DE1005215B - Process for the production of pigments consisting mainly of alkali, aluminum and silicon oxides - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung hauptsächlich aus Alkali-, Aluminium- und Siliciumoxyden bestehender Pigmente Die Erfindung betrifft feinteilige Mineralpigmente und hauptsächlich die Herstellung eines neuen, weißen Silicatpigmentes, das chemisch den Zeoliten entspricht, aber eine sehr feine Teilchengröße, ungewöhnliche Helle und andere besondere Eigenschaften aufweist, die es wertvoll zur Verwendung in Kautschukmassen, Papierüberzügen, Kunststoffen und ähnlichem Material machen. Natürliche Alkali-Zeolite wie Natrolit (Na20. Al, 0, . 3 Si 0, . 2H20) und Analcim (Na20 # A1203. 4 S102 # 1190) besitzen bekanntlich wasserenthärtende Eigenschaften, aber eignen sich nicht als Pigmente. Es ist auch bekannt, daß Alkalisilicate, z. B. Wasserglas, mit Aluminiumsulfat unter Bildung von Gelen reagieren können, die nach Trocknen und Granulieren gute Basenaustauscher sind. Künstliche Zeolite dieses Typs enthalten die Oxyde des Natriums, Aluminiums und Siliciums in verschiedenen Verhältnissen, die üblicherweise durch Zugabe von Natriumaluminat während der Reaktion unter Kontrolle gehalten werden. In trockenem Zustand sind sie harte Granulate mit scharfen Ecken, und es ist außErgewöhnlich schwierig, sie zu pulverisieren. Solche künstlichen Zeolite haben grundsätzlich keine Pigmenteigenschaften.Process for the production of pigments consisting mainly of alkali, aluminum and silicon oxides The invention relates to finely divided mineral pigments and mainly to the production of a new, white silicate pigment which chemically corresponds to the zeolites, but has a very fine particle size, unusual brightness and other special properties which make it valuable for use in rubber stocks, paper coatings, plastics and the like. Natural alkali zeolites such as natrolite (Na20. Al, 0 ,. 3 Si 0 ,. 2H20) and analcime (Na20 # A1203. 4 S102 # 1190) are known to have water-softening properties, but are not suitable as pigments. It is also known that alkali silicates, e.g. B. water glass, can react with aluminum sulfate to form gels, which are good base exchangers after drying and granulating. Artificial zeolites of this type contain the oxides of sodium, aluminum and silicon in various proportions, which are usually kept under control by adding sodium aluminate during the reaction. When dry, they are hard granules with sharp corners and are extremely difficult to pulverize. Such artificial zeolites basically have no pigment properties.

Gegenstand der Erfindung ist ein technisch durchführbares Verfahren zur Herstellung neuer, weißer Pigmente des oben beschriebenen Charakters. Weiterhin werden Wege zur Reaktion von Alkalisilicaten und wasserlöslichen Aluminiumsalzen zu neuen, feinteilig oder gepulverten weißen Substanzen außerordentlich kleiner Teilchengröße angegeben; die Teilchen der Reaktionsprodukte sind alle kleiner als 1 #L im Durchmesser, im allgemeinen sogar kleiner als 0,5 #t im Durchmesser.The invention relates to a technically feasible process for the production of new, white pigments of the character described above. Farther become ways of reacting alkali silicates and water-soluble aluminum salts to new, finely divided or powdered white substances extremely small Particle size indicated; the particles of the reaction products are all smaller than 1 #L in diameter, generally even less than 0.5 #t in diameter.

Der besondere Gegenstand der Erfindung ist also die Herstellung neuer Silicatpigmente, die z. B. zur Erhöhung der Reißfestigkeit von Kautschukerzeugnissen und auch als Mittel zur Erzielung eines hohen Glanzes bei Papierüberzügen dienen.The special object of the invention is therefore the production of new Silicate pigments z. B. to increase the tear strength of rubber products and also serve as a means of achieving high gloss in paper coatings.

Es wurde nämlich gefunden, daß Silicatpigmente obengenannter Art in der Form eines weißen Pulvers aus wäßrigen, wasserlöslichen Metallsilicaten und wasserlöslichen Aluminiumsalzen von Mineralsäuren gewonnen werden können. Diese Produkte sind Verbindungen der Oxyde von Alkali, Aluminium und Silicium von äußerst kleiner Teilchengröße, die durch geeignetes Zusammentreffen und Reagieren sehr verdünnter Lösungen von Alkalisilicaten und einem wasserlöslichen Aluminiumsalz wie Aluminiumnitrat oder Aluminiumalaun als sehr feiner Niederschlag anfallen. Die gefällten Pigmentteilchen sind ausnahmslos kleiner als 1 #t im Durchmesser und durchschnittlich kleiner als 0,5u, im Durchmesser. Dazu sind sie noch durch außerordentlichen Glanz und andere Vorzüge, wie im folgenden beschrieben, gekennzeichnet, die sie von besonderem Wert für die genannten Verwendungszwecke machen.It has been found that silicate pigments of the type mentioned above in the form of a white powder of aqueous, water-soluble metal silicates and water-soluble aluminum salts can be obtained from mineral acids. These Products are compounds of the oxides of alkali, aluminum and silicon of extreme small particle size, which by suitable meeting and reacting very dilute Solutions of alkali silicates and a water-soluble aluminum salt such as aluminum nitrate or aluminum alum occur as a very fine precipitate. The precipitated pigment particles are invariably smaller than 1 #t in diameter and on average smaller than 0.5u, in diameter. They are also characterized by extraordinary sheen and others Advantages, as described below, indicate that they are of particular value for the stated purposes.

