DE10062432A1

DE10062432A1 - Verfahren zum Abtrennen mindestens eines ausgewählten Polymers aus einem Polymergemisch

Info

Publication number: DE10062432A1
Application number: DE2000162432
Authority: DE
Inventors: Erwin Feick; Brigitte Heller; Steffen Ruf; Thomas Kaiser; Robert Schleich; Bernd Bungert; Andreas Thiele; Guido Gorski
Original assignee: Der Gruene Punkt Duales System Deutschland AG; Axiva GmbH
Current assignee: DER GRUENE PUNKT - DUALES SYSTEM DEUTSCHLAND AG, 51; Siemens Axiva GmbH and Co KG
Priority date: 2000-12-15
Filing date: 2000-12-15
Publication date: 2002-06-20
Also published as: JP2004525998A; EP1353984A1; CN1481412A; BR0116165A; WO2002048245A1; AU2002226291A1; US20040116563A1

Abstract

Verfahren zum Abtrennen mindestens eines ausgewählten Polymers aus einem Polymergemisch, mit den Schritten DOLLAR A a) Lösen des Polymergemisches in einem ersten Lösungsmittel, wobei in der Lösung auf eine Konzentration des Polymergemisches von 1 bis 50 Gew.-% eingestellt wird; DOLLAR A b) Abkühlen der Lösung auf eine Temperatur T1, bei der das ausgewählte Polymer der die ausgewählten Polymere zumindest teilweise als Feststoff ausfällt/ausfallen; DOLLAR A c) Abtrennen des Feststoffes von der Lösung; DOLLAR A d) Waschen des abgetrennten Feststoffes in einem zweiten Lösungsmittel bei einer Temperatur T2, die höher ist als die Temperatur T1; und DOLLAR A e) Abtrennen des gewaschenen Feststoffes von dem zweiten Lösungsmittel. DOLLAR A Bei einer Variante wird die im Schritt b) entstehende Suspension weiter mit Lösungsmittel versetzt und behandelt.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abtrennen mindestens eines ausgewählten Polymers aus einem Polymergemisch.

Für das Recycling von Mischkunststoffen, beispielsweise aus der Fraktion des Gelben Sacks oder der Gelben Tonne des Dualen Systems, besteht grundsätzlich die Möglichkeit, durch Extraktion mit einem Lösungsmittel eines oder mehrere der Polymere, die das Kunststoffge misch bilden, selektriv in Lösung zu nehmen. Beispielsweise wird in der EP 0 491 836 B1 vorgeschlagen, die Polymere LDPE (Low Density Polyethylene, Polyethylen niedriger Dich te), HDPE (High Density Polyethylene, Polyethylen hoher Dichte), PP (Polypropylen), PS (Polystyrol) und PVC (Polyvinylchlorid) auf diese Art mit geeigneten Lösungsmitteln zu trennen. Das Verfahren versagt jedoch für Verbundmaterialien. Selbst bei Vorliegen unver schmutzter, reiner Kunststoffe besteht zudem das Problem, daß das Extrahieren eines Poly mers mit Anteilen über 10 bis 40 Gew.% durch die nötigen Diffusionsvorgänge erheblich kinetisch behindert ist. Dies bedeutet lange Extraktionszeiten bei sehr schlechten Raum- und Zeitausbeuten und somit hohe Investitionskosten, die eine großtechnische Anwendung aus schließen.

Die DE 198 22 234 A1 beschreibt, ein Kunststoffgemisch in einem Lösungsmittel aufzulösen, wobei durch Fest-Flüssig-Trennung unlösliche Bestandteile abgezogen werden. Die gelösten Kunststoffe werden selektiv durch Temperatursenkung ausgefällt. Es ist auch bekannt, durch Zugabe eines Fällungsmittels auszufällen.

