DE10052239A1 - Zusammensetzungen zur Herstellung von Poly(meth)arylimid-Schaumstoffen mit verminderter Entflammbarkeit, Poly(meth)acrylimid-Formmassen, Poly(meth)acrylimid-Schaumstoffe sowie Verfahren zur Herstellung - Google Patents
Zusammensetzungen zur Herstellung von Poly(meth)arylimid-Schaumstoffen mit verminderter Entflammbarkeit, Poly(meth)acrylimid-Formmassen, Poly(meth)acrylimid-Schaumstoffe sowie Verfahren zur HerstellungInfo
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen zur Herstellung von Poly(meth)acrylimid-Schaumstoffen mit verminderter Entflammbarkeit, die Blähgraphit aufweisen. DOLLAR A Darüber hinaus sind auch Poly(meth)acrylimid-Formmassen sowie aus den zuvor genannten Zusammensetzungen und Formmassen erhältliche Poly(meth)acrylimid-Schaumstoffe Gegenstand der vorliegenden Erfindung. DOLLAR A Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung Verfahren zur Herstellung von Poly(meth)acrylimid-Schaumstoffen mit verminderter Entflammbarkeit.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen
zur Herstellung von Poly(meth)acrylimid-Schaumstoffen
mit verminderter Entflammbarkeit, Poly(meth)acrylimid-
Formmassen, Poly(meth)acrylimid-Schaumstoffe sowie
Verfahren zu deren Herstellung.
Poly(meth)acrylimid-Schaumstoffe sind seit langer Zeit
bekannt und finden wegen ihrer ausgezeichneten
mechanischen Eigenschaften und ihres geringen Gewichts
eine breite Anwendung, insbesondere bei der Herstellung
von Schichtwerkstoffen, Laminaten, Composits oder
Schaumstoffverbundkörpern. Hierbei werden häufig
Prepregs mit Kernwerkstoffen aus Poly(meth)acrylimid
verbunden.
Beispielsweise werden sie im Flugzeugbau, im Schiffsbau
aber auch in Gebäuden eingesetzt. Für viele dieser
zahlreichen Anwendungen müssen sie brandschutz
technischen Anforderungen genügen, die in gesetzlichen
Vorschriften und einer Reihe anderer Regelwerke
niedergelegt sind.
Der Nachweis, daß die Schaumstoffe den brandschutz
technischen Anforderungen genügen, wird mit Hilfe einer
Vielzahl unterschiedlicher Brandtests vorgenommen,
welche üblicherweise auf die Verwendung des Schaum
stoffes bzw. des diesen enthaltenden Verbundkörpers
ausgerichtet sind. Im allgemeinen ist die Ausrüstung
der Poly(meth)acrylimid-Schaumstoffe mit so genannten
Flammschutzmitteln notwendig, damit diese Prüfungen
bestanden werden.
Weithin ist die Verwendung von chlor- oder bromhaltigen
Verbindungen als Flammschutzmittel bekannt. Diese
Verbindungen werden häufig zusammen mit Antimonoxiden
eingesetzt. Nachteilig ist hierbei jedoch, daß
Poly(meth)acrylimide, deren Entflammbarkeit hierdurch
vermindert ist, äußerst schlecht recycelbar sind, da
diese Halogenkohlenwasserstoffe kaum aus dem Polymer
abgetrennt werden können und in Müllverbrennungsanlagen
aus diesen Verbindungen Dioxine entstehen können.
Darüber hinaus werden im Brandfalle giftige Gase, wie
beispielsweise HCl und HBr, gebildet. Aufgrund dieser
Nachteile ist es allgemeines Ziel, chlorierte und
bromierte Substanzen als Additive in Kunststoffen
möglichst zu vermeiden.
Phosphorverbindungen sind eine weitere Substanzklasse
von Flammschutzmitteln, mit denen Poly(meth)acrylimid-
Schaumstoffe ausgerüstet werden. Nachteilig ist hierbei
insbesondere, daß bei Brand eine sehr hohe
Rauchgasdichte entsteht, die bei halogenhaltigen
Flammschutzmitteln ebenfalls auftritt. Aufgrund ihrer
Giftigkeit gefährden diese Rauchgase einerseits
Personen, die diese Gase einatmen, andererseits
erschweren sie die Rettungsarbeiten.
Des weiteren wirken viele der als Flammschutzmittel
eingesetzten Phosphorverbindungen als Weichmacher.
Diese unerwünschte Wirkung begrenzt die Menge der
zugesetzten Phosphorverbindungen.
Darüber hinaus bestehen die bisher bekannten
flammgeschützten Poly(meth)acrylimid-Schaumstoffe nicht
alle für bestimmte Anwendungen geforderten
Brandschutznormen. So sind beispielsweise bekannte
Schäume, die gemäß DE-OS 33 46 060, EP-A-0 146 892 oder
US 4 576 971 erhalten werden, zwar selbstverlöschend,
erfüllen jedoch nicht oder nur ungenügend den
vertikalen Beflammungstest 60s gemäß
FAR 25.853 (a) (1) (i) oder den Rauchgasdichteversuch
gemäß FAR 25.853 (c), AITM 2.0007 und zeigen hohe
Wärmeentwicklungen gemäß FAR 25.853 (c). Hierbei ist
insbesondere eine starke Abhängigkeit vom Raumgewicht
des Prüfkörpers bemerkenswert. Schaumstoffe mit hohem
Raumgewicht bestehen zwar unter Umständen den
vertikalen Beflammungstest 60 s, zeigen aber sehr hohe
Wärmeentwicklungen. Den Brandtest für Schienenfahrzeuge
gemäß DIN 54837 bestehen die zuvor genannten
Materialien nicht.
In Anbetracht des hierin angegebenen und diskutierten
Standes der Technik war es mithin Aufgabe der
vorliegenden Erfindung Zusammensetzungen zur
Herstellung von Poly(meth)acrylimid-Schaumstoffen mit
verminderter Entflammbarkeit, Poly(meth)acrylimid-
Formmassen sowie Poly(meth)acrylimid-Schaumstoffe
anzugeben, die eine geringe Rauchentwicklung gemäß
FAR 25.853 (c), AITM 2.0007 sowie eine geringe
Wärmeentwicklung gemäß FAR 25.853 (c) zeigen. Des
weiteren sollten die Schaumstoffe den vertikalen
Beflammungstest 60 s gemäß FAR 25.853 (a) (1) (i)
bestehen.
Ein weiteres Problem lag darin Poly(meth)acrylimid-
Schaumstoffe zu schaffen, die die Normen des Brandtests
für Schienenfahrzeuge gemäß DIN 54837 erfüllen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung bestand darin,
Poly(meth)acrylimid-Schaumstoffe mit geringer
Entflammbarkeit zu schaffen, die verminderte Mengen an
Phosphorverbindungen oder halogenierten
Kohlenwasserstoffen aufweisen.
Des weiteren lag der Erfindung die Aufgabe zugrunde,
einen möglichst kostengünstigen Flammschutz für
Poly(meth)acrylimide und/oder Poly(meth)acrylimid-
Schaumstoffe anzugeben.
Darüber hinaus war es mithin Aufgabe der vorliegenden
Erfindung, daß das zur Ausrüstung der
Poly(meth)acrylimide oder der Poly(meth)acrylimid-
Schaumstoffe verwendete Flammschutzmittel unter
gesundheitlichen Aspekten möglichst unbedenklich sein
sollte.
Gelöst werden diese Aufgaben sowie weitere, die zwar
nicht wörtlich genannt werden, sich aber aus den hierin
diskutierten Zusammenhängen wie selbstverständlich
ableiten lassen oder sich aus diesen zwangsläufig
ergeben, duch die in Anspruch 1 beschriebenen
Maßnahmen. Zweckmäßige Abwandlungen der
erfindungsgemäßen Zusammensetzung werden in den auf
Anspruch 1 rückbezogenen Unteransprüchen unter Schutz
gestellt.
