DE10065029A1 - Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch Hydrierung von Carbonylverbindungen - Google Patents

Abstract

Ein Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch katalytische Hydrierung von Carbonylverbindungen mit Wasserstoff oder Wasserstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart eines Hydrierkatalysators nach Raney, wobei der Katalysator in Form von Hohlkörpern eingesetzt wird. Als katalytisch aktive Bestandteile werden bevorzugt Nickel, Kobalt, Kupfer, Eisen, Platin, Palladium oder Ruthenium verwendet.

Description

Die Erfindung richtet sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Alkoholen aus Carbonylverbindungen, umfassend die katalytische Hydrierung von Carbonylverbindungen mit Wasserstoff oder Wasserstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart eines geformten Hydrierkatalysators vom Raney-Typ. Die Erfindung umfaßt dabei insbesondere die Herstellung von Zuckeralkoholen. Das Verfahren erlaubt den Einsatz deutlich geringerer Katalysatormengen bei der Herstellung der Alkohole bei gleich hohen oder höheren Ausbeuten als bei den bisher bekannten Methoden.

Unter Carbonylverbindungen werden gemäß dieser Erfindung alle organischen Verbindungen angesehen, die eine C=O- Gruppierung enthalten, also auch solche Verbindungen, die eine O=C-O-Gruppierung enthalten. Mit Carbonylverbindungen werden also Ketone, Aldehyde, Carbonsäuren, Carboxylate, Carbonsäureanhydride, Carbonsäureester, Carbonsäureamide und Carbonsäurehalogenide gemeint.

Alkohole sind eine ausgesprochen wichtige Stoffklasse in der organischen Chemie. Sie dienen beispielsweise als Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Lösungsmitteln, Tensiden, Parfümen, Aromen, Additiven, Pharmazeutika und anderer Organika. Darüber hinaus haben sie eine große Bedeutung als Monomer verschiedener Kunststoffe. Zuckeralkohole finden beispielsweise als Zuckerersatzstoffe ein weites Anwendungsgebiet.

Bei der Herstellung von Alkoholen durch Hydrierung Carbonylverbindungen werden Raney-Katalysatoren aufgrund ihrer guten katalytischen Eigenschaften und ihrer im Vergleich zu Trägerkatalysatoren wesentlich leichteren Herstellung oftmals bevorzugt. Raney-Katalysatoren, die auch als aktivierte Metallkatalysatoren bezeichnet werden, bestehen aus einer Legierung aus mindestens einem katalytisch aktiven Metall und mindestens einem mit Alkalien auslaugbaren Metall. Für die in Alkalien lösliche Legierungskomponente wird vorwiegend Aluminium eingesetzt, es sind aber auch andere Metalle wie beispielsweise Zink und Silizium anwendbar. Durch Zugabe von Alkalien zu der Legierung wird die auslaugbare Komponente herausgelöst, wodurch der Katalysator aktiviert wird.

Zahlreiche Erfindungen zur Herstellung von Alkoholen aus Carbonylverbindungen durch katalytische Hydrierung mit Raney-Katalysatoren sind bekannt. Je nach Prozeß werden dabei unterschiedliche Raney-Katalysatoren, genauer gesagt Katalysatoren mit unterschiedlichen aktiven Metallen oder Metallkombinationen eingesetzt.

In dem Dokument EP 0 724 908 wird ein Verfahren zur Herstellung von Alkoholen aus Carbonylverbindungen beschrieben, in dem Raney-Katalysatoren, deren katalytisch aktiver Bestandteil ein Edelmetall ist, als Hydrierkatalysatoren verwendet werden. Die Katalysatoren werden in Pulverform eingesetzt.

Pulverkatalysatoren nach Raney haben den Nachteil, daß sie ausschließlich im Batch-Verfahren eingesetzt werden können und nach der katalytischen Umsetzung aufwendig von den Reaktionsmedien abgetrennt werden müssen. Unter anderem aus diesem Grund ist es bevorzugt, die Herstellung von Alkoholen durch Hydrierung von Carbonylverbindungen mit Hilfe von geformten Raney-Katalysatoren und nach Möglichkeit in einem kontinuierlichen Prozeß durchzuführen. Für diesen Zweck sind Festbettkatalysatoren notwendig, die neben einer guten katalytischen Aktivität auch eine ausreichend gute Festigkeit für den kontinuierlichen Betrieb aufweisen müssen.

In dem Dokument JP 07206737 A2 wird ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch katalytische Hydrierung von Carbonylverbindungen beschrieben. Die in dem beschriebenen Verfahren benutzten Katalysatoren sind kugelförmige Raney-Katalysatoren auf Basis von Kupfer, die bevorzugt noch Eisen und als auslaugbare Komponente Aluminium enthalten. Das Verfahren kann mit Hilfe eines Katalysator-Festbettes betrieben werden.

In dem Dokument EP 0 773 063 wird ein Verfahren zur Herstellung von Zuckeralkoholen mit einem Katalysatorfestbett beschrieben, in dem ein Raney-Nickel- Katalysator benutzt wird. Erfindungswesentlich ist die Anwendung eines knollenförmigen Raney-Katalysators, der durch Eintropfen der flüssigen Legierung in eine Flüssigkeit, bevorzugt Wasser hergestellt worden ist.

