DE1006418B - Process for the preparation of penta and hexachloro derivatives of 5-oxybicyclo- [2, 2, 1] -heptens- (2) - Google Patents
Process for the preparation of penta and hexachloro derivatives of 5-oxybicyclo- [2, 2, 1] -heptens- (2)Info
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Description
Verfahren zur Herstellung von Penta-und Hexachlorderivaten des 5-Oxybicyclo- [2, 2,1]-heptens-(2) Die Herstellung des Bicyclo- [2, 2, l]-heptens- (2) ist bekannt. So wird in der USA.-Patentschrift 2425 173 seine Herstellung durch Kondensation von Äthylen mit Cyclopentadien nach Diels-Alder beschrieben. Die Synthese der 5-Oxyderivate des Bicyclo- [2, 2, l]-heptens- (2) ist jedoch nur auf einem Umwege möglich, da der als dienophiler Partner in Frage kommende Vinylalkohol nicht beständig ist. Man ist daher gezwungen, zunächst den entsprechenden Ester mit dem Dien umzusetzen und dann durch Verseifung den Alkohol herzustellen. Die Synthese des entsprechenden 5-Acetoxybicyclo- [2, 2,1]-heptens-(2) ist in entsprechender Weise nach Alder und Rickert, Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 543,1940, S. 15, möglich. Dabei erhält man das Acetoxyderivat in Ausbeuten von etwa 30 bis 40 °/", wenn man Cyclopentadien und Vinylacetat unter Druck bei Temperaturen von etwa 180 bis 190° kondensiert. Process for the preparation of penta and hexachloro derivatives of 5-oxybicyclo- [2, 2,1] -heptens- (2) The preparation of bicyclo- [2, 2, l] -heptens- (2) is known. For example, US Pat. No. 2,425,173 describes its production by condensation of ethylene with cyclopentadiene according to Diels-Alder. The synthesis of the 5-oxy derivatives of bicyclo [2, 2, l] -heptens- (2) is only possible in a roundabout way, since the vinyl alcohol being considered as a dienophile partner is not stable. It is therefore necessary to first react the corresponding ester with the diene and then to make the alcohol by saponification. The synthesis of the appropriate 5-Acetoxybicyclo- [2, 2,1] -heptens- (2) is in a corresponding manner according to Alder and Rickert, Liebigs Annalen der Chemie, Vol. 543, 1940, p. 15, possible. Receives the acetoxy derivative in yields of about 30 to 40 ° / ", if you use cyclopentadiene and vinyl acetate condensed under pressure at temperatures of about 180 to 190 °.
Bei normalem Druck dagegen tritt praktisch keine Umsetzung ein. Mit chlorierten Cyclopentadienen sind derartige Umsetzungen bisher jedoch nicht bekanntgeworden.At normal pressure, on the other hand, there is practically no conversion. With However, no such reactions have been known to date with chlorinated cyclopentadienes.