Die Aufgabe in bezug auf die Poly(meth)acrylimid-
Formmasse wird durch die in Anspruch 7 beschriebenen
Maßnahmen gelöst.
Bezüglich des Poly(meth)acrylimid-Schaumstoffs liefert
der Gegenstand des Anspruchs 9 eine Lösung der der
Erfindung zugrundeliegenden Aufgabe.
Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform eines
Verfahrens zur Herstellung eines erfindungsgemäßen
Poly(meth)acrylimid-Schaumstoffes wird durch den
Verfahrensanspruch 10 zur Verfügung gestellt. Ein
Schichtwerkstoff wird in Anspruch 14 beschrieben.
Dadurch, daß Zusammensetzungen zur Herstellung von
Poly(meth)acrylimid-Schaumstoffen oder
Poly(meth)acrylimid-Formmassen Blähgraphit aufweisen,
gelingt es Poly(meth)acrylimid-Schaumstoffe und
Poly(meth)acrylimid-Formmassen mit verminderter
Entflammbarkeit zur Verfügung zu stellen, die eine
geringe Rauchentwicklung und eine geringe
Wärmeentwicklung zeigen.
Durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen werden u. a.
insbesondere folgende Vorteile erzielt:
- - Die flammgeschützten Poly (meth) acrylimid- Schaumstoffe bilden beim Verbrennen nur geringe Mengen an toxischen Gasen, wie HCN, CO, NOx, H2S und SO2.
- - Durch die Verwendung von Blähgraphit wird eine geringe Entflammbarkeit von Poly(meth)acrylimiden und/oder Poly(meth)acrylimid-Schaumstoffen erreicht. Die erhaltenen Kunststoffe sind im allgemeinen selbstverlöschend.
- - Erfindungsgemäße Zusammensetzungen lassen sich kostengünstig herstellen, da relativ teure Flammschutzmittel durch kostengünstiges Blähgraphit ersetzt wird.
- - Erfindungsgemäße Poly(meth)acrylimide sowie Poly(meth)acrylimid-Schaumstoffe können kostengünstig recycelt werden, da der Anteil an halogenierten Verbindungen sehr gering gehalten werden kann.
- - Aus den Poly(meth)acrylimiden bzw. den Poly(meth)acrylimid-Schaumstoffen entstehen beim Verbrennen keine oder nur sehr geringe Mengen an toxischen Halogenkohlenwasserstoffen.
- - Erfindungsgemäße Poly(meth)acrylimid-Schaumstoffe zeigen trotz verminderter Entflammbarkeit ausgezeichnete mechanische Eigenschaften.
- - Die erfindungsgemäß brandgeschützten Poly(meth)acrylimid-Schaumstoffe bestehen den Brandtest für Schienenfahrzeuge gemäß DIN 54837.
Das erfindungsgemäß zur Verminderung der
Entflammbarkeit von Poly(meth)acrylimiden und/oder
Poly(meth)acrylimid-Schaumstoffen verwendete
Blähgraphit ist an sich bekannt. Blähgraphit dehnt sich
beim Erhitzen aus. Es wird angenommen, daß diese
Eigenschaft durch spezielle Einlagerungen von Atomen
oder Molekülen in die Schichtstruktur der
Kohlenstoffverbindung erzeugt wird. Blähgraphit kann
beispielsweise durch Umsetzen von Graphit mit
Schwefelsäure erhalten werden. Methoden zur
Herstellung von Blähgraphit sind unter anderem in
US-A-3 574 644 beschrieben. Üblicherweise liegt die
Dichte von Blähgraphit im Bereich von 1,5 bis 2,1 g/cm3,
die mittlere Teilchengröße bei 70 bis 2000 µm,
insbesondere bei 100 bis 1000 µm, ohne daß hierdurch
eine Beschränkung erfolgen soll.
Vorzugsweise wird Blähgraphit in der erfindungsgemäßen
Zusammensetzung im Bereich von 1 bis 50 Gew.-%,
besonders bevorzugt, 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das
Gesamtgewicht der Monomeren, eingesetzt, ohne daß
hierdurch eine Einschränkung erfolgen soll. Die obere
Grenze ergibt sich einerseits aus wirtschaftlichen
Überlegungen, andererseits können die mechanischen
Eigenschaften nachteilig beeinflußt werden. Mengen
kleiner als 1 Gew.-% führen in vielen Fällen nur zu
einer geringen Verminderung der Entflammbarkeit, falls
keine weiteren Flammschutzmittel zugegeben werden.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann neben
Blähgraphit weitere Flammschutzmittel enthalten, um die
Entflammbarkeit zusätzlich zu vermindern. Diese
Flammschutzmittel sind in der Fachwelt weithin bekannt.
Neben halogenhaltigen Flammschutzmitteln, die teilweise
Antimonoxide enthalten, können auch phosphorhaltige
Verbindungen eingesetzt werden. Phosphorhaltige
Verbindungen sind aufgrund der besseren Recycelbarkeit
der Kunststoffe bevorzugt.
Zu den Phosphorverbindungen gehören unter anderem
Phosphane, Phosphanoxide, Phosphoniumverbindungen,
Phosphonate, Phosphite und/oder Phosphate. Diese
Verbindungen können organischer und/oder anorganischer
Natur sein, wobei Derivate dieser Verbindungen, wie
beispielsweise Phosphorsäuremonoester,
Phosphonsäuremonoester, Phosphorsäurediester,
Phosphonsäurediester und Phosphorsäuretriester sowie
Polyphosphate umfaßt sind.
Bevorzugt sind Phosphorverbindungen der Formel (I)
X-CH2-P(O)(OR)2 (I),
worin R gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe
Methyl, Ethyl und Chlormethyl sind und X ein
Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Hydroxygruppe oder
eine Gruppe R1O-CO-, worin R1 Methyl, Ethyl oder
Chlormethyl bedeutet, ist.
Beispiele für Phosphorverbindungen gemäß Formel (I)
sind unter anderem Dimethylmethanphosphonat (DMMP),
Diethylmethanphosphonat, Dimethylchlormethanphosphonat,
Diethylchlormethanphosphonat,
Dimethylhydroxymethanphosphonat,
Diethylhydroxymethanphosphonat,
Methoxycarbonylmethanphosphonsäuredimethylester und
Ethoxycarbonylmethanphosphonsäurediethylester.
Die Phosphorverbindungen können einzeln oder als
Mischung eingesetzt werden. Hierbei sind insbesondere
Mischungen bevorzugt, die Phosphorverbindungen gemäß
Formel (I) enthalten.
Diese Verbindungen können bis zu einem Anteil von
25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomeren,
eingesetzt werden, um die Brandschutznormen zu
erfüllen. In bevorzugten Ausführungsformen liegt der
Anteil der Phosphorverbindungen im Bereich von 1 bis
15 Gew.-%, ohne daß hierdurch eine Beschränkung
erfolgen soll. Beim Einsatz zunehmender Mengen dieser
Verbindungen können sich die sonstigen thermischen und
mechanischen Eigenschaften der Kunststoffe, wie
beispielsweise die Druckfestigkeit, die Biegefestigkeit
und die Wärmeformbeständigkeit, verschlechtern.
Durch die Verwendung von Blähgraphit zur Verminderung
der Entflammbarkeit von Poly(meth)acrylimiden oder
Poly(meth)acrylimid-Schaumstoffen lassen sich die
Mengen an phosphor- oder halogenhaltigen
Flammschutzzusätzen bei konstantem LOI-Wert wesentlich
minimieren, so daß der Kunststoff besonders gute
mechanische und thermische Eigenschaften aufweist.