Bisher ist in der technischen Literatur kein Verfahren belegt, bei dem eine vollständige Tren nung auf diese Weise erzielt werden kann. Darüber hinaus verbleibt das Problem, die gefäll ten, festen Polymere von der die restlichen Polymere enthaltenden Lösung, der sogenannten Mutterlauge, durch Methoden der Fest-Flüssig-Trennung zu trennen. Der abgetrennte Fest stoff wird immer eine Restfeuchte aufweisen und durch darin enthaltene gelöste weitere Po lymere verunreinigt sein. Bekannt ist es deswegen, durch Nachwaschen beispielsweise mit reinem Lösemittel die noch Polymere enthaltene Mutterlauge zu entfernen. Damit wird aller dings nicht dem Problem begegnet, die im Fällschritt bewirkte unvollständige Trennung zu korrigieren bzw. zu verbessern.

Bei Versuchen zur Fällung wurde zunächst eine Lösung von LDPE, HDPE und PP herge stellt. Durch Temperaturabsenkung, FFT und nachfolgendes, mehrmaliges Waschen bei Fäll temperatur wurde eine Mutterlauge gewonnen, die reich an LDPE war. Der erhaltene Fest stoff war reich an HDPE und PP, wies aber auch einen erheblichen Anteil an LDPE auf.

Es ist daher die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren bereitzustellen, bei dem mindestens ein ausgewähltes Polymer quantitativ aus einem Polymergemisch getrennt wird, wobei die erhal tenen Fraktionen nur wenig durch Komponenten der anderen Fraktionen verunreinigt sind.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2 gelöst. Vorteil hafte Ausgestaltungen sind Gegenstand der Unteransprüche. Ein mit dem Verfahren erhalte ner Feststoff ist im Anspruch 15 spezifiziert.

Erfindungsgemäß umfaßt ein Verfahren zum Abtrennen mindestens eines ausgewählten Po lymers aus einem Polymergemisch die Schritte:

a) Lösen des Polymergemisches in einem ersten Lösungsmittel, wobei in der Lösung auf eine Konzentration des Polymergemisches von 1 bis 50 Gew.% eingestellt wird;
b) Abkühlen der Lösung auf eine Temperatur T1, bei der das ausgewählte Polymer oder die ausgewählten Polymere zumindest teilweise als Feststoff ausfällt/ausfallen;
c) Abtrennen des Feststoffes von der Lösung;
d) Waschen des abgetrennten Feststoffes in einem zweiten Lösungsmittel bei einer Tem peratur T2, die höher ist als die Temperatur T1; und
e) Abtrennen des gewaschenen Feststoffes von dem zweiten Lösungsmittel.

Das Abtrennen des Feststoffes von der Lösung bzw. des gewaschenen Feststoffes von der Lösung geschieht durch übliche Verfahren der Fest-Flüssig-Trennung.

Ebenso erfindungsgemäß umfaßt ein Verfahren zum Abtrennen mindestens eines ausgewähl ten Polymers aus einem Polymergemisch die Schritte:

a) Lösung des Polymergemisches in einem ersten Lösungsmittel, wobei in der Lösung auf eine Konzentration des Polymergemisches von 1 bis 50 Gew.% eingestellt wird;
b) Abkühlen der Lösung auf einem Temperatur T3, bei der das ausgewählte Polymer oder die ausgewählten Polymere zumindest teilweise als Feststoff ausfällt/ausfallen und eine Suspension entsteht;
c) Erwärmen der Suspension, mit oder ohne Zugabe von erstem Lösungsmittel oder ei nem zweiten Lösungsmittel, auf eine Temperatur T4, die höher ist als die Temperatur T3, wobei die Suspension erhalten bleibt; und
d) Abtrennen des Feststoffes aus der Supsension.

Die Verfahrensalternativen eignen sich besonders für Polyolefine, und unter diesen für Kunst stoffe der Sorten LDPE (Low Density Polyethylene; Polyethylen niedriger Dichte), LLDPE (lineares Polyethylen geringer Dichte), MDPE (Polyethylen mittlerer Dichte), HDPE (hoch dichtes Polyethylen), UHDPE (ultrahochdichtes Polyethylen) und/oder PP (Polypropylen).

Vorzugsweise beträgt die Konzentration des Polymergemisches im ersten Lösungsmittel 2 bis 40 Gew.% und weiter bevorzugt 5 bis 20 Gew.%.