Man hat zwar bereits chlorierte Cyclopentadiene für Diensynthesen verwendet (Org. Reactions, Bd. IV, 1948, S. 6, bzw. deutsche Patentschrift 711 474). Im Gegensatz zu Hexachlorcyclopentadien ist jedoch z. B. das dort beschriebene Tetrachlorcyclopentadienon wegen seiner ausgesprochenen Reaktionsfähigkeit als Monomeres unter normalen Bedingungen unbeständig. Bei den Verfahren der USA.-Patentschriften 2 616 899, 2 528 656 und 2 622 096 aber werden nicht Vinylverbindungen im engeren Sinne verwendet, bei denen Sauerstoff direkt an dem die Doppelbindung tragenden Kohlenstoffatom gebunden ist. Halogenierte Diene sind auch nicht Gegenstand der deutschen Patentschrift 710 131. Es war auch zu erwarten, daß die nicht aktivierten Derivate des Vinylalkohols ein ähnliches Verhalten zeigen, wie 1, 2-Dichloräthylen oder Vinylidenchlorid, das ebenfalls mit halogeniertem Cyclopentadien nicht nach Diels-Alder reagiert. Wenn es auch bekannt ist, Cyclopentadien mit Vinylacetat und verschiedenartigen anderen ungesättigten Verbindungen nach Diels-Alder umzusetzen, so vermag das weniger reaktionsfähige Hexachlorcyclopentadien weder mit Vinylidenchlorid, Tetrafluoräthylen, asymmetrischem Dichlordifluoräthylen noch mit 2, 3-Dichlorpropen zu reagieren. Demnach ist die Ver- wendung von Hexachlorcyclopentadien zur Diels-Alder-Synthese keine allgemeingültige Reaktion. Die geringeer Reaktionsfähigkeit des Hexachlorcyclopentadiens geht auch noch daraus hervor, daß z. B. Cyclopentadien fast augenblicklich mit Maleinsäure reagiert, während mit Hexachlorcyclopentadien bei Temperaturen von etwa 40° überhaupt keine Umsetzung stattfindet. Die in Monatshefte für Chemie, Bd. 83,1952, S. 807, beschriebenen Reaktionen können daher nicht als allgemeingültig angesehen werden. It is true that chlorinated cyclopentadienes are already available for diene syntheses used (Org. Reactions, Vol. IV, 1948, p. 6, or German Patent 711 474). In contrast to hexachlorocyclopentadiene, however, z. B. the tetrachlorocyclopentadienone described there because of its pronounced reactivity as a monomer under normal conditions inconsistent. In the methods of U.S. Patents 2,616,899, 2,528,656 and 2,622,096, however, vinyl compounds in the narrower sense are not used for which Oxygen is bonded directly to the carbon atom carrying the double bond. Halogenated dienes are also not the subject of German Patent 710 131. It was also to be expected that the non-activated derivatives of vinyl alcohol a show similar behavior, such as 1, 2-dichloroethylene or vinylidene chloride, which also does not react with halogenated cyclopentadiene according to Diels-Alder. If it is well known is, cyclopentadiene with vinyl acetate and various other unsaturated To implement compounds according to Diels-Alder, the less reactive can Hexachlorocyclopentadiene neither with vinylidene chloride, tetrafluoroethylene, asymmetric Dichlorodifluoroethylene still to react with 2,3-dichloropropene. So that is Ver use of hexachlorocyclopentadiene for the Diels-Alder synthesis is not a generally applicable one Reaction. The lower reactivity of hexachlorocyclopentadiene is also possible still evident from the fact that z. B. Cyclopentadiene almost instantaneously with maleic acid reacts, while with hexachlorocyclopentadiene at temperatures of about 40 ° at all no implementation takes place. The in monthly journals for chemistry, vol. 83, 1952, p. 807, The reactions described cannot therefore be regarded as generally valid.
Es wurde nun gefunden, daß man in sehr guten Ausbeuten Penta-und Hexachlorderivate des 5-Oxybicyclo-[2,2, l]-heptens- (2) herstellen kann, wenn man entsprechend chlorierte Cyclopentadiene mit Vinylacetat, gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln, bei normalem oder erhöhtem Druck, bei erhöhter Temperatur umsetzt und die erhaltenen 5-Acetoxyverbindungen durch Hydrolyse in die entsprechenden Alkohole überführt. Es ist dabei überraschend, daß insbesondere die Umsetzung bei normalem Druck schon zum Ziel führt und die gewünschten Produkte in guter Ausbeute erhalten werden. Verwendet man z. B. Hexachlorcyclopentadien als Ausgangsmaterial, so verläuft die erfindungsgemäße Umsetzung nach folgendem Reaktionsschema : Dabei können sterische Isomere gebildet werden.It has now been found that penta- and hexachloro derivatives of 5-oxybicyclo- [2.2, l] -heptens- (2) can be prepared in very good yields if correspondingly chlorinated cyclopentadienes are used with vinyl acetate, optionally in the presence of solvents, reacted at normal or elevated pressure, at elevated temperature, and the 5-acetoxy compounds obtained are converted into the corresponding alcohols by hydrolysis. It is surprising that, in particular, the reaction at normal pressure already leads to the goal and the desired products are obtained in good yield. If you use z. B. hexachlorocyclopentadiene as the starting material, the reaction according to the invention proceeds according to the following reaction scheme: Steric isomers can thereby be formed.