Von besonderem Interesse sind Mischungen, die
mindestens eine Phosphorverbindung und Blähgraphit
aufweisen. Überraschend wurde festgestellt, daß
derartige Gemische eine synergistische Wirkung haben.
Bevorzugt werden phosphorhaltige Flammschutzmittel und
Blähgraphit in einem Massenverhältnis im Bereich von
1 : 20 bis 20 : 1, vorzugsweise 1 : 5 bis 5 : 1, bezogen auf
das Gewicht der Verbindungen, verwendet, ohne daß
hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll.
Die verminderte Entflammbarkeit kann beispielsweise
durch die sog. LOI-Werte (Low Oxygen Index) bestimmt
werden. Je höhere der LOI-Wert, desto schwerer
entflammbar ist das geprüfte Material. Die LOI-Werte
können beispielsweise gemäß ASTM Standard D 2863
bestimmt werden: Standard Method of Test for
Flammability of Plastics Using the Oxygen Index Method.
Der LOI-Wert entspricht einer Sauerstoff-Stickstoff-
Gasmischung, bei der eine am oberen Ende angezündete
Kunststoffprobe, die als Formkörper vorliegt, gerade
noch vollständig abbrennt.
Verminderung bedeutet hierbei eine Zunahme des LOI-
Wertes durch Zugabe von Blähgraphit, bezogen auf den
aus der Poly(meth)acrylimid-Formmasse oder dem
Poly(meth)acrylimid-Schaumstoff hergestellten
Formkörper ohne dieses Additiv. Der LOI-Wert von
unbehandelten Poly(meth)acrylimid-Schaumstoffen beträgt
ca. 20. Im allgemeinen kann daher von einer
verminderten Entflammbarkeit bei LOI-Werten größer als
22, bevorzugt größer als 24 und ganz besonders
bevorzugt größer als 27 gesprochen werden, ohne daß
hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll.
Die Schaumstoffe zeigen eine geringe Rauchentwicklung
gemäß FAR 25.853 (c), AITM 2.0007 sowie eine geringe
Wärmeentwicklung gemäß FAR 25.853 (c). Die
Wärmeentwicklung ist in besonderen Ausführungsformen ≦
160 kW/m2, vorzugsweise ≦ 140 kW/m2 und besonders
bevorzugt ≦ 120 kW/m2. Des weiteren bestehen die
Schaumstoffe den vertikalen Beflammungstest 60s gemäß
FAR 25.853 (a) (1) (i).
Darüber hinaus erfüllen die Poly(meth)acrylimid-
Schaumstoffe die Normen des Brandtests für
Schienenfahrzeuge gemäß DIN 54837. Besondere
Ausführungsformen erfindungsgemäßer Schäume erzielen
eine Brennbarkeitsklassifizierung S4 gemäß DIN 54837.
Die zerstörte Länge ist dementsprechend ≦ 20 cm und die
Nachbrenndauer ≦ 10 s. Die Rauchentwicklungsklasse SR-2
wird im Test gemäß DIN 54837 von besonderen
Ausgestaltungen erreicht. Dies bedeutet, daß die
integrale Rauchgasdichte < 50%.min ist. Besonders
bevorzugte Schäume erreichen Werte unter 25%.min.
Darüber hinaus zeichnen sich besonders bevorzugte
Schaumstoffe durch eine geringe Tropfenbildung während
des Brennens aus. So erreichen besonders bevorzugte
Ausgestaltungen eine Einteilung in die Klasse ST2 gemäß
dem Versuch nach DIN 54837.
Erfindungsgemäße Zusammensetzungen zur Herstellung von
Poly(meth)acrylimid-Schaumstoffen sind polymerisierbare
Mischungen, die zumindest ein, üblicherweise meist zwei
oder mehr Monomere, wie beispielsweise
(Meth)acrylsäure und (Meth)acrylnitril, Treibmittel,
mindestens einen Polymerisationsinitiator und
Blähgraphit enthalten. Diese Zusammensetzungen werden
zu Vorprodukten polymerisiert, aus denen durch Erwärmen
Poly(meth)acrylimid-Schaumstoffe entstehen.
Die in Klammern gesetzte Schreibweise soll ein
optionales Merkmal kennzeichnen. So bedeutet
beispielsweise (Meth)acryl Acryl, Methacryl und
Mischungen aus beiden.
Die aus den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
erhältlichen Poly(meth)acrylimid-Schaumstoffe weisen
wiederkehrende Einheiten auf, die durch Formel (II)
darstellbar sind,
worin
R1 und R2 gleich oder verschieden Wasserstoff oder eine Methylgruppe und R3 Wasserstoff oder ein Alkyl- oder Arylrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen bedeuten.
R1 und R2 gleich oder verschieden Wasserstoff oder eine Methylgruppe und R3 Wasserstoff oder ein Alkyl- oder Arylrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Vorzugsweise bilden Einheiten der Struktur (II) mehr
als 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 50 Gew.-%
und ganz besonders bevorzugt mehr als 80 Gew.-% des
Poly(meth)acrylimid-Schaumstoffs.
Die Herstellung von Poly(meth)acrylimid-
Hartschaumstoffen ist an sich bekannt und
beispielsweise in GB-PS 1 078 425, GB-PS 1 045 229,
DE-PS 18 17 156 (= US-PS 3 627 711) oder
DE-PS 27 26 259 (= US-PS 4 139 685) offenbart.
So können sich die Einheiten der Strukturformel (II)
unter anderem beim Erhitzen auf 150 bis 250°C aus
benachbarten Einheiten der (Meth)acrylsäure und des
(Meth)acrylnitrils durch eine cyclisierende
Isomerisierungsreaktion bilden (vgl. DE-C 18 17 156,
DE-C 27 26 259, EP-B 146 892). Üblicherweise wird
zunächst ein Vorprodukt durch Polymerisation der
Monomeren in Gegenwart eines Radikalinitiators bei
niedrigen Temperaturen, z. B. 30 bis 60°C mit
Nacherhitzung auf 60 bis 120°C erzeugt, das dann durch
Erhitzen auf ca. 180 bis 250°C durch ein enthaltenes
Treibmittel aufgeschäumt wird (siehe EP-B 356 714).
Hierzu kann beispielsweise zunächst ein Copolymerisat
gebildet werden, welches (Meth)acrylsäure und
(Meth)acrylnitril vorzugsweise in einem Molverhältnis
zwischen 1 : 4 und 4 : 1 aufweist.
Darüber hinaus können diese Copolymerisate weitere
Monomereeinheiten enthalten, die sich beispielsweise
aus Estern der Acryl- oder Methacrylsäure, insbesondere
mit niedrigen Alkoholen mit 1-4 C-Atomen, Styrol,
Maleinsäure oder deren Anhydrid, Itakonsäure oder deren
Anhydrid, Vinylpyrrolidon, Vinylchlorid oder
Vinylidenchlorid ergeben. Der Anteil der Comonomeren,
die sich nicht oder nur sehr schwer cyclisieren lassen,
soll 30 Gew.-%, vorzugsweise 20 Gew.-% und besonders
bevorzugt 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der
Monomeren, nicht übersteigen.
Als weitere Monomere können in ebenfalls bekannter
Weise geringe Mengen an Vernetzern, wie z. B.
Allylacrylat, Allylmethacrylat, Ethylenglycoldiacrylat
oder -dimethacrylat oder mehrwertige Metallsalze der
Acryl- oder Methacrylsäure, wie Magnesium-Methacrylat
vorteilhaft verwendet werden. Die Mengenanteile dieser
Vernetzer liegen häufig im Bereich von 0,005 bis
5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an
polymerisierbaren Monomeren.