Die Wahl der Temperaturen T1 und T2 bzw. T3 und T4 hängt von den eingesetzten Polyme ren und Lösungsmitteln ab. Um die erfindungsgemäßen Verfahren effektiv zu führen, sollte die Temperatur T2 etwa 5 bis 40°C und bevorzugt etwa 10 bis 30°C über der Temperatur T1 liegen. Auch die Temperatur T4 sollte etwa 5 bis 40°C und bevorzugt etwa 10 bis 30°C über der Fälltemperatur T3 liegen.

Bei der Verfahrensalternative nach Anspruch 1 können das erste Lösungsmittel und das zweite Lösungsmittel chemisch identisch sein, wobei aber das zweite Lösungsmittel jedesmal "frisches" Lösungsmittel ist, das also nicht mit Polymeren verunreinigt ist.

Es kann auch vorgesehen sein, das zweite Lösungsmittel rückzuführen, also zum Lösen des anfänglichen Polymergemisches beizufügen.

Als Lösungsmittel können aliphatische, aromatische oder zyklische, gesättigte oder ungesät tigte Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Carboxylsäuren, Amine, Ester, Ketone, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon oder Mischungen davon verwen det werden.

Es kann auch vorgesehen sein, die Fällung des Feststoffes durch ein Fällungsmittel zu unter stützen.

Die nach den erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Mischungen der oben genannten Polyethylene und des Polypropylens enthalten mehr als 85 Gew.% LDPE und LLDPE in der Mutterlauge, umgekehrt sind im nachgewaschenen Feststoff weniger als etwa 20 bis 30 Gew.% LDPE oder LLDPE enthalten. Dies kann durch übliche Techniken nachgewiesen werden und zeigt sich beispielsweise im Fehlen einer Schulter in der mit einem Differential abtastkalorimeter erhaltenen Kurve (DSC-Kruve) im Schmelzbereich von LUPE oder LLDPE.

Im folgenden soll die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen erläutert werden.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 10 g LDPE, 10 g HDPE und 10 g PP wird in 570 g n-Dekan bei 155°C ge löst. Durch Abkühlen auf 76°C wird eine Suspension erhalten. Diese wird in einer Filternut sche in Feststoff und Mutterlauge getrennt. Der Feststoff wird bei 94°C 30 Minuten mit 890 g n-Dekan aufgerührt und dann erneut filtriert. Die Mutterlauge sowie das Waschfiltrat wer den eingedampft, die Fasern getrocknet. Der in den Partikeln enthaltene Kunststoff enthält neben PP und HDPE keinen Anteil an LDPE, was durch das Fehlen einer Schulter in der DSC-Kurve beim Schmelzpunkt des reinen LDPE nachgewiesen wird.

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 40 g LDPE, 40 g HDPE und 20 g PP wird in 825 g n-Oktan bei 155°C ge löst. Durch Abkühlen auf 76°C wird eine Suspension erhalten. Diese Suspension wird mit 435 g n-Oktan verdünnt. Die Suspension wird bei 92°C 34 Minuten aufgerüht und dann er neut filtriert. Die Mutterlauge sowie das Waschfiltrat werden eingedampft, die Fasern ge trocknet. Der in der Mutterlauge enthaltene Kunststoff besteht zu mehr als 80 Gew.% aus LDPE. Der in den Partikeln enthaltene Kunststoff enthält neben PP und HDPE keinen Anteil an LDPE, was durch das Fehlen einer Schulter in der DSC-Kurve beim Schmelzpunkt des reinen LDPE nachgewiesen wird.

Vergleichsbeispiel

Ein Gemisch aus 10 g LDPE, 10 g HDPE und 10 g PP wird in 570 g n-Dekan bei 155°C ge löst. Durch Abkühlen auf 76°C wird eine Suspension erhalten. Diese wird in einer Filternut sche in Feststoff und Mutterlauge getrennt. Der Feststoff wird bei 76°C 30 Minuten mit 890 g n-Dekan aufgerührt und dann erneut filtriert. Die Mutterlauge sowie das Waschfiltrat wer den eingedampft, die Fasern getrocknet. Der in der Mutterlauge enthaltene Kunststoff besteht zu mehr als 80 Gew.% aus LDPE. Der in den Partikeln enthaltene Kunststoff enthält neben PP und HDPE auch einen erheblichen Anteil an LDPE, was durch eine Schulter in der DSC- Kurve beim Schmelzpunkt des reinen LDPE nachgewiesen wird.

