DE1004631B - Circular process for the production of precipitated dicalcium phosphates - Google Patents

Description

Kreislaufverfahren zur Herstellung gefällter Dicalciumphosphate Die Erfindung betrifft ein Kreislaufverfahren zur Herstellung gefällter Dicalciumphosphate verschiedener Reinheitsgrade. Bei diesem Verfahren werden, wie bekannt, die Rohphosphate mit Salzsäure aufgeschlossen und dann die Aufschlußlösungen mit Calciumcarbonat neutralisiert und gefällt, worauf das ausgefällte Dicalciumphosphat abgetrennt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Rohphosphat-Aufschlußlösung nach dem Aufschluß mit Salzsäure gegebenenfalls vorgereinigt wird und dann mit Calciumcarbonat, das aus dem Verfahren selbst stammt und im Kreislauf geführt wird, fraktioniert neutralisiert wird, wobei die ausgefällten Dicalciumphosphate jeweils getrennt gewonnen werden. Die dabei zurückbleibende Calciumchloridlösung wird mit Ammoniak und Kohlendioxyd behandelt, bis das Calciumchlorid vollständig in unlösliches Calciumcarbonat und Ammoniumchlorid übergeführt ist. Das Calciumcarbonat wird von der Lösung abgetrennt und zur Neutralisation der Aufschlußlösung wieder verwendet, während aus dem in der Lösung enthaltenen Ammoniumchlorid durch Zusatz von Magnesiumoxyd das Ammoniak abgespalten und aus dem entstehenden Mg O # H Cl die Salzsäure wiedergewonnen und sowohl Salzsäure wie auch Ammoniak in den geschlossenen Kreislauf des Verfahrens wieder zurückgeführt werden.Circular process for the production of precipitated dicalcium phosphates Die The invention relates to a cycle process for the production of precipitated dicalcium phosphates different degrees of purity. In this process, as is known, the rock phosphates digested with hydrochloric acid and then the digestion solutions with calcium carbonate neutralized and precipitated, whereupon the precipitated dicalcium phosphate is separated off. The method according to the invention is characterized in that the raw phosphate digestion solution after the digestion with hydrochloric acid, if necessary, is pre-cleaned and then with calcium carbonate, that comes from the process itself and is circulated, fractionated is neutralized, the precipitated dicalcium phosphates being obtained separately will. The remaining calcium chloride solution is mixed with ammonia and carbon dioxide treated until the calcium chloride is completely dissolved in insoluble calcium carbonate and Ammonium chloride is transferred. The calcium carbonate is separated from the solution and reused to neutralize the digestion solution while the in ammonium chloride contained in the solution by adding magnesium oxide to the ammonia split off and the hydrochloric acid recovered from the resulting Mg O # H Cl and both hydrochloric acid and ammonia in the closed circuit of the process be returned again.

Das Verfahren hat die besonderen Vorteile, daß durch die fraktionierte Fällung mit Calciumcarbonat Dicalciumphosphat von so großer Reinheit, daß es zu Genußzwecken verwendet werden kann, in einem Verfahren neben landwirtschaftlich verwendbarem Dicalciumphosphat hergestellt wird, auf einem Wege, auf dem normalerweise nur technische Produkte erhalten wurden. Dabei werden für dieses Verfahren außer dem Rohphosphat nur Wasser und `'Wärme benötigt, da alle weiter benötigten Substanzen im Kreislauf geführt und immer wieder zurückgewonnen werden.The process has the particular advantages that through the fractionated Precipitation with calcium carbonate dicalcium phosphate of such great purity that it becomes too Food can be used in a process besides agricultural usable dicalcium phosphate is produced in a way that normally would only technical products were received. In doing so, except for this procedure the rock phosphate only needs water and '' heat, since all the other substances required be circulated and recovered again and again.

Nach den bisher bekannten Verfahren zur Gewinnung von Dicalciumphosphat wird das Rohphosphat mit Säure, z. B. Salzsäure oder Salpetersäure, aufgeschlossen und dann entweder mit Calciumcarbonat oder mit Ammoniak gefällt. Um dabei ein reines Dicalciumphosphat, das ammoncitratlöslich ist, zu erhalten, müssen bei den bisher bekannten Verfahren immer besondere Maßnahmen durchgeführt werden, z. B. ist es nötig, daß die Niederschläge mit einer an Dicalciumphosphat gesättigten sauren Lösung bei einem bestimmten pH-Wert ausgewaschen werden. Nach einem anderen Verfahren, bei welchem der Aufschluß mit Salzsäure durchgeführt wird und das Phosphat mit Ammoniak ausgefällt wird, ist es möglich, die Salzsäure aus dem entstehenden Calciumchlorid nach Eindampfen der Lauge wiederzugewinnen und wieder zum Aufschluß zu verwenden. Die Gewinnung der Salzsäure aus dem Calciumchloricl wird durch thermische Zersetzung durchgeführt. Hierzu sind aber so hohe Temperaturen notwendig, daß von der Salzsäure nur etwa 80 °/o wiedergewonnen werden können, da sonst das Verfahren nicht mehr wirtschaftlich ist. Das gleichzeitig entstehende Calciumoxyd wird bei diesem Verfahren zur Austreibung des Ammoniaks aus der Fällungslauge verwendet, so daß das Ammoniak wieder zum Ausfällen des Dicalciumphosphates verwendet werden kann. Um das beim Aufschluß des Rohphosphates in Lösung gehende Calcium wiederzugewinnen, wird nach einem anderen bekannten Verfahren der Aufschluß mit einer Salzsäure durchgeführt, die von vornherein beträchtliche Mengen Calciumchlorid enthält. Dadurch wird nach der Abtrennung des mit Kalkmilch ausgefällten Dicalciumphosphates eine Chlorcalciumlösung erhalten, deren Konzentration genügend hoch ist, um sie mit Kohlensäuregas und Ammoniak zu Chlorammonium und Calciumcarbonat, das zusätzlich gewonnen wird, aufzubereiten. Die fraktionierte Fällung von Dicalciumphosphat mit Ammoniak wird bei einem Verfahren durchgeführt, bei dem fluoridhaltiges Rohphosphat aufgeschlossen wird und bei welchem das Neutralisieren der Aufschlußlösung nur bis zu einem pH-Wert von 1,5 bis 2,5 durchgeführt wird. Diese Maßnahme ist notwendig, um einen Niederschlag von Calciumfluorid auf dem Dicalciumphosphat zu vermeiden, da dieser die Ammoncitratlöslichkeit verringern würde.According to the previously known method for the production of dicalcium phosphate is the rock phosphate with acid, z. B. hydrochloric acid or nitric acid, digested and then precipitated with either calcium carbonate or ammonia. To get a pure Dicalcium phosphate, which is soluble in ammonium citrate, has to be obtained with the hitherto known methods always special measures are carried out, for. B. is it necessary that the precipitates with an acidic solution saturated with dicalcium phosphate be washed out at a certain pH. According to another procedure, in which the digestion is carried out with hydrochloric acid and the phosphate with ammonia is precipitated, it is possible to remove the hydrochloric acid from the resulting calcium chloride recovered after evaporation of the liquor and used again for digestion. The extraction of the hydrochloric acid from the Calciumchloricl is through thermal decomposition carried out. For this, however, such high temperatures are necessary that of the hydrochloric acid only about 80 ° / o can be recovered, otherwise the process is no longer possible is economical. The calcium oxide produced at the same time is used in this process used to drive off the ammonia from the precipitation liquor, so that the ammonia can be used again to precipitate the dicalcium phosphate. To the Recover digestion of the rock phosphate in solution calcium, is after another known method of digestion carried out with a hydrochloric acid, which contains considerable amounts of calcium chloride from the start. This is after the separation of the dicalcium phosphate precipitated with milk of lime is a calcium chloride solution obtained whose concentration is high enough to make them carbonated and ammonia to be processed into chlorammonium and calcium carbonate, which is additionally obtained. The fractional precipitation of dicalcium phosphate with ammonia is used in one process carried out in which fluoride-containing rock phosphate is digested and in which neutralizing the digestion solution only up to a pH of 1.5 to 2.5 is carried out. This measure is necessary in order to precipitate calcium fluoride on the dicalcium phosphate, as this reduces the ammonium citrate solubility would.

