DE10047996A1 - Flow-through apparatus useful for e.g. water treatment comprises lumps of adsorbent/reactant comprising iron oxide and/or oxyhydroxide embedded in iron hydroxide matrix - Google Patents

Flow-through apparatus useful for e.g. water treatment comprises lumps of adsorbent/reactant comprising iron oxide and/or oxyhydroxide embedded in iron hydroxide matrix

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DE10047996A1 DE2000147996 DE10047996A DE10047996A1 DE 10047996 A1 DE10047996 A1 DE 10047996A1 DE 2000147996 DE2000147996 DE 2000147996 DE 10047996 A DE10047996 A DE 10047996A DE 10047996 A1 DE10047996 A1 DE 10047996A1
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Abstract

Flow-through apparatus contains lumps of an adsorbent/reactant comprising iron oxide and/or oxyhydroxide embedded in an iron hydroxide matrix. Independent claims are also included for: (1) water treatment units comprising the apparatus; (2) waterworks comprising the water treatment units; (3) process for producing an adsorbent/reactant, comprising: (a) mixing an aqueous ferric hydroxide suspension into an aqueous suspension of iron oxide and/or oxyhydroxide, including Fe(OH)2; and (b) either drying the suspension to form a solid and comminuting the solid or mechanically shaping the optionally predried suspension in semisolid form and drying the product to form a solid.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Stücke bzw. Granulate auf Eisenoxidbasisen und/oder Eisenoxihydroxiden jeglicher Modifikation mit hoher spezifischer Oberflä­ che (50 bis größer 200 m2/g nach BET), Verfahren zu deren Herstellung und deren Überführung in stückige Form mit hoher mechanischer Stabilität sowie deren Ver­ wendung als Kontakt und/oder Adsorptionsmittel/Reaktionsmittel zur Katalyse che­ mischer Reaktionen, zur Entfernung von Fremdstoffen aus Flüssigkeiten und/oder zur Gasreinigung.The present invention relates to pieces or granules based on iron oxide and / or iron oxyhydroxides of any modification with a high specific surface (50 to greater than 200 m 2 / g according to BET), processes for their preparation and their conversion into lumpy form with high mechanical stability and their Use as a contact and / or adsorbent / reagent for the catalysis of chemical reactions, for the removal of foreign substances from liquids and / or for gas cleaning.

Kontakt- und Adsorber-Granulate, auch solche auf Basis von Eisenoxiden und/oder Eisenoxihydroxiden, sind bereits beschrieben worden. Sie werden überwiegend in kontinuierlichen Verfahren eingesetzt, wobei sie sich üblicherweise in turm- bzw. kolonnenartigen Apparaten befinden, die von dem zu behandelnden Medium durch­ strömt werden, und an der äußeren und inneren Oberfläche der Granulate finden die chemischen bzw. physikalischen Reaktions- bzw. Adsorptionsprozesse statt. Zu die­ sem Zweck können pulverförmige Materialien nicht eingesetzt werden weil sie sich in Fließrichtung des Mediums verdichten und dadurch den Strömungswiderstand bis zur Blockierung des Apparates erhöhen. Wird ein Apparat durch Rückspülung gerei­ nigt (s. unten), werden große Mengen des Pulvers ausgetragen, gehen verloren bzw. führen zu einer nicht tolerierbaren Belastung des Abwassers.Contact and adsorber granules, including those based on iron oxides and / or Iron oxyhydroxides have already been described. They are mostly in continuous processes, where they are usually in tower or column-like apparatus are located by the medium to be treated are poured, and find on the outer and inner surface of the granules chemical or physical reaction or adsorption processes instead. To the Powdery materials cannot be used for this purpose because they are compress in the direction of flow of the medium and thereby the flow resistance up to increase to block the apparatus. An apparatus is cleaned by backwashing nig (see below), large amounts of the powder are discharged, lost or lead to an intolerable pollution of the wastewater.

Die strömenden Medien üben jedoch auch Kräfte auf die Granulate aus, die zur Ab­ rasion und/oder zu einer Bewegung bis hin zu heftiger Agitation der Granulate füh­ ren können. Dadurch stoßen die Granulate aneinander, und infolgedessen entsteht unerwünschter Abrieb. Dieser führt zu Verlust von Kontakt- bzw. Adsorbermaterial und Verunreinigung des zu behandelnden Mediums.However, the flowing media also exert forces on the granules, which lead to the ab rasion and / or movement up to violent agitation of the granules can. This causes the granules to collide, and as a result, arises unwanted abrasion. This leads to loss of contact or adsorber material and contamination of the medium to be treated.

Eisenoxid und -hydroxidhaltige Adsorptionsmittel/Reaktionsmittel sind z. B. im Be­ reich der Wasserreinigung oder Gasreinigung vorteilhaft einsetzbar. Bei der Wasser­ reinigung wird dieses Mittel in horizontal oder vertikal durchströmten Filtern bzw. Adsorberkolonnen oder durch Zugabe zu dem zu behandelnden Wasser für die Ab­ scheidung von gelösten, suspendierten oder emulgierten organischen oder anorgani­ schen Phosphor-, Arsen-, Antimon-, Schwefel-, Selen-, Tellur-, Beryllium- sowie Cyano- und Schwermetallverbindungen aus beispielsweise Trinkwasser, Brauchwas­ ser, industriellem, kommunalem Abwasser, Mineral-, Weih- und Heilwasser sowie Fluß-, Gartenteich- und Agrarwasser eingesetzt. Möglich ist auch der Einsatz in so­ genannten reaktiven Wänden zur Abscheidung der genannten Schadstoffe aus Grund- und Sickerwasserleitern von kontaminierten Standorten (Deponien).Iron oxide and hydroxide-containing adsorbents / reactants are e.g. B. in Be range of water purification or gas purification can be used advantageously. At the water This agent is cleaned in horizontally or vertically flowed filters or  Adsorber columns or by adding to the water to be treated for the Ab separation of dissolved, suspended or emulsified organic or inorganic between phosphorus, arsenic, antimony, sulfur, selenium, tellurium, beryllium and Cyano and heavy metal compounds from e.g. drinking water, industrial water this, industrial, municipal wastewater, mineral, holy and medicinal water as well River, garden pond and agricultural water used. Use in this way is also possible mentioned reactive walls for separating the named pollutants from basic and leachate from contaminated sites (landfills).

Bei der Gasreinigung wird das Mittel in Adsorbern für die Bindung unerwünschter Bestandteile wie Schwefelwasserstoff, Mercaptanen und Blausäure, sowie sonstiger Phosphor-, Arsen-, Antimon-, Schwefel-, Selen-, Tellur-, sowie Cyano- und Schwer­ metallverbindungen in Abgasen eingesetzt. Es ist auch möglich, Gase wie HF, HCl, H2S, SOx, NOx, zu adsorbieren.In gas cleaning, the agent is used in adsorbers for binding undesirable components such as hydrogen sulfide, mercaptans and hydrocyanic acid, as well as other phosphorus, arsenic, antimony, sulfur, selenium, tellurium, and cyano and heavy metal compounds in exhaust gases. It is also possible to adsorb gases such as HF, HCl, H 2 S, SO x , NO x .

Möglich ist auch die Entfernung von Phosphor-, Arsen-, Antimon-, Selen-, Tellur-, sowie Cyano- und Schwermetallverbindungen aus Altölen und sonstigen konta­ minierten organischen Lösungsmitteln.It is also possible to remove phosphorus, arsenic, antimony, selenium, tellurium, as well as cyano and heavy metal compounds from waste oils and other contact mined organic solvents.

Kontakt- und Adsorber-Granulate auf Basis von Eisenoxiden und/oder Eisenoxihy­ droxiden werden auch zur Katalyse chemischer Reaktionen in der Gasphase oder in der flüssigen Phase eingesetzt.Contact and adsorber granules based on iron oxides and / or iron oxihy Droxides are also used to catalyze chemical reactions in the gas phase or in the liquid phase used.

Es sind auch verschiedenartige Verfahren bekannt, um mit Hilfe von Adsorptions­ mitteln die Spuren- und Schadstoffe aus wässrigen Systemen zu entfernen.Various types of processes are also known for using adsorption means to remove the trace and pollutants from aqueous systems.

So wird der DE-A 31 20 891 ein Verfahren beschrieben, bei welchem für die Ab­ trennung vornehmlich von Phosphaten aus Oberflächenwasser eine Filtration über Aktivtonerde mit einer Körnung von 1 bis 3 mm erfolgt. DE-A 31 20 891 describes a method in which for Ab separation primarily from phosphates from surface water Active alumina with a grain size of 1 to 3 mm.  