Ebenfalls kontinuierlich und mit Hilfe eines Festbettkatalysators werden Zucker nach dem in dem Dokument EP 0 854 149 beschriebenen Verfahren hydriert. Die bei dem genannten Verfahren verwendeten Katalysatoren werden durch Mischen einer Katalysatorlegierung und eines als Binder dienenden Metalls und anschließendem Pressen zu Formlingen hergestellt. Diese Formlinge werden nach einer Trocknung und Calzinierung durch Behandeln mit wäßrigen Laugen aktiviert. Es resultiert ein Katalysator, der aus einer katalytisch aktiven Schale und einem weitgehend katalytisch inaktivem Kern besteht. Der Einsatz des Binders ist notwendig, um dem Katalysator die nötige mechanische Stabilität zu geben.

Ein gravierender Nachteil der in den Dokumenten JP 07206737 A2, EP 0 773 063 und EP 0 854 149 genannten Methoden zur Herstellung unterschiedlicher Alkohole durch Hydrierung von Carbonylverbindungen besteht in der großen Schüttdichte der Raney-Katalysatoren. Dadurch haben die verwendeten Katalysatoren eine relativ niedrige Aktivität, bezogen auf die eingesetzte Masse an katalytisch aktivem Metall.

Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß durch die hohen Schüttdichten der verwendeten Katalysatoren ein hohes Maß an die Stabilität der verwendeten Reaktoren angelegt werden muß. Dies erfordert zusätzliche Investitionen beim Aufbau und Betrieb einer Hydrieranlage.

In dem Dokument DE 199 33 450.1 werden Metallkatalysatoren beschrieben, die in Form von Hohlkörpern, bevorzugt in Form von Hohlkugeln vorliegen. Diese Katalysatoren besitzen eine niedrige Schüttdichte von 0,3 bis 1,3 g/ml. Neben den Katalysatoren wird außerdem deren Anwendung in Hydrierreaktionen beansprucht. In den Beispielen werden Aktivitätstest für die Hydrierung von Nitrobenzol zu Anilin aufgeführt, in denen bei Verwendung der hohlkugelförmigen Katalysatoren der Wasserstoffverbrauch und damit die Aktivität des Katalysators pro Gramm Katalysator deutlich höher ist als bei Verwendung eines Vergleichskatalysators. Die Anwendung der beschriebenen Katalysatoren für die Herstellung von Alkoholen durch Hydrierung von Carbonylverbindungen wird jedoch nicht genannt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher, ein Verfahren zur Herstellung von Alkoholen aus Carbonylverbindungen über katalytische Hydrierung zu entwickeln, bei dem die Nachteile der aufgeführten Verfahren nicht auftreten. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist, bei einem Einsatz von weniger Katalysatormaterial im Vergleich zu bekannten Verfahren gleiche oder bessere Umsatzraten der Ausgangsmaterialien zu erreichen.

Die Aufgabe der zugrundeliegenden Erfindung wird dadurch gelöst, daß die Herstellung von Alkoholen durch Hydrierung von Carbonylverbindungen mit Hilfe von hohlkörperförmigen Raney-Katalysatoren mit deutlich höheren Umsatzraten pro Masseneinheit Katalysator möglich ist, als mit bekannten Katalysatoren. Diese Beobachtung ist insofern überraschend, als daß man nicht zwangsläufig davon ausgehen kann, daß die hohlkörperförmigen Raney-Katalysatoren die erforderlichen Aktivitäten im speziellen Fall der Hydrierung von Carbonylverbindungen erreichen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch katalytische Hydrierung von Carbonylverbindungen mit Wasserstoff oder Wasserstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart eines geformten Hydrierkatalysator nach Raney, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Raney-Katalysator in der Form von Hohlkörpern vorliegt. Dieses Verfahren hat den Vorteil, daß Alkohole mit gleich guten oder höheren Ausbeuten bei Einsatz deutlich geringerer Katalysatormengen herzustellen sind, als es nach dem Stand der Technik bisher möglich ist.

Der dieser Erfindung zugrunde liegende Vorteil wird durch die Verwendung von Raney-Katalysatoren in Form von Hohlkörpern erreicht. Die Herstellung der in dem erfindungsgemäßen Verfahren angewendeten Katalysatoren kann entsprechend der in DE 199 33 450.1 beschriebenen Methode durchgeführt werden. Nach dieser Methode wird eine Mischung eines Legierungspulvers aus einem katalytisch aktiven Metall mit einem auslaugbaren Metall, bevorzugt Aluminium, einem organischen Binder und gegebenenfalls einem anorganischen Binder, Wasser und Promotoren auf Kugeln, die aus einem thermisch entfernbaren Material bestehen, aufgetragen. Bevorzugt können Polystyrolschaumkugeln verwendet werden. Das Auftragen der die Metallegierung enthaltenden Mischung auf die Polymerkugeln kann bevorzugt in einem Wirbelbett durchgeführt werden. Als organische Binder können bevorzugt 0-10 Gew.-% Polyvinylalkohol und/oder 0-3 Gew.-% Glycerin eingesetzt werden. Die beschichteten Polymerschaumkugeln werden anschließend oberhalb 300°C, bevorzugt in einem Bereich von 450 bis 1300°C calziniert, um den Polymerschaum thermisch zu entfernen und das Metall zu sintern. Dadurch erhalten die Hohlkugeln eine stabile Form. Nach der Calzinierung werden die hohlkugelförmigen Katalysatoren durch Behandeln mit basischen Lösungen, bevorzugt Alkali- oder Erdalkalihydroxide in Wasser, noch bevorzugter wäßrige Natronlauge aktiviert. Die so erhaltenen Katalysatoren besitzen Schüttdichten zwischen 0,3 und 1.3 kg/l.

Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es bevorzugt, daß die hohlkörperförmigen Raney-Katalysatoren Nickel, Kobalt, Kupfer, Eisen, Platin, Palladium, Ruthenium oder Gemische aus diesen Metallen als katalytisch aktive Bestandteile enthalten.

Bevorzugt werden solche Raney-Katalysatoren bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Alkoholen verwendet, die durch Auslaugen von Aluminium, Silizium und/oder Zink, insbesondere, Aluminium, mittels Alkalien aktiviert worden sind.

Das Verfahren wird erfindungsgemäß mit Katalysatoren die Form von Hohlkörpern durchgeführt. Es ist bevorzugt, daß der Raney-Katalysator in Form von Hohlkugeln vorliegt. Hohlkugeln sind üblicherweise leicht herzustellen und besitzen eine hohe Bruchfestigkeit.

Ein wichtiger Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß die verwendeten Raney-Katalysatoren eine geringere Schüttdichte, als die nach dem Stand der Technik bekannten Raney-Katalysatoren zur Hydrierung von Carbonylverbindungen, haben. Es ist vorteilhaft, daß die Schüttdichte der verwendeten Raney-Katalysatoren im Bereich von 0,3 g/ml bis 1,3 g/ml liegt.

Bei Anwendung von zu großen Katalysatorformkörpern kann möglicherweise das zu hydrierende Edukt nicht in ausreichendem Maße mit dem Katalysator in Kontakt kommen. Eine zu kleine Partikelgröße der Katalysatoren führt dazu, daß bei kontinuierlicher Fahrweise ein sehr großer, eventuell zu großer Druckverlust auftritt.

Daher ist es bevorzugt, daß die verwendeten Katalysatorformkörper einen Durchmesser im Bereich von 0,05 bis 20 mm besitzen.

Damit die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatoren einerseits eine ausreichende Festigkeit und andererseits eine geringe Schüttdichte haben, ist es bevorzugt, daß die verwendeten Katalysatorformkörper eine Schalendicke im Bereich von 0,05 bis 7 mm, bevorzugt 0,1 mm bis 5 mm besitzen.

Die Katalysatorschalen können undurchlässig sein oder eine Porosität von 0% bis zu 80% und höher aufweisen.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren können hohlkörperförmigen Katalysatoren verwendet werden, die aus einer oder aus mehreren Schichten bestehen. Haben die Katalysatorformkörper mehrere Schichten, werden die Formkörper bei der Herstellung zwischen den einzelnen Beschichtungsschritten getrocknet. Dieses wird bevorzugt im Wirbelbett bei Temperaturen von 60 bis 150°C durchgeführt.

Es ist möglich, daß die im Verfahren verwendeten Katalysatorformkörper einen anorganischen Binder enthalten. Der Binder ermöglicht eine größere Festigkeit der Katalysatorhohlkörper, die bedingt durch ihre hohle Form nötig ist. Bevorzugt werden Pulver der Metalle, die auch als katalytisch aktive Bestandteile in der Katalysatorlegierung enthalten sind, bei der Herstellung der Katalysatorhohlkörper als Binder zugesetzt. Es ist aber auch möglich, andere Binder, insbesondere andere Metalle, als Binder zuzusetzen.

Oftmals ist es auch vorteilhaft, daß die im Verfahren verwendeten Katalysatorformkörper keinen Binder enthalten. Werden gemäß der Erfindung Kobaltkatalysatoren zur Herstellung der Alkohole eingesetzt, werden diese bevorzugt ohne Binder eingesetzt. Hohlkörperförmige Kobaltkatalysatoren besitzen auch ohne zugesetzten Binder eine ausreichende Festigkeit.

