DE10065218B4 - Preparation of disubstituted tetrafluoroethylene derivatives - Google Patents

Abstract

Verfahren zur Herstellung von disubstituierten Tetrafluorethylenderivaten, der allgemeinen Formel (I)in der R1 ein linearer oder verzweigter, cyclischer oder acyclischer, gesättigter oder ungesättigter, aromatischer oder aliphatischer Kohlenwasserstoff ist, der einen oder mehrere Substituenten aufweisen kann, wobei in dem Verfahren ein dimerer Bis(alkylthio)-substituierter Kohlenwasserstoff der allgemeinen Formel (II)in der R1 die oben genannte Bedeutung aufweist, und R2 und R3 unabhängig voneinander einen Substituenten darstellen aus der Gruppe der linearen und verzweigten, cyclischen und acyclischen, gesättigten und ungesättigten, aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffe, die einen oder mehrere Substituenten aufweisen können, oder eine (CH2)n-Einheit mit n = 2 bis 5 bilden, wobei diese Einheit einen oder mehrere Alkylsubstitutenten aufweisen kann, und mit den Atomen, an die sie gebunden sind, zu einer cyclischen Einheit verbunden sind, mit einem geeigneten Fluorierungsmittel unter Abspaltung der schwefelhaltigen Gruppen und Einsatz eines geeigneten Oxidationsmittels fluoriert wird.Process for the preparation of disubstituted tetrafluoroethylene derivatives, of the general formula (I) in which R1 is a linear or branched, cyclic or acyclic, saturated or unsaturated, aromatic or aliphatic hydrocarbon, which can have one or more substituents, in the process being a dimeric bis (Alkylthio) -substituted hydrocarbon of the general formula (II) in which R1 has the meaning given above, and R2 and R3 independently represent a substituent from the group of linear and branched, cyclic and acyclic, saturated and unsaturated, aromatic and aliphatic hydrocarbons which can have one or more substituents, or form a (CH2) n unit with n = 2 to 5, which unit can have one or more alkyl substituents, and with the atoms to which they are bonded to form a cyclic unit are associated with a suitable fluorinating agent is fluorinated with splitting off the sulfur-containing groups and using a suitable oxidizing agent.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen mit mindestens einer Tetrafluorethylen-Brücke im Molekül. Moleküle mit dieser Struktureinheit sind als Zwischenstufen für Polymere, Pharmazeutika und Agrochemikalien von Interesse. Besonders eignen sich derartige Verbindungen als Bestandteil von Flüssigkristallen.The invention relates to a process for the preparation of compounds having at least one tetrafluoroethylene bridge in the molecule. Molecules with this structural unit are of interest as intermediates for polymers, pharmaceuticals and agrochemicals. Such compounds are particularly suitable as part of liquid crystals.

Flüssigkristalle haben ein breites Anwendungsfeld gefunden, seitdem vor etwa 30 Jahren die ersten kommerziell anwendbaren flüssigkristallinen Verbindungen aufgefunden wurden. Bekannte Anwendungsgebiete sind beispielsweise Anzeigedisplays für Uhren, Taschenrechner oder Telephone. Weitere Anwendungsgebiete sind Displays von tragbaren Computern oder Navigationssystemen sowie Videoapplikationen und PC-Monitore. Insbesondere für die zuletzt genannten Anwendungen werden hohe Anforderungen an Schaltzeiten und den Kontrast der Abbildungen gestellt.Liquid crystals have found wide application since about 30 years ago, the first commercially applicable liquid crystalline compounds were found. Known application areas are, for example, display displays for watches, calculators or telephones. Further fields of application are displays of portable computers or navigation systems as well as video applications and PC monitors. Especially for the latter applications, high demands are placed on switching times and the contrast of the images.

Um für kommerzielle Anwendungen brauchbar zu sein, müssen die flüssigkristallinen Moleküle bestimmte Eigenschaften aufweisen. Um Geräte mit einem Flüssigkristalldisplay unter unterschiedlichen Klimabedingungen einsetzen zu können, müssen die Moleküle über einen möglichst großen Temperaturbereich, der im Bereich der Raumtemperatur liegt, eine stabile nematische Phase ausbilden. Die Verbindungen müssen also einen niedrigen Schmelzpunkt und einen hohen Klärpunkt besitzen.In order to be useful for commercial applications, the liquid crystalline molecules must have certain properties. In order to use devices with a liquid crystal display under different climatic conditions, the molecules must form a stable nematic phase over as large a temperature range as possible, which is in the range of room temperature. The compounds must therefore have a low melting point and a high clearing point.

Um niedrige Schaltzeiten verwirklichen zu können, müssen die Moleküle eine niedrige Rotationsviskosität aufweisen. So werden für Videoapplikationen Schaltzeiten von weniger als 16.7 ms gefordert. Ferner sollen die flüssigkristallinen Moleküle eine hohe dielektrische Anisotropie aufweisen, so daß nur niedrige Schwellenspannungen erforderlich sind. Dies bedeutet einen niedrigen Energiebedarf, so daß beispielsweise in Laptops kleinere und damit leichtere Akkus verwendet werden können. Für die Gestaltung des Displays sind ferner die Doppelbrechungs-eigenschaften der Moleküle von Bedeutung, welche Kontrast und nutzbaren Blickwinkel beeinflussen.In order to realize low switching times, the molecules must have a low rotational viscosity. For example, switching times of less than 16.7 ms are required for video applications. Furthermore, the liquid-crystalline molecules should have a high dielectric anisotropy, so that only low threshold voltages are required. This means a low energy consumption, so that for example in laptops smaller and thus lighter batteries can be used. For the design of the display, the birefringence properties of the molecules are also important, which influence the contrast and usable viewing angle.

Um alle diese Anforderungen gleichzeitig erfüllen zu können, werden keine reinen Substanzen verwendet, sondern Gemische, die meist 5 bis 15 unterschiedliche Komponenten umfassen. Dies bedeutet, daß die einzelnen Komponenten miteinander verträglich sein müssen, also sich beispielsweise ausreichend ineinander lösen.In order to fulfill all these requirements at the same time, no pure substances are used, but mixtures, which usually comprise 5 to 15 different components. This means that the individual components must be compatible with each other, so for example, sufficiently dissolve into each other.

Für moderne Aktivmatrixdisplays wird ein hoher Kontrast der Abbildungen gewünscht. Die flüssigkristallinen Verbindungen müssen daher einen hohen spezifischen Widerstand und eine hohe voltage holding ratio aufweisen.For modern active matrix displays, a high contrast of the images is desired. The liquid crystalline compounds must therefore have a high resistivity and a high voltage holding ratio.