Entsprechendes gilt für die weniger Chlor enthaltenden Cyclopentadiene.The same applies to the less chlorine-containing cyclopentadienes.
Die Verfahrensprodukte eignen sich für die verschiedenartigsten chemischen Umwandlungen. Darüber hinaus sollen sie zur Herstellung von Kunststoffen, Weichmachern und. als Lösungsmittel verwendet werden. The products of the process are suitable for a wide variety of chemical products Conversions. In addition, they are supposed to be used in the production of plastics, plasticizers and. can be used as a solvent.
Die Verfahrensprodukte besitzen ferner ausgezeichnete Eigenschaften als Schädlingsbekämpfungsmittel. So sind sie z. B. als Insektizide selektiv gegen Fliegen wirksam. The products of the process also have excellent properties as a pesticide. So they are z. B. as insecticides selectively against Flying effectively.
Darüber hinaus wurde bei den erfindungsgemäß erhältlichen Verbindungen auch eine ausgesprochen gute fungizide Wirksamkeit, beispielsweise gegen Haferflugbrand, Tilletia, Fusarium, Peronospora, Botrytis, Fusikladium, Cladosporium und Monilia beobachtet. Gegenüber anderen Schädlingsbekämpfungsmitteln, z. B. dem 1, 2,4,5,6,7,10,10-Oktachlor-4,7-endomethylen-4,7,8,9-tetrahydroindan () Chlordan «), besitzen die erfindungsgemäßen Verbindungen den Vorteil geringerer Giftigkeit.In addition, in the compounds obtainable according to the invention also an extremely good fungicidal effectiveness, for example against oat smut, Tilletia, Fusarium, Peronospora, Botrytis, Fusikladium, Cladosporium and Monilia observed. Compared to other pesticides, e.g. B. the 1,2,4,5,6,7,10,10-octachloro-4,7-endomethylene-4,7,8,9-tetrahydroindane () Chlordane «), the compounds according to the invention have the advantage of less Toxicity.
So beträgt die Dosis letalis 50 (DL50) bei, ? Chlordan (e z. B. 450 mg je kg Ratte, bei den erfindungsgemäß erhältlichen Verbindungen 5-Oxy-1, 2,3,4,7,7-hexachlorbicyclo- [2, 2,1]-hepten-(2) (C7H4OCl6) und 5-Oxy-1, 2,3,4,7-pentachlor-bicyclo- [2,2,1]-hepten- (2) (C7 H5 0 C15) hingegen 1000mg je kg Ratte, wenn die Verabreichung per os erfolgt. So the lethal dose is 50 (DL50) at,? Chlordane (e e.g. 450 mg per kg rat, in the case of the compounds obtainable according to the invention 5-oxy-1, 2,3,4,7,7-hexachlorbicyclo- [2, 2,1] -hepten- (2) (C7H4OCl6) and 5-oxy-1, 2,3,4,7-pentachlorobicyclo- [2,2,1] -hepten- (2) (C7 H5 0 C15), on the other hand, 1000 mg per kg rat when administered orally.
Beispiel 1 54 g Hexachlorcyclopentadien werden mit 20 g Vinylacetat versetzt, und die gelbliche Lösung wird im Ölbad etwa 48 Stunden auf 130 bis 140° (Badtemperatur) erhitzt. Das Gemisch färbt sich braun und wird dickflüssiger. Beim Fraktionieren mit einer 12-cm-Vigreuxkolonne erhält man als Vorlauf bis Kp. o, 2 b ; 0, 3 = 117 14 g Hexachlorcyclopentadien, als Hauptfraktion 51 g, Kp. z btg o. 3 = 118 bis 123° und als Rückstand eine geringe Menge eines harzigen Produktes. Die schwachgelblich gefärbte Hauptfraktion erstarrt beim Stehenlassen langsam zu Kristallen vom F. = 42 bis 44°. Example 1 54 g of hexachlorocyclopentadiene are mixed with 20 g of vinyl acetate added, and the yellowish solution is in an oil bath for about 48 hours at 130 to 140 ° (Bath temperature) heated. The mixture turns brown and becomes thicker. At the Fractionation with a 12 cm Vigreux column is obtained as a forerun up to bp 0.2 b; 0.3 = 117 14 g hexachlorocyclopentadiene, 51 g as the main fraction, boiling point z btg o. 3 = 118 to 123 ° and as a residue a small amount of a resinous product. The pale yellowish colored main fraction slowly solidifies when left to stand Crystals from F. = 42 to 44 °.