Die Katalysatorlegierung der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren ist bevorzugt zu 20-80 Gew.-% aus einem oder mehreren katalytisch aktiven Metallen und zu 20-80 Gew.-% aus einem oder mehreren mit Alkalien auslaugbaren Metallen, bevorzugt Aluminium, zusammengesetzt. Als Katalysatorlegierung kann eine schnell oder eine langsam abgekühlte Legierung verwendet werden. Unter schneller Abkühlung wird beispielsweise eine Abkühlung mit einer Rate von 10 bis 10⁵ K/s verstanden. Kühlmedien können verschiedene Gase oder Flüssigkeiten wie zum Beispiel Wasser sein. Unter langsamer Abkühlung versteht man Methoden mit kleineren Abkühlraten.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren können mit anderen Metallen dotierte hohlkörperförmige Raney-Katalysatoren verwendet werden. Die Dotierungsmetalle werden oftmals auch als Promotoren bezeichnet. Das Dotieren von Raney- Katalysatoren wird beispielsweise in den Dokumenten US 4,153,578, DE 21 01 856, DE 21 00 373 oder DE 20 53 799 beschrieben. Der verwendete Kobaltkatalysator kann bevorzugt mit einem oder mehreren der Elemente aus den Gruppen 3B bis 7B, 8 und 1B des Periodensystems, insbesondere Chrom, Mangan, Eisen, Vanadium, Tantal, Titan, Wolfram, Molybdän, Rhenium und/oder Metalle der Platingruppe dotiert sein. Es ist auch möglich, daß der verwendete Kobaltkatalysator mit einem oder mehreren der Elemente aus den Gruppen 1A, 2A, 2B und/oder 3A des Periodensystems und/oder Germanium, Zinn, Blei, Antimon oder Wismut dotiert ist. Der Anteil an Promotoren im Katalysator kann bevorzugt 0-20 Gew.-% betragen. Die Promotoren können bereits als Legierungsbestandteil enthalten sein oder erst zu einem späteren Zeitpunkt, insbesondere nach der Aktivierung, zugegeben werden. Während des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die hohlkörperförmigen Raney-Katalysatoren in der aktivierten Form eingesetzt. Das in den nicht aktivierten Katalysatorformkörpern vorhandene auslaugbare Metall kann im aktivierten Zustand ganz oder nur teilweise mit Alkalien herausgelaugt worden sein.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit Wasserstoff als Hydriergas oder mit Gasgemischen, die Wasserstoff enthalten, zum Beispiel ein Gemisch aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid, durchgeführt werden. Um mögliche Vergiftungen des Katalysators zu vermeiden, ist die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahren mit einem mindestens 95%, bevorzugt mindestens 99% Wasserstoff enthaltenden Gases beziehungsweise Gasgemisches bevorzugt.

Das Verfahren erlaubt die Herstellung von mehr oder weniger reinen Einzelsubstanzen und auch die Herstellung von Gemischen unterschiedlicher Alkohole. Insbesondere bei der Herstellung von chiralen Alkoholen, beispielsweise durch Hydrierung von unsymmetrisch aufgebauten Ketonen, können Produktgemische aus unterschiedlichen Enantiomeren oder Diastereomeren erhalten werden.

Es ist bevorzugt, daß die Hydrierung in einem Festbett- oder Suspensions-Reaktor in kontinuierlichem Betrieb durchführt wird. Die Erfindung sieht aber auch vor, daß man die Hydrierung im Batch-Verfahren durchführt. Bei kontinuierlicher Fahrweise kann der Reaktor im Sumpf- oder im Rieselbettverfahren betrieben werden, wobei das Rieselbettverfahren bevorzugt ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich mit Ketonen, Aldehyden, Carbonsäuren, Carboxylaten, Carbonsäureanhydriden, Carbonsäureestern, Carbonsäureamiden und/oder Carbonsäurehalogeniden durchführen. Die Wahl der geeigneten Ausgangsverbindung ist unter anderem von dem gewünschten Produkt abhängig. Die Ausgangsverbindung muß so gewählt werden, daß das gewünschte Produkt durch die Hydrierung von einer oder mehreren Carbonylgruppen und gegebenenfalls der Hydrierung von anderen, einer Hydrierung zugänglichen Gruppierung erhalten werden kann. Die Wahl der geeigneten Ausgangsverbindung ist unter anderem auch davon abhängig, welches Ausgangsprodukt leichter zugänglich ist. So kann es in einem Fall bevorzugt sein, die erfindungsgemäße Herstellung eines Alkohols durch Hydrierung eines Aldehyds zu erreichen, da der Aldehyd leicht zugänglich ist als ein entsprechendes Carbonsäureamid. In anderen Fällen kann es dagegen günstiger sein, von dem entsprechenden Carbonsäureamid auszugehen. Unabhängig von dem gewünschten Alkohol ist die Herstellung jedoch aus allen aufgeführten Carbonylverbindungen grundsätzlich möglich. Die gewünschten, insbesondere die weiter unten aufgeführten bevorzugten Alkohole, lassen sich also prinzipiell aus einem oder einer zu dem gewünschten Alkohol führenden Keton, Aldehyd, Carbonsäure, Carboxylat, Carbonsäureanhydrid, offenkettigen und cyclischen Carbonsäureester, offenkettigen und cyclischen Carbonsäureamid und/oder Carbonsäurehalogenid herstellen. Die jeweiligen Verbindungen können aliphatische, aromatische, alicyclische und aromatisch-aliphatische Verbindungen mit einer, zwei, drei oder mehr C=O-Gruppen sein.