Als flüssigkristalline Verbindungen mit einem besonders hohen spezifischen Widerstand haben sich Verbindungen erwiesen, die fluorhaltige Gruppen in ihrem Molekülgerüst enthalten. Eine Verbindungsgruppe sind dabei Moleküle, die eine Tetrafluorethylengruppe -CF₂-CF₂- als Brückeneinheit aufweisen. Insbesondere werden damit häufig Phenylgruppen, Cyclohexylgruppen und/oder Vinylgruppen, die gegebenenfalls geeignete Substituenten aufweisen, miteinander verbunden. Beispiele solcher Verbindungen sind in der DE-A 401 56 81 beschrieben.Compounds which contain fluorine-containing groups in their molecular skeleton have proven to be liquid-crystalline compounds having a particularly high specific resistance. A linking group are molecules which have a tetrafluoroethylene group -CF ₂ -CF ₂ - as a bridging unit. In particular, phenyl groups, cyclohexyl groups and / or vinyl groups, which optionally have suitable substituents, are frequently combined with one another. Examples of such compounds are in DE-A 401 56 81 described.

Die Darstellung dieser Verbindungen wird bis jetzt durchgeführt, indem zwei Moleküle mit der Struktureinheit -CCl₃, die mit dem erwähnten Phenyl- oder Vinylrest substituiert sind, in einer Kopplungsreaktion miteinander verbunden werden. Dabei wird die Struktureinheit -CCl₂-CCl₂- ausgebildet; die Kopplung geschieht generell unter Zuhilfenahme von Kupfer und in N-Methylpyrrolidon (NMP) unter Anlegen einer hohen Temperatur. Anschließend wird ein Austausch der Chlor- gegen Fluoratome vorgenommen, wobei im allgemeinen HF, SbF₃ und/oder SbF₅ eingesetzt werden. Dies ist beispielsweise beschrieben in J. Gen. Chem. USSR 1965 (35), S. 1616–1623.The preparation of these compounds has hitherto been carried out by coupling together two molecules having the structural unit -CCl ₃ , which are substituted by the phenyl or vinyl radical mentioned, in a coupling reaction. In this case, the structural unit -CCl ₂ -CCl ₂ - is formed; the coupling generally occurs with the aid of copper and in N-methylpyrrolidone (NMP) under application of a high temperature. Subsequently, an exchange of the chlorine is carried out against fluorine atoms, wherein in general HF, SbF ₃ and / or SbF ₅ are used. This is described, for example, in J. Gen. Chem. USSR 1965 (35), pp. 1616-1623.

Nachteilig ist hierbei, daß für den Fluor-Halogen-Austausch eine Druckreaktion bei hohen Temperaturen unter Anwendung toxischer Reagenzien erforderlich ist; zudem treten häufig Korrosionsprobleme auf.The disadvantage here is that for the fluorine-halogen exchange, a pressure reaction at high temperatures using toxic reagents is required; In addition, corrosion problems often occur.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren der Herstellung von disubstituierten Tetrafluorethylen-Derivaten bereitzustellen, das die Nachteile der bisher bekannten Verfahren nicht aufweist.The object of the present invention is to provide a process for the preparation of disubstituted tetrafluoroethylene derivatives which does not have the disadvantages of the previously known processes.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von disubstituierten Tetrafluorethylenderivaten, bei dem ein dimeres Koppelprodukt von Bis(alkylthio)carbenium-Salzen mit einem geeigneten Fluorierungsmittel unter Abspaltung der schwefelhaltigen Gruppen und Einsatz eines geeigneten Oxidationsmittels fluoriert wird. Diese erfindungsgemäße Reaktion wird nachfolgend als Fluorodesulfurierung bezeichnet werden. This object is achieved by a process for the preparation of disubstituted tetrafluoroethylene derivatives in which a dimeric by-product of bis (alkylthio) carbenium salts is fluorinated with a suitable fluorinating agent with elimination of the sulfur-containing groups and use of a suitable oxidizing agent. This reaction according to the invention will hereinafter be referred to as fluorodeulfuration.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der dimere Bis(alkylthio)-substituierte Kohlenwasserstoff durch reduktive Kopplung zweier entsprechender Bis(alkylthio)carbenium-Salze unter Zuhilfenahme eines aprotischen, im Reaktionsmedium löslichen Reduktionsmittels wie beispielsweise Tetrakisdimethylaminoethylen (TDAE) oder Tetrathiafulvalen (TTF) hergestellt.In a preferred embodiment of the present invention, the dimeric bis (alkylthio) -substituted hydrocarbon is prepared by reductive coupling of two corresponding bis (alkylthio) carbenium salts with the aid of an aprotic, in the reaction medium-soluble reducing agent such as tetrakisdimethylaminoethylene (TDAE) or tetrathiafulvalene (TTF) ,

Das erfindungsgemäße Verfahren der Herstellung von disubstituierten Tetrafluorethylenderivaten (I) durch Fluorodesulfurierung von dimeren Bis(alkylthio)-Kohlenwasserstoffen (II) ist in der nachfolgenden Gleichung (1) wiedergegeben.The process according to the invention for the preparation of disubstituted tetrafluoroethylene derivatives (I) by fluorodesulfurization of dimeric bis (alkylthio) hydrocarbons (II) is reproduced in equation (1) below.

Gleichung (1)

Equation (1)

R¹ ist dabei ein linearer oder verzweigter, cyclischer oder acyclischer, gesättigter oder ungesättigter, aromatischer oder aliphatischer Kohlenwasserstoff, der einen oder mehrere Substituenten aufweisen kann. Vorzugsweise ist R¹ ein aromatischer Kohlenwasserstoff von C₅ bis C₁₀, der gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthält, oder eine Vinylgruppe. Wenn der aromatische Kohlenwasserstoff oder die Vinylgruppe einen oder mehrere Substituenten besitzt, sind diese vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus linearen und verzweigten, cyclischen und acyclischen, chiralen und achiralen, unsubstituierten und einfach durch -CN oder CF₃ oder mindestens einfach durch Halogen substituierten C₁-C₁₂-Alkyl-, C₁-C₁₂-Alkoxy-, C₁-C₁₂-Oxyalkyl-, C₂-C₁₂-Alkenyl-, C₂-C₁₂-Alkenyloxy- und C₃-C₁₂-Oxalkenylresten, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch, unsubstituiertes oder mit bis zu 2 Fluoratomen substituiertes 1,4-Phenylen, 1,4-Cyclohexylen, -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O- so ersetzt sein können, daß Heteroatome nicht direkt miteinander verknüpft sind, Halogenen, CN, SF₅, N₃ und CF₃.R ¹ is a linear or branched, cyclic or acyclic, saturated or unsaturated, aromatic or aliphatic hydrocarbon which may have one or more substituents. Preferably, R ^{1 is} an aromatic hydrocarbon of C ₅ to C ₁₀ , optionally containing one or more heteroatoms, or a vinyl group. When the aromatic hydrocarbon or vinyl group has one or more substituents, these are preferably selected from the group consisting of linear and branched, cyclic and acyclic, chiral and achiral, unsubstituted and C- or CF ₃ or at least monosubstituted by halogen C ₁ -C ₁₂ -alkyl, C ₁ -C ₁₂ -alkoxy, C ₁ -C ₁₂ -oxyalkyl, C ₂ -C ₁₂ -alkenyl, C ₂ -C ₁₂ -alkenyloxy and C ₃ -C ₁₂ - Oxalkenylresten, where in these radicals also one or more CH ₂ groups each independently by, unsubstituted or substituted with up to 2 fluorine atoms 1,4-phenylene, 1,4-cyclohexylene, -O-, -S-, -CO- , -CO-O-, -O-CO- or -O-CO-O- can be replaced so that heteroatoms are not directly linked to one another, halogens, CN, SF ₅ , N ₃ and CF ₃ .