Die in der vorstehenden Beschreibung sowie in den Ansprüchen offenbarten Merkmale der Erfindung können sowohl einzeln als auch in beliebiger Kombination für die Verwirklichung der Erfindung wesentlich sein.

Claims

1. Verfahren zum Abtrennen mindestens eines ausgewählten Polymers aus einem Poly mergemisch, mit den Schritten

a) Lösen des Polymergemisches in einem ersten Lösungsmittel, wobei in der Lö sung auf eine Konzentration des Polymergemisches von 1 bis 50 Gew.% einge stellt wird;
b) Abkühlen der Lösung auf eine Temperatur T1, bei der das ausgewählte Poly mer oder die ausgewählten Polymere zumindest teilweise als Feststoff aus fällt/ausfallen;
c) Abtrennen des Feststoffes von der Lösung;
d) Waschen des abgetrennten Feststoffes in einem zweiten Lösungsmittel bei ei ner Temperatur T2, die höher ist als die Temperatur T1; und
e) Abtrennen des gewaschenen Feststoffes von dem zweiten Lösungsmittel.

2. Verfahren zum Abtrennen mindestens eines ausgewählten Polymers aus einem Poly mergemisch, mit den Schritten

a) Lösung des Polymergemisches in einem ersten Lösungsmittel, wobei in der Lösung auf eine Konzentration des Polymergemisches von 1 bis 50 Gew.% eingestellt wird;
b) Abkühlen der Lösung auf einem Temperatur T3, bei der das ausgewählte Po lymer oder die ausgewählten Polymere zumindest teilweise als Feststoff aus fällt/ausfallen und eine Suspension entsteht;
c) Erwärmen der Suspension, mit oder ohne Zugabe von erstem Lösungsmittel oder einem zweiten Lösungsmittel, auf eine Temperatur T4, die höher ist als die Temperatur T3, wobei die Suspension erhalten bleibt; und
d) Abtrennen des Feststoffes aus der Supsension.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymere Po lyolefine sind.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyolefine Kunststoffe der Sorten LDPE (Polyethylen niedriger Dichte), LLDPE (lineares Polyethylen niedri ger Dichte), MDPE (Polyethylen mittlerer Dichte), HDPE (Polyethylen hoher Dichte), UHDPE (Polyethylen ultrahoher Dichte) und/oder PP (Polypropylen) sind.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Kon zentration des Polymergemisches im ersten Lösungsmittel 2 bis 40 Gew.% beträgt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Kon zentration des Polymergemisches im ersten Lösungsmittel 5 bis 20 Gew.% beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur T2, bei der der Feststoff nachgewaschen wird, etwa 5 bis 40°C oberhalb der Ausfälltemperatur T1 liegt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur T2, bei der der Feststoff nachgewaschen wird, etwa 10 bis 30°C oberhalb der Ausfälltemperatur T1 liegt.

9. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur T4, bei der der Feststoff nachgewaschen wird, etwa 5 bis 40°C oberhalb der Ausfälltemperatur T3 liegt.

10. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur T4, bei der der Feststoff nachgewaschen wird, etwa 10 bis 30°C oberhalb der Ausfälltemperatur T3 liegt.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Lösungsmittel und das zweite Lösungsmittel chemisch identisch sind.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Lösungsmittel zum Schritt a) rückgeführt wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Lö sungsmittel aliphatische, aromatische oder zyklische, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Carboxylsäuren, Amine, Ester, Ketone, Tetrahydrofu ran, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon oder Mischung davon eingesetzt werden.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Fäl len des Feststoffes durch ein Fällungsmittel gefördert wird.

15. Produkt, hergestellt nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, bei dem das Polymergemisch aus Polyethylenen und Polypropylen besteht, dadurch gekenn zeichnet, daß es weniger als 20 bis 30 Gew.% LDPE oder LLDPE enthält.