Obwohl bei all diesen Verfahren schon versucht wurde, die Nebenprodukte noch zu gewinnen und wirtschaftlich verwertbar zu machen, ist dies jedoch nicht vollkommen ermöglicht worden. Erfindungsgemäß dagegen wird, wie oben ausgeführt, im wesentlichen die gesamte Menge der zum Aufschluß verwendeten Säure und der zur Fällung verwendeten Base wiedergewonnen, so daß sowohl Säure als auch Base, abgesehen von der Ergänzung geringer unvermeidbarer Verluste, unbegrenzt dem Kreislauf wieder zugeführt werden. Auch können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gleichzeitig Dicalciumphosphate verschiedener Reinheitsgrade, aber beide mit einem hohen Phosphatgehalt, hergestellt werden. Es wird ein reines Dicalciumphosphat gewonnen, das sehr wenig Verunreinigungen enthält und daher unter anderem als Ergänzungsstoff für Nahrungsmittel verwendet werden kann. Außerdem wird ein Phosphat für die Landwirtschaft, also für Düngezwecke, erhalten, das außer seinem wesentlichen Bestandteil Dicalciumphosphat Verunreinigungen enthalten kann, die aus dem Rohphosphat stammen.Although all of these processes have tried to avoid the by-products However, this is not yet to be won and made economically viable has been made possible completely. According to the invention, however, as stated above, essentially the entire amount of used for digestion Acid and the base used for the precipitation recovered, so that both acid as also base, apart from the addition of small unavoidable losses, unlimited be fed back into the cycle. According to the method according to the invention at the same time dicalcium phosphates of different degrees of purity, but both with one high phosphate content. A pure dicalcium phosphate is obtained, which contains very few impurities and therefore, among other things, as a supplement can be used for food. In addition, a phosphate for agriculture, that is, for fertilization purposes, obtained, in addition to its essential component, dicalcium phosphate May contain impurities that come from the rock phosphate.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden verhältnismäßig konzentrierte Lösungen erhalten, die die Wiedergewinnung der Aufschlußsäure und des Neutralisierungsmittels lohnend machen; z. B. enthält die Ammonchloridlösung, aus welcher Salzsäure und Ammoniak durch Zersetzung des NH4Cl gewonnen werden, ungefähr 20 bis 25 °/o dieses Salzes. Durch die fraktionierte Fällung des Dicalciumphosphates aus der das P205 enthaltenden Lösung mit j edesmaligem Abtrennen des gebildeten Niederschlages verarmt die Lösung an Verunreinigungen, so daß die aufeinanderfolgenden Niederschläge an Dicalciumphosphat immer reiner werden. Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß das aus dem Rohphosphat stammende Calcium zum Teil in Form von Calciumcarbonat von ausgezeichneter Reinheit erhalten wird, da es im Kreislauf des Verfahrens aus gereinigten Lösungen hergestellt wurde. Dadurch ist es möglich, mit diesem Calciumcarbonat ein sehr reines Dicalciumphosphat auszufällen, nachdem bei den vorherigen Fällungen der Aufschlußlösung die Verunreinigungen schon mit ausgefällt worden sind. Auf diese Weise kann auch der letzte Rest an P205 aus der sauren Aufschlußlösung als reines Dicalciumphosphat gewonnen werden. Das erfindungsgemäß hergestellte Dicalciumphosphat ist nicht hygroskopisch und hat einen hohen Gehalt an Phosphorsäureanhydrid (30 bis 410/,) und zeigt weiter eine sehr hohe Ammoncitratlöslichkeit.In the process according to the invention, relatively concentrated solutions are obtained which make the recovery of the digestion acid and the neutralizing agent worthwhile; z. B. the ammonium chloride solution, from which hydrochloric acid and ammonia are obtained by decomposition of the NH4Cl, contains about 20 to 25 per cent of this salt. As a result of the fractional precipitation of the dicalcium phosphate from the solution containing the P205 with each time separating off the precipitate formed, the solution is depleted of impurities, so that the successive precipitates of dicalcium phosphate become increasingly pure. Another advantage of the invention is that the calcium originating from the rock phosphate is partly obtained in the form of calcium carbonate of excellent purity, since it was produced from purified solutions in the cycle of the process. This makes it possible to use this calcium carbonate to precipitate a very pure dicalcium phosphate after the impurities had already been precipitated in the previous precipitations of the digestion solution. In this way, the last residue of P205 can also be obtained from the acidic digestion solution as pure dicalcium phosphate. The dicalcium phosphate produced according to the invention is not hygroscopic and has a high content of phosphoric anhydride (30 to 41 %) and also shows a very high solubility in ammonium citrate.

Das Calciumcarbonat, das gut filtrierbare Niederschläge von Dicalciumphosphat ergibt, wird erfindungsgemäß auf folgende Art erhalten: Die nach der Abtrennung des Dicalciumphosphates erhaltene Lösung von Calciumchlorid wird mit Ammoniak (oder Ammoniaklösungen) und Kohlendioxyd behandelt, wobei man darauf achtet, daß anfangs im basischen und zum Ende der Behandlung in einem an der Grenze zum neutralen liegenden und vorzugsweise schwach saurem 'Medium gearbeitet wird.Calcium carbonate, the easily filterable precipitate of dicalcium phosphate results is obtained according to the invention in the following way: After the separation The calcium chloride solution obtained from the dicalcium phosphate is mixed with ammonia (or Ammonia solutions) and carbon dioxide, taking care that initially in the basic and at the end of the treatment in a one on the border to the neutral one and preferably weakly acidic medium is used.

Das in das Kreislaufverfahren eingeführte Verdünnungswasser wird vorzugsweise als Waschwasser für die Endprodukte zugeführt.The dilution water introduced into the cycle process is preferred supplied as washing water for the end products.