Für den Fall, daß die vorstehend genannten Gruppen cyclisch sind, wiesen diese mindestens 3 Kohlenstoffatome auf.In the case where the above-mentioned groups are cyclic, they have at least 3 carbon atoms.

R² und R³ können in einer Ausführungsform jeweils unabhängig voneinander einen Substituenten darstellen und sind dann ausgewählt aus der Gruppe der linearen und verzweigten, cyclischen und acyclischen, gesättigten und ungesättigten, aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffe, die einen oder mehrere Substituenten aufweisen können. In dieser Ausführungsform ist es bevorzugt, wenn R² und R³ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus linearen und verzweigten, acyclischen und cyclischen, unsubstituierten und substituierten C₁-C₂₀-Alkylgruppen. Diese können gegebenenfalls in ihrer Kette ein oder mehrere Sauerstoffatome enthalten. Gegebenenfalls vorhandene Substituenten sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogenen und Pseudohalogenen.R ² and R ³ may in one embodiment each independently represent a substituent and are then selected from the group of linear and branched, cyclic and acyclic, saturated and unsaturated, aromatic and aliphatic hydrocarbons which may have one or more substituents. In this embodiment, it is preferred that R ² and R ^{3 are} independently selected from the group consisting of linear and branched, acyclic and cyclic, unsubstituted and substituted C ₁ -C ₂₀ alkyl groups. These may optionally contain one or more oxygen atoms in their chain. Optionally present substituents are preferably selected from the group consisting of halogens and pseudohalogens.

Vorzugsweise bilden R² und R³ eine (CH₂)_n-Einheit mit n = 2–5, wobei diese Einheit einen oder mehrere Alkylsubstituenten aufweisen kann und mit den Atomen, an die sie gebunden ist, zu einer cyclischen Einheit verbunden ist. Insbesondere bilden R² und R³ eine (CH₂)_n-Einheit mit n = 2 oder 3 oder eine -CH₂-C(CH₃)₂-CH₂-Gruppe. Bei diesen Ausführungsformen entstehen Dithianyliumsalze (sechsgliedriger Ring) bzw. Dithiolanyliumsalze (fünfgliedriger Ring).Preferably, R ² and R ^{3 form} a (CH ₂ ) _n moiety with n = 2-5, which moiety may have one or more alkyl substituents and is linked to the atoms to which it is attached to a cyclic moiety. In particular, R ² and R ^{3 form} a (CH ₂ ) _n moiety with n = 2 or 3 or a -CH ₂ -C (CH ₃ ) ₂ -CH ₂ - group. Dithianylium salts (six-membered ring) or dithiolanylium salts (five-membered ring) are formed in these embodiments.

Die erfindungsgemäße Fluorodesulfurierung wird durchgeführt, indem der dimere Bis(alkylthio)-substituierte Kohlenwasserstoff mit einem geeigneten Fluorierungsmittel in Gegenwart eines geeigneten Oxidationsmittels umgesetzt wird. Geeignete Fluorierungsmittel umfassen HF, Amin-HF-Komplexe, -(HF-Oligomer)-Komplexe des Typs R₄N(H_n+1F_n) mit R = organischer Rest, vorzugsweise Niederalkyl, Verbindungen des Typs R₂NSF₃ wie (MeOCH₂CH₂)₂NSF₃, Et₂NSF₃ (DAST), Me₂NSF₃, (N-Morpholino)-SF₃ und (R₂N)₂SF₂ mit jeweils R = Niederalkyl. The fluorodesulfurization of the present invention is carried out by reacting the dimeric bis (alkylthio) -substituted hydrocarbon with a suitable fluorinating agent in the presence of a suitable oxidizing agent. Suitable fluorinating agents include HF, amine-HF complexes, - (HF-oligomer) complexes of the type R ₄ N (H _{n + 1} F _n ) with R = organic radical, preferably lower alkyl, compounds of the type R ₂ NSF ₃ such as ( MeOCH ₂ CH ₂ ) ₂ NSF ₃ , Et ₂ NSF ₃ (DAST), Me ₂ NSF ₃ , (N-morpholino) -SF ₃ and (R ₂ N) ₂ SF ₂ each with R = lower alkyl.

Vorzugsweise wird als Fluorierungsmittel HF eingesetzt, das mit einem Amin komplexiert wurde. Geeignete Amine sind dem Fachmann bekannt. Besonders zur Komplexierung von HF geeignete Amine sind Trialkylamine, insbesondere Triethylamin, Pyridin, Polyvinylpyridin und Melamin.The fluorinating agent used is preferably HF, which has been complexed with an amine. Suitable amines are known to the person skilled in the art. Amines which are particularly suitable for complexing HF are trialkylamines, in particular triethylamine, pyridine, polyvinylpyridine and melamine.