Einige Beispiele für Ausgangsprodukte für das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Alkoholen, die das erfindungsgemäße Verfahren aber nicht auf diese Ausgangsprodukte beschränkt, sind Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Pentansäure, Hexansäure, Heptansäure, Octansäure, Nonansäure, Stearinsäure, Laurinsäure, Pivalinsäure, Isobuttersäure, Oxalsäure, Malonsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure Adipinsäure, Crotonsäure, Benzoesäure, o-Chlorbenzoesäure, m- Chlorbenzoesäure, p-Chlorbenzoesäure, m-Fluorbenzoesäure, p-Fluorbenzoesäure, Methylbenzoesäure, o- Hydroxybenzoesäure, m-Hydroxybenzoesäure, p- Hydroxybenzoesäure, Pthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalindicarbonsäure, Phenoxybenzoesäure, Cyclohexancarbonsäure, die Methyl- und Ethylester und Amide der aufgeführten Säuren, Benzaldehyd, Propionaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Aceton, Benzophenon, γ-Butyrolacton, ε-Caprolacton, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Glukose, Xylose, Lactose, Fructose, 3-Hydroxypropionaldehyd.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich aliphatische und aromatische Alkohole sowie Alkohole mit aromatischen und aliphatischen Gruppen aus den zugrunde liegenden Carbonylverbindungen herstellen. Die Alkohole können primäre und sekundäre Alkohole sein. Die Produkte können Alkohole mit der allgemeinen Formel

R¹R²CH-OH

sein, wobei R¹ und R² unabhängig voneinander aliphatische und/oder aromatische, unverzweigte und/oder verzweigte, substituierte und/oder nicht substituierte, gesättigte und/oder ungesättigte Reste oder Wasserstoff sind. Die erfindungsgemäß hergestellten Alkohole können offenkettige oder alicyclische oder aromatische Gruppen enthaltende Alkohole sein.

Es ist bevorzugt, daß man als Produkt Alkohole mit der allgemeinen Formel R¹R²CH-OH erhält, wobei R¹ und R² unabhängig voneinander Methyl-, Ethyl, n-Propyl-, iso- Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso- Pentyl-, n-Heptyl-, n-Octyl-, iso-Octyl-, n-Nonyl-, n- Decyl-, n-Undecyl- und/oder n-Dodecyl-Reste und/oder Reste der allgemeinen Formel H₃C-(CH₂)_n-, wobei n eine ganze Zahl von 11 bis 30 ist, oder Wasserstoff sind. Als Ausgangsprodukt dienen bevorzugt die Aldehyde, Ketone, Carbonsäuren, Carboxylate, offenkettigen Ester, insbesondere die Methyl- und Ethylester, und nicht oder N- alkylierte Carbonsäureamide.

Es ist weiterhin möglich, daß die Reste R¹ und/oder R² mit einem oder mehreren Resten aus der Reihe F-, Cl-, Br-, I-, NO₂-, NH₂-, OH-, CN-, Alkyl-, Aryl-, Alkenyl-, Alkinyl-, O=C-, HOOC-, H₂NOC-, ROOC-, RO- mit R = Alkyl-, Aryl-, Alkenyl- oder Alkinyl-subtituiert sind.

Es ist möglich, daß man als Produkte Alkohole erhält, die zwei oder mehr Hydroxylgruppen enthalten. Diese können durch Hydrierung von Carbonylverbindungen erhalten werden, die zwei oder mehr C=O-Gruppierungen und gegebenenfalls bereits Hydroxylgruppen besitzen oder durch Hydrierung von Carbonylverbindungen, die nur eine C=O-Gruppierungen und mindestens eine Hydroxylgruppe besitzen.

Ebenfalls bevorzugt ist die Herstellung von Alkoholen mit der allgemeinen Formel Ar-(CH₂)_mCR³H-OH, wobei Ar ein nicht, einfach, zweifach, dreifach, vierfach oder fünffach substituierter einkerniger aromatischer Rest oder ein beliebig substituierter mehrkernige aromatischer Rest ist, m eine ganze Zahl zwischen 0 und 20 ist und R³ ein substituierter oder nicht substituierter Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkenyl- oder Alkinyl-Rest ist. Mögliche Substituenten des aromatischen Restes Ar und/oder des Restes R³ sind F-, Cl-, Br-, I-, NO₂-, NH₂-, HO-, CN-, Alkyl-, insbesondere Methyl- und Ethyl-, Aryl-, Alkenyl-, Alkinyl-, O=C-, HOOC-, H₂NOC-, R³OOC- und/oder RO-Reste.

Bevorzugt sind Diole der allgemeinen Formel HO-(CH₂)p-OH, wobei p eine ganze Zahl zwischen 2 und 30 ist, insbesondere solche Diole mit p = 2, 3, 4, 5, 6, 7 und 8. Bevorzugt werden diese Alkohole aus den zugrundeliegenden, dieselbe Zahl an Kohlenstoffatomen enthaltenden Hydroxyaldehyden, Hydroxycarbonsäuren, Hydroxycarboxylaten, Hydroxycarbonsäureamiden, Hydroxycarbonsäureestern, Dialdehyden, Dicarbonsäuren, Dicarboxylaten, Dicarbonsäureamiden und/oder Dicarbonsäureestern oder cyclischen Estern (Lactonen) hergestellt. Beispielsweise läßt sich 1,4-Butandiol durch Hydrierung von γ- Butyrolacton, 4-Hydroxybutyraldehyd oder Bernsteinsäureanhydrid herstellen.