Analyse Gefunden........ Cl 59,41°/o ; berechnet........ Cl 59,28 °/o.Analysis Found ........ Cl, 59.41%; calculated ........ Cl 59.28 ° / o.
Die abgetrennte Verbindung stellt also das 5-Acetoxy-1,2,3,4,7,7-hexachlorbicyclo- [2,2,1]-hepten-(2) mitder Summenformel CgH602Cl6 dar. The separated compound is the 5-acetoxy-1,2,3,4,7,7-hexachlorbicyclo- [2,2,1] -hepten- (2) with the empirical formula CgH602Cl6.
500 g dieser Verbindung werden in 11 Methanol mit 10 ccm konzentrierter Salzsäure gelöst und durch 4stündiges Kochen verseift, dann wird das Lösungsmittel abgedampft und der schwachbraun gefärbte kristalline Rückstand mit Petroläther (Kp. = 30 bis 70°) unter Zusatz von Tierkohle umkristallisiert. Man erhält 370 g farblose Kristalle vom F. = 153 bis 154°. Ihre Analyse entspricht dem für 5-Oxy-1, 2,3,4,7,7-hexachlorbicyclo- [2, 2,1]-hepten-(2), C7H40 Cl6, berechneten Wert. 500 g of this compound are concentrated in 1 liter of methanol with 10 cc Dissolved hydrochloric acid and saponified by boiling for 4 hours, then the solvent evaporated and the pale brown colored crystalline residue with petroleum ether (bp. = 30 to 70 °) recrystallized with the addition of animal charcoal. 370 g of colorless are obtained Crystals of m. = 153 to 154 °. Your analysis corresponds to that for 5-oxy-1, 2,3,4,7,7-hexachlorbicyclo- [2, 2,1] -hepten- (2), C7H40 Cl6, calculated value.
Gefunden.... C 26,45"/., H 1,39°/oJ Cl 67,10°/o ; berechnet.... C 26,53"/., H 1,270/,, Cl 67,14%. Found .... C 26.45 "/., H 1.39 ° / oJ Cl 67.10 ° / o; calculated .... C 26.53 "/., H 1.270 /" Cl 67.14%.
Die erhaltene Verbindung ist geruchlos und gibt, ebenso wie die Acetoxyverbindung, mit alkoholischem Alkali eine sehr kräftige violette Farbreaktion. The compound obtained is odorless and, like the acetoxy compound, gives a very strong violet color reaction with alcoholic alkali.
Beispiel 2 Ein Gemisch von 54 g Hexachlorcyclopentadien und 20 g Vinylacetat wird im Einschlußrohr 10 Stunden auf 120° erhitzt. Das gelblich gefärbte viskose Reaktions- gemisch liefert beim Fraktionieren mit einer 15-ccm-Vigreuxkolonne 17 g Vorlauf, Kp. o. e Mg 0, 7 = bis 119°, der hauptsächlich aus Hexachlorcyclopentadien besteht, und als Hauptfraktion 50 g 5-Acetoxy-1, 2,3,4,7,7-hexachlorbicyclo- [2, 2,1]-hepten-(2), Kp o, s bis o, 6 = 120 bis 125°. Die Verseifung dieser Verbindung zum 5-Oxyderivat erfolgt gemäß Beispiel 1. Example 2 A mixture of 54 g of hexachlorocyclopentadiene and 20 g Vinyl acetate is heated to 120 ° in the containment tube for 10 hours. The yellowish one viscous reaction mixture yields when fractionating with a 15 cc Vigreux column 17 g flow, bp. O. E Mg 0.7 = up to 119 °, which is mainly composed of hexachlorocyclopentadiene consists, and as the main fraction 50 g of 5-acetoxy-1, 2,3,4,7,7-hexachlorbicyclo- [2, 2,1] -hepten- (2), Kp o, s to o, 6 = 120 to 125 °. The saponification of this compound to the 5-oxy derivative takes place according to Example 1.
Beispiel 3 Ein Gemisch von 54 g Hexachlorcyclopentadien, 20 g Vinylacetat und 20 ccm Tetrachlorkohlenstoff wird im Einschlußrohr 10 Stunden auf 120 bis 130° erhitzt, das Lösungsmittel wird abgedampft und das schwachgelb gefärbte viskose Reaktionsprodukt mit Hilfe einer 12-cm-Vigreuxkolonne fraktioniert destilliert. Es werden 16 g Vorlauf, Kp. i = bis 137° (Hexachlorcyclopentadien) und als Hauptfraktion, Kip. 1 = 138 bis 139°, 40 g 5-Acetoxy-1, 2,3,4,7,7-hexachlorbicyclo- [2,2,1]-hepten- (2) erhalten. Dieses läßt sich gemäß Beispiel 1 in das entsprechende 5-Oxyderivat überführen. Example 3 A mixture of 54 g of hexachlorocyclopentadiene, 20 g of vinyl acetate and 20 cc of carbon tetrachloride is heated to 120 to 130 ° in the containment tube for 10 hours heated, the solvent is evaporated and the pale yellow colored viscous Reaction product fractionally distilled using a 12 cm Vigreux column. There are 16 g forerun, bp. I = up to 137 ° (hexachlorocyclopentadiene) and as the main fraction, Kip. 1 = 138 to 139 °, 40 g of 5-acetoxy-1, 2,3,4,7,7-hexachlorobicyclo- [2,2,1] -hepten- (2) received. According to Example 1, this can be converted into the corresponding 5-oxy derivative convict.
Beispiel 4 47,6 g (0,2 Mol) Pentachlorcyclopentadien, Kp. 3 = 64 bis 66°, werden mit 25 g Vinylacetat etwa 20 Stunden zum Sieden erhitzt. Dabei färbt sich das Reaktionsgemisch schwachbraun. Anschließend wird der nicht umgesetzte Anteil abdestilliert und das zurtickbleibende Öl mehrmals im Vakuum über eine kleine Kolonne fraktioniert destilliert. Das gelblichgefärbte viskose Destillat, Kp. l bis 2 = 130 bis 135°, besitzt einen schwach esterartigen Geruch und erstarrt bei normaler Temperatur nicht. Der gefundene Chlorwert stimmt mit dem für das 5-Acetoxy-1, 2,3,4,7-pentachlorbicyclo- [2,2,1]-hepten- (2) berechneten überein. Example 4 47.6 g (0.2 mol) of pentachlorocyclopentadiene, b.p.3 = 64 to 66 °, are heated to boiling with 25 g of vinyl acetate for about 20 hours. It colors the reaction mixture turns pale brown. Then the unconverted portion is distilled off and the remaining oil several times in vacuo over a small column fractionally distilled. The yellowish colored viscous distillate, boiling point 1 to 2 = 130 to 135 °, has a faint ester-like odor and freezes at normal Temperature not. The chlorine value found agrees with that for 5-acetoxy-1, 2,3,4,7-pentachlorbicyclo- [2,2,1] -hepten- (2) calculated in agreement.
Gefunden..... Cl 55,08"/o ; berechnet..... Cl 54264°/o. Found ..... Cl 55.08 "/ o; calculated ..... Cl 54264%.
Die Verseifung in das 5-Oxyderivat erfolgt entsprechend Beispiel 1. The saponification into the 5-oxy derivative takes place according to the example 1.
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