Zum Entfernen von Schadstoffen aus Wasser beschreibt die DE-A 38 00 873 ein Ad­ sorptionsmittel auf der Basis von porösen Materialien wie zum Beispiel hydropho­ bierter Kreide mit feiner bis mittlerer Körnung.DE-A 38 00 873 describes an ad for removing pollutants from water sorbent based on porous materials such as hydrophobic chalk with fine to medium grain.

In der DE-A 37 03 169 wird ein Verfahren zur Herstellung eines granulierten Filter­ stoffes zum Aufbereiten von Naturwasser offenbart. Das Adsorbens wird durch Gra­ nulierung einer wässrigen Suspension von Kaolin unter Zugabe von pulverförmigem Dolomit in einer Wirbelschicht hergestellt. Anschließend werden die Granalien bei 900 bis 950°C gebrannt.DE-A 37 03 169 describes a process for producing a granulated filter disclosed for the treatment of natural water. The adsorbent is by Gra nulation of an aqueous suspension of kaolin with the addition of powder Dolomite produced in a fluidized bed. Then the granules at Fired 900 to 950 ° C.

Aus der DE-A 40 34 417 ist ein Verfahren zur Herstellung und Verwendung von hochreaktiven Reagenzien für die Abgas- und Abwasserreinigung bekannt. Beschrie­ ben werden hier Gemische aus Ca(OH)2 mit Zusätzen von Tonen, Steinmehlen, Flugstaub und Flugaschen, die porös hergestellt werden und eine Oberfläche von ca. 200 m2/g besitzen.DE-A 40 34 417 discloses a process for the production and use of highly reactive reagents for exhaust gas and waste water purification. Described here are mixtures of Ca (OH) 2 with additions of clays, stone flour, fly dust and fly ash, which are made porous and have a surface area of approx. 200 m 2 / g.

Die genannten Verfahren bzw. die hierzu eingesetzten Kontakte haben den gemein­ same Nachteil, dass die jeweilige für die selektive Adsorption von Inhaltsstoffen der zu reinigenden Medien verantwortliche Komponente, also das eigentliche Adsorbens, mit hohen Mengen an Zuschlagstoffen versetzt werden muss, um eine Formgebung zu Granulaten zuzulassen. Hierdurch erniedrigt sich in deutlichem Maße die Binde­ kapazität für die zu entfernenden Wasserschadstoffe. Außerdem ist die spätere Auf­ arbeitung bzw. Weiterverwertung des Materials problematisch, da die als Bindemittel eingesetzten Fremdstoffe erst wieder abgetrennt werden müssen.The procedures mentioned and the contacts used for this have in common same disadvantage that the respective for the selective adsorption of ingredients component responsible for cleaning media, i.e. the actual adsorbent, with large amounts of aggregates must be added to a shape to admit to granules. This significantly lowers the bandage capacity for the water pollutants to be removed. In addition, the later Auf Processing or recycling of the material is problematic because it is used as a binder foreign substances used must first be separated again.

In der DE-A 42 14 487 werden ein Verfahren und ein Reaktor zum Entfernen von Verunreinigungen aus Wasser beschrieben. Ein trichterförmiger Reaktor, in dem als Sorbens für Wasserverunreinigungen fein verteiltes Eisenhydroxid in flockiger Form eingesetzt wird, wird horizontal durchströmt. Nachteilig bei diesem Verfahren ist der Einsatz des flockenförmigen Eisenhydroxids, der aufgrund der geringen Dichteunter­ schiede zwischen Wasser und Eisenhydroxid dazu führt, dass ein derartiger Reaktor nur mit sehr geringen Strömungsgeschwindigkeiten betrieben werden kann und die Gefahr besteht, dass das Sorbens, gegebenenfalls bereits mit Schadstoffen beladen, gemeinsam mit dem Wasser aus dem Reaktor ausgetragen wird.DE-A 42 14 487 describes a method and a reactor for removing Impurities from water described. A funnel-shaped reactor in which as Sorbent for water contamination finely divided iron hydroxide in flaky form flow is horizontal. The disadvantage of this method is that Use of the flaky iron hydroxide, which is due to its low density difference between water and iron hydroxide leads to such a reactor  can only be operated at very low flow speeds and There is a risk that the sorbent, possibly already loaded with pollutants, is discharged from the reactor together with the water.

In JP-A 55 132 633 wird granulierter Rotschlamm als Nebenprodukt der Alumini­ umproduktion als Adsorbens für Arsen beschrieben. Dieses setzt sich aus Fe2O3, Al2O3 und SiO2 zusammen. Über die Stabilität der Granulate und über das Granulati­ onsverfahren wird hierin nicht berichtet. Ein weiterer Nachteil bei diesem Adsorbens ist die mangelnde Konstanz in der Zusammensetzung des Produktes, die unsichere Verfügbarkeit und die mögliche Aluminium-Belastung des Trinkwassers. Da Alumi­ nium im Verdacht steht, die Ausbildung der Alzheimer'schen Krankheit zu begünsti­ gen, ist insbesondere die Kontamination mit diesem zu vermeiden.JP-A 55 132 633 describes granulated red mud as a by-product of aluminum production as an adsorbent for arsenic. This is composed of Fe 2 O 3 , Al 2 O 3 and SiO 2 . The stability of the granules and the granulation process are not reported here. Another disadvantage of this adsorbent is the lack of consistency in the composition of the product, the uncertain availability and the possible aluminum contamination of the drinking water. Since aluminum is suspected of favoring the development of Alzheimer's disease, contamination with it must be avoided in particular.

In DE-A 198 26 186 wird ein Verfahren zur Herstellung eines Eisenhydroxid ent­ haltenden Adsorptionsmittels beschrieben. Eine wässrige Polymer-Dispersion wird in Eisenhydroxid in in Wasser dispergierbarer Form eingemischt. Diese Mischung wird dann entweder unter Erlangung eines festen Zustandes getrocknet und das feste Ma­ terial anschließend mechanisch in die gewünschte Form und/oder Größe zerkleinert oder die Mischung wird gegebenenfalls nach einer Vortrocknung einer Formgebung unterzogen und anschließend unter Erlangung eines festen Zustandes endgetrocknet. Dadurch erhält man ein Material, bei welchem das Eisenhydroxid fest in das Polymer eingebettet ist und das eine hohe Bindekapazität für die üblicherweise in Abwässern oder Abgasen enthaltenen Schadstoffe aufweisen soll.DE-A 198 26 186 describes a process for producing an iron hydroxide holding adsorbent described. An aqueous polymer dispersion is in Iron hydroxide mixed in water-dispersible form. This mixture will then either dried to a solid state and the solid mass material then mechanically crushed into the desired shape and / or size or the mixture is optionally pre-dried after shaping subjected and then finally dried to obtain a solid state. This gives a material in which the iron hydroxide is firmly in the polymer is embedded and that has a high binding capacity for the usually in wastewater or contain exhaust gases.

Nachteilig bei diesem Verfahren ist der Einsatz von organischen Bindemitteln, die das aufzubereitende Wasser durch Auswaschung und/oder Abrieb von Organika zu­ sätzlich belasten. Zudem ist eine Beständigkeit bei längerem Einsatz des Adsorber­ verbunds nicht gewährleistet. Bakterien und anderen Mikroorganismen kann ein or­ ganisches Bindemittel zudem als Nährmedium dienen so dass die Gefahr der Be­ siedlung des Kontaktes mit Mikroorganismen und der Kontamination des Mediums durch dieselben besteht. The disadvantage of this process is the use of organic binders the water to be treated by washing and / or abrasion of organics additional burden. In addition, there is resistance to prolonged use of the adsorber not guaranteed. Bacteria and other microorganisms can or ganic binder also serve as a nutrient medium so that the risk of loading settlement of contact with microorganisms and contamination of the medium through them.  

Grundsätzlich ist die Anwesenheit von zur Herstellung der Adsorbentien erforderli­ chen artfremden Hilfsstoffen bei der Aufarbeitung, dem Rezyclieren bzw. der weite­ ren Verwertung verbrauchter Adsorbentien nachteilig, weil die Verwertung reiner Stoffe weniger problematisch ist als dies bei Stoffgemischen der Fall ist. So sind beispielsweise polymere Bindemittel bei der weiteren Verwertung von Adsorberma­ terialien auf Eisenoxidbasis als Pigmente zur Anfärbung von Beton von Nachteil, da diese Bindemittel die Dispergierung des Pigments im Flüssigbeton behindern kön­ nen.Basically, the presence of is necessary for the production of the adsorbents non-native auxiliaries in the processing, recycling or expansion re-use of used adsorbents is disadvantageous because the re-use is pure Substances are less problematic than is the case with mixtures of substances. So are for example polymeric binders in the further use of adsorber materials materials based on iron oxide as pigments for coloring concrete are disadvantageous because these binders can hinder the dispersion of the pigment in the liquid concrete NEN.