Als Oxidationsmittel werden in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung Agentien eingesetzt, die eine Quelle für aktive, gegebenenfalls in monomerer Form vorliegende Halogenatome darstellen. Diese Oxidationsmittel sind dem Fachmann bekannt und umfassen Br₂, IBr, IF₅, ICl, Cl₂, F₂ (gegebenenfalls mit Inertgas verdünnt), N-Bromsuccinimid (NBS), N-Chlorsuccinimid (NCS), N-Iodsuccinimid (NIS), Dibromdimethylhydanthoin (DBH), SO₂Cl₂, und elektrophile Fluorierungsmittel wie beispielsweise N-Fluor-Sulfonimide, N-Fluor-Pyridiniumsalze, N-Fluorchinuclidiniumsalze (Selectfluor^®), ClO₃F, CF₃OF und XeF₂.The oxidizing agents used in one embodiment of the present invention are agents which are a source of active halogen atoms which may be present in monomeric form. These oxidants are known in the art and include Br ₂ , IBr, IF ₅ , ICl, Cl ₂ , F ₂ (optionally diluted with inert gas), N-bromosuccinimide (NBS), N-chlorosuccinimide (NCS), N-iodosuccinimide (NIS). , Dibromdimethylhydanthoin (DBH), SO ₂ Cl _2, and electrophilic fluorinating agents such as N-fluoro-sulfonimides, N-fluoro-pyridinium salts, N-Fluorchinuclidiniumsalze (Selectfluor ^®), ClO ₃ F, CF ₃ OF and XeF. ₂

In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Oxidationsmittel eingesetzt, das keine aktiven Halogenatome freisetzt. Ein Beispiel für ein solches Oxidationsmittel sind Nitrosyliumsalze, vorzugsweise NOBF₄.In another embodiment of the present invention, an oxidizing agent which does not release active halogen atoms is used. An example of such an oxidizing agent is nitrosylium salts, preferably NOBF ₄ .

Oxidations- und Fluorierungsmittel können gleichzeitig oder nacheinander mit dem zu fluorierenden Edukt in Kontakt gebracht werden. Im letzten Fall wird das Produkt vorzugsweise zuerst mit dem Fluorierungsmittel, dann mit dem Oxidationsmittel umgesetzt.Oxidizing and fluorinating agents can be brought into contact with the reactant to be fluorinated simultaneously or successively. In the latter case, the product is preferably reacted first with the fluorinating agent, then with the oxidizing agent.

Die erfindungsgemäße Fluorodesulfurierung wird generell in einem geeigneten Lösungsmittel wie beispielsweise halogenierten Kohlenwasserstoffen, Nitrilen und/oder Ethern durchgeführt. Vorzugsweise wird Acetonitril, Dichlormethan, Trichlormethan, Diethylether, THF, Methyl-tert-Butyl-Ether und/oder Diglyme verwendet. Die bei der Umsetzung angelegten Temperaturen liegen generell bei Werten von –90 bis 100°C, vorzugsweise von –75 bis 30°C. Nach beendeter Reaktion wird wie üblich aufgearbeitet, beispielsweise durch Extraktion und/oder Reinigung des Produkts über eine mit Kieselgel belegte Säule.The fluorodesulfurization according to the invention is generally carried out in a suitable solvent such as halogenated hydrocarbons, nitriles and / or ethers. Preferably, acetonitrile, dichloromethane, trichloromethane, diethyl ether, THF, methyl tert-butyl ether and / or diglyme is used. The temperatures applied during the reaction are generally from -90 to 100 ° C, preferably from -75 to 30 ° C. After completion of the reaction is worked up as usual, for example by extraction and / or purification of the product on a silica gel column.

In einer Variante der erfindungsgemäßen Reaktion, die bei Verbindungen (I) mit R¹ = gegebenenfalls substituierter Aromat anwendbar ist, wird gleichzeitig mit der Fluorodesulfurierung eine Halogenierung des oder der mit der Tetrafluorethylen-Brücke verknüpften aromatischen Kerne durchgeführt. Diese Kernhalogenierung verläuft am einfachsten, wenn der zu halogenierende Aromat mit einer elektronenreichen Gruppe aktiviert ist. Beispiele für geeignete elektronenreiche Substituenten am aromatischen Kern umfassen Alkoxygruppen und Aryloxygruppen.In a variant of the reaction according to the invention, which is applicable to compounds (I) where R ¹ = optionally substituted aromatic, halogenation of the aromatic nucleus or linked with the tetrafluoroethylene bridge is carried out simultaneously with the fluorodeulfurization. This core halogenation is easiest if the aromatic to be halogenated is activated with an electron-rich group. Examples of suitable electron-rich substituents on the aromatic nucleus include alkoxy groups and aryloxy groups.

Es ist dabei nicht nötig, ein Halogenierungsmittel gesondert zuzugeben. Die gewünschte Halogenierung läßt sich bereits mit dem erfindungsgemäß verwendeten Oxidationsmittel, das eine Quelle für aktive Halogenatome ist, durchführen. Es ist dabei lediglich wichtig, daß das Oxidationsmittel in einer stöchiometrisch ausreichenden Menge vorliegt, die die gewünschte Oxidation und die Halogenierung gestattet. Dies bedeutet, daß das Oxidationsmittel in einem Überschuß gegenüber der zur Oxidation notwendigen stöchiometrischen Menge vorliegt. Dabei bemisst sich dieser Überschuß an der Zur vollständigen Halogenierung notwendigen Menge.It is not necessary to separately add a halogenating agent. The desired halogenation can be carried out already with the oxidizing agent according to the invention, which is a source of active halogen atoms. It is only important that the oxidizing agent be present in a stoichiometrically sufficient amount to allow the desired oxidation and halogenation. This means that the oxidizing agent is present in excess of the stoichiometric amount necessary for oxidation. This excess is measured at the amount necessary for complete halogenation.

Erforderlichenfalls kann noch ein weiteres Oxidationsmittel hinzugegeben werden. Es kann auch ein Gemisch verschiedener Oxidationsmittel eingesetzt werden.If necessary, another oxidizing agent can be added. It can also be used a mixture of different oxidizing agents.

Je nach der Reaktivität der zu halogenierenden aromatischen Kerne müssen bestimmte Reaktionsbedingungen eingehalten werden, um die Halogenierung zu erreichen. Es versteht sich, daß bei reaktionsträgen aromatischen Kernen härtere Reaktionsbedingungen nötig sind, als bei reaktionsfreudigen Aromaten. Gegebenenfalls läßt sich eine gewünschte Halogenierung auch dadurch erreichen, daß Halogenierungsmittel eingesetzt werden, die ein hohes Redoxpotential aufweisen, beispielsweise Br₂, DBH, NCS, IF₅, Cl₂, F₂ oder elektrophile Fluorierungsmittel, beispielsweise N-Fluor-Pyridinumsalze, N-Fluor-Sulfonimide oder N-Fluorchinuclidiniumderivate (Selectfluor^®).Depending on the reactivity of the aromatic nuclei to be halogenated, certain reaction conditions must be maintained in order to achieve halogenation. It is understood that reaction inert aromatic nuclei require harder reaction conditions than reactive aromatics. Optionally, a desired halogenation can also be achieved by using halogenating agents which have a high redox potential, for example Br ₂ , DBH, NCS, IF ₅ , Cl ₂ , F ₂ or electrophilic fluorinating agents, for example N-fluoropyridine salts, N-fluorophenyl fluoro-N-or sulfonimides Fluorchinuclidiniumderivate (Selectfluor ^®).

