DE1004191B - Process for the preparation of organic hydroxylamine compounds - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von organischen Hydroxylaminverbindungen Es ist bekannt, daß man Oxime erhält, wenn man primäre Amine, die an dem der Aminogruppe benachbarten Kohlenstoffatom mindestens 1 Wasserstoffatom tragen, mit sulfomonopersauren Salzen behandelt. Ferner ist bekannt, daß primäre Amine bei der Behandlung mitWasserstoffperoxyd meist unbeständig.: Hydroperoxyd-Additionsverbindungen bilden, die bei tiefer Temperatur nicht, bei erhöhter Temperatur und hoher Konzentration des Wasserstoffperoxyds jedoch zu schwer definierbaren Produkten oxydiert werden (vgl. Ind. and Eng. Chemistry, 39 [1947], l536). Weiterhin ist ein Verfahren zur Herstellung von Oximen bekannt, bei dem man primäre Amine, die an dem der Aminogruppe benachbarten Kohlenstoffatom mindestens 1 Wasserstoffatom tragen, mit Wasserstoffperoxyd in Gegenwart von Salzen von Säuren des Wolframs, Molybdäns oder Urans behandelt.Process for the preparation of organic hydroxylamine compounds It is known that oximes are obtained when using primary amines attached to that of the amino group adjacent carbon atom carry at least 1 hydrogen atom, with sulfomonopersacids Salts treated. It is also known that primary amines when treated with hydrogen peroxide mostly unstable .: Hydroperoxide addition compounds form that at low temperature not, but at elevated temperatures and high concentrations of hydrogen peroxide are oxidized to products that are difficult to define (cf.Ind. and Eng. Chemistry, 39 [1947], 1536). Furthermore, a method for the production of oximes is known, in which one primary amines on the carbon atom adjacent to the amino group carry at least 1 hydrogen atom, with hydrogen peroxide in the presence of salts treated with acids of tungsten, molybdenum or uranium.

Es wurde nun gefunden, daß man organische Hydroxylaminverbindungen erhält, wenn man primäre oder sekundäre Amine mit Wasserstoffperoxyd in Gegenwart von Ameisensäureestem oxydiert.It has now been found that one can use organic hydroxylamine compounds obtained when using primary or secondary amines with hydrogen peroxide in the presence oxidized by formic acid esters.

Geeignete Ameisensäureester sind insbesondere die Ester von niedrigen aliphatischen Alkoholen, "vie Ameisensäuremethyl-, -äthyl-, -normal- oder -iso-propylester, ferner Ameisensäure-butyl-, -amyl- oder -hexylester. Grundsätzlich jedoch sind alle übrigen Ameisensäureester ebenfalls brauchbar.Suitable formic acid esters are in particular the esters of low aliphatic alcohols, "vie formic acid methyl, ethyl, normal or iso-propyl ester, also butyl, amyl or hexyl formate. Basically, however, all are other formic acid esters can also be used.

Zweckmäßig verwendet man die als Katalysatoren wirkenden Ameisensäureester in Mengen von etwa 1 bis 40 0 /o des Gewichts des Amins. Kleinere Mengen sind weniger empfehlenswert, da die Oxydation dann zu langsam verläuft, während andererseits bei Verwendung von größeren Mengen die Abführung der entwickelten Reaktionswärme Schwierigkeiten macht und die Oxydationsprodukte sich in den Estern lösen, wodurch ihre Abtrennung erschwert wird.The formic acid esters which act as catalysts are expediently used in amounts from about 1 to 40 percent by weight of the amine. Smaller amounts are less recommended, as the oxidation then proceeds too slowly, while on the other hand if larger quantities are used, the dissipation of the heat of reaction developed Makes difficulties and the oxidation products dissolve in the esters, whereby their separation is made difficult.