Des weiteren können Metallsalzzusätze verwendet werden,
die vielfach rauchgasmindernd wirken. Hierzu gehören
unter anderem die Acrylate oder Methacrylate der
Alkali- oder Erdalkalimetalle oder des Zinks, Zirkons
oder Bleis. Bevorzugt sind Na-, K-, Zn-, und Ca-
(Meth)acrylat. Mengen von 2 bis 5 Gewichtsteile der
Monomeren bewirken eine deutliche Minderung der
Rauchgasdichte bei der Brandprüfung gemäß FAR 25.853a.
Als Polymerisationsinitiatoren werden die an sich für
die Polymerisation von (Meth)acrylaten üblichen
verwandt, beispielsweise Azoverbindungen, wie
Azodiisobutyronitril, sowie Peroxide, wie
Dibenzoylperoxid oder Dilauroylperoxid, oder auch
andere Peroxidverbindungen, wie beispielsweise
t-Butylperoctanoat oder Perketale, wie auch
gegebenenfalls Redoxinitiatoren (vgl. hierzu
beispielsweise H. Rauch-Puntigam, Th. Völker, Acryl-
und Methacrylverbindungen, Springer, Heidelberg, 1967
oder Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology,
Vol. 1, Seiten 286 ff, John Wiley & Sons, New York,
1978). Bevorzugt werden die Polymerisationsinitiatoren
in Mengen von 0,01 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf das
Gesamtgewicht der eingesetzten Monomere, eingesetzt.
Günstig kann es auch sein, Polymerisationsinitiatoren
mit unterschiedlichen Zerfallseigenschaften bezüglich
Zeit und Temperatur zu kombinieren. Gut geeignet ist
z. B. die gleichzeitige Verwendung von tert.-Butyl
perpivalat, tert.-Butylperbenzoat und tert.-Butylper-
2-ethylhexanoat oder von tert.-Butylperbenzoat,
2,2-Azobisiso-2,4-dimethylvaleronitril,
2,2-Azobisisobutyronitril und Di-tert.-butylperoxid.
Die Polymerisation erfolgt vorzugsweise über Varianten
der Substanzpolymerisation, wie beispielsweise das so
genannte Kammerverfahren, ohne hierauf beschränkt zu
sein.
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw der
Polymere ist vorzugsweise größer als 106 g/mol,
insbesondere größer als 3 × 106 g/mol, ohne daß hierdurch
eine Einschränkung erfolgen soll.
Zum Aufschäumen des Copolymerisats während der
Umwandlung in ein imidgruppenhaltiges Polymer dienen in
bekannter Weise Treibmittel, die bei 150 bis 250°C
durch Zersetzung oder Verdampfung eine Gasphase bilden.
Treibmittel mit Amidstruktur, wie Harnstoff,
Monomethyl- oder N,N'-Dimethylharnstoff, Formamid oder
Monomethylformamid, setzen beim Zerfall Ammoniak oder
Amine frei, die zur zusätzlichen Bildung von
Imidgruppen beitragen können. Es können jedoch auch
stickstofffreie Treibmittel wie Ameisensäure, Wasser
oder einwertige aliphatische Alkohole mit 3 bis
8 C-Atomen, wie 1-Propanol, 2-Propanol, n-Butan-1-ol,
n-Butan-2-ol, Isobutan-1-ol, Isobutan-2-ol, Pentanole
und/oder Hexanole, verwendet werden. Die eingesetzte
Treibmittelmenge richtet sich nach der gewünschten
Schaumstoffdichte, wobei die Treibmittel im
Reaktionsansatz üblicherweise in Mengen von ca. 0,5 bis
15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der
eingesetzten Monomere, verwendet werden.
Des weiteren können die Vorprodukte übliche
Zusatzstoffe enthalten. Hierzu gehören unter anderem
Antistatika, Antioxidantien, Entformungsmittel,
Schmiermittel, Farbstoffe, Flammschutzmittel,
Fließverbesserungsmittel, Füllstoffe, Lichtstabilisato
ren und organische Phosphorverbindungen, wie Phosphite
oder Phosphonate, Pigmente, Trennmittel,
Verwitterungsschutzmittel und Weichmacher.
Leitfähige Partikel, die eine elektrostatische
Aufladung der Schaumstoffe verhindern, sind eine
weitere Klasse von bevorzugten Zusatzstoffen. Hierzu
gehören unter anderem Metall- und Rußpartikel, die auch
als Fasern vorliegen können, mit einer Größe im Bereich
von 10 nm und 10 mm, wie dies in EP 0 356 714 A1
beschrieben ist.
Darüber hinaus sind Antiabsetzmittel bevorzugte
Zusatzstoffe, da diese Stoffe die Zusammensetzungen zur
Herstellung von Polyacrylimid-Schaumstoffen
wirkungsvoll stabilisieren. Hierzu gehören unter
anderem Ruße, beispielsweise KB EC-600 JD von Akzo
Nobel, und Aerosile, beispielsweise Aerosil 200 von
Degussa-Hüls AG.
Ein erfindungsgemäßer Poly(meth)acrylimid-Schaumstoff
kann beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß
man eine Mischung bestehend aus
- A) 20-60 Gew.-% (Meth)acrylnitril,
40-80 Gew.-% (Meth)acrylsäure und
0-20 Gew.-% weitere vinylisch ungesättigte Monomere, wobei die Bestandteile der Komponenten (A) 100 Gew.-% ergeben; - B) 0,5-15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponenten (A), eines Treibmittels;
- C) 1-50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponenten (A), Blähgraphit;
- D) 0,01 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponenten (A), eines Polymerisationsinitiators;
- E) 0-200 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der
Komponenten (A), üblichen Zusatzstoffen
zu einer Platte polymerisiert und anschließend diese Polymerisatplatte bei Temperaturen von 150 bis 250°C schäumt.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung sind
Poly(meth)acrylimid-Formmassen mit verminderter
Entflammbarkeit, die Blähgraphit enthalten. Diese
thermoplastisch verarbeitbaren Formmassen weisen
Poly(meth)acrylimide mit hoher Wärmeformbeständigkeit
auf, welche beispielsweise durch Umsetzung von
Polymethylmethacrylat oder dessen Copolymeren mit
primären Aminen erhalten werden können. Stellvertretend
für die Vielzahl an Beispielen für diese polymeranaloge
Imidierung seien genannt: US 4 246 374, EP 216 505 A2,
EP 860 821. Hohe Wärmeformbeständigkeit läßt sich
hierbei entweder durch Einsatz von Arylaminen
(JP 05222119 A2) oder durch die Verwendung von
speziellen Comonomeren erreichen (EP 561 230 A2,
EP 577 002 A1). All diese Reaktionen ergeben feste
Polymere, die zum Erhalt eines Schaums in einem
separaten zweiten Schritt aufgeschäumt werden können,
wobei hierfür in der Fachwelt geeignete Techniken
bekannt sind.
Erfindungsgemäße Poly(meth)acrylimid-Formmassen
enthalten als wesentlichen Bestandteil Blähgraphit.
Vorzugsweise wird dieser Bestandteil in den zuvor
dargelegten Mengen eingesetzt.
Darüber hinaus können diese Formmassen die zuvor
genannten, optionalen Zusatzstoffe aufweisen. Ihre
Ausrüstung mit Blähgraphit kann vor, während oder nach
der Polymerisation oder der Imidierung mit bekannten
Verfahren erfolgen.
Wie zuvor erwähnt können diese Formmassen mit Hilfe von
bekannten Techniken geschäumt werden. Hierzu können
unter anderem die zuvor genannten Treibmittel
eingesetzt werden, die beispielsweise zu den Formmassen
durch Compoundieren hinzu gegeben werden können.
Erfindungsgemäße Poly(meth)acrylimid-Schaumstoffe
können mit Deckschichten versehen werden, um
beispielsweise die Festigkeit zu erhöhen. Darüber
hinaus sind Schichtwerkstoffe bekannt, die allein durch
Wahl des Deckmaterials einen gewissen Flammschutz
bieten. Bei Verwendung der erfindungsgemäßen
Schaumstoffe kann der Brandschutz der durch Verwendung
dieser Verbundwerkstoffe erzielt wird, deutlich
verbessert werden.