Aus dem bei der Behandlung der Calciumchloridlösung mit Ammoniak und Kohlensäure erhaltenen Ammoniumchlorid werden durch ein besonders geeignetes Verfahren Salzsäure und Ammoniak wiedergewonnen, die beide wieder im Verfahren zum Aufschluß bzw. Neutralisieren verwendet werden. Zu diesem Zweck wird die Ammoniumchloridlösung mit Magnesiumoxyd behandelt. Hierbei wird Ammoniak frei, während die Salzsäure an das Magnesiumoxyd gebunden wird. Dieses Mg 0 - H Cl wird dann in neutraler oder reduzierender Atmosphäre in Gegenwart von Wasser auf 500° erhitzt, wodurch die Salzsäure wieder ausgetrieben und gewonnen wird. Sowohl Salzsäure als auch Ammoniak werden für die Wiederverwendung im Verfahren zweckmäßig gelöst, vorzugsweise nach der sogenannten adiabatischen Lösungsmethode für die Salzsäure mit anschließender Abkühlung und Lösung des Ammoniaks nach seiner Rektifizierung.From the treatment of the calcium chloride solution with ammonia and Carbonic acid obtained ammonium chloride are obtained by a particularly suitable method Hydrochloric acid and ammonia recovered, both of which are returned to the digestion process or neutralizing can be used. For this purpose the ammonium chloride solution is used treated with magnesium oxide. This releases ammonia while the hydrochloric acid increases the magnesium oxide is bound. This Mg 0 - H Cl is then in neutral or reducing atmosphere in the presence of water heated to 500 °, whereby the hydrochloric acid is driven out again and won. Both hydrochloric acid and ammonia will be appropriately solved for reuse in the process, preferably after the so-called adiabatic solution method for the hydrochloric acid with subsequent cooling and Solution of ammonia after its rectification.

Zum besseren Verständnis der Erfindung wird im folgenden ein Ausführungsbeispiel mit dem Hinweis auf die schematische Zeichnung beschrieben, bei der Fig. 1 den Teil der Einrichtung zeigt, der zur Fällung der Dicalciumphosphate und zur Befreiung der Lösung von ihrem P205 Gehalt dient; Fig. 2 zeigt einen zweiten Teil der Einrichtung, der zur Wiedergewinnung der bei der Behandlung verwendeten Säure und Base dient.For a better understanding of the invention, an embodiment is shown below with reference to the schematic drawing, in FIG. 1 the part the device shows that of the precipitation of the dicalcium phosphate and the liberation serves to dissolve its P205 content; Fig. 2 shows a second part of the device, which is used to recover the acid and base used in the treatment.

Die Apparatur besteht zunächst aus einer ersten Anlage zur Handhabung der Rohphosphate. Diese Vorrichtung ist symbolisch durch die Förderungseinrichtung 1 dargestellt.The apparatus initially consists of a first handling facility the rock phosphates. This device is symbolic by the funding facility 1 shown.

Eine zweite Anlage dient zum Aufschluß der Rohphosphate und ist schematisch durch die Kolonne zum Aufschluß in dichter Phase 2 und das Absatzgefäß 3 dargestellt, das ihr angeschlossen ist. In dieser Kolonne 2 zirkulieren die Säure und das Phosphat im Gegenstrom, der einen wirksamen Aufschluß in dichter Phase bewirkt. Während die Kolonne 2 von oben her das Rohphosphat von der Fördereinrichtung 1 empfängt, nimmt sie von unten her die Aufschlußsäure durch die Leitung 4 mit der Pumpe 5 auf. Nach dem Aufschluß und kurzer Dekantation wird der Aufschlußbrei durch die Leitung 6 abgezogen. Dieser Aufschlußbrei enthält praktisch keine freie Salzsäure mehr. Er enthält in Lösung fast die ganze Menge an P205, das aus dem Rohphosphat stammt und als Suspension feine Partikel der Gangart (Kieselerde, Tonerde, Fluoride usw.). Diese suspendierten festen Bestandteile sind arm an P205.A second plant serves to digest the rock phosphates and is schematic represented by the column for digestion in dense phase 2 and the settling vessel 3, that is connected to her. In this column 2, the acid and the phosphate circulate in countercurrent, which causes an effective digestion in the dense phase. While the Column 2 receives the rock phosphate from the conveyor 1 from above, takes they on the digestion acid from below through the line 4 with the pump 5. To After the digestion and short decantation, the digestion slurry is passed through line 6 deducted. This pulp contains practically no more free hydrochloric acid. He in solution contains almost the entire amount of P205 that comes from the rock phosphate and as a suspension, fine particles of gangue (silica, clay, fluoride, etc.). These suspended solids are poor in P205.

Eine dritte Anlage gewährleistet die Klärung des Aufschlußbreies. Diese Kläranlage ist symbolisch durch ein Absatzgefäß 7 und ein Filter 94 mit dem entsprechenden Röhrenwerk zur Speisung dargestellt. Das Absatzgefäß wird von der Leitung 6 versorgt. Die Suspension der festen Stoffe wird durch die Leitung 8 zum Filter 94 geführt. Das Waschwasser wird durch eine Leitung 9 zugeführt. Die filtrierte Flüssigkeit und die Waschwässer werden durch die Leitung 10 der Ableitung 11 aus dem Absatzgefäß zugeführt. Die festen unlöslichen Bestandteile werden nach dem Waschen durch die Leitung 12 in den Abfluß entleert.A third plant ensures the clarification of the digestion pulp. This sewage treatment plant is symbolized by a sedimentation tank 7 and a filter 94 with the corresponding pipework for supply shown. The sedimentation vessel is of the Line 6 supplied. The suspension of solids is through line 8 to Filter 94 performed. The washing water is supplied through a line 9. The filtered Liquid and the washing water are discharged through line 10 of discharge line 11 fed to the sedimentation vessel. The solid insoluble matter becomes after washing emptied through line 12 into the drain.