Die mit der vorstehend beschriebenen Reaktion erhältlichen Verbindungen entsprechend der Formel

in der X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus F, Cl, Br und I und R ein beliebiger Kohlenwasserstoffrest ist, sind ein weiterer Gegenstand der Erfindung.The compounds obtainable by the reaction described above correspond to the formula

in which X is selected from the group consisting of F, Cl, Br and I and R is an arbitrary hydrocarbon radical, are a further object of the invention.

Vorzugsweise ist R ein gegebenenfalls substituierter aromatischer oder aliphatischer Kohlenwasserstoff. Insbesondere ist R eine C₁-C₂₀-Alkylgruppe oder eine Benzylgruppe.Preferably, R is an optionally substituted aromatic or aliphatic hydrocarbon. In particular, R is a C ₁ -C ₂₀ alkyl group or a benzyl group.

Die erfindungsgemäß als Edukte verwendeten dimeren Bis(alkylthio)substituierten Kohlenwasserstoffe (II) sind an sich bekannt. Sie werden durch reduktive Kopplung des entsprechenden Bis(alkylthio)carbenium-Salzes (III) hergestellt, wobei die Dimerisierung in Anwesenheit eines geeigneten Reduktionsmittels erfolgt. Es wurde die Verwendung von Zink als Reduktionsmittel beschrieben, siehe Acta Chem. Scand. 1986, B. 46, Seiten 373–380.The dimeric bis (alkylthio) substituted hydrocarbons (II) used according to the invention as starting materials are known per se. They are prepared by reductive coupling of the corresponding bis (alkylthio) carbenium salt (III), the dimerization taking place in the presence of a suitable reducing agent. The use of zinc as a reducing agent has been described, see Acta Chem. Scand. 1986, B. 46, pages 373-380.

In einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die reduktive Kopplung mit einem im Reaktionsmedium löslichen Reduktionsmittel durchgeführt. Dies sind insbesondere Tetrakisdimethylaminoethylen (TDAE) und Tetrathiafulvalen (TTF). Durch die Verwendung des flüssigen TDAE wird gegenüber der Verwendung von Zink eine einfachere, homogene Reaktionsführung und eine erheblich vereinfachte Aufarbeitung des nach der Reaktion erhaltenen Gemischs erreicht. Die Dimerisierungsreaktion ist in der nachfolgenden Gleichung II wiedergegeben.In a preferred variant of the process according to the invention, the reductive coupling is carried out with a reducing agent which is soluble in the reaction medium. These are in particular tetrakisdimethylaminoethylene (TDAE) and tetrathiafulvalene (TTF). The use of the liquid TDAE achieves a simpler, homogeneous reaction procedure and a considerably simplified work-up of the mixture obtained after the reaction compared with the use of zinc. The dimerization reaction is shown in Equation II below.

Gleichung (2)

Equation (2)

Y ist ein dem Fachmann bekanntes Anion, vorzugsweise ein Halogenid oder Pseudohalogenid, eine gegebenenfalls fluorierte Alkylsulfonatgruppe, eine Trifluoracetatgruppe, BF₄ ^–, PF₆ ^–, ClO₄ ^–, insbesondere eine Trifluormethylsulfonatgruppe.Y is an anion known to the person skilled in the art, preferably a halide or pseudohalide, an optionally fluorinated alkylsulfonate group, a trifluoroacetate group, BF ₄ ^- , PF ₆ ^- , ClO ₄ ^- , in particular a trifluoromethylsulfonate group.

Die erfindungsgemäße Dimerisierung des Bis(alkylthio)carbenium-Salzes (III) wird ebenfalls in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise Acetonitril, Dichlormethan, Trichlormethan, Dichlorethan, Diethylether, THF, Methyl-tert-Butyl-Ether und/oder Diglyme, durchgeführt. Häufig wird für die erfindungsgemäße reduktive Kopplung das gleiche Lösungsmittel wie für die nachfolgende Fluorodesulfurierung gewählt, da es oftmals vorteilhaft ist, das nach der Dimerisierung erhaltene Produkt nicht zu isolieren und die Fluorodesulfurierung in situ durchzuführen.The dimerization of the bis (alkylthio) carbenium salt (III) according to the invention is likewise carried out in a suitable solvent, for example acetonitrile, dichloromethane, trichloromethane, dichloroethane, diethyl ether, THF, methyl tert-butyl ether and / or diglyme. Frequently, the same solvent is chosen for the inventive reductive coupling as for the subsequent fluorodesulfurization, since it is often advantageous not to isolate the product obtained after the dimerization and to perform the Fluorodesulfurierung in situ.

Die Temperaturen, bei denen die reduktive Kopplung ausgeführt wird, liegen bei Werten von –80 bis 100°C, vorzugsweise 0 bis 40°C.The temperatures at which the reductive coupling is carried out are from -80 to 100 ° C, preferably 0 to 40 ° C.

Die Herstellung der gemäß der Gleichung 2 als Edukt verwendeten Bis(alkylthio)carbeniumsalze (III) ist dem Fachmann bekannt. Sie werden beispielsweise aus dem entsprechenden Carbonsäurehalogenid hergestellt, wie dies etwa in Res. Chem. Intermed. 1996, 22, Seiten 821–838, beschrieben ist.The preparation of the bis (alkylthio) carbenium salts (III) used as educt according to equation 2 is known to the person skilled in the art. They are prepared for example from the corresponding carboxylic acid halide, as described for example in Res. Chem. Intermed. 1996, 22, pages 821-838.

Alternativ ist auch die Synthese aus den Carbonsäuren selber möglich. Die Beschreibung dieses Syntheseverfahrens befindet sich in der DE-A 100 27 102.2 Alternatively, the synthesis of the carboxylic acids themselves is possible. The description of this synthesis method is in the DE-A 100 27 102.2

Die Erfindung wird nun in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert.The invention will now be explained in more detail in the following examples.

Beispiel 1 example 1

Dimerisierung von 2-(4-(4-Pentylcyclohexyl)phenyl)-1,3-dithianylium-triflat

Dimerization of 2- (4- (4-pentylcyclohexyl) phenyl) -1,3-dithianylium triflate

10 g (20 mol) 2-(4-(4-Pentylcyclohexyl)phenyl)-1,3-dithianylium-triflat wurden in 40 ml Acetonitril gelöst und mit einer Eis-/Kochsalzmischung auf –15°C abgekühlt. Anschließend wurden 2,4 g (11 mmol) TDAE zugetropft.10 g (20 mol) of 2- (4- (4-pentylcyclohexyl) phenyl) -1,3-dithianylium triflate were dissolved in 40 ml of acetonitrile and cooled to -15 ° C. with an ice / brine mixture. Subsequently, 2.4 g (11 mmol) of TDAE were added dropwise.