Als Deckschicht kann jedes bekannte flächige Gebilde
eingesetzt werden, das bei den zur Herstellung der
Verbundstruktur notwendigen Verarbeitungsparametern,
wie Druck und Temperatur, stabil ist. Hierzu gehören
u. a. beispielsweise Folien und/oder Bleche die
Polypropylen, Polyester, Polyether, Polyamid,
Polyurethan, Polyvinylchlorid, Polymethyl(meth)acrylat,
durch Härtung von Reaktionsharzen, wie beispielsweise
Epoxidharze (EP-Harze), Methacrylatharze (MA-Harze),
ungesättigte Polyesterharze (UP-Harze), Isocyanatharze
und Phenacrylatharze (PHA-Harze), Bismaleinimidharze
und Phenolharze, erhaltene Kunststoffe, und/oder
Metalle, wie beispielsweise Aluminium, enthalten.
Bevorzugt können des weiteren Matten oder Bahnen als
Deckschicht verwendet werden, die Glasfasern,
Kohlefasern und/oder Aramidfasern umfassen, wobei als
Deckschicht auch Bahnen eingesetzt werden können, die
einen mehrschichtigen Aufbau aufweisen.
Diese faserhaltigen Bahnen können unter anderem als
Prepregs auf die Schaumstoffe aufgebracht werden. Dies
sind mit härtbaren Kunststoffen vorimprägnierte
Fasermatten, meist Glasfasermatten oder
Glasfilamentgewebe, die durch Warmpressen zu Formteilen
oder Halbzeug verarbeitet werden können. Hierzu gehören
u. a. sog. GMT und SMC.
Des weiteren sind auch kohlefaserverstärkte Kunststoffe
bekannt, die als Deckschichten besonders geeignet sind.
Vorzugsweise liegt die Dicke der Deckschicht im Bereich
von 0,1 bis 100 mm, bevorzugt im Bereich von 0,5 bis
10 mm.
Zur Verbesserung der Haftung kann auch ein Klebstoff
eingesetzt werden. Je nach Material der Deckschicht ist
dies jedoch nicht notwendig.
Die erfindungsgemäßen Poly(meth)acrylimid-Schaumstoffe
und insbesondere die diese Schaumstoffe enthaltenden
Schichtwerkstoffe können beispielsweise im Flugzeugbau
und zum Bau von Schiffen oder Schienenfahrzeugen
eingesetzt werden.
Zu einem Gemisch aus gleichen Mol-Teilen an 5620 g
Methacrylsäure (56,2 Gew.-Teile) und 4380 g
Methacrylnitril (43,8 Gew.-Teile) wurden als
Treibmittel 400 g (4 Gewichtsteile) Isopropanol und 200 g
(2 Gewichtsteile) Wasser zugesetzt. Des weiteren wurden
der Mischung 5 g (0,05 Gew.-Teile) tert.-
Butylperbenzoat, 8 g (0,08 Gew.-Teile) 2,2-Azobisiso-
2,4-dimethylvaleronitril, 5 g (0,05 Gew.-Teile)
2,2-Azobisisobutyronitril und 5 g (0,05 Gew.-Teile)
Di-tert.-butylperoxid als Initiatoren beigefügt.
Darüber hinaus wurden dem Gemisch 1000 g (10,0 Gew.-
Teile) Dimethylmethanphosphonat (DMMP) und 1500 g (15,0 Gew.-Teile)
Blähgraphit (Nord Min 250 von Nordmann,
Rassman GmbH) als Flammschutzmittel zugefügt.
Schließlich enthielt die Mischung 40 g (0,40 Gew.-Teile)
Trennmittel (PAT 1037), 70 g (0,70 Gew.-Teile) ZnO und
140 g (1,4 Gew.-Teile) Ruß (KB 600 EC von Akzo Nobel).
Diese Mischung wurde 92 h bei 40°C in einer aus zwei
Glasplatten der Größe 50.50 cm und einer 2,2 cm dicken
Randabdichtung gebildeten Kammer polymerisiert.
Anschließend wurde das Polymerisat zur
Endpolymerisation 17,25 h einem von 40°C bis 115°C
reichenden Temperprogramm unterworfen. Die
darauffolgende Schäumung erfolgte 3 h bei 193°C.
Der so erhaltene Schaumstoff wies ein Raumgewicht von
48 kg/m3 auf.
Dieser Schaumstoff wurde anschließend verschiedenen
Brandversuchen unterworfen. Hierzu gehörten der
Vertikaltest 60s gemäß FAR 25.853 (a) (1) (i) sowie der
Rauchgasdichteversuch nach FAR 25.853 (c), AITM 2.0007.
Darüber hinaus wurde der Brandtest für
Schienenfahrzeuge gemäß DIN 54837 sowie eine Analyse
der Rauchgase auf toxische Bestandteile gemäß AITM
3.0005 durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in
Tabelle 1 aufgeführt.
Zu einem Gemisch aus gleichen Mol-Teilen an 5620 g
Methacrylsäure (56,2 Gew.-Teile) und 4380 g
Methacrylnitril (43,8 Gew.-Teile) wurden als
Treibmittel 400 g (4 Gewichtsteile) Isopropanol und 100 g
(1 Gewichtsteil) Wasser zugesetzt. Des weiteren wurden
der Mischung 5 g (0,05 Gew.-Teile) tert.-
Butylperbenzoat, 8 g (0,08 Gew.-Teile) 2,2-Azobisiso-
2,4-dimethylvaleronitril, 5 g (0,05 Gew.-Teile)
2,2-Azobisisobutyronitril und 5 g (0,05 Gew.-Teile)
Di-tert.-butylperoxid als Initiatoren beigefügt.
Darüber hinaus wurden dem Gemisch 1000 g (10,0 Gew.-
Teile) Dimethylmethanphosphonat (DMMP) und 1500 g (15,0 Gew.-Teile)
Blähgraphit (Nord Min 250 von Nordmann,
Rassman GmbH) als Flammschutzmittel zugefügt.
Schließlich enthielt die Mischung 40 g (0,40 Gew.-Teile)
Trennmittel (PAT 1037), 70 g (0,70 Gew.-Teile) ZnO und
140 g (1,4 Gew.-Teile) Ruß (KB 600 EC von Akzo Nobel).
Diese Mischung wurde 92 h bei 40°C in einer aus zwei
Glasplatten der Größe 50.50 cm und einer 2,2 cm dicken
Randabdichtung gebildeten Kammer polymerisiert.
Anschließend wurde das Polymerisat zur
Endpolymerisation 17,25 h einem von 40°C bis 115°C
reichenden Temperprogramm unterworfen. Die
darauffolgende Schäumung erfolgte 2 h bei 195°C.
Der so erhaltene Schaumstoff wies ein Raumgewicht von
55 kg/m3 auf.
Dieser Schaumstoff wurde einer Untersuchung der
Wärmeentwicklung gemäß FAR 25.853 (c) unterzogen.
Die erhaltenen Daten sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Zu einem Gemisch aus gleichen Mol-Teilen an 5620 g
Methacrylsäure (56,2 Gew.-Teile) und 4380 g
Methacrylnitril (43,8 Gew.-Teile) wurden als
Treibmittel 400 g (4 Gewichtsteile) Isopropanol und 100 g
(1 Gewichtsteil) Wasser zugesetzt. Des weiteren wurden
der Mischung 5 g (0,05 Gew.-Teile) tert.-
Butylperbenzoat, 8 g (0,08 Gew.-Teile) 2,2-Azobisiso-
2,4-dimethylvaleronitril, 5 g (0,05 Gew.-Teile)
2,2-Azobisisobutyronitril und 5 g (0,05 Gew.-Teile)
Di-tert.-butylperoxid als Initiatoren beigefügt.
