-
Vorrichtung zur kontinuierlichen Härtung von pflanzlichen und tierischen
Olen bzw. zur Hydrierung von ungesättigten Verbindungen Es sind bereits Vorrichtungen
zur kontinuierlichen Fetthärtung von pflanzlichen und tierischen Ölen durch Hintereinanderfügung
von mehreren Härtungsautoklaven bekanntgeworden, wodurch ein kontinuierlicher Arbeitsgang
ermöglicht werden sollte. Die meisten dieser bekannten Anordnungen haben gegenüber
dem Chargenverfahren den Nachteil, daß die erhaltenen Fette nicht homogen gehärtet
sind. Beispielsweise enthält das Fett nach dem Bolton-Lush-Verfahren neben viel
Tristearin unangegriffenes 01 bzw. Triolein. Für die Margarineindustrie wird aber
ein homogenes Fett verlangt, d. h. ein Fett, welches der Hauptsache nach aus Oleodistearin
oder Dioleostearin oder ähnlicher Verbindungen besteht. Als Kriterium für ein brauchbares
Margarinefett gilt bekanntlich eine geringe Differenz zwischen Schmelz- und Erstarrungspunkt,
oder was damit zusammenhängt: eine hohe Dilatation (Schmelzausdehnung). Beim Bolton-Lush-Verfahren
wurde beispielsweise ein Klarschmelzpunkt von 58° bei einem Erstarrungspunkt von
300 in Erdnußhartfett festgestellt. Ein derartiges Fett käme natürlich für Margarine
nicht in Frage, da eine Differenz zwischen Schmelz- und Erstarrungspunkt von maximal
70 verlangt wird. Es wurde vielfach behauptet, das es nicht möglich sei, für die
kontinuierliche Härtung Katalysator von jeweils gleicher Aktivität herzustellen,
auch die Härtungsfähigkeit der vorbehandelten Öle bei Verwendung gleichen Rohmaterials
wäre sehr verschieden. Außerdem seien die Härtungsapparaturen schwer regulierbar,
der Ölwedsel sei stets schwierig und ebenso schwierig sei es, den Schmelzpunkt zu
ändern.
-
Diese Nachteile haben die Entwicklung der kontinuierlichen Härtung
gehemmt und die bisherigen Apparaturen sind nicht derart, daß sie allen Anforderungen
gerecht werden. Durch die neue Entwicklung der Ölvorreinigung (kontinuierliche Entsäuerung
und Bleichung) wird zwar ein gereinigtes Öl mit gleichbleibenden Eigenschaften erzeugt,
dagegen bleiben die übrigen Nachteile, wie unerwünschtes Fett, schlechte Regulierbarkeit,
Katalysator von wechselnder Aktivität, bestehen.
-
Durch die vorliegende Erfindung werden alle oben erwähnten Nachteile
der kontinuierlichen Härtung beseitigt und es ist damit eine Apparaturanlage von
universeller Anwendbarkeit zur kontinuierlichen Härtung von pflanzlichen und tierischen
Ölen bzw. der Hydrierung von ungesättigten Verbindungen entwickelt worden.
-
Der der Erfindung zugrunde liegende Gedanke besteht darin, daß zur
Wasserstoffanlagerung an das zu behandelnde Material - Öle, ungesättigte Verbindungen
od. dgl. - ein aus mehreren stufenweise übereinander angeordneten Einzelkammern
bestehender Härtungsapparat vorgesehen ist, dessen Einzelkam mern jede für sich
mit Heiz- oder Kühleinrichtungen ausgestattet sind, wobei jede der Kammern einen
besonderen Zugang für den frischen bzw. gereinigten Wasserstoff aufweist, oder mittels
einer gemeinsamen Leitung zugeführt wird und in jeder Kammer ein besonderer Abgang
für den abziehenden Wasserstoff angeordnet ist.
-
Für die Zuführung des zu behandelnden vorgereinigten Mediums - Öl
od. dgl. - in die Einzelkammern des Härtungsapparates ist ein Wärmeaustauscher vorgesehen,
dessen Ausgangsleitung der Katalysator, z. B. mittels einer Katalysatorpumpe, zugeleitet
wird und der Eintritt des Mediums iiber einen Vorwärmer in die oberste Einzelkammer
unten durch einen Stutzen erfolgt und dort für die Mischung mit dem zugeführten
Wasserstoff eine Vorrichtung angeordnet ist und für die Weiterführung in die darunterliegende
Einzelkammer in der Kammer 2 ein Überlaufstutzen vorgesehen ist.
-
Weitere Erfindungsmerkmale gehen aus dem weiteren Teil der Beschreibung
hervor.
