DE10044798A1

DE10044798A1 - Verfahren zur Regenerierung eines Zeolith-Katalysators

Info

Publication number: DE10044798A1
Application number: DE10044798A
Authority: DE
Inventors: Joaquim Henrique Teles; Alwin Rehfinger; Peter Basler; Anne Wenzel; Norbert Rieber; Ulrich Mueller; Peter Rudolf
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2000-09-11
Filing date: 2000-09-11
Publication date: 2002-04-04
Also published as: CA2421923A1; WO2002022259A1; AU2001287728A1; CN1469776A; RU2003110377A; US20030187286A1; CN1190271C; BR0113830A; EP1322416A1; ZA200301923B; MXPA03002066A; US6958304B2

Abstract

Verfahren zur Regenerierung eines Zeolith-Katalysators, das eine thermische Behandlung des Katalysators in Gegenwart eines Gasstroms bei Temperaturen oberhalb von 120 DEG C umfaßt, wobei während der thermischen Behandlung die massenbezogene Verweilzeit des Gasstroms über dem Katalysator mehr als 2 Stunden beträgt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regenerierung eines Zeolith- Katalysators sowie ein integriertes Verfahren zur Herstellung eines Epoxides, in dessen Rahmen die erfindungsgemäße Regenerierung durchgeführt wird.

Aus dem Stand der Technik ist bekannt, daß die katalytische Aktivität heterogene Katalysatoren für die Oxidation von organischen Verbindungen in der Flüssigpha se, wobei hier insbesondere die Epoxidation von organischen Verbindungen mit mindestens einer C-C-Doppelbindung unter Verwendung eines Hydroperoxides in Gegenwart eines Zeolith-Katalysators von Bedeutung ist, mit fortschreitender Versuchszeit abnimmt und die entsprechenden Katalysatoren dann regeneriert werden müssen.

Demgemäß sind Verfahren zur Regenerierung von Zeolith-Katalysatoren bereits aus dem Stand der Technik bekannt. Hierzu verweisen wir auf die WO 98/55228 und den darin zitierten Stand der Technik. Im Rahmen dieses Standes der Technik werden grundsätzlich zwei verschiedene Vorgehensweisen zur Katalysatorregene rierung vorgeschlagen.

1. Sofern der Katalysator in Suspension eingesetzt wird, wird er zunächst vom flüssigen Reaktionsauftrag abgetrennt und in eine für die Regenerierung ge eignete Regeneriereinrichtung überführt und dort durch thermische Be handlung in Anwesenheit von Sauerstoff regeneriert;
2. Wird der Katalysator als Festbett eingesetzt, wird die flüssige Phase abge lassen oder abgepumpt und der Katalysator entweder im Reaktor selbst oder in einer von diesem verschiedenen Regeneriereinrichtung durch thermische Behandlung in Abwesenheit von Sauerstoff regeneriert.

In der WO 98/18556 wird ein Verfahren zur Regenerierung eines Titansilikalit- Katalysators offenbart, wobei der Katalysator bei einer Temperatur von minde stens 130°C mit einem Gasstrom umspült wird, und zwar dergestalt, daß die mas senbezogene Verweilzeit des Gasstroms über dem Katalysator unter 2 Stunden liegt.

Darüber hinaus wurde im Stand der Technik bereits mehrfach eine Regenerierung durch Behandlung des Katalysators mit einer Flüssigkeit, die wiederum ein Oxi dationsmittel, wie z. B. Wasserstoffperoxid, ist, bei erhöhter Temperatur beschrie ben. Diesbezüglich verweisen wir auf DE-A 195 28 220 sowie die WO 98/18555.

Angesichts dieses Stands der Technik lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein weiter verbessertes, insbesondere effektiveres Verfahren zur Rege nerierung von Zeolith-Katalysatoren bereitzustellen, das sich problemlos in konti nuierliche und integrierte Verfahren zur Herstellung von Epoxiden der hier in Re de stehenden Art integrieren läßt, und das insbesondere ohne lange Abstell- und Ausfallzeiten zur Öffnung oder zum Umschluß der Reaktoren führt. Insbesondere sollte sich dieses Verfahren zur Regenerierung von Zeolith-Katalysatoren eignen, die bei einer Oxidation in Festbettfahrweise eingesetzt werden.

Dabei ist insbesondere zu berücksichtigen, daß bei der Regenerierung eines Fest betts der Druckverlust im Reaktor einen sehr wichtigen Parameter darstellt. Zu hohe Druckverluste können zu einer mechanischen Beschädigung des Katalysa tors führen.

Diese und weitere Aufgaben werden durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Regenerierung eines Zeolith-Katalysators gelöst.

Somit betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Regenerierung eines Zeolith-Katalysators, das eine thermische Behandlung des Katalysators in Ge genwart eines Gasstroms bei Temperaturen oberhalb von 120°C umfaßt, wobei während der thermischen Behandlung die massenbezogene Verweilzeit des Gasstroms über dem Katalysator mehr als 2 Stunden beträgt.

Der erfindungsgemäß verwendete Begriff "massenbezogene Verweilzeit" be zeichnet dabei das Verhältnis der Katalysator-Masse (M_Kat), dividiert durch den Massenstrom (M_Gase) des bei der Regenerierung verwendeten Gases.

Die erfindungsgemäße Regenerierung wird dabei so durchgeführt, daß die mas senbezogene Verweilzeit des Regeneriergases oberhalb von 2 Stunden, vorzugs weise 3 bis 10 Stunden und besonders bevorzugt 4 bis 6 Stunden beträgt.

Dabei wird im allgemeinen so gefahren, daß der Druckverlust über dem Reaktor nicht größer als 4 bar, vorzugsweise nicht größer als 3 bar und insbesondere nicht mehr als 2,5 bar beträgt.

Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens können sowohl Katalysatoren in Pulverform, die als Suspension verwendet werden, als auch in einem Festbett ge packt Katalysatoren in Form eines Formkörpers, wie z. B. als Strang oder Extru dat, sowie auf Netze, wie z. B. Edelstahl, Kanthal, oder Packungen kristallisierter Katalysatoren und Schalenkatalysatoren, bestehend aus einem inerten Kern aus SiO₂, α-Al₂O₃, hochkalziniertem TiO₂, Steatit und einer aktiven Katalysatorhülle, die ein Zeolith umfaßt, regeneriert werden.

Sofern der Katalysator in Suspensionsfahrweise verwendet wurde, muß er zunächst durch einen Abtrennschritt, wie z. B. Filtration oder Zentrifugieren von der Reakti onslösung abgetrennt werden. Der so gewonnene, zumindest teilweise deaktivierte pulverförmige Katalysator kann dann der Regenerierung zugeführt werden. Die während des Regenerierungsverfahrens bei erhöhten Temperaturen durchgeführten Stufen werden bei derartigen pulverförmigen Katalysatoren vorzugsweise in Dreh rohröfen durchgeführt. Bei der Regenerierung eines Katalysators, der in Suspen sionsfahrweise verwendet wird, ist es besonders bevorzugt, im Rahmen einer Kopplung der Umsetzung in Suspensionsfahrweise und des erfindungsgemäßen Re generierungsverfahrens kontinuierlich einen Teil des zumindest teilweise deakti vierten Katalysators aus der Umsetzung zu entfernen, extern mittels des erfindungs gemäßen Verfahrens zu regenerieren und den regenerierten Katalysator wieder in die Umsetzung in Suspensionsfahrweise einzuschleusen.

Neben der Regenerierung von Katalysatoren in Pulverform können mit dem erfin dungsgemäßen Verfahren auch Katalysatoren als Formkörper, beispielsweise solche, die in einem Festbett gepackt sind, regeneriert werden. Bei der Regenerierung eines im Festbett gepackten Katalysators erfolgt die Regenerierung vorzugsweise in der Umsetzungsvorrichtung selbst, wobei der Katalysator dazu weder aus- noch einge baut werden muß, so daß er keinerlei zusätzlicher mechanischer Belastung unter liegt. Bei der Regenerierung des Katalysators in der Umsetzungsvorrichtung an sich wird zunächst die Umsetzung unterbrochen, gegebenenfalls vorhandenes Umsetzungsgemisch entfernt, die Regenerierung durchgeführt und anschließend die Um setzung fortgesetzt.

Sowohl bei der Regenerierung von pulverförmigen Katalysatoren als auch bei der Regenerierung von Katalysatoren in verformter Form verläuft die erfindungsgemäße Regenerierung im wesentlichen identisch.

Insbesondere eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Regenerierung, jedoch zur Regenerierung in einem Festbettreaktor, insbesondere in einem Rohr- bzw. Rohrbündelreaktor. Dabei beschreiben die Begriffe "Rohrreaktor" und "Rohrbündelreaktor" zusammengefaßte parallele Anordnungen einer Vielzahl von Kanälen in Form von Rohren, wobei die Rohre einen beliebigen Querschnitt auf weisen können. Die Rohre sind in einer festen räumlichen Beziehung zueinander angeordnet, liegen vorzugsweise voneinander räumlich beabstandet vor und sind vorzugsweise von einem Mantel umgeben, der alle Rohre umfaßt. Hierdurch kann beispielsweise ein Heiz- oder Kühlmedium durch den Mantel geführt werden, so daß alle Rohre gleichmäßig temperiert werden.

Weiter bevorzugt sind die einzelnen Rohre innerhalb des vorzugsweise verwen deten Rohr- bzw. Rohrbündelreaktors ungefähr 0,5 bis 15 m, weiter bevorzugt 5 bis 15 m, und insbesondere ungefähr 8 bis 12 m lang.

Vorzugsweise soll der Katalysator während der Regenerierung im Reaktor ver bleiben. Ferner kann das erfindungsgemäße Verfahren zur Regenerierung auch auf Zeolith-Katalysatoren angewendet werden, die sich in mehreren Reaktoren, die parallel oder seriell oder (jeweils zum Teil) parallel und seriell geschaltet sind, angewendet werden.

Die erfindungsgemäße Regenerierung wird bei Temperaturen oberhalb von 120°C, vorzugsweise oberhalb von 350°C und insbesondere bei 400°C bis 650°C durchgeführt.

Bezüglich der verwendeten Regeneriergase gibt es prinzipiell keine Beschränkun gen, solange die Regenerierung so geführt werden kann, daß sich der Katalysator im Inneren des Reaktors nicht derart durch zum Beispiel Abbrand der sich auf diesem befindlichen organischen Belägen, erhitzt, daß die Porenstruktur desselben und/oder der Reaktor an sich beschädigt wird. Vorzugsweise wird die Regenerie rung so geführt, daß sich innerhalb der Katalysatorschüttung ein Hot-Spot ausbil det, der eine Temperaturerhöhung von 10 bis 30°C, vorzugsweise nicht mehr als 20°C, bildet.

Demgemäß eignen sich als Regeneriergase Sauerstoffhaltige Regeneriergase, wie z. B. Luft sowie Gase, die im wesentlichen frei von Sauerstoff, Sauerstoff liefernden Verbindungen und anderen oxidierenden Bestandteilen sind. Sofern das Regenerierungsgas Sauerstoff enthält, so beträgt dessen Anteil am Regeneriergas vorzugsweise weniger als 20 Vol.-%, weiter bevorzugt 0,1 bis 10 Vol.-%, insbe sondere 0,1 bis 5 Vol.-% und noch weiter bevorzugt 0,1 bis 2 Vol.-% Sauerstoff. Vorzugsweise wird ein Gemisch aus Luft und entsprechenden Volumina Stick stoff eingesetzt.

Der oben verwendete Begriff "Sauerstoff-liefernde Substanzen" umfaßt alle Sub stanzen, die in der Lage sind, unter den angegebenen Regenerierungsbedingungen Sauerstoff abzugeben oder kohlenstoffhaltige Rückstände zu entfernen. Insbesondere zu nennen sind:
Stickoxide der Formel N_xO_y, wobei x und y so gewählt werden, daß sich ein neutra les Stickoxid ergibt, N₂O, N₂O-haltiger Abgasstrom aus einer Adipinsäureanlage, NO, NO₂, Ozon, CO, CO₂ oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon. Bei Ver wendung von Kohlendioxid als Sauerstoff-liefernde Substanz wird die Regenerie rung bei einer Temperatur im Bereich von 500°C bis 800°C durchgeführt.

Bezüglich der im Rahmen des vorliegenden Verfahrens regenerierten Zeolith- Katalysatoren existieren keine besonderen Beschränkungen.

Zeolithe sind bekanntermaßen kristalline Alumosilikate mit geordneten Kanal- und Käfigstrukturen, die Mikroporen aufweisen, die vorzugsweise kleiner als ungefähr 0,9 nm sind. Das Netzwerk solcher Zeolithe ist aufgebaut aus SiO₄ ^- und AlO₄ ^- Tetraedern, die über gemeinsame Sauerstoffbrücken verbunden sind. Eine Übersicht der bekannten Strukturen findet sich beispielsweise bei W. M. Meier, D. H. Olson und Ch. Baerlocher, "Atlas of Zeolithe Structure Types", Elsevier, 4. Aufl., London 1996.

Es sind nun auch Zeolithe bekannt, die kein Aluminium enthalten und bei denen im Silikatgitter an Stelle des Si(IV) teilweise Titan als Ti(IV) steht. Diese Titanzeolithe, insbesondere solche mit einer Kristallstruktur von MFI-Typ, sowie Möglichkeiten zu Ihrer Herstellung sind beschrieben, beispielweise in der EP-A 0 311 983 oder EP-A 405 978. Außer Silicium und Titan können solche Materialien auch zusätzliche Ele mente wie z. B. Aluminium, Zirkonium, Zinn, Eisen, Kobalt, Nickel, Gallium, Bor oder geringe Menge an Fluor enthalten. In den mit dem erfindungsgemäßen Verfah ren vorzugsweise regenerierten Zeolith-Katalysatoren kann das Titan des Zeoliths teilweise oder vollständig durch Vanadium, Zirkonium, Chrom oder Niob oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon ersetzt sein. Das molare Verhältnis von Titan und/oder Vanadium, Zirkonium, Chrom oder Niob zur Summe aus Silicium und Titan und/oder Vanadium und/oder Zirkonium, und/oder Chrom und/oder Niob liegt in der Regel im Bereich von 0,01 : 1 bis 0,1 : 1.

Titanzeolithe, insbesondere solche mit einer Kristallstruktur vom MFI-Typ, sowie Möglichkeiten zu ihrer Herstellung sind beispielsweise in der WO 98/55228, WO 98/03394, WO 98/03395, EP-A 0 311 983 oder der EP-A 0 405 978 beschrieben, deren diesbezüglicher Umfang vollumfänglich in den Kontext der vorliegenden Anmeldung einbezogen wird.

Titanzeolithe mit MFI-Struktur sind dafür bekannt, daß sie über ein bestimmtes Muster bei der Bestimmung ihrer Röntgenbeugungsaufnahmen sowie zusätzlich über eine Gerüstschwingungsbande im Infrarotbereich (IR) bei etwa 960 cm^-1 identifiziert werden können und sich damit von Alkalimetalltitanaten oder kristallinen und amorphen TiO₂-Phasen unterscheiden.