Wenn verdünnte Lösungen eines Alkalisilicats und eines Aluminiumsalzes unter Mischen der beiden Lösungen miteinander reagieren, bildet sich ein Gel, das die gesamte Flüssigkeit enthält, aber dennoch eine feste Masse darstellt. Obgleich diese Masse durch Schütteln in kleine Stückchen zerbröckelt, sind die getrockneten Stücke roh und hart und vollkommen ungeeignet für Pigmentzwecke. Eine Gelbildung dieser Art tritt immer dann ein, wenn zwei Lösungen bei Konzentrationen über 0,5molar zusammengebracht werden.When dilute solutions of an alkali silicate and an aluminum salt react with one another by mixing the two solutions, a gel is formed which contains all of the liquid, but is still a solid mass. Although this mass crumbled into small pieces by shaking, the dried ones Pieces raw and hard and completely unsuitable for pigment purposes. A gel formation this type always occurs when two solutions at concentrations above 0.5 molar be brought together.

Nach der Erfindung tritt ein ganz bestimmter Effekt bei der Bildung von Pigmenten des beschriebenen Typs ein, wenn man die reagierenden Lösungen bei sehr niedriger Konzentration und unter starkem Rühren während des Misch- und Reaktionsprozesses hält. Im Ganzen soll die Konzentration der Lösungen im Reaktionspunkt durchschnittlich höchstens 0,1molar sein, je nach den verwendeten Reaktionsteilnehmern, deren Reinheit und anderen Variabeln.According to the invention, a very specific effect occurs in the formation of pigments of the type described when considering the reacting solutions very low concentration and with vigorous stirring during the mixing and reaction process holds. On the whole, the concentration of the solutions at the reaction point should be average be at most 0.1 molar, depending on the reactants used, their purity and other variables.

Das brauchbarste Verfahren zur Durchführung dieser Erfindung ist, die verdünnten Lösungen der Reaktanten langsam in ein verdünnendes, wäßriges Medium, z. B. einen Wasservorrat, einfließen zu lassen, vorzugsweise in weit bemessenen Behältern, während das Reaktionsgemisch andauernd und heftig, sowie es fest zu werden beginnt, gerührt wird. Die verwendete Alkalisilicatlösung sollte höchstens ungefähr 2molar und die Aluminiumsalzlösung höchstens ungefähr lmolar sein. Dabei soll das Volumen des im Reaktionsbehälter vorgelegten Wassers mindestens die Hälfte der Summe der Volumen der zuzugebenden Lösungen betragen, am. besten aber größer als diese Summe sein. Obgleich das Reaktionsgemisch mit fortschreitender Ausfällung dichter wird, ist es am Ende eine flüssige Masse, aus der die ausgefällten festen Stoffe leicht durch Filtrieren abgetrennt werden können. Der resultierende Filterkuchen ist nach dem Trocknen eine weiche, weiße Masse, die leicht in außerordentlich kleine Teilchen zerfällt.The most useful method for carrying out this invention is the diluted solutions of the reactants slowly in a diluting, aqueous medium, z. B. to allow a water supply to flow in, preferably in a wide range Containers, while the reaction mixture is persistent and violent, as well as it to solidify begins is stirred. The alkali silicate solution used should be about 2 molar or less and the aluminum salt solution will be about 1 molar or less. The volume should be of the water presented in the reaction vessel is at least half of the sum of the Volume of the solutions to be added, but preferably greater than this sum be. Although the reaction mixture becomes denser as the precipitation proceeds, it is in the end a liquid mass from which the precipitated solids easily can be separated by filtration. The resulting filter cake is after when drying a soft, white mass that easily breaks into extraordinarily small particles disintegrates.

Ein anderes zweckdienliches Verfahren ist es, einen Strom sehr verdünnter Silicatlösung von einer Konzentration niedriger als 0,4molar mit einem Strom einer ähnlich verdünnten Aluminiumsalzlösung unter heftigem Rühren des Reaktionsgemischs langsam zu vereinigen, so daß das bei der ersten Reaktion gebildete Reaktionswasser anschließend als Verdünnungsmittel beim Fortschreiten des Ausfällens bei sehr niedrigen Konzentrationen der einzelnen Reaktionspartner dient. Während der Reaktion entsteht das Pigment unter stark alkalischen Bedingungen; so ist es auch möglich, die ganze verdünnte alkalische Silicatlösung in einem Reaktionsgefäß vorzulegen und eine stark verdünnte Aluminiumsalzlösung unter starkem Rühren sehr langsam zulaufen zu lassen. Diese Ausführungsform ist jedoch langwierig, da man es mit einer großen Menge sehr verdünnter Zuflußlösung zu tun hat.Another convenient method is to make a very dilute stream Silicate solution of a concentration lower than 0.4 molar with a current of one similarly diluted aluminum salt solution with vigorous stirring of the reaction mixture slowly to combine, so that the water of reaction formed in the first reaction then as a diluent in the progress of precipitation at very low levels Concentrations of the individual reactants is used. During the reaction arises the pigment under strongly alkaline conditions; so it is also possible to do the whole Put dilute alkaline silicate solution in a reaction vessel and a strong let the dilute aluminum salt solution run in very slowly while stirring vigorously. However, this embodiment is tedious because it involves a large amount dilute feed solution has to do.