In der DE-A 43 20 003 wird ein Verfahren zum Entfernen von gelöstem Arsen aus Grundwasser mittels kolloidem oder granuliertem Eisenhydroxid beschrieben. Für die Verwendung von feinen, suspendierten Eisen(III)hydroxid-Produkten wird hier empfohlen, die Eisenhydroxid-Suspension in Fettbettfilter, die mit gekörntem Mate­ rial oder anderen Trägern mit hoher äußerer oder innerer Porosität gefüllt sind, ein­ zubringen. Auch dieses Verfahren bringt den Nachteil mit sich, dass, bezogen auf das Adsorbens "Substrat + Eisenhydroxid", nur geringe spezifische Beladungskapazitä­ ten erreichbar sind. Außerdem besteht nur eine schwache Bindung zwischen Substrat und Eisenhydroxid, so dass bei einer anschließenden Behandlung mit arsenhaltigem Wasser die Gefahr des Austrags von Eisenhydroxid bzw. Eisenarsenat besteht. In dieser Druckschrift wird weiterhin der Einsatz von granuliertem Eisenhydroxid als Adsorbermaterial für einen Festbettreaktor genannt. Die Herstellung des granulierten Eisenhydroxids erfolgt über eine Gefrier-Konditionierung (Gefriertrocknung) von durch Neutralisation von sauren Eisen(III)salz-Lösungen erhaltenem Eisenhydroxid bei Temperaturen unter minus 5°C. Dieser Herstellungsprozess ist in hohem Maße energieaufwendig und führt zu stark salzbelasteten Abwässern. Außerdem werden als Ergebnis dieses Herstellungsprozesses lediglich sehr kleine Körnchen mit geringer mechanischer Stabilität erhalten. Dies führt bei einem Einsatz in einem Festbettre­ aktor dazu, dass sich das Kornspektrum durch mechanische Abrasion der Teilchen im Verlaufe des Betriebs deutlich verringert, was wiederum zu Folge hat, dass fein­ disperse Partikel von beladenem oder unbeladenem Adsorptionsmittel aus dem Reaktor ausgetragen werden. Ein weiterer Nachteil dieser Granulate ist, dass die Ad­ sorptionsfähigkeit gegenüber Arsenverbindungen erheblich vermindert wird, wenn die Granulate, z. B. durch längere Trockenstandzeit, Wasser verlieren.DE-A 43 20 003 describes a process for removing dissolved arsenic Groundwater is described using colloidal or granulated iron hydroxide. For the use of fine, suspended iron (III) hydroxide products is here Recommended to put the iron hydroxide suspension in grease bed filter with granular mate rial or other carriers are filled with high external or internal porosity bring to. This method also has the disadvantage that, based on the Adsorbent "substrate + iron hydroxide", only low specific loading capacity ten can be reached. In addition, there is only a weak bond between the substrate and iron hydroxide, so that subsequent treatment with arsenic Water there is a risk of iron hydroxide or iron arsenate being discharged. In this publication continues to use granulated iron hydroxide as Adsorber material for a fixed bed reactor called. The production of the granulated Iron hydroxide takes place via freeze conditioning (freeze drying) iron hydroxide obtained by neutralizing acidic iron (III) salt solutions at temperatures below minus 5 ° C. This manufacturing process is high energy-intensive and leads to heavily salt-contaminated wastewater. In addition, as Result of this manufacturing process is only very small granules with less maintain mechanical stability. This leads to use in a fixed bed Actuator that the grain spectrum by mechanical abrasion of the particles significantly decreased in the course of operation, which in turn has the consequence that fine disperse particles of loaded or unloaded adsorbent from the reactor  be carried out. Another disadvantage of these granules is that the Ad sorptive capacity against arsenic compounds is significantly reduced if the granules, e.g. B. due to longer dry periods, lose water.

Zur Wasseraufbereitung werden bevorzugt kontinuierlich betriebene Adsorber einge­ setzt, die häufig in Gruppen parallel angeordnet betrieben werden. Um beispielsweise Trinkwasser von organischen Verunreinigungen zu befreien, werden derartige Ad­ sorber mit Aktivkohle beschickt. Zu Spitzenverbrauchszeiten werden dann die vor­ handenen Adsorber parallel betrieben, um die Strömungsgeschwindigkeit nicht über das auslegungsbedingte Maximum hinaus ansteigen zu lassen. Während Zeiten nied­ rigeren Wasserverbrauchs werden einzelne Adsorber aus dem Betrieb genommen und können währenddessen beispielsweise gewartet werden, wobei das Adsorber­ material besonderen Belastungen ausgesetzt ist, wie weiter unten näher ausgeführt wird.Continuously operated adsorbers are preferably used for water treatment sets that are often operated in groups arranged in parallel. For example To rid drinking water of organic contaminants, such ad sorber charged with activated carbon. Then at peak consumption times existing adsorber operated in parallel so as not to exceed the flow rate to allow the design-related maximum to increase. During times low individual water adsorbers are taken out of operation and can be maintained, for example, while the adsorber material is exposed to special loads, as detailed below becomes.

Auch der Einsatz von Granulaten, die man durch Kompaktieren von z. B. pulverför­ migem Eisenoxid durch Anwendung hoher Linienkräfte erzeugen kann, wurde be­ reits erwogen. Derartige Granulate sind bereits beschrieben worden, um Flüssigbeton homogen anzufärben. Die Anwendung hoher Linienkräfte beim Kompaktieren ist in hohem Maße energie- und kostenaufwendig und die Stabilität der Kompaktate ist bei längerem Einsatz in Adsorbern ungenügend. Daher kommen derartige nicht für den Einsatz in z. B. Adsorbern, insbesondere kontinuierlich betriebenen, bei der Reini­ gung von Wasser in Betracht. Insbesondere bei der Wartung bzw. Reinigung der Ad­ sorberanlagen durch Rückspülung (s. unten) verlieren derartige Granulate durch die damit verbundene Agitation derselben große Mengen Substanz. Das Rückspül- Abwasser ist durch den Abrieb stark eingetrübt. Dies ist aus mehreren Gründen nicht akzeptabel: Zunächst einmal geht Adsorbermaterial verloren, welches nach einer längen Standzeit hoch mit Verunreinigungen beladen und daher toxikologisch be­ denklich ist. Dann wird der Abwasserstrom mit dem Abrieb belastet, der sedimentie­ ren kann und so zur Beeinträchtigung der Rohrleitungssysteme führt und letztlich die Kläranlage physikalisch und toxikologisch unerwünscht belastet, um nur einige Gründe zu nennen.The use of granules, which can be obtained by compacting z. B. powder can produce iron oxide by applying high linear forces already considered. Such granules have already been described for liquid concrete to dye homogeneously. The application of high linear forces when compacting is in high energy and costly and the stability of the compact is long-term use in adsorbers is insufficient. Therefore, such do not come for the Use in e.g. B. adsorbers, especially continuously operated, at Reini consideration of water. Especially when maintaining or cleaning the ad sorber systems by backwashing (see below) lose such granules through the associated agitation of the same large amounts of substance. The backwash Wastewater is badly clouded by abrasion. This is not for several reasons acceptable: First of all, adsorber material is lost, which after a long service life, loaded with impurities and therefore toxicologically is conceivable. Then the wastewater flow is loaded with the abrasion, the sediment Ren and thus leads to the impairment of the piping systems and ultimately the  Sewage treatment plant physically and toxicologically undesirable to just a few To give reasons.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, einen Kontakt bzw. ein Adsorptionsmittel/Reaktionsmittel auf Basis von Eisen-Sauerstoff-Verbindungen in stückiger Form bereitzustellen, das hohe mechanische Stabilität verbunden mit einem hohen Bindevermögen für in Flüssigkeiten und Gasen enthaltenen Schadstoffe auf­ weist ohne dass organische Bindemittel oder anorganische Fremdstoffbindemittel zur Erlangung ausreichender mechanischer Stabilität eingesetzt werden müssen bzw. Anlagen, die mit derartigen Medien betrieben werden.The present invention was therefore based on the object of a contact or a Adsorbent / reagent based on iron-oxygen compounds in to provide lumpy form that combines high mechanical stability with a high binding capacity for pollutants contained in liquids and gases assigns without organic binders or inorganic foreign matter binders Adequate mechanical stability must be used or Systems that are operated with such media.