Dabei sind im einzelnen Titan-, Germanium-, Tellur-, Vanadium-, Chrom-, Niob-, Zirkoniumhaltige Zeolithe mit Pentasil-Zeolith-Struktur, insbesondere die Typen mit röntgenografischer Zuordnung zur ABW-, ACO-, AEI-, AEL-, AEN-, AET-, AFG-, AFI-, AFN-, AFO-, AFR-, AFS-, AFT-, AFX-, AFY-, AHT-, ANA-, APC-, APD-, AST-, ATN-, ATO-, ALS-, ATT-, ATV-, AWO-, AWW-, BEA-, BIK-, BOG-, BPH-, BRE-, CAN-, CAS-, CFI-, CGF-, CGS-, CHA-, CHI-, CLO-, CON-, CZP-, DAC-, DDR-, DFO-, DFT-, DOH-, DON-, EAB-, EDI-, EMT-, EPI-, ERI-, ESV-, EUO-, FAU-, FER-, GIS-, GME-, GOO-, HEU-, IFR-, ISV-, ITE-, JBW-, KFI-, LAU-, LEV-, LIO-, LOS-, LOV-, LTA-, LTL-, LTN-, MAZ-, MEI-, MEL-, MEP-, MER-, MFI-, MFS-, MON-, MOR-, MSO-, MTF-, MTN-, MTT-, MTW-, MWW-, NAT-, NES-, NON-, OFF-, OSI-, PAR-, PAU-, PHI-, RHO-, RON-, RSN-, RTE-, RTH-, RUT-, SAO-, SAT-, SBE-, SBS-, SBT-, SFF-, SGT-, SOD-, STF-, STI-, STT-, TER-, THO-, TON-, TSC-, VET-, VFI-, VNI-, VSV-, WIE-, WEN-, YUG-, ZON-Struktur sowie zu Mischstrukturen aus zwei oder mehr der vorgenannten Strukturen. Denkbar sind für den Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren weiterhin titanhaltige Zeolithe mit der Struktur des ITQ-4, SSZ-24, TTM-1, UTD-1, CIT-1 oder CIT-5. Als weitere titanhaltige Zeolithe sind solche mit der Struktur des ZSM-48 oder ZSM-12 zu nennen.

Als besonders bevorzugt sind für das erfindungsgemäße Verfahren Ti-Zeolithe mit MFI-, MEL- oder MFI/MEL-Mischstruktur anzusehen. Als weiter bevorzugt sind im einzelnen die Ti-enthaltenden Zeolith-Katalysatoren, die im allgemeinen als "TS-1", "TS-2", "TS-3" bezeichnet werden, sowie Ti-Zeolithe mit einer zu β-Zeolith isomorphen Gerüststruktur zu nennen.

Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren, wie oben be schrieben, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein Titansilikalit der Struk tur TS-1 ist.

Unter dem Begriff "Alken", wie im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, werden sämtliche Verbindungen verstanden, die mindestens eine C-C- Doppelbindung aufweisen.

Als Beispiele für solche organischen Verbindungen mit mindestens einer C-C- Doppelbindung seien folgende Alkene genannt:
Ethen, Propen, 1-Buten, 2-Buten, Isobuten, Butadien, Pentene, Piperylen, Hexene, Hexadiene, Heptene, Octene, Diisobuten, Trimethylpenten, Nonene, Dodecen, Tridecen, Tetra- bis Eicosene, Tri- und Tetrapropen, Polybutadiene, Polyisobutene, Isoprene, Terpene, Geraniol, Linalool, Linalylacetat, Methylencyclopropan, Cyclopenten, Cyclohexen, Norbornen, Cyclohepten, Vinylcyclohexan, Vinyloxiran, Vinylcyclohexen, Styrol, Cycloocten, Cyclooctadien, Vinylnorbornen, Inden, Tetrahydroinden, Methylstyrol, Dicyclopentadien, Divinylbenzol, Cyclododecen, Cyclododecatrien, Stilben, Diphenylbutadien, Vitamin A, Betacarotin, Vinylidenfluorid, Allylhalogenide, Crotylchlorid, Methallylchlorid, Dichlorbuten, Allylalkohol, Methallylallkohol, Butenole, Butendiole, Cyclopentendiole, Pentenole, Octadienole, Tridecenole, ungesättigte Steroide, Ethoxyethen, Isoeugenol, Anethol, ungesättigte Carbonsäuren wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Vinylessigsäure, ungesättigte Fettsäuren, wie z. B. Ölsäure, Linolsäure, Palmitinsäure, natürlich vorkommende Fette und Öle.

Bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren Alkene verwendet, die 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten. Besonders bevorzugt werden Ethen, Propen, und Buten umgesetzt. Insbesondere bevorzugt wird Propen umgesetzt.

Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren, wie oben be schrieben, oder ein integriertes Verfahren, wie oben beschrieben, dadurch ge kennzeichnet, daß das Alken Propen ist.

Der Begriff "Hydroperoxid" umfaßt alle Hydroperoxide einschließlich Wasser stoffperoxid, wobei bezüglich der im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendbaren Hydroperoxid-Lösungen sowie deren Herstellung auf den Stand der Technik Bezug genommen wird. Hierzu Verweisen wir beispielhaft auf die DE 197 23 950.1 und den darin zitierten Stand der Technik.

Zur Herstellung des verwendeten Wasserstoffperoxides kann dabei beispielsweise auf das Anthrachinonverfahren zurückgegriffen werden, nach dem praktisch die ge samte Menge des weltweit produzierten Wasserstoffperoxids hergestellt wird. Dieses Verfahren beruht auf der katalytischen Hydrierung einer Anthrachinon-Verbindung zur entsprechenden Anthrahydrochinon-Verbindung, nachfolgender Umsetzung der selben mit Sauerstoff unter Bildung von Wasserstoffperoxid und anschließender Abtrennung des gebildeten Wasserstoffperoxids durch Extraktion. Der Katalysezyklus wird durch erneute Hydrierung der rückgebildeten Anthrachinon-Verbindung ge schlossen.

Einen Überblick über das Anthrachinonverfahren gibt "Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry" 5. Auflage, Band 13, Seiten 447 bis 456.

Ebenso ist es denkbar, zur Wasserstoffperoxidgewinnung Schwefelsäure durch an odische Oxidation unter gleichzeitiger kathodischer Wasserstoffentwicklung in Per oxodischwefelsäure zu überführen. Die Hydrolyse der Peroxodischwefelsäure führt dann auf dem Weg über Peroxoschwefelsäure zu Wasserstoffperoxid und Schwefel säure, die damit zurückgewonnen wird.

Möglich ist selbstverständlich auch die Darstellung von Wasserstoffperoxid aus den Elementen.

Vor dem Einsatz von Wasserstoffperoxid im erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, beispielsweise eine kommerziell erhältliche Wasserstoffperoxid-Lösung von unerwünschten Ionen zu befreien. Dabei sind unter anderem Methoden denkbar, wie sie beispielsweise in der WO 98/54086, in der DE-A 42 22 109 oder in der WO 92/06918 beschrieben sind. Ebenso kann mindestens ein Salz, das in der Wasserstoffperoxid-Lösung enthalten ist, durch eine Vorrichtung aus der Wasser stoffperoxid-Lösung mittels Ionenaustausch entfert werden, die dadurch gekenn zeichnet ist, daß die Vorrichtung mindestens ein nicht-saures Ionenaustauscher bett mit einer Strömungsquerschnittsfläche F und einer Höhe H aufweist, wobei die Höhe H des Ionenaustauscherbettes kleiner oder gleich 2,5.F^1/2 und insbe sondere kleiner oder gleich 1,5.F^1/2 ist. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können prinzipiell alle nicht-sauren Ionenaustauscherbetten mit Kationenaustau scher und/oder Anionenaustauscher eingesetzt werden. Auch innerhalb eines Io nenaustauscherbettes können Kationen- und Anionenaustauscher als sogenannte Mischbetten verwendet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird nur ein Typ von nicht-saueren Ionenaustauschern ein gesetzt. Weiter bevorzugt ist der Einsatz eines basischen Ionentausches, besonders bevorzugt der eines basischen Anionentauschers und weiter besonders bevorzugt der eines schwach basischen Anionentauschers.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfin dung ein Verfahren zur Regenerierung eines Zeolith-Katalysators, das die folgen den Stufen (1) bis (4) umfaßt:

1. Waschen des Zeolith-Katalysators mit einem Lösungsmittel
2. Trocknen des gewaschenen Zeolith-Katalysators bei einer Tempe ratur von -50 bis 250°C
3. Aufheizen des getrockneten Katalysators
4. Regenerieren des aufgeheizten Katalysators mittels eines Verfah rens gemäß der vorliegenden Erfindung.

Weiter bevorzugt umfaßt dieses bevorzugte Regenerierungsverfahren die weiteren Stufen (5) und/oder (6):

1. Abkühlen des gemäß Stufe (4) erhaltenen regenerierten Katalysa tors
2. Konditionieren des gemäß Stufe (4) oder gemäß Stufe (5) erhalte nen Katalysators.

Diese Stufen werden nunmehr nochmals einzeln detailliert beschrieben. Dabei ist zunächst zu beachten, daß es sich bei dem zu regenerierenden Zeolith-Katalysator in der Regel um einen Katalysator handelt, der bei einer Oxidation eines Alkens durch Umsetzung des Alkens mit einem Hydroperoxid, vorzugsweise einer Um setzung, die kontinuierlich durchgeführt wurde, eingesetzt wird und infolge eines Aktivitätsabfalls nunmehr regeneriert werden muß. Dabei wird, wie oben bereits angedeutet, die erfindungsgemäße Regenerierung vorzugsweise in dem oder den Reaktor(en) durchgeführt, in dem (denen) auch die Umsetzung des Alkens mit einem Hydroperoxids in Gegenwart des zu regenerierenden Katalysators durchge führt wird.

In einer weiteren, ganz besonders bevorzugten Ausführungsform wird dabei der Reaktor im Verbund mit der Aufarbeitung des Wertprodukts sowie der erfin dungsgemäßen Regenerierung betrieben, da diese Fahrweise einen geschlossenen Kreislauf an Lösungsmittel erlaubt.

(1) Waschen des Zeolith-Katalysators mit einem Lösungsmittel

Der erste Schritt dieser Ausführungsform der erfindungsgemäßen Regene rierung beinhaltet zunächst das Waschen des desaktivierten Katalysators mit einem Lösungsmittel. Dafür wird zunächst die Zufuhr der Einsatzstoffe von Hydroperoxid und organischer Verbindung unterbrochen. Als Lösungsmittel können dabei alle Lösungsmittel eingesetzt werden, in denen sich das je weilige Umsetzungsprodukt der Oxidation des Alkans gut löst. Vorzugswei se werden derartige Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasser, einem Alkohol, vorzugsweise Methanol, einem Aldehyd, einer Säure, wie z. B. Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure, einem Nitril, einem Kohlenwasserstoff, einem halogeniertem Kohlenwasserstoff, ver wendet. Bezüglich Details zu derartigen Lösungsmitteln wird Bezug ge nommen auf die WO 98/55228, deren diesbezüglicher Inhalt vollumfänglich in den Kontext der vorliegenden Anmeldung aufgenommen wird.

Bevorzugt werden Lösungsmittel, die schon bei der Umsetzung, also z. B. der Epoxidierung von Olefin unter Verwendung des zu regenerierenden Katalysators als Lösungsmittel fungieren, eingesetzt. Als solches sind bei spielhaft für die Epoxidierung von Olefinen zu nennen: Wasser, Alkohole, wie z. B. Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 2-Methyl-2-propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, Allylalkohol oder Ethylenglycol, oder Ketone, wie z. B. Aceton, 2-Butanon, 2-Methyl-3-butanon, 2-Pentanon, 3-Pentanon, 2- Methyl-4-pentanon oder Cyclohexanon.

Sofern als Lösungsmittel für das Waschen das bereits in der Umsetzung verwendete Lösungsmittel eingesetzt wird, wird dessen Zufuhr weiterge führt und der Katalysator bei einer Temperatur von im allgemeinen 40 bis 200°C, ggf. mit ansteigender Temperatur und unter Druck mit dem Lö sungsmittel gewaschen. Dabei wird das Waschen vorzugsweise solange fortgesetzt, bis der Gehalt an Umsetzungsprodukt im Austrag unter 1% des Anfangswertes sinkt. Sofern ein anderes Lösungsmittel verwendet werden soll, wird nach der Reaktion die Zufuhr von Hydroperoxid, dem Umset zungsprodukt und dem Lösungsmittel der Reaktion unterbrochen und die Zufuhr des Lösungsmittels zum Waschen gestartet. Besonders bevorzugt ist die Verwendung desselben Lösungsmittels für die Reaktion und für das Wa schen des Katalysators.

Bezüglich der Dauer des Waschvorgangs gibt es keinerlei Beschränkungen, wobei längere Waschzeiten und damit eine möglichst weitgehende Entfer nung des Umsetzungsprodukts bzw. der organischen Beläge von Vorteil ist.

(2) Trocknen des gewaschenen Zeolith-Katalysators bei einer Temperatur von - 50 bis 250°C

Nach dem Waschen des Katalysators wird das verwendete Lösungsmittel aus dem Reaktor abgelassen bzw. abgepumpt. Der poröse Katalysator ent hält dann noch erhebliche Mengen an anhaftendem Lösungsmittel, das durch Trocknen mit einem Gasstrom bei Temperaturen von -50 bis 250°C; wobei die verwendete Temperatur in der Nähe des Siedepunktes des Lö sungsmittels bei dem jeweils gewünschten Druck liegt, zum überwiegenden Teil entfernt wird. Dabei liegen die Temperaturen typischerweise im Be reich von ± 50°C ober- oder unterhalb des Siedepunktes.

Zum Trocknen wird im allgemeinen ein Inertgas, wie z. B. Stickstoff, Argon, CO₂, Wasserstoff, Synthesegas, Methan, Ethan oder Erdgas verwendet. Vorzugsweise wird Stickstoff eingesetzt. Das mit Lösungsmittel beladene Gas wird dann entweder entsorgt, beispielsweise durch Verbrennung mit ei ner Fackel, oder an einer geeigneten Stelle, beispielsweise bei der Aufar beitung des Umsetzungsprodukts aus dem Verfahren zur Oxidation eines Alkans, eingespeist und das darin enthaltene Lösungsmittel zurückgewon nen.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Waschen unter Druck bei einer Temperatur oberhalb des Siedepunkts des Lösungsmittels durchge führt und nach Ablassen des Lösungsmittels der Druck soweit abgesenkt, daß bereits vor oder während der Zufuhr von Gas für die Trocknung durch die Latentwärme des Reaktors schon ein Teil des Lösungsmittels verdampft.

Für die Zufuhr von Wärme innerhalb dieses Schritts kann sowohl ein Gas als auch eine Flüssigkeit, zum Beispiel innerhalb des Mantels eines Rohrre aktors, eingesetzt werden. Bevorzugt ist die Verwendung von einer Flüssigkeit für den Temperaturbereich unter 150°C und von einem Gas für den Temperaturbereich oberhalb 150°C.

(3) Aufheizen des getrockneten Katalysators

Nach dem Trocknen wird der zu regenerierende Katalysator aufgeheizt. Dieses Aufheizen kann nach allen dem Fachmann geläufigen Methoden durchgeführt werden, wobei die Aufheizung vorzugsweise in Gegenwart ei nes Inertgasstroms, wie z. B. Stickstoff, Argon, Methan, Ethan oder Erdgas, durchgeführt wird.

In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens befindet sich der Katalysator in den Rohren eines Rohrbündelreaktors. In derartigen Reaktoren wird die Wärme durch den Mantelraum in das System eingetragen. Dabei muß die Heizrate so gewählt werden, daß im Reaktor keine unzulässig hohen mechanischen Spannungen entstehen. Typische Heizraten betragen 0,01°C/min bis 0,2°C/min.

(4) Regenerieren des aufgeheizten Katalysators mittels eines Verfahrens emäß der vorliegenden Erfindung

Anschließend wird die Regenerierung des Katalysators, wie im Rahmen der vorliegenden Anmeldung ausführlich beschrieben, durchgeführt.

(5) Abkühlen des gemäß Stufe (4) erhaltenen regenerierten Katalysators

Nach Beendigung der Regenerierung gemäß Schritt (4) kann der regene rierte Katalysator, vorzugsweise der gesamte Reaktor mit dem sich darin be findlichen regenerierten Katalysator, auf eine Temperatur von vorzugsweise unterhalb 200°C abgekühlt werden.

(6) Konditionieren des gemäß Stufe (4) oder Stufe (5) erhaltenen Katalsators

Nach der erfindungsgemäßen Regenerierung bzw. dem Abkühlen kann der Katalysator noch konditioniert werden, um die Sorptionswärme des Lö sungsmittels bzw. der Edukte vor dem erneuten Einsatz des Katalysators kontrolliert abzuführen. Dazu werden dem am Katalysator vorbeiströmen den Inertgas geringe Mengen eines Lösungsmittels, vorzugsweise des glei chen Lösungsmittels, welches für die Reaktion oder für die Wäsche des Katalysators eingesetzt worden ist, insbesondere ein Alkohol, wie z. B. Methanol, zugemischt und der Lösungsmitteldampf-haltige Inertgasstrom durch das Katalysatorbett geleitet. Der Lösungsmittelgehalt und der Volu menstrom des Konditioniergases werden so gewählt, daß vom Katalysator keine unzulässige Spitzentemperatur auftritt. Bevorzugt soll die Tempera turerhöhung nicht mehr als 100°C über der mittleren Temperatur des Wär meüberträgers, z. B. im Mantelraum eines Rohrreaktors, liegen.

Nach dem Abklingen der Wärmefreisetzung wird die Zufuhr an Konditio niergas mit Lösungsmittel unterbrochen und der Reaktor, vorzugsweise der Festbettreaktor, flüssig gefüllt und wieder in Betrieb genommen.

Bei den optionalen Stufen (5) und (6) des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es wichtig, daß sowohl das Abkühlen nicht zu schnell durchgeführt wird, als auch daß die Konditionierung nicht zu schnell durchgeführt wird, da beide Vorgänge die Schüttung des Katalysators im Reaktor negativ beeinflussen können. Darüber hinaus sollte auch ein zu rascher Temperaturanstieg innerhalb des Katalysators bei der Konditionierung aus den gleichen Gründen vermieden werden.

Vorzugsweise wird der regenerierte Katalysator, wie oben dargelegt, wieder zur Umsetzung des Alkens mit dem Hydroperoxid eingesetzt. Insbesondere läßt sich die erfindungsgemäße Regenerierung bzw. das integrierte Verfahren zur Oxidati on eines Alkens für die Umsetzung von Propylen zu Propylenoxid mittels Was serstoffperoxid, weiter bevorzugt in methanolischer Lösung, anwenden.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist insbesondere folgende Vorteile auf:

- Durch die schonende Reaktionsführung gelingt es, Zeolith-Katalysatoren der art zu regenerieren, daß die Aktivität nach Regenerierung weitgehend erhalten bleibt;
- das erfindungsgemäße Regenerierverfahren kann, bei Verwendung eines Fest bettkatalysators, ohne Ausbau des Katalysators im Reaktor selbst durchgeführt werden;
- die im Rahmen des erfindungsgemäßen Regenerierverfahrens eingesetzten Lösungsmittel können identisch mit den Lösungsmitteln während der Umset zung sein und insgesamt vollständig im Kreis geführt werden.

Die Erfindung soll nunmehr noch anhand einiger erfindungsgemäßer Beispiele näher erläutert werden.

Beispiele Beispiel 1

In einem nach oben offenen Rohr mit einer Länge von 1,25 m und elektrischer Begleitbeheizung wurde ein TS-1 Katalysator (in Form von 1,5 mm Strängen) bis zu einer Betthöhe von 8 m eingefüllt (insgesamt 4480 g Katalysator). Mittels eines kalibrierten Massendurchflußmessers wurden bei Raumtemperatur und bei 400°C verschiedene Massendurchflüsse an Stickstoff durch einen Reaktor gelei tet und der entsprechende Druckverlust über die Betthöhe gemessen. Die Ergeb nisse sind in der unteren Abbildung als Druckverlust vs. massenbezogene Ver weilzeit dargestellt. Es ist daraus ersichtlich, daß für massenbezogene Verweil zeiten unter 2 Stunde der Druckverlust rasch zunimmt, insbesondere bei den höhe ren Temperaturen, die in der Regel für eine Regenerierung notwendig sind.

Beispiel 2

Das vorhergehende Beispiel wurde mit einer Betthöhe von 12 m wiederholt. Ins gesamt enthielt der Reaktor dann 6720 g Katalysator. Die Ergebnisse sind in der unteren Abbildung als Druckverlust vs. massenbezogene Verweilzeit dargestellt. Es ist daraus ersichtlich, daß für massenbezogene Verweilzeiten unter 2 Stunden der Druckverlust rasch zunimmt und wie erwartet sogar stärker als in Beispiel 1.

Beispiel 3

In einem elektrisch beheizten Edelstahlrohr mit einem Innendurchmesser von 25 mm und einer Länge von 200 mm wurden 40 g eines verbrauchten TS-1- Katalysators (ausgebaut nach ca. 600 h Betriebszeit) in Form von Strängen mit 1,5 mm Durchmesser eingefüllt. Dieser ausgebaute Katalysator enthielt nach Trock nung bei 50°C im Stickstoffstrom 1,0 Gew.-% Kohlenstoff. Zur Kontrolle der. Innentemperatur war in der Mitte der Katalysatorschüttung ein Thermoelement angebracht. Durch diese Schüttung wurden 6 NI/h Stickstoff durchgeleitet. Die Heizung wurde dann eingeschaltet und die Temperatur innerhalb von 84 min auf 450°C gesteigert. Nach Erreichen dieser Temperatur wurde langsam Luft zudo siert (von 0 auf maximal 1 NI/h innerhalb von 50 min). Anschließend wurde mit 6 NI/h Stickstoff und 1 NI/h Luft noch 1 Stunde bei 450°C regeneriert. Die massen bezogene Verweilzeit des Regeneriergases, definiert wie in der Beschreibung an gegeben, betrug 5,3 vor und 4,6 Stunden nach dem Anschalten des Luftstroms. Anschließend wurde die Heizung abgestellt und um die Abkühlung zu beschleu nigen der Stickstoffstrom auf 10 NI/h erhöht. Der Temperaturverlauf und die ein gesetzten Mengen an Stickstoff und Luft sind aus der folgenden Abbildung zu entnehmen.

Die maximale beobachtete Temperaturspitze betrug 10°C (bei 157 und 191 min). Nach dem Abkühlen wurde der Katalysator ausgebaut und analysiert. Der Koh lenstoffgehalt betrug < 0,1 Gew.-%. Der regenerierte Katalysator zeigte die gleiche Aktivität und Selektivität in der Propenepoxidation mit Wasserstoffperoxid in Methanol wie der frische Katalysator.

Beispiel 4

In einem elektrisch beheizten Edelstahlrohr mit einem Innendurchmesser von 40 mm und einer Länge von 2100 mm wurden 800 g eines verbrauchten TS-1- Katalysators (ausgebaut nach ca. 1000 h Betriebszeit) in Form von Strängen mit 1,5 mm Durchmesser eingefüllt. Dieser ausgebaute Katalysator enthielt nach Trocknung bei 50°C im Stickstoffstrom 1,2 Gew.-% Kohlenstoff. Zur Kontrolle der Innentemperatur war das Rohr in Abständen von ca. 200 mm mit Thermoele menten bestückt. Durch diese Schüttung wurde ein gasförmiger Strom zusam mengesetzt aus 100 NI/h Stickstoff und 30 NI/h Luft (entspricht 130 NI/h mit 4,6 Vol.-% Sauerstoff in Stickstoff) durchgeleitet. Die massenbezogene Verweilzeit des Regeneriergases, definiert wie in der Beschreibung angegeben, betrug 4,9 Stunden. Der Druckverlust über die Schüttung betrug ca. 20 mbar. Die Heizung wurde anschließend eingeschaltet und die Temperatur innerhalb 2 Stunden auf 400°C gesteigert. Dabei stieg der Druckverlust über die Schüttung auf etwa 40 mbar an. Anschließend wurde die Temperatur noch 8 Stunden bei 400°C gehalten. Die maximale beobachtete Temperatur innerhalb der Schüttung (Hot spot) lag bei lediglich 425°C. Nach dem Abkühlen wurde der Katalysator ausge baut und analysiert. Der Kohlenstoffgehalt betrug < 0,1 Gew.-%. Der regenerierte Katalysator zeigte die gleiche Aktivität und Selektivität in der Propenepoxidation mit Wasserstoffperoxid in Methanol wie ein frischer Katalysator.

Claims

1. Verfahren zur Regenerierung eines Zeolith-Katalysators, das eine thermische Behandlung des Katalysators in Gegenwart eines Gasstroms bei Temperaturen oberhalb von 120°C umfaßt, wobei während der thermischen Behandlung die massenbezogene Verweilzeit des Gasstroms über dem Katalysator mehr als 2 Stunden beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die massenbezogene Verweilzeit 4 bis 6 Stunden beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Zeolith-Katalysator eine Titansilikalit der Struktur TS-1 ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Regenerierung in einem Festbettreaktor durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei der Festbettreaktor ein Rohr- oder Rohrbündelreaktor ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Regeneriergas 0,1 bis 10 Vol.-% Sauerstoff enthält.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, das die folgenden Stufen umfaßt:

1. Waschen des Zeolith-Katalysators mit einem Lösungsmittel
2. Trocknen des gewaschenen Zeolith-Katalysators bei einer Temperatur von -50 bis 250°C
3. Aufheizen des getrockneten Katalysators
4. Regenerieren des aufgeheizten Katalysators mittels eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 7.

8. Verfahren nach Anspruch 7, das weiterhin mindestens eine der folgenden Stufen (5) und (6) umfaßt, die nach der Stufe (4) durchgeführt werden:

1. Abkühlen des gemäß Stufe (4) erhaltenen regenerierten Katalysators
2. Konditionieren des gemäß Stufe (4) oder gemäß Stufe (5) erhaltenen Katalysators.

9. Integriertes Verfahren zur Oxidation eines Alkens, das umfasst Umsetzung des Alkens mit einem Hydroperoxid in Gegenwart eines Zeolith-Katalysators und anschließende Regenerierung des Katalysators mittels eines Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei der regenerierte Katalysator wieder zur Umsetzung des Alkens mit dem Hydroperoxid eingesetzt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, wobei das Alken Propen ist und das Hydroperoxid Wasserstoffperoxid ist.