Eine vierte Anlage gestattet die Herstellung von Dicalciumphosphat »für die Landwirtschaft«. Sie besteht aus einem Reaktionsbehälter 13, an den ein Absatzgefäß 14 angeschlossen ist. Dieser Reaktionsbehälter nimmt die geklärte Aufschlußlösung durch die Leitung 15 auf und eine Suspension fester Bestandteile aus der Neutralisation, die im wesentlichen aus Calciumcarbonat besteht und durch die Leitung 16 zugeführt wird. In diesem Reaktionsbehälter fällt ein Teil des gelösten P205 aus, während die Gesamtheit des Calciumcarbonats im Laufe dieser Reaktion verbraucht wird. Das im Überschuß in diesem Reaktionsbehälter befindliche P205 bleibt gelöst. Diese Lösung enthält Calciumphosphat in Suspension, das im wesentlichen aus Dicalciumphosphat besteht, mit verschiedenen Verunreinigungen, die aus der Kläranlage des Aufschlußbreies herrühren. Dieser Niederschlag wird dem Absatzgefäß 14 durch die Leitung 17 zugeführt. Aus diesem Absatzgefäß wird einerseits durch die Leitung 18 die das nicht ausgefallene P205 enthaltende klare Lösung und andererseits der Niederschlag durch die Leitung 19 zu einer Filtrier- und Waschanlage 20 geführt, die außerdem durch die Leitung 21 Waschwasser erhält. Aus dieser Filtrier- und Waschvorrichtung wird der Inhalt entleert, und zwar werden die Filtrations- und Waschflüssigkeiten durch das Rohr 22 zu einem Fällungsbehälter 23 mittels einer Pumpe 24 geleitet, während das Dicalciumphosphat »für die Landwirtschaft« entlang dem symbolischen Pfeil 25 abgezogen wird.A fourth plant allows the production of dicalcium phosphate "For agriculture". It consists of a reaction vessel 13 to which a Paragraph vessel 14 is connected. This reaction vessel takes the clarified digestion solution through line 15 and a suspension of solid components from the neutralization, which consists essentially of calcium carbonate and fed through line 16 will. In this reaction vessel, some of the dissolved P205 precipitates while all of the calcium carbonate is consumed in the course of this reaction. That Excess P205 in this reaction vessel remains dissolved. This solution contains calcium phosphate in suspension, consisting essentially of dicalcium phosphate consists, with various impurities from the sewage treatment plant of the digestion slurry originate. This precipitate is fed to the settling vessel 14 through line 17. From this sedimentation vessel, on the one hand, the line 18 that has not failed Clear solution containing P205 and on the other hand the precipitate through the line 19 led to a filtering and washing system 20, which also through the line 21 wash water received. This filtering and washing device becomes the content emptied, namely the filtration and washing liquids are discharged through the tube 22 passed to a precipitation tank 23 by means of a pump 24, while the dicalcium phosphate "for agriculture ”is deducted along the symbolic arrow 25.

Eine fünfte Anlage gestattet die Herstellung von reinem Dicalciumphosphat. Diese Herstellungsanlage besteht aus zwei Reaktionsbehältern 23 und 26. Der erstere von ihnen, mit 23 bezeichnet, erhält einerseits die das P205 enthaltende saure Lösung durch die Leitung 27 und andererseits eine Suspension von Calciumcarbonat durch die Leitung 28. In diesem Reaktionsbehälter erfolgt die so gut wie vollständige Neutralisation des sauren P205, das in der Lösung enthalten ist, wobei sich mit Hilfe des Calciumcarbonats unter geringem Verlust ein Niederschlag von praktisch reinem Dicalciumphosphat bildet. Die Reaktionsprodukte werden aus dem Behälter 23 durch eine Leitung 29 in Gestalt einer Suspension abgezogen und in den nachfolgenden Behälter 26 gebracht, wo die Reaktion fortgeführt und beendet wird, wie sie beim vorigen Behälter beschrieben ist. Aus diesem Behälter wird die DicaJciumphosphatsuspension durch die Leitung 31 in das Absatzgefäß 30 gebracht. Das suspendierte feste Material wird aus diesem Absatzgefäß in eine Filtrier- und Waschvorrichtung durch die Leitung 33 entleert. Diese Filtrier- und Waschvorrichtung erhält Waschwasser durch die Leitung 34. Der filtrierte und gewaschene Niederschlag wird entsprechend dem symbolischen Pfeil 35 abgezogen, die Filtrier- und Waschflüssigkeiten werden durch die Leitung 36 entfernt. Die klare Lösung, die durch die Leitung 37 mit dem Filtrat vereinigt wird, wird aus diesem Absatzgefäß in den Behälter 38 mittels der Pumpe 39 entleert, wo die Ausfällung dann vollständig erfolgt.A fifth plant allows the production of pure dicalcium phosphate. This manufacturing facility consists of two reaction vessels 23 and 26. The former from them, designated 23, on the one hand receives the acidic solution containing the P205 through line 27 and on the other hand a suspension of calcium carbonate the line 28. In this reaction vessel, the almost complete takes place Neutralization of the acidic P205 contained in the solution, with With the help of the calcium carbonate a precipitate of practically little loss pure dicalcium phosphate. The reaction products are discharged from the container 23 withdrawn through a line 29 in the form of a suspension and in the subsequent Brought container 26, where the reaction is continued and terminated, as in previous container is described. The calcium phosphate suspension is made from this container brought through line 31 into the disposal vessel 30. The suspended solid material is from this sedimentation vessel into a filtering and washing device through the line 33 emptied. This filtering and washing device receives washing water through the pipe 34. The filtered and washed precipitate is corresponding to the symbolic Arrow 35 withdrawn, the filtering and washing liquids are through the line 36 removed. The clear solution that combined through line 37 with the filtrate is emptied from this sedimentation vessel into the container 38 by means of the pump 39, where the precipitation then takes place completely.

Eine sechste Anlage gewährleistet die restlose Ausfällung des P205 der Lösung. Diese Vorrichtung besteht aus einem Reaktionsbehälter 38, einem Absatzgefäß 40 und einer Filtriervorrichtung 41. Der Reaktionsbehälter erhält einerseits durch die Leitung 42 die Lösung, die noch eine geringe Menge an P2 05 enthält, um sie völlig auszufällen. Andererseits erhält der Behälter eine Suspension von Calciumcarbonat in großem Überschuß durch die Leitung 43. In diesem Behälter wird das restliche P205 der Lösung vollständig durch Reaktion mit dem in großem Überschuß vorhandenen Calciumcarbonat ausgefällt. Die an P205 erschöpfte Lösung, die in Suspension Calciumcarbonat und -phosphat enthält, wird durch die Leitung 44 in den Absatzbehälter 40 entleert. Aus diesem Absatzgefäß wird einerseits das feste Material durch die Leitung 16 und andererseits die klare Lösung durch die Leitung 45 abgezogen. Diese klare Lösung, die noch sehr geringe Mengen an festen Stoffen in Suspension enthält, wird der Filtriervorrichtung 41 durch die Leitung 45 zugeführt. Die filtrierte Lösung wird durch die Leitung 46 mittels einer Pumpe 47 abgezogen. Sie wird zu einem Teil zur Anlage für die Herstellung von Calciumcarbonat und zum anderen Teil zur Anlage für die Lösung der Salzsäure mittels eines Verteilungsbehälters 48 geleitet.A sixth system ensures that the P205 is completely precipitated the solution. This device consists of a reaction vessel 38, a sedimentation vessel 40 and a filtering device 41. The reaction vessel receives on the one hand through the line 42 the solution, which still contains a small amount of P2 05, to them to fail completely. On the other hand, the container receives a suspension of calcium carbonate in large excess through line 43. The remainder is in this container P205 of the solution completely by reaction with that present in large excess Calcium carbonate precipitated. The solution exhausted at P205, the calcium carbonate in suspension and phosphate is emptied through line 44 into the disposal container 40. From this sales vessel, on the one hand, the solid material through the line 16 and on the other hand, the clear solution is drawn off through line 45. This clear solution which still contains very small amounts of solid matter in suspension, is the filter device 41 fed through line 45. The filtered solution is through the pipe 46 withdrawn by means of a pump 47. It becomes part of the production facility of calcium carbonate and, on the other hand, to the plant for the solution of hydrochloric acid passed by means of a distribution tank 48.