Darüber hinaus wurden dem Gemisch 1000 g (10,0 Gew.-
Teile) Dimethylmethanphosphonat (DMMP) und 1000 g (10,0 Gew.-Teile)
Blähgraphit (Nord Min 250 von Nordmann,
Rassman GmbH) als Flammschutzmittel zugefügt.
Schließlich enthielt die Mischung 40 g (0,40 Gew.-Teile)
Trennmittel (PAT 1037), 70 g (0,70 Gew.-Teile) ZnO und
130 g (1,3 Gew.-Teile) Ruß (KB 600 EC von Akzo Nobel).
Diese Mischung wurde erst 21 h bei 38°C und danach noch
48 h bei 39°C in einer aus zwei Glasplatten der Größe
50.50 cm und einer 2,2 cm dicken Randabdichtung
gebildeten Kammer polymerisiert. Anschließend wurde das
Polymerisat zur Endpolymerisation 17,25 h einem von 40°C
bis 115°C reichenden Temperprogramm unterworfen. Die
darauffolgende Schäumung erfolgte 2 h bei 195°C.
Der so erhaltene Schaumstoff wies ein Raumgewicht von
50 kg/m3 auf.
Dieser Schaumstoff wurde den Versuchen unterzogen, die
in Tabelle 1 dargelegt sind. Diese Tabelle enthält
ebenfalls die erhaltenen Daten.
Zu einem Gemisch aus gleichen Mol-Teilen an 5620 g
Methacrylsäure (56,2 Gew.-Teile) und 4380 g
Methacrylnitril (43,8 Gew.-Teile) wurden als
Treibmittel 400 g (4 Gewichtsteile) Isopropanol und 200 g
(2 Gewichtsteile) Wasser zugesetzt. Des weiteren wurden
der Mischung 5 g (0,05 Gew.-Teile) tert.-
Butylperbenzoat, 8 g (0,08 Gew.-Teile) 2,2-Azobisiso-
2,4-dimethylvaleronitril, 5 g (0,05 Gew.-Teile)
2,2-Azobisisobutyronitril und 5 g (0,05 Gew.-Teile)
Di-tert.-butylperoxid als Initiatoren beigefügt.
Darüber hinaus wurden dem Gemisch 1000 g (10,0 Gew.-
Teile) Dimethylmethanphosphonat (DMMP) und 2000 g (20,0
Gew.-Teile) Blähgraphit (Nord Min 250 von Nordmann,
Rassman GmbH) als Flammschutzmittel zugefügt.
Schließlich enthielt die Mischung 40 g (0,40 Gew.-Teile)
Trennmittel (PAT 1037), 70 g (0,70 Gew.-Teile) ZnO und
130 g (1,3 Gew.-Teile) Ruß (KB 600 EC von Akzo Nobel).
Diese Mischung wurde 71 h bei 40°C in einer aus zwei
Glasplatten der Größe 50.50 cm und einer 2,2 cm dicken
Randabdichtung gebildeten Kammer polymerisiert.
Anschließend wurde das Polymerisat zur
Endpolymerisation 17,25 h einem von 40°C bis 115°C
reichenden Temperprogramm unterworfen. Die
darauffolgende Schäumung erfolgte 2 h bei 190°C.
Der so erhaltene Schaumstoff wies ein Raumgewicht von
52 kg/m3 auf.
Dieser Schaumstoff wurde den Versuchen unterzogen, die
in Tabelle 1 dargelegt sind. Diese Tabelle enthält
ebenfalls die erhaltenen Daten.
Zu einem Gemisch aus gleichen Mol-Teilen an 5620 g
Methacrylsäure (56,2 Gew.-Teile) und 4380 g
Methacrylnitril (43,8 Gew.-Teile) wurden als
Treibmittel 400 g (4 Gewichtsteile) Isopropanol und 200 g
(2 Gewichtsteile) Wasser zugesetzt. Des weiteren wurden
der Mischung 5 g (0,05 Gew.-Teile) tert.-
Butylperbenzoat, 8 g (0,08 Gew.-Teile) 2,2-Azobisiso-
2,4-dimethylvaleronitril, 5 g (0,05 Gew.-Teile)
2,2-Azobisisobutyronitril und 5 g (0,05 Gew.-Teile)
Di-tert.-butylperoxid als Initiatoren beigefügt.
Darüber hinaus wurden dem Gemisch 1000 g (10,0 Gew.-
Teile) Dimethylmethanphosphonat (DMMP) und 2000 g
20,0 Gew.-Teile) Blähgraphit (Nord Min 250 von Nordmann,
Rassman GmbH) als Flammschutzmittel zugefügt.
Schließlich enthielt die Mischung 40 g (0,40 Gew.-Teile)
Trennmittel (PAT 1037), 70 g (0,70 Gew.-Teile) ZnO und
140 g (1,4 Gew.-Teile) Ruß (KB 600 EC von Akzo Nobel).
Diese Mischung wurde 92 h bei 40°C in einer aus zwei
Glasplatten der Größe 50.50 cm und einer 2,2 cm dicken
Randabdichtung gebildeten Kammer polymerisiert.
Anschließend wurde das Polymerisat zur
Endpolymerisation 17,25 h einem von 40°C bis 115°C
reichenden Temperprogramm unterworfen. Die
darauffolgende Schäumung erfolgte 3 h bei 193°C.
Der so erhaltene Schaumstoff wies ein Raumgewicht von
58 kg/m3 auf.
Dieser Schaumstoff wurde den Versuchen unterzogen, die
in Tabelle 1 dargelegt sind. Diese Tabelle enthält
ebenfalls die erhaltenen Daten.
Zu einem Gemisch aus gleichen Mol-Teilen an 5620 g
Methacrylsäure (56,2 Gew.-Teile) und 4380 g
Methacrylnitril (43,8 Gew.-Teile) wurden als
Treibmittel 500 g (5 Gewichtsteile) Isopropanol und 200 g
(2 Gewichtsteile) Formamid zugesetzt. Des weiteren
wurden der Mischung 5 g (0,05 Gew.-Teile) tert.-
Butylperbenzoat, 8 g (0,08 Gew.-Teile) 2,2-Azobisiso-
2,4-dimethylvaleronitril, 5 g (0,05 Gew.-Teile)
2,2-Azobisisobutyronitril und 5 g (0,05 Gew.-Teile)
Di-tert.-butylperoxid als Initiatoren beigefügt.
Darüber hinaus wurden dem Gemisch 1000 g (10,0 Gew.-
Teile) Dimethylmethanphosphonat (DMMP) und 2500 g (25,0 Gew.-Teile)
Blähgraphit (Nord Min 250 von Nordmann,
Rassman GmbH) als Flammschutzmittel zugefügt.
Schließlich enthielt die Mischung 40 g (0,40 Gew.-Teile)
Trennmittel (PAT 1037), 30 g (0,30 Gew.-Teile) ZnO und
120 g (1,2 Gew.-Teile) Ruß (KB 600 EC von Akzo Nobel).
Diese Mischung wurde 92 h bei 40°C in einer aus zwei
Glasplatten der Größe 50.50 cm und einer 2,2 cm dicken
Randabdichtung gebildeten Kammer polymerisiert.
Anschließend wurde das Polymerisat zur
Endpolymerisation 17,25 h einem von 40°C bis 115°C
reichenden Temperprogramm unterworfen. Die
darauffolgende Schäumung erfolgte 2 h bei 195°C.
Der so erhaltene Schaumstoff wies ein Raumgewicht von
95 kg/m3 auf. Dieser Schaumstoff wurde den Versuchen
unterzogen, die in Tabelle 1 dargelegt sind. Diese
Tabelle enthält ebenfalls die erhaltenen Daten.
Zu einem Gemisch aus gleichen Mol-Teilen an 5620 g
Methacrylsäure (56,2 Gew.-Teile) und 4380 g
Methacrylnitril (43,8 Gew.-Teile) wurden als
Treibmittel 500 g (5 Gewichtsteile) Isopropanol und 200 g
(2 Gewichtsteile) Wasser zugesetzt. Des weiteren wurden
der Mischung 5 g (0,05 Gew.-Teile) tert.-
Butylperbenzoat, 8 g (0,08 Gew.-Teile) 2,2-Azobisiso-
2,4-dimethylvaleronitril, 5 g (0,05 Gew.-Teile)
2,2-Azobisisobutyronitril und 5 g (0,05 Gew.-Teile)
Di-tert.-butylperoxid als Initiatoren beigefügt.
Darüber hinaus wurden dem Gemisch 1000 g (10,0 Gew.-
Teile) Dimethylmethanphosphonat (DMMP) und 2500 g (25,0 Gew.-Teile)
Blähgraphit (Nord Min 250 von Nordmann,
Rassman GmbH) als Flammschutzmittel zugefügt.
Schließlich enthielt die Mischung 40 g (0,40 Gew.-Teile)
Trennmittel (PAT 1037), 70 g (0,70 Gew.-Teile) ZnO und
150 g (1,5 Gew.-Teile) Ruß (KB 600 EC von Akzo Nobel).
Diese Mischung wurde 68 h bei 39,5°C in einer aus zwei
Glasplatten der Größe 50.50 cm und einer 2,2 cm dicken
Randabdichtung gebildeten Kammer polymerisiert.
Anschließend wurde das Polymerisat zur
Endpolymerisation 17,25 h einem von 40°C bis 115°C
reichenden Temperprogramm unterworfen. Die
darauffolgende Schäumung erfolgte 2 h bei 195°C.
Der so erhaltene Schaumstoff wies ein Raumgewicht von
97 kg/m3 auf.
Dieser Schaumstoff wurde den Versuchen unterzogen, die
in Tabelle 1 dargelegt sind. Diese Tabelle enthält
ebenfalls die erhaltenen Daten.
Zu einem Gemisch aus gleichen Mol-Teilen an 5620 g
Methacrylsäure (56,2 Gew.-Teile) und 4380 g
Methacrylnitril (43,8 Gew.-Teile) wurden als
Treibmittel 500 g (5 Gewichtsteile) Isopropanol und 200 g
(2 Gewichtsteile) Wasser zugesetzt. Des weiteren wurden
der Mischung 5 g (0,05 Gew.-Teile) tert.-
Butylperbenzoat, 8 g (0,08 Gew.-Teile) 2,2-Azobisiso-
2,4-dimethylvaleronitril, 5 g (0,05 Gew.-Teile)
2,2-Azobisisobutyronitril und 5 g (0,05 Gew.-Teile)
Di-tert.-butylperoxid als Initiatoren beigefügt.
Darüber hinaus wurden dem Gemisch 1000 g (10,0 Gew.-
Teile) Dimethylmethanphosphonat (DMMP) und 2500 g (25,0 Gew.-Teile)
Blähgraphit (Nord Min 250 von Nordmann,
Rassman GmbH) als Flammschutzmittel zugefügt.
Schließlich enthielt die Mischung 40 g (0,40 Gew.-Teile)
Trennmittel (PAT 1037), 30 g (0,30 Gew.-Teile) ZnO und
120 g (1,2 Gew.-Teile) Ruß (KB 600 EC von Akzo Nobel).
Diese Mischung wurde 92 h bei 39,5°C in einer aus zwei
Glasplatten der Größe 50.50 cm und einer 2,2 cm dicken
Randabdichtung gebildeten Kammer polymerisiert.
Anschließend wurde das Polymerisat zur
Endpolymerisation 17,25 h einem von 40°C bis 115°C
reichenden Temperprogramm unterworfen. Die
darauffolgende Schäumung erfolgte 2 h bei 185°C.
Der so erhaltene Schaumstoff wies ein Raumgewicht von
146 kg/m3 auf. Dieser Schaumstoff wurde den Versuchen
unterzogen, die in Tabelle 1 dargelegt sind. Diese
Tabelle enthält ebenfalls die erhaltenen Daten.
Zu einem Gemisch aus 6140 g (61,4 Gew.-Teile)
Methacrylsäure und 3860 g (38,6 Gew.-Teile)
Methacrylnitril wurden als Treibmittel 360 g (3,6
Gewichtsteile) Formamid und 360 g (3,6 Gewichtsteile)
Wasser zugesetzt. Des weiteren wurden der Mischung 6,9 g
(0,069 Gew.-Teile) tert.-Butylperbenzoat, 3,9 g (0,039 Gew.-Teile)
tert.-Butylperpivalat, 3,9 g (0,039 Gew.-
Teile) tert.-Butylper-2-ethylhexanoat und 9, 9 g (0,099 Gew.-Teile)
Cumylperneodecanoat als Initiatoren
beigefügt. Darüber hinaus wurden dem Gemisch 990 g (9,90 Gew.-Teile)
Dimethylmethanphosphonat (DMMP) und 990 g
(9,90 Gew.-Teile) Blähgraphit (Nord Min 250 von
Nordmann, Rassman GmbH) als Flammschutzmittel
zugefügt. Schließlich enthielt die Mischung 15 g (0,15 Gew.-Teile)
Trennmittel (PAT 1037), 70 g (0,70 Gew.-
Teile) ZnO und 337 g (3,37 Gew.-Teile) Aerosil (Aerosil
200 von Degussa-Hüls AG).
Diese Mischung wurde 92 h bei 40°C in einer aus zwei
Glasplatten der Größe 50.50 cm und einer 2,2 cm dicken
Randabdichtung gebildeten Kammer polymerisiert.
Anschließend wurde das Polymerisat zur
Endpolymerisation 17,25 h einem von 40°C bis 115°C
reichenden Temperprogramm unterworfen. Die
darauffolgende Schäumung erfolgte 3 h bei 200°C.
Der so erhaltene Schaumstoff wies ein Raumgewicht von
40 kg/m3 auf. Dieser Schaumstoff wurde den Versuchen
unterzogen, die in Tabelle 1 dargelegt sind. Diese
Tabelle enthält ebenfalls die erhaltenen Daten.
Ein Schaumstoff mit einem Raumgewicht von 71 kg/m3
wurde gemäß DE 33 46 060 hergestellt, wobei 10 Gew.-
Teile DMMP als Flammschutzmittel eingesetzt wurden.
Hierzu wurden einer Mischung aus gleichen Mol-Teilen an
5620 g (56,2 Gewichtsteile) Methacrylsäure und 4380 g
(43,8 Gewichtsteile) Methacrylnitril 140 g (1,4
Gewichtsteile) Formamid und 135 g (1,35 Gewichtsteile)
Wasser als Treibmittel zugesetzt. Des weiteren wurden
der Mischung 10,0 g (0,100 Gew.-Teile) tert.-
Butylperbenzoat, 4,0 g (0,0400 Gew.-Teile) tert.-
Butylperpivalat, 3,0 g (0,0300 Gew.-Teile) tert.-
Butylper-2-ethylhexanoat und 10,0 g (0,1000 Gew.-Teile)
Cumylperneodecanoat als Initiatoren beigefügt. Darüber
hinaus wurden dem Gemisch 1000 g (10,00 Gew.-Teile)
Dimethylmethanphosphonat (DMMP) als Flammschutzmittel
zugefügt. Schließlich enthielt die Mischung 20 g (0,20 Gew.-Teile)
Trennmittel (MoldWiz) und 70 g (0,70 Gew.-
Teile) ZnO.
Diese Mischung wurde 92 h bei 40°C in einer aus zwei
Glasplatten der Größe 50.50 cm und einer 2,2 cm dicken
Randabdichtung gebildeten Kammer polymerisiert.