Es wurde 2 h bei Raumtemperatur nachgerührt. Anschließend wurden 100 ml Methyl-tert-Butyl-ether mit Wasser vermischt zugegeben, anschließend mit Natriumhydrogencarbonat-Lösung ausgeschüttet. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat wurde filtriert und eingeengt. Das Produkt wurde durch Filtration in Hexan über eine Kieselgelsäule gereinigt. Es wurden 6,7 g (96,4%) Produkt erhalten.

Fp. 182–186°C
MS (EI): m/z (%) = 694 (5, M⁺), 588 (29), 482 (10), 347 (100), 274 (30)
¹H NMR (250 MHz, CDCl₃, 303 K): δ = 7.33 (br. d, J = 8.8 Hz, 4H), 6.93 (d, J = 8.8 Hz, 4H), 2.68-2.55 (m, 8H), 2.53-2.37 (m, 4H), 2.0-1.75 (m, 12H), 1.50-0.73 (m, 30H)It was stirred for 2 h at room temperature. Subsequently, 100 ml of methyl tert-butyl ether mixed with water were added, then poured out with sodium bicarbonate solution. After drying over sodium sulfate, it was filtered and concentrated. The product was purified by filtration in hexane over a silica gel column. There was obtained 6.7 g (96.4%) of product.

Mp 182-186 ° C
MS (EI): m / z (%) = 694 (5, M ⁺ ), 588 (29), 482 (10), 347 (100), 274 (30)
¹ H NMR (250 MHz, CDCl ₃ , 303 K): δ = 7.33 (br d, J = 8.8 Hz, 4H), 6.93 (d, J = 8.8 Hz, 4H), 2.68-2.55 (m, 8H) , 2.53-2.37 (m, 4H), 2.0-1.75 (m, 12H), 1.50-0.73 (m, 30H)

Beispiel 2 Example 2

Fluorodesulfurierung von 2,2'-Bis(2-(4-(4-Pentylcyclohexyl)phenyl)-1,3-dithian)

Fluorodeulfurization of 2,2'-bis (2- (4- (4-pentylcyclohexyl) phenyl) -1,3-dithiane)

3 ml 65%-ige HF in Pyridin (0,111 mol) und 1,0 g (0,004 mol) DBH wurden in 2 ml Dichiormethan suspendiert und vorgelegt. Es wurde auf –78°C abgekühlt und 0,5 g (0,719 mmol) 2,2'-Bis(2-(4-(4-Pentylcyclohexyl)phenyl)-1,3-dithian) in 3 ml Dichlormethan gelöst zugetropft. Man ließ bis auf Raumtemperatur auftauen, anschließend wurde über Nacht bei Raumtemperatur nachgerührt. Die Lösung wurde in ein kaltes wässriges Gemisch aus Natriumhydrogencarbonat und Natriumhydrogensulfit eingerührt und mit Diethylether ausgeschüttelt. Die wässrige Phase wurde mit Ether extrahiert, die vereinigten organischen Phasen mit Natriumsulfat getrocknet, anschließend wurde filtriert und eingeengt. Das Rohprodukt wurde durch Filtration in Petrolether/Essigester 10:1 über eine kurze mit Kieselgel belegte Säule aufgereinigt. Es wurden 0,3 g (74,7%) Produkt erhalten.

MS (EI): m/z (%) = 558 (12, M⁺), 539 (17), 520 (5), 341 (5), 279 (100), 153 (19), 140 (7), 127 (25)
¹H NMR (250 MHz, CDCl₃, 303 K): δ = 7.38 (d, J = 8.8 Hz, 4H), 7.23 (d, J = 8.8 Hz, 4H) 2.57-2.42 (mc, 2H), 1.97-1.83 (m, 8H), 1.55-0.85 (m, 32H)3 ml of 65% HF in pyridine (0.111 mol) and 1.0 g (0.004 mol) of DBH were suspended in 2 ml of dichloromethane and charged. It was cooled to -78 ° C and added dropwise 0.5 g (0.719 mmol) of 2,2'-bis (2- (4- (4-pentylcyclohexyl) phenyl) -1,3-dithiane) dissolved in 3 ml of dichloromethane. It was allowed to thaw to room temperature, then was stirred overnight at room temperature. The solution was stirred into a cold aqueous mixture of sodium bicarbonate and sodium bisulfite and shaken out with diethyl ether. The aqueous phase was extracted with ether, the combined organic phases were dried with sodium sulfate, then filtered and concentrated. The crude product was purified by filtration in petroleum ether / ethyl acetate 10: 1 over a short silica gel column. There was obtained 0.3 g (74.7%) of product.

MS (EI): m / z (%) = 558 (12, M ⁺ ), 539 (17), 520 (5), 341 (5), 279 (100), 153 (19), 140 (7), 127 (25)
¹ H NMR (250 MHz, CDCl ₃ , 303 K): δ = 7.38 (d, J = 8.8 Hz, 4H), 7.23 (d, J = 8.8 Hz, 4H) 2.57-2.42 (mc, 2H), 1.97- 1.83 (m, 8H), 1.55-0.85 (m, 32H)

Beispiel 3Example 3

Dimerisierung von 4-Methoxyphenyl-1,3-dithianylium-triflat.

Dimerization of 4-methoxyphenyl-1,3-dithianylium triflate.

In einem 1 l-Kolben wurden 34,95 g (0,093 mol) in 250 ml Acetonitril gelöst vorgelegt und bei 0°C 25,1 ml (0,102 mol) TDAE unter Rühren zugetropft. Die gelbe Lösung färbte sich sofort rötlich. Nach einigen Minuten fielen rötliche Kristalle aus. Nach Rühren über Nacht bei Raumtemperatur wurde mit 500 ml Wasser verdünnt und 30 Minuten nachgerührt. Der erhaltene Brei wurde abgesaugt, in Dichlormethan aufgenommen und mit gesättigter Natriumhydrogencarbonat-Lösung gewaschen. Die organische Phase wurde abgetrennt, mit Natriumsulfat getrocknet, filtriert und bis zum Rückstand eingeengt. Das erhaltene Rohprodukt wurde zur Reinigung aus Essigester/Petrolether 1:1 umkristallisiert. Es wurden 20 g (47%) analysenreines Produkt erhalten.