Eine siebente Anlage gewährleistet die Ausfällung von Calciumcarbonat. Diese Anlage besteht aus zwei Carbonisierungskolonnen 49 und 50. Die erstere, die in Fig. 1 mit 49 bezeichnet ist, erhält einerseits einen Teil der Lösung, die aus der Anlage zur vollständigen Ausfällung durch die Leitung 51 über den Verteilerbehälter 48 kommt, andererseits erhält sie gasförmige Kohlensäure durch die Leitung 52 und schließlich Ammoniak durch die Leitung 53. In dieser Caxbonisierungskolonne nimmt die Lösung, die Calciumchlorid enthält, zunächst das Ammoniakgas auf, welches sie auflöst, und tritt dann in dem unteren Teil des Gefäßes mit dem Kohlendioxydgas in Reaktion, wodurch die Ausfällung des Calciumcarbonates bis zur neutralen oder schwach sauren Reaktion bewirkt wird. Am Ende der Reaktion muß die Lösung noch Calciumchlorid enthalten: folglich muß das in diese Kolonne eingeführte Ammoniak völlig verbraucht sein. Die Suspension des Calciumcarbonates wird durch die Leitung 54 in den Behälter 38 und in den Behälter 23 durch einen Verteiler 55 entleert. Die Reaktionswärme in dem Behälter 49 wird durch einen nicht dargestellten Kühler absorbiert.A seventh plant ensures the precipitation of calcium carbonate. This plant consists of two carbonization columns 49 and 50. The former, the is designated in Fig. 1 with 49, on the one hand receives part of the solution that consists of the plant for complete precipitation through line 51 via the distribution tank 48 comes, on the other hand it receives gaseous carbon dioxide through line 52 and finally ammonia through line 53. In this Caxbonisierungskolonne takes the solution, which contains calcium chloride, first the ammonia gas, which it dissolves, and then enters the lower part of the vessel with the carbon dioxide gas in reaction, causing the precipitation of calcium carbonate to neutral or weakly acidic reaction is effected. At the end of the reaction, the solution must still contain calcium chloride contain: consequently the ammonia introduced into this column must be completely consumed be. The suspension of calcium carbonate is through line 54 into the container 38 and emptied into the container 23 through a distributor 55. The heat of reaction in the container 49 is absorbed by an unillustrated cooler.

Die Carbonisierungskolonne 50, die in Fig. 2 dargestellt ist, arbeitet in ähnlicher Weise wie die Carbonisierungskolonne 49 mit der Maßgabe, daß die Flüssigkeit nach der Reaktion kein Calciumchlorid mehr enthalten darf. Die Versorgung mit N H3 durch die Leitung 56 muß im Überschuß erfolgen. Die Versorgung der Kolonne mit Lösung geschieht durch die Leitung 57, die Versorgung mit CO, erfolgt durch die Leitung 58. Der Abzug der Suspension des Calciumcarbonates geschieht durch die Leitung 59 in eine Filtrier- und Waschvorrichtung 60, die durch die Leitung 61 Waschwasser erhält und bei dem die Entleerung in Richtung des symbolischen Pfeiles 62 für das feste Material und durch die Leitung 63 für die Filtrier- und Waschflüssigkeit erfolgt, die aus in Wasser gelöstem Ammoniumchlorid besteht.The carbonization column 50, which is shown in FIG. 2, operates in a similar manner to the carbonization column 49 with the proviso that the liquid must no longer contain any calcium chloride after the reaction. The supply of N H3 through line 56 must be in excess. The column is supplied with solution through line 57, the supply with CO through line 58. The calcium carbonate suspension is withdrawn through line 59 into a filtering and washing device 60, which receives washing water through line 61 and in which the emptying takes place in the direction of the symbolic arrow 62 for the solid material and through the line 63 for the filtering and washing liquid, which consists of ammonium chloride dissolved in water.

Die Anlage wird durch eine Anlage zur Verarbeitung der das Ammoniumchlorid enthaltenden und aus dem Filter 60 stammenden Flüssigkeit vervollständigt.The plant is through a plant for the processing of the ammonium chloride containing and coming from the filter 60 liquid completed.

Zur Wiedergewinnung der Salzsäure und des Ammoniaks, die diese Flüssigkeit in Form von Ammoniumchlorid enthält, besteht die entsprechende Behandlungsanlage aus einem Ofen 66 zur Freimachung der Ammoniakdämpfe, einem Calcinierungsofen 67 zum Freimachen der Salzsäure, einer Kolonne 80 zur Rektifikation der Ammoniakdämpfe und einer Absorptionskolonne 79 für die Salzsäuredämpfe. Diese einzelnen Anlagen werden im folgenden nacheinander näher beschrieben.To recover the hydrochloric acid and ammonia that make up this liquid in the form of ammonium chloride, there is an appropriate treatment facility from a furnace 66 for releasing the ammonia vapors, a calcining furnace 67 to clear the hydrochloric acid, a column 80 to rectify the ammonia vapors and an absorption column 79 for the hydrochloric acid vapors. These individual plants are described in greater detail in the following.

Der Ofen 66 erhält einerseits die Magnesia bei einer Temperatur von etwa 650° durch die Einführungsvorrichtung 68, andererseits die Ammoniumchloridlösung durch die Leitung 64, die aus dem Filter 60 mittels einer Pumpe 65 kommt. In diesem Ofen erfolgt die Verdampfung des Wassers der Lösung und die Reaktion des Ammoniumchlorids, das sie enthält, mit der Magnesia entsprechend der Formel Das Magnesiumoxyd, das in dem Ofen die Salzsäure des Ammoniumchlorids gebunden hat, wird durch den Entleerungstrichter 69 der Transportvorrichtung 70 und den Fülltrichter 71 in den Calcinierungsofen 67 gebracht. Die Ammoniakdämpfe, die aus Wasserdampf und Ammoniakgas bestehen, werden zu einer Entstaubungsanlage 72 durch die Leitung 73 und anschließend zu einer Rektifikationskolonne 80 für die Ammoniakdämpfe durch die Leitung 74 geführt. Die von der Entstaubungsanlage gesammelten festen Stoffe werden in die Transportvorrichtung 70 durch die Leitung 75 entleert.The furnace 66 receives, on the one hand, the magnesia at a temperature of approximately 650 ° through the introduction device 68, and, on the other hand, the ammonium chloride solution through the line 64, which comes from the filter 60 by means of a pump 65. In this furnace, the water from the solution is evaporated and the ammonium chloride it contains reacts with the magnesia according to the formula The magnesium oxide, which has bound the hydrochloric acid of the ammonium chloride in the furnace, is brought into the calcining furnace 67 through the emptying funnel 69 of the transport device 70 and the filling funnel 71. The ammonia vapors, which consist of water vapor and ammonia gas, are passed to a dedusting system 72 through line 73 and then to a rectification column 80 for the ammonia vapors through line 74. The solids collected by the dedusting system are emptied into the transport device 70 through the line 75.