Die erfindungsgemäßen Kontakte bzw. Adsorptionsmittel/Reaktionsmittel, deren Bereitstellung, deren Verwendung sowie mit diesen beschickte Apparate lösen diese komplexe Aufgabe.The contacts or adsorbents / reactants according to the invention, their Provision, their use and apparatus loaded with them solve this complex task.

Hierbei handelt es sich um fest in Fe(OH)3-Polymer eingebettetes Eisenoxid und/oder -oxihydroxid, ein Material, dass - wie Untersuchungen gezeigt haben - eine hohe Bindekapazität für die üblicherweise in Abwässern oder Abgasen enthaltenen Schadstoffe aufweist und ohne Zusatz organischer Bindemittel oder anorganischer Fremdstoffe mit Bindemittelfunktion bereits eine ausreichende mechanische und hydraulische Stabilität aufweist.This is iron oxide and / or oxyhydroxide firmly embedded in Fe (OH) 3 polymer, a material that - as studies have shown - has a high binding capacity for the pollutants usually contained in waste water or exhaust gases and without the addition of organic binders or inorganic foreign substances with a binder function already have sufficient mechanical and hydraulic stability.

Da dieses Material frei von Fremdstoff-Bindemitteln ist, hat es gegenüber Adsorbern des Stand der Technik zudem den Vorteil, dass es, erforderlichenfalls nach der Ablö­ sung bzw. Entfernung der adsorbierten Schadstoffe, als ganzes entsorgt oder anderen Anwendungen zugeführt weren kann, so zum Beispiel nach Aufmahlung für die Ein­ färbung von Beton und anderen Baustoffen sowie üblichen Pigmentanwendungen in Kunststoffen, Farben und Lacken oder zur Einfärbung von anderen Substraten wie Rindenmulch oder geschreddertem Holz. Since this material is free from foreign matter binders, it has an advantage over adsorbers the prior art also has the advantage that, if necessary, after the detachment Solution or removal of the adsorbed pollutants, disposed of as a whole or others Applications can be supplied, for example after grinding for the Ein coloring of concrete and other building materials as well as common pigment applications in Plastics, paints and varnishes or for coloring other substrates such as Bark mulch or shredded wood.  

Zur Herstellung derartiger Adsorptionsmittel wird zunächst eine wäßrige Suspension von Eisenoxihydroxid und/oder Eisenoxid und Eisenhydroxid hergestellt, die entwe­ der so lange getrocknet wird, bis sie fest wird, und das feste Material wird gegebe­ nenfalls anschließend mechanisch in die gewünschte Form und/oder Größe zerklei­ nert oder alternativ wird die Dispersion gegebenenfalls nach einer Vortrocknung im halbfesten Zustand einer mechanischen Formgebung und anschließenden (weiteren) Trocknung bis zur Erlangung eines festen Zustandes unterzogen.An aqueous suspension is first used to produce such adsorbents made of iron oxyhydroxide and / or iron oxide and iron hydroxide, which entwe which is dried until it solidifies, and the solid material is given if necessary, mechanically cut it into the desired shape and / or size nert or alternatively, the dispersion is optionally after a predrying in the semi-solid state of mechanical shaping and subsequent (further) Dried until solid.

Die so erhältlichen Produkte können anschließend beipielsweise durch Schroten oder Mahlen weiter zerkleinert werden. Da sich die Produkte bei ihrem ersten Kontakt mit Wasser, beispielsweise beim ersten Füllen eines frisch beschickten Adsorberapparats mit Wasser, jedoch autogen zerkleinern, wird dies in der Regel nicht erforderlich sein.The products available in this way can then be grinded or Grinding can be further crushed. Since the products are in contact with you the first time Water, for example the first time a freshly charged adsorber is filled with water, but autogenous crushing, this is usually not necessary his.

Die Erfindung betrifft daher auch ein Verfahren zur Herstellung eines Eisenoxid/- Eisenhydroxid enthaltenden Adsorptionsmittel/Reaktionsmittels in stückiger Form.The invention therefore also relates to a method for producing an iron oxide. Adsorbent / reactant containing iron hydroxide in lumpy form.

Das erfindungsgemäße Material ist erhältlich, indem Eisenoxide und/oder Eisen­ oxihydroxide verschiedenster Phasen einschließlich Fe(OH)2, jeweils in Reinform oder in beliebiger Mischung in fester, halbfester oder suspendierter Form durch Zu­ gabe von Fe(OH)3 in Suspension oder in gelartiger Form mit variablem Wassergehalt vermischt werden und diese Mischung dann vollständig oder unter Beibehaltung ei­ nes gewissen Wassergehaltes beispielsweise durch Filtration oder Verdampfung ent­ wässert wird und das feste oder halbfeste Material anschließend mechanisch in die gewünschte Form und/oder Größe zerkleinert wird, oder die Dispersion wird, gege­ benenfalls nach einer Vortrocknung im halbfesten Zustand, einer mechanischen Formgebung und anschließenden (weiteren) Trocknung unter Erlangung eines festen Zustandes unterzogen. Dabei wird das Eisenoxid und/oder -oxihydroxid fest in das Fe(OH)3-Polymer eingebettet. Das Fe(OH)3 kann auch in situ aus Fe(III)salz­ lösungen und Neutralisation oder aus Eisen(II)salzlösungen durch Oxidation und Neutralisation erzeugt werden. Vorzugsweise wird das Restalkali aus dem Herstellungsprozeß des suspendierten Pigments zu diesem Zweck mit einer äquivalenten Menge Fe(III)-Salz umgesetzt.The material according to the invention can be obtained by adding iron oxides and / or iron oxyhydroxides of various phases including Fe (OH) 2 , each in pure form or in any mixture in solid, semi-solid or suspended form by adding Fe (OH) 3 in suspension or in gel-like form Form are mixed with variable water content and this mixture is then completely dewatered or while maintaining a certain water content, for example by filtration or evaporation and the solid or semi-solid material is then mechanically comminuted into the desired shape and / or size, or the dispersion, if necessary, after a pre-drying in the semi-solid state, a mechanical shaping and subsequent (further) drying to achieve a solid state. The iron oxide and / or oxyhydroxide is firmly embedded in the Fe (OH) 3 polymer. The Fe (OH) 3 can also be generated in situ from Fe (III) salt solutions and neutralization or from iron (II) salt solutions by oxidation and neutralization. For this purpose, the residual alkali from the production process of the suspended pigment is preferably reacted with an equivalent amount of Fe (III) salt.

Das Eisenhydroxid Fe(OH)3 ist im Ausgangszustand vorzugsweise wäßrig-pastös, wobei die Paste fast beliebige Wassergehalte aufweisen kann, in der Regel zwischen 10-90 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 40 bis 70 Gew.-%. Es kann jedoch auch frisch hergestelltes Eisenhydroxid Fe(OH)3 verwendet werden, das durch Fällung aus Eisen(III)salzlösungen oder aus Eisen(II)salzlösungen durch Oxidation und Neutrali­ sation gewonnen wurde.The iron hydroxide Fe (OH) 3 is preferably aqueous-pasty in the initial state, the paste being able to have almost any water content, generally between 10-90% by weight, preferably between 40 to 70% by weight. However, freshly prepared iron hydroxide Fe (OH) 3 can also be used, which was obtained by precipitation from iron (III) salt solutions or from iron (II) salt solutions by oxidation and neutralization.

Die Entwässerung durch Verdampfung wird vorzugsweise dann angewendet, wenn die zu entwässernden Suspensionen weitgehend salzfrei sind und/oder an die er­ zeugten Endprodukte weniger hohe Anforderunge an die mechanische Festigkeit im Betrieb gestellt werden.Evaporation drainage is preferably used when the suspensions to be dewatered are largely salt-free and / or to which he end products generated less high demands on mechanical strength in the Operation.

Alternativ entwässert man durch Filtration. Dabei ist es möglich, zur Verbesserung des Filtrationsverhaltens der Suspensionen übliche filtrationsverbessernde Maßnah­ men anzuwenden wie sie z. B. in Solid-Liquid Filtration and Separation Technology, A. Rushton, A. S., Ward R. G., Holdich, 2. Aufl. 2000, Wiley-VCH, Weinheim sowie Handbuch der Industiellen Fest/Flüssig-Filtration, H. Gasper, D. Öchsle, E. Pongratz, 2. Aufl. 2000, Wiley-VCH Weinheim beschrieben sind. So können den Suspensionen zum Beispiel Flockungsmittel zugesetzt werden.Alternatively, one drains by filtration. It is possible to improve the filtration behavior of the suspensions usual filtration-improving measure to apply men as z. B. in Solid-Liquid Filtration and Separation Technology, A. Rushton, A.S., Ward R.G., Holdich, 2nd ed. 2000, Wiley-VCH, Weinheim and Manual of industrial solid / liquid filtration, H. Gasper, D. Öchsle, E. Pongratz, 2nd edition 2000, Wiley-VCH Weinheim. So the suspensions for example, flocculants can be added.