-
In der Zeichnung ist eine zur beispielsweisen Ausffihrungsform des
Verfahrens dienende Apparatur schematisch dargestellt, und zwar veranschaulicht
Fig. 1 die Gesamtlage der Apparatur, Fig. 2 den Schnitt im vergrößerten Maßstabe
durch die zur Härtung dienenden ohne Rührwerk arbeitenden die einzelnen Stufen bildenden
Kammern des Härteapparates, Fig. 3 den Schnitt durch die mit Rührwerk arbeitenden
Kammern des Härteapparates.
-
Wie aus Fig. 1 ersichtlich, besteht der Härtungsapparat 1 aus mehreren
übereinanderliegenden Kammern 2, die jede für sich geheizt oder gekühlt werden kann.
Jede Kammer hat einen besonderen Zugang 3
und Abgang 4 für den einzuführenden
Wasserstoff, der mittels der Leitung 5 zugeführt wird. Dabei sind an der Zuführungsstelle
Regulierventile 6 vorgesehen.
-
Das zu härtende, vorgereinigte Öl wird aus dem Behälter 7 mittels
der Ölpumpe 8 einem Wärmeaustauscher 9 zugeleitet und dem Vorwärmer 10 durch die
Leitung 11 zugeführt. Dabei kann diesem Öl der in dem Behälter 12 befindliche Katalysator
mittels der Katalysatorpumpe 13 der das Öl führenden Leitung 11 zugeführt werden.
Das mit dem Katalysator versetzte und vorgewärmte Öl gelangt dann durch die Leitung
14 durch den Eintrittsstutzen 15 in die oberste Kammer 2. Zur intensiven Durchmischung
von Öl, Katalysator und Wasserstoff ist in jeder Kammer eine Durchmischvorrichtung
16 vorgesehen. Untereinander sind die Kammern 2 durch einen Ölüberlauf 17 verbunden,
dessen Austrittsleitung 18 jeweilig in den darunterliegenden Eintrittsstutzen 15
der nächsten Kammer mündet. Außerdem ist in jeder Kammer eine Leerlaufvorrichtung
19 vorgesehen. Der Eintritt des Öles, welches bei der in Fig. 1 gezeigten Anordnung
bereits mit dem Katalysator gemischt sein kann, ist in jeder Kammer so angeordnet,
daß das eintretende Ö1 gleich von dem in die Kammer eintretenden Wasserstoff erfaßt
wird, wodurch ein Absetzen des Katalysators vermieden und eine sofortige Härtung
des Öles eingeleitet wird. Der Härteapparat 1 kann mittels der Leitung 20 vor der
Härtung unter Vakuum gesetzt werden.
-
Bei der Härtung entstehen Nebenreaktionen, d. h. sauerstoffhaltige
Verbindungen der Öle werden in Aldehyde, niedere Fettsäuren, Ketone und andere nicht
näher bekannte Verbindungen aufgespalten, und diese Nebenprodukte sind für den Katalysator
giftig; ganz besonders bei Tran und Fischöl. Der durchströmende Wasserstoff nimmt
einen Teil dieser Verbindungen in Dampf und Nebelform auf. Sie können durch spätere
Reinigung aus dem Wasserstoff abgeschieden werden.
-
Dabei wird jede Kammer 2 mit frischem Wasserstoff beschickt. Der aus
den Abgängen 4 abziehende Wasserstoff wird in einer Sammelleitung 21 vereinigt und
in der nachfolgenden Reinigungsapparatur 22 von Katalysatorgiften befreit und der
auf diese Weise gereinigte Wasserstoff wird durch den Umlaufkompressor 23 durch
die Leitung 24 der Wasserstoffzufuhrleitung 5 wieder im Kreislauf zugeführt. Durch
diese Anordnung wird eine vorzeitige Katalysatorvergiftung vermieden, denn wenn
man nämlich denselben Wasserstoff nacheinander durch alle Kammern leiten würde,
so würde in der ersten Kammer der Wasserstoff durch den Durchgang durch die vorhergehenden
Kammern bereits mit Katalysatorgiften stark angereichert sein. Dieser vergiftete
Wasserstoff würde nun in der nächsten Kammer mit dem eintretenden frischen Nickel
zusammentreffen und dessen Aktivität natürlich sehr empfindlich schädigen.