Eine ebenfalls bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Herstellung von substituierten und unsubstituierten Diolen, Zuckeralkoholen und Polyalkoholen der allgemeinen Formel R⁴H(OH)C- (C(OR⁵)R⁶)q-C(OR⁹)R⁷R⁸ wobei R⁴, R⁶, R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander F-, Cl-, Br-, I-, NO2-, NH2-, HO-, CN-, Alkyl-, Aryl-, Alkenyl-, Alkinyl-, O=C-, HOOC-, H₂NOC-, R³OOC- und/oder RO-Reste sein können und R⁵ und R⁹ substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Polyhydroxyalkyl oder Zucker-Reste sein können und q eine ganze Zahl zwischen 1 und 5 ist. Besonders bevorzugt können die Reste R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁵ und R⁹ Wasserstoff, eine Methyl- oder Ethylgruppe, ein Polyhydroxyalkylrest oder ein Zuckerrest sein. Ebenfalls bevorzugt die Herstellung von Diolen, Zuckeralkoholen und Polyalkoholen, die in Abweichung zu der allgemeinen Formel R⁴H(OH)C-(C(OR⁵)R⁶)q-C(OR⁹)R⁷R⁸ an den nicht terminalen Kohlenstoffatomen unabhängig voneinander und in allen Kombinationen untereinander unterschiedliche Reste OR¹⁰ und R¹¹ tragen, wobei R¹⁰ die selbe Bedeutung wie R⁵ und R¹¹ die Bedeutung von R⁶ einnehmen kann.

In einer ebenfalls bevorzugten Ausführungsform ist es möglich, daß man als Produkte Zuckeralkohole erhält. Zuckeralkohole ist die Gruppenbezeichnung für die aus Sacchariden durch Redunktion oder Hydrierung der Carbonyl- Gruppe entstehenden Polyhydroxy-Verbindungen. Zucker besitzen in ihrer offenkettigen Form eine C=O-Gruppierung. Bestimmte Zucker sind somit als Aldehyde oder Ketone anzusehen und sind somit prinzipiell als Ausgangsprodukt für das erfindungsgemäße Verfahren einsetzbar. Die bevorzugte Ausführungsform umfaßt die Zucker in unsubstituierter und in substituierter Form, insbesondere in der Form, in der weitere organische Reste über eine, zwei, drei, vier oder fünf Hydroxylgruppen in Form einer Ether-, Acetal- oder Esterbindung an den Zucker gebunden sind.

Besonders bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die Verfahren zur Herstellung von Sorbit aus Dextrose, von einem Gemisch aus Sorbit und Mannit aus Fruktose, von Xylit aus Xylose, von Maltit aus Maltose, von Isomaltit aus Isomaltose, von Dulcit aus Galactose und von Lactit aus Lactose, jeweils durch katalytische Hydrierung des Zuckers. Es können aber auch andere Zucker zu den entsprechenden Zuckeralkoholen hydriert werden, beispielsweise Lactulose, Trehalulose, Maltulose, Isomaltulose, Leucrose oder Stärkehydrolysate. Die Ausgangsverbindungen können weitestgehend reine Produkte, oder Bestandteile eines Gemisches, das vorzugsweise mindestens 80, insbesondere mindestens 95% Gew.-% des jeweiligen Zuckers enthält, sein.

Beispiele für nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbare Polyalkohole, die über einen Sauerstoff noch andere organische Reste tragen, sind 1-O-α-D- Glucopyrabosyl-D-mannit, 6-O-α-D-Glucopyranosyl-D-sorbit, herstellbar jeweils aus 6-O-α-D-Glucopyranosyl-D-fructose, oder 3-O-β-D-Galactopyranosyl-D-sorbit, herstellbar aus Lactulose.

Unabhängig davon, welche Art von Alkoholen hergestellt werden sollen, ist es erfindungsgemäß möglich, in einer Reaktion nur einen Alkohol herzustellen. Es ist nach dem erfindungsgemäßen Verfahren jedoch auch möglich, Gemische unterschiedlicher Alkohole herzustellen. Diese Gemische können beispielsweise durch unselektive Hydrierung von Ausgangssubstanzen, die mehrere hydrierbare Carbonylgruppen enthalten oder durch die Bildung von Diastereomeren während der Reaktion erhalten werden oder durch Hydrierung von Gemischen, die zwei oder mehr Carbonylverbindungen enthalten.

Je nach Ausgangsverbindung ist es möglich, das erfindungsgemäße Verfahren in Flüssigphase oder in der Gasphase durchzuführen. Das Verfahren kann nur dann in Flüssigphase durchgeführt werden, wenn die zu hydrierende Verbindung unter den Reaktionsbedingungen flüssig ist. In vielen Fällen ist jedoch die Durchführung in Anwesenheit eines Lösungsmittels bevorzugt. Grundsätzlich können alle gängigen Lösungsmittel eingesetzt werden, soweit sie bei der Hydrierungsreaktion nicht stören. Beispiele für übliche Lösungsmittel sind Wasser, Dioxan, Tetrahydrofuran, Cyclohexan, Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n- Butanol, Cyclohexanol, Ethylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,6- Hexandiol, Ethylenglycolmethylether, Ethylenglycolethylether, Ethylenglycoldimethylether oder Triethylenglycolmethylether. Ebenso sind Gemische aus verschiedenen Lösungsmittel möglich. Die Anwesenheit von einem oder mehreren Lösungsmitteln kann einerseits dazu führen, daß die Betriebsparameter, wie Druck und Temperatur, in moderateren Bereichen, als bei lösungsmittelfreier Durchführung liegen, oder daß die Reaktion überhaupt erst ermöglicht wird. Andererseits kann durch die geschickte Wahl der Lösungsmittel die Selektivität der Hydrierreaktion gesteigert werden. In vielen Fällen, insbesondere bei der Herstellung von Zuckeralkoholen, sind Wasser oder Wasser enthaltende Gemische bevorzugt.

Aufgrund der großen Variationsbreite der möglichen Ausgangsverbindungen und der synthetisierbaren Verbindungen liegen die Reaktionsparameter in relativ großen Spannen.

Übliche Drucke, unter denen das erfindungsgemäße Verfahren ausgeführt wird, liegen im Bereich von 1 bis 450 bar, vorzugsweise zwischen 5 und 300 bar. Übliche Reaktionstemperaturen liegen im Bereich zwischen Raumtemperatur und 300°C, vorzugsweise zwischen 30°C und 250°C, insbesondere im Bereich zwischen 40°C und 180°C. Die Katalysatorbelastung kann bevorzugt in einem Bereich von 0,05 kg bis 5 kg der zu hydrierenden Verbindung pro kg Katalysator und Stunde liegen. Wird das erfindungsgemäße Verfahren im Batch-Verfahren durchgeführt, liegt das Masseverhältnis zwischen dem Katalysator und der zu hydrierenden Carbonylverbindung bevorzugt im Bereich zwischen 0,01 und 1.

Gemäß der Erfindung werden für die Herstellung von Polyolen, insbesondere von Zuckeralkoholen die Ausgangsverbindungen bevorzugt nach folgendem Verfahren hydriert: Man stellt eine 10 bis 70 Gew.-%ige, bevorzugt 15 bis 50 Gew.-%ige, insbesondere eine 40-50 Gew.-%ige Lösung eines Hydroxyaldehyds oder Hydroxyketons, bevorzugt eines Zuckers, in entmineralisiertem Wasser her. Der pH- Wert liegt bevorzugt im Bereich zwischen 3,0 und 12,0. Der pH-Wert kann beispielsweise durch Zugabe von wasserlöslichen, basisch reagierenden Verbindungen, wie Alkalicarbonaten oder Ammoniak, in wäßriger Lösung oder sauren Verbindungen, wie Zuckersäuren, Sorbinsäure oder Zitronensäure, auf den gewünschten pH-Wert eingestellt werden. Diese Lösung wird anschließend hydriert.

Die Herstellung der Polyalkohole kann in besonders bevorzugter Weise kontinuierlich im Festbettverfahren oder halbkontinuierlich durchgeführt werden. Die zu hydrierende Lösung kann von oben oder von unten durch das Katalysatorbett geleitet werden. Dabei kann in bekannter Weise ein Gleichstrom- oder ein Gegenstromverfahren eingesetzt werde. Die Katalysatorbelastungen können üblicherweise im Bereich zwischen 0,05 und 5 kg Carbonylverbindung pro kg Katalysator und Stunde liegen.

Die Erfindung sieht jedoch auch vor, daß die Hydrierung im Suspensionsverfahren, oder im Batch-Verfahren in der Art, daß der Katalysator in einem Katalysatorkorb fest angeordnet ist, durchgeführt werden. Geeignete Reaktoren für die genannten Verfahrensweisen sind nach dem Stand der Technik bekannt.

Vorzugsweise wird mit reinem Wasserstoff bei einem Druck von 30 bis 450 bar, bevorzugt zwischen 30 und 300 bar und bei einer Temperatur im Bereich zwischen 60 und 150°C, vorzugsweise im Bereich zwischen 70 und 120°C hydriert. Bei höheren Temperaturen besteht insbesondere bei Zuckern als Ausgangsverbindungen die Gefahr, daß die Zucker karamelisieren und den Katalysator inaktivieren. Werden die Polyalkohole im Batch-Verfahren hergestellt, werden üblicherweise geringere Drucke im Bereich von 30 bis 150 bar benötigt. Bei kontinuierlicher Fahrweise werden dagegen aufgrund der geringeren Verweilzeiten in der Regel höhere Drucke, vorzugsweise im Bereich von 100 bis 300 bar verwendet.

Der Wasserstoff wird üblicherweise in einem mindestens dreifachen molaren Überschuß zugesetzt. Besonders bevorzugt ist ein Molverhältnis von Hydroxyaldehyd beziehungsweise Hydroxylketon zu Wasserstoff von 1 : 5 bis 1 : 10, bezogen auf die Trockensubstanzen. Durch die genaue Einstellung des Verhältnisses von Carbonylverbindung zu Wasserstoff ist es möglich, die Verhältnisse der Produkte zu steuern, wenn bei einem Prozeß unterschiedliche Stereosisomere entstehen können.

Bei kontinuierlicher Fahrweise ist es auch möglich, die Hydrierung in zwei oder mehr Stufen durchzuführen. Beispielsweise kann die Hydrierung in einer ersten Stufe bei einer Temperatur im Bereich zwischen 60 und 90°C durchgeführt und in einer zweiten Stufe bei einer Temperatur im Bereich von 90 bis 140°C komplettiert werden. Auf diese Weise kann beispielsweise die Inaktivierung des Katalysators beispielsweise durch Karamelisierung der Edukte verhindert oder die Bildung von Nebenprodukten vermindert werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch katalytische Hydrierung von Carbonylverbindungen mit Hilfe von hohlkörperförmigen Raney-Katalysatoren hat folgende Vorteile:
Der erfindungsgemäß verwendete hohlkörperförmige Raney- Katalysators besitzt eine deutlich geringere Schüttdichte als bisher verwendete Raney-Katalysatoren. Dadurch wird wesentlich weniger Katalysatormaterial als in den bisher bekannten Verfahren benötigt.

Trotz der deutlich geringeren Menge an Katalysatormaterial kann die Herstellung von Alkoholen mit hohen Umsatzraten, sehr guten Ausbeuten und sehr guten Raum-Zeit-Ausbeuten durchgeführt werden.

Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Katalysator hat eine sehr gute Festigkeit. Daraus resultiert eine über längere Zeit anhaltende sehr gute Hydrieraktivität.

Claims (19)

1. Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch katalytische Hydrierung von Carbonylverbindungen mit Wasserstoff oder Wasserstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart eines geformten Hydrierkatalysator nach Raney, dadurch gekennzeichnet, daß der Raney- Katalysator in der Form von Hohlkörpern eingesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die hohlkörperförmigen Raney-Katalysatoren Nickel, Kobalt, Kupfer, Eisen, Platin, Palladium, Ruthenium oder Gemische aus diesen Metallen als katalytisch aktive Bestandteile enthalten.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Raney-Katalysator in Form von Hohlkugeln vorliegt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Schüttdichte der verwendeten Raney-Katalysatoren im Bereich von 0,3 g/ml bis 1,3 g/ml liegt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten Katalysatorformkörper einen Durchmesser im Bereich von 0,05 bis 20 mm besitzen.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten Katalysatorformkörper eine Schalendicke im Bereich von 0,05 bis 5 mm, bevorzugt 0,1 mm bis 5 mm besitzen.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die im Verfahren verwendeten Katalysatorformkörper einen anorganischen Binder enthalten.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die im Verfahren verwendeten Katalysatorformkörper keinen Binder enthalten.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Kobaltkatalysator mit einem oder mehreren der Elemente aus den Gruppen 3B bis 7B, 8 und 1B des Periodensystems, insbesondere Chrom, Mangan, Eisen, Vanadium, Tantal, Titan, Wolfram, Molybdän, Rhenium und/oder Metalle der Platingruppe dotiert ist.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Kobaltkatalysator mit einem oder mehreren der Elemente aus den Gruppen 1A, 2A, 2B und/oder 3A des Periodensystems und/oder Germanium, Zinn, Blei, Antimon oder Wismut dotiert ist.

11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung in einem Festbett- oder Suspensions-Reaktor in kontinuierlichem Betrieb durchführt wird.

12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung im Batch-Verfahren durchführt.

13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Produkte Alkohole mit der allgemeinen Formel R¹R²CH-OH sind, wobei R¹ und R² unabhängig voneinander aliphatische und/oder aromatische, unverzweigte und/oder verzweigte, substituierte und/oder nicht substituierte, gesättigte und/oder ungesättigte Reste oder Wasserstoff sind.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als Produkt Alkohole mit der allgemeinen Formel R¹R²CH-OH erhält, wobei R¹ und R² unabhängig voneinander Methyl-, Ethyl, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso- Butyl-, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl-, n-Heptyl-, n-Octyl-, iso-Octyl-, n-Nonyl-, n-Decyl-, n-Undecyl- und/oder n-Dodecyl-Reste und/oder Reste der allgemeinen Formel H₃C-(CH₂)_n-, wobei n eine ganze Zahl von 11 bis 30 ist, oder Wasserstoff sind.

15. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 13 und 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R¹ und/oder R² mit einem oder mehreren Resten aus der Reihe F-, Cl-, Br-, I-, NO₂-, NH₂-, OH-, CN-, Alkyl-, Aryl-, Alkenyl-, Alkinyl-, O=C-, HOOC-, H₂NOC-, ROOC-, RO- mit R = Alkyl- Aryl-, Alkenyl- oder Alkinyl- subtituiert sind.

16. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 13 und 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als Produkte Alkohole erhält, die zwei oder mehr Hydroxylgruppen enthalten.

17. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als Produkt Alkohole mit der allgemeinen Formel Ar- (CH₂)mCR³H-OH erhält, wobei Ar ein nicht, einfach, zweifach, dreifach, vierfach oder fünffach substituierter einkerniger aromatischer Rest oder ein beliebig substituierter mehrkernige aromatischer Rest ist, m eine ganze Zahl zwischen 0 und 20 ist und R³ ein substituierter oder nicht substituierter Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkenyl- oder Alkinyl-Rest ist.

18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man Diole der allgemeinen Formel HO-(CH₂)p-OH erhält, wobei p eine ganze Zahl zwischen 2 und 30 ist, insbesondere solche Diole mit p = 2, 3, 4, 5, 6, 7 und 8.

19. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man als Produkte Zuckeralkohole erhält.