Gemäß einer praktischen Ausführungsform wird das Verfahren nach der Erfindung in einem passenden Gefäß, das mit einem wirksamen Rühren versehen ist und einen Wasseranteil enthält, der mindestens der Hälfte der Summe der Volumen der zuzugebenden Lösungen entspricht, durchgeführt. Unter beständigem Rühren werden die Reaktionslösungen in einem ganz langsamen Strom in das Wasser eingetragen. Man erreicht so einen höheren Verdünnungsgrad der Lösungen, bevor diese miteinander in Berührung kommen und reagieren. Am einfachsten wird ein propellerartiger Rühren verwendet und die eine Lösung zu der aufgewirbelten Flüssigkeit gegeben, während die andere Lösung nahe dem Rand des Gefäßes zugegeben wird. Alternativ können auch die zwei Lösungen in das Gefäß in zwei Portionen zugegeben werden, einmal unter, das andere Mal an der Oberfläche der in Bewegung gehaltenen Flüssigkeit.According to a practical embodiment, the method according to Invention in a suitable vessel provided with effective agitation and contains a proportion of water which is at least half the sum of the volumes corresponds to the solutions to be added. Be with constant stirring the reaction solutions introduced into the water in a very slow stream. Man achieves a higher degree of dilution of the solutions before these with each other come in contact and react. The easiest way is a propeller-like stirring used and added a solution to the fluidized liquid while the other solution is added near the edge of the vessel. Alternatively, you can also the two solutions are added to the vessel in two portions, once under, the other time on the surface of the fluid being kept in motion.

Die Lösungen sollen in solchen Mengen miteinander vereinigt werden, daß das Reaktionsgemisch während des größten Teils der Reaktion und auch am Ende derselben unter alkalischen Bedingungen bleibt. Ein feines Pulver ist auf diese Weise leicht zu erhalten. Bei der Herstellung eines für Kautschuk geeigneten Produktes sollte der pH-Wert des Reaktionsgemischs zwischen 8 und 12, vorzugsweise zwischen 9 und 11, gehalten werden, bis das gesamte Alkalisilicat zugegeben ist, und dann die Zugabe der Aluminiumsalzlösung fortgesetzt werden, bis der pH-Wert auf 8 bis 9,5 abgesunken ist.The solutions should be combined with one another in such quantities that the reaction mixture remains during most of the reaction and also at the end the same remains under alkaline conditions. A fine powder is on top of this Way easy to get. In the manufacture of a product suitable for rubber the pH of the reaction mixture should be between 8 and 12, preferably between 9 and 11, are held until all of the alkali silicate has been added and then The addition of the aluminum salt solution can be continued until the pH has dropped to 8 9.5 has dropped.

Zur Vervollständigung des Verfahrens wird das ausgefällte Pigment von der Reaktionsflüssigkeit in üblicher Weise durch Filtrieren abgetrennt. Aber auch andere Trennungsarten, wie Zentrifugieren, können angewendet werden. Es ist im allgemeinen wünschenswert, das Pigment mittels Wassers von wasserlöslichen Salzen und ähnlichem zu befreien, wonach es in üblicher Weise getrocknet wird, um eine bröcklige Masse zu erhalten, die leicht in ein feines Pulver zerfällt. Das Trocknen nimmt man am besten bei erhöhter Temperatur vor. Wenn bei 110° getrocknet wird, enthalten die entstandenen Pigmente in der Regel noch 9 bis 110/() Wasser. Aber auch dieses kann durch weiteres Erhitzen bei höheren Temperaturen, z. B. bei ungefähr 500-, entfernt werden.To complete the process, the precipitated pigment is used separated from the reaction liquid in a conventional manner by filtration. but other types of separation, such as centrifugation, can also be used. It is In general, it is desirable to remove the pigment by means of water from water-soluble salts and the like to free, after which it is dried in the usual way to a To obtain a crumbly mass, which easily disintegrates into a fine powder. The drying is best done at an elevated temperature. When drying at 110 °, the resulting pigments usually contain 9 to 110 / () water. but this can also be achieved by further heating at higher temperatures, e.g. B. at about 500- to be removed.

Wasserlösliche Kalium- und Natriumsilicate können in gleicher Weise erfindungsgemäß verwendet werden. Aber das viel billigere Natriumsi-i2at ist natürlich vorzuziehen. Sie sind in aiI,en Verbirdungen anwendbar, bei denen das Verhältnis SiO2 zu Alkahoxyd 1 bis ungefähr 3,5 beträgt, einschließlich der gewöhnlichen Alkalisilicate, angefangen vom Metasilicat (Na. 0 # Si 02) bis zum normalen Wasserglas m--*-t einer Zusammepsetzung von ungefähr Na20 # 3,36 SiO2. Spezielle Pigmenteigenschaften, die die Produkte besonders für bestimmte Verwendungszwecke geeignet machen, werden durch Auswahl der verwendeten Silicatverbindungen erzielt.Water-soluble potassium and sodium silicates can be used in the same way can be used according to the invention. But the much cheaper sodium silicate is natural preferable. They are applicable in aiI, en connections where the relationship SiO2 to alkoxide is 1 to about 3.5, including the common alkali silicates, starting with the metasilicate (Na. 0 # Si 02) to the normal water glass m - * - t one Composition of approximately Na20 # 3.36 SiO2. Special pigment properties that make the products particularly suitable for certain uses are made by Selection of the silicate compounds used achieved.

So wurde gefunden, daß besonders für die Kautschukindustrie geeignete Verbindungen, z. B. feine Alkali-Aluminium-Silicatpulver, die stark die Reißfestigkeit von Kautschukmassen st3igern, erhalten werden können in Form von Reaktionsprodukten aus Alkalimetasilicaten und Aluminiumsulfat, die freie Kieselsäure nicht enthalten. Um solche Produkte zu erhalten, läßt man eine verdünnte Natriummetasilicatlösung mit einer verdünnten Aluminiumsulfatlösung in oben beschriebener Weise reagieren. Wertvolle Kautschukpigmente dieses Typs können auch erhalten werden durch Verwendung von Alkalisilicaten, die mehr als 1 bis ungefähr 3,36 Moläquivalente SiO2 je Mol Alkalioxyd enthalten, und dadurch, daß man am Ende der beschriebenen Reaktion unter Rühren in das Reaktionsmaterial eine Erdalkalilösung, z. B. eine Lösung von Ca (OH) 2, in einer Konzentration, die genügt, um den ÜbeTSChuß an Kieselsäure bis auf ein Verhältnis von 4 Si 0, zu 1 Na, 0 zu binden, einbringt.It has been found that compounds suitable especially for the rubber industry, e.g. B. fine alkali aluminum silicate powders, which greatly increase the tensile strength of rubber compounds, can be obtained in the form of reaction products of alkali metasilicates and aluminum sulfate, which do not contain free silica. To obtain such products, a dilute sodium metasilicate solution is allowed to react with a dilute aluminum sulfate solution in the manner described above. Valuable rubber pigments of this type can also be obtained by using alkali metal silicates which contain more than 1 to about 3.36 molar equivalents of SiO2 per mole of alkali oxide, and by adding an alkaline earth solution, e.g. B. a solution of Ca (OH) 2, in a concentration that is sufficient to bind the excess of silica to a ratio of 4 Si 0 to 1 Na 0, brings in.

