DE10048504C2 - Verfahren zur Herstellung von Chlorsilanen mit niedrigem Dotierstoffgehalt - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen aus Chlorsilanen.

Auf Grund ihrer chemisch-physikalischen Eigenschaften haben sich Chlorsilane für die Herstellung von Halbleitersilizium in verfahrenstechnischer Hinsicht als besonders günstig erwiesen.

In der WO 8204434 A1 wird Trichlorsilan durch Zusatz geringer Mengen Sauerstoff gereinigt. Der Sauerstoff reagiert mit dem Trichlorsilan und die entstandene Sauerstoffverbindung bildet mit den Verunreinigungen einen wenig flüchtigen Komplex, von dem das Trichlorsilan destillativ abgetrennt werden kann. Ein vergleichbares Verfahren ist in der US 4755370 A beschrieben, bei dem Siloxan zur Komplexierung zugesetzt wird. In der US 4713230 A und der EP 0107784 A1 wird die adsorptive Reinigung von Chlorsilan beschrieben.

Bei der mehrstufigen Aufreinigung von Trichlorsilan werden in hintereinander geschalteten Kolonnen zunächst die Tiefersieder und im Anschluß daran die Höhersieder abgetrennt, zusätzlich kann durch eine Reihe von Komplexbildern oder Absorbentien die Abtrennung von Verunreinigungen erleichtert werden, deren Dampfdrücke nahe dem des Trichlorsilans liegen (siehe EP 54650 A1). Diese aufwendigen, kontinuierlich arbeitenden Verfahren sind alle sehr gut ausgearbeitet und erprobt. Sie eignen sich allerdings kaum zur Aufreinigung der Precursoren für hochreines Silicium wie z. B. Dichlorsilan, das nur in Kleinstmengen verwendet wird, z. B. zur Abscheidung epitaktischer Schichten und zur Abscheidung von Siliziumoxiden bzw. Oxinitriden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen wie Verbindungen oder Substanzen, die sogenannte Dotierelemente für Silizium, z. B. Arsen, enthalten (insbesondere Arsin und Phosphin), aus Chlorsilanen mit einfachen, batchweise zu betreibenden Verfahrensschritten bereitzustellen.

Überraschend wurde gefunden, daß sich der Gehalt an Dotierelementen, insbesondere n-Dotierelementen wie Arsen oder Phosphor, in Dichlorsilan dramatisch absenken läßt, wenn Dichlorsilan vor der eigentlichen epitaktischen Abscheidung bzw. vor der Abfüllung in einen Speicherbehälter zunächst durch eine heiße Zone, insbesondere durch einen beheizten Reaktor (vorzugsweise elektrisch beheizt) geleitet wird, dessen Temperatur auf im Bereich von 150 bis 350°C, vorzugsweise 200 bis 350°C, gehalten wird.

Gelöst wurde die Aufgabe somit durch ein Verfahren mit den in Anspruch 1 beschriebenen Merkmalen.

Chlorsilane sind z. B. Mono-, Di- oder Trichlorsilan, vorzugsweise Dichlorsilan.

Zu entfernende Verunreinigungen sind z. B. n-Dotierelemente wie Arsen oder Phosphor enthaltende Substanzen oder Verbindungen, insbesondere Arsin (AsH₃) und Phosphin (PH₃).

Das zu reinigende Gas (z. B. Dichlorsilan) weist im Reaktor einen Druck auf, der in der Regel zwischen 0,1 bar und 3 bar absolut, vorzugsweise zwischen 0,1 bar und 1,5 bar absolut, liegt. Das zu reinigenden Gases wird durch den Reaktor im allgemeinen mit einer Strömungsgeschwindigkeit im Bereich zwischen 0,01 und 0,3 Meter pro Sekunde (m/s) geleitet. Die wirksame, beheizte Reaktorzone hat vorzugsweise eine Mindestlänge von 0,5 m, z. B. eine Länge im Bereich von 0,5 bis 2 m, vorzugsweise 0,5 bis 1 m, insbesondere 0,7 bis 1 m, z. B. 0,7 m. Zur Verbesserung des Wärmeübergangs werden in der Pyrolysezone vorteilhaft Füllkörper aus Quarz oder Aktivkohle eingebracht.

Die Wirksamkeit des Verfahrens wurde überprüft, indem verunreinigtes Dichlorsilan mit einem Arsen-Gehalt von 3,8 ppm (ppm: 1 Gewichtsteil pro 10⁶ Gewichtsteile, z. B. mg pro Kg) direkt in die Plasmafackel eines optischen Emmissionsspektrometers oder in den Graphitrohrofen eines Atomabsorbtionsspektrometers eingeleitet wird. Eine Beschreibung der hierfür eingesetzten Geräte und Prozeduren findet man in "Journal of Analytical Atomic Spectrometry, (1994) Vol. 9, S. 867-870", worauf hiermit Bezug genommen wird. Die Kalibration erfolgt mit gasförmigen Standards z. B. 1 ppm Arsin (AsH₃) in Argon. Die Arsengehalte des mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens nachgereinigten Dichlorsilans lagen in allen Fällen unter der Nachweisgrenze von 0,03 ppm.

Das Verfahren zur Herstellung von Chlorsilanen mit einem niedrigen Gehalt an Dotierstoffen wird anhand des Verfahrensschemas von Fig. 1 erläutert.

Der Vorratsbehälter 1 in Fig. 1 enthält das zu reinigende Chlorsilan, z. B. Dichlorsilan. Über die Rohrleitung 2 wird gasförmiges Chlorsilan in den Reaktor 3 geleitet, der eine beheizte Zone enthält. Die Zone wird z. B. elektrisch beheizt, so daß eine Temperatur im Bereich von 150 bis 350°C vorliegt. Das Chlorsilan strömt durch die beheizte Zone mit beheizten Flächen, die z. B. durch Füllkörper vorgegeben sind. An den beheizten Flächen werden Verunreinigungen wie Arsin oder Phosphin thermisch zersetzt. Nach Verlassen des Reaktors passiert das thermisch behandelte Chlorsilan einen Wärmetauscher 4 und wird schließlich in den Druckgasbehältern 6 als gereinigtes Chlorsilan abgefüllt.

Claims (5)

1. Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen, die sogenannte Dotierelemente enthalten, aus Chlorsilanen, dadurch gekennzeichnet, daß gasförmiges Chlorsilan mit einer heißen Fläche mit einer Temperatur im Bereich von 150 bis 350°C in Kontakt gebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß gasförmiges Chlorsilan durch einen Reaktor geleitet wird, in dem sich die heiße Fläche befindet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das gasförmige Chlorsilan mit einem Druck zwischen 0,1 bar und 3 bar im Bereich der heißen Fläche vorliegt.

4. Verfahren nach nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das gasförmige Chlorsilan mit einem Druck zwischen 0,1 bar und 3 bar und einer Strömungsgeschwindigkeit zwischen 0,01 und 0,3 m/s durch den Reaktor geleitet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktor Füllkörper aus Quarz oder Aktivkohle enthält.