-
Bei den bekannten kontinuierlichen Prozessen der Ölhärtung ist es
leicht möglich, daß ein bestimmter Prozentsatz des Öldurchganges der eigentlichen
Reaktion entgeht. Bei der erfindungsgemäß ausgestalteten Vorrichtung, wo beispielsweise
bei vier Kammern 2 dieselbe Reaktionsweise, womöglich noch bei erhöhter Temperatur,
d. h. also entsprechender Beschleunigung, vorgenommen wird, speziell dann, wenn
in einer späteren Kammer die verlorengegangene Aktivität des Katalysators durch
Zugabe von neuem ersetzt wird, ist die größte Möglichkeit für eine vollständige
Reaktion gegeben. Bei Pflanzenölen ist es natürlich nicht so wichtig, wenn einige
Prozente unangegriffen die Härtung passieren. Bei Tran und Fischöl darf dies
aber
nicht vorkommen, da sonst im Hartfett noch »fischig« riechende und schmeckende Anteile
vorhanden sind, die auch durch eine nachfolgende Raffination nicht vollständig entfernt
werden können.
-
Durch die nachfolgende Härtung in verschiedenen, voneinander unabhängigen
Kammern ist eine absolute Entfernung bzw. Umwandlung der Bestandteile, die den Fischgeruch
und Geschmack bedingen, gewährleistet.
-
Das in der untersten Kammer 2 vollständig gehärtete Öl gelangt durch
die Leitung 25 in den Wärmeaustauscher 9 und wird aus diesem mittels der Fettpumpe
26 durch die Leitung 27 dem Nachkühler 28 zugeführt und gelangt von diesem durch
die Leitung 29 zur Filterpresse30, aus der dann das Hartfett über die Leitung 31
in den Behälter 32 gelangt.
-
Zur Verdeutlichung des Härteapparates 1 ist dieser im Schnitt im
vergrößerten Maßstab in Fig. 2 dargestellt, in welcher die entsprechenden Bezugszeichen
der Fig. 1 eingetragen sind. Dazu wird noch bemerkt, daß in jeder Kammer ein Dampfzuführungsrohr
33 vorgesehen ist, dessen Kondensat entsprechend abgeführt wird.
-
An Stelle der in Fig. 1 und 2 dargestellten Durchmischungsvorrichtung
16 kann auch, wie aus Fig. 3 ersichtlich, eine mechanische Durchmischungsvorrichtung
angewandt werden, z. B. in Form von umlaufenden Rührwerken40, die auf einer gemeinsam
angetriebenen Welle 39 angeordnet sind.
-
Durch diese Anordnung der Gesamtapparatur der Härtungsanlage werden
folgende Vorteile erzielt: Zunächst ist die Regelung der Verweilzeit erreicht, denn
diese war bisher bei allen kontinuierlich arbeitenden Apparaten nicht berücksichtigt
worden oder sie war von vornherein fest bestimmt. Letztere Anordnung hat natürlich
große Nachteile: Großer Apparat und Platzaufwand, schwere Regulierbarkeit der Temperatur,
größerer Wärmeaufwand usw.
-
Es ist bekannt, daß die Härtung keine Momentan-, sondern eine Zeitreaktion
darstellt, mit anderen Worten: Das Öl benötigt eine größere Verweilzeit in der Apparatur
bzw. im Kontakt mit Wasserstoff und Nickel. Bei der Chargenhärtung beträgt die Gesamthärtungszeit
rund 6 Stunden, wovon 4 Stunden auf die eigentliche Härtungszeit kommen. Legt man
diese Zeit zugrunde, also eine Verweilzeit von 4 Stunden, so kann man bei dem Aufbau
des erfindungsgemäß gestalteten Härtungsapparates so vorgehen, daß man vier Kammern
2 wählt und die Kammergröße so bemißt, daß das stündlich benötigte Ölquantum in
einer Kammer gehärtet werden kann. Es ergibt sich hierbei ganz zwangsweise die Größenfestlegung
des Härtungsapparates.
-
Außerdem ist es durch die Anordnung der einzelnen übereinanderliegenden
Kammern möglich, eine Stufenhärtung durchzuführen, da jede Kammer für sich beheizt
werden kann, so daß in jeder Kammer auch bei einer anderen Temperatur gehärtet werden
kann. Normalerweise steigt bei Einsetzen der Härtung die Temperatur - exothermische
Reaktion -, aber darüber hinaus kann die Temperatur in der nächstfolgenden Kammer
weiter erhöht werden. Es ist auch möglich, die Reaktion bei einer höheren Temperatur
einzuleiten und die Temperatur in der nächsten Kammer herabzusetzen (Kühlung statt
Heizung).
-
Insbesondere kann dies für spezielle Hydrierungen wichtig sein.