Die so erhaltenen Pigmente bestehen wahrscheinlich aus den Reaktionsprodukten von Metasilicat und Aluminiumsulfat zusammen mit feinem, mitgerissenem Calciumsilicat. Während die Umwandlung des Kieselsäureüberschusses in Calciumsilicat oder ähnlichem im allgemeinen nicht notwendig ist, ist dies für die Verwendung der Pigmente in bestimmten Kautschukerzeugnissen erforderlich, da ein in ihnen von dem Alkalisilicat herrührender Überschuß an Kieselsäure nach einiger Zeit die Vulkanisation verlangsamen würde.The pigments thus obtained probably consist of the reaction products of metasilicate and aluminum sulfate along with fine, entrained calcium silicate. During the conversion of the excess silica into calcium silicate or the like is generally not necessary, this is for the use of the pigments in Certain rubber products are required as one of the alkali silicate in them Resulting excess of silica slow down the vulcanization after some time would.

Es wurde auch gefunden, daß die Pigmente aus Alkalisilicaten mit höherem Kieselsäuregehalt ausgezeichnet für Papierüberzüge geeignet sind. Produkte dieses Typs werden in der beschriebenen Weise aus Silicaten, die SiO2 in einem Molverhältnis von ungefähr 1,5 bis 3,5, bezogen auf den Na20-Gehalt, enthalten, wie Disilicate und gewöhnliches Wasserglas, hergestellt. Diese Pigmente zeigen eine Helligkeit über 90 nach Messungen in einem General-Electric-Reflexionsmesser. Diese Pigmentteilchen sind nicht nur extrem klein, im allgemeinen weniger als 0,5 #L im Durchmesser, sie haben auch eine beträchtliche Weichheit und andere wünschenswerte Eigenschaften zusammen mit einem äußerst starken Glanz, der sie besonders wertvoll als Mittel zur Erzeugung von hohem Glanz in Papierüberzügen macht.It was also found that the pigments from alkali silicates with higher Silica content are excellent for paper coatings. Products this Type are made in the manner described from silicates, the SiO2 in a molar ratio from about 1.5 to 3.5 based on the Na 2 O content, such as disilicates and ordinary water glass. These pigments show a lightness over 90 according to measurements in a General Electric reflectometer. These pigment particles Not only are they extremely small, generally less than 0.5 #L in diameter, they also have considerable softness and other desirable properties along with an extremely strong luster, which makes them particularly valuable as a means for producing high gloss in paper coatings.

Die spezifische Dichte der vorliegenden Produkte erstreckt sich von ungefähr 2,10 für Pigmente aus Aluminiumsulfat und Natriummetasilicat bis zu 2,26 für Pigmente aus Aluminiumsulfat und gewöhnlichem Wasserglas. Die Pigmente aus Natriummetasilicat sind in einer heißen 20°/oigenNatriumbisulfatlösung vollständig löslich, während die aus Silicaten mit einem höheren Kieselsäuregehalt hergestellten hierin nur teilweise löslich sind. Es ist wahrscheinlich, daß in allen Fällen das Pigment das gleiche Reaktionsprodukt enthält, das bei der Verwendung von Metasilicat gebildet wird, daß es aber mit Kieselsäure gemischt ist, wenn Silicate, die einen höheren Kieselsäuregehalt besitzen, verwendet werden. Im allgemeinen werden auch kleine Anteile Sulfat vorhanden sein, da sie im Pigment eingeschlossen werden. Die Hauptreaktion, die hierbei stattfindet, kann durch folgende Gleichung wiedergegeben werden 4 (Na,0 . SiO2 - xSi02) -I- A12(S04)a = Nag O # Ale 03 # 4 Si 02 + 4 (x Si 02) -f- 3 Nag S 04, wobei x einen Wert von 0 bis 2,5 annehmen kann. Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung können die obenerwähnten Arbeitsmethoden und die Reaktionsprodukte auch unter vorteilhafter Verwendung einer Tonerde, z. B. Kaolin, als Ausgangsmaterial zur Herstellung einer wäßrigen, die Aluminiumsalzlösung enthaltenden Emulsion verwendet werden, die durch Säurezersetzung frei gewordene, feinverteilte Kieselsäure enthält. Auf diese Weise ist es möglich, ein Aluminiumsalz herzustellen, das wohlfeiler ist als das entsprechende Handelsprodukt. Dieses Aluminiumsalz wird in einer leichtlöslichen Form erhalten, die direkt in das gewünschte, feinteilige Pigment durch Reaktion mit dem Alkalisilicat in Gegenwart der suspendierten, von der Tonerde herrührenden Kieselsäure übergeführt werden kann, ohne daß es eines Filtrierens bedarf. Überdies zeigt das nach diesem Verfahren erhaltene Produkt außerordentlich wertvolle Eigenschaften auch für Kautschukverbindungen, ungeachtet der Kieselsäure, die in inniger Verbindung mit den Oxyden des Natriums, Aluminiums und Siliciums, die durch Reaktion zwischen dem Aluminiumsalz und dem Alkalisilicat entstehen, vorliegt.The specific gravity of the present products ranges from approximately 2.10 for aluminum sulfate and sodium metasilicate pigments up to 2.26 for pigments made from aluminum sulfate and ordinary water glass. The pigments made from sodium metasilicate are completely soluble in a hot 20% sodium bisulfate solution, while those made from silicates with a higher silica content are only partially here are soluble. It is likely that in all cases the pigment is the same Contains reaction product which is formed when using metasilicate, but that it is mixed with silicic acid, if silicates, which have a higher Silica content own to be used. In general, small amounts of sulfate will also be present as they become trapped in the pigment. The main reaction that takes place here can be represented by the following equation 4 (Na, 0. SiO2 - xSi02) -I- A12 (S04) a = Nag O # Ale 03 # 4 Si 02 + 4 (x Si 02) -f- 3 Nag S 04, where x has a value of Can assume 0 to 2.5. According to another embodiment of the invention can the above-mentioned working methods and the reaction products are also more advantageous Use of an alumina, e.g. B. kaolin, as a starting material for the production of a aqueous emulsion containing the aluminum salt solution can be used, which by Contains finely divided silica released from acid decomposition. In this way it is possible to produce an aluminum salt that is cheaper than the corresponding one Commercial product. This aluminum salt is obtained in an easily soluble form, which directly into the desired, finely divided pigment through reaction with the alkali silicate transferred in the presence of the suspended silica originating from the clay without the need for filtering. Moreover, that shows after this Process obtained product extremely valuable properties also for rubber compounds, notwithstanding the silicic acid, which is intimately connected with the oxides of sodium, Aluminum and silicon obtained by reaction between the aluminum salt and the Alkali silicate arise, is present.