Der Calcinierungsofen 67 wird mit dem Magnesiumoxyd beschickt, das die Salzsäure gebunden hat, wie oben beschrieben. Andererseits erhält er Verbrennungsgase, die von einem Brenner 76 stammen. In dem Ofen erfolgt durch die Erhitzung der festen Stoffe bis zu einer Temperatur von etwa 650° die Reaktion nach der folgenden Formel Die Heizgase müssen eine gewisse Menge Wasserdampf enthalten, weil diese Reaktion nur in Gegenwart von Wasserdampf stattfindet. Andererseits dürfen diese Gase keine Oxydationswirkung hervorrufen. Infolgedessen hält man in diesem Ofen einen leichten Mangel an Sauerstoff aufrecht. Die Verbrennungsgase, die sich mit der Salzsäure in dem Ofen beladen haben, werden durch die Leitung 78 in die Kolonne 79 für die adiabatische Absorption der Salzsäure abgezogen, Nach der Calcinierung werden die festen Stoffe, die in der Hauptsache aus Magnesiumoxyd bestehen, durch den Ausfluß 77 entleert, der in die Beschickungsvorrichtung 68 führt.The calcining furnace 67 is charged with the magnesium oxide which has bound the hydrochloric acid, as described above. On the other hand, he receives combustion gases originating from a burner 76. In the furnace, the solid substances are heated up to a temperature of about 650 ° and the reaction takes place according to the following formula The heating gases must contain a certain amount of water vapor because this reaction only takes place in the presence of water vapor. On the other hand, these gases must not have any oxidative effect. As a result, a slight lack of oxygen is maintained in this furnace. The combustion gases loaded with the hydrochloric acid in the furnace are withdrawn through the line 78 into the column 79 for the adiabatic absorption of the hydrochloric acid. After the calcination, the solids, which mainly consist of magnesium oxide, are discharged through the effluent 77 emptied, which leads into the loading device 68.

Die Kolonne zur Rektifikation der Ammoniakdämpfe80 nimmt die Mischung von Wasser- und Ammoniakdampf auf, die aus der Entstaubungsanlage 72 kommt. Sie ist mit einem Kondensator 81 verbunden, der die aus der Kolonne austretenden Dämpfe durch die Leitung 82 aufnimmt und das Kondensat durch die Leitung 83 in diese Kolonne zurückgibt. Aus der Kolonne wird das flüssige Wasser durch die Leitung 84 und aus dem Kondensator werden die konzentrierten Ammoniakdämpfe durch die Leitung 85 entleert.The column for rectifying the ammonia vapors80 takes the mixture of water and ammonia vapor coming from the dedusting system 72. she is connected to a condenser 81, the vapors emerging from the column receives through line 82 and the condensate through line 83 in this column returns. From the column the liquid water is passed through line 84 and out Concentrated ammonia vapors are evacuated through line 85 from the condenser.

Die Kolonne 79 zur Absorption der Salzsäuredämpfe ist von adiabatischem Typ. Sie nimmt einerseits die Salzsäuredämpfe durch die Leitung 78 und andererseits die aus dem Filter 41 kommende Flüssigkeit mittels des Verteilers 48 durch die Leitung 86 auf. Aus der Kolonne werden einerseits die nicht kondensierbaren Gase und Wasserdampf durch die Leitung 87 und andererseits die Lösung der heißen Salzsäure durch die Leitung 88 ausgeschieden. Diese Lösung wird dann durch einen Kühler 89 geschickt, ehe sie durch die Leitung 4 in die Vorrichtung zum Aufschluß für das Rohphosphat geleitet wird.The column 79 for absorbing the hydrochloric acid vapors is adiabatic Type. It takes on the one hand the hydrochloric acid vapors through line 78 and on the other hand the liquid coming from the filter 41 by means of the distributor 48 through the line 86 on. On the one hand, the column is converted into the non-condensable gases and water vapor through the line 87 and on the other hand the solution of the hot hydrochloric acid through the Line 88 resigned. This solution is then passed through a cooler 89, before it through line 4 in the device for digestion for the rock phosphate is directed.

Im folgenden wird der Kreislauf der gasförmigen Kohlensäure zusammengefaßt. Die Behälter 13, 23, 26 und 38 lassen durch die Leitungen 90, 91, 92 und 93 Kohlendioxyd in reinem Zustand frei werden. Das Kohlendioxydgas kann vorteilhaft zur Beschickung der Carbonisierungskolonnen 49 und 50 wiedergewonnen und verwendet werden. Indessen würde die so wiedergewonnene Menge an Kohlendioxydgas zur Beschickung dieser Kolonne nicht ausreichen; der Ausgleich erfolgt durch Verbrennungsgase, die zweckmäßig aus der Kolonne 79 zur adiabatischen Absorption der Salzsäure nach Abkühlung und Kondensierung des Wasserdampfes kommen, den diese Gase enthalten. Das aus den Behältern 13, 23, 26 und 38 wiedergewonnene Kohlendioxydgas kann auch teilweise oder ganz anderen Zwecken als denen dieses Verfahrens zugeführt werden.The cycle of gaseous carbon dioxide is summarized below. Containers 13, 23, 26 and 38 allow carbon dioxide through lines 90, 91, 92 and 93 to become free in a pure state. The carbon dioxide gas can be beneficial to the feed the carbonation columns 49 and 50 can be recovered and used. In the meantime would be the amount of carbon dioxide gas thus recovered to feed this column not suffice; the compensation is done by combustion gases, which expediently from the column 79 for the adiabatic absorption of the hydrochloric acid after cooling and condensation of the water vapor that these gases contain. That from containers 13, 23, 26 and 38 recovered carbon dioxide gas can also be partially or entirely different Purposes than those of this process are supplied.

Um das beschriebene Verfahren wirtschaftlich zu gestalten, kommt es im wesentlichen darauf an, zur Beschickung desOfens fürdieFreirnachungvonAmmoniakdämpfen eine Flüssigkeit zu erhalten, die so hoch wie möglich an Ammoniurnchlorid konzentriert ist, damit sich die Wiedergewinnung der Salzsäure und des Ammoniaks möglichst wenig schwierig gestalten. In dieser Ausführungsform beträgt die Konzentration dieser Ammoniumchloridlösungen etwa 20 bis 25 0/0. Die Umwandlung des P205 aus dem Rohphosphat in in Ammoniumcitratlösung lösliches P205 ist sehr hoch. Man kann bei dieser Ausführungsform beträchtliche Änderungen vornehmen, ohne von dem Kern der Erfindung abzuweichen, Insbesondere kann man sich anderer Methoden zur Wiedergewinnung der Salzsäure und des Ammoniaks aus Ammoniumchloridlösungen bedienen.In order to make the described process economical, it comes essentially on loading the furnace for the release of ammonia vapors to obtain a liquid which concentrates as much ammonium chloride as possible is so that the recovery of hydrochloric acid and ammonia is as little as possible difficult to make. In this embodiment the concentration is this Ammonium chloride solutions about 20 to 25 0/0. The conversion of the P205 from the rock phosphate P205 soluble in ammonium citrate solution is very high. One can in this embodiment make significant changes without departing from the gist of the invention, In particular, other methods for the recovery of hydrochloric acid and of ammonia from ammonium chloride solutions.

Man kann auch das Rohphosphat mit der Salzsäure in jeder geeigneten Weise aufschließen.You can also mix the rock phosphate with the hydrochloric acid in any suitable form Unlock way.

Man kann die Ausfällung des Dicalciumphosphats in einer einzigen Phase oder in mehr als zwei Phasen mit oder ohne vorherige Reinigung des Aufschlußbreies durchführen.The dicalcium phosphate can be precipitated in a single phase or in more than two phases with or without prior purification of the digestion slurry carry out.

Bei der Wiedergewinnung der Salzsäure kann man die Auflösung dieser Säure in einer Flüssigkeit von anderer Herkunft durchführen, als beschrieben wurde, und zwar besonders vorteilhaft in den verschiedenen Waschwassern der Ausfällungen. Die Vorrichtungen, die in diesäm Verfahren zur Verwirklichung der verschiedenen Reaktionen verwendet werden, sind nur zur Erläuterung beschrieben. Jede anders Art von Vorrichtungen mit den gleichen Funktionen kann verwendet werden.With the recovery of the hydrochloric acid one can dissolve it Carry out acid in a liquid of a different origin than has been described, and particularly advantageous in the various washing waters of the precipitates. The devices used in this method to achieve the various Reactions used are described for illustrative purposes only. Each different kind devices with the same functions can be used.

Schließlich wird es noch für zweckmäßig gehalten, im folgenden schematisch die verschiedenen bewirkten Vorgänge in erschöpfender Weise so anzugeben, daß einem Fachmann die nötigen Angaben zur Durchführung des Verfahrens gegeben sind.Finally, it is still considered appropriate, in the following schematically to give an exhaustive description of the various processes that have taken place in such a way that one A person skilled in the art is given the information necessary to carry out the process.

Zur Veranschaulichung des beschriebenen Ausführungsbeispiels werden im folgenden einige Angaben betreffs der erforderlichen Mengen an Flüssigkeit oder Suspension, die in einigen Leitungen in Umlauf sind, gegeben und ihren Konzentrationen an aufgelösten Salzen oder suspendierten festen Stoffen. Die Zahlen beziehen sich auf den Ausschluß einer Tonne Rohphosphat mit 34% P205 pro Stunde.To illustrate the exemplary embodiment described in the following some information regarding the required amounts of liquid or Suspensions circulating in some lines and their concentrations dissolved salts or suspended solids. The numbers relate on the exclusion of one ton of rock phosphate with 34% P205 per hour.

Stündlicher Umlauf der Flüssigkeit und Zusammensetzung dieser Flüssigkeit in der Leitung 4: 5400 kg Wasser 498 kg H Cl 976 kg N HCl 1274 kg CaCh Der Gehalt an Säure beträgt etwa 10 0/0 mehr als die theoretisch notwendige Menge, um das P205 des Rohphosphats bis zur Monocalciumphosphatstufe aufzuschließen.Hourly circulation of the liquid and composition of this liquid in line 4: 5400 kg water 498 kg HCl 976 kg N HCl 1274 kg CaCh The acid content is about 10 0/0 more than the theoretically necessary amount to up the P205 of the rock phosphate to unlock the monocalcium phosphate stage.

Stündlicher Umlauf und Zusammensetzung der in der Leitung 17 umlaufenden Suspension: 6186,0 kg Wasser 424,0 kg gefälltes Dicalciumphosphat 2174,0 kg CaC12 1084,5 kg N H4 Cl P,0" in Lösung Für die Mengen des noch in Lösung befindlichen P205 ist die Ausfällung des Dicalciumphosphates in den vorangehenden Stufen des Verfahrens maßgebend.Hourly circulation and composition of those circulating in line 17 Suspension: 6186.0 kg water 424.0 kg precipitated dicalcium phosphate 2174.0 kg CaC12 1084.5 kg N H4 Cl P, 0 "in solution For the quantities of the still in solution P205 is the precipitation of the dicalcium phosphate in the previous stages of the Procedure decisive.

Leitung 31: 7781 kg Wasser 424 kg gefälltes Dicalciumphosphat 2229 kg CaC12 1356 kg N H4 Cl restliches P205 in Lösung Leitung 46: 9186 kg Wasser 1660 kg N H4 Cl 2169 kg CaCl2 Diese letztere Lösung wird zu dem Verteiler 48 geführt, der sie in drei Teile teilt 1. Ein Teil, entsprechend 5400 kg Wasser, der zur Absorbierung des H Cl dient; 2. ein Teil, entsprechend 2000 kg Wasser, der zur Ausfällung des Calciumcarbonates in der Carbonisierungskolonne 49 dient; 3. ein Teil, entsprechend 1786 kg Wasser, der zur Ausfällung des Calciumcarbonats in der Carbonisierungskolonne 50 dient. Die Suspension verläßt die Carbonisierungskolonne 49 durch die Leitung 54 mit folgender Zusammensetzung: 301,5 kg CaCO3 684,5 kg NH4C1 138,0 kg CaC12 2000,0 kg Wasser Die Verteilung dieser Suspension auf ihre beide Arten der Weiterverwendung regelt die relativen Ausbeuten an Dicalciumphosphat »für die Landwirtschaft" und an reinem Dicalciumphosphat. Die Suspension verläßt die Carbonisierungskolonne 50 durch die Leitung 59 in folgender Zusammensetzung: 382,0 kg Ca C 03 730,5 kg NH4C1 1786,0 kg Wasser Zusammensetzung der in der Leitung 64 umlaufenden Flüssigkeit 2500,0 kg Wasser 730,5 kg N H4 Cl.Line 31: 7781 kg of water 424 kg of precipitated dicalcium phosphate 2229 kg of CaC12 1356 kg of N H4 Cl residual P205 in solution Line 46: 9186 kg of water 1660 kg of N H4 Cl 2169 kg of CaCl2 This latter solution is fed to the distributor 48, which divides it into three Parts divides 1. One part, corresponding to 5400 kg of water, which is used to absorb the H Cl; 2. a portion, corresponding to 2000 kg of water, which is used to precipitate the calcium carbonate in the carbonization column 49; 3. a portion, corresponding to 1786 kg of water, which is used to precipitate the calcium carbonate in the carbonization column 50. The suspension leaves the carbonation column 49 through line 54 with the following composition: 301.5 kg CaCO3 684.5 kg NH4C1 138.0 kg CaC12 2000.0 kg water The distribution of this suspension between its two types of further use regulates the relative yields of dicalcium phosphate "For agriculture" and pure dicalcium phosphate. The suspension leaves the carbonation column 50 through line 59 in the following composition: 382.0 kg Ca C 03 730.5 kg NH4C1 1786.0 kg water Composition of the liquid 2500 circulating in line 64 , 0 kg water 730.5 kg N H4 Cl.

Claims (7)

PATENTANSPRÜCHE: 1. Kreislaufverfahren zur Herstellung gefällter Dicalciumphosphate von verschiedenen Reinheitsgraden durch Aufschließen von Rohphosphaten mit Salzsäure, Fällung und Neutralisierung der Aufschlußlösung mit Calciumcarbonat und Abtrennen des ausgefällten Dicalciumphosphats, dadurch gekennzeichnet, daß die nach dem Salzsäureaufschluß gegebenenfalls vorgereinigte Aufschlußlösung mit dem in vorhergehenden Arbeitsgängen des Verfahrens gewonnenen und im Kreislauf geführten Calciumcarbonat fraktioniert neutralisiert wird und die dabei ausgefallenen Dicalciumphosphate jeweils abgetrennt werden, worauf die abgetrennte Calciumchloridlösung mit solchen Mengen Ammoniak und Kohlendioxyd behandelt wird, daß das Calciumchlorid vollständig in gefälltes Calciumcarbonat und Ammoniumchlorid übergeführt wird, wonach das Calciumcarbonat abgetrennt und zur Neutralisation der Aufschlußlösung wieder verwendet und das in der abgetrennten Lösung enthaltene Ammoniumchlorid durch Zusatz von Mag nesiumoxyd in Ammoniak und Salzsäure aufgespalten wird, welche wiedergewonnen und in den geschlossenen Kreislauf zurückgeführt werden. PATENT CLAIMS: 1. Circular process for the production of precipitated dicalcium phosphates of different degrees of purity by digesting rock phosphates with hydrochloric acid, Precipitation and neutralization of the digestion solution with calcium carbonate and separation of the precipitated dicalcium phosphate, characterized in that after the hydrochloric acid digestion if necessary, pre-cleaned digestion solution with that in previous work steps The calcium carbonate obtained in the process and recycled is fractionated is neutralized and the dicalcium phosphates which have precipitated out are separated off in each case be, whereupon the separated calcium chloride solution with such amounts of ammonia and carbon dioxide is treated so that the calcium chloride is completely precipitated Calcium carbonate and ammonium chloride is transferred, after which the calcium carbonate separated and used again to neutralize the digestion solution and that in the separated solution contained ammonium chloride by adding magnesium oxide is split into ammonia and hydrochloric acid, which are recovered and transferred to the closed Be returned to the cycle. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Fällung der Dicalciumphosphate das Calciumcarbonat in zwei aufeinanderfolgenden Stufen zugegeben wird, wobei in der ersten Stufe die zugesetzte Menge des Fällungsmittels geringer ist als die theoretisch erforderliche Menge, während in der zweiten Stufe das Calciumcarbonat im Überschuß zugefügt wird, so daß das in der ersten Stufe ausgefällte Dicalciumphosphat kein Fällungsmittel enthält, während das Filtrat der zweiten Fällungsstufe keine Phosphorsäure mehr enthält. 2. The method according to claim 1, characterized in that that in the precipitation of the dicalcium phosphate the calcium carbonate in two successive Stages is added, the added amount of the precipitant in the first stage is less than the theoretically required amount while in the second stage the calcium carbonate is added in excess, so that the precipitated in the first stage Dicalcium phosphate contains no precipitant, while the filtrate of the second precipitation stage no longer contains phosphoric acid. 3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reinigung der salzsauren Rohphosphataufschlußlösung durch Dekantieren oder ähnliche Maßnahmen erfolgt, wobei der größte Teil der Verunreinigungen von der Aufschlußlösung in Form einer dicken Suspension des Unlöslichen mit geringem Überschuß an Salzsäure abgetrennt wird. 3. The method according to claims 1 and 2, characterized characterized in that the purification of the hydrochloric acid rock phosphate digestion solution by Decanting or similar action takes place, with most of the impurities of the digestion solution in the form of a thick suspension of the insoluble with little Excess hydrochloric acid is separated off. 4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß so geringe Mengen an Salzsäure und Ammoniak dem Kreislauf zugeführt werden, daß sie gerade ausreichen, um die unvermeidlichen Verluste zu ersetzen. 4. The method according to claims 1 to 3, characterized characterized in that such small amounts of hydrochloric acid and ammonia are fed into the circuit that they are just enough to make up for the inevitable losses. 5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Wiedergewinnung der Salzsäure und des Ammoniaks durch Zugabe von Magnesiumoxyd aus einem früheren Arbeitsgang zur Ammoniumchloridlösung durch Verdampfen des Wassers das Ammoniak abgetrieben und in den Kreislauf zurückgeführt wird, während der Chlorwasserstoff an das Magnesiumoxyd gebunden wird, worauf die an das Magnesiumoxyd gebundene Salzsäure durch Erwärmen des Magnesiumoxychlorids vorzugsweise auf 650' in reduzierender Atmosphäre abgespalten und dann wieder zum Aufschluß neuer Mengen Rohphosphats verwendet wird. 5. The method according to claims 1 to 4, characterized in that in the recovery of hydrochloric acid and ammonia by adding magnesium oxide from an earlier one Process for the ammonium chloride solution by evaporating the water, the ammonia is driven off and returned to the cycle, while the hydrogen chloride is bound to the magnesium oxide, whereupon the hydrochloric acid bound to the magnesium oxide by heating the magnesium oxychloride preferably to 650 'in a reducing atmosphere split off and then used again to digest new amounts of rock phosphate. 6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Fällung des Calciumcarbonats die Calciumchlorid enthaltende Lösung zunächst mit Ammoniak versetzt und dann erst gasförmige Kohlensäure in das Reaktionsgemisch eingeleitet wird. 6. Process according to Claims 1 to 5, characterized in that during the precipitation of the calcium carbonate the solution containing calcium chloride first with ammonia added and only then introduced gaseous carbonic acid into the reaction mixture will. 7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Calciumchloridlösungen vor der Fällung mit Ammoniak und Kohlensäure einer oder mehreren aufeinanderfolgenden Reinigungen unterworfen werden, wodurch das erhaltene Calciumcarbonat bei der Fällung der Calciumphosphate keine Verunreinigungen in das Kreislaufverfahren hineinbringt. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 616 946, 619 834, 553 379, 812253. 7. Process according to Claims 1 to 6, characterized in that the calcium chloride solutions are subjected to one or more successive purifications prior to precipitation with ammonia and carbonic acid, whereby the calcium carbonate obtained does not introduce any impurities into the cycle process during the precipitation of the calcium phosphates. Considered publications: German Patent Specifications No. 616 946, 619 834, 553 379, 812253.