Die zu entwässernden Dispersionen können auch Eisencarbonate enthalten.The dispersions to be dewatered can also contain iron carbonates.

Die erfindungsgemäßen Produkte können einer Trocknung an Luft, und/oder im Va­ kuum, und/oder im Trockenschrank und/oder auf Bandtrocknern oder in Sprühtrock­ nern bei Temperaturen im Bereich von 5 bis 300°C unterzogen werden. Auch eine Gefriertrocknung des Materials ist möglich. The products according to the invention can be dried in air and / or in Va vacuum, and / or in the drying cabinet and / or on belt dryers or in spray dryers nern at temperatures in the range of 5 to 300 ° C. Also one Freeze drying of the material is possible.  

Die erfindungsgemäßen Produkte haben vorzugsweise einen Restwassergehalt von weniger als 20 Gew.-%.The products according to the invention preferably have a residual water content of less than 20% by weight.

Die Zerkleinerung des Materials erfolgt vorzugsweise durch Aufmahlung auf Kör­ nungen von einer Größe im Bereich zwischen 0.5 und 20 mm. Die mechanische Formgebung des halbfesten Materials findet vorzugsweise in einer Granulier- bzw. Pelletieranlage oder in einer Strangpresse statt, wobei Formkörper mit einer Größe im Bereich von 0.5 bis 20 mm Durchmesser bzw. Länge erhalten werden können.The material is preferably comminuted by grinding it onto kernels dimensions between 0.5 and 20 mm. The mechanical The semi-solid material is preferably shaped in a granulating or Pelleting plant or in an extrusion press, taking shaped bodies with one size can be obtained in the range of 0.5 to 20 mm in diameter or length.

Es wurde gefunden, dass die so erhaltenen Stücke bzw. Granulate eine hohe Binde­ kapazität für in Gewässern, Flüssigkeiten oder Gasen enthaltene Schadstoffe besitzen und sie zudem eine ausreichend hohe Stabilität gegenüber strömenden Medien hin­ sichtlich mechanischer oder hydraulischer Beanspruchung besitzen.It was found that the pieces or granules thus obtained had a high binding have capacity for pollutants contained in water, liquids or gases and they also have a sufficiently high stability towards flowing media have obvious mechanical or hydraulic stress.

Insbesondere überrascht, dass sich die mit Fe(OH)3 behandelten Eisenoxihydroxide bzw. Eisenoxide beim Trocknen in sehr harte Agglomerate verfestigen, die ohne Zu­ satz von Bindemittel eine hohe mechanische Abriebsfestigkeit und eine hohe hy­ draulische Stabilität gegenüber dem Kontakt mit durchströmenden Wasser besitzen, und die ein hohes Bindevermögen für die in dem Wasser enthaltenen Schad- und Spurenstoffe haben.In particular, it is surprising that the iron oxyhydroxides or iron oxides treated with Fe (OH) 3 solidify on drying in very hard agglomerates which, without the addition of binders, have a high mechanical abrasion resistance and high hy draulic stability against contact with flowing water, and which have a high binding capacity for the pollutants and trace substances contained in the water.

Zum erfindungsgemäßen Einsatz eignen sich Eisenoxihydroxidpigmente (z. B. Goe­ thit) ebenso wie Eisenoxidpigmente (z. B. Hämatit, Magnetit) und/oder Eisencarbo­ nate. Die Herstellung von Eisenoxidpigmenten ist Stand der Technik, sie werden durch Fällungs- und Oxidations- oder Penniman-Reaktionen aus Eisen(II)salz­ lösungen und das Eisenhydroxid durch Fällung aus Eisen(III)salzlösungen erhalten. Derartige Pigmente können Strukturen auf der Basis von α-, β-, γ-, δ-, δ'-, ε-Phasen und/oder Fe(OH)2, sowie Misch- und Zwischenphasen derselben enthalten. Gelbe Eisenoxihydroxide können zu roten Eisenoxiden geglüht werden. Iron oxyhydroxide pigments (e.g. goethite) are just as suitable as iron oxide pigments (e.g. hematite, magnetite) and / or iron carbonates for use in accordance with the invention. The production of iron oxide pigments is state of the art, they are obtained by precipitation and oxidation or Penniman reactions from iron (II) salt solutions and the iron hydroxide is obtained by precipitation from iron (III) salt solutions. Such pigments can contain structures based on α-, β-, γ-, δ-, δ'-, ε-phases and / or Fe (OH) 2 , as well as mixed and intermediate phases thereof. Yellow iron oxyhydroxides can be annealed to red iron oxides.

Die Eisenoxide und Eisenoxihydroxide besitzen vorzugsweise Teilchengrößen von 0.05 bis 0.9 µm.The iron oxides and iron oxyhydroxides preferably have particle sizes of 0.05 to 0.9 µm.

Gelbe Eisenoxihydroxidpigmente werden in der Regel durch Fällung von Eisen(II)- hydroxiden oder -carbonaten aus entsprechenden Eisen(II)-salzlösungen wie z. B. FeSO4, FeCl2, in Reinform oder als Beizereilösungen im sauren oder alkalischen pH- Bereich und anschließender Oxidation zu Eisen(III)-oxihydroxiden synthetisiert (s. u. a. G. Buxbaum, Industrial Inorganic Pigments, VCH Weinheim. 2. Auflage, 1998, S. 231 ff). Die Oxidation des zweiwertigen zum dreiwertigen Eisen erfolgt bevorzugt mit Luft, dabei ist eine intensive Begasung von Vorteil. Auch die Oxidation mit H2O2 führt zu Eisenoxihydroxiden. Als alkalisches Fällungsmittel wird bevorzugt NaOH eingesetzt. Aber auch andere Fällungsmittel, wie KOH, Na2CO3, K2CO3, CaO, Ca(OH)2, CaCO3, NH3, NH4OH, MgO und/oder MgCO3 können verwendet werden.Yellow iron oxyhydroxide pigments are generally obtained by precipitation of iron (II) hydroxides or carbonates from corresponding iron (II) salt solutions such as, for. B. FeSO 4 , FeCl 2 , in pure form or as pickling solutions in the acidic or alkaline pH range and subsequent oxidation to iron (III) oxyhydroxides (see, for example, G. Buxbaum, Industrial Inorganic Pigments, VCH Weinheim. 2nd edition, 1998, P. 231 ff). The oxidation of the divalent to the trivalent iron is preferably carried out with air, and intensive fumigation is advantageous. Oxidation with H 2 O 2 also leads to iron oxyhydroxides. NaOH is preferably used as the alkaline precipitant. However, other precipitants, such as KOH, Na 2 CO 3 , K 2 CO 3 , CaO, Ca (OH) 2 , CaCO 3 , NH 3 , NH 4 OH, MgO and / or MgCO 3 can also be used.

Gegenüber dem Stand der Technik handelt es sich bei den beschriebenen Produkten, dem Verfahren zur ihrer Herstellung und ihrer Verwendung um eine Verbesserung. Die erfindungsgemäßen Granulate sind im Gegensatz zu solchen des Stands der Technik erheblich belastbarer und weisen somit eine viel größere Abriebsstabilität gegenüber mechanischer und hydraulischer Beanspruchung auf. Sie können direkt als solche eingesetzt werden. Selbst auf das Zerkleinern oder Schroten der zunächst er­ haltenen rohen Trockensubstanz aus Filterkuchen oder Strangpressen kann z. B. bei der Anwendung in Adsorberanlagen zur Wasserreinigung verzichtet werden, da sich die groben Stücke bei ihrem Kontakt mit Wasser selbständig zerkleinern. Hierbei entsteht eine statistische Korngrößenverteilung, jedoch keine Partikel einer Größe, die in nennenswertem Maße durch das strömende Medium aus dem Adsorber ausge­ tragen werden.Compared to the prior art, the products described are the process for their manufacture and their use for improvement. The granules according to the invention are in contrast to those of the prior art Technology much more resilient and thus have a much greater abrasion resistance against mechanical and hydraulic stress. You can directly as such are used. Even on the crushing or grinding of the first he Keeping raw dry matter from filter cake or extrusion can e.g. B. at the application in adsorber systems for water purification can be dispensed with, since crush the large pieces independently when they come into contact with water. in this connection there is a statistical grain size distribution, but no particles of one size, to a notable extent by the flowing medium from the adsorber will wear.

Auf eine separate Granulierung, wie sie beim Einsatz herkömmlicher Eisenoxihydro­ xiden in Form (rieselfähiger) Pulver erforderlich wäre, entweder unter Zuhilfenahme substanzfremder Bindmittel oder höchster Linienkräfte beim Kompaktieren, kann völlig verzichtet werden. On a separate granulation, such as when using conventional iron oxyhydro xiden in the form of (free-flowing) powder would be required, either with the help non-substance binders or maximum line forces when compacting, can to be completely dispensed with.  

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Mengen an Eisenoxihydroxiden bzw. Eisen­ oxiden einerseits und Eisenhydroxid andererseits werden durch die an das erfin­ dungsgemäße Produkt gestellten Anforderungen bezüglich seiner mechanischen Sta­ bilität und Abriebfestigkeit bestimmt. Ein höherer Gehalt an (pulverförmigen) Pig­ menten wird in der Regel zwar die mechanische Festigkeit der erfindungsgemäßen Produkte verringern, jedoch wird gegebenenfalls die Filtration der Suspensionen er­ leichtert. Der auf dem jeweiligen Anwendungsgebiet tätige Fachmann wird durch wenige orientierende Versuche das für seinen Anwendungszweck optimale Mi­ schungsverhältnis ermitteln können.The amounts of iron oxyhydroxides or iron to be used according to the invention Oxides on the one hand and iron hydroxide on the other are created by the inventors the product according to the requirements regarding its mechanical sta stability and abrasion resistance. A higher content of (powdery) pig ment is usually the mechanical strength of the invention Reduce products, however, the filtration of the suspensions will he facilitated. The specialist working in the respective area of application is provided by few orienting experiments the optimal Mi for its application can determine the ratio.

Besonders bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Granulate bei der Reinigung von Flüssigkeiten, insbesondere zur Entfernung von Schwermetallen, eingesetzt. Eine in diesem technischen Gebiet bevorzugte Anwendung ist die Dekontamination von Wasser, insbesondere von Trinkwasser. In jüngster Zeit wird der Entfernung von Arsen aus Trinkwasser besondere Aufmerksamkeit gewidmet. Die erfindungsgemä­ ßen Granulate eignen sich hierzu hervorragend, da selbst die niedrigen von der US- Behörde EPA festgesetzten Grenzwerte durch die Verwendung der erfindungsgemä­ ßen Granulate nicht nur eingehalten, sondern sogar unterschritten werden können.The granules according to the invention are particularly preferred for cleaning of liquids, especially for removing heavy metals. A preferred application in this technical field is decontamination of water, especially drinking water. In recent times, the removal of Special attention is paid to arsenic from drinking water. The invention Large granules are ideally suited for this purpose, since even the low Authority EPA set limit values through the use of the invention granules are not only adhered to, but can even be undercut.

Dazu können die Granulate in herkömmliche Adsorberapparaten eingesetzt werden, wie sie derzeit schon, z. B. mit Aktivkohle beschickt, zur Entfernung von Schadstof­ fen anderer Art in Gebrauch sind. Ein Batchbetrieb, beispielsweise in Zisternen oder ähnlichen Behältnissen, die gegebenenfals mit Rührwerken ausgestattet sind, ist zwar auch möglich. Der Einsatz in kontinuierlich betriebenen Anlagen wie Durchfluß- Adsorbern ist jedoch bevorzugt.For this purpose, the granules can be used in conventional adsorber devices, as they currently do, e.g. B. loaded with activated carbon to remove pollutants other types are in use. A batch operation, for example in cisterns or Similar containers, which may be equipped with agitators, are also possible. Use in continuously operated systems such as flow However, adsorbers are preferred.

Da zur Trinkwasser aufzubereitendes Rohwasser üblicherweise auch organische Ver­ unreinigungen wie Algen und ähnliche Organismen enthält, belegt sich die Oberflä­ che von Adsorbern, insbesondere die äußere Oberfläche von granulatförmigem Ad­ sorbens, während des Einsatzes mit zumeist schleimigen Ablagerungen, die den Zutritt des Wassers und damit die Adsorption von zu entfernenden Inhaltsstoffen er­ schweren oder gar verhindern. Aus diesem Grund werden die Adsorber-Apparate von Zeit zu Zeit mit Wasser rückgespült, was vorzugsweise während Zeiten niedrigen Wasserverbrauchs (s. oben) an einzelnen aus dem Betrieb genommenen Apparaten durchgeführt wird. Hierbei wird das Adsorbens aufgewirbelt, und durch die hiermit verbundene mechanische Beanspruchung der Oberfläche wird der unerwünschte Be­ lag entfernt und entgegen der Fließrichtung im Nutzbetrieb ausgetragen. Das Waschwasser wird üblicherweise einer Kläranlage zugeführt. Hierbei bewähren sich die erfindungsgemäßen Adsorbentien ganz besonders gut, da deren hohe Festigkeit eine Reinigung in kurzer Zeit ermöglicht, ohne dass nennenswerte Verluste an Ad­ sorbermaterial zu verzeichnen wären bzw. das dem Abwasser zugeführte Rückspül­ wasser reich an ausgetragenem Adsorbermaterial, gegebenenfalls schon hoch mit Schwermetallen beladen, ist.Since raw water to be treated for drinking water is usually also organic ver surface contains impurities such as algae and similar organisms surface of adsorbers, especially the outer surface of granular ad sorbent, during use with mostly slimy deposits that prevent access  of water and thus the adsorption of ingredients to be removed severe or even prevent. For this reason, the adsorber devices from Backwashed with water from time to time, which is preferably during low periods Water consumption (see above) on individual devices taken out of operation is carried out. Here, the adsorbent is whirled up, and by this associated mechanical stress on the surface becomes the undesirable loading was removed and carried out against the direction of flow in commercial use. The Wash water is usually fed to a sewage treatment plant. Here prove themselves the adsorbents according to the invention are particularly good because of their high strength allows cleaning in a short time without significant loss of Ad sorber material would be recorded or the backwash fed to the wastewater water rich in discharged adsorber material, possibly high with Heavy metals.

Da die erfindungsgemäßen Granulate frei von artfremden Bindmitteln sind, ist das Material nach Gebrauch vergleichsweise einfach zu entsorgen. So kann das Adsor­ bierte Arsen z. B. in speziellen Apparaturen thermisch oder chemisch entfernt wer­ den, und man erhält als reinen Stoff ein Eisenoxidpigment, welches entweder zum Zweck der gleichen Anwendung rezycliert oder herkömmlichen Pigmentanwendun­ gen zugeführt werden kann. Je nach Anwendung und gesetzlichen Bestimmungen kann der Adsorberinhalt auch ohne die vorherige Entfernung der Schwermetalle bei­ spielsweise als Pigment zur Einfärbung dauerhafter Konstruktionsmaterialien wie Beton verwendet werden, da die dem Trinkwasser entzogenen Schwermetalle auf diese Weise dauerhaft immobilisiert und dem Wasserkreislauf entzogen werden.Since the granules according to the invention are free of foreign binders, this is Material relatively easy to dispose of after use. This is how the adsor Beer arsenic z. B. thermally or chemically removed in special equipment the, and you get an iron oxide pigment as a pure substance, which either for Recycled for the same application or conventional pigment applications gene can be supplied. Depending on the application and legal requirements the adsorber content can also be removed without first removing the heavy metals for example as a pigment for coloring permanent construction materials such as Concrete can be used because the heavy metals extracted from the drinking water permanently immobilized and withdrawn from the water cycle.

Daher sind auch Wasseraufbereitungsanlagen bzw. Wasserwerke, in denen mit den erfindungsgemäßen Granulaten beschickte Apparate betrieben werden ebenso Ge­ genstand der vorliegenden Erfindung wie Verfahren zur Dekontamination von Was­ ser unter Verwendung derartiger Apparate sowie derartige Apparate selbst. Therefore, there are also water treatment plants or waterworks in which the Granules according to the invention are also operated Ge The subject of the present invention is a method for decontaminating what water using such apparatus and such apparatus itself.  

Die Bestimmung der spezifischen Oberfläche der erfindungsgemäßen Produkte nach BET erfolgt über das Trägergasverfahren (He : N2 = 90 : 10) nach der Einpunkt- Methode, gemäß DIN 66131 (1993). Vor der Messung wird die Probe 1 h bei 140°C im trockenen Stickstoffstrom ausgeheizt.The BET specific surface area of the products according to the invention is determined using the carrier gas method (He: N 2 = 90: 10) using the single-point method in accordance with DIN 66131 (1993). Before the measurement, the sample is heated for 1 h at 140 ° C in a dry stream of nitrogen.

Zur Messung der Adsorption von Arsen(III) und Arsen(V) werden in einer 5L PE- Flasche über einen bestimmten Zeitraum 3L einer wässrigen Lösung von NaAsO2 oder Na2HAsO4 mit der jeweiligen Ausgangskonzentration von 200 ppb Arsen mit 3 g der zu untersuchenden Probe behandelt und dabei die Flasche auf rotierenden Wal­ zen in Bewegung versetzt. Die Adsorptionsgeschwindigkeit von As-Ionen auf Eisen­ hydroxid über diesen bestimmten Zeitraum, z. B. eine Stunde, wird angegeben mit mg(As3+/5+)/g(FeOOH).h aus der Differenz zu den in Lösung verbleibenden As3+/5+- Ionen.To measure the adsorption of arsenic (III) and arsenic (V), 3L of an aqueous solution of NaAsO 2 or Na 2 HAsO 4 with the respective starting concentration of 200 ppb arsenic with 3 g of are added to a 5L PE bottle over a certain period of time investigating sample treated and the bottle is set in motion on rotating rollers. The adsorption rate of As ions on iron hydroxide over this certain period, e.g. B. one hour, is given with mg (As 3 + / 5 + ) / g (FeOOH). H from the difference to the As 3 + / 5 + ions remaining in solution.

Die Bestimmung der Adsorbierten Hg- oder Pb- Mengen erfolgt in analoger Weise.The amount of Hg or Pb adsorbed is determined in an analogous manner.

Die As-, Hg- bzw. Pb-Gehalte des beladenen Eisenoxihydroxids bzw. der Lösungen bestimmt man über die Massenspektrometrie (ICP-MS) gemäß DIN 38406-29 (1999) oder über optische Emissionsspektroskopie (ICP-OES) gemäß EN-ISO 11885 (1998) mit jeweils induktiv gekoppeltem Plasma als Anregungseinheit.The As, Hg and Pb contents of the loaded iron oxyhydroxide or the solutions is determined by mass spectrometry (ICP-MS) according to DIN 38406-29 (1999) or via optical emission spectroscopy (ICP-OES) according to EN-ISO 11885 (1998) each with inductively coupled plasma as an excitation unit.

Die Beurteilung der mechanischen und hydraulischen Abriebsfestigkeit erfolgte nach folgender Methode: 10 g des zu untersuchenden Granulats mit Korngrößen < 0.1 mm wurden in einem 500 mL Erlenmeyerkolben mit 150 mL VE-Wasser versetzt und auf einer Schüttelmaschine LabShaker (Modell Kühner, Fa. Braun) über einen Zeitraum von 30 Minuten mit 250 Umdrehungen/Minute in Rotation versetzt. Anschließend wurde von der Suspension mittels eines Siebs der Anteil < 0.1 mm isoliert, getrocknet und gewogen. Das Gewichtsverhältnis zwischen Auswaage und Einwaage bestimmt den Abriebswert in %. The mechanical and hydraulic abrasion resistance was assessed according to following method: 10 g of the granules to be examined with grain sizes <0.1 mm were mixed with 150 mL deionized water in a 500 mL Erlenmeyer flask and opened a LabShaker shaker (model Kühner, Braun) over a period of time rotated from 30 minutes at 250 revolutions / minute. Subsequently the fraction <0.1 mm was isolated from the suspension using a sieve, dried and weighed. The weight ratio between the weight and the weight is determined the abrasion value in%.  

Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Beispielen näher erläutert. Die Bei­ spiele sollen der Illustration des Verfahrens dienen und stellen keine Einschränkung dar. The invention is explained in more detail below with the aid of examples. The bei Games are intended to illustrate the process and are not restrictive represents.  

BeispieleExamples Beispiel 1example 1

124 L einer wässrigen NaOH-Lösung (114 g/L) wurden bei 24°C vorgelegt und un­ ter Rühren rasch mit 171 L einer wässrigen Lösung von FeSO4 (100 g/L) versetzt und anschließend mit 10 L Luft je Stunde und Mol Fe oxidiert. Unmittelbar nach vollen­ deter Oxidation wurden 56 L einer wässrigen Lösung von Fe2(SO4)3 (100 g/L) zuge­ geben und 30 Minuten gerührt. Die so erhaltene gelbbraune Suspension wurde wie in Beispiel 1 aufgearbeitet.124 L of an aqueous NaOH solution (114 g / L) were introduced at 24 ° C. and 171 L of an aqueous solution of FeSO 4 (100 g / L) were added rapidly while stirring, and then 10 L of air per hour and mole Fe oxidized. Immediately after full oxidation, 56 L of an aqueous solution of Fe 2 (SO 4 ) 3 (100 g / L) were added and the mixture was stirred for 30 minutes. The yellow-brown suspension thus obtained was worked up as in Example 1.

Das Produkt bestand laut Röntgendiffraktogramm zu aus 100% α-FeOOH mit sehr kurzen Nadeln, die stark agglomerierten. Die spezifische Oberfläche nach BET be­ trug 131 m2/g. Der Abriebswert betrug nach 30 Minuten lediglich 7 Gew.-%.According to the X-ray diffractogram, the product consisted of 100% α-FeOOH with very short needles that agglomerated strongly. The BET specific surface area was 131 m 2 / g. The abrasion value was only 7% by weight after 30 minutes.

Die Adsorptionsgeschwindigkeit bezüglich einer wässrigen NaAsO2-Lösung mit ei­ ner Ausgangskonzentration von 2.3 mg/L betrug 1.7 mg(As3+)/g(FeOOH).h, bezüg­ lich einer Na2HAsO4-Lösung mit einer Ausgangskonzentration von 2.7 mg/L betrug die Adsorption 1.2 mg(As5+)/g(FeOOH).h.The adsorption rate with regard to an aqueous NaAsO 2 solution with an initial concentration of 2.3 mg / L was 1.7 mg (As 3+ ) / g (FeOOH). H, with reference to an Na 2 HAsO 4 solution with an initial concentration of 2.7 mg / L L the adsorption was 1.2 mg (As 5+ ) / g (FeOOH) .h.

Beispiel 2Example 2

7.5 L einer wässrigen Lösung von FeSO4(150 g/L) wurde mit 7.4 L einer wässrigen Lösung von Fe2(SO4)3 (100 g/L) versetzt und bei 34°C unter Rühren rasch mit 2.9 L einer wässrigen NaOH-Lösung (200 g/L) behandelt. Die Reaktionsmischung wurde anschließend 10 Minuten mit 290 L Luft je Stunde voroxidiert und anschließend un­ ter Rühren mit 2.2 L einer wässrigen NaOH-Lösung (200 g/L) weiter gefällt. Sodann oxidierte man die Reaktionsmischung weitere 15 Minuten mit 290 L Luft je Stunde. Die gelbbraune Suspension filtrierte man auf einer Filternutsche ab und wusch den Niederschlag bis zu einer Restleitfähigkeit des Filtrats von 1 mS/cm. 7.5 L of an aqueous solution of FeSO 4 (150 g / L) were mixed with 7.4 L of an aqueous solution of Fe 2 (SO 4 ) 3 (100 g / L) and quickly at 34 ° C with stirring with 2.9 L of an aqueous NaOH Solution (200 g / L) treated. The reaction mixture was then pre-oxidized for 10 minutes with 290 L of air per hour and then further precipitated while stirring with 2.2 L of an aqueous NaOH solution (200 g / L). The reaction mixture was then oxidized for a further 15 minutes with 290 l of air per hour. The yellow-brown suspension was filtered off on a suction filter and the precipitate was washed until the filtrate had a residual conductivity of 1 mS / cm.

Das Produkt bestand laut Röntgendiffraktogramm zu aus 100% α-FeOOH mit sehr kurzen Nadeln, die stark agglomerierten. Die spezifische Oberfläche nach BET be­ trug 177 m2/g. Der Abriebswert betrug nach 30 Minuten lediglich 3 Gew.-%.According to the X-ray diffractogram, the product consisted of 100% α-FeOOH with very short needles that agglomerated strongly. The BET specific surface area was 177 m 2 / g. The abrasion value was only 3% by weight after 30 minutes.

Die Adsorptionsgeschwindigkeit bezüglich einer wässrigen NaAsO2-Lösung mit ei­ ner Ausgangskonzentration von 2.3 mg/L betrug 1.3 mg(As3+)/g(FeOOH).h, bezüg­ lich einer Na2HAsO4-Lösung mit einer Ausgangskonzentration von 2.7 mg/L betrug 0.7 mg(As5+)/g(FeOOH).h.The adsorption rate with regard to an aqueous NaAsO 2 solution with a starting concentration of 2.3 mg / L was 1.3 mg (As 3+ ) / g (FeOOH). H, with reference to a Na 2 HAsO 4 solution with a starting concentration of 2.7 mg / L L was 0.7 mg (As 5+ ) / g (FeOOH) .h.

Beispiel 3Example 3

45 g eines nadelförmigen α-FeOOH-Pigmentpulvers (Bayferrox® 930, Bayer AG, Leverkusen, DE) wurden mit 470 mL einer FeCl3-Lösung (0.1 N) versetzt und 5 Mi­ nuten bei 500 U/min vermischt. Anschließend wurden langsam 141 mL einer wässri­ gen NaOH-Lösung (1 N) zugetropft und die Suspension 15 Minuten nachgerührt.45 g of an acicular α-FeOOH pigment powder (Bayferrox® 930, Bayer AG, Leverkusen, DE) were mixed with 470 ml of an FeCl 3 solution (0.1 N) and mixed for 5 minutes at 500 rpm. Then 141 mL of an aqueous NaOH solution (1 N) were slowly added dropwise and the suspension was stirred for 15 minutes.

Die Suspension wurde über eine Filternutsche filtriert, mit 1000 ml VE-H2O nach­ gewaschen und anschließend 15 h bei 105°C getrocknet. 47,6 g des getrockneten Produktes wurden in 2300 ml 0,1 M FeCl3-Lösung redispergiert und anschließend zügig mit 690 mL einer wässrigen NaOH-Lösung (1 N) versetzt. Die Suspension wurde über eine Filternutsche filtriert, mit 2000 ml VE-H2O nachgewaschen und anschließend 15 h bei 105°C getrocknet. Das getrocknete Produkt war sehr hart, wurde geschrotet und die Siebfraktion von 1-5 mm isoliert.The suspension was filtered through a suction filter, washed with 1000 ml of VE-H 2 O and then dried at 105 ° C. for 15 h. 47.6 g of the dried product were redispersed in 2300 ml of 0.1 M FeCl 3 solution and 690 ml of an aqueous NaOH solution (1 N) were then added rapidly. The suspension was filtered through a suction filter, washed with 2000 ml of VE-H 2 O and then dried at 105 ° C. for 15 h. The dried product was very hard, was crushed and the sieve fraction of 1-5 mm was isolated.

Das Produkt bestand laut Röntgendiffraktogramm zu aus 100% α-FeOOH. Die spe­ zifische Oberfläche nach BET betrug 99 m2/g. Die Granulate besaßen beim Schütteln mit Wasser im Becherglas eine hohe Abriebsfestigkeit, was sich darin äußerte, dass das Wasser nicht mit Pigment gefärbt wurde, wie dies z. B. mit unbehandeltem α- FeOOH-Pigmentpulver (Bayferrox® 930) der Fall ist. According to the X-ray diffractogram, the product consisted of 100% α-FeOOH. The BET specific surface area was 99 m 2 / g. The granules had a high abrasion resistance when shaken with water in a beaker, which was reflected in the fact that the water was not colored with pigment, as is the case for. B. with untreated α-FeOOH pigment powder (Bayferrox® 930) is the case.

Die Adsorptionsgeschwindigkeit bezüglich einer wässrigen NaAsO2-Lösung mit ei­ ner Ausgangskonzentration von 23 µg/L As3+, wie sie z. B. üblicherweise in natürli­ chen Gewässern auftreten kann, betrug nach 30 Minuten 17 µg(As3+)/g(FeOOH).h, entsprechend 84% Adsorption.The adsorption rate with respect to an aqueous NaAsO 2 solution with a starting concentration of 23 µg / L As 3+ , as z. B. can usually occur in natural waters, was after 30 minutes 17 µg (As 3+ ) / g (FeOOH). H, corresponding to 84% adsorption.

Claims (16)

1. Von Medien durchströmbare Apparate, dadurch gekennzeichnet, dass sie stücki­ ges Adsorptionsmittel/Reaktionsmittel bestehend aus in einer Eisenhydroxidma­ trix eingebettetem Eisenoxid und/oder Eisenoxihydroxid enthalten.1. Media through which apparatus can flow, characterized in that they contain piece adsorbents / reactants consisting of iron oxide and / or iron oxyhydroxide embedded in an iron hydroxide matrix. 2. Apparate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Medi­ en um Gase handelt.2. Apparatus according to claim 1, characterized in that it is in the medi s are gases. 3. Apparate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Medi­ en um Flüssigkeiten handelt.3. Apparatus according to claim 1, characterized in that it is in the medi s is liquids. 4. Apparate gemäß Ansprüchen 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Medien um Wasser handelt.4. Apparatus according to claims 1 and 3, characterized in that it is the media is about water. 5. Wasseraufbereitungsanlagen umfassend Apparate gemäß Ansprüchen 1, 2 und 4.5. Water treatment plants comprising apparatus according to claims 1, 2 and 4. 6. Wasserwerke umfassend Wasseraufbereitungsanlagen gemäß Anspruch 5. 6. Waterworks comprising water treatment plants according to claim 5.   7. Verfahren zur Herstellung eines Adsorptionsmittels/Reaktionsmittels, dadurch gekennzeichnet, dass
  • a) eine wäßrige Eisen(III)hydroxidsuspension in eine wässrige Suspension von Eisenoxid und/oder Eisenoxihydroxid, einschließlich Fe(OH)2 ein­ gemischt wird und dann
  • b) entweder die Suspension unter Erlangung eines festen Zustandes ge­ trocknet und das feste Material anschließend mechanisch in die ge­ wünschte Form und/oder Größe zerkleinert wird oder
  • c) die Suspension gegebenenfalls nach einer Vortrocknung im halbfesten Zustand einer mechanischen Formgebung und anschließenden (weite­ ren) Trocknung unter Erlangung eines festen Zustandes unterzogen wird.
7. A method for producing an adsorbent / reactant, characterized in that
  • a) an aqueous iron (III) hydroxide suspension is mixed into an aqueous suspension of iron oxide and / or iron oxyhydroxide, including Fe (OH) 2 and then
  • b) either the suspension is dried to obtain a solid state and the solid material is then mechanically comminuted to the desired shape and / or size or
  • c) the suspension is optionally subjected to mechanical shaping after predrying in the semi-solid state and subsequent (further) drying to obtain a solid state.
8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Eisenoxid- und/oder Eisenoxihydroxide Strukturen auf der Basis von α-, β-, γ-, δ-, δ'-, ε- und/oder Fe(OH)2-Pasen sowie Misch- und Zwischenphasen derselben enthalten.8. The method according to claim 7, characterized in that the iron oxide and / or iron oxyhydroxide structures based on α-, β-, γ-, δ-, δ'-, ε- and / or Fe (OH) 2 - Pases and mixed and intermediate phases of the same contain. 9. Verfahren nach Ansprüchen 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich oder anstatt der Eisenoxid- und/oder Eisenoxihydroxide Eisencarbonate einge­ setzt werden.9. The method according to claims 7 and 8, characterized in that in addition or iron carbonates instead of the iron oxide and / or iron oxy hydroxides be set. 10. Verfahren nach Ansprüchen 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Eisenoxi­ de und Eisenoxihydroxide Teilchengrößen von 0.05 bis 0.9 µm besitzen. 10. The method according to claims 7 to 9, characterized in that the iron oxi de and iron oxyhydroxides have particle sizes from 0.05 to 0.9 µm.   11. Verwendung von gemäß Ansprüchen 7 bis 10 erhältlichen Agglomeraten in Ap­ paraten und Anlagen gemäß Ansprüchen 1 bis 6.11. Use of agglomerates obtainable according to claims 7 to 10 in Ap parades and systems according to claims 1 to 6. 12. Verwendung von gemäß Ansprüchen 7 bis 10 erhältlichen Agglomeraten zur Reinigung von Gasen.12. Use of agglomerates obtainable according to claims 7 to 10 Gas cleaning. 13. Verwendung von gemäß Ansprüchen 7 bis 10 erhältlichen Agglomeraten zur Reinigung von Flüssigkeiten.13. Use of agglomerates obtainable according to claims 7 to 10 Cleaning liquids. 14. Verwendung von gemäß Ansprüchen 7 bis 10 erhältlichen Agglomeraten zur Wasseraufbereitung.14. Use of agglomerates obtainable according to claims 7 to 10 Water treatment. 15. Verwendung von gemäß Ansprüchen 7 bis 10 erhältlichen Agglomeraten zur Entfernung von Schwermetallen aus Wasser.15. Use of agglomerates obtainable according to claims 7 to 10 Removal of heavy metals from water. 16. Verwendung von gemäß Ansprüchen 7 bis 10 erhältlichen Agglomeraten zur Entfernung von Arsenverbindungen aus Wasser.16. Use of agglomerates obtainable according to claims 7 to 10 Removal of arsenic compounds from water.
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