DE10041676A1

DE10041676A1 - Production of alkylamines, useful for the production of surfactants, comprises hydroamination of an olefin with ammonia, a primary and/or secondary amine and transalkylation of the resulting products

Info

Publication number: DE10041676A1
Application number: DE2000141676
Authority: DE
Inventors: Frank Funke; Ulrich Steinbrenner; Matthias Frauenkron; Ralf Boehling; Johann-Peter Melder; Thomas Heidemann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2000-08-24
Filing date: 2000-08-24
Publication date: 2002-03-07

Abstract

A process for the production of alkylamines comprises, in a first step the reaction of an olefin with ammonia, a primary and/or secondary amine under hydroamination conditions and, in a second step, reaction of the resulting hydroaminated products under transalkylation conditions.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkylaminen.The present invention relates to a method for manufacturing of alkyl amines.

Alkylamine dienen als Ausgangsstoffe für die Herstellung von Ten siden, Textil- und Flotationshilfsmitteln, Bakteriziden, Korro sions- und Schauminhibitoren, Additiven für Pharmazeutika sowie als Antioxidantien für Fette und Öle.Alkylamines serve as starting materials for the production of ten siden, textile and flotation aids, bactericides, corro sion and foam inhibitors, additives for pharmaceuticals and as antioxidants for fats and oils.

Alkylamine können durch die Hydrierung von entsprechenden Nitri len oder Nitroverbindungen, durch die reduktive Aminierung von entsprechenden Aldehyden und Ketonen und durch die Aminierung von entsprechenden Alkoholen hergestellt werden.Alkylamines can be obtained by the hydrogenation of corresponding nitrites len or nitro compounds, through the reductive amination of corresponding aldehydes and ketones and by the amination of corresponding alcohols are produced.

Die niederen Alkylamine (C₁- bis C₁₀-Alkylamine), wie die Ethyl amine, Butylamine und Isopropylamine, werden technisch ins besondere durch die Aminierung des korrespondierenden Alkohols oder der korrespondierenden Carbonylverbindung an Metallkataly satoren, die z. B. geträgert sind, unter hydrierenden Bedingungen hergestellt (siehe z. B.: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A 2, 5^th Ed., Seite 4).The lower alkylamines (C ₁ - to C ₁₀ alkylamines), such as the ethyl amines, butylamines and isopropylamines, are technically catalysts in particular by the amination of the corresponding alcohol or the corresponding carbonyl compound on metal catalysts, which, for. B. are supported, under hydrogenating conditions (see, eg. B .: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A2, 5 ^th Ed., Page 4).

Alternativ können Alkylamine auch an sauren Phosphatkatalysatoren aus entsprechenden Alkoholen hergestellt werden (siehe z. B. US-A-4,582,904 (Air Products)).Alternatively, alkylamines can also be used on acidic phosphate catalysts be made from appropriate alcohols (see e.g. US-A-4,582,904 (Air Products)).

Eine weitere Alternative zur Herstellung von Alkylaminen besteht in der Addition von NH₃ oder Aminen an Olefine in Gegenwart von sauren Katalysatoren, wie z. B. Zeolithen (siehe z. B. EP-A-132 736), in Gegenwart von basischen Katalysatoren, wie z. B. Metall amiden, insbesondere Alkali- und Erdalkalimetallamiden, (siehe z. B. B. W. Howk et. al., J. Am. Chem. Soc. 76, Seite 1899ff (1954); R. Stroh et al., Angew. Chem. 69, 124ff (1957)), Amiden der IV. Nebengruppe (siehe z. B. D. Steinborn et al. (Z. Chem. 29 (1989), Seite 333ff) oder Alkalialkoholaten, oder in Gegenwart von Übergangsmetallkomplexverbindungen (siehe z. B. US-A-3,758,586).Another alternative to the production of alkylamines is the addition of NH ₃ or amines to olefins in the presence of acidic catalysts, such as. B. zeolites (see, for example, EP-A-132 736), in the presence of basic catalysts, such as. B. metal amides, especially alkali and alkaline earth metal amides, (see, for example, BBW Howk et. Al., J. Am. Chem. Soc. 76, page 1899ff (1954); R. Stroh et al., Angew. Chem. 69 , 124ff (1957)), amides of subgroup IV (see, for example, BD Steinborn et al. (Z. Chem. 29 (1989), page 333ff) or alkali metal alcoholates, or in the presence of transition metal complex compounds (see, for example, US Pat. No. 3,758,586).

Diese Alternative wird technisch aber bisher kaum genutzt.This alternative has hardly been used technically.

Die oben angeführten Verfahren zur Herstellung von Alkylaminen weisen folgende Nachteile auf: The above-mentioned processes for the production of alkylamines have the following disadvantages:

Der Einsatz von Alkoholen (z. B. Ethanol), Aldehyden, Ketonen und Nitrilen als Ausgangsstoffe (Edukte) für die Herstellung von Alkylaminen ist bezogen auf deren Preise wesentlich unwirtschaft licher als der Einsatz von entsprechenden Olefinen (z. B. Ethen).The use of alcohols (e.g. ethanol), aldehydes, ketones and Nitriles as starting materials (educts) for the production of Based on their prices, alkylamines are essentially uneconomical licher than the use of corresponding olefins (e.g. ethene).

Der Einsatz von Olefinen als Ausgangsstoff für die Alkylaminher stellung ist demnach wünschenswert, jedoch bisher mit folgenden Nachteilen behaftet (vgl. z. B.: M. Beller et al., Chem. Rev. 98, 675f (1998) 675; R. Taube, "Reaction with Nitrogen Compounds" in B. Cornils und W. A. Hermann: "Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds", VCH Weinheim, 1996, Seiten 507 bis 520, uncl E. Haak et al., Chemie in unserer Zeit (1999), 297 bis 303, insbesondere die Zusammenfassung auf S. 302):
The use of olefins as a starting material for the alkylamine preparation is therefore desirable, but has hitherto had the following disadvantages (see, for example: M. Beller et al., Chem. Rev. 98, 675f (1998) 675; R. Taube , "Reaction with Nitrogen Compounds" in B. Cornils and WA Hermann: "Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds", VCH Weinheim, 1996, pages 507 to 520, uncl E. Haak et al., Chemistry in our time (1999), 297 to 303, especially the summary on p. 302):

a) Die basisch heterogen katalysierte Addition von Aminen an Olefine an Metalloxiden gelingt nach Kakuno et al. (J. Catal. 85 (1984), Seite 509ff) mit primären und sekundären Alkylaminen und konjugierten Dienen wie Butadien oder Isopren; der allgemeine Einsatz von NH₃ oder Monoolefinen ist nicht beschrieben.a) The base heterogeneously catalyzed addition of amines to olefins on metal oxides succeeds according to Kakuno et al. (J. Catal. 85 (1984), page 509ff) with primary and secondary alkylamines and conjugated dienes such as butadiene or isoprene; the general use of NH ₃ or monoolefins is not described.
b) Die schwach basisch katalysierte Addition von Aminen an Olefine mit Alkalialkoholat als Katalysator ist nach Beller et al. (Angew. Chem. 110 (1998), Seite 3571ff) erfolgreich im Falle von aromatisch konjugierten Aminen und Styrol als Olefinkompo nente. Im Falle von NH₃ bzw. Monoolefin als Edukt sind die Katalysatoren inaktiv.b) The weakly basic-catalyzed addition of amines to olefins with alkali alcoholate as a catalyst is according to Beller et al. (Angew. Chem. 110 (1998), page 3571ff) successfully in the case of aromatically conjugated amines and styrene as an olefin component. In the case of NH ₃ or monoolefin as starting material, the catalysts are inactive.
c) Bei der NaNH₂- oder KNH₂-katalysierten Addition von NH₃ an Olefine, wie sie z. B. in B. W. Howk et al., J. Am. Chem. Soc. 76 (1954), 1899-1902 und R. D. Closson et al., US-A-2,750,417 be schrieben ist, sind die Raum-Zeit-Ausbeuten an gewünschten Alkyl aminen selbst bei hohen Temperaturen und Olefindrucken aufgrund der geringen Aktivität und Löslichkeit des Metallamids sehr klein.c) In the NaNH ₂ - or KNH ₂ -catalyzed addition of NH ₃ to olefins, as z. B. BW Howk et al., J. Am. Chem. Soc. 76 (1954), 1899-1902 and RD Closson et al., US-A-2,750,417, the space-time yields of desired alkyl amines are very high even at high temperatures and olefin pressures due to the low activity and solubility of the metal amide small.
d) G. P. Pez (US-A-4,336,162 und US-A-4,302,603) beschreibt einen Lösungsansatz für dieses Problem durch den Wechsel zu den Rb- und C₅-Amiden oder die Verwendung eines Eutektikums von NaNH₂ und KNH₂. Im ersten Fall verbietet sich die technische Realisierung wegen des extrem hohen Katalysatorpreises, im zweiten Fall sind die Raum-Zeit-Ausbeuten an gewünschten Alkylaminen immer noch zu klein.d) GP Pez (US-A-4,336,162 and US-A-4,302,603) describes a solution to this problem by switching to the Rb and C ₅ amides or using a eutectic of NaNH ₂ and KNH ₂ . In the first case, the technical implementation is forbidden because of the extremely high catalyst price, in the second case the space-time yields of the desired alkylamines are still too small.
e) Alkalimetallmonoalkylamide oder Alkalimetalldialkylamide sind als starke Basen zwar für die Addition von Olefinen, wie z. B. Ethylen, an Amine mit ausreichenden Raum-Zeit-Ausbeuten einsetz bar, in Gegenwart von NH₃ findet jedoch sofortige Protolyse des entsprechenden Alkalimetallalkylamids zu MNH₂ (M = Alkalimetall) statt. Dieses besitzt wiederum die bereits oben ausgeführten Nachteile.
Die Alkalimetallalkylamid-katalysierte Addition von Aminen an Olefine in Abwesenheit von NH₃ besitzt aber wiederum den Nachteil, dass statt dem preiswerten NH₃ teurere Amine als Edukte eingesetzt werden müssen.e) Alkali metal monoalkylamides or alkali metal dialkylamides are strong bases for the addition of olefins, such as. As ethylene, can be used on amines with sufficient space-time yields, but in the presence of NH ₃ immediate protolysis of the corresponding alkali metal alkyl amide to MNH ₂ (M = alkali metal) takes place. This in turn has the disadvantages already mentioned above.
The alkali metal alkylamide-catalyzed addition of amines to olefins in the absence of NH ₃ has the disadvantage, however, that instead of the inexpensive NH _3, more expensive amines have to be used as starting materials.
f) An sauren Katalysatoren, wie z. B. Zeolithen, gelingt die Addi tion von NH₃ an Olefine, wobei Ammoniak in der Regel in hohem Überschuss bezogen auf das Olefin eingesetzt wird, nicht in jedem Fall mit: so guten Selektivitäten und Ausbeuten für ein bestimmtes Alkylamin wie z. B. im Fall von Isobuten (siehe z. B. DE-A-36 34 247).
So fanden z. B. M. Deeba et al. in Zeolites 10 (1990), Seite 794ff, und in Chem. Ind. 40 (1990), Seite 241ff, bei der Um setzung von Ethylen und NH₃ an Zeolithen und Gardner et al. in EP-A-200 923 bei der Umsetzung von Ethylen und NH₃ in Gegenwart von NH₄I hauptsächlich Mono- neben geringen Mengen an Di- und sehr geringen Mengen an Triethylamin.
Ein Ausweg wäre die Hydroaminierung von Olefinen mit NH₃ im Unter schuss, doch hier erreicht man bezogen auf das Olefin in der Regel schlechte Selektivitäten und erzeugt eine rasche Des aktivierung des Katalysators.
Die Hydroaminierung von Olefinen mit sekundären Aminen in Gegen wart saurer Katalysatoren verläuft wiederum im allgemeinen in schlechteren Ausbeuten und mit schlechteren Selektivitäten als die entsprechende Hydroaminierung mit Ammoniak oder primären Ami nen.f) Acidic catalysts, such as. B. zeolites, the addition of NH ₃ to olefins succeeds, with ammonia generally being used in a large excess based on the olefin, but not in any case with: selectivities and yields so good for a particular alkylamine such as, for. B. in the case of isobutene (see e.g. DE-A-36 34 247).
So found BM Deeba et al. in Zeolites 10 (1990), page 794ff, and in Chem. Ind. 40 (1990), page 241ff, in the implementation of ethylene and NH ₃ on zeolites and Gardner et al. in EP-A-200 923 in the reaction of ethylene and NH ₃ in the presence of NH ₄ I mainly mono- in addition to small amounts of di- and very small amounts of triethylamine.
One way out would be the hydroamination of olefins with NH ₃ in a deficit, but here one usually achieves poor selectivities with respect to the olefin and produces a rapid deactivation of the catalyst.
The hydroamination of olefins with secondary amines in the presence of acidic catalysts in turn proceeds generally in poorer yields and with poorer selectivities than the corresponding hydroamination with ammonia or primary amines.
g) Die Übergangsmetallkomplex-katalysierte Hydroaminierung von Olefinen gelingt im allgemeinen nur mit sekundären Alkylaminen in guten Ausbeuten (z. B.: Brunet, Gazzetta Chimica Italiana, 127, 1997, Seiten 111 bis 118, Seite 112, linke Spalte).g) The transition metal complex-catalyzed hydroamination of Olefins are generally only possible with secondary alkylamines in good yields (e.g. Brunet, Gazzetta Chimica Italiana, 127, 1997, pages 111 to 118, page 112, left column).

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, unter Über windung der Nachteile des Stands der Technik ein alternatives, wirtschaftliches und flexibles Verfahren zur Herstellung von Alkylaminen aufzufinden, das es ermöglicht, ein gewünschtes Alkylamin oder mehrere gewünschte Alkylamine mit hoher Raum-Zeit- Ausbeute und Selektivität herzustellen. The present invention was based on the task under overcoming the disadvantages of the prior art an alternative economical and flexible process for the production of Find alkylamines that make it possible to find a desired one Alkyl amine or several desired alkyl amines with high space-time To produce yield and selectivity.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von Alkylaminen ge funden, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man in einer er sten Verfahrensstufe ein Olefin mit Ammoniak, einem primären Amin und/oder einem sekundären Amin unter hydroaminierenden Bedingun gen umsetzt und anschließend das oder die erhaltenen Hydroami nierungsprodukt/e in einer zweiten Verfahrensstufe unter umalky lierenden Bedingungen umsetzt.Accordingly, a process for the preparation of alkyl amines has been achieved find, which is characterized in that one in a he Most process step is an olefin with ammonia, a primary amine and / or a secondary amine under hydroaminating conditions gene implemented and then the Hydroami or received nation product / s in a second process stage under umalky conditions.

In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens werden in der Bilanz von den Einsatzstoffen Olefin und Ammoniak, primäres Amin und/oder sekundäres Amin nur Ammoniak und Olefin verbraucht, in dem entsprechende Rückführströme an aus der ersten und/oder zwei ten Verfahrensstufe erhaltenen Aminen in den Zulauf der ersten und/oder zweiten Verfahrensstufe eingestellt werden.In a preferred embodiment of the method in the Balance of the feedstocks olefin and ammonia, primary amine and / or secondary amine consumes only ammonia and olefin, in the corresponding return streams from the first and / or two th process stage obtained amines in the feed of the first and / or second process stage can be set.

Im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbare Olefine oder Mischungen hiervon sind im allgemeinen Olefine der Formel
Olefins or mixtures thereof which can be used in the process according to the invention are generally olefins of the formula

in der
R¹, R², R³, R⁴ Wasserstoff (H), C₁- bis C₂₀-Alkyl, C₂- bis C₂₀-Alkenyl, C₃- bis C₂₀-Cycloalkyl, C₅- bis C₈-Cycloalkenyl, C₆- bis C₂₀-Alkylcycloalkyl, C₆- bis C₂₀-Cycloalkyl-alkyl, Aryl, C₇- bis C₂₀-Alkylaryl und C₇- bis C₂₀-Aralkyl bedeuten und
R¹ und R³ zusätzlich gemeinsam eine C₂- bis C₁₂-Alkylenkette be deuten kann.in the
R ¹ , R ² , R ³ , R ^{4 are} hydrogen (H), C ₁ to C ₂₀ alkyl, C ₂ to C ₂₀ alkenyl, C ₃ to C ₂₀ cycloalkyl, C ₅ to C ₈ Cycloalkenyl, C ₆ - to C ₂₀ -alkylcycloalkyl, C ₆ - to C ₂₀ -cycloalkyl-alkyl, aryl, C ₇ - to C ₂₀ -alkylaryl and C ₇ - to C ₂₀ -aralkyl mean and
R ¹ and R ³ together can also mean a C ₂ - to C ₁₂ -alkylene chain.

Beispiele für solche Olefine sind Ethen, Propen, 1-Buten, 2-Bu ten, Isobuten, 1-Penten, 2-Penten, 1-Hexen, 2-Hexen, 3-Hexen, 1-Octen, Isoocten, 1-Decen, Styrol, Stilben, Cyclopenten, Cyclo hexen, Allen, 1,3-Butadien, Isopren und 4-Vinyl-1-cyclohexen.Examples of such olefins are ethene, propene, 1-butene, 2-Bu ten, isobutene, 1-pentene, 2-pentene, 1-hexene, 2-hexene, 3-hexene, 1-octene, isooctene, 1-decene, styrene, stilbene, cyclopentene, cyclo hexene, allen, 1,3-butadiene, isoprene and 4-vinyl-1-cyclohexene.

Im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbare primäre und sekundäre Amine oder Mischungen hiervon sind im allgemeinen Amine der For mel
Primary and secondary amines or mixtures thereof which can be used in the process according to the invention are generally amines of the formula mel

in der
R⁵ Wasserstoff (H), C₁- bis C₂₀-Alkyl, C₂- bis C₂₀-Alkenyl, C₃- bis C₂₀-Cycloalkyl, Alkoxyalkyl, Aminoalkyl, Monoalkylaminoalkyl, Dialkylaminoalkyl, Aralkyl
und R⁶ C₁- bis C₂₀-Alkyl, C₂- bis C₂₀-Alkenyl, C₃- bis C₂₀-Cyclo alkyl, Alkoxyalkyl, Aminoalkyl, Monoalkylaminoalkyl, Dialkyl aminoalkyl, Aralkyl bedeuten und
R⁵ und R⁶ gemeinsam eine gesättigte oder ungesättigte C₃- bis C₉-Alkylenkette, die durch ein O-, S- oder N-Heteroatom unter brochen sein kann, insbesondere gemeinsam eine -(CH₂)_j-X-(CH₂)_k- Gruppe, mit j und k = 1 bis 4 und X = CH₂, CHR⁷, Sauerstoff (O), Schwefel (S) oder NR⁷, mit R⁷ = H oder C₁- bis C₄-Alkyl, bedeuten kann.in the
R ^{5 is} hydrogen (H), C ₁ to C ₂₀ alkyl, C ₂ to C ₂₀ alkenyl, C ₃ to C ₂₀ cycloalkyl, alkoxyalkyl, aminoalkyl, monoalkylaminoalkyl, dialkylaminoalkyl, aralkyl
and R ^{6 is} C ₁ to C ₂₀ alkyl, C ₂ to C ₂₀ alkenyl, C ₃ to C ₂₀ cycloalkyl, alkoxyalkyl, aminoalkyl, monoalkylaminoalkyl, dialkylaminoalkyl, aralkyl and
R ⁵ and R ⁶ together form a saturated or unsaturated C ₃ - to C ₉ -alkylene chain which may be interrupted by an O, S or N heteroatom, in particular together a - (CH ₂ ) _j -X- (CH ₂ ) _k group, with j and k = 1 to 4 and X = CH ₂ , CHR ⁷ , oxygen (O), sulfur (S) or NR ⁷ , with R ⁷ = H or C ₁ - to C ₄ -alkyl , can mean.

Beispiele für solche primären Amine sind Methylamin, Ethylamin, n-Propylamin, iso-Propylamin, n-Butylamin, iso-Butylamin, tert.- Butylamin, n-Pentylamin, Cyclopentylamin, iso-Pentylamin, n- Hexylamin, Cyclohexylamin, n-Octylamin, n-Decylamin, 1-Phenyl ethylamin, 2-Phenylethylamin, Allylamin, 2-Dimethylaminoethylamin und 2-Methoxyethylamin.Examples of such primary amines are methylamine, ethylamine, n-propylamine, iso-propylamine, n-butylamine, iso-butylamine, tert.- Butylamine, n-pentylamine, cyclopentylamine, isopentylamine, n- Hexylamine, cyclohexylamine, n-octylamine, n-decylamine, 1-phenyl ethylamine, 2-phenylethylamine, allylamine, 2-dimethylaminoethylamine and 2-methoxyethylamine.

Beispiele für sekundäre Amine gemäß Formel II sind Dimethylamin, Diethylamin, Di-n-propylamin, Diisopropylamin, Di-n-butylamin, Pyrrolidin, Piperidin, Hexamethylenamin, Piperazin und Morpholin.Examples of secondary amines according to formula II are dimethylamine, Diethylamine, di-n-propylamine, diisopropylamine, di-n-butylamine, Pyrrolidine, piperidine, hexamethyleneamine, piperazine and morpholine.

Bei den durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Alkyl aminen oder Mischungen davon handelt es sich im allgemeinen um Alkylamine der Formeln
The alkyl amines or mixtures thereof produced by the process according to the invention are generally alkyl amines of the formulas

wobei R¹ bis R⁶ die oben genannten Bedeutungen besitzen.wherein R ¹ to R ^{6 have} the meanings given above.

Zur besseren Übersichtlichkeit des obigen Schemas wurden Regio isomere von V, VII und VIII (analog zu den in den noch folgenden Reaktionsschemata dargestellten Regioisomeren Va und Vb) nicht dargestellt, sind jedoch mit umfasst.For better clarity of the above scheme, Regio isomers of V, VII and VIII (analogous to those in the following Regioisomers Va and Vb) are not shown in the reaction schemes shown, but are included.

Falls man die Umalkylierung in der zweiten Verfahrensstufe an einem hydrier- oder dehydrieraktiven Katalysator in Gegenwart von H₂ durchführt, werden eventuelle ungesättigte Reste R¹ bis R⁶ ge gebenenfalls im gleichen Verfahrensschritt in die entsprechenden gesättigten Reste überführt.If the transalkylation is carried out in the second process stage on a hydrogenation- or dehydrogenation-active catalyst in the presence of H ₂ , any unsaturated radicals R ¹ to R ^{6 are} optionally converted into the corresponding saturated radicals in the same process step.

Beispiele für solche verfahrensgemäß hergestellte Alkylamine sind Monoethylamin, Diethylamin, Triethylamin, n-Propylamin, Di-n-pro pylamin, Tri-n-propylamin, iso-Propylamin, Diisopropylamin, n-Bu tylamin, Di-n-butylamin, Tri-n-butylamin, iso-Butylamin, tert.- Butylamin, n-Pentylamin, iso-Pentylamin, Cyclopentylamin, n- Hexylamin, Cyclohexylamin, n-Octylamin, n-Decylamin, 2-Phenyl ethylamin, N-Ethyl-pyrrolidin, N-Ethyl-piperidin, N-Ethyl-hexame thylenamin, N-Ethyl-piperazin und N-Ethyl-morpholin.Examples of such alkylamines produced according to the process are Monoethylamine, diethylamine, triethylamine, n-propylamine, di-n-pro pylamine, tri-n-propylamine, iso-propylamine, diisopropylamine, n-Bu tylamine, di-n-butylamine, tri-n-butylamine, iso-butylamine, tert.- Butylamine, n-pentylamine, isopentylamine, cyclopentylamine, n- Hexylamine, cyclohexylamine, n-octylamine, n-decylamine, 2-phenyl ethylamine, N-ethyl-pyrrolidine, N-ethyl-piperidine, N-ethyl-hexame thylenamine, N-ethyl-piperazine and N-ethyl-morpholine.

Das Verfahren lässt sich wie folgt ausführen:The procedure can be carried out as follows:

Erste VerfahrensstufeFirst stage of the process

In der ersten Verfahrensstufe wird ein Olefin, insbesondere ein Olefin der Formel I, mit Ammoniak, einem primären Amin und/oder einem sekundären Amin, insbesondere Ammoniak, einem primären Amin und/oder sekundärem Amin der Formeln II, unter hydroaminierenden Bedingungen umgesetzt.In the first stage of the process, an olefin, especially a Olefin of formula I, with ammonia, a primary amine and / or a secondary amine, especially ammonia, a primary amine and / or secondary amine of the formula II, among hydroaminating Conditions implemented.

Vorteilhafterweise können dem Zulauf für die erste Verfahrens stufe auch Ammoniak und/oder Amine aus dem Reaktionsaustrag die ser ersten Verfahrensstufe und/oder aus der zweiten Verfahrens stufe zu(rück)geführt werden.Advantageously, the inlet for the first method also stage ammonia and / or amines from the reaction discharge ser first process stage and / or from the second process level to be (re) led.

a)a)

Insbesondere wird in der ersten Verfahrensstufe ein Olefin, ins besondere ein Olefin der Formel I, mit einem primären Amin und/ oder einem sekundären Amin, insbesondere einem primären Amin und/ oder sekundärem Amin der Formeln II, ganz besonders einem sekun därem Amin der Formel II, in Gegenwart eines Metallmonoalkylamids oder Metalldialkylamids oder Mischungen hiervon als Katalysator unter hydroaminierenden Bedingungen umgesetzt.In particular, an olefin, in in particular an olefin of the formula I, with a primary amine and / or a secondary amine, especially a primary amine and / or secondary amine of the formulas II, very particularly one second där amine of formula II, in the presence of a metal monoalkylamide or metal dialkyl amide or mixtures thereof as a catalyst implemented under hydroaminating conditions.

Die Umsetzung erfolgt im allgemeinen gemäß dem folgenden Reakti- onsschema.The reaction is generally carried out according to the following reaction onsschema.

Reaktionsschema 1 Reaction scheme 1

Vereinfachend für obiges Schema wurde angenommen, dass im Falle von ungesättigten Resten R¹ bis R⁴ in I die resultierende olefinische Doppelbindung weder in α- noch in β-Position zum Stickstoff in III, IV oder V zu liegen kommt. In Wirklichkeit kann jedoch unter den basischen Bedingungen in der ersten Verfahrensstufe durchaus Doppelbindungsisomerisierung auftreten. Ganz besonders bevorzugte Olefine I sind Ethen (R¹, R², R³ und R⁴ = H), 1,3-Butadien (R¹, R³ und R⁴ = H und R² = CH=CH₂) und Propen (R¹, R², R³ = H und R⁴ = CH₃).To simplify the above scheme, it was assumed that in the case of unsaturated radicals R ¹ to R ⁴ in I, the resulting olefinic double bond does not lie in either the α or β position relative to the nitrogen in III, IV or V. In reality, however, double bond isomerization can occur in the first stage of the process under the basic conditions. Very particularly preferred olefins I are ethene (R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ = H), 1,3-butadiene (R ¹ , R ³ and R ⁴ = H and R ² = CH = CH ₂ ) and propene (R ¹ , R ² , R ³ = H and R ⁴ = CH ₃ ).

Ganz besonders bevorzugte Amine sind Mono- und Dialkylamine wie Monoethylamin, Diethylamin, n-Butylamin, Di-n-Butylamin und Iso propylamin.Very particularly preferred amines are mono- and dialkylamines such as Monoethylamine, diethylamine, n-butylamine, di-n-butylamine and iso propylamine.

Hydroaminierungsprodukte ausgehend von Ethen und Monoethylamin sind Di- und/oder Triethylamin, ausgehend von Ethen und Diethyl amin: Triethylamin, ausgehend von Isopropylamin und Propen: Diisopropylamin, ausgehend von 1,3-Butadien und n-Butylamin: Butenyl-n-butylamine und ausgehend von Isopren und Isopentylamin: Isopentyl-methylbutenylamine.Hydroamination products based on ethene and monoethylamine are di- and / or triethylamine, starting from ethene and diethyl amine: triethylamine, starting from isopropylamine and propene: Diisopropylamine, starting from 1,3-butadiene and n-butylamine: Butenyl-n-butylamine and starting from isoprene and isopentylamine: Isopentyl methylbutenylamine.

Metalldialkylamide sind gegenüber Metallmonoalkylamiden als Katalysatoren bevorzugt.Metal dialkylamides are compared to metal monoalkylamides Preferred catalysts.

Die Metallmonoalkylamide und Metalldialkylamide besitzen im allgemeinen die Formel MNR⁷R⁸ (M = einwertiges Metall), M(NR⁷R⁸)₂ (M = zweiwertiges Metall), M(NR⁷R⁸)₃ (M = dreiwertiges Metall) oder M(NR⁷R⁸)₄ (M = vierwertiges Metall), wobei
R⁷ die Bedeutungen gemäß dem Rest R⁵ und R⁸ die Bedeutungen gemäß dem Rest R⁶ hat und R⁷ und R⁸ auch gemeinsam eine gesättigte oder ungesättigte C₃- bis C₉-Alkylenkette, die durch ein O-, S- oder N-Heteroatom unterbrochen sein kann (wie für R⁵ und R⁶ definiert), insbesondere gemeinsam eine -(CH₂)_j-X-(CH₂)_k- Gruppe (wie für R⁵ und R⁶ definiert), bedeuten kann (siehe oben).The metal monoalkylamides and metal dialkylamides generally have the formula MNR ⁷ R ⁸ (M = monovalent metal), M (NR ⁷ R ⁸ ) ₂ (M = divalent metal), M (NR ⁷ R ⁸ ) ₃ (M = trivalent metal) or M (NR ⁷ R ⁸ ) ₄ (M = tetravalent metal), where
R ^{7 has} the meanings according to the radical R ⁵ and R ^{8 has} the meanings according to the radical R ⁶ and R ⁷ and R ⁸ also together a saturated or unsaturated C ₃ - to C ₉ -alkylene chain, which is denoted by an O, S or N-heteroatom can be interrupted (as defined for R ⁵ and R ⁶ ), in particular together can mean a - (CH ₂ ) _j -X- (CH ₂ ) _k group (as defined for R ⁵ and R ⁶ ), ( see above).

Besonders bevorzugt besitzen die Metallmonoalkylamide und Metall dialkylamide die Formel MNR⁵R⁶, M(NR⁵R⁶)₂, M(NR⁵R⁶)₃ oder M(NR⁵R⁶)₄, in der demnach die Reste R denjenigen des eingesetzten primären und/oder sekundären Amins entsprechen.The metal monoalkylamides and metal dialkylamides particularly preferably have the formula MNR ⁵ R ⁶ , M (NR ⁵ R ⁶ ) ₂ , M (NR ⁵ R ⁶ ) ₃ or M (NR ⁵ R ⁶ ) ₄ , in which the radicals R are those of used primary and / or secondary amine correspond.

Als Metallkomponente (M) in den Metallmonoalkylamid- und Metall dialkylamid-Katalysatoren sind Metalle der Gruppen IA, IIA, IIIB und IVB (Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La oder ein Lanthanidelement, Ti, Zr oder Hf), insbesondere Li, Na, Mg, Ca und K, ganz besonders Na und K, bevorzugt.As metal component (M) in the metal monoalkylamide and metal Dialkylamide catalysts are Group IA, IIA, IIIB metals and IVB (Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La or a Lanthanide element, Ti, Zr or Hf), in particular Li, Na, Mg, Ca. and K, especially Na and K, are preferred.

Beispiele für solche Metallalkylamide sind NaHNEt, NaNEt₂, KHNEt, KNEt₂, LiHNEt, LiNEt₂, LiN(iso-C₃H₇)₂, NaN(iso-C₃H₇)₂, NaN(n-C₄H₉)₂, NaHN(iso-C₃H₇), NaHN(iso-Pentyl), Mg(NEt₂)₂, Ca(NPr₂)₂ und Zr(NEt₂)₄.Examples of such metal alkylamides are NaHNEt, NaNEt ₂ , KHNEt, KNEt ₂ , LiHNEt, LiNEt ₂ , LiN (iso-C ₃ H ₇ ) ₂ , NaN (iso-C ₃ H ₇ ) ₂ , NaN (nC ₄ H ₉ ) ₂ , NaHN (iso-C ₃ H ₇ ), NaHN (iso-pentyl), Mg (NEt ₂ ) ₂ , Ca (NPr ₂ ) ₂ and Zr (NEt ₂ ) ₄ .

Bei der Hydroaminierung von Ethen mit Monoethylamin und/oder Diethylamin sind NaNEt₂ und KNEt₂ besonders bevorzugt.NaNEt ₂ and KNEt _{2 are} particularly preferred for the hydroamination of ethene with monoethylamine and / or diethylamine.

Bei der Hydroaminierung von Di-n-butylamin mit Butadien sind NaN(nBu)₂ und KN(nBu)₂, bei der von n-Butylamin mit Butadien NaHNnBu und KHNnBu besonders bevorzugt.NaN (nBu) ₂ and KN (nBu) _{2 are} particularly preferred for the hydroamination of di-n-butylamine with butadiene, and NaHNnBu and KHNnBu for that of n-butylamine with butadiene.

Die Herstellung dieser Metallmonoalkylamide und Metalldialkyla mide erfolgt wie in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Aufl., Band XI/2 (Stickstoffverbindungen II und III), Verlag Thieme, Stuttgart, S. 182ff, in US-A-4,595,779, WO 93/14061, DE-A-21 17 970, DRP 615,468, GB-A-742 790, DE-A-26 13 113, US-A-2,750,417, J. Wollensak, Org. Synth. 43 (1963), Seite 45ff, oder C. A. Brown, J. Am. Chem. Soc. 95(3) (1973), Seite 982ff, be schrieben durch Umsetzung von Metall mit dem entsprechenden Amin in Gegenwart einer ungesättigten Verbindung wie z. B. Butadien, Isopren, Naphthalin, Pyridin oder Styrol, durch Umsetzung eines Metallamids oder -hydrids mit dem entsprechenden Amin oder durch Umsetzung einer Organometallverbindung, wie z. B. n-BuLi, MeLi, PhNa, Et₂Mg oder Et₄Zr, mit dem entsprechenden Amin.These metal monoalkylamides and metal dialkyl mides are prepared as in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, 4th edition, Volume XI / 2 (nitrogen compounds II and III), Verlag Thieme, Stuttgart, p. 182ff., In US Pat. No. 4,595,779 , WO 93/14061, DE-A-21 17 970, DRP 615.468, GB-A-742 790, DE-A-26 13 113, US-A-2,750,417, J. Wollensak, Org. Synth. 43 (1963), page 45ff, or CA Brown, J. Am. Chem. Soc. 95 (3) (1973), page 982ff, be described by reacting metal with the corresponding amine in the presence of an unsaturated compound such as. As butadiene, isoprene, naphthalene, pyridine or styrene, by reacting a metal amide or hydride with the corresponding amine or by reacting an organometallic compound such as. B. n-BuLi, MeLi, PhNa, Et ₂ Mg or Et ₄ Zr, with the corresponding amine.

Die Umsetzung des Olefins mit dem Amin in Gegenwart des Metallal kylamids (erste Verfahrensstufe) kann z. B. wie in G. P. Pez et al., Pure & Appl. Chem. 57(12), 1917-26 (1985), R. . Closson et al, J. Org. Chem. 22 (1957), 646-9, G. . Whitman et al., US-A-2,501,556, D. Steinborn et al., Z. Chem. 29 (1989), 333-4, D. Steinborn et al., Z. Chem. 26 (1986) 349-59 und H. Lehmkuhl et al., J. Organomet. Chem. 55 (1973), 215-20 beschrieben erfolgen. Die Umsetzung des Olefins mit dem Amin in Gegenwart des Metallal kylamids kann auch in Gegenwart geringer Mengen von Ammoniak (kleiner 1 Mol-% bezogen auf das/die eingesetzten Amine) durchge führt werden (vergl. DE-A-21 17 970).The reaction of the olefin with the amine in the presence of the metallal kylamids (first process stage) z. B. as in G. P. Pez et al., Pure & Appl. Chem. 57 (12), 1917-26 (1985), R.. Closson et al., J. Org. Chem. 22 (1957), 646-9, G.. Whitman et al., US-A-2,501,556, D. Steinborn et al., Z. Chem. 29 (1989), 333-4, D. Steinborn et al., Z. Chem. 26 (1986) 349-59 and H. Lehmkuhl et al., J. Organomet. Chem. 55 (1973), 215-20. The reaction of the olefin with the amine in the presence of the metallal kylamids can also be present in the presence of small amounts of ammonia (less than 1 mol% based on the amine (s) used) are carried out (see DE-A-21 17 970).

Die Herstellung des Metallalkylamids und die katalytische Hydro aminierung des Olefins kann auch in einer "Eintopfsynthese", d. h. simultan durchgeführt werden. The production of the metal alkyl amide and the catalytic hydro Amination of the olefin can also be carried out in a "one-pot synthesis", i.e. H. be carried out simultaneously.

Man setzt dabei z. B. BuLi, C₂H₄ und Diethylamin oder Na, Diethyl amin, C₂H₄ und wenig Butadien als Reaktionsmischung ein.One z. B. BuLi, C ₂ H ₄ and diethylamine or Na, diethylamine, C ₂ H ₄ and a little butadiene as a reaction mixture.

Besitzt das zu hydroaminierende Olefin konjugierte Doppelbindun gen, wie: z. B. Butadien, Isopren oder auch Styrol, so wird die Synthese bevorzugt als "Eintopfsynthese" ausgeführt.Has the olefin conjugated double bond to be hydroaminated conditions such as: B. butadiene, isoprene or styrene, so Synthesis preferably carried out as a "one-pot synthesis".

Das Metallalkylamid kann während der Reaktion durch β-Eliminierung oder Einwirkung von H₂ wie in DE-A-26 13 113 beschrieben in Metallhydrid umgewandelt werden; im Falle der β-Eliminierung ent steht dabei parallel ein Imin. Dieses kann unter Einwirkung von primärem oder sekundärem Amin nach DE-A-26 13 113, C. A. Brown, J. Am. Chem. Soc. 95(3) (1973), 982ff oder C. A. Brown, Synthesis (1978), 754ff, wieder in Metallalkylamid und H₂ umgewandelt wer den, so dass das Metallhydrid als eine Art "Ruheform" des Metall alkylamids angesehen werden kann und daher im Sinne der vorlie genden Erfindung mit dem Metallalkylamid gleichzusetzen ist.The metal alkylamide can be converted into metal hydride during the reaction by β-elimination or exposure to H ₂ as described in DE-A-26 13 113; in the case of β elimination, an imine is formed in parallel. This can under the action of primary or secondary amine according to DE-A-26 13 113, CA Brown, J. Am. Chem. Soc. 95 (3) (1973), 982ff or CA Brown, Synthesis (1978), 754ff, again converted into metal alkyl amide and H ₂ , so that the metal hydride can be regarded as a kind of "resting form" of the metal alkyl amide and therefore in the sense the vorlie invention is equated with the metal alkyl amide.

Weiter können Komplexbildner als Lösungsmittel sowohl bei der Katalysatorherstellung als auch bei der Reaktion zugegen sein.Complexing agents can also be used as solvents in both Catalyst production as well as be present in the reaction.

So beschreiben z. B. J. F. Remenar (J. Am. Chem. Soc. 120 (1988), 4081ff), H. Lehmkuhl et al. (J. Organomet. Chem. 55 (1973), 215ff) und D. Steinborn et al. (Z. Chem. 29 (1989), 333ff) die Verwendung von N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, N,N,N',N",N"-Pentamethyldiethylentriamin, N,N,N',N'-Tetrame thylcyclohexandiamin und Tetrahydrofuran als Komplexbildner.So describe e.g. B. J.F. Remenar (J. Am. Chem. Soc. 120 (1988), 4081ff), H. Lehmkuhl et al. (J. Organomet. Chem. 55 (1973), 215ff) and D. Steinborn et al. (Z. Chem. 29 (1989), 333ff) the Use of N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine, N, N, N ', N ", N" -pentamethyldiethylenetriamine, N, N, N', N'-tetrame thylcyclohexanediamine and tetrahydrofuran as complexing agents.

Des weiteren können Amine mit mehreren aminischen N-Atomen pro Molekül, wie z. B. N,N,N',N'-Tetraethylethylendiamin, N-permethy liertes bzw. N-perethyliertes Triethylentetramin bis hin zu N-permethyliertem bzw. N-perethyliertem Polyimin mit Molmassen bis 500 000 Dalton, Ether und Polyether, wie z. B. Diglyme, Triglyme und die entsprechenden Homologen, endgruppenver schlossene Polyole - z. B. PEG, PPG, Poly-THF -, und Komplex bildner mit aminischen N- und etherischen O-Atomen im Molekül, wie z. B. 3-Methoxyethylamin, 3-(2-Methoxyethoxy)propylamin oder N,N,N',N'-Tetramethyldiaminodiethylether, zugegen sein.Furthermore, amines with several amine N atoms per Molecule, such as B. N, N, N ', N'-tetraethylethylenediamine, N-permethy lated or N-perethylated triethylenetetramine up to N-permethylated or N-perethylated polyimine with molecular weights up to 500,000 daltons, ethers and polyethers, such as. B. Diglyme, Triglyme and the corresponding homologs, end group ver closed polyols - e.g. B. PEG, PPG, poly-THF, and complex formers with amine N and ethereal O atoms in the molecule, such as B. 3-methoxyethylamine, 3- (2-methoxyethoxy) propylamine or N, N, N ', N'-tetramethyldiaminodiethyl ether.

Man geht dabei in der Regel so vor, dass man den Katalysator (oder das entsprechende Metallhydrid oder die entsprechende Organometallverbindung (z. B. n-BuLi) als Katalysator"vorläufer") in einem primärer-und/oder sekundären Amin, besonders bevorzugt in einem sekundären Amin, löst oder suspendiert. Bevorzugt verwendet man dabei als Lösungsmittel das Amingemisch, welches sich aus dem Feed der ersten Verfahrensstufe und den Produkten der Hydroaminierung automatisch einstellt.The procedure is usually that of the catalyst (or the corresponding metal hydride or the corresponding Organometallic compound (e.g. n-BuLi) as a catalyst "precursor") in a primary and / or secondary amine, particularly preferred in a secondary amine, dissolves or suspended. Prefers the amine mixture which is used as the solvent itself from the feed of the first process stage and the products the hydroamination sets automatically.

Der Katalysator kann als Lösung, als Suspension oder geträgert auf einem typischen Katalysatorträger wie z. B. SiO₂, Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂, Aktivkohle, MgO, MgAl₂O₄ vorliegen. Bevorzugt liegt der Ka talysator als Lösung oder Suspension, besonders bevorzugt als Lösung vor.The catalyst can be used as a solution, as a suspension or supported on a typical catalyst support such as. B. SiO ₂ , Al ₂ O ₃ , TiO ₂ , ZrO ₂ , activated carbon, MgO, MgAl ₂ O ₄ are present. The catalyst is preferably present as a solution or suspension, particularly preferably as a solution.

Die Hydroaminierung des Olefins kann diskontinuierlich, halb kontinuierlich oder kontinuierlich erfolgen.The hydroamination of the olefin can be discontinuous, half done continuously or continuously.

Im ersten Fall wird das Olefin zu Katalysator und Amin gegeben und umgesetzt. Im zweiten Fall wird das Olefin zur Reaktionsmi schung dosiert. Im dritten Fall werden Katalysator, Amin und Ole fin kontinuierlich zudosiert.In the first case, the olefin is added to the catalyst and amine and implemented. In the second case, the olefin becomes a reaction medium dosed. In the third case, catalyst, amine and oils fin metered in continuously.

Bevorzugt ist ein molares Verhältnis Olefin : sekundärem Amin von 3 : 1 bis 1 : 10, besonders bevorzugt ist 1 : 1 bis 1 : 2.A molar ratio of olefin: secondary amine of is preferred 3: 1 to 1:10, particularly preferred is 1: 1 to 1: 2.

Bevorzugt ist ein Verhältnis Olefin : primärem Amin von 6 : 1 bis 1 : 5, besonders bevorzugt ist 2 : 1 bis 1 : 1.An olefin: primary amine ratio of 6: 1 to is preferred 1: 5, particularly preferred is 2: 1 to 1: 1.

Die Reaktion findet bevorzugt unter Rühren bei 0 bis 250°C, ins besondere bei 20 bis 150°C und besonders bevorzugt bei 40 bis 120°C statt.The reaction takes place preferably with stirring at 0 to 250 ° C, ins especially at 20 to 150 ° C and particularly preferably at 40 to 120 ° C instead.

Die Reaktion kann unter dem sich unter den gewählten Bedingungen ergebenden Druck (Eigendruck) durchgeführt werden. Im allgemeinen beträgt der Überdruck bei der Reaktionsdurchführung 0 bis 200 bar, insbesondere 2 bis 100 bar, ganz besonders 3 bis 30 bar.The reaction can take place under the conditions chosen resulting pressure (own pressure) can be carried out. In general the overpressure when carrying out the reaction is 0 to 200 bar, in particular 2 to 100 bar, very particularly 3 to 30 bar.

Als Reaktoren kommen alle typischen Reaktionsapparate in Frage, z. B. Rührkessel, Schlaufenreaktoren, Blasensäulen, gepackte Blasensäulen, kaskadierte Blasensäulen und Rührkolonnen.All typical reaction apparatuses are suitable as reactors, z. B. stirred kettles, loop reactors, bubble columns, packed Bubble columns, cascaded bubble columns and stirring columns.

Nach der Reaktion wird das Produkt z. B. durch Destillation, Rektifikation, Filtration, Membranfiltration, Wasserwäsche oder Adsorption vom Katalysator getrennt.After the reaction, the product is e.g. B. by distillation, Rectification, filtration, membrane filtration, water washing or Adsorption separated from the catalyst.

Nichtprotolysierter Katalysator (Metallalkylamid oder Metall hydrid) kann anschließend zurückgeführt werden. Non-protolyzed catalyst (metal alkyl amide or metal hydride) can then be recycled.

b)b)

Insbesondere wird alternativ wird in der ersten Verfahrensstufe wird ein Olefin, insbesondere ein Olefin der Formel I, mit Ammoniak und/oder einem primären Amin, insbesondere Ammoniak und/ oder einem primären Amin der Formel II, in Gegenwart einer anor ganischen Festkörpersäure als Katalysator oder Mischungen hiervon unter hydroaminierenden Bedingungen umgesetzt.In particular, alternative will be in the first stage of the process an olefin, in particular an olefin of the formula I, with Ammonia and / or a primary amine, especially ammonia and / or a primary amine of formula II, in the presence of an anor ganic solid acid as a catalyst or mixtures thereof implemented under hydroaminating conditions.

Die Umsetzung erfolgt im allgemeinen gemäß dem folgenden Reak tionsschema.The reaction is generally carried out according to the following reak tion scheme.

Reaktionsschema 2 Reaction scheme 2

Vereinfachend wurde hier angenommen, dass im Falle von ungesättigten Resten R¹ bis R⁴ in I die resultierende olefinische Doppelbindung weder in α- noch in β-Position zum Stickstoff in IV, V, VI, VII oder VIII zu liegen kommt. In Wirklichkeit kann jedoch unter den sauren Bedingungen der ersten Verfahrensstufe durchaus Doppelbindungsisomerisierung auftreten.To simplify matters, it was assumed here that in the case of unsaturated radicals R ¹ to R ⁴ in I, the resulting olefinic double bond does not lie in the α or β position relative to the nitrogen in IV, V, VI, VII or VIII. In reality, however, double bond isomerization can occur under the acidic conditions of the first stage of the process.

Zur besseren Übersichtlichkeit des obigen Schemas wurden Regio isomere von VII und VIII analog zu den Regioisomeren Va und Vb nicht dargestellt, sind jedoch mit umfasst.For better clarity of the above scheme, Regio isomers of VII and VIII analogous to the regioisomers Va and Vb not shown, but are included.

Ganz besonders bevorzugte Olefine I sind Ethen (R¹, R², R³ und R⁴ = H), Propen (R¹, R² und R⁴ = H und R³ = CH₃), 1- und 2-Buten (R¹, R² und R⁴ = H und R³ = C₂H₅ bzw. R¹ und R³ = H und R² und R⁴ = CH₃) 1,3-Butadien (R¹, R³ und R⁴ = H und R² = CH=CH₂) und iso-Buten (R³ und R⁴ = CH₃, R¹ und R² = H).Very particularly preferred olefins I are ethene (R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ = H), propene (R ¹ , R ² and R ⁴ = H and R ³ = CH ₃ ), 1- and 2-butene ( R ¹ , R ² and R ⁴ = H and R ³ = C ₂ H ₅ or R ¹ and R ³ = H and R ² and R ⁴ = CH ₃ ) 1,3-butadiene (R ¹ , R ³ and R ⁴ = H and R ² = CH = CH ₂ ) and isobutene (R ³ and R ⁴ = CH ₃ , R ¹ and R ² = H).

Besonders bevorzugte Amine sind NH₃ und Monoalkylamine, besonders bevorzugt sind NH₃, Monoethylamin, n-Butylamin und Isopropylamin, ganz besonders bevorzugt ist NH₃.Particularly preferred amines are NH ₃ and monoalkylamines, NH ₃ , monoethylamine, n-butylamine and isopropylamine are particularly preferred, and NH ₃ is very particularly preferred.

Hydroaminierungsprodukte ausgehend von Ethen und Ammoniak sind hauptsächlich Mono-, wenig Di- und sehr wenig Triethylamin, aus gehend von Ethen und Monoethylamin: hauptsächlich Di- und wenig Triethylamin, ausgehend von iso-Buten und Ammoniak: tert.-Butyl amin, ausgehend von 1,3-Butadien und Ammoniak: 1-Amino-2-buten und/oder 2-Amino-3-buten, ausgehend von Propen und Ammoniak: iso- Propylamin und ausgehend von Butenen und Ammoniak: 2-Butylamin.Hydroamination products are based on ethene and ammonia mainly mono-, little di- and very little triethylamine starting from ethene and monoethylamine: mainly di and little Triethylamine, starting from isobutene and ammonia: tert-butyl amine, starting from 1,3-butadiene and ammonia: 1-amino-2-butene and / or 2-amino-3-butene, starting from propene and ammonia: iso- Propylamine and starting from butenes and ammonia: 2-butylamine.

Die als Katalysator eingesetzte anorganische Festkörpersäure ist dadurch definiert, dass sie
The inorganic solid acid used as a catalyst is defined by the fact that it

1. mehr als 50 µmol/g saure Zentren bei einem pKs-Wert klei ner 3,3 besitzt und1. Klei more than 50 µmol / g acidic centers with a pKa value ner 3.3 owns and
2. bis mindestens 400°C thermisch stabil ist.2. is thermally stable up to at least 400 ° C.

Die Zahl der sauren Zentren wird dabei nach der Methode der Hammett-Titration mit Dimethylgelb [CAS-No. 60-11-7] als Indika tor und n-Butylamin als Sonde gemäß H. A. Benesi und B. H. C. Winguist in Adv. Catal., Vol. 27, Academic Press 1978, S. 100ff, bestimmt.The number of acidic centers is calculated using the Hammett titration with dimethyl yellow [CAS-No. 60-11-7] as an indicator tor and n-butylamine as a probe according to H. A. Benesi and B. H. C. Winguist in Adv. Catal., Vol. 27, Academic Press 1978, pp. 100ff, certainly.

Beispiele für solche anorganischen Festkörpersäuren sind Zeolithe und Alumosilikate, Aluminiumphosphate bzw. Silica-Alumophosphate, gemischte saure Metalloxide und saure Metalloxide mit hoher Ober fläche, Schichtsilikate sowie geträgerte und ungeträgerte Ammo niumhalogenide.Examples of such inorganic solid acids are zeolites and aluminosilicates, aluminum phosphates or silica aluminophosphates, mixed acidic metal oxides and acidic metal oxides with high upper surface, layered silicates as well as supported and unsupported ammo niumhalogenide.

Geeignete Katalysatoren für die Hydroaminierung von Olefinen mit Ammoniak und/oder einem primären Amin sind Zeolithe, insbesondere Faujasite wie X-, Y- und USY-Zeolith, Erionit, Chabazit, Mordenit, Offretit, Clinoptiolith, Pentasile wie ZSM-5 und ZBM-10, ZSM-11, ZSM-12, MCM-22, MCM-41, MCM-48, MCM-49, MCM-56, EMT, SSZ-26, SSZ-33, SSZ-37, CIT-1, PSH-3, NU-85, Beta sowie die borhaltigen Formen, wie z. B. ZBM-11, H-Bor-ZSM-5, H-Bor-Beta, H-Bor-ZSM-11, sowie die gallium- oder titanhaltigen Formen. Sie zeichnen sich durch eine hohe Anzahl an katalytisch aktiven Zentren aus, kombiniert mit einer großen Oberfläche.Suitable catalysts for the hydroamination of olefins with Ammonia and / or a primary amine are zeolites, in particular Faujasite such as X, Y and USY zeolite, erionite, chabazite, Mordenite, offretite, clinoptiolite, pentasile such as ZSM-5 and ZBM-10, ZSM-11, ZSM-12, MCM-22, MCM-41, MCM-48, MCM-49, MCM-56, EMT, SSZ-26, SSZ-33, SSZ-37, CIT-1, PSH-3, NU-85, Beta and the boron-containing forms such as B. ZBM-11, H-boron ZSM-5, H-boron beta, H-boron ZSM-11, as well as the forms containing gallium or titanium. she are characterized by a high number of catalytically active ones Centers, combined with a large surface.

Die beschriebenen Zeolithe unterscheiden sich im Typ und in der Art der Nachbehandlung nach ihrer Herstellung (z. B. thermische Behandlung, Dealuminierung, Säurebehandlung, Metallionenein tausch, etc.).The zeolites described differ in type and in Type of aftertreatment after its manufacture (e.g. thermal Treatment, dealumination, acid treatment, metal ions exchange, etc.).

Beispiele für geeignete Zeolithe finden sich in US-A-4,375,002, US-A-4,536,602, EP-A-305 564, EP-A-101 921 und DE-A-42 06 992.Examples of suitable zeolites can be found in US-A-4,375,002, US-A-4,536,602, EP-A-305 564, EP-A-101 921 and DE-A-42 06 992.

Auch die aus EP-A-133 938, EP-A-431 451 und EP-A-132 736 bekann ten Zeolithe, bei denen es sich um Bor-, Gallium-, Alumino- und Eisensilikatzeolithe handelt, die gegebenenfalls wie beschrieben mit Alkali-, Erdalkali- und Übergangsmetallen dotiert werden können, sind geeignet.Also known from EP-A-133 938, EP-A-431 451 and EP-A-132 736 zeolites, which are boron, gallium, alumino and Iron silicate zeolites, which may be as described be doped with alkali, alkaline earth and transition metals can are suitable.

Weiterhin sind z. B. auch die aus CA-A-2 092 964 bekannten Beta- Zeolithe, die als kristalline Aluminosilikate bestimmter Zusammensetzung mit einer Porengröße von mehr als 5 Å definiert sind, geeignet.Furthermore, for. B. also known from CA-A-2 092 964 beta Zeolites, which are certain as crystalline aluminosilicates Composition defined with a pore size greater than 5 Å are suitable.

Bevorzugt werden metall- oder halogenmodifizierte Beta-Zeolithe eingeseazt, wie z. B. in DE-A-195 30 177 beschrieben.Metal or halogen-modified beta zeolites are preferred used, such as B. described in DE-A-195 30 177.

Insbesondere geeignet sind auch Zeolith-Katalysatoren des Penta sil-Typs mit einem SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis von größer/gleich 10, wie sie: in EP-A-132 736 offenbart sind.Zeolite catalysts of the penta sil type with an SiO ₂ / Al ₂ O ₃ molar ratio of greater than or equal to 10, as disclosed in EP-A-132 736, are also particularly suitable.

Unter die Aluminiumphosphate und Silico-Alumophosphate fallen die kristallinen Systeme mit Zeolithstrukturen oder zeolithähnlichen Strukturen wie z. B. SAPO-37, AlPO₄-5, SAPO-5, wie in DE-A-196 01 409 beschrieben, aber auch amorphe Systeme wie sie z. B. in DE-A-44 31 093 beschrieben sind. Sie besitzen allgemein die Formel Al₂O₃ × P₂O₅ × xSiO₂. The aluminum phosphates and silico-alumophosphates include the crystalline systems with zeolite structures or zeolite-like structures such as e.g. B. SAPO-37, AlPO ₄ -5, SAPO-5, as described in DE-A-196 01 409, but also amorphous systems such as z. B. are described in DE-A-44 31 093. They generally have the formula Al ₂ O ₃ × P ₂ O ₅ × xSiO ₂ .

Als saure gemischte Metalloxide kommen zudem die Systeme in Frage, die Tanabe et al. in Bull. Chem. Soc. Jpn. 47 (1974), S. 1064ff, beschreibt, insbesondere Al₂O₃-TiO₂, SiO₂-TiO₂, ZrO₂-TiO₂, Fe₂O₃-TiO₂, WO₃-TiO₂, MoO₃-TiO₂, Nb₂O₅-TiO₂, Al₂O₂-B₂O₃, SiO₂-Ga₂O₃, SiO₂-B₂O₃, SiO₂-Y₂O₃, SiO₂-ZrO₂, SiO₂-WO₃, SiO₂-MoO₃, ZrO₂-MoO₃, ZrO₂-WO₃.As acid mixed metal oxides, the systems that Tanabe et al. in Bull. Chem. Soc. Jpn. 47 (1974), pp. 1064ff, describes, in particular Al ₂ O ₃ -TiO ₂ , SiO ₂ -TiO ₂ , ZrO ₂ -TiO ₂ , Fe ₂ O ₃ -TiO ₂ , WO ₃ -TiO ₂ , MoO ₃ -TiO ₂ , Nb ₂ O ₅ -TiO ₂ , Al ₂ O ₂ -B ₂ O ₃ , SiO ₂ -Ga ₂ O ₃ , SiO ₂ -B ₂ O ₃ , SiO ₂ -Y ₂ O ₃ , SiO ₂ -ZrO ₂ , SiO ₂ -WO ₃ , SiO ₂ -MoO ₃ , ZrO ₂ -MoO ₃ , ZrO ₂ -WO ₃ .

Beispiele für die Aminierung von Olefinen mit diesen Oxiden fin den sich in DE-A-196 24 206.Examples of the amination of olefins with these oxides fin in DE-A-196 24 206.

Die als Katalysator einsetzbaren Schichtsilikate sind ins besondere Tone der Montmorillonit-Saponit-, der Kaolin-Serpentin- und der Palygorsit-Sepiolith-Gruppe, z. B. Montmorillonit, Hecto rit, Kaolin, Attapulgit, Sepiolith, Beidellit, Montronit, Sapo nit, Sauconit, wie sie in Klockmanns Lehrbuch der Mineralogie, 16. Aufl., F. Euke Verlag (1978), Seiten 739-765, beschrieben sind. Zusätzlich können diese Schichtsilikate noch modifiziert sein, z. B. durch das sogenannte "pillaring" (die PILC's) oder durch eine Säureaktivierung (z. B. Tonsil, K10 und K20 der Fa. Südchemie AG, München).The layered silicates that can be used as catalysts are ins special clays of montmorillonite-saponite, kaolin-serpentine and the palygorsite-sepiolite group, e.g. B. Montmorillonite, Hecto rit, kaolin, attapulgite, sepiolite, beidellite, Montronite, Sapo nit, sauconite, as in Klockmann’s textbook of mineralogy, 16th edition, F. Euke Verlag (1978), pages 739-765 are. These layered silicates can also be modified be, e.g. B. by the so-called "pillaring" (the PILC's) or by acid activation (e.g. Tonsil, K10 and K20 from Südchemie AG, Munich).

Beispiele zur Herstellung von Aminen aus Olefinen und NH₃ mit Schichtsilikaten finden sich in DE-A-195 24 242.Examples for the production of amines from olefins and NH ₃ with layered silicates can be found in DE-A-195 24 242.

Des weiteren können diese sauren Katalysatoren auch bereits ge brauchtes Material beinhalten oder aus solchem Material bestehen, welches durch die üblichen Methoden regeneriert wurde, z. B. durch eine Rekalzinierung in Luft, H₂O, CO₂ oder Inertgas bei Tem peraturen größer 200°C, durch Waschen mit H₂O, Säuren oder orga nischen. Lösungsmitteln, durch Steamen oder durch Behandlung im Vakuum bei Temperaturen größer 200°C.Furthermore, these acidic catalysts can also contain material already used or consist of such material which has been regenerated by the usual methods, for. B. by recalcination in air, H ₂ O, CO ₂ or inert gas at temperatures greater than 200 ° C, by washing with H ₂ O, acids or niche African. Solvents, by steaming or by treatment in a vacuum at temperatures above 200 ° C.

Sie können in Form von Pulver oder bevorzugt in Form von Form körpern wie Strängen, Tabletten oder Splitt eingesetzt werden. Für die Verformung kann 2 bis 60 Gew.-% (bezogen auf die zu ver formende Masse) Bindemittel zugesetzt werden. Als Bindemittel eignen sich verschiedene Aluminiumoxide, bevorzugt Boehmit, amorphe Aluminosilikate mit einem molaren SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis von 25 : 75 bis 95 : 5, Siliciumdioxid, bevorzugt hochdisperses SiO₂ wie z. B. Silikasole, Gemische aus hochdispersem SiO₂ und hochdis persem Al₂O₃, hochdisperses TiO₂ sowie Tone.They can be used in the form of powder or, preferably, in the form of bodies such as strands, tablets or grit. For the deformation, 2 to 60% by weight (based on the mass to be deformed) of binder can be added. Suitable binders are various aluminum oxides, preferably boehmite, amorphous aluminosilicates with a molar SiO ₂ / Al ₂ O ₃ ratio of 25:75 to 95: 5, silicon dioxide, preferably highly disperse SiO ₂ such as, for. B. silica sols, mixtures of highly disperse SiO ₂ and highly disperse Al ₂ O ₃ , highly disperse TiO ₂ and clays.

Nach der Verformung werden die Extrudate oder Presslinge zweckmä ßig bei 110°C/16 h getrocknet und bei 300 bis 500°C/2 bis 16 h calciniert, wobei die Calcinierung auch direkt im Hydroaminie rungsreaktor erfolgen kann. After the deformation, the extrudates or pellets are expedient Dried at 110 ° C / 16 h and at 300 to 500 ° C / 2 to 16 h calcined, the calcination also directly in the hydroamine tion reactor can take place.

In der Regel werden die Katalysatoren in der H-Form eingesetzt. Zur Erhöhung der Selektivität, der Standzeit und der Anzahl der möglichen Katalysatorregenerierungen kann man jedoch zudem ver schiedene Modifizierungen an den Katalysatoren vornehmen.As a rule, the catalysts are used in the H form. To increase the selectivity, the service life and the number of possible catalyst regeneration can also be ver make various modifications to the catalysts.

Eine Modifizierung der Katalysatoren besteht darin, dass man die unverformten Katalysatoren mit Alkalimetallen wie Na und K, Erd alkalimetallen wie Ca, Mg, Erdmetallen wie Tl, Übergangsmetallen wie beispielsweise Mn, Fe, Mo, Cu, Zn, Cr, Edelmetallen und/oder seltenen Erdmetallen wie z. B. La, Ce oder Y ionenaustauschen bzw. dotieren kann.A modification of the catalysts is that the undeformed catalysts with alkali metals such as Na and K, Erd alkali metals such as Ca, Mg, earth metals such as Tl, transition metals such as Mn, Fe, Mo, Cu, Zn, Cr, precious metals and / or rare earth metals such as B. La, Ce or Y ion exchange or can endow.

Eine vorteilhafte Katalysatorausführungsform besteht darin, daß man die verformten Katalysatoren in einem Strömungsrohr vorlegt und bei 20 bis 100°C z. B. ein Halogenid, ein Acetat, ein Oxalat, ein Citrat oder ein Nitrat der oben beschriebenen Metalle in ge löster Form darüberleitet. Ein derartiger Ionenaustausch kann z. B. an der Wasserstoff-, Ammonium- und Alkaliform der Katalysatoren vorgenommen werden.An advantageous embodiment of the catalyst is that the deformed catalysts are placed in a flow tube and at 20 to 100 ° C z. B. a halide, an acetate, an oxalate, a citrate or a nitrate of the metals described above in ge loosened form. Such an ion exchange can z. B. on the hydrogen, ammonium and alkali form of Catalysts are made.

Eine andere Möglichkeit der Metallaufbringung auf die Katalysatoren besteht darin, dass man das zeolithische Material z. B. mit einem Halogenid, Acetat, Oxalat, Citrat, Nitrat oder Oxid der oben beschriebenen Metalle in wässriger oder alkoho lischer Lösung imprägniert.Another way of applying metal to the Catalysts consist of the zeolitic material z. B. with a halide, acetate, oxalate, citrate, nitrate or Oxide of the metals described above in aqueous or alcoholic impregnated solution.

Sowohl an einen Ionenaustausch als auch an eine Imprägnierung kann man eine Trocknung, wahlweise eine abermalige Calcination anschließen. Bei den metalldotierten Katalysatoren kann eine Nachbehandlung mit Wasserstoff und/oder mit Wasserdampf günstig sein.Both ion exchange and impregnation you can do a drying, alternatively another calcination connect. In the case of metal-doped catalysts, one Aftertreatment with hydrogen and / or with steam is cheap his.

Eine weitere Möglichkeit der Modifizierung des Katalysators be steht darin, dass man das heterogenkatalytische Material - ver formt oder unverformt - einer Behandlung mit Säuren, wie Salz säure (HCl), Flusssäure (HF), Phosphorsäure (H₃PO₄), Schwefelsäure (H₂SO₄), Oxalsäure (HO₂C-CO₂H) oder deren Gemische unterwirft.Another possibility of modifying the catalyst is that the heterogeneous catalytic material - deformed or deformed - is treated with acids such as hydrochloric acid (HCl), hydrofluoric acid (HF), phosphoric acid (H ₃ PO ₄ ), sulfuric acid (H ₂ SO ₄ ), oxalic acid (HO ₂ C-CO ₂ H) or mixtures thereof.

Eine besondere Ausführungsform besteht darin, daß man das Katalysatorpulver vor seiner Verformung mit Flusssäure (0,001 bis 2 molar, bevorzugt 0,05 bis 0,5 molar) 1 bis 3 Stunden unter Rückfluss behandelt. Nach Abfiltrieren und Auswaschen wird in der Regel bei 100 bis 160°C getrocknet und bei 400 bis 550°C calci niert. A special embodiment is that one Catalyst powder before it is deformed with hydrofluoric acid (0.001 to 2 molar, preferably 0.05 to 0.5 molar) for 1 to 3 hours Reflux treated. After filtering and washing out in the Usually dried at 100 to 160 ° C and calci at 400 to 550 ° C ned.

Eine weitere besondere Ausführungsform liegt in einer HCl-Behand lung der Heterogenkatalysatoren nach ihrer Verformung mit Binde mittel. Hierbei wird der Heterogenkatalysator in der Regel 1 bis 3 Stunden bei Temperaturen zwischen 60 und 80°C mit einer 3- bis 25%igen, insbesondere mit einer 12- bis 20%igen Salzsäure behan delt, anschließend ausgewaschen, bei 100 bis 160°C getrocknet und bei 400 bis 550°C calciniert.Another special embodiment is an HCl treatment the heterogeneous catalysts after their deformation with a bandage medium. The heterogeneous catalyst is usually 1 to 3 hours at temperatures between 60 and 80 ° C with a 3- to 25%, especially with a 12 to 20% hydrochloric acid delt, then washed out, dried at 100 to 160 ° C and calcined at 400 to 550 ° C.

Eine andere Möglichkeit der Modifizierung des Katalysators ist der Austausch mit Ammoniumsalzen, z. B. mit NH₄Cl, oder mit Mono-, Di- oder Polyaminen. Hierbei wird der mit Bindemittel verformte Heterogenkatalysator in der Regel bei 60 bis 80°C mit 10- bis 25%iger, bevorzugt ca. 20%iger, NH₄Cl-Lösung 2 h kontinuierlich in gewichtsmäßiger Heterogenkatalysator/Ammioniumchlorid-Lösung von 1 : 15 ausgetauscht und danach bei 100 bis 120°C getrocknet.Another possibility of modifying the catalyst is the exchange with ammonium salts, e.g. B. with NH ₄ Cl, or with mono-, di- or polyamines. Here, the heterogeneous catalyst deformed with the binder is generally at 60 to 80 ° C. with 10 to 25%, preferably about 20%, NH ₄ Cl solution continuously for 2 hours in a 1:15 by weight heterogeneous catalyst / ammonium chloride solution exchanged and then dried at 100 to 120 ° C.

Eine weitere Modifikation, die an aluminiumhaltigen Katalysatoren vorgenommen werden kann, ist eine Dealuminierung, bei der ein Teil der Aluminiumatome durch Silicium ersetzt wird oder die Katalysatoren durch beispielsweise hydrothermale Behandlung in ihrem Aluminiumgehalt abgereichert werden. An eine hydrothermale Dealuminierung schließt sich vorteilhafterweise eine Extraktion mit Säuren oder Komplexbildnern an, um gebildetes Nichtgitteralu minium zu entfernen. Der Ersatz von Aluminium durch Silicium kann beispielsweise mit Hilfe von (NH₄)₂SiF₆ oder SiCl₄ erfolgen. Bei spiele für Dealuminierungen von Y-Zeolithen finden sich in Corma et al., Stud. Surf. Sci. Catal. 37 (1987), Seiten 495 bis 503.Another modification that can be made to aluminum-containing catalysts is dealuminization, in which some of the aluminum atoms are replaced by silicon or the aluminum content of the catalysts is reduced by, for example, hydrothermal treatment. A hydrothermal dealumination advantageously is followed by extraction with acids or complexing agents in order to remove non-lattice aluminum formed. Aluminum can be replaced by silicon, for example using (NH ₄ ) ₂ SiF ₆ or SiCl ₄ . Examples of dealuminations of Y zeolites can be found in Corma et al., Stud. Surf. Sci. Catal. 37 (1987), pages 495 to 503.

Die Katalysatoren kann man als Stränge mit Durchmessern von z. B. 1 bis 4 mm oder als Tabletten mit z. B. 3 bis 5 mm Durchmesser für die Hydroaminierung der Olefine einsetzen.The catalysts can be used as strands with diameters of z. B. 1 to 4 mm or as tablets with e.g. B. 3 to 5 mm in diameter use for the hydroamination of olefins.

Die Umsetzung des Olefins mit Ammoniak und/oder dem primären Amin in Gegenwart der anorganischen Festkörpersäure kann z. B. wie in EP-A-132 736, EP-A-752 409 und EP-A-822 179 beschrieben erfolgen.The reaction of the olefin with ammonia and / or the primary amine in the presence of the inorganic solid acid z. B. as in EP-A-132 736, EP-A-752 409 and EP-A-822 179.

Man geht dabei in der Regel so vor, dass man Ammoniak und/oder primäres Amin zusammen mit Olefin in einem molaren Verhältnis von 1 : 1 bis 10 : 1, bevorzugt 1 : 1 bis 5 : 1, mischt und in einem Fest bettreaktor oder in einer Wirbelschicht bei einem Druck von 40 bis 700 bar, bevorzugt 200 bis 300 bar, und einer Temperatur von 80 bis 400°C, bevorzugt 250 bis 350°C, in der Gasphase oder im überkritischen Zustand umsetzt. The general procedure is to use ammonia and / or primary amine together with olefin in a molar ratio of 1: 1 to 10: 1, preferably 1: 1 to 5: 1, mixes and in a solid bed reactor or in a fluidized bed at a pressure of 40 to 700 bar, preferably 200 to 300 bar, and a temperature of 80 to 400 ° C, preferably 250 to 350 ° C, in the gas phase or in implemented supercritical state.

Alternativ kann die Reaktion in der Flüssigphase bei einem Druck von 40 bis 80 bar und einer Temperatur von 60 bis 120°C in einem Rührkessel, einem Fest-Flüssig-Fließbett oder einem Strömungsrohr durchgeführt werden.Alternatively, the reaction in the liquid phase at a pressure from 40 to 80 bar and a temperature of 60 to 120 ° C in one Stirred kettle, a solid-liquid fluidized bed or a flow tube be performed.

Eine Ausführungsform dieses Verfahrens besteht darin, dass man Ammoniak und/oder das primäre Amin zusammen mit dem Olefin oder dem Olefingemisch im molaren Verhältnis von 1 : 1 bis 5 : 1 gemischt einem Festbettreaktor, der die anorganische Festkörpersäure ent hält, zuführt und bei einem Druck von 100 bis 300 bar, bevorzugt 120 bis 300 bar, insbesondere 140 bis 290 bar, und einer Temperatur von 200 bis 350°C, bevorzugt 220 bis 330°C, ins besondere 230 bis 320°C, in der Gasphase oder im überkritischen Zustand umsetzt.One embodiment of this method is that Ammonia and / or the primary amine together with the olefin or the olefin mixture mixed in a molar ratio of 1: 1 to 5: 1 a fixed bed reactor which ent the inorganic solid acid holds, feeds and at a pressure of 100 to 300 bar, preferred 120 to 300 bar, in particular 140 to 290 bar, and one Temperature from 200 to 350 ° C, preferably 220 to 330 ° C, ins particularly 230 to 320 ° C, in the gas phase or in the supercritical Condition implemented.

Die Lage des Gleichgewichts und damit der Umsatz zum gewünschten Hydroaminierungsprodukt ist stark vom gewählten Reaktionsdruck abhängig. Hoher Druck begünstigt das Additionsprodukt, doch stellt im allgemeinen aus technischen und wirtschaftlichen Gründen der Druckbereich bis 300 bar das Optimum dar. Die Selektivität der Reaktion wird - neben Größen wie Ammoniak-/Amin-Überschuss und Katalysator - in hohem Maß durch die Temperatur beeinflußt. Zwar nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit der Additionsreaktion mit steigender Temperatur stark zu, doch werden gegebenenfalls selek tivitätsmindernde Nebenreaktionen gleichzeitig gefördert. Zudem ist eine Temperaturerhöhung aus thermodynamischer Sicht meist nicht vorteilhaft. Die Lage des Temperaturoptimums bezüglich Umsatz und Selektivität ist von der Konstitution des Olefins, des eingesetzten primären Amins und des Katalysators abhängig und liegt meist im Bereich von 200 bis 350°C.The position of the equilibrium and thus the turnover to the desired Hydroamination product is strong on the chosen reaction pressure dependent. High pressure favors the addition product, but poses generally for technical and economic reasons Pressure range up to 300 bar is the optimum. The selectivity of the Reaction is - in addition to sizes such as ammonia / amine excess and Catalyst - highly influenced by temperature. Though takes the reaction rate of the addition reaction with increasing temperature sharply, but may become selective activity-reducing side reactions promoted at the same time. moreover is usually a temperature increase from a thermodynamic point of view not beneficial. The location of the optimum temperature in relation Turnover and selectivity is dependent on the constitution of the olefin, the primary amine and the catalyst used and is usually in the range of 200 to 350 ° C.

c)c)

In einer weiteren besonderen Alternative wird in der ersten Verfahrensstufe ein Olefin, insbesondere ein Olefin der Formel I, mit Ammoniak, einem primären Amin und/oder einem sekundären Amin, insbesondere Ammoniak, einem primären Amin und/oder einem sekun dären Amin der Formeln II, in Gegenwart einer Übergangsmetallkom plexverbindung als Katalysator oder Mischungen hiervon unter hydroaminierenden Bedingungen umgesetzt.Another special alternative is the first Process step an olefin, in particular an olefin of the formula I, with ammonia, a primary amine and / or a secondary amine, especially ammonia, a primary amine and / or a sekun där amine of the formula II, in the presence of a transition metal com plex compound as a catalyst or mixtures thereof below hydroaminating conditions implemented.

Die Umsetzung erfolgt im allgemeinen gemäß den obigen Reaktions schemata 1 und 2 und den jeweiligen Anmerkungen zu diesen Schemata. The reaction is generally carried out in accordance with the above reaction Schemes 1 and 2 and the respective comments on them Schemes.

Ganz besonders bevorzugte Olefine I sind Ethen (R¹, R², R³ und R⁴ = H), Propen (R¹, R² und R³ = H und R⁴ = CH₃) und 1,3-Butadien (R¹, R³ und R⁴ = H und R² = CH=CH₂).Very particularly preferred olefins I are ethene (R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ = H), propene (R ¹ , R ² and R ³ = H and R ⁴ = CH ₃ ) and 1,3-butadiene (R ¹ , R ³ and R ⁴ = H and R ² = CH = CH ₂ ).

Neben Ammoniak sind ganz besonders bevorzugte Amine Mono- und Dialkylamine wie Monomethylamin, Dimethylamin, Monoethylamin, Diethylamin, n-Butylamin, Isopropylamin, Diisopropylamin und Di-n-butylamin.In addition to ammonia, particularly preferred amines are mono- and Dialkylamines such as monomethylamine, dimethylamine, monoethylamine, Diethylamine, n-butylamine, isopropylamine, diisopropylamine and Di-n-butyl amine.

Hydroaminierungsprodukte ausgehend von Ethen und Ammoniak sind Mono-, Di- und/oder Triethylamin, ausgehend von Ethen und Mono ethylamin: Di- und/oder Triethylamin, ausgehend von iso-Buten und Ammoniak: tert.-Butylamin, ausgehend von 1,3-Butadien und Ammo niak: 1-Amino-3-buten und/oder 2-Amino-3-buten, ausgehend von 1,3-Butadien und n-Butylamin: (2-Butenyl)-n-butylamin und/oder (3-Butenyl)-n-butylamin und ausgehend von Propylen und Isopropyl amin: Diisopropylamin.Hydroamination products are based on ethene and ammonia Mono-, di- and / or triethylamine, starting from ethene and mono ethylamine: di- and / or triethylamine, starting from isobutene and Ammonia: tert-butylamine, starting from 1,3-butadiene and ammo niak: 1-amino-3-butene and / or 2-amino-3-butene, starting from 1,3-butadiene and n-butylamine: (2-butenyl) -n-butylamine and / or (3-butenyl) -n-butylamine and starting from propylene and isopropyl amine: diisopropylamine.

Bei der als Katalysator eingesetzten Übergangsmetallkomplexver bindung handelt es sich im allgemeinen um eine Komplexverbindung eines Metalls der Gruppe IIIB, IVB oder VIII des Periodensystems.In the transition metal complex used as a catalyst bond is generally a complex compound a metal of group IIIB, IVB or VIII of the periodic table.

Beispiele hierfür sind die in US-A-3,758,586 beschriebenen Verbindungen des Rhodiums oder Iridiums, wie (Cycloocta dien)₂RhCl₂, RhCl₃, RhBr₃ und IrCl₃, für die Addition von sekundä ren aliphatischen Aminen an Ethylen zu aliphatischen tertiären Aminen,
die in US-A-4,454,321 beschriebenen Verbindungen des Rutheniums und Eisens, wie RuCl₃ × x H₂O, Ru(cyclopentadienyl)₂, [Ru(NH₃)₄(OH)Cl]Cl × 2 H₂O, Fe(CO)₅, Fe₂(CO)₉, H₂Fe(CO)₄, Fe(butadien)(CO)₃, Fe(CO)₅/Tri-n-butylphosphin, Fe(CO)₅/Tri phenylphosphit, für die Addition von Ammoniak, primärer Amine oder sekundärer Amine an Olefine, wie z. B. Ethen,
die im Übersichtsartikel von Th. E. Müller und M. Beller in Chem. Rev. 1998, Vol. 98, No. 2, Seiten 675 bis 703, auf den Seiten 679 bis 680 zitierten Verbindungen des Platins und Palladiums, wie PtX₄ ^2- (X = Cl^-, Br^-), für die Hydroaminierung von Olefinen,
die im o. g. Übersichtsartikel von Th. E. Müller und M. Beller auf den Seiten 681 bis 684 zitierten Verbindungen des Lanthans, Neo dymiums, Samariums und Lutetiums, wie Cp*₂Ln-E (Cp* = Pentamethyl cyclopentadienyl oder Tetramethylcyclopentadienyl mit Brücke zum zweiten Tetramethylcyclopentadienylligand, Ln = La, Nd, Sm oder Lu, E = H, CH(SiMe₃)₂ oder N(SiMe₃)₂), für die Hydroaminierung (insbesondere die intramolekulare Hydroaminierung) von Olefinen und
die im o. g. Übersichtsartikel von Th. E. Müller und M. Beller auf den Seiten 684 bis 686 zitierten Verbindungen des Platins, Ruthe niums, Hafniums, Zirkoniums, Iridiums und. Tantals, wie Pt(PEt₃)₂(H)(NHPh), IrCl(C₂H₄)₂(PEt₃)₂ und Cp₂Zr(H)[N(t-Bu)(SiHMe₂)], für die Hydroaminierung von Olefinen.Examples of these are the compounds of rhodium or iridium described in US Pat. No. 3,758,586, such as (cycloocta diene) ₂ RhCl ₂ , RhCl ₃ , RhBr ₃ and IrCl ₃ , for the addition of secondary aliphatic amines to ethylene to aliphatic tertiary amines,
the compounds of ruthenium and iron described in US Pat. No. 4,454,321, such as RuCl ₃ × x H ₂ O, Ru (cyclopentadienyl) ₂ , [Ru (NH ₃ ) ₄ (OH) Cl] Cl × 2 H ₂ O, Fe ( CO) ₅ , Fe ₂ (CO) ₉ , H ₂ Fe (CO) ₄ , Fe (butadiene) (CO) ₃ , Fe (CO) ₅ / tri-n-butylphosphine, Fe (CO) ₅ / tri phenyl phosphite, for the addition of ammonia, primary amines or secondary amines to olefins, such as. B. Ethen,
that in the review article by Th. E. Müller and M. Beller in Chem. Rev. 1998, Vol. 98, No. 2, pages 675 to 703, compounds of platinum and palladium cited on pages 679 to 680, such as PtX ₄ ^2- (X = Cl ^- , Br ^- ), for the hydroamination of olefins,
the compounds of lanthanum, neodymium, samarium and lutetium cited in the above-mentioned review by Th. E. Müller and M. Beller on pages 681 to 684, such as Cp * ₂ Ln-E (Cp * = pentamethylcyclopentadienyl or tetramethylcyclopentadienyl with a bridge to second tetramethylcyclopentadienyl ligand, Ln = La, Nd, Sm or Lu, E = H, CH (SiMe ₃ ) ₂ or N (SiMe ₃ ) ₂ ), for the hydroamination (in particular the intramolecular hydroamination) of olefins and
the compounds of platinum, ruthenium, hafnium, zirconium, iridium and cited in the above-mentioned review article by Th. E. Müller and M. Beller on pages 684 to 686. Tantalum such as Pt (PEt ₃ ) ₂ (H) (NHPh), IrCl (C ₂ H ₄ ) ₂ (PEt ₃ ) ₂ and Cp ₂ Zr (H) [N (t-Bu) (SiHMe ₂ )] for the hydroamination of olefins.

Die Umsetzung des Olefins mit dem Ammoniak und/oder dem Amin kann z. B. wie in der oben genannten Literatur beschrieben erfolgen.The reaction of the olefin with the ammonia and / or the amine can z. B. as described in the above literature.

Die Reaktion kann kontinuierlich, in Batch-Fahrweise oder in Semi-Batch-Fahrweise betrieben werden.The reaction can be continuous, in batch mode or in Semi-batch mode of operation can be operated.

Bei den Batch-Fahrweisen wird der Katalysator zusammen mit dem Amin vorgelegt. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur wird das Olefin aufgepresst. Nach Absinken des Drucks (Maß für die Reak tion) wird das Produkt bzw. Produktgemisch abdestilliert.In the batch mode of operation, the catalyst is combined with the Amine submitted. After reaching the reaction temperature Pressed olefin. After the pressure has dropped (measure of the reak tion) the product or product mixture is distilled off.

Überschüssiges Olefin sowie nicht abreagiertes Amin können zurückgeführt werden.Excess olefin and unreacted amine can to be led back.

Bei der Batch-Fahrweise kann der Katalysator zusammen mit dem Produktgemisch über Sumpf aus dem Reaktor gefahren werden und separat aufgearbeitet werden.In the batch mode, the catalytic converter can be used together with the Product mixture are driven out of the reactor via the sump and be worked up separately.

Die Reaktion kann in einem Rührkessel durchgeführt werden.The reaction can be carried out in a stirred kettle.

Bei kontinuierlicher Fahrweise kann die Reaktion in einer Blasen säule durchgeführt werden. Hierbei wird das Olefin von unten durch das Gemisch aus Katalysator und Produktlösung geblasen. Die Lösung kann dann destillativ vom Katalysator entfernt oder der Katalysator kann mittels Membran aus der Produktlösung entfernt werden. Alternativ braucht der Katalysator nicht entfernt zu wer den, sondern kann direkt in die Aufarbeitung bzw. in den nächsten Verfahrensschritt gegeben werden, sofern er dort nicht stört.With continuous driving, the reaction can be in a bubble column. Here, the olefin comes from below blown through the mixture of catalyst and product solution. The Solution can then be removed from the catalyst by distillation or the The catalyst can be removed from the product solution using a membrane become. Alternatively, the catalyst does not need to be removed the, but can directly in the processing or in the next Process step are given, provided that it does not interfere there.

Zweite VerfahrensstufeSecond stage of the process

Das oder die in der ersten Verfahrensstufe erhaltene/n Hydroami nierungsprodukt/e wird/werden anschließend in einer zweiten Verfahrensstufe unter umalkylierenden Bedingungen umgesetzt. The hydroami (s) obtained in the first process stage nation product (s) will then be / are in a second Process stage implemented under transalkylating conditions.

Bevorzugt wird/werden das oder die in der ersten Verfahrensstufe erhaltenen Hydroaminierungsprodukt/e anschließend in der zweiten Verfahrensstufe
The hydroamination product (s) obtained in the first process stage is then preferred in the second process stage

a) in Gegenwart eines Umalkylierungskatalysators odera) in the presence of a transalkylation catalyst or
b) in Gegenwart von Wasserstoff und eines umalkylierenden Hydrier- oder Dehydrierkatalysatorsb) in the presence of hydrogen and a transalkylating Hydrogenation or dehydrogenation catalyst

bei Temperaturen von 80 bis 400°C umgesetzt.implemented at temperatures of 80 to 400 ° C.

Der Reaktionsaustrag aus der ersten Verfahrensstufe enthält Hydroaminierungsprodukte, entsprechend des/der jeweils eingesetz ten Olefins/Olefine und Amins/Amine und der jeweils gewählten hydroaminierenden Bedingungen (siehe oben). Diese Hydroaminie rungsprodukte weisen im allgemeinen die Formeln III, IV, V, VI, VII und/oder VIII (siehe obige Reaktionsschemata 1 und 2 und die dazugehörigen Anmerkungen) auf.The reaction discharge from the first process stage contains Hydroamination products, according to the used ten olefins / olefins and amines / amines and the respectively selected hydroaminating conditions (see above). This hydroamine Rungsprodukte generally have the formulas III, IV, V, VI, VII and / or VIII (see reaction schemes 1 and 2 above and the associated notes).

Der Reaktionsaustrag aus der ersten Verfahrensstufe kann, in der Regel nach Abtrennung des Katalysators (wie jeweils oben be schrieben), direkt in die zweite Verfahrensstufe eingesetzt wer den.The discharge from the first stage of the process can be carried out in the Rule after removal of the catalyst (as be wrote), used directly in the second stage of the process the.

Aus dem Reaktionsaustrag der ersten Verfahrensstufe kann/können jedoch auch zunächst das oder die für die zweite Verfahrensstufe gewünschten Hydroaminierungsprodukt/e (wie jeweils oben be schrieben) abgetrennt und danach in die zweite Verfahrensstufe eingesetzt werden.From the reaction discharge of the first process stage can / can however, initially also the one or more for the second process stage desired hydroamination product (s) (as be wrote) separated and then in the second process stage be used.

Vorteilhafterweise können dem Zulauf für die zweite Verfahrens stufe auch Ammoniak und/oder Amine zugeführt, und/oder Ammoniak und/oder Amine aus dem Reaktionsaustrag dieser zweiten Verfahrensstufe zu(rück)geführt werden.Advantageously, the inlet for the second method stage also supplied ammonia and / or amines, and / or ammonia and / or amines from the reaction discharge from this second Process stage to be (re) led.

Die Umsetzung des/der in der ersten Verfahrensstufe erhaltenen Hydroaminierungsprodukts/-produkte in der zweiten Verfahrensstufe unter umalkylierenden Bedingungen kann z. B. wie in Houben Weyl Band XI/1, Stickstoffverbindungen II, 1957, Georg Thieme Verlag Stuttgart, S. 248-261, beschrieben erfolgen.Implementation of the (s) obtained in the first stage of the process Hydroamination products in the second stage of the process under transalkylating conditions z. B. as in Houben Weyl Volume XI / 1, nitrogen compounds II, 1957, Georg Thieme Verlag Stuttgart, pp. 248-261.

Demnach kann die Aminumalkylierung ("Amintausch") in Gegenwart von Umalkylierungskatalysatoren wie Säuren, Metallsalzen, Iod, Dehydratationskatalysatoren, Hydrier-/Dehydrierkatalysatoren oder auch in Abwesenheit von Katalysatoren durchgeführt werden. Accordingly, the amine alkylation ("amine exchange") in the presence of transalkylation catalysts such as acids, metal salts, iodine, Dehydration catalysts, hydrogenation / dehydrogenation catalysts or can also be carried out in the absence of catalysts.

Als Umalkylierungskatalysator geeignete Säuren sind z. B. Halogenwasserstoffsäuren (wie HCl), Phosphorsäure, Sulfanilsäure oder Sulfonsäuren (wie p-Toluolsulfonsäure).Acids suitable as transalkylation catalysts are e.g. B. Hydrogen halide acids (such as HCl), phosphoric acid, sulfanilic acid or sulfonic acids (such as p-toluenesulfonic acid).

Als Umalkylierungskatalysator geeignete Metallsalze sind z. B. Zink- oder Eisenhalogenide, wie Zinkchlorid, Eisen(II)chlorid oder Eisen(III)chlorid.Metal salts suitable as a transalkylation catalyst are e.g. B. Zinc or iron halides, such as zinc chloride, iron (II) chloride or iron (III) chloride.

Als Umalkylierungskatalysator geeignete Dehydratationskatalysato ren sind z. B. Mangan(II)oxid/Aktivkohle, Aluminiumsilikate, Al₂O₃, TiO₂ oder ZrO₂.Suitable dehydration catalysts as transalkylation catalysts are, for. B. manganese (II) oxide / activated carbon, aluminum silicates, Al ₂ O ₃ , TiO ₂ or ZrO ₂ .

Als Umalkylierungskatalysator bevorzugt sind Hydrier- und Dehy drierkatalysatoren.Preferred hydrogenation and dehydrogenation catalysts are preferred drierkatalysatoren.

Dabei ist zur Aufrechterhaltung der katalytischen Aktivität die Anwesenheit von Wasserstoff vorteilhaft. Alternativ kann der Hydrier- oder Dehydrierkatalysator in regelmäßigen Abständen mit H₂ reduktiv von Belägen befreit werden.The presence of hydrogen is advantageous for maintaining the catalytic activity. Alternatively, the hydrogenation or dehydrogenation catalyst can be freed from deposits at regular intervals with H ₂ reductively.

Als Hydrier- und Dehydrierkatalysatoren sind Katalysatoren, die als katalytisch aktive Bestandteile Elemente, ausgewählt aus der Gruppe Kupfer, Silber, Gold, Eisen, Cobalt, Nickel, Rhenium, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin, Chrom, Molybdän und Wolfram, jeweils in metallischer Form (Oxidations stufe 0) oder in Form von Verbindungen wie z. B. Oxiden, die unter den Verfahrensbedingungen zum entsprechenden Metall redu ziert werden, enthalten, besonders geeignet.As hydrogenation and dehydrogenation catalysts are catalysts that as catalytically active components, elements selected from the Group copper, silver, gold, iron, cobalt, nickel, rhenium, Ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, platinum, chrome, Molybdenum and tungsten, each in metallic form (oxidation stage 0) or in the form of connections such as. B. oxides under the process conditions to the corresponding metal redu be decorated, contain, particularly suitable.

Die katalytisch aktiven Bestandteile Kupfer, Silber, Gold, Eisen, Cobalt, Nickel, Rhenium, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin, Chrom, Molybdän und/oder Wolfram sind im allge meinen insgesamt in Mengen von 0,1 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 60 Gew.-%, berechnet als Metall in der Oxidationsstufe 0, in der katalytisch aktiven Masse des Katalysators enthalten.The catalytically active components copper, silver, gold, iron, Cobalt, nickel, rhenium, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, Iridium, platinum, chromium, molybdenum and / or tungsten are common mean in total from 0.1 to 80 wt .-%, preferably 0.1 to 70 wt .-%, particularly preferably 0.1 to 60 wt .-%, calculated as metal in oxidation state 0, in the catalytically active Contain mass of the catalyst.

Bevorzugt sind Katalysatoren, die als katalytisch aktive Bestand teile Elemente, ausgewählt aus der Gruppe Kupfer, Silber, Cobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Platin, Chrom und Molyb dän, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe Kupfer, Cobalt, Nickel, jeweils in metallischer Form (Oxidationsstufe 0) oder in Form von Verbindungen wie z. B. Oxiden, die unter den Verfahrens bedingungen zum entsprechenden Metall reduziert werden, enthal ten. Preference is given to catalysts which act as catalytically active constituents parts elements selected from the group copper, silver, cobalt, Nickel, ruthenium, rhodium, palladium, platinum, chrome and molyb dan, especially selected from the group copper, cobalt, Nickel, each in metallic form (oxidation level 0) or in Form of connections such. B. oxides that are under the process conditions to the corresponding metal can be reduced th.

Mehr bevorzugt sind Katalysatoren, die die katalytisch aktiven Bestandteile Kupfer, Silber, Eisen, Cobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und/oder Platin und ein Trägermaterial, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe Aluminium oxid, Zirkoniumdioxid, Titandioxid, Kohlenstoff und/oder sauer stoffhaltige Verbindungen des Siliziums, enthalten.Catalysts which are catalytically active are more preferred Components copper, silver, iron, cobalt, nickel, ruthenium, Rhodium, palladium, osmium, iridium and / or platinum and a Support material, preferably selected from the group aluminum oxide, zirconium dioxide, titanium dioxide, carbon and / or acid compounds containing silicon.

Die katalytisch aktive Masse dieser im erfindungsgemäßen Verfah ren bevorzugt eingesetzten Katalysatoren enthält die katalytisch aktiven Bestandteile Kupfer, Silber, Eisen, Cobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und/oder Platin im allgemeinen insgesamt in Mengen von 0,1 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 60 Gew.-%, berech net als Metall in der Oxidationsstufe 0.The catalytically active mass of this in the inventive method Ren preferably used catalysts contains the catalytic active components copper, silver, iron, cobalt, nickel, Ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium and / or platinum in generally in total in amounts of 0.1 to 80 wt .-%, preferred 0.1 to 70 wt .-%, particularly preferably 0.1 to 60 wt .-%, calc net as metal in oxidation state 0.

Weiterhin enthält die katalytisch aktive Masse dieser bevorzugt eingesetzten Katalysatoren die Trägermaterialien Aluminiumoxid (Al₂O₃), Zirkoniumdioxid (ZrO₂), Titandioxid (TiO₂), Kohlenstoff und/oder sauerstoffhaltige Verbindungen des Siliziums, berechnet als SiO₂, im allgemeinen insgesamt in Mengen von 20 bis 99,9 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 99,9 Gew.-%, besonders bevorzugt 40 bis 99,9 Gew.-%.Furthermore, the catalytically active composition of these preferred catalysts contains the support materials aluminum oxide (Al ₂ O ₃ ), zirconium dioxide (ZrO ₂ ), titanium dioxide (TiO ₂ ), carbon and / or oxygen-containing compounds of silicon, calculated as SiO ₂ , generally in total Quantities from 20 to 99.9% by weight, preferably 30 to 99.9% by weight, particularly preferably 40 to 99.9% by weight.

Besonders bevorzugt sind Katalysatoren mit den Aktivkomponenten Cu, Co, Ni und/oder Pd, insbesondere Cu, Co und/oder Ni. Diese können als Vollkontakte oder als Trägerkatalysatoren verwendet werden.Catalysts with the active components are particularly preferred Cu, Co, Ni and / or Pd, in particular Cu, Co and / or Ni. This can be used as full contacts or as supported catalysts become.

Ganz besonders bevorzugt werden Cu-haltige Katalysatoren, die, wie erfindungsgemäß erkannt wurde, wegen ihrer vergleichsweise geringen Ethan- bzw. Methanbildung selektiver sind.Cu-containing catalysts which, as was recognized according to the invention, because of their comparative nature low ethane or methane formation are more selective.

Beispiele hierfür sind Kupferlegierungen, metallisches Kupfer, z. B. in Form von Kupfernetz, und Cu-Katalysatoren mit einem Cu- Gehalt von 2 bis 70 Gew.-% Cu, berechnet als CuO, auf einem Trä ger, bevorzugt mit 10 bis 55 Gew.-% Cu, berechnet als CuO, auf einem Träger. Trägermaterial können bevorzugt Aluminiumoxid (Al₂O₃), Zirkoniumdioxid (ZrO₂), Titandioxid (TiO₂), Kohlenstoff und/oder sauerstoffhaltige Verbindungen des Siliziums sein.Examples include copper alloys, metallic copper, e.g. B. in the form of copper network, and Cu catalysts with a Cu content of 2 to 70 wt .-% Cu, calculated as CuO, on a carrier, preferably with 10 to 55 wt .-% Cu, calculated as CuO, on a support. The carrier material can preferably be aluminum oxide (Al ₂ O ₃ ), zirconium dioxide (ZrO ₂ ), titanium dioxide (TiO ₂ ), carbon and / or oxygen-containing compounds of silicon.

Beispielsweise können in der EP-A-382 049 offenbarte Katalysatoren, deren katalytisch aktive Masse vor der Behandlung mit Wasserstoff
20 bis 85 Gew.-%, bevorzugt 70 bis 80 Gew.-%, ZrO₂,
1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, CuO,
und jeweils 1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 20 Gew.-%, CoO und NiO enthält, beispielsweise die in loc. cit. auf Seite 6 be schriebenen Katalysatoren mit der Zusammensetzung 76 Gew.-% Zr, berechnet als ZrO₂, 4 Gew.-% Cu, berechnet als CuO, 10 Gew.-% Co. berechnet als CoO, und 10 Gew.-% Ni, berechnet als NiO, im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.For example, catalysts disclosed in EP-A-382 049, their catalytically active mass before treatment with hydrogen
20 to 85% by weight, preferably 70 to 80% by weight, ZrO ₂ ,
1 to 30% by weight, preferably 1 to 10% by weight, CuO,
and each contains 1 to 40 wt .-%, preferably 5 to 20 wt .-%, CoO and NiO, for example those in loc. cit. on page 6 be described catalysts with the composition 76% by weight of Zr, calculated as ZrO ₂ , 4% by weight of Cu, calculated as CuO, 10% by weight of Co. calculated as CoO, and 10% by weight of Ni , calculated as NiO, can be used in the process according to the invention.

Weiterhin können im erfindungsgemäßen Verfahren die in der EP-A-963 975 offenbarten Katalysatoren, deren katalytisch aktive Masse vor der Behandlung mit Wasserstoff
22 bis 40 Gew.- % ZrO₂,
1 bis 30 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Kupfers, be rechnet als CuO,
15 bis 50 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Nickels, be rechnet als NiO, wobei das molare Ni : Cu-Verhältnis größer 1 ist,
15 bis 50 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Kobalts, be rechnet als CoO,
0 bis 10 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Aluminiums und/oder Mangans, berechnet als Al₂O₃ bzw. MnO₂,
und keine sauerstoffhaltigen Verbindungen des Molybdäns enthält, beispielsweise der in loc. cit., Seite 17, offenbarte Katalysator A mit der Zusammensetzung 33 Gew.-% Zr, berechnet als ZrO₂, 28 Gew.-% Ni, berechnet als NiO, 11 Gew.-% Cu, berechnet als CuO und 28 Gew.-% Co, berechnet als CoO, eingesetzt werden.Furthermore, in the process according to the invention, the catalysts disclosed in EP-A-963 975, their catalytically active composition before treatment with hydrogen
22 to 40% by weight of ZrO ₂ ,
1 to 30% by weight of oxygen-containing compounds of copper, calculated as CuO,
15 to 50% by weight of oxygen-containing compounds of nickel, calculated as NiO, the molar Ni: Cu ratio being greater than 1,
15 to 50% by weight of oxygenated compounds of cobalt, calculated as CoO,
0 to 10% by weight of oxygen-containing compounds of aluminum and / or manganese, calculated as Al ₂ O ₃ or MnO ₂ ,
and contains no oxygen-containing compounds of the molybdenum, for example that in loc. cit., page 17, disclosed catalyst A with the composition 33% by weight of Zr, calculated as ZrO ₂ , 28% by weight of Ni, calculated as NiO, 11% by weight of Cu, calculated as CuO and 28% by weight % Co, calculated as CoO, can be used.

Weiterhin können im erfindungsgemäßen Verfahren in der EP-A-514 692 offenbarte Katalysatoren, deren katalytisch aktive Masse vor der Behandlung mit Wasserstoff 5 bis 100 Gew.-% eines Oxides von Kupfer und Nickel im Atomverhältnis von 1 : 1 bis 10 : 1, bevorzugt von 2 : 1 bis 5 : 1, und Zirkon- und/oder Aluminiumoxid enthält, insbesondere die in loc. cit. auf Seite 3, Zeilen 20 bis 30, offenbarten Katalysatoren, deren katalytisch aktive Masse vor der Behandlung mit Wasserstoff 20 bis 80, be sonders 40 bis 70, Gew.-% Al₂O₃ und/oder ZrO₂, 1 bis 30 Gew.-% CuO, 1 bis 30 Gew.-% NiO und 1 bis 30 Gew.-% CoO enthält, einge setzt werden.Furthermore, catalysts disclosed in EP-A-514 692 in the process according to the invention, the catalytically active composition of which before the treatment with hydrogen are 5 to 100% by weight of an oxide of copper and nickel in an atomic ratio of 1: 1 to 10: 1, are preferred from 2: 1 to 5: 1, and contains zirconium and / or aluminum oxide, in particular those in loc. cit. on page 3, lines 20 to 30, disclosed catalysts whose catalytically active mass before treatment with hydrogen 20 to 80, in particular 40 to 70,% by weight of Al ₂ O ₃ and / or ZrO ₂ , 1 to 30% by weight. -% CuO, 1 to 30 wt .-% NiO and 1 to 30 wt .-% CoO contains, are used.

Bevorzugt können in der DE-A-19 53 263 offenbarte Katalysatoren enthaltend Kobalt, Nickel und Kupfer und Aluminiumoxid und/oder Siliciumdioxid mit einem Metallgehalt von 5 bis 80 Gew.-%, ins besondere 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Katalysator, wobei die Katalysatoren, berechnet auf den Metallgehalt, 70 bis 95 Gew.-% einer Mischung aus Kobalt und Nickel und 5 bis 30 Gew.-% Kupfer enthalten und wobei das Gewichtsverhältnis von Ko balt zu Nickel 4 : 1 bis 1 : 4, insbesondere 2 : 1 bis 1 : 2, be trägt,
die in EP-A-696 572 offenbarten Katalysatoren, deren katalytisch aktive Masse vor der Reduktion mit Wasserstoff 20 bis 85 Gew.-% ZrO₂, 1 bis 30 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Kupfers, berechnet als CuO, 30 bis 70 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Nickels, berechnet als NiO, 0,1 bis 5 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Molybdäns, berechnet als MoO₃, und 0 bis 10 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Aluminiums und/oder Mangans, berechnet als Al₂O₃ bzw. MnO₂, enthält, beispielsweise der in loc. cit., Seite 8, offenbarte Katalysator mit der Zusammensetzung 31,5 Gew.-% ZrO₂, 50 Gew.-% NiO, 17 Gew.-% CuO und 1,5 Gew.-% MoO₃,
die in EP-A-284 919 offenbarten Katalysatoren der allgemeinen Formel M_xMg_y(SiO₂).nH₂O, worin M ein zweiwertiges, reduzierbares Metallatom aus der Gruppe Cu, Fe, Co und Ni, x und y Zahlen sind, die zusammen den Wert 1,5 erreichen können, und n nach Trocknung ausgedrückt in Gew.-% zwischen 0 und 80 liegt, beispielsweise der in loc. cit im Beispiel beschriebene Katalysator enthaltend 35% CuO, 9% MgO und 38% SiO₂ und der in EP-A-863 140 auf Seite 3 beschriebene Katalysator enthaltend 45 bis 47 Gew.-% CuO, Magnesiumsilikat aus etwa 15 bis 17 Gew.-% MgO und 35 bis 36 Gew.-% SiO₂, etwa 0,9 Gew.-% Cr₂O₃, etwa 1 Gew.-% BaO und etwa 0,6 Gew.-% ZnO,
die in DE-A-24 45 303 offenbarten Katalysatoren, die durch Temperung eines basischen Kupfer und Aluminium enthaltenen Carbo nats der allgemeinen Zusammensetzung Cu_mAl₆(CO₃)_0,5mO₃(OH)_m+12, wo bei m einen beliebigen, auch nicht ganzzahligen, Wert zwischen 2 und 6 bedeutet, bei einer Temperatur von 350 bis 700°C erhältlich sind, beispielsweise der in loc. cit., Beispiel 1, offenbarte kupferhaltige Fällkatalysator, der durch Behandlung einer Lösung von Kupfernitrat und Aluminiumnitrat mit Natriumbicarbonat und anschließendem Waschen, Trocknen und Tempern des Präzipitats her gestellt wird, und
die in WO 95/32171 und EP-A-816 350 offenbarten Träger katalysatoren enthaltend 5 bis 50, bevorzugt 15 bis 40, Gew.-% Kupfer, berechnet als CuO, 50 bis 95, bevorzugt 60 bis 85, Gew.-% Silicium, berechnet als SiO₂, 0 bis 20 Gew.-% Magnesium, berechnet als MgO, 0 bis 5 Gew.-% Barium, berechnet als BaO, 0 bis 5 Gew.-% Zink, berechnet als ZnO, und 0 bis 5 Gew.-% Chrom, berechnet als Cr₂O₃, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des calcinierten Katalysators, beispielsweise der in EP-A-816 350, Seite 5, offen barte Katalysator enthaltend 30 Gew.-% CuO und 70 Gew.-% SiO₂, erfindungsgemäß eingesetzt werden.Catalysts disclosed in DE-A-19 53 263 can preferably contain cobalt, nickel and copper and aluminum oxide and / or silicon dioxide with a metal content of 5 to 80% by weight, in particular 10 to 30% by weight, based on the total catalyst, the catalysts, calculated on the metal content, containing 70 to 95% by weight of a mixture of cobalt and nickel and 5 to 30% by weight of copper and the weight ratio of cobalt to nickel being 4: 1 to 1: 4, in particular 2: 1 to 1: 2, be wearing,
the catalysts disclosed in EP-A-696 572, the catalytically active composition of which before reduction with hydrogen is 20 to 85% by weight of ZrO ₂ , 1 to 30% by weight of oxygen-containing compounds of copper, calculated as CuO, 30 to 70% by weight % of oxygen-containing compounds of nickel, calculated as NiO, 0.1 to 5% by weight of oxygen-containing compounds of molybdenum, calculated as MoO ₃ , and 0 to 10% by weight of oxygen-containing compounds of aluminum and / or manganese, calculated as Al ₂ O ₃ or MnO ₂ , contains, for example, that in loc. cit., page 8, disclosed catalyst with the composition 31.5% by weight of ZrO ₂ , 50% by weight of NiO, 17% by weight of CuO and 1.5% by weight of MoO ₃ ,
the catalysts of the general formula M _x Mg _y (SiO ₂ ) .nH ₂ O disclosed in EP-A-284 919, in which M is a divalent, reducible metal atom from the group Cu, Fe, Co and Ni, x and y numbers, which together can reach the value 1.5, and n after drying, expressed in% by weight, is between 0 and 80, for example that in loc. cit catalyst described in the example containing 35% CuO, 9% MgO and 38% SiO ₂ and the catalyst described in EP-A-863 140 on page 3 containing 45 to 47% by weight CuO, magnesium silicate from about 15 to 17% by weight. % MgO and 35 to 36% by weight SiO ₂ , approximately 0.9% by weight Cr ₂ O ₃ , approximately 1% by weight BaO and approximately 0.6% by weight ZnO,
the catalysts disclosed in DE-A-24 45 303, the carbonate contained by tempering a basic copper and aluminum of the general composition Cu _m Al ₆ (CO ₃ ) _0.5 _m O ₃ (OH) _{m + 12} , where at m one any, even non-integer, value between 2 and 6 means are available at a temperature of 350 to 700 ° C, for example that in loc. cit., Example 1, disclosed copper-containing precipitation catalyst which is prepared by treating a solution of copper nitrate and aluminum nitrate with sodium bicarbonate and then washing, drying and tempering the precipitate, and
the supported catalysts disclosed in WO 95/32171 and EP-A-816 350 containing 5 to 50, preferably 15 to 40,% by weight of copper, calculated as CuO, 50 to 95, preferably 60 to 85,% by weight of silicon , calculated as SiO ₂ , 0 to 20% by weight of magnesium, calculated as MgO, 0 to 5% by weight of barium, calculated as BaO, 0 to 5% by weight of zinc, calculated as ZnO, and 0 to 5% by weight % Chromium, calculated as Cr ₂ O ₃ , in each case based on the total weight of the calcined catalyst, for example the catalyst disclosed in EP-A-816 350, page 5, containing 30% by weight CuO and 70% by weight SiO ₂ can be used according to the invention.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren als Umalkylierungskatalysator verwendeten Hydrier- oder Dehydrierkatalysatoren können nach den im Stand der Technik beschriebenen Verfahren hergestellt und teilweise auch kommerziell erhalten werden.The in the process according to the invention as a transalkylation catalyst Hydrogenation or dehydrogenation catalysts can be used according to the processes described in the prior art and some can also be obtained commercially.

Bei der Herstellung von Trägerkatalysatoren existieren bezüglich der Aufbringungsmethode der Aktivkomponenten, wie z. B. Nickel, Cobalt und/oder Kupfer und gegebenenfalls weitere Komponenten, auf das verwendete Trägermaterial keinerlei Beschränkungen.In the manufacture of supported catalysts, there exist regarding the application method of the active components, such as. B. nickel, Cobalt and / or copper and optionally further components, no restrictions on the carrier material used.

Insbesondere kommen folgende Aufbringungsmethoden in Betracht:The following application methods are particularly suitable:

a) Tränkunga) impregnation

Aufbringung eine Metallsalzlösung in einer oder mehreren Tränk stufen auf einen vorgefertigten anorganischen Träger. Der Träger wird im Anschluß an die Tränkung getrocknet und ggf. calciniert.Apply a metal salt solution in one or more drinkers stages on a prefabricated inorganic carrier. The carrier is dried after the impregnation and optionally calcined.

1. Die Tränkung kann nach der sogenannten "incipient wetness"-Methode erfolgen, bei der der Träger entsprechend seiner Wasseraufnahmekapazität maximal bis zur Sättigung mit der Tränklösung befeuchtet wird. Die Tränkung kann aber auch in überstehender Lösung erfolgen.1. The impregnation can be done according to the so-called "incipient wetness "method take place with the carrier accordingly its water absorption capacity up to saturation the drinking solution is moistened. The impregnation can also in the supernatant solution.
2. Bei mehrstufigen Tränkverfahren ist es zweckmäßig, zwischen einzelnen Tränkschritten zu trocknen und ggf. zu calcinieren. Die mehrstufige Tränkung ist vorteilhaft besonders dann anzu wenden, wenn der Träger mit einer größeren Metallmenge beauf schlagt werden soll.2. In the case of a multi-stage impregnation process, it is advisable to choose between individual impregnation steps to dry and calcine if necessary. The multi-stage impregnation is advantageous especially then turn if the carrier with a larger amount of metal to be hit.
3. Bevorzugt wird das anorganische Trägermaterial bei der Trän kung als vorgeformte Masse eingesetzt, beispielsweise als Pulver, Kugeln, Stränge oder Tabletten. Besonders bevorzugt wird der Einsatz als Pulver.3. The inorganic carrier material is preferred for the tear Kung used as a preformed mass, for example as Powder, balls, strands or tablets. Particularly preferred will use as a powder.
4. Als Lösungsmittel der Metallsalze wird bevorzugt konzentrier ter wässriger Ammoniak eingesetzt.4. The solvent of the metal salts is preferably concentrated ter aqueous ammonia used.
5. Die Einbringung von Promotoren kann in einem Schritt analog a1) durch Tränkung mit einer entsprechend metallhaltigen Tränklösung, z. B. kupfer-, cobalt- und/oder nickelhaltigen Tränklösung, und promotorhaltigen Tränklösung oder mehrstufig analog a2) durch wechselweise Tränkung mit metallhaltiger Tränklösung und promotorhaltiger Tränklösung erfolgen.5. The introduction of promoters can be done in one step a1) by impregnation with a corresponding metal-containing Impregnation solution, e.g. B. containing copper, cobalt and / or nickel Impregnation solution, and impregnating impregnation solution or multi-stage analogous to a2) by alternating impregnation with metal-containing Impregnation solution and impregnation solution containing promoter take place.

b) Fällungb) Precipitation

Fällung einer Metallsalzlösung auf einen vorgefertigten, in erten anorganischen Träger. Dieser liegt in einer besonders bevorzugten Ausführungsform als Pulver in einer wässrigen Suspension vor.Precipitation of a metal salt solution onto a prefabricated, in erten inorganic carrier. This lies in a special one preferred embodiment as a powder in an aqueous Suspension before.

1. In einer Ausführungsform (i) wird eine Metallsalzlösung, bevorzugt mit Sodalösung, gefällt. Als Vorlage wird eine wässrige Suspension des Trägermaterials verwendet.1. In one embodiment (i), a metal salt solution, preferably with soda solution. A template is used aqueous suspension of the carrier material used.
2. In einer weiteren Ausführungsform (ii) kann der Fällkatalysa tor in einem Zwei-Stufen-Prozess hergestellt werden. Dabei wird in einer ersten Stufe ein Pulver gemäß den Angaben aus a) hergestellt und getrocknet. Dieses Pulver wird in eine wäßrige Suspension überführt und als Vorlage äquivalent zu der in Ausführungsform (i) beschriebenen eingesetzt.2. In a further embodiment (ii), the precipitation catalyst can be manufactured in a two-stage process. there In a first stage, a powder is made according to the information a) made and dried. This powder is in a transferred aqueous suspension and equivalent as a template those used in embodiment (i).
3. Die Einbringung von Promotoren kann in einem Schritt analog b1) durch Fällung einer metallhaltigen Lösung oder mehrstufig analog b2) durch sukzessive Fällung einer metallhaltigen Lösung und promotorhaltiger Lösung erfolgen. Im letztgenann ten Fall können die einzelnen Fällungen direkt aufeinander folgen oder durch einen Waschprozess und/oder Trocknungspro zess und/oder Kalzinierprozess getrennt sein.3. The introduction of promoters can be done in one step b1) by precipitation of a metal-containing solution or in several stages analogous to b2) by successive precipitation of a metal-containing Solution and promoter-based solution take place. In the latter In this case, the individual precipitations can be directly on top of each other follow or through a washing process and / or drying pro process and / or calcining process.

Als Ausgangssubstanzen für a) und/oder b) können prinzipiell alle in den bei der Aufbringung verwendeten Lösungsmitteln löslichen Metall(I)- und/oder Metall(II)-Salze, beispielsweise Sulfate, Nitrate, Chloride, Carbonate, Acetate, Oxalate oder Ammonium-Kom plexe, verwendet werden. Besonders bevorzugt für Verfahren gemäß a) werden Metallcarbonate eingesetzt, für Verfahren gemäß b) Metallnitrat.In principle, all can be used as starting substances for a) and / or b) soluble in the solvents used in the application Metal (I) and / or metal (II) salts, for example sulfates, Nitrates, chlorides, carbonates, acetates, oxalates or ammonium com plexes can be used. Particularly preferred for processes according to a) metal carbonates are used for processes according to b) Metal nitrate.

Ausgefällte Niederschläge, die aus a) oder b) resultieren, werden in üblicher Weise filtriert und vorzugsweise alkalifrei gewaschen.Precipitation that results from a) or b) filtered in the usual way and preferably alkali-free washed.

Es ist auch möglich, in den filtrierten und gegebenenfalls gewa schenen Niederschlag eine Promotorkomponente in geeigneter Form einzubringen. Geeignete Formen sind beispielsweise anorganische Salze oder Komplexe oder organische Verbindungen. It is also possible to filter in the filtered and optionally washed precipitate a promoter component in a suitable form contribute. Suitable forms are, for example, inorganic Salts or complexes or organic compounds.

Sowohl die Endprodukte aus a) als auch die aus b) werden bei Tem peraturen von 50 bis 150°C, vorzugsweise bei 100 bis 140°C, ge trocknet und gegebenenfalls im Anschluss, z. B. über einen Zeit raum von 2 Stunden, bei höherer Temperatur, d. h. im allgemeinen 200 bis 400°C, insbesondere bei 200 bis 220°C, getempert.Both the end products from a) and those from b) are at Tem temperatures of 50 to 150 ° C, preferably at 100 to 140 ° C, ge dries and if necessary subsequently, e.g. B. over time room of 2 hours, at higher temperature, d. H. in general 200 to 400 ° C, especially at 200 to 220 ° C, annealed.

Es ist sowohl nach der Trocknung als auch nach der Temperung mög lich, eine Promotorkomponente in geeigneter Form einzubringen. Geeignete Formen sind beispielsweise anorganische Salze oder Kom plexe oder organische Verbindungen. Die Einbringung erfolgt dabei zweckmäßig durch intensives Mischen, Kneten und/oder Verdichten, wobei gegebenfalls auch Flüssigkeiten, wie beispielsweise Wasser oder Alkohole zugegeben werden können. Nach Einbringung der Pro motorkomponente erfolgt zweckmäßigerweise ein weiterer Trocknungs- und/oder Temperungsschritt. Bei Zugabe im trockenen Zustand kann dieser jedoch auch gegebenenfalls entfallen.It is possible both after drying and after tempering Lich to introduce a promoter component in a suitable form. Suitable forms are, for example, inorganic salts or grain plexes or organic compounds. The contribution takes place expediently by intensive mixing, kneading and / or compacting, optionally also liquids, such as water or alcohols can be added. After the Pro engine component expediently takes place another Drying and / or tempering step. When added dry However, this condition can also be omitted if necessary.

Für die Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren wird das oben beschriebene getrocknete Pulver bevorzugt zu Tabletten oder ähn lichen Formkörpern verformt. Als Tablettierungshilfsmittel wird für den Verformungsprozeß Graphit, vorzugsweise in einem Anteil von 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des getrockneten Pulvers, zugegeben.For use in the method according to the invention, the above described dried powder preferably into tablets or the like shaped bodies deformed. As a tableting aid for the deformation process graphite, preferably in one proportion of 3% by weight, based on the weight of the dried powder, added.

Die Tablettenformkörper werden, vorzugsweise 2 Stunden, bei 300 bis 600°C, insbesondere bei 330 bis 350°C getempert. Dieses be sondere Verfahren zur Tablettierung erlaubt, im Vergleich zum ausschließlichen Einsatz von Graphit als Tablettierungshilfsmit tel in den üblichen Verfahren, eine besonders leicht durchzu führende Verformung des Pulvers zu Tabletten und liefert sehr chemisch und mechanisch stabile Katalysatoren.The tablet tablets are, preferably for 2 hours, at 300 annealed to 600 ° C, especially at 330 to 350 ° C. This be Special methods for tableting allowed compared to exclusive use of graphite as tableting aid tel in the usual procedures, a particularly easy to carry out leading deformation of the powder into tablets and delivers very chemically and mechanically stable catalysts.

Es ist auch möglich, in die geformten Tabletten eine Promotorkom ponente in geeigneter Form einzubringen. Geeignete Formen sind beispielsweise Lösungen anorganischer Salze oder Komplexe oder organische Verbindungen. Nach Einbringung erfolgt zweckmäßiger weise eine erneute Trocknung bei Temperaturen von 50 bis 150°C, vorzugsweise 100 bis 140°C. Zusätzlich kann noch eine Temperung, vorzugsweise für ca. 2 Stunden, bei 300 bis 600°C, insbesondere bei 330 bis 350°C erfolgen.It is also possible to insert a promoter into the shaped tablets component in a suitable form. Suitable forms are for example solutions of inorganic salts or complexes or organic compounds. After insertion, it is more appropriate re-drying at temperatures of 50 to 150 ° C, preferably 100 to 140 ° C. In addition, an annealing, preferably for about 2 hours, at 300 to 600 ° C, in particular at 330 to 350 ° C.

Erfolgt die Umsetzung in der zweiten Verfahrensstufe unter umal kylierenden und gleichzeitig hydrierenden Bedingungen, ins besondere in Gegenwart von Wasserstoff und einem umalkylierenden Hydrier- oder Dehydrierkatalysator, können im Hydroaminierungs austrag aus der ersten Verfahrensstufe enthaltene ungesättigte organische Stickstoffverbindungen, d. h. organische Stickstoffver bindungen, die entweder eine olefinische C=C-Doppelbindung (z. B. wie in Enaminen und Allylaminen) aufweisen oder Imine darstellen, gegebenenfalls zu den entsprechend gesättigten Aminen hydriert werden.The implementation takes place in the second process stage under umal kylierend and at the same time hydrogenating conditions, ins especially in the presence of hydrogen and a transalkylating Hydrogenation or dehydrogenation catalyst can be used in the hydroamination Discharge from the first stage of the process contains unsaturated organic nitrogen compounds, d. H. organic nitrogen diff bonds that are either an olefinic C = C double bond (e.g. as in enamines and allylamines) or represent imines, optionally hydrogenated to the corresponding saturated amines become.

Als umalkylierender Hydrier- oder Dehydrierkatalysator werden hierbei die gleichen Hydrier- und Dehydrierkatalysatoren wie be reits oben beschrieben bevorzugt.As a transalkylating hydrogenation or dehydrogenation catalyst the same hydrogenation and dehydrogenation catalysts as be already described above preferred.

Der Hydroaminierungsaustrag aus der ersten Verfahrensstufe ent hält z. B. ungesättigte organische Stickstoffverbindungen, die eine olefinische C=C-Doppelbindung aufweisen, wenn in der ersten Verfahrensstufe als Olefin ein zwei- oder mehrfaches Olefin ein gesetzt wurde oder wenn in der ersten Verfahrensstufe als Amin ein entsprechend ungesättigtes Amin eingesetzt wurde. Imine können durch Doppelbindungsisomerisierung oder durch β-Eliminie rung aus Metallalkylamiden entstehen.The hydroamination discharge from the first process stage ent holds z. B. unsaturated organic nitrogen compounds that have an olefinic C = C double bond when in the first Process stage as olefin is a double or multiple olefin was set or if in the first stage of the process as an amine a correspondingly unsaturated amine was used. imines can by double bond isomerization or by β-elimination tion from metal alkyl amides.

Beispiele für solche zwei- oder mehrfache Olefine sind: 1,3-Butadien, 1,4-Pentadien, 1,5-Hexadien, Allen, Isopren, 4-Vinyl-1-cyclohexen, Cyclohexadien.Examples of such double or multiple olefins are: 1,3-butadiene, 1,4-pentadiene, 1,5-hexadiene, allen, isoprene, 4-vinyl-1-cyclohexene, cyclohexadiene.

Beispiele für solche ungesättigte Amine mit einer olefinischen C=C-Doppelbindung sind: Allylamin, 1-Amino-2-buten, 1-Amino-3-bu ten, 1-Amino-4-penten.Examples of such unsaturated amines with an olefinic C = C double bond are: allylamine, 1-amino-2-butene, 1-amino-3-bu ten, 1-amino-4-pentene.

Zur Durchführung der zweiten Verfahrensstufe geht man bevorzugt so vor, dass das Produkt- bzw. Produktgemisch aus der ersten Reak tionsstufe, oder das aus der Aufarbeitung der ersten Verfahrens stufe stammende Amin bzw. angereicherte Amin kontinuierlich über einen Umalkylierungskatalysator gefahren wird oder diskontinuier lich umalkyliert wird.It is preferred to carry out the second process stage so that the product or product mixture from the first reak tion stage, or that from working up the first procedure stage-derived amine or enriched amine continuously a transalkylation catalyst is operated or batchwise Lich is alkylated.

Bei einer kontinuierlichen Fahrweise wird der Umalkylierungskata lysator in einen Rohrreaktor oder Rohrbündelreaktor eingebaut. Im Falle eines umalkylierenden Dehydrier-/Hydrierreaktors und der Fahrweise in Gegenwart von H₂ (Variante e) kann der Katalysator wahlweise vorher mit Wasserstoff reduziert werden, er kann aber auch in Gegenwart des Produktes und Wasserstoff direkt angefahren werden.In the case of a continuous procedure, the transalkylation catalyst is installed in a tube reactor or tube bundle reactor. In the case of a transalkylating dehydrogenation / hydrogenation reactor and the procedure in the presence of H ₂ (variant e), the catalyst can optionally be reduced beforehand with hydrogen, but it can also be started up directly in the presence of the product and hydrogen.

Der Wasserstoffdruck kann zwischen 0 bar und 300 bar, bevorzugt zwischen 1 und 250 bar, gewählt werden.The hydrogen pressure can be between 0 bar and 300 bar, preferably between 1 and 250 bar.

Bei einer Umsetzung in der Gasphase liegt der Druck im allge meinen bei 1 bis 70 bar. In the case of a reaction in the gas phase, the pressure is generally mean at 1 to 70 bar.

Bei einer Umsetzung in der Flüssigphase liegt der Druck im allge meinen bei 70 bis 250 bar.When implemented in the liquid phase, the pressure is generally mean at 70 to 250 bar.

Die Temperatur liegt im allgemeinen bei 80 bis 400°C, ins besondere zwischen 100 und 350°C, bevorzugt zwischen 120 und 250°C, ganz besonders bevorzugt zwischen 150 und 230°C.The temperature is generally 80 to 400 ° C, ins especially between 100 and 350 ° C, preferably between 120 and 250 ° C, most preferably between 150 and 230 ° C.

Je nach gewählter Temperatur stellt sich ein thermodynamisches Gleichgewicht der verfahrensgemäßen Alkylamine plus ggf. Ammoniak ein, das von dem Verhältnis Stickstoff zu Alkylgruppen abhängt. Je sterisch anspruchsvoller die Alkylgruppen sind, desto geringer wird der Anteil des entsprechenden tertiären Alkylamins.Depending on the selected temperature, a thermodynamic arises Equilibrium of the alkylamines according to the process plus ammonia if necessary which depends on the ratio of nitrogen to alkyl groups. The more sterically demanding the alkyl groups are, the less is the proportion of the corresponding tertiary alkylamine.

Die Belastung des Katalysators mit dem Startmaterial kann zwi schen 0,05 und 2 kg Startmaterial pro Liter Katalysator und pro Stunde (kg/l × h), bevorzugt zwischen 0,1 und 1 kg/l × h, besonders bevorzugt zwischen 0,2 und 0,6 kg/l × h, betragen.The loading of the catalyst with the starting material can be between between 0.05 and 2 kg of starting material per liter of catalyst and per Hour (kg / l × h), preferably between 0.1 and 1 kg / l × h, particularly preferably between 0.2 and 0.6 kg / l × h.

Das molare Verhältnis der Amine (der "Umalkylierungspartner") (in den bevorzugten Fällen Ammoniak oder/und primäres Amin) kann je nach gewünschtem Produktmix in weiten Bereichen variieren.The molar ratio of the amines (the "transalkylation partner") (in the preferred cases, ammonia and / or primary amine) can each vary widely according to the desired product mix.

Im Falle einer diskontinuierlichen Umalkylierung kann der Kataly sator zusammen mit dem Startmaterial für die zweite Verfahrens stufe vorgelegt und die gewünschte Menge des Umalkylierungspart ners dazugegeben oder ergänzt werden. Anschließend wird auf die gewünschte Temperatur erwärmt (s. o.).In the case of a discontinuous transalkylation, the Kataly sator together with the starting material for the second procedure stage presented and the desired amount of the transalkylation part be added or supplemented. Then the desired temperature warmed (see above).

Nach Druckentspannung kann der Austrag aufdestilliert werden.After releasing the pressure, the discharge can be distilled off.

Eine ganz besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungs gemäßen Verfahrens ist die Umsetzung von Ethen mit Monoethylamin und/oder bevorzugt Diethylamin (erste Verfahrensstufe) und anschließende Umsetzung der erhaltenen Ethylamine (insbesondere Triethylamin) mit Ammoniak (zweite Verfahrensstufe) und Rückfüh rung von überschüssigem Ammoniak in die zweite Verfahrensstufe und teilweiser Rückführung von Monoethylamin und/oder bevorzugt Diethylamin in die erste Verfahrensstufe. Die gewünschten Ethyla mine als Produkte des erfindungsgemäßen Verfahrens werden, ggf. unter Rückführung überschüssiger Ethylamine in die erste oder/und zweite Verfahrensstufe, in beliebigem Mengenverhältnis zueinander nach Aufarbeitung des Reaktionsaustrages der ersten oder/und der zweiter Verfahrensstufe erhalten.A very particularly preferred embodiment of the invention According to the process is the reaction of ethene with monoethylamine and / or preferably diethylamine (first process stage) and subsequent implementation of the ethylamines obtained (in particular Triethylamine) with ammonia (second process stage) and recirculation Excess ammonia in the second stage of the process and partial recycling of monoethylamine and / or preferred Diethylamine in the first stage of the process. The desired ethyla mine as products of the method according to the invention, if necessary with excess ethylamines returned to the first and / or second process stage, in any quantity ratio to each other after working up the reaction discharge of the first or / and the received second stage.

Eine weitere ganz besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Umsetzung von Propen mit Monoisopropylamin (erste Verfahrensstufe) und anschließende Um setzung des erhaltenen Diisopropylamins mit Ammoniak (zweite Verfahrensstufe) und Rückführung von überschüssigem Ammoniak in die zweite Verfahrensstufe und teilweiser Rückführung von Mono isopropylamin in die erste Verfahrensstufe. Die gewünschten Iso propylamine als Produkte des erfindungsgemäßen Verfahrens werden, ggf. unter Rückführung überschüssiger Isopropylamine in die erste oder/und zweite Verfahrensstufe, in beliebigem Mengenverhältnis zueinander nach Aufarbeitung des Reaktionsaustrages der ersten oder/und der zweiten Verfahrensstufe erhalten.Another very particularly preferred embodiment of the The inventive method is the implementation of propene Monoisopropylamine (first stage of the process) and subsequent Um settlement of the diisopropylamine obtained with ammonia (second Process stage) and return of excess ammonia in the second stage and partial repatriation of mono isopropylamine in the first stage of the process. The desired iso propylamine as products of the process according to the invention, if necessary, by returning excess isopropylamines to the first or / and second process stage, in any quantity ratio to each other after working up the reaction discharge of the first or / and the second stage of the process.

Noch eine ganz besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Umsetzung von Butadien mit n-Monobutylamin und/oder bevorzugt n-Dibutylamin (erste Verfahrensstufe) und anschließende Umsetzung der erhaltenen n-Butylamine (insbesondere n-Tributylamin) mit Ammoniak (zweite Verfahrensstufe) und Rückführung von überschüssigem Ammoniak in die zweite Verfahrensstufe und teilweiser Rückführung von n-Mono butylamin und/oder bevorzugt n-Dibutylamin in die erste Verfahrensstufe. Die gewünschten n-Butylamine werden, ggf. unter Rückführung überschüssiger n-Butylamine in die erste oder/und zweite Verfahrensstufe, in beliebigem Mengenverhältnis zueinander nach Aufarbeitung des Reaktionsaustrages der ersten oder/und der zweiten Verfahrensstufe erhalten.Another very particularly preferred embodiment of the The inventive method is the reaction of butadiene n-monobutylamine and / or preferably n-dibutylamine (first Process stage) and subsequent implementation of the obtained n-Butylamine (especially n-tributylamine) with ammonia (second Process stage) and return of excess ammonia in the second stage of the process and partial recycling of n-mono butylamine and / or preferably n-dibutylamine in the first Process stage. The desired n-butylamines are, if necessary, under Returning excess n-butylamines to the first and / or second process stage, in any quantity ratio to each other after working up the reaction discharge of the first or / and the received second stage.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im Weiteren ausführlich am Beispiel der Herstellung der Ethylamine beschrieben. Die Be schreibung gilt analog auch für die n-Butylamine und Isopropyl amine und auch für andere Alkylamine. Die angegebenen Zusammen setzungen der Ströme können bezüglich ihrer molaren Zusammen- setzung auf die Herstellung der n-Butylamine und Isopropylamine sinngemäß übertragen werden.The method according to the invention is described in detail on Example of the preparation of the ethylamine described. The Be the same applies to n-butylamines and isopropyl amines and also for other alkylamines. The specified together Compositions of the currents can be focus on the production of n-butylamines and isopropylamines are transferred analogously.

Schematisch werden diese bevorzugten Verfahren mit der Verschaltung der Stoffströme auf dem folgendem Blockfließbild am Beispiel der Umsetzung von Ethen mit Ammoniak dargestellt. These preferred methods are shown schematically with the Interconnection of the material flows on the following block flow diagram on Example of the implementation of ethene with ammonia shown.

Abb. 1 Fig. 1

Schema der Mono-, Di- und Triethylaminsynthese auf Basis von Ethen und NH₃ Scheme of mono-, di- and triethylamine synthesis based on ethene and NH ₃

In der ersten Verfahrensstufe wird (z. B. gemäß Beispiel 4) Ethen mit Diethylamin und/oder Monoethylamin, bevorzugt mit Diethyl amin, in Gegenwart katalytischer Mengen eines Alkalimetall diethylamids (Herstellung des Alkalimetalldiethylamids z. B. ge mäß Beispiel 1) unter hydroaminierenden Bedingungen umgesetzt.In the first stage of the process (e.g. according to Example 4) ethene with diethylamine and / or monoethylamine, preferably with diethyl amine, in the presence of catalytic amounts of an alkali metal diethylamide (preparation of the alkali metal diethylamide e.g. ge according to Example 1) implemented under hydroaminating conditions.

Die dem Reaktor kontinuierlich zugeführten Ströme (1; 2; 4) be stehen insgesamt aus 0-1 Gew.-%, bevorzugt < 0,1 Gew.-%, Ammo niak, 0-5 Gew.-%, bevorzugt < 1 Gew.-%, Monoethylamin, 20-80 Gew.-%, bevorzugt 40-70 Gew.-%, Diethylamin, 0-50 Gew.-%, bevorzugt < 40 Gew.-%, Triethylamin, 5-50 Gew.-%, bevorzugt 10-30 Gew.-%, Ethylen, 0,01-10 Gew.-% des Katalysators, vorzugsweise ein Alkalimetall dialkylamid, und 0-20 Gew.-% eines Lösungsmittels für den Kata lysator. Als Lösungsmittel sind die bereits oben in der Rubrik a) Genannten geeignet.The streams (1; 2; 4) fed continuously to the reactor are a total of 0-1% by weight, preferably <0.1% by weight, of ammo niac, 0-5% by weight, preferably <1% by weight, monoethylamine, 20-80% by weight, preferably 40-70% by weight, diethylamine, 0-50% by weight, preferably <40% by weight, triethylamine, 5-50% by weight, preferably 10-30% by weight, ethylene, 0.01-10% by weight of the catalyst, preferably an alkali metal dialkylamide, and 0-20% by weight of a solvent for the kata lyst. As solvents, they are already listed under a) Suitable mentioned.

In einem diskontinuierlichen Verfahren entsprechen diese Stroman gaben den Startkonzentrationen im Reaktor.In a batch process, these currents correspond gave the starting concentrations in the reactor.

Die Reaktion kann in diversen Reaktoren, z. B. in einer Blasen säule (bevorzugt kaskadiert), einem Rührkessel, einem Strahl schlaufenreaktor oder einer Reaktorkaskade, in der Regel bei 40 bis 150°C und 1 bis 100 bar, insbesondere bei 70 bis 120°C und 3 bis 20 bar, durchgeführt werden. The reaction can be carried out in various reactors, e.g. B. in a bubble column (preferably cascaded), a stirred tank, a jet loop reactor or a reactor cascade, usually at 40 up to 150 ° C and 1 to 100 bar, especially at 70 to 120 ° C and 3 up to 20 bar.

Der Katalysator liegt homogen gelöst in der Flüssigphase vor. Prinzipiell kann der Reaktor bei überschreiten der Löslichkeit des Katalysators auch in Suspensionsfahrweise betrieben werden. Bei einer diskontinuierlichen Auslegung des Verfahrens werden die gebildeten Additionsprodukte (Hydroaminierungsprodukte) aus dem Reaktor abdestiliert. Der Katalysator, vorzugsweise ein Alkalime talldialkylamid, kann - solange er über eine ausreichende Aktivität verfügt - im Reaktor verbleiben und kann so für weitere Umsetzungen genutzt werden.The catalyst is homogeneously dissolved in the liquid phase. In principle, the reactor can exceed solubility of the catalyst can also be operated in the suspension mode. In the case of a discontinuous design of the method, the formed addition products (hydroamination products) from the Distilled reactor. The catalyst, preferably an alkali talldialkylamide, as long as it has sufficient Activity has - remain in the reactor and can be used for more Implementations can be used.

Bei der kontinuierlichen Auslegung des Verfahrens kann das gebil dete Addukt (Triethylamin) z. B. durch strippen mit unumgesetzten Ethen der Reaktionsmischung entzogen werden. Die Reaktionsmi schung kann auch einer Flashverdampfung oder einer Destillation zugeführt werden, wobei der Katalysator, der in einem hoch siedendem Lösungsmittel (< 50 Gew.-%) oder in Trialkylamin (< 50 Gew.-%) gelöst oder suspendiert ist, am Sumpf anfällt. Der katalysatorhaltige Sumpf wird dem Reaktor der ersten Verfahrens stufe zurückgeführt. Ein Teilstrom wird zur Hochsieder- und Kata lysatorausschleusung entsorgt. Alternativ zur thermischen Aufar beitung des Reaktionsaustrages kann zur Katalysatorrückführung bzw. Rückhaltung z. B. eine Filtration (Nanofiltration, Membran filtration, usw.) eingesetzt werden.With the continuous design of the process, this can be done dete adduct (triethylamine) z. B. by stripping with unconverted Ethene are removed from the reaction mixture. The reaction mi flash evaporation or distillation are fed, the catalyst being in a high boiling solvent (<50 wt .-%) or in trialkylamine (<50 wt .-%) is dissolved or suspended at the bottom. The catalyst-containing sump is the reactor of the first process level returned. A partial stream becomes high boiler and kata disposed of. As an alternative to thermal processing Processing of the discharge from the reaction can be used to recycle the catalyst or restraint z. B. a filtration (nanofiltration, membrane filtration, etc.) can be used.

Der zu 30 bis 100%, bevorzugt zu 80-100%, aus Triethylamin bestehende Destillationsaustrag (Strom 3) wird in der zweiten Verfahrensstufe (z. B. gemäß Beispiel 7 oder 8) mit Ammoniak (Ammoniakeinspeisung: Strom 7) in Gegenwart von Wasserstoff an einem Umalkylierungskatalysator (z. B. dem im Beispiel 7 oder Beispiel 8 genannten Katalysator) heterogenkatalytisch bei 1 bis 250 bar und 100 bis 300°C, insbesondere bei 180 bis 250°C und 40 bis 200 bar, zu einem Gemisch von Mono- (5-70, bevorzugt 10-30 Gew.-%), Di- (20-80, bevorzugt, 30-60 Gew.-%), Triethyl amin (5-70, bevorzugt 15-50 Gew.-%) und Ammoniak (1-70, bevorzugt 2-10 Gew.-%) umgesetzt. Der Wasserstoffanteil beträgt 0,1-50, bevorzugt 0,5-5 Gew.-%.30 to 100%, preferably 80-100%, of triethylamine existing distillation discharge (stream 3) is in the second Process stage (e.g. according to Example 7 or 8) with ammonia (Ammonia feed: stream 7) in the presence of hydrogen a transalkylation catalyst (e.g. that in Example 7 or Catalyst mentioned in Example 8) heterogeneously at 1 to 250 bar and 100 to 300 ° C, especially at 180 to 250 ° C and 40 to 200 bar, to a mixture of mono- (5-70, preferred 10-30% by weight), di- (20-80, preferably, 30-60% by weight), triethyl amine (5-70, preferably 15-50% by weight) and ammonia (1-70, preferably 2-10 wt .-%) implemented. The proportion of hydrogen is 0.1-50, preferably 0.5-5% by weight.

Der Reaktoraustrittsstrom ergibt sich insgesamt aus Strom 5 und 8, der Reaktoreintrittsstrom besteht aus Mono- (0-50, bevorzugt kleiner 30 Gew.-%), Di- (0-60, bevorzugt kleiner 30 Gew.-%), Triethylamin (10-95, bevorzugt 30-80 Gew.-%) und Ammoniak (1-70, bevorzugt 3-50 Gew.-%). Der Wasserstoffanteil beträgt 0,1-50, bevorzugt 0,5-5 Gew.-%). The reactor exit stream results from stream 5 and 8, the reactor inlet stream consists of mono- (0-50, preferred less than 30% by weight), di (0-60, preferably less than 30% by weight), Triethylamine (10-95, preferably 30-80% by weight) and ammonia (1-70, preferably 3-50% by weight). The proportion of hydrogen is 0.1-50, preferably 0.5-5% by weight).

Geeignet als Reaktoren sind Wirbel-, Fließ, und Festbettreaktoren vorzugsweise jedoch Festbettrektoren. Die Reaktion kann zweipha sig sowohl als fest-flüssig als auch fest-gasförmig sowie drei phasig betrieben werden.Fluidized bed, fluidized bed and fixed bed reactors are suitable as reactors but preferably fixed bed rectors. The reaction can be two-phase sig both as solid-liquid and solid-gaseous as well as three operated in phase.

Der Reaktionsaustrag wird anschließend, um die Zielprodukte Mono-, Di sowie Triethylamin zu erhalten, mit den üblichen verfahrenstechnischen Methoden aufgearbeitet. So kann der heiße Reaktionsaustrag z. B. mittels Quench oder Kondensator abgekühlt und die Zielprodukte auskondensiert werden. Die verbleibende Gas phase bestehend aus Ammoniak, Wasserstoff sowie entsprechend ihren Partialdrücken auch die jeweiligen Amine werden auf Reak tionsdruck verdichtet und dem Reaktor der 2. Stufe zurück geführt. Das Kondensat bzw. der flüssige Quenchaustrag (Strom 5) werden in einer geeigneten Destillationssequenz zu den Wertpro dukten (Strom 9; 10; 11) (siehe Abb. 1) entsprechend der ge wünschten Spezifikation aufgearbeitet. Im Kondensat gelöster Ammoniak bzw. Wasserstoff werden abgetrennt und dem Reaktor in klusiv der für das gewünschte Mengenverhältnis der drei Ethyl- amine notwendigen Mengen Monoethylamin und Triethylamin zurück geführt (Strom 6). Fällt Ammoniak bzw. Wasserstoff gasförmig an, so können diese verdichtet oder vorzugsweise mit dem Destillat strom aus der 1. Stufe absorbiert werden. Der Destillatstrom wird anschließend bei Reaktionsdruck und Temperatur verdampft und dem Reaktor der 2. Stufe zugeführt.The reaction product is then worked up using the customary process engineering methods in order to obtain the target products mono-, di and triethylamine. So the hot reaction discharge z. B. cooled by quench or condenser and the target products are condensed. The remaining gas phase consisting of ammonia, hydrogen and, depending on their partial pressures, the respective amines are compressed to the reaction pressure and returned to the 2nd stage reactor. The condensate or the liquid quench discharge (stream 5) are worked up in a suitable distillation sequence to produce the value products (stream 9; 10; 11) (see Fig. 1) in accordance with the desired specification. Ammonia or hydrogen dissolved in the condensate are separated off and returned to the reactor, including the amounts of monoethylamine and triethylamine required for the desired ratio of the three ethylamines (stream 6). If ammonia or hydrogen is obtained in gaseous form, these can be compressed or preferably absorbed with the distillate stream from the 1st stage. The distillate stream is then evaporated at reaction pressure and temperature and fed to the second stage reactor.

Das am Reaktoraustritt der 2. Verfahrensstufe gewünschte Mengen verhältnis der drei Ethylamine zueinander kann in weiten Grenzen durch Verweilzeitvariation und durch das Triethylamin/Ammoniak- Gewichtsverhältnis, das zwischen 0,1-50 und bevorzugt zwischen 0,5-20 liegt, im Zulauf der zweiten Verfahrensstufe eingestellt werden. Durch Rückführung von Diethylamin in die 1. oder/und 2. Stufe, vorzugsweise natürlich in die 1. Stufe zur Umsetzung mit Ethylen zu Triethylamin und Rückführung von Monoethylamin und/oder Triethylamin in die 1. oder/und 2. Stufe, vorzugsweise jedoch in die 2. Stufe, können die Amine in beliebigem Mengen verhältnis zueinander hergestellt werden. Inklusive der rück geführten Mengen ergeben sich die oben beschriebene Zusammen setzung des Reaktoreingangsstroms (1. Stufe).The desired quantities at the reactor outlet of the second process stage The ratio of the three ethylamines to one another can be within wide limits by residence time variation and by the triethylamine / ammonia Weight ratio that is between 0.1-50 and preferably between 0.5-20 is set in the inflow of the second process stage become. By recycling diethylamine to the 1st or / and 2nd stage, preferably of course in the 1st stage for implementation with ethylene to triethylamine and recycling of monoethylamine and / or triethylamine in the 1st or / and 2nd stage, preferably however, in the 2nd stage, the amines can be used in any amount relationship to each other. Including the back led quantities result in the combination described above setting of the reactor input current (1st stage).

Die Reste R¹ bis R⁷ in den Formeln I bis VIII bedeuten unabhängig voneinander:
R¹, R², R³, R⁴:
Wasserstoff (H),
C₁- bis C₂₀-Alkyl, bevorzugt C₁- bis C₁₂-Alkyl, besonders bevorzugt C₁- bis C₈-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Bu tyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, neo-Pentyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl und iso-Octyl,
C₂- bis C₂₀-Alkenyl, bevorzugt C₂- bis C₁₂-Alkenyl, besonders bevorzugt C₂- bis C₈-Alkenyl, wie Vinyl und Allyl,
C₃- bis C₂₀-Cycloalkyl, bevorzugt C₃- bis C₁₂-Cycloalkyl, besonders bevorzugt C₅- bis C₈-Cycloalkyl, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl,
C₅- bis C₈-Cycloalkenyl, wie 2-Cyclopent-1-yl, 2-Cyclohex-1-yl, 3-Cyclohex-1-yl,
C₆- bis C₂₀-Alkylcycloalkyl, bevorzugt C₄- bis C₁₂-Alkylcycloalkyl, besonders bevorzugt C₅- bis C₁₀-Alkylcycloalkyl, wie 2-Methyl cyclopentyl und 4-Methyl-cyclohexyl,
C₆- bis C₂₀-Cycloalkyl-alkyl, bevorzugt C₄- bis C₁₂-Cycloalkyl-al kyl, besonders bevorzugt C₅- bis C₁₀-Cycloalkyl-alkyl, wie Cyclo pentylmethyl und Cyclohexylmethyl,
Aryl, wie Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, bevorzugt Phenyl, C₇- bis C₂₀-Alkylaryl, bevorzugt C₇- bis C₁₆-Alkylaryl, bevorzugt C₇- bis C₁₂-Alkylphenyl, wie 2-Methylphenyl, 3-Methylphenyl, 4-Methylphenyl, 2-Ethylphenyl, 3-Ethylphenyl und 4-Ethylphenyl,
C₇- bis C₂₀-Aralkyl, bevorzugt C₇- bis C₁₆-Aralkyl, bevorzugt C₇- bis C₁₂-Phenalkyl, wie Phenylmethyl, 1-Phenylethyl, 2-Phenylethyl,
R¹ und R³:
Gemeinsam eine C₂- bis C₁₂-Alkylenkette, bevorzugt eine C₃- bis C₈-Alkylenkette, besonders bevorzugt -(CH₂)₃-, -(CH₂)₄-, -(CH₂)₅-, -(CH₂)₆- und -(CH₂)₇-, insbesondere -(CH₂)₃- und -(CH₂)₄-,
R⁵:
Wasserstoff (H),
R⁵, R⁶:
C₁- bis C₂₀-Alkyl, C₂- bis C₂₀-Alkenyl, C₃- bis C₂₀-Cycloalkyl, je weils wie oben für R¹ bis R⁴ definiert,
Aralkyl, insbesondere C₇- bis C₂₀-Aralkyl, wie oben für R¹ bis R⁴ definiert,
Alkoxyalkyl, insbesondere C_2-30-Alkoxyalkyl, bevorzugt C_2-20-Alkoxyalkyl, besonders bevorzugt C_2-8-Alkoxyalkyl, wie Meth oxymethyl, Ethoxymethyl, n-Propoxymethyl, iso-Propoxymethyl, n- Butoxymethyl, iso-Butoxymethyl, sec.-Butoxymethyl, tert.-Butoxy methyl, 1-Methoxyethyl und 2-Methoxyethyl, besonders bevorzugt C₂- bis C₄-Alkoxyalkyl,
Aminoalkyl, insbesondere C_1-20-Aminoalkyl, bevorzugt C_1-8-Amino- alkyl, wie Aminomethyl, 2-Aminoethyl, 2-Amino-1,1-dimethylethyl, 2-Amino-n-propyl, 3-Amino-n-propyl, 4-Amino-n-butyl, 5-Amino-n- pentyl, N-(2-Aminoethyl)-2-aminoethyl und N-(2-Aminoethyl)amino methyl,
Monoalkylaminoalkyl, insbesondere C_2-30-Monoalkylaminoalkyl, bevorzugt C_2-20-Monoalkylaminoalkyl, besonders bevorzugt C_2-8-Mono alkylaminoalkyl, wie Methylaminomethyl, 2-Methylaminoethyl, Ethylaminomethyl, 2-Ethylaminoethyl und 2-iso-Propylaminoethyl,
Dialkylaminoalkyl, insbesondere C_3-30-Dialkylaminoalkyl, bevorzugt C_3-20-Dialkylaminoalkyl, besonders bevorzugt C_3-10-Dialkylamino alkyl, wie N,N-Dimethylaminomethyl, (N,N-Dibutylamino)methyl, 2-(N,N-Dimethylamino)ethyl, 2-(N,N-Diethylamino)ethyl, 2-(N,N-Di butylamino)ethyl, 2-(N,N-Di-n-propylamino)ethyl und 2-(N,N-Di iso-propylamino)ethyl,
R⁵ und R⁶:
Gemeinsam eine gesättigte oder ungesättigte C₃- bis C₉-Alkylen kette, die durch ein O-, S- oder N-Heteroatom unterbrochen sein kann, wie z. B. -(CH₂)₃-, -(CH₂)₄-, -(CH₂)₅-, -(CH₂)₆-, -(CH₂)₇- und -CH=CH-CH=CH-,
insbesondere gemeinsam eine -(CH₂)_j-X-(CH₂)_k- Gruppe, mit j und k unabhängig voneinander = 1, 2, 3 oder 4 und X = CH₂, CHR⁷, Sauer stoff (O), Schwefel (S) oder NR⁷,
wobei R⁷ = H oder C₁- bis C₄-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, wie z. B. -(CH₂)₂-NH-(CH₂)₂-, -(CH₂)₂-NCH₃-(CH₂)₂-, -(CH₂)₂-O-(CH₂)₂-.The radicals R ¹ to R ⁷ in the formulas I to VIII independently of one another are:
R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ :
Hydrogen (H),
C ₁ to C ₂₀ alkyl, preferably C ₁ to C ₁₂ alkyl, particularly preferably C ₁ to C ₈ alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso- Butyl, sec.-butyl, tert.-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, neo-pentyl, n-hexyl, iso-hexyl, n-heptyl, iso-heptyl, n-octyl and iso-octyl,
C ₂ to C ₂₀ alkenyl, preferably C ₂ to C ₁₂ alkenyl, particularly preferably C ₂ to C ₈ alkenyl, such as vinyl and allyl,
C ₃ to C ₂₀ cycloalkyl, preferably C ₃ to C ₁₂ cycloalkyl, particularly preferably C ₅ to C ₈ cycloalkyl, such as cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and cyclooctyl,
C ₅ to C ₈ cycloalkenyl, such as 2-cyclopent-1-yl, 2-cyclohex-1-yl, 3-cyclohex-1-yl,
C ₆ to C ₂₀ alkylcycloalkyl, preferably C ₄ to C ₁₂ alkylcycloalkyl, particularly preferably C ₅ to C ₁₀ alkylcycloalkyl, such as 2-methylcyclopentyl and 4-methylcyclohexyl,
C ₆ - to C ₂₀ -cycloalkyl-alkyl, preferably C ₄ - to C ₁₂ -cycloalkyl-alkyl, particularly preferably C ₅ - to C ₁₀ -cycloalkyl-alkyl, such as cyclopentylmethyl and cyclohexylmethyl,
Aryl, such as phenyl, 1-naphthyl and 2-naphthyl, preferably phenyl, C ₇ - to C ₂₀ -alkylaryl, preferably C ₇ - to C ₁₆ -alkylaryl, preferably C ₇ - to C ₁₂ -alkylphenyl, such as 2-methylphenyl, 3-methylphenyl, 4-methylphenyl, 2-ethylphenyl, 3-ethylphenyl and 4-ethylphenyl,
C ₇ to C ₂₀ aralkyl, preferably C ₇ to C ₁₆ aralkyl, preferably C ₇ to C ₁₂ phenalkyl, such as phenylmethyl, 1-phenylethyl, 2-phenylethyl,
R ¹ and R ³ :
Together a C ₂ to C ₁₂ alkylene chain, preferably a C ₃ to C ₈ alkylene chain, particularly preferably - (CH ₂ ) ₃ -, - (CH ₂ ) ₄ -, - (CH ₂ ) ₅ -, - ( CH ₂ ) ₆ - and - (CH ₂ ) ₇ -, especially - (CH ₂ ) ₃ - and - (CH ₂ ) ₄ -,
R ⁵ :
Hydrogen (H),
R ⁵ , R ⁶ :
C ₁ to C ₂₀ alkyl, C ₂ to C ₂₀ alkenyl, C ₃ to C ₂₀ cycloalkyl, each as defined above for R ¹ to R ⁴ ,
Aralkyl, in particular C ₇ to C ₂₀ aralkyl, as defined above for R ¹ to R ⁴ ,
Alkoxyalkyl, especially C _2-30 alkoxyalkyl, preferably C _2-20 alkoxyalkyl, particularly preferably C _2-8 alkoxyalkyl, such as meth oxymethyl, ethoxymethyl, n-propoxymethyl, iso-propoxymethyl, n-butoxymethyl, iso-butoxymethyl, sec .-Butoxymethyl, tert.-butoxy methyl, 1-methoxyethyl and 2-methoxyethyl, particularly preferably C ₂ - to C ₄ -alkoxyalkyl,
Aminoalkyl, in particular C _1-20 aminoalkyl, preferably C _1-8 aminoalkyl, such as aminomethyl, 2-aminoethyl, 2-amino-1,1-dimethylethyl, 2-amino-n-propyl, 3-amino-n propyl, 4-amino-n-butyl, 5-amino-n-pentyl, N- (2-aminoethyl) -2-aminoethyl and N- (2-aminoethyl) amino methyl,
Monoalkylaminoalkyl, in particular C _2-30 -monoalkylaminoalkyl, preferably C _2-20 -monoalkylaminoalkyl, particularly preferably C _2-8 -monoalkylaminoalkyl, such as methylaminomethyl, 2-methylaminoethyl, ethylaminomethyl, 2-ethylaminoethyl and 2-iso-propylaminoethyl,
Dialkylaminoalkyl, in particular C _3-30 -dialkylaminoalkyl, preferably C _3-20 -dialkylaminoalkyl, particularly preferably C _3-10 -dialkylaminoalkyl, such as N, N-dimethylaminomethyl, (N, N-dibutylamino) methyl, 2- (N, N -Dimethylamino) ethyl, 2- (N, N-diethylamino) ethyl, 2- (N, N-di-butylamino) ethyl, 2- (N, N-di-n-propylamino) ethyl and 2- (N, N- Di iso-propylamino) ethyl,
R ⁵ and R ⁶ :
Together a saturated or unsaturated C ₃ - to C ₉ alkylene chain, which can be interrupted by an O, S or N heteroatom, such as. B. - (CH ₂ ) ₃ -, - (CH ₂ ) ₄ -, - (CH ₂ ) ₅ -, - (CH ₂ ) ₆ -, - (CH ₂ ) ₇ - and -CH = CH-CH = CH -
especially together a - (CH ₂ ) _j -X- (CH ₂ ) _k - group, with j and k independently of one another = 1, 2, 3 or 4 and X = CH ₂ , CHR ⁷ , oxygen (O), sulfur (S) or NR ⁷ ,
where R ⁷ = H or C ₁ - to C ₄ alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, such as. B. - (CH ₂ ) ₂ -NH- (CH ₂ ) ₂ -, - (CH ₂ ) ₂ -NCH ₃ - (CH ₂ ) ₂ -, - (CH ₂ ) ₂ -O- (CH ₂ ) ₂ - ,

BeispieleExamples Beispiel 1example 1 Herstellung von Natriumdiethylamid und KaliumdiethylamidManufacture of sodium diethylamide and potassium diethylamide

NaNEt₂ und KNEt₂ wurden in Anlehnung an WO 93/14061 wie folgt her gestellt: 100 mmol Na bzw. K wurden unter Argon in 30 ml absolu tem, siedendem Toluol dispergiert. Dann wurde die Suspension ab gekühlt und bei 20°C langsam eine über 3 Å-Molsieb getrocknete Mischung aus 140 mmol Isopren, 140 mmol Diethylamin und 35 ml ab solutem Toluol zugetropft. Während einer Nachrührzeit von 1 h bildete sich schließlich NaNEt₂ bzw. KNEt₂. Dieses wurde unter Ar gon von der Lösung abzentrifugiert und mittels 19,1 g über 3 Å- Molsieb getrocknetem HNEt₂ in einen 100 ml-Stahlautoklaven über führt.NaNEt ₂ and KNEt ₂ were prepared based on WO 93/14061 as follows: 100 mmol Na or K were dispersed under argon in 30 ml absolute boiling toluene. The suspension was then cooled and a mixture of 140 mmol of isoprene, 140 mmol of diethylamine and 35 ml of solute toluene, dried over 3 Å molecular sieve, was slowly added dropwise at 20 ° C. NaNEt ₂ and KNEt ₂ were finally formed during a stirring time of 1 h. This was gon under Ar from the solution by means of centrifugation and 19.1 g of 3 Å molecular sieve dried HNEt ₂ in a 100 ml steel autoclave transferred.

Beispiel 2Example 2 Herstellung von LithiumdiethylamidManufacture of lithium diethylamide

In einem 250 ml Glaskolben wurden unter Argon 140 mmol über 3 Å- Molsieb getrocknetes Diethylamin vorgelegt und langsam bei 25°C 100 mmol BuLi (2,5 M Lösung in Hexan) zugetropft, wobei sich eine Suspension von LiNEt₂ bildete. Durch Zugabe von weiteren 260 mmol Diethylamin resultierte eine homogene Lösung, welche in einen 100 ml-Stahlautoklaven überführt wurde.In a 250 ml glass flask, 140 mmol of diethylamine dried over 3 Å molecular sieve were placed under argon and 100 mmol of BuLi (2.5 M solution in hexane) were slowly added dropwise at 25 ° C., a suspension of LiNEt _{2 being} formed. The addition of a further 260 mmol of diethylamine resulted in a homogeneous solution which was transferred to a 100 ml steel autoclave.

Beispiel 3Example 3 Herstellung von Natriumdi-n-butylamid und Umsetzung von Di-n-bu tylamin mit Butadien in Gegenwart von Natriumdi-n-butylamidProduction of sodium di-n-butylamide and conversion of di-n-bu tylamine with butadiene in the presence of sodium di-n-butylamide

NaNBu₂ wurde in Anlehnung an WO 93/14061 wie folgt hergestellt: In einem 250 ml Glaskolben wurden unter Argon 50 mmol Na bei 110°C in 30 ml abs. n-Octan dispergiert. Nach Erkalten wurde eine Mischung bestehend aus 60 mmol Isopren, 60 mmol über 3 Å-Molsieb getrocknetem Di-n-Butylamin und 30 ml abs. n-Octan zugetropft und 1 h nachgerührt. Das gebildete Natriumdi-n-butylamid wurde unter Argon abzentrifugiert, in 640 mmol Di-n-Butylamin gelöst und in einen 270 ml Stahlautoklaven überführt. Dieser wurde auf 80°C er wärmt und unter Rühren wurden binnen 5 h 475 mmol Butadien einge preßt. Nach einer Nachrührzeit von 1 h wurde der Autoklav abge kühlt, geöffnet und der Inhalt mit 25 ml 10 Gew.-% KCl in H₂O be handelt. Der Versuch wurde noch zweimal wiederholt, alle orga nischen Phasen vereinigt, mit 3 Å-Molsieb getrocknet und hydrie rend isomerisiert (s. u. Beispiel 9).NaNBu ₂ was produced based on WO 93/14061 as follows: 50 mmol Na at 110 ° C. in 30 ml abs. dispersed n-octane. After cooling, a mixture consisting of 60 mmol isoprene, 60 mmol over 3 Å molecular sieve dried di-n-butylamine and 30 ml abs. n-Octane was added dropwise and the mixture was stirred for 1 h. The sodium di-n-butylamide formed was centrifuged off under argon, dissolved in 640 mmol of di-n-butylamine and transferred to a 270 ml steel autoclave. This was heated to 80 ° C and 475 mmol butadiene were pressed in with stirring within 5 h. After stirring for 1 h, the autoclave was cooled, opened and the contents were treated with 25 ml of 10% by weight KCl in H ₂ O. The experiment was repeated two more times, all organic phases combined, dried with a 3 Å molecular sieve and isomerized under hydrogenation (see Example 9 below).

Beispiel 4Example 4 Umsetzung von Diethylamin mit Ethen in Gegenwart von Natriumdi ethylamid als KatalysatorReaction of diethylamine with ethene in the presence of sodium di ethylamide as a catalyst

In den Autoklaven aus Beispiel 1 wurde bei Raumtemperatur 40 ml Diethylamin zugepumpt. Nach Erwärmen auf 90°C wurde Ethen in ge ringem Unterschuß (7,2 g) zugeführt und solange gerührt, bis der Überdruck von anfänglich 18 bar auf 0 bar absank (7 h). Das Produktgemisch (Diethylamin/Triethylamin) wurde aus dem Autokla ven herausdestilliert (Siedetemperatur: 105°C). Diese Prozedur wurde 15 mal wiederholt (29 turnover (TO)), ohne eine Des aktivierung zu erkennen.In the autoclave from Example 1 was 40 ml at room temperature Pumped in diethylamine. After heating to 90 ° C, ethene was in ge ring deficit (7.2 g) and stirred until the Overpressure dropped from initially 18 bar to 0 bar (7 h). The Product mixture (diethylamine / triethylamine) was from the Autokla distilled out (boiling temperature: 105 ° C). This procedure was repeated 15 times (29 turnover (TO)) without a Des recognizing activation.

Beispiel 5Example 5 Umsetzung von Diethylamin mit Ethen in Gegenwart von Natriumdi ethylamid als KatalysatorReaction of diethylamine with ethene in the presence of sodium di ethylamide as a catalyst

Die Katalysatorherstellung wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt. Dabei wurden nur 50 mmol Katalysator verwendet. Nach Erwärmen auf 90°C wurde Ethen in geringem Unterschuß (7,3 g) zugeführt und so lange gerührt, bis der Überdruck von anfänglich 19 bar auf 2 bar absank (7 h). Das Produktgemisch (Diethylamin/Triethylamin) wurde aus dem Autoklaven herausdestilliert (Siedetemperatur: 102°C). Diese Prozedur wurde 5 mal wiederholt (20 turnover (TO)), ohne eine Desaktivierung zu erkennen. The catalyst preparation was carried out as in Example 1. Only 50 mmol of catalyst were used. After warming up 90 ° C ethene was fed in a slight deficit (7.3 g) and so long stirred until the overpressure from 19 bar initially to 2 bar sank (7 h). The product mixture (diethylamine / triethylamine) was distilled out of the autoclave (boiling temperature: 102 ° C). This procedure was repeated 5 times (20 turnover (TO)) without detect a deactivation.

Abb. 2 Fig. 2

Abb. 3 Fig. 3

Triethylaminbildung durch Natriumdiethylamid-Katalyse Triethylamine formation by sodium diethylamide catalysis

Dabei fiel auf, dass trotz halbierter Katalysatormenge die glei che Menge an Triethylamin gebildet wurde. Katalytisch aktiv ist demnach nur das gelöste Natriumdiethylamid.It was noticed that despite halved amount of catalyst the same amount of triethylamine was formed. Is catalytically active therefore only the dissolved sodium diethylamide.

Beispiel 6Example 6 Umsetzung von Diethylamin mit Ethen in Gegenwart von Butyllithium als KatalysatorReaction of diethylamine with ethene in the presence of butyllithium as a catalyst

In den Autoklaven aus Beispiel 2 wurden 40 ml Diethylamin zuge fahren und Ethen (5,3 g) aufgepresst. Unter Rühren wurde auf 90°C erwärmt (Druck: 21 bar) und solange gerührt, bis kein Druckabfall mehr zu beobachten war (7 h) (Druck: 13,5 bar). Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurden drucklos 50 ml Produktgemisch herausde stilliert und GC-analytisch untersucht: Die Lösung enthielt: 71% DEA und 19% TEA. Das enspricht 6 g TEA.40 ml of diethylamine were added to the autoclave from Example 2 drive and Ethen (5.3 g) pressed. The temperature was raised to 90 ° C. warmed (pressure: 21 bar) and stirred until no pressure drop more was observed (7 h) (pressure: 13.5 bar). After cooling 50 ml of product mixture were removed without pressure to room temperature breastfeeding and GC analysis: the solution contained: 71% DEA and 19% TEA. This corresponds to 6 g TEA.

Beispiel 7Example 7 Umsetzung von Triethylamin mit Ammoniak (Isomerisierung)Reaction of triethylamine with ammonia (isomerization)

In einer kontinuierlich betriebenen Laborapparatur (60 ml Rohr reaktor) ohne Rückführung wurde ein Hydrierkatalysator (10 Gew.-% CoO, 10 Gew.-% NiO und 4 Gew.-% CuO auf Al₂O₃. Gemäß DE-A-19 53 263, Beispiel 1) eingebaut und ohne Aktivierung bei 65 bar Wasserstoffdruck angefahren. Es wurden sowohl Temperatur als auch das Verhältnis von Ammoniak zu Triethylamin im Reaktorzulauf variiert. Die Belastung von 0,2 kg/l × h (kg Triethylamin pro Liter Katalysator und pro Stunde) wurde konstant gelassen:A hydrogenation catalyst (10% by weight CoO, 10% by weight NiO and 4% by weight CuO on Al ₂ O ₃ ) was placed in a continuously operated laboratory apparatus (60 ml tubular reactor) without recirculation. According to DE-A-19 53 263, example 1) installed and started without activation at 65 bar hydrogen pressure. Both the temperature and the ratio of ammonia to triethylamine in the reactor feed were varied. The load of 0.2 kg / l × h (kg triethylamine per liter catalyst and per hour) was left constant:

a) Variation der Temperatura) variation in temperature a1)a1)

In den Reaktor wurden bei 65 bar (23 Nl Wasserstoff (Nl = auf Normalbedingungen umgerechnetes Gasvolumen)) 17 ml/h Ammoniak und 16,55 ml/h Triethylamin (TEA) gefahren. Bei 180°C erhielt man einen Austrag der ausschließlich aus Monoethylamin (MEA) (25,3 Gew.-%), Diethylamin (DEA) (44,8 Gew.-%) und TEA (29,9 Gew.-%) bestand. At 65 bar (23 Nl hydrogen (Nl = up Normal conditions converted gas volume)) 17 ml / h ammonia and 16.55 ml / h triethylamine (TEA) driven. At 180 ° C was obtained a discharge of exclusively from monoethylamine (MEA) (25.3% by weight), diethylamine (DEA) (44.8% by weight) and TEA (29.9% by weight).

a2)a2)

In den Reaktor wurden bei 65 bar (23 Nl Wasserstoff) 17 ml/h Am moniak und 16,55 ml/h TEA gefahren. Bei 210°C erhielt man einen Austrag der ausschließlich aus MEA (32,5 Gew.-%), DEA (52,3 Gew.-%) und TEA (15,7 Gew.-%) bestand.In the reactor at 65 bar (23 Nl hydrogen) 17 ml / h Am moniak and 16.55 ml / h TEA. One obtained one at 210 ° C Discharge exclusively from MEA (32.5% by weight), DEA (52.3% by weight) and TEA (15.7% by weight).

b) Variation des NH₃/TEA-Verhältnisses im Reaktorzulaufb) Variation of the NH ₃ / TEA ratio in the reactor feed b1)b1)

In den Reaktor wurden bei 65 bar (23 Nl Wasserstoff) 3,75 ml/h Ammoniak und 12,4 ml/h TEA gefahren. Bei 200°C erhielt man einen Austrag der ausschließlich aus MEA (12,6 Gew.-%), DEA (49,9 Gew.-%) und TEA (37,5 Gew.-%) bestand.In the reactor at 65 bar (23 Nl hydrogen) 3.75 ml / h Ammonia and 12.4 ml / h TEA driven. One obtained one at 200 ° C Discharge exclusively from MEA (12.6% by weight), DEA (49.9 wt%) and TEA (37.5 wt%).

b2)b2)

In den Reaktor wurden bei 65 bar (23 Nl Wasserstoff) 15,1 ml/h Ammoniak und 12,4 ml/h TEA gefahren. Bei 200°C erhielt man einen Austrag der ausschließlich aus MEA (34,0 Gew.-%), DEA (49,7 Gew.-%) und TEA (20,3 Gew.-%) bestand.15.1 ml / h were introduced into the reactor at 65 bar (23 Nl hydrogen) Ammonia and 12.4 ml / h TEA driven. One obtained one at 200 ° C Discharge exclusively from MEA (34.0% by weight), DEA (49.7 wt%) and TEA (20.3 wt%).

b3)b3)

In den Reaktor wurden bei 65 bar (23 Nl Wasserstoff) 30,3 ml/h Ammoniak und 12,4 ml/h TEA gefahren. Bei 200°C erhielt man einen Austrag der ausschließlich aus MEA (47,2 Gew.-%), DEA (44,7 Gew.-%) und TEA (7,1 Gew.-%) bestand.30.3 ml / h were introduced into the reactor at 65 bar (23 Nl hydrogen) Ammonia and 12.4 ml / h TEA driven. One obtained one at 200 ° C Discharge exclusively from MEA (47.2% by weight), DEA (44.7 wt%) and TEA (7.1 wt%).

Beispiel 8Example 8 Umsetzung von Triethylamin mit Ammoniak (Isomerisierung) an einem Cu-KontaktImplementation of triethylamine with ammonia (isomerization) on one Cu contact

In einer kontinuierlich betriebenen Laborapparatur (Rohrreaktor 60 ml) ohne Rückführung wurde ein Aminierungskatalysator (53 Gew.-% CuO auf Al₂O₃) in reduzierter und passivierter Form eingebaut und 6 h bei 200°C unter Wasserstoffatmosphäre reduziert (Normaldruck). Dann wurde bei 65 bar Wasserstoffdruck angefahren. Dabei wurden sowohl Temperatur als auch das Verhältnis von Ammo niak zu Triethylamin variiert. Bei einer Belastung von 0,15 kg/l × h und anem molaren NH₃/TEA-Verhältnis von 4,3 : 1 wurde die Ethan-Bildung gemessen. Selbst bei hohen Temperaturen von 250°C blieb die Ethanbildung in einem Bereich von kleiner 1 Mol% (bezogen auf Triethylamin) (siehe folgende Abbildung). An amination catalyst (53% by weight CuO on Al ₂ O ₃ ) in a reduced and passivated form was installed in a continuously operated laboratory apparatus (tubular reactor 60 ml) without recycling and reduced for 6 h at 200 ° C. under a hydrogen atmosphere (normal pressure). Then was started at 65 bar hydrogen pressure. Both the temperature and the ratio of ammonia to triethylamine were varied. With a load of 0.15 kg / l × h and an molar NH ₃ / TEA ratio of 4.3: 1, the ethane formation was measured. Even at high temperatures of 250 ° C, the ethane formation remained in a range of less than 1 mol% (based on triethylamine) (see the following figure).

Abb. 4 Fig. 4

Isomerisierung von Triethylamin mit Ammoniak bei verschiedenen Temperaturen (Katalysator: 53 Gew.-% CuO auf Al₂O₃) Isomerization of triethylamine with ammonia at different temperatures (catalyst: 53% by weight CuO on Al ₂ O ₃ )

Erläuterungen zu obiger ErgebnistabelleExplanations to the above table of results

Die Belastung (Belast.) des Katalysators wurde dabei konstant bei 0,15 kg Triethylamin pro Liter Katalysator und pro Stunde (kg/l × h) belassen.The load (load) of the catalyst was constant at 0.15 kg triethylamine per liter of catalyst per hour (kg / l × h).

Die Wasserstoffmenge betrug 23 Normliter pro Stunde (Normliter = Nl = auf: Normalbedingungen umgerechnetes Gasvolumen)The amount of hydrogen was 23 standard liters per hour (standard liter = Nl = gas volume converted to normal conditions)

GC-Analytik: Angaben für die Komponenten MEA (Monoethylamin), DEA (Diethylamin) und TEA (Triethylamin) in GC-Flächen-% (GC-Säule: Kapillarsäule 30 m lang, 1,5 µm, 0,32 mm Rtx-5-Amine, Temperatur programm: 50°C (5 Min.), dann Aufheizung mit 15°C/Min.).GC analysis: Information for the components MEA (monoethylamine), DEA (Diethylamine) and TEA (triethylamine) in GC area% (GC column: Capillary column 30 m long, 1.5 µm, 0.32 mm Rtx-5-amine, temperature program: 50 ° C (5 min.), then heating at 15 ° C / min.).

Beispiel 9Example 9 Isomerisierung von Dibutylbutenylamin-Gemischen aus der Reaktion von Dibutylamin und ButadienIsomerization of dibutylbutenylamine mixtures from the reaction of dibutylamine and butadiene

In einem kontinuierlich betriebenen Rohreaktor (Länge 30 cm, Volumen 130 cm³, Kat.-Volumen: 50 ml) wurde bei 10 bar Wasser stoffdruck (10 Nl) und einer Belastung von 0,3 kg/l × h des Reakti onsaustrages einer Umsetzung von Butadien mit Di-n-butylamin (Beispiel 3) der Anteil des Ammoniaks zwischen 0,65 bis 2,69 Mol- Verhältnissen variiert. Bei einer Temperatur von 230°C wurde der in Beispiel 8 beschriebene Cu-Katalysator verwendet. Der Reakti onsaustrag wurde gaschromatographisch (wie in Beispiel 8) analy siert. Die Verhältnisse der drei Amine Monobutylamin (MBA), Dibutylamin (DBA) und Tributylamin (TBA) stiegen zu Gunsten des MBAs bei zunehmender Ammoniakmenge (siehe Tabelle).
In a continuously operated tubular reactor (length 30 cm, volume 130 cm ³ , cat. Volume: 50 ml) was at 10 bar hydrogen pressure (10 Nl) and a load of 0.3 kg / l × h of the reaction discharge of a reaction of butadiene with di-n-butylamine (Example 3) the proportion of ammonia varies between 0.65 to 2.69 molar ratios. At a temperature of 230 ° C, the Cu catalyst described in Example 8 was used. The reaction discharge was analyzed by gas chromatography (as in Example 8). The ratios of the three amines monobutylamine (MBA), dibutylamine (DBA) and tributylamine (TBA) increased in favor of the MBA with increasing amounts of ammonia (see table).

Beispiel 10Example 10 Herstellung von Dibutylbutenylamin ("Eintopf") und anschließende IsomerisierungProduction of dibutylbutenylamine ("stew") and subsequent isomerization

50 mmol Na wurden in 30 ml wasserfreiem n-Octan bei 110°C ge schmolzen und durch Rühren dispergiert. Nach dem Abkühlen wurden 476,4 g über 3 Å-Molsieb getrocknetes Di-n-Butylamin zugegeben und unter Rühren bei Normaldruck 4 l/h Butadien übergeleitet. Nach 1,5 h wurde die Temperatur auf 60°C erhöht und weitere 8 h Butadien übergeleitet. Dann wurde die Reaktion durch Zugabe von 30 ml wässriger 30gew.-%iger NaOH gestoppt, die organische Phase abgetrennt, mit 3 Å-Molsieb getrocknet und via GC analysiert.50 mmol of Na were dissolved in 30 ml of anhydrous n-octane at 110 ° C melted and dispersed by stirring. After cooling down 476.4 g of di-n-butylamine dried over 3 Å molecular sieve were added and 4 l / h of butadiene passed under stirring at normal pressure. To The temperature was raised to 60 ° C. for 1.5 hours and for a further 8 hours Butadiene transferred. Then the reaction was started by adding 30 ml of aqueous 30% by weight NaOH stopped, the organic phase separated, dried with a 3 Å molecular sieve and analyzed by GC.

Ergebnis Result

Das vorliegende Gemisch wurde wie in Versuch 9 mit Ammoniak (NH₃ zu Di-n-butylbut-2-(E/Z)enyl/Di-n-butylbut-1-(E/Z)enyl/Di-n- butyl-but-3-enyl-Gemisch = 1,67 zu 1) mit einer Belastung von 0,3 kg/l × h und 230°C/10 bar/10 Nl H₂ über den in Beispiel 8 be schriebenen Cu-Kontakt gefahren. Dabei erhielt man ein Reaktions gemisch enthaltend 14,3 Gew.-% Mono-n-butylamin (MBA), 53,9 Gew.-% Di-n-butylamin (DBA) und 30,4 Gew.-% Tri-n-butylamin (TBA).The present mixture was treated with ammonia (NH ₃ to di-n-butylbut-2- (E / Z) enyl / di-n-butylbut-1- (E / Z) enyl / di-n-butyl- as in experiment 9 but-3-enyl mixture = 1.67 to 1) with a load of 0.3 kg / l × h and 230 ° C / 10 bar / 10 Nl H ₂ over the Cu contact described in Example 8 be. This gave a reaction mixture containing 14.3% by weight of mono-n-butylamine (MBA), 53.9% by weight of di-n-butylamine (DBA) and 30.4% by weight of tri-n- butylamine (TBA).

Vorbemerkungen zu den Beispielen 11 bis 14Preliminary remarks on Examples 11 to 14

Basis der im folgenden aufgeführten Beispiele sind für die 1. und 2. Verfahrensstufe diskontinuierliche Autoklavenversuche (Bei spiele 4, 5 und 6 bzgl. der 1. Verfahrensstufe) und kontinuier liche Umalkylierungsversuche (Beispiele 7 und 8 bzgl. der 2. Verfahrensstufe).The following examples are based on the 1st and 2nd process stage discontinuous autoclave tests (Bei games 4, 5 and 6 with regard to the 1st process stage) and continuously Liche transalkylation attempts (Examples 7 and 8 with respect to 2nd stage of the process).

Die Aufarbeitung der Reaktionsausträge wurde mit Hilfe thermody namischer Daten simuliert. Die thermodynamischen Daten der Rein stoffe stammen aus der DIPPR-Datenbank [Design Institute of Physical Properttes Data, Version 11.0]. Die binären Systeme wur den mit einem NRTL-Aspen Ansatz beschrieben. Dem Ansatz wurden sowohl eigene Messreihen als auch UNIFAC-Abschätzungen (Inkremen tenmethode) zugrunde gelegt. Die Energie und Stoffbilanzen wurden mit einem Gleichungslöser berechnet. Die angegebenen Stromnummern beziehen sich auf das Blockschaltbild Abb. 1. Das der Simulation zugrunde gelegte Verfahrensschema wird im Anhang 1 gezeigt. Das Verfahrensschema gilt für die Beispiele 11-14. Die Strommengen und Stromzusammensetzungen gelten jedoch nur für Beispiel 11.
The processing of the reaction outputs was simulated using thermodynamic data. The thermodynamic data of the pure substances come from the DIPPR database [Design Institute of Physical Properties Data, Version 11.0]. The binary systems were described using an NRTL-Aspen approach. The approach was based on both own measurement series and UNIFAC estimates (incremental method). The energy and material balances were calculated using an equation solver. The specified stream numbers refer to the block diagram in Fig. 1. The process scheme used for the simulation is shown in Appendix 1. The process scheme applies to Examples 11-14. However, the amounts and compositions of electricity apply only to Example 11.

Zur obigen Abbildung (Anhang 1)To the picture above (Appendix 1)

Es handelt sich um eine simulierte Verfahrensvariante unter Be rücksichtigung der wesentlichen Stoffe. Die Darstellung ist ver einfacht. Die Zusammensetzung der Ströme bezieht sich auf Bei spiel 11. Die Stromnummern (1-11) gemäß dem Blockschaltbild Abb. 1 entsprechen wie folgt den obigen Stromnummern:
1 = 103, 2 = 112 + 113, 3 = 114, 4 = 410, 5 = 211, 6 = 502 + 430 + 114, 7 = 204, 8 = 212, 9 = 411, 10 = 420, 11 = 521.It is a simulated process variant taking into account the essential substances. The representation is simplified. The composition of the streams refers to example 11. The stream numbers (1-11) according to the block diagram in Fig. 1 correspond to the above stream numbers as follows:
1 = 103, 2 = 112 + 113, 3 = 114, 4 = 410, 5 = 211, 6 = 502 + 430 + 114, 7 = 204, 8 = 212, 9 = 411, 10 = 420, 11 = 521.

Die 1. Verfahrensstufe besteht aus dem Reaktor C100, der Kolonne K101 (Kopfdruck: 5 bar, Kopftemperatur: 88°C, Sumpftemperatur: 154°C, theoretische Stufen: 10) und dem Absorber K102. Die zweite Verfahrensstufe besteht aus dem Reaktor C200, dem Kondensator W201, dem Verdampfer W202, dem Verdichter V200 und dem Absorber K301. Die Aufarbeitung besteht aus der Sequenz der D 00543 00070 552 001000280000000200012000285910043200040 0002010041676 00004 00424estillations kolonnen K300 (Kopfdruck: 5 bar, Kopftemperatur: 50°C, Sumpf temperatur: 123°C, theoretische Stufenzahl: 18), K400 (Kopfdruck: 2 bar, Kopftemperatur: 77°C, Sumpftemperatur: 114°C, theore tische Stufenzahl: 15) und K500 (Kopfdruck: 5 bar, Kopf temperatur: 36°C, Sumpftemperatur: 64°C, theoretische Stufen zahl: 6).
The first process stage consists of the reactor C100, the column K101 (top pressure: 5 bar, top temperature: 88 ° C, bottom temperature: 154 ° C, theoretical stages: 10) and the absorber K102. The second process stage consists of the reactor C200, the condenser W201, the evaporator W202, the compressor V200 and the absorber K301. The processing consists of the sequence of D 00543 00070 552 001000280000000200012000285910043200040 0002010041676 00004 00424 distillation columns K300 (head pressure: 5 bar, head temperature: 50 ° C, sump temperature: 123 ° C, theoretical number of stages: 18), K400 (head pressure: 2 bar, head pressure : 77 ° C, bottom temperature: 114 ° C, theoretical number of stages: 15) and K500 (head pressure: 5 bar, head temperature: 36 ° C, bottom temperature: 64 ° C, theoretical number of stages: 6).

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Alkylaminen, dadurch gekenn zeichnet, dass man in einer ersten Verfahrensstufe ein Olefin mit Ammoniak, einem primären Amin und/oder einem sekundären Amin unter hydroaminierenden Bedingungen umsetzt und an schließend das oder die erhaltenen Hydroaminierungsprodukt/e in einer zweiten Verfahrensstufe unter umalkylierenden Bedin gungen umsetzt.1. A process for the preparation of alkylamines, characterized in that an olefin is reacted with ammonia, a primary amine and / or a secondary amine under hydroaminating conditions in a first process step and then the hydroamination product (s) obtained in a second process step implemented under transalkylating conditions.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Bilanz von den Einsatzstoffen Olefin und Ammoniak, primä res Amin und/oder sekundäres Amin nur Ammoniak und Olefin verbraucht werden.2. The method according to claim 1, characterized in that in the balance of the feedstocks olefin and ammonia, primary res amine and / or secondary amine only ammonia and olefin be consumed.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeich net, dass man die Umsetzung in der zweiten Verfahrensstufe unter umalkylierenden und hydrierenden Bedingungen durch führt.3. The method according to claims 1 or 2, characterized net that you can implement in the second stage of the process under transalkylating and hydrogenating conditions leads.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, dass man in der ersten Verfahrensstufe ein Olefin

a) mit einem primären Amin und/oder einem sekundären Amin in Gegenwart eines Metallmonoalkylamids oder Metalldialkyla mids als Katalysator oder
b) mit Ammoniak und/oder einem primären Amin in Gegenwart einer anorganischen Festkörpersäure als Katalysator oder
c) mit Ammoniak, einem primären Amin und/oder einem sekundä ren Amin in Gegenwart einer Übergangsmetallkomplexverbin dung als Katalysator,
umsetzt und anschließend das oder die erhaltenen Hydro aminierungsprodukt/e in der zweiten Verfahrensstufe
d) in Gegenwart eines Umalkylierungskatalysators oder
e) in Gegenwart von Wasserstoff und eines umalkylierenden Hydrier- oder Dehydrierkatalysators
bei Temperaturen von 80 bis 400°C umsetzt.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that in the first process step an olefin

a) with a primary amine and / or a secondary amine in the presence of a metal monoalkyl amide or Metalldialkyla mids as a catalyst or
b) with ammonia and / or a primary amine in the presence of an inorganic solid acid as a catalyst or
c) with ammonia, a primary amine and / or a secondary amine in the presence of a transition metal complex as a catalyst,
implemented and then the hydro amination product (s) obtained in the second process stage
d) in the presence of a transalkylation catalyst or
e) in the presence of hydrogen and a transalkylating hydrogenation or dehydrogenation catalyst
implemented at temperatures of 80 to 400 ° C.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, dass man die Umsetzung in der zweiten Verfahrens stufe in Gegenwart von Ammoniak durchführt.5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized records