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Verfahren zur Herstellung von aus Calciumalkaliphosphat bestehenden
Phosphatdüngemitteln aus Metallphosphorverbindungen, insbesondere Ferrophosphor,
und Zusätzen Es ist bekannt, aus Metallphosphorverbindungen, insbesondere Ferrophosphor,
durch Zumischung von Alkaliverbindungen, insbesondere Natriumcarbonat, und Glühen
des Gemisches im Drehrohrofen oder auf einem Sinterrost unter Zutritt von Luft Trialkaliorthophosphat
herzustellen. Hierbei sind auf 1 Phosphoratom 3 Natriumatome erforderlich; die hierfür
aufzuwendende Soda stellt kostenmäßig den. Hauptwert der Ausgangsmischung dar. Die
Verwendung eines so hergestellten Phosphats als Phosphatdüngemittel ist schon wegen
dieser Kosten, aber auch wegen des zu hohen Natriumgehaltes nicht möglich.
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Weiterhin wurde bereits vorgeschlagen, Ferrophosphor und Kalk, gegebenenfalls
unter Zusatz von Kieselsäure, durch Glühen in. einem Drehofen in Calciumphosphat
oder auch Calciumsilicophos.phat überzuführen:. Diese Verbindungen sind zwar als
Düngemittel brauchbar, unterliegen aber vielfach zu einem relativ hohen Anteil einer
schnellem Festlegung im Boden, wodurch sie dann für die Pflanze längere Zeit unverwertbar
werden.
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Schließlich ist auch die Herstellung eines Düngemittels im Drehrohrofen
aus Rohphosphat und Soda bekannt. Dabei wird eine solche Menge Ferrophosphor zugesetzt,
da.ß der im Rohphosphat vorhandene, nicht als Phosphat gebundene Kalk, wozu gegebenenfalls
auch Calciumfluorid zu rechnen ist, durch den im Ferrophosphor enthaltenen Phosphor
in Tricalciumphosphat übergeführt wird.
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Es wurde nun gefunden., daß man auch ohne jeden Zusatz von Rohphosphat
aus Ferrophosphor, Kalk und Alkalicarbonat auf dem Sinterband Alkalicalciumphosphate
herstellen, kann, die wegen ihres Alkaligehaltes eine höhere Widerstandskraft gegenüber
den im Boden vorhandenen Stoffen besitzen, die das allmähliche Unlöslichwerden der
Phosphate bedingen.
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Dabei wird zudem ein neuer technischer Effekt erzielt, der weiter
unten beschrieben wird.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines aus Calciumaikaliphosphat
bestehenden Düngemittels aus Metallphosphorverbindungen, insbesondere Ferrophosphor,
und Alkaliverbindungen durch oxydisches Glühen bei höherem, Temperaturen besteht
darin, daß man dem Gemisch von Metallphosphor und Alkaliverbind.ungen Kalk zusetzt
und das Mengenverhältnis von Metallphosphor, Alkaliverbindungen und Kalk im Ausgangsgemisch
gemäß dem theoretischen Molekularverhältnis der Verbindung Calciumalkaliphosphat,
beispielsweise dem Phosphat der Formel Ca Na P 04, einstellt.
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Das Verfahren läßt sich sowohl auf einem Herd-oder Tellerröstofen
als auch im Drehrohrofen durchführen. Als besonders geeignet erwies sich aber ein
Sinterrost, dessen Verwendung für die oxydative Herstellung von Trinatriumphosphat
aus Ferrophosphor bereits bekannt ist. Bei Anwendung des Sinterros.tes ergab, sich
der überraschende Effekt, daß das Endprodukt 1 bis 2% mehr P205 enthielt, als der
Berechnung entsprach, wenn man, die Oxydation des Eisens zu Fes 04 annimmt, welches
bisher als aus dem Eisen des Ferrophosphors entstehend angenommen wurde. Die Aufklärung
dieses zwar kleinen, aber sehr erwünschtem, Effektes erfolgte dadurch, daß durch
Sieben des gemahlenem Sintergu,tes eine metallische Fraktion, erhalten wurde, die
im wesentlichen. aus Eisen bestand und beispielsweise nur 2 bis 3 % Phosphor enthielt.
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Es war also wähnend des Sinterns eine Entphosphoru.ng eingetreten,
die denn als »Erzfrischen« bekannten metallurgischen Vorgang vergleichbar ist. Danach
oxydiert das Eisenoxyd - aus Eisenerz stammend. - den. im Roheisen vorhandenen Phosphor
nach der Gleichung 5Fe0+2P=PE05+5Fe unter gleichzeitiger Bindung des Phosphoroxydes
an, die basischen, Bestandteile der Schlacke. Das in einer Menge von 5 bis 10% des
Glühgutes entstandene Eisen kann. abgesiebt werden, da es beim Mahlen, des Sinterkuchens
weniger oder gar nicht zerkleinert wird. Dadurch wird der Phosphatgehalt im Endprodukt
um 1 bis 2% erhöht.
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Eine Ausführungsform des neuen Verfahrens besteht nun darin, daß man
die entstandenen metallischen Anteile nach dem Mahlen des Glühproduktes
absieht
oder anderweitig, z. B. durch Windsichtung, entfernt.
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Die gemahlene Ausgangsmischung kann in bekannter Weise - in. Doppelschnecken,
oder auf einem Drehteller - agglomeriert-werden.
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Als Calciumverbindungen kann man Kalkstein,, Löschkalk oder - wirtschaftlich
besonders vorteilhaft - die bei der Vergasung von Calciumcarbid anfallenden trockenen,
oder nassen, Kalkrückstände benutzen.
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Es erwies sich aber auch als möglich, einen Teil des Kalkes durch
Magnesiumverbindungen, beispielsweise in Form von Magnesit oder Dolomit, zu ersetzen.
Man erhält im wesentlichen diej Verbindung Ca Na P 04, gegebenenfalls magnesiumhaltig,
die als wirksamer Hauptbestandteil bekannter Phosphatdüngemittel eine vorzügliche
Düngerwirkung besitzt.
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Bei der Oxydation des Ferrophosphors wird so viel Wärme frei, daß
die Gefahr eines Schmelzens der Reaktionsmischung besteht, wodurch erhebliche apparative
Schwierigkeiten auftreten können... Um diese zu vermeiden, setzt man der Ausgangsmischung
einen Anteil des in einem vorhergehenden Arbeitsgange erhaltenen gemahlenen Endproduktes
zu.
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Eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht
darin, daß man den bei der thermischen Gewinnung von Phosphor anfallenden: siliciumhaltigen
Ferrophosphor als Ausgangsprodukt benutzt.
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Der bei der Herstellung des thermischen Phosphors im elektrischen
Ofen anfallende Ferrophosphor enthält stets etwas Silicium, und es kann für den
Gang des Phosphorofens vorteilhaft sein, diesen Siliciumgehalt relativ hoch, beispielsweise
auf 5 bis 100/0, einzustallen. Dadurch sinkt naturgemäß der Phosphorgehalt, und
das in der bisher beschriebenen. Weise hergestellte Endprodukt würde verhältnismäßig
arm an Ca, Na P 04.
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Eine weitere Ausführungsform des neuen. Verfahrens besteht darin:,
daß man der Ausgangsmischung Rohphosphate oder Phosphor- und/oder phosphathaltige
Fabrikationsrückstände zusetzt. Es. wurde nämlich gefunden, däß durch Zusatz von.
Rohphosphat oder sonstigen, nach Möglichkeit fluorarmen oder fluorfreien Phosphaten
der Phosphorgehalt im Enid-Produkt erhöht werden, kann, wobei zugleich noch der
günstige Effekt eintritt, daß der wärmeverbrauchende Aufschluß des beispielsweise
angewendeten Rohphosphats die zur unerwünschten Schmelzung der Reaktionsmischung
führenden Wärmespitzen bei der Oxydation. des Ferrophosphors aufnimmt. Da das Rohphosphat
im allgemeinen; mehr CaO besitzt, als. für die auch aus - ihm zu bildende Verbindung
Ca Na P 04 erforderlich ist, wird dieser überschuß an, CaO zur Bildung des aus Ferrophosphor
entstehenden Ca Na P 04 vorteilhaft ausgenutzt.
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Die Menge dieser zuzusetzenden Rohphosphate oder phosphorhaltigen,
Fabrikationsrückstände ist dadurch begrenzt, daß - im Gegensatz zu einem bekannten,
Verfahren., welches speziell den Aufschluß von Rohphosphaten mit Soda unter Zusatz
von Ferrophosphor im Drehofen, zum Gegenstand hat - nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
keine zusätzliche Heizung angewendet wird, sondern, ausschließlich die durch die
Verbrennung des Ferrophosphors frei werdende Wärme die Sinteru:ug und damit die
Bildung des ammoncitrat- und citronensäurelös.lich.enDüngemittels bewirkt. Man,
kann praktisch etwa die gleiche Menge an P2 05, wie sie aus dem angewendeten Ferro@
Phosphor entsteht, aus diesen zugesetzten Phosphaten, -in den beschriebenen Aufschlußprozeß
des Ferrophosphors einbeziehen; bei Anwendung der doppelten, oder noch größeren
Mengen, an P2 05 aus Rohphosphat wird der Aufschluß ohne Anwendung anderer Wärmeträger
unvollständig.
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Ein besonderer Vorteil des vorliegenden Verfahrens liegt also darin:,
daß ein Phosphatdüngemittel ohne Anwendung von Kohlenstoff oder von anderen Brennstoffen
gewonnen wird.
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Es wurde ferner gefunden:, daß die Menge der zum Aufschluß erforderlichen
Alkaliverbindung - beispielsweise Soda -, die auch in dem vorliegenden Verfahren
die kostenmäßige Hauptbelastung bedeuten kann, noch unter das zur Bildung von CaNaP04
theoretisch notwendige Verhältnis von 1 Na: 1 P gesenkt werden, kann.. So wurde
gemäß Beispiel 3 eine Mischung aufgeschlossen, in der dieses Verhältnis auf kleiner
als 0,6 erniedrigt war. Der Grund dafür scheint darin zu liegen, daß aus den in
der Mischung vorhandenen Verunreinigungen, speziell dem Silicium des Ferrophosphors,
Kalksilicat gebildet wird, welches die Bildung der cätratlöslichen Form des Calciumphosphats,
die sogenanute R-Struktur, begünstigt.
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Ein weiterer Vorteil des Verfahrens liegt darin, daß außer dem Eisen,
des Ferrophosphors die in ihm gelösten Legierungsbestandteile, wie z. B. Mangan,
und Vanadin., die aus den natürlichen. Rohphosphaten. stammen, in aufgeschlossener
Form - z. B. als Manrganat bzw. Vanadat - in dem Düngemittel enthalten sind und
als Spurenelemente von den Pflanzen ausgenutzt werden können.
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In den folgenden Beispielen wird das erfindungsgemäße Verfahren noch
näher erläutert. Im Beispiel 1 ist ein Tellerröstofen:, im Beispiel 2 ein Dreh.rohrofen
angeführt. Beispiel 1 100 Gewichtsteile gemahlener Ferrophasphor mit 20% P und 59/o
Silicium wurden mit 44 Teilen, Natriumcarbonat und 88 Teilen, Calciumcarbonat gemischt
und das in 2 bis 3 cm dünner Schicht ausgebreitete Pulver unter Luftzutritt auf
einem Tellerröstofen 4 Stunden bei 1250° oxydierend geglüht. Das auf unter 0,2 mm
Korngröße gemahlene Endprodukt enthielt 19,6°/o P2 05, die zu 98 % in 2%iger Citronensäure
und zu 95 % in Ammoncitratlösu:ng löslich waren. Die Ausbeute an Gesamt-P2 05 im
Aufschlußprodukt betrug 99,50/0.
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Beispiel 2 100 Gewichtsteile Ferrophosphor (mit 20°/o P und, 3% Si),
119 Gewichtsteile Kolaphosphat (mit 38,5°/o P.O.), 80 Gewichtsteile Natriumcarbonat
und 80 Teile Kalkhydrat, letzteres in Form des Rückstandes der Acetylenherstellung
aus der Trockenvergasung von Calciumcarbid, wurden gemischt und unter Zusatz von
209/o Wasser granuliert. Die erhaltenen Granulate von 5 bis 10 mm wurden kontinuierlich
in einem Drehrohrofen unter Luftzutritt geglüht, wobei die Aufenthaltszeit des Einzelkorns
in der auf 1200° gehaltenen: Glühzone durchschnittlich 30 Minuten war. Das erkaltet
gemahlene Glühprodukt enthielt 23,6% 17205, die zu 969/o in Citronensäure und; zu
93% in Ammoncitratlösung löslich waren. Die Ausbeute an, Gesamt-P2 05 im Aufschlußprodukt
betrug 99 %.
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Beispiel 3 100 Gewichtsteile gemahlener Ferrophosphor mit 17,5% P
und 10 % Si wurden mit 100 Teilen gelöschtem
Kalk und 17 Teilen
Nag CO, gemischt und, nach Granulierung unter Zusatz von 15% Wasser, auf einem Sinterrost
von oben, her mit einer Flamme gezündet und in bekannter Weise in 10 Minuten gesintert,
wobei die Temperatur im Innern des Sin.terkuchens 1600° erreichte. Das erkaltet
gemahlene Produkt enthielt, nach Absieben metallischer Anteile, 18,0% P205, die
zu 95% in 2%iger Citronensäure löslich waren. Die Ausbeute betrug 96%.
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Beispiel 4 Um die bei der Sinterung auftretenden Schmelzerscheinungen
zu mäßigen, wurden 217 Gewichtsteilen der im übrigen wie im Beispiel 3 zusammengesetzten
Ausgangsmischung bei der weiteren Herstellung 100 Gewichtsteile des vorstehend erhaltenen
Endproduktes zugesetzt. Die Ausbeute betrug wiederum 96 0/0. Die Analyse ergab 18,0
% P2 05, die zu 96 0/a in 2%iger Citronensäure löslich waren.
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Beispiel s 100 Gewichtsteile Ferrophosphor (22°/o P und 6%
Si) wurden mit 25 Gewichtsteilen Na.2 C 02, 100 Gewichtsteilen gelöschtem Kalk und
25 Gewichtsteilen Dolomit nach Zusatz von, 15°/o Wasser granuliert und wie in den
Beispielen 3 und 4 gesintert. Bei 23,2% Gesamt-P205 enthielt das gemahlene Endprodukt
21,6% citronensäurelösliches P205 und 2,1% Mg O.