Fp 185–188°C.
¹H NMR (250 MHz, CDCl₃, 303 K): δ = 7.45 (d, J = 8.8 Hz, 4H), 6.72 (d, J = 8.8 Hz, 4H), 3.80 (s, 6H), 2.73-2.49 (m, 8H), 2.03-1.74 (m, 4H)34.95 g (0.093 mol) were dissolved in 250 ml of acetonitrile in a 1 l flask, and 25.1 ml (0.102 mol) of TDAE were added dropwise at 0 ° C. while stirring. The yellow solution turned reddish immediately. After a few minutes, reddish crystals precipitated. After stirring overnight at room temperature was diluted with 500 ml of water and stirred for 30 minutes. The resulting slurry was filtered off, taken up in dichloromethane and washed with saturated sodium bicarbonate solution. The organic phase was separated, dried with sodium sulfate, filtered and concentrated to dryness. The resulting crude product was purified by recrystallization from ethyl acetate / petroleum ether 1: 1. 20 g (47%) of analytically pure product were obtained.

Mp 185-188 ° C.
¹ H NMR (250 MHz, CDCl ₃ , 303 K): δ = 7.45 (d, J = 8.8 Hz, 4H), 6.72 (d, J = 8.8 Hz, 4H), 3.80 (s, 6H), 2.73-2.49 (m, 8H), 2.03-1.74 (m, 4H)

Beispiel 4Example 4

Fluorodesulfurierung und Bromierung von 2,2'-Bis(2-(4-Methoxyphenyl)-1,3-dithian.

Fluorodeulfurization and bromination of 2,2'-bis (2- (4-methoxyphenyl) -1,3-dithian.

14,3 g (0,05 mol) DBH wurde in 25 ml Dichlormethan suspendiert und 5,4 ml 65%-iger HF in Pyridin bei –20°C zugegeben. Es wurden unter Stickstoffatmosphäre bei –78°C 4,5 g (0,01 mol) in 10 ml Dichlormethan gelöstes 2,2'-Bis(2-(4-Methoxyphenyl)-1,3-dithian unter Rühren zugetropft. Es wurde weitere 30 Minuten bei –70°C gerührt und anschließend auf Raumtemperatur erwärmt. Es wurde weitere 2 h bei Raumtemperatur gerührt, bevor eine gesättigte Natriumhydrogencarbonatlösung zugegeben wurde. Es wurde mit Dichiormethan verdünnt und die organische Phase abgetrennt. Nach Extraktion der organischen Phase mit Dichlormethan wurde der vereinigte organische Extrakt mit Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und die erhaltene klebrige Masse durch Filtrieren in Petrolether/Essigester 8:2 über eine kurze, mit Kieselgel belegte Säule gereinigt. Nach Entfernen des Lösungsmittels wurden 3,4 g Produkt erhalten, die zur weiteren Reinigung umkristallisiert wurden. So wurden 1,6 g (33,9%) Reinprodukt erhalten.

Fp. 154.5°C
MS (EI): m/z = 469.914015; C₁₆H₁₂Br₂F₄O₂
MS (EI): m/z (%) = 470 (8, M⁺), 235 (100), 141 (22), 126 (19), 113 (26)
¹H NMR (250 MHz, CDCl₃, 303 K): δ = 7.66 (d, J = 3 Hz, 2H), 7.38 (dd, J = 3 Hz, J = 8.8 Hz, 2H), 6.92 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 3.94 (s, 6H), 2.73-2.49 (m, 8H)
¹⁹F NMR (235 MHZ, CDCl₃, 300 K): δ = –109.0 (s, 4F)14.3 g (0.05 mol) of DBH were suspended in 25 ml of dichloromethane and 5.4 ml of 65% HF in pyridine added at -20 ° C. 4.5 g (0.01 mol) of 2,2'-bis (2- (4-methoxyphenyl) -1,3-dithiane dissolved in 10 ml of dichloromethane were added dropwise with stirring, under nitrogen, at -78 ° C. The mixture was stirred for a further 30 minutes at -70 ° C. and then warmed to room temperature, stirred for a further 2 hours at room temperature, before a saturated sodium bicarbonate solution was added, diluted with dichloromethane and the organic phase separated, and the organic phase was extracted with dichloromethane The combined organic extract was washed with brine, dried over sodium sulfate, filtered, and the resulting sticky mass was purified by filtration in petroleum ether / ethyl acetate 8: 2 over a short column of silica gel After removal of the solvent, 3.4 g of product were obtained recrystallized for further purification to give 1.6 g (33.9%) of pure product.

Mp 154.5 ° C
MS (EI): m / z = 469.914015; C ₁₆ H ₁₂ Br ₂ F ₄ O ₂
MS (EI): m / z (%) = 470 (8, M ⁺ ), 235 (100), 141 (22), 126 (19), 113 (26)
¹ H NMR (250 MHz, CDCl ₃ , 303 K): δ = 7.66 (d, J = 3 Hz, 2H), 7.38 (dd, J = 3 Hz, J = 8.8 Hz, 2H), 6.92 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 3.94 (s, 6H), 2.73-2.49 (m, 8H)
¹⁹ F NMR (235 MHz, _CDCl3, 300 K): δ = -109.0 (s, 4F)

Claims (13)

Verfahren zur Herstellung von disubstituierten Tetrafluorethylenderivaten, der allgemeinen Formel (I)

in der R¹ ein linearer oder verzweigter, cyclischer oder acyclischer, gesättigter oder ungesättigter, aromatischer oder aliphatischer Kohlenwasserstoff ist, der einen oder mehrere Substituenten aufweisen kann, wobei in dem Verfahren ein dimerer Bis(alkylthio)-substituierter Kohlenwasserstoff der allgemeinen Formel (II)

in der R¹ die oben genannte Bedeutung aufweist, und R² und R³ unabhängig voneinander einen Substituenten darstellen aus der Gruppe der linearen und verzweigten, cyclischen und acyclischen, gesättigten und ungesättigten, aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffe, die einen oder mehrere Substituenten aufweisen können, oder eine (CH₂)_n-Einheit mit n = 2 bis 5 bilden, wobei diese Einheit einen oder mehrere Alkylsubstitutenten aufweisen kann, und mit den Atomen, an die sie gebunden sind, zu einer cyclischen Einheit verbunden sind, mit einem geeigneten Fluorierungsmittel unter Abspaltung der schwefelhaltigen Gruppen und Einsatz eines geeigneten Oxidationsmittels fluoriert wird.Process for the preparation of disubstituted tetrafluoroethylene derivatives of general formula (I)

in which R ^{1 is} a linear or branched, cyclic or acyclic, saturated or unsaturated, aromatic or aliphatic hydrocarbon which may have one or more substituents, in which process a dimeric bis (alkylthio) -substituted hydrocarbon of the general formula (II)

in which R ^{1 has} the abovementioned meaning, and R ² and R ³ independently of one another represent a substituent from the group of the linear and branched, cyclic and acyclic, saturated and unsaturated, aromatic and aliphatic hydrocarbons which may have one or more substituents, or form a (CH ₂ ) _n moiety with n = 2 to 5, which moiety may have one or more alkyl substituents, and attached to the atoms to which they are attached, to a cyclic moiety with a suitable fluorinating agent Cleaving the sulfur-containing groups and using a suitable oxidizing agent is fluorinated. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus aromatischen Kohlenwasserstoffen von C₅-C₁₀ und Vinylgruppen, wobei diese Gruppen einen oder mehrere Substituenten aufweisen können.A process according to claim 1, characterized in that R ^{1 is} selected from the group consisting of aromatic hydrocarbons of C ₅ -C ₁₀ and vinyl groups, which groups may have one or more substituents. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der aromatische Kohlenwasserstoff oder die Vinylgruppe einen oder mehrere Substituenten aufweist aus der Gruppe bestehend aus linearen und verzweigten, cyclischen und acyclischen, chiralen und achiralen, unsubstituierten und einfach durch – CN oder -CF₃ oder mindestens einfach durch Halogen substituierten C₁-C₁₂-Alkyl-, C₁-C₁₂-Alkoxy-, C₁-C₁₂-Oxyalkyl-, C₂-C₁₂-Alkenyl-, C₂-C₁₂-Alkenyloxyresten und C₃-C₁₂-Oxalkenylresten, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch unsubstituiertes oder mit bis zu 2 Fluoratomen substituiertes 1,4-Phenylen, 1,4-Cyclohexylen, -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O- so ersetzt sein können, daß Heteroatome nicht direkt miteinander verknüpft sind, Halogenen, CN, SF₅, N₃ und CF₃.Process according to claim 2, characterized in that the aromatic hydrocarbon or the vinyl group has one or more substituents selected from the group consisting of linear and branched, cyclic and acyclic, chiral and achiral, unsubstituted and simply by - CN or -CF ₃ or at least simply halogen-substituted C ₁ -C ₁₂ -alkyl, C ₁ -C ₁₂ -alkoxy, C ₁ -C ₁₂ -oxyalkyl, C ₂ -C ₁₂ -alkenyl, C ₂ -C ₁₂ -alkenyloxy and C ₃ - C ₁₂ -Oxalkenylresten, where in these radicals also one or more CH ₂ groups each independently of one another by unsubstituted or substituted with up to 2 fluorine atoms 1,4-phenylene, 1,4-cyclohexylene, -O-, -S-, - CO, -CO-O-, -O-CO- or -O-CO-O- can be replaced so that heteroatoms are not directly linked to one another, halogens, CN, SF ₅ , N ₃ and CF ₃ . Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß R² und R³ unabhängig voneinander und unabhängig von R¹ ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus linearen und verzweigten, acyclischen und cyclischen, unsubstituierten und substituierten C₁-C₂₀-Alkylgruppen.Method according to one of claims 1 to 3, characterized in that R ² and R ^{3 are} independently and independently of R ¹ selected from the group consisting of linear and branched, acyclic and cyclic, unsubstituted and substituted C ₁ -C ₂₀ alkyl groups , Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass R² und R³ gemeinsam eine (CH₂)_n-Einheit mit n = 2 oder 3 oder eine -CH₂-C(CH₃)₂-CH₂-Gruppe ausbilden.Method according to one of claims 1 to 3, characterized in that R ² and R ³ together a (CH ₂ ) _n unit with n = 2 or 3 or a -CH ₂ -C (CH ₃ ) ₂ -CH ₂ group form. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Fluorierungsmittel HF, Amin-HF-Komplexe, (HF-Oligomer)-Komplexe des Typs R₄N(H_n+1F_n) mit R = organischer Rest, R₂NSF₃ (DAST) und (R₂N)₂SF₂ mit jeweils R = Niederalkyl eingesetzt wird.Process according to one of Claims 1 to 5, characterized in that HF, amine-HF complexes, (HF-oligomer) complexes of the type R ₄ N (H _{n + 1} F _n ) with R = organic radical, R ₂ NSF ₃ (DAST) and (R ₂ N) ₂ SF ₂ with each R = lower alkyl is used. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxidationsmittel Agentien eingesetzt werden, die eine Quelle für aktive Halogenatome darstellen. Process according to one of Claims 1 to 6, characterized in that agents which form a source of active halogen atoms are used as the oxidizing agent. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einem Überschuß Oxidationsmittel und unter Bedingungen derart durchführt, daß eine Halogenierung der Substituenten R¹ eintritt.Process according to one of Claims 1 to 7, characterized in that the reaction is carried out with an excess of oxidizing agent and under conditions such that halogenation of the substituents R ¹ occurs. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß Halogenierungsmittel mit einem hohen Redoxpotential eingesetzt werdenProcess according to Claim 8, characterized in that halogenating agents having a high redox potential are used Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass Br₂, DBH, NCS, Cl₂, F₂ oder N-Fluor-Pyridiniumsalze, N-Fluor-Sulfonimide oder N-Fluorchinuclidiniumderivate eingesetzt werden.A method according to claim 9, characterized in that Br ₂ , DBH, NCS, Cl ₂ , F ₂ or N-fluoropyridinium salts, N-fluoro-sulfonimides or N-fluoroquinuclidinium derivatives are used. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der dimere Bis(alkylthio)-substituierte Kohlenwasserstoff durch Dimerisierung des entsprechenden Bis(alkylthio)carbeniumsalzes der Formel

in der R¹, R² und R³ die in den Ansprüchen 1 bis 5 definierte Bedeutung haben und Y^– ein geeignetes Anion ist, unter Verwendung eines aprotischen, im Reaktionsmedium löslichen Reduktionsmittels hergestellt wird.Process according to any one of Claims 1 to 10, characterized in that the dimeric bis (alkylthio) -substituted hydrocarbon is obtained by dimerization of the corresponding bis (alkylthio) carbenium salt of the formula

in which R ¹ , R ² and R ^{3 have} the meaning defined in claims 1 to 5 and Y ^{- is} a suitable anion, is prepared using an aprotic, in the reaction medium-soluble reducing agent. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass als lösliches Reduktionsmittel Tetrakisdimethylaminoethylen oder Tetrathiafulvalen eingesetzt wird.A method according to claim 11, characterized in that is used as the soluble reducing agent Tetrakisdimethylaminoethylen or Tetrathiafulvalen. Verbindung der Formel

in der X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus F, Cl, Br und I und R ein Kohlenwasserstoffrest ist.Compound of the formula

wherein X is selected from the group consisting of F, Cl, Br and I and R is a hydrocarbon radical.