Die folgenden Beispiele zeigen die Hauptmöglichkeiten zur Herstellung wertvoller, feinteiliger Pigmente gemäß der Erfindung. Beispiel 1 Ein 2500-1-Kessel wurde mit einem Propellerrührer versehen, der einen Flügeldurchmesser von 25 cm und eine Umdrehungszahl von 900U Min besitzt. Eine verdünnte Alkalisilicatlösung wurde hergestellt durch Auflösen von 130 kg Natriummetasilicat (Na, 0 . Si 0,) in 5141 Wasser, und eine verdünnte Lösung von Aluminiumsulfat [A12 (S O4)3] stellte man durch Auflösen von 84 kg davon in 6401 Wasser her. Der Kessel wurde zunächst mit 7021 Wasser beschickt und der Rührer in Bewegung gesetzt. Dann ließ man die Silicatlösung in einem dünnen Strahl direkt in den durch den Rührpropeller erzeugten Wirbel fließen, und gleichzeitig wurde die Aluminiumsulfatlösung auch in einem dünnen Strahl eingebracht, so daß sie auf die Oberfläche der heftig bewegten Flüssigkeit nahe der Wand des Kessels traf. Man setzte den Zulauf beider Lösungen während ungefähr 15 Minuten fort, währenddessen die Zulaufrate so geregelt wurde, daß das p" des Gemischs zwischen 8 und 12 lag. Dann gab man die ganze Silicatlösung zu, während die Zugabe der Aluminiumsulfatlösung fortgesetzt wurde, bis der pH-Wert bei 9,5 lag. Insgesamt wurden hierzu 6361 Alaunlösung benötigt. Die Temperatur während dieser Reaktion betrug 26 bis 32'. Das Rühren des Reaktionsgemischs wurde noch zusätzlich 15 Minuten lang fortgesetzt. Dann wurde der Niederschlag durch Filtrieren abgetrennt und mit Wasser vollständig ausgewaschen. Der so erhaltene Filterkuchen wurde bei 110° getrocknet, so daß man eine bröcklige Masse erhielt, die leicht beim Zerdrücken in ein Pulver zerfiel. Diesen Filterkuchen ließ man einmal durch eine Pulvermühle laufen, um die Masse in ein feines Pulver zu verwandeln. Die Ausbeute betrug 283 kg. Das so erzeugte Produkt ist ein feines, weißes Pulver, dessen Teilchen im Durchmesser kleiner als 0,5 #L sind, wobei 99% der Teilchen kleiner als 0,1 #t sind. Die spezifische Dichte beträgt 2,10. Die Analyse des Produktes ergab folgende Zusammensetzung Wassergehalt .................... 10,200/0 Si 02 ............................ 51,100/0 A12 03 ........................... 24,810/ Na, 0 ........................... 13,030/, so, ....................... . .... 0,940/0 Dieses Pigment wurde in dem folgenden Kautschukerzeugnis geprüft: Smoked sheets ..................... 100,0 g Zinkoxyd .......................... 5,.0 g Schwefel .......................... 3,5 g Stearinsäure ....................... 1,5 g Dibenzothiazoldimethylthioharnstoff . . 1,0 g Diorthotoluylguanidin ..:......:..... 0,5 g Pigment ........................... 52,5 g Nachdem 8 Minuten bei 142° vulkanisiert wurde, zeigte dieses Kautschukerzeugnis einen Abrieb von weniger als 16 cm3 und eine Reißfestigkeit von 200 kg.The following examples show the main possibilities for producing valuable, finely divided pigments according to the invention. Example 1 A 2500-1 kettle was fitted with a propeller stirrer with a blade diameter of 25 cm and a speed of rotation of 900 rpm. A dilute alkali silicate solution was prepared by dissolving 130 kg of sodium metasilicate (Na, 0. Si 0,) in 5141 water, and a dilute solution of aluminum sulfate [A12 (S O4) 3] was prepared by dissolving 84 kg thereof in 6401 of water . The kettle was first charged with 7021 water and the stirrer set in motion. Then the silicate solution was allowed to flow in a thin jet directly into the vortex generated by the stirring propeller, and at the same time the aluminum sulfate solution was also introduced in a thin jet so that it hit the surface of the violently agitated liquid near the wall of the kettle. The feed of both solutions was continued for about 15 minutes, during which the feed rate was controlled so that the p "of the mixture was between 8 and 12. Then all of the silicate solution was added while the addition of the aluminum sulfate solution was continued until the pH Value was 9.5. A total of 6361 alum solution were required for this. The temperature during this reaction was 26 to 32 °. Stirring of the reaction mixture was continued for an additional 15 minutes. The precipitate was then separated off by filtration and completely washed out with water The filter cake thus obtained was dried at 110 ° to give a crumbly mass which easily disintegrated into a powder when crushed. This filter cake was passed through a powder mill once to convert the mass into a fine powder was 283 kg The product so produced is a fine, white powder, the particles of which are smaller than 0.5 #L in diameter, where 99% of the particles are smaller than 0.1 #t. The specific gravity is 2.10. The analysis of the product showed the following composition Water content .................... 10.200 / 0 Si 02 ............................ 51,100 / 0 A12 03 ........................... 24.810 / Well, 0 ........................... 13.030 /, so, ........................ .... 0.940 / 0 This pigment was tested in the following rubber product: Smoked sheets ..................... 100.0 g Zinc oxide .......................... 5, .0 g Sulfur .......................... 3.5 g Stearic acid ....................... 1.5 g Dibenzothiazole dimethylthiourea. . 1.0 g Diorthotoluylguanidine ..: ......: ..... 0.5 g Pigment ........................... 52.5 g After vulcanization at 142 ° for 8 minutes, this rubber product showed an abrasion of less than 16 cm 3 and a tear strength of 200 kg.