-
Aus dem Schema der Fig. 1 ist ersichtlich, den im Behälter 12 befindlichen
Katalysator dem Öl zuzumischen, bevor dasselbe dem Vorwärmer 10 durchströmt.
Es
ist aber auch möglich, jede einzelne Kammer 2 für sich allein oder gleichzeitig
mit jeweils der gleichen oder auch verschiedenen Mengen Katalysator zu beschicken.
Selbstverständlich ist es auch möglich, falls man zwei Katalysatorbehälter vorsieht,
den Apparat mit Katalysatoren verschiedener Aktivität zu beschicken. Man könnte
also beispielsweise die erste Kammer mit sehr schwachem Katalysator beschicken,
um die etwa im Öl vorhandenen Katalysatorstoffe unwirksam zu machen und dann in
der zweiten Kammer aktiven Katalysator zugeben. Selbstverständlich kann man für
spezielle Zwecke gerade umgekehrt verfahren.
-
Um jede Kammer 2 jede für sich mit Katalysator beschicken zu können,
wird der von der Pumpe 13 geführte Katalysator nicht in die das Öl führende Leitung
11 geführt, sondern durch entsprechende Stellung des Durchgangsventils 34 durch
die von diesem abzweigende Leitung 35 durch die an den Kammern 2 angeordneten Katalysatorstutzen
36 dem in jeder Kammer befindlichen Öl zugeführt.
-
Außer der Regelung der Verweilzeit ist auch die Einstellung der Härtungstemperatur
für die Durchführung des Verfahrens von Vorteil, denn wenn die Härtung bei einer
ganz bestimmten Temperatur beginnen soll, so läßt sich dies bei der neuen Apparatur
sehr leicht durchführen, da die Temperatur sowohl im Vorwärmer 10 als in der ersten
Kammer 2 genau automatisch eingestellt werden kann.
-
Falls die Härtung bereits bei einer niederen Temperatur als bei der
eigentlich optimalen Härtungstemperatur beginnen soll, so wird die erste Kammer
auf die optimale Temperatur eingestellt und man läßt den Wasserstoff bereits auch
schon imVorwärmer mit eintreten, was durch die von der Hauptwasserstoffleitung 5
abzweigende Wasserstoffleitung 37 geschehen kann, die in dem unteren Teil des Vorwärmers
10 einmündet.
-
Um Katalysatoren verschiedener Aktivität zur Anwendung bei der Durchführung
des Härtungsverfahrens bringen zu können, ist dies durch Veränderung der Wirksamkeit
der Katalysatorpumpe 13 ohne weiteres innerhalb weniger Minuten möglich, um dadurch
die Aktivität des Katalysators zwischen zwei Neubeschickungen der Kammer 2 auszugleichen.
Da das Öl eine lange Verweilzeit hat, fallen kleine Änderungen nicht ins Gewicht,
zumal es noch möglich ist, in den folgenden Kammern neuen Katalysator zuzugeben,
bis in der ersten Kammer wieder die richtige Aktivität hergestellt ist. Bei den
bekannten Apparaten mit nur einer Reaktionskammer ist ein Ausgleich in kurzer Zeit
nicht möglich, wenigstens nicht so möglich, daß im Endprodukt keine Verschiedenheiten
auftreten.
-
Durch die neue Gestaltung der gesamten Härtungsapparatur ist es auch
ohne weiteres möglich, von einem Material auf ein anderes überzugehen, d. h. von
einer Ölsorte zur anderen oder von einem Schmelzpunkt zum anderen vom gleichen Öl.
Bei dieser Apparatur hat man nur nötig, die Ölpumpe 8 stillzusetzen und zu warten,
bis das Kontrollglas 38 an der oberen Kammer keinen Überlauf mehr zur zweiten zeigt.
Es wird nun der Leerlauf 19 an der oberen Kammer so weit geöffnet, daß das Öl gleichmäßig
in die nächste Kammer abläuft. Wenn die erste Kammer leergelaufen ist, was man am
Überlauf in der zweiten Kammer beobachten kann, wird der Leerlauf der ersten Kammer
ge-
schlossen und man kann nach kurzer Zeit mit dem neuen Öl beginnen. Mit den Leerläufen
der übrigen Kammer verfährt man nacheinander in derselben Weise. Nach dem Leerlauf
der letzten Kammer wird das Aufnahmegefäß 9 für das gehärtete Öl natürlich leergepumpt.
Inzwischen sind die ersten Kammern bereits wieder vollgelaufen, so daß man nur einen
Zeitverlust von etwas über eine Stunde hat. Soll der Schmelzpunkt geändert werden,
so wird inzwischen die Katalysatormenge neu eingestellt.