Anschließend wurde das Polymerisat zur
Endpolymerisation 17,25 h einem von 40°C bis 115°C
reichenden Temperprogramm unterworfen. Die
darauffolgende Schäumung erfolgte 2 h bei 215°C.
Der so erhaltene Schaumstoff wies ein Raumgewicht von
71 kg/m3 auf.
Dieser Schaumstoff wurde den Versuchen unterzogen, die
in Tabelle 1 dargelegt sind. Diese Tabelle enthält
ebenfalls die erhaltenen Daten.
Hierzu wurden einer Mischung an 5700 g (57,0
Gewichtsteile) Methacrylsäure und 4300 g (43,0
Gewichtsteile) Methacrylnitril 140 g (1,4 Gewichtsteile)
Formamid und 135 g (1,35 Gewichtsteile) Wasser als
Treibmittel zugesetzt. Des weiteren wurden der Mischung
10,0 g (0,100 Gew.-Teile) tert.-Butylperbenzoat, 4,0 g
(0,040 Gew.-Teile) tert.-Butylperpivalat, 3,0 g (0,030 Gew.-Teile)
tert.-Butylper-2-ethylhexanoat und 10 g
(0,100 Gew.-Teile) Cumylperneodecanoat als Initiatoren
beigefügt. Darüber hinaus wurden dem Gemisch 1000 g
(10,00 Gew.-Teile) Dimethylmethanphosphonat (DMMP) als
Flammschutzmittel zugefügt. Schließlich enthielt die
Mischung 15 g (0,15 Gew.-Teile) Trennmittel (PAT) und
70 g (0,70 Gew.-Teile) ZnO.
Diese Mischung wurde 92 h bei 40°C in einer aus zwei
Glasplatten der Größe 50.50 cm und einer 2,2 cm dicken
Randabdichtung gebildeten Kammer polymerisiert.
Anschließend wurde das Polymerisat zur
Endpolymerisation 17,25 h einem von 40°C bis 115°C
reichenden Temperprogramm unterworfen. Die
darauffolgende Schäumung erfolgte 2 h bei 220°C.
Der so erhaltene Schaumstoff wies ein Raumgewicht von
51 kg/m3 auf.
Dieser Schaumstoff wurde den Versuchen unterzogen, die
in Tabelle 1 dargelegt sind. Diese Tabelle enthält
ebenfalls die erhaltenen Daten.
Es wurde im Wesentlichen verfahren, wie im Fall des
Vergleichsbeispiel 1, außer das die Schäumung bei 210°C
erfolgte und das Raumgewicht des erhaltenen Schaumes
daraufhin 110 kg/m3 betrug.
Dieser Schaumstoff wurde den Versuchen unterzogen, die
in Tabelle 1 dargelegt sind. Diese Tabelle enthält
ebenfalls die erhaltenen Daten.
Die dargelegten Werte zeigen deutlich, daß die
erfindungsgemäß flammgeschützten Poly(meth)acrylimid-
Schaumstoffe die zuvor dargelegten Brandtests
hervorragend erfüllen. Besonders überraschend ist die
geringe Zunahme der Wärmeentwicklung bei Schaumstoffen
mit hohem Raumgewicht.
Claims (14)
1. Zusammensetzung zur Herstellung von
Poly(meth)acrylimid-Schaumstoffen mit verminderter
Entflammbarkeit, dadurch gekennzeichnet, daß die
Zusammensetzung Blähgraphit aufweist.
2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung 5 bis 50 Gew.-%
Blähgraphit, bezogen auf das Gewicht der
Monomeren, aufweist.
3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung weitere
Flammschutzmittel enthält.
4. Zusammensetzung gemäß Anspruch 3, dadurch
gekennzeichnet, daß das weitere Flammschutzmittel
eine Phosphorverbindung ist.
5. Zusammensetzung gemäß Anspruch 4, dadurch
gekennzeichnet, daß die Phosphorverbindung aus
Phosphanen, Phosphanoxiden,
Phosphoniumverbindungen, Phosphonaten, Phosphiten
und/oder Phosphaten ausgewählt ist.
6. Zusammensetzung gemäß Anspruch 4, dadurch
gekennzeichnet, daß eine Phosphorverbindung der
Formel (I)
X-CH2-P(O)(OR)2 (I),
worin R gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Methyl, Ethyl und Chlormethyl sind und X ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Hydroxygruppe oder eine Gruppe R1O-CO-, worin R1 Methyl, Ethyl oder Chlormethyl bedeutet, ist, als Weiteres Flammschutzmittel eingesetzt wird.
X-CH2-P(O)(OR)2 (I),
worin R gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Methyl, Ethyl und Chlormethyl sind und X ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Hydroxygruppe oder eine Gruppe R1O-CO-, worin R1 Methyl, Ethyl oder Chlormethyl bedeutet, ist, als Weiteres Flammschutzmittel eingesetzt wird.
7. Poly(meth)acrylimid-Formmasse zur Herstellung von
Formkörpern mit verminderter Entflammbarkeit,
dadurch gekennzeichnet, daß die Formmasse
Blähgraphit enthält.
8. Formkörper hergestellt aus einer Formmasse gemäß
Anspruch 7.
9. Poly(meth)acrylimid-Schaumstoff erhältlich durch
Polymerisieren und Schäumen einer Zusammensetzung
gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6
oder durch Schäumen einer Formmasse gemäß
Anspruch 7.
10. Verfahren zur Herstellung eines
Poly(meth)acrylimid-Schaumstoffes gemäß Anspruch 9,
dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung
bestehend aus
- A) 20-60 Gew.-% (Meth)acrylnitril,
40-80 Gew.-% (Meth)acrylsäure und
0-20 Gew.-% weitere vinylisch ungesättigte Monomere, wobei die Bestandteile der Komponenten (A) 100 Gew.-% ergeben; - B) 0,5-15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponenten (A), eines Treibmittels;
- C) 1-50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponenten (A), Blähgraphit;
- D) 0,01 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponenten (A), eines Polymerisationsinitiators;
- E) 0-200 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der
Komponenten (A), üblichen Zusatzstoffen
zu einer Platte polymerisiert und anschließend diese Polymerisatplatte bei Temperaturen von 150 bis 250°C schäumt.
11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch
gekennzeichnet, daß als Treibmittel ein
aliphatischer Alkohol mit 3 bis 8
Kohlenstoffatomen, Harnstoff, Monomethyl- oder
N,N'-Dimethylharnstoff eingesetzt wird.
12. Verfahren gemäß Anspruch 10 oder 11, dadurch
gekennzeichnet, daß als Zusatzstoff ein
Antiabsetzmittel eingesetzt wird.
13. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch
gekennzeichnet, daß Ruß oder Aerosil als
Antiabsetzmittel eingesetzt wird.
14. Schichtwerkstoff enthaltend eine Schicht eines
Poly(meth)acrylimid-Schaumstoffes gemäß
Anspruch 9.
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2000152239 DE10052239A1 (de) | 2000-10-21 | 2000-10-21 | Zusammensetzungen zur Herstellung von Poly(meth)arylimid-Schaumstoffen mit verminderter Entflammbarkeit, Poly(meth)acrylimid-Formmassen, Poly(meth)acrylimid-Schaumstoffe sowie Verfahren zur Herstellung |
AU2002213988A AU2002213988A1 (en) | 2000-10-21 | 2001-10-02 | Compositions for the production of poly(meth)acrylimide foams containing expanded graphite |
PCT/EP2001/011377 WO2002034821A1 (de) | 2000-10-21 | 2001-10-02 | Zusammensetzungen zur herstellung von blähgraphit enthaltenden poly(meth)acrylimid-schaumstoffen |
Applications Claiming Priority (1)
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