Als primäre oder sekundäre Amine sind solche der aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und heterocyclischen Reihe geeignet. Beispielsweise seien besonders erwähnt Methylamin, Dimethylamin, Methyläthylamin, Pyrrolidin, Piperidin, Cyclohexylamin, Methylcyclohexylamin, ferner die araliphatischen Amine, wie Benzylamin und Dibenzylamin.Primary or secondary amines are those of the aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and heterocyclic series. For example, be special mentions methylamine, dimethylamine, methylethylamine, pyrrolidine, piperidine, cyclohexylamine, Methylcyclohexylamine, also the araliphatic amines such as benzylamine and dibenzylamine.

Die Umsetzung erfolgt im allgemeinen in wäßriger Lösung, wobei es bisweilen vorteilhaft ist, Lösungsvermittler, wie Alkohole, zuzusetzen. Man kann jedoch auch mit anderen Lösungsmitteln oder ohne solche arbeiten. Die günstigsten Umsetzungstemperaturen liegen bei etwa 0 bis 60', doch sind zuweilen auch tiefere oder höhere Temperaturen anwendbar.The reaction is generally carried out in aqueous solution, with it It is sometimes advantageous to add solubilizers such as alcohols. One can however, you can also work with other solvents or without them. The cheapest Reaction temperatures are from about 0 to 60 ', but are sometimes also lower or higher temperatures can be used.

Die Umsetzung verläuft unter Wärmeentwicklung und kann z. B. in der Weise durchgeführt werden, daß man in eine Lösung des Amins und des Ameisensäureesters das Wasserstoffperoxyd, zweckmäßig nicht zu verdünnt, vorteilhaft in Form einer etwa 300,/oigen wäßrigen Lösung, einträgt und die frei werdende Wärme durch Kühlen abführt. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, je Mol Amin nicht mehr als 1 Mol Wasserstoffperoxyd, vorteilhaft etwas weniger, zu verwenden, da sonst die Oxydation über die Oxydationsstufe des Hydroxylamins hinausgeht und dieses unter Braunfärbung der Umsetzungslösung teilweise zerstört wird. Man kann jedoch auch die an der Reaktion beteiligten Substanzen in jeder anderen beliebigen Weise zusammenbringen, z. B. kann man so verfahren, daß man das Amin vorlegt und Wasserstoffperoxyd und Ameisensäureester zufließen läßt.The implementation takes place with heat generation and can, for. B. in the Way to be carried out that one in a solution of the amine and the formic acid ester the hydrogen peroxide, expediently not too diluted, advantageously in the form of a about 300% aqueous solution enters and the heat released by cooling leads away. It has been found to be expedient not to use more than 1 mole of hydrogen peroxide per mole of amine, It is advantageous to use a little less, otherwise the oxidation via the oxidation stage of the hydroxylamine goes out and this with brown coloration of the reaction solution is partially destroyed. However, one can also use the substances involved in the reaction bring together in any other arbitrary manner, e.g. B. one can proceed like this, that the amine is initially charged and hydrogen peroxide and formic acid ester flow in leaves.

Aus dem Umsetzungsgemisch können die Oxydationsprodukte des Amins in üblicher Weise, z. B. als Salze oder durch Destillation, leicht abgetrennt werden.The oxidation products of the amine can be obtained from the reaction mixture in the usual way, e.g. B. as salts or by distillation, are easily separated.

Die erhaltenen organischen Hydroxylaminverbindungen sind wertvolle Zwischenprodukte, z. B. für die Herstellung von Kunststoffen.The organic hydroxylamine compounds obtained are valuable Intermediates, e.g. B. for the production of plastics.

Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.The parts given in the examples are parts by weight.

Beispiel 1 Unter Rühren gibt man bei 55 bis 60' zu160Teilen Diäthylamin 230 Teile 30°/Qiges Wasserstoffperoxyd und 60 Teile Ameisensäureäthylester gleichzeitig, aber aus getrennten Leitungen, zu. Die Reaktionswärme führt man durch starkes Kühlen ab, so daß die Umsetzung lebhaft und glatt verläuft. Aus dem Umsetzungsgemisch erhält man nach dem Aufarbeiten unter Zugabe von Salzsäure 240 Teile N, N-Diäthyl-hydroxylamin als Hydrochlorid, aus dem man 140 Teile der freien Base in bekannter Weise erhält.Example 1 With stirring, diethylamine is added at 55 to 60 'to 160 parts 230 parts of 30 ° / Qiges hydrogen peroxide and 60 parts of ethyl formate at the same time, but from separate lines, too. The heat of reaction is carried out by strong cooling so that the implementation is lively and smooth. Obtained from the reaction mixture after working up, with the addition of hydrochloric acid, 240 parts of N, N-diethyl-hydroxylamine as the hydrochloride, from which 140 parts of the free base are obtained in a known manner.

Das Hydrochlorid kristallisiert in Nadeln, die zerfiießlich sind und bei 64' schmelzen. Die freie Base siedet bei einem Druck von 10 mm Hg-Säule bei 40'.The hydrochloride crystallizes in needles, which are liquid and melting at 64 '. The free base boils at a pressure of 10 mm Hg column 40 '.

Beispiel 2 Man läßt aus zwei getrennten Leitungen unter Rühren und Kühlen 225 Teile 30°/aiges Wasserstoffperoxyd und 60 Teile Ameisensäuremethylester bei 40 bis 50° in 170 Teile Piperidin einfließen. Nach beendeter Reaktion trennt man das gebildete Hydroxylamin des Piperidins (Cyclopentamethylenhydroxylamin) durch Ausäthern aus der angesäuerten Lösung ab. Nach Abdestillieren des Äthers, Trocknen und fraktioniertem Destillieren erhält man 157 Teile der reinen Verbindung.Example 2 One leaves two separate lines with stirring and Cool 225 parts of 30 ° / aiges hydrogen peroxide and 60 parts of methyl formate flow into 170 parts of piperidine at 40 to 50 °. When the reaction has ended, separates the formed hydroxylamine of piperidine (cyclopentamethylene hydroxylamine) through Ether out of the acidified solution. After distilling off the ether, drying and fractional distillation, 157 parts of the pure compound are obtained.

Das Cyclopentamethylenhydroxylamin schmilzt bei 39° und hat einen Siedepunkt Kp4 . 65°.The cyclopentamethylene hydroxylamine melts at 39 ° and has a Boiling point Kp4. 65 °.

Beispiel 3 Man läßt zu einer Mischung von 60 Teilen Ameisensäureäthylester und 142 Teilen Pyrrolidin 225 Teile 30%iges Wasserstoffperoxyd einfließen und hält die Temperatur durch Rühren und Kühlen auf 40 bis 50°. Nach beendeter Reaktion trennt man das gebildete Hydroxylamin des Pyrrolidins (Cyclotetrasnethylenhydroxylamin) durch Ausäthern aus der angesäuerten Lösung ab. Nach Abdestillieren des Äthers, Trocknen und fraktioniertem Destillieren erhält man 131 Teile der reinen Verbindung. Kp, . 520.Example 3 A mixture of 60 parts of ethyl formate is added and 142 parts of pyrrolidine and 225 parts of 30% hydrogen peroxide flow in and hold the temperature by stirring and cooling to 40 to 50 °. When the reaction has ended, separates one the formed hydroxylamine of pyrrolidine (Cyclotetrasnethylenhydroxylamin) by etherification from the acidified solution. After distilling off the ether, Drying and fractional distillation give 131 parts of the pure compound. Kp,. 520.

Claims (1)

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von organischen Hydroxylaminverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man primäre oder sekundäre Amine der aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und heterocyclischen Reihe mit Wasserstoffperoxyd in Gegenwart von Ameisensäureestern oxydiert.PATENT CLAIM: Process for the production of organic hydroxylamine compounds, characterized in that primary or secondary amines of the aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and heterocyclic series with hydrogen peroxide oxidized in the presence of formic acid esters.