Ein zweites Kautschukerzeugnis wurde hergestellt und in derselben Weise untersucht mit dem Unterschied, daß die beste Sorte Kaolin, ein natürliches Aluminiumsilicat, in diesem Ansatz an Stelle des erfindungsgemäßen Pigmentes verwendet wurde. Der Abriebverlust dieses anderen Materials betrug 29 cm3 und seine Reißfestigkeit nur 63 kg.A second rubber product was made and in the same Wise studied with the difference that the best kind of kaolin, a natural one Aluminum silicate, used in this approach in place of the pigment according to the invention became. The abrasion loss of this other material was 29 cm3 and its tear strength only 63 kg.

Beispiel 2 Dieses Beispiel wurde mit derselben Apparatur wie im Beispiel 1 durchgeführt. Der Kessel wurde mit 3331 Wasser von Zimmertemperatur gefüllt, eine Silicatlösung durch Auflösen von 124 kg eines Natriumsilicates von einer Zusammensetzung Na, 0 . 1,91 Si 0, in 6651 Wasser und eine Alaunlösung durch Auflösen von 67 kg Aluminiumsulfat [A12 (S O4)3] in 3891 Wasser hergestellt. Die zwei Lösungen ließ man während 12 Minuten in das heftig bewegte Wasser in Portionen, die so bemessen wurden, daß der pH-Wert zwischen 8 und 12 lag, einfließ3n. Nach Zugabe der gesamten Silicatlösung wurde durch weitere Zugabe von Alaun der End-p11-Wert auf 8,7 eingestell', worauf das Rühren noch 30 Minuten lang fortgesetzt wurde. Der entstandene Niederschlag wurde dann abfiltriert, getrocknet und pulverisiert, wie im Beispiel l beschrieben.Example 2 This example was carried out with the same apparatus as in example 1. The kettle was filled with 3331 water at room temperature, a silicate solution by dissolving 124 kg of a sodium silicate with a composition Na.0. 1.91 Si 0, in 6651 water and an alum solution prepared by dissolving 67 kg of aluminum sulfate [A12 (S O4) 3] in 3891 water. The two solutions were allowed to flow into the vigorously agitated water for 12 minutes in portions which were measured so that the pH was between 8 and 12. After all of the silicate solution had been added, the final p11 value was adjusted to 8.7 by further addition of alum, whereupon stirring was continued for a further 30 minutes. The resulting precipitate was then filtered off, dried and pulverized as described in Example 1.

Ausnahmslos alle Teilchen des erhaltenen Produktes hatten einen Durchmesser kleiner als 0,2 #t. Die spezifische Dichte betrug 2,20. Seine Helligkeit wurde in einem General-Electric-Reflexionsmesser zu 95,7 bestimmt. Die Analyse des Pigmentes ergab folgende Zusammensetzung: Wassergehalt .................... 11,190/0 Si 02 ............................ 59,100/, A1203 ........................... 15,650/, Na, 0 ........................... 12,10 0/0 so, ............................ 1,920/, Eine Kaseinpapierüberzugsmasse wurde aus 22 Teilen Kasein und 100 Teilen des obigen Pigmentes hergestellt und auf das Papier aufgetragen, um einen Überzug zu bilden, der, obwohl unkalandert, eine Helligkeit von 84,6 zeigte. Ein auf gleiche Weise hergestellter, unkalanderter Papierüberzug mit einer Masse, die 22 Teile Kasein und 100 Teile eines ausgiebig mit Wasser gewaschenen Kaolins enthielt, zeigte eine Helligkeit von nur 75.Without exception, all particles of the product obtained had a diameter of less than 0.2 #t. The specific gravity was 2.20. Its brightness was determined to be 95.7 on a General Electric reflectometer. The analysis of the pigment showed the following composition: Water content .................... 11.190 / 0 Si 02 ............................ 59,100 /, A1203 ........................... 15.650 /, Well, 0 ........................... 12.10 0/0 so, ............................ 1,920 /, A casein paper coating composition was prepared from 22 parts of casein and 100 parts of the above pigment and applied to the paper to form a coating which, although uncalendered, exhibited a brightness of 84.6. An uncalendered paper coating prepared in the same way with a composition containing 22 parts of casein and 100 parts of a kaolin which had been extensively washed with water showed a brightness of only 75.

In den Pigmentprodukten der vorgenannten Beispiele hielt sich das Verhältnis Na20 zu A1203 nach Abzug des Anteils N atriumoxyd, der an SO, gebunden war, in der Größenordnung von ungefähr 0,8 bis 1,12 Moläquivalenten N&20 für jedes Moläquivalent A1203. Dieses Verhältnis kann von 0,8 bis zu 1,20 variieren, aber es bleibt immer in diesem relativ engen Bereich für alle die verschieden hergestellten Pigmente. Der Anteil des SiO2 in diesen Pigmenten schwankt natürlich stark. Er hängt ab von dem Typ des verwendeten Silicats, besonders bei Verwendung von gewöhnlichem Wasserglas. In Beispiel l ist das Molverhältnis von Si OZ zu Nag 0 im Pigment nach Abzug des Anteils Natrium, der mit SO" reagiert hatte, in der Größenordnung von 4: 1, im Beispiel 2 ist er ungefähr- 6: 1. Bei Verwendung von gewöhnlichem Wasserglas der Zusammensetzung Na, 0 # (2 bis 36) Si 02 steigt dieses Verhältnis bis ungefähr 13: 1. Beispiel 3 Ein Pigment wurde genau wie im Beispiel 2 hergestellt mit dem Unterschied, daß man, als die Reaktion vollständig abgelaufen war, noch eine Lösung von 27 kg Calciumhydroxyd in 3331 Wasser schnell in das Reaktionsgemisch einfließen ließ und dann die Mischung während 30 Minuten vor dem Filtrieren rührte. Das erhaltene Pigment war im. wesentlichen ein Gemisch oder ein Komplex eines Natrium-Aluminium-Silicates und eines Calciumsilicates oder einer anderen Ca0 enthaltenden Substanz in der Form eines weißen amorphen Pulvers, das keine Teilchen größer als 0,5 #t im Durchmesser enthielt. Das Verhältnis Na, 0 zu A1203 in diesem Pigment betrug 1,08: 1.In the pigment products of the aforementioned examples, the ratio of Na 2 O to Al 2 O 3, after subtracting the proportion of N atrium oxide bound to SO 2, was in the order of about 0.8 to 1.12 molar equivalents of N & 20 for each molar equivalent of A1203. This ratio can vary from 0.8 to 1.20, but it always remains in this relatively narrow range for all the different pigments produced. The proportion of SiO2 in these pigments naturally fluctuates greatly. It depends on the type of silicate used, especially when using ordinary water glass. In example 1 the molar ratio of Si OZ to Nag 0 in the pigment after subtracting the proportion of sodium which had reacted with SO "is of the order of 4: 1, in example 2 it is approximately 6: 1 Waterglass with the composition Na, 0 # (2 to 36) Si 02, this ratio increases to about 13: 1 A solution of 27 kg of calcium hydroxide in 3331 water was rapidly poured into the reaction mixture and then the mixture was stirred for 30 minutes prior to filtering.The resulting pigment was essentially a mixture or complex of a sodium aluminum silicate and a calcium silicate or another CaO-containing substance in the form of a white amorphous powder containing no particles larger than 0.5 #t in diameter The ratio of Na.0 to A1203 in this pigment was 1.08: 1.

In anderen Beispielen ähnlich dem vorstehend beschriebenen wurden wertvolle Natrium-Aluminium-Silicatpigmente unter Verwendung von Natriumsilicaten, die 1,83, 2,34, 2,8 und 3,3 Mol SiO2 auf 1 Mol Na20 enthielten, hergestellt. Die erhaltenen Pigmente zeigten ähnliche Eigenschaften wie die oben beschriebenen. Beisviel 4 Eine Aluminiumsulfatlösung wurde durch Reaktion von 354 kg Kaolin in 7101 Wasser mit 368 kg Schwefelsäure hergestellt und die Reaktion in einem mit Blei ausgefütterten Autoklav unter Erhitzen auf 180° während 9 Stunden durchgeführt. Das Reaktionsgemisch, das 427 kg Aluminiumsulfat und 205 kg der entstandenen feinverteilten Kieselsäure enthielt, wurde auf ein Gesamtvolumen von 25001 gebracht. In einem besonderen Behälter löste man 985@kg Natriumdisilicat in 40001 Wasser. 20001 Wasser wurd in einen 10 000-1-Tank gegeben und die Alaunlösung Sowie die Silicatlösung dann langsam getrennt voneinander unter heftigem Rühren einlaufen gelassen. Die Lösungen gab man in solchen Anteilen zu, daß der pg-Wert zwischen 9,5 und 10,5 blieb. Der Endp$-Wert wurde durch Zugabe von Alaunlösung auf 9,3 eingestellt. Der Niederschlag ergab nach Filtrieren, Waschen und Trocknen 1000 kg eines feinen, weißen Pigmentes. Die Teilchen dieses Pigmentes hatten einen Durchmesser zwischen 0,05 und 0,5 #t. Bei der Verwendung in Kautschuk unter den Bedingungen von Beispiel 1 ergab das Pigment einen Abriebverlust von 14 cm3 und eine Reißfestigkeit vom 241 kg. Die erfindungsgemäß hergestellten Pigmente sind, wie bereits dargelegt, 'besonders für Papierüberzugsmassen und bei der Herstellung von Kautschukerzeugnissen wertvoll. Sie können nicht nur in natürlichem Kautschuk, sondern auch in zahlreichen synthetischen Kautschukarten und elastischen Kunststoffen wie Chloroprenpolymerisaten, Butadienpolymerisaten, Butenpolymerisaten und ähnlichen verwendet werden. Sie sind auch wertvolle Pigmente in Farben, Plastics, Tinten, Schutzumhüllungen und anderen ähnlichen Materialien, in denen stabile Pigmente außerordentlich feiner Teilchengröße und hoher Helligkeit erwünscht sind.In other examples similar to that described above valuable sodium aluminum silicate pigments using sodium silicates, which contained 1.83, 2.34, 2.8 and 3.3 moles of SiO2 per 1 mole of Na20. the The pigments obtained showed properties similar to those described above. A lot 4 An aluminum sulfate solution was made by reacting 354 kg of kaolin in 710 liters of water prepared with 368 kg of sulfuric acid and the reaction in a lined with lead Autoclave carried out with heating to 180 ° for 9 hours. The reaction mixture, the 427 kg of aluminum sulfate and 205 kg of the finely divided silica formed contained, was brought to a total volume of 25001. In a special container 985 kg of sodium disilicate were dissolved in 40001 of water. 20001 water was poured into a 10th 000-1 tank and the alum solution and the silicate solution then slowly separated allowed to run in from each other with vigorous stirring. The solutions were given in such Proportions that the pg remained between 9.5 and 10.5. The ending p $ value was through Addition of alum solution adjusted to 9.3. After filtering, the precipitate Washing and drying 1000 kg of a fine, white pigment. The particles of this Pigment had a diameter between 0.05 and 0.5 #t. When using in rubber under the conditions of Example 1, the pigment gave an abrasion loss of 14 cm3 and a tear strength of 241 kg. The manufactured according to the invention As already stated, pigments are 'especially for paper coating compositions and for valuable in the manufacture of rubber products. You can't just do it in natural Rubber, but also in numerous synthetic rubbers and elastic Plastics such as chloroprene polymers, butadiene polymers, butene polymers and the like can be used. They are also valuable pigments in paints, plastics, Inks, protective wrappers and other similar materials that contain stable pigments extremely fine particle size and high brightness are desired.

Claims (6)

PATENT ANSPi't'CT'T' 1. Verfahren zur Herstellung hauptsächlich aus Alkali-, Aluminium- und Siliciumoxyden bestehender Pigmente, deren Einzelteilchen Durchmesser von weniger als 1 #t aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß eine verdünnte wäßrige Alkalisilicatlösung und eine verdünnte wäßrige Lösung eines Aluminiumsalzes einer Mineralsäure in solchen Konzentrationen unter heftigem Rühren so zur Reaktion gebracht werden, daß das Reaktionsgemisch stets alkalisch bleibt und die durchschnittliche Konzentration der Reaktionsteilnehmer nicht mehr als O,lmolar ist. PATENT ANSPi't'CT'T '1. Process for the production of pigments consisting mainly of alkali, aluminum and silicon oxides, the individual particles of which have a diameter of less than 1 #t, characterized in that a dilute aqueous alkali metal silicate solution and a dilute aqueous solution of an aluminum salt of a mineral acid are reacted in such concentrations with vigorous stirring that the reaction mixture always remains alkaline and the average concentration of the reactants is not more than 0.1 molar. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst eine wäßrige Dispersion von Tonerde mit einer verdünnten Mineralsäure umgesetzt und die so erhaltene Aluminiumsalzlösung mit einer verdünnten wäßrigen Lösung eines Alkalisilicates, vorzugsweise Metasilicates, umgesetzt wird. 2. Procedure according to claim 1, characterized in that initially an aqueous dispersion of Alumina reacted with a dilute mineral acid and the resulting aluminum salt solution with a dilute aqueous solution of an alkali silicate, preferably metasilicate, is implemented. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß unter starkem Rühren langsam zu verschiedenen Zeitpunkten eine verdünnte wäßrige Lösung eines Natriumsilicates von nicht mehr als zweimolarer Konzentration und eine verdünnte wäßrige Lösung eines Aluminiumsalzes einer Mineralsäure von nicht mehr als einmolarer Konzentration in ein verdünnendes wäßriges Medium gegeben wird, wobei die resultierende Suspension während der Reaktion alkalisch gehalten wird. 3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that with vigorous stirring slowly at different times a dilute aqueous Solution of a sodium silicate of not more than two molar concentration and one dilute aqueous solution of an aluminum salt of a mineral acid of no more is added as a one-molar concentration in a diluting aqueous medium, wherein the resulting suspension is kept alkaline during the reaction. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumen des vorgelegten wäßrigen Mediums mindestens die Hälfte der Summe der Volumen der zuzugebenden Lösungen beträgt. 4. Procedure according to claim 3, characterized in that the volume of the aqueous Medium is at least half the sum of the volumes of the solutions to be added. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionssuspension auf einen pn-Wert zwischen 8 und 12 während Zugabe der Lösung gehalten und am Ende auf einen p11-Wert zwischen 8 und 9,5 gebracht wird. 5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the reaction suspension maintained at a pn value between 8 and 12 during the addition of the solution and at the end is brought to a p11 value between 8 and 9.5. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Herstellung eines vorzugsweise für Kautschukerzeugnisse wertvollen Pigmentes, dadurch gekennzeichnet, daß während des Rührens zusätzlich ein solcher Anteil Erdalkahhydroxyd in das Reaktionsgemisch gebracht wird, der genügt, um den über das äquimolare Verhältnis zum Na20-Gehalt hinausgehenden Si02 Anteil zu binden.6. Procedure according to one of the Claims 1 to 5 for the production of a preferably valuable for rubber products Pigment, characterized in that an additional one is added during stirring Proportion of alkaline earth hydroxide is brought into the reaction mixture, which is sufficient to the To bind Si02 content exceeding the equimolar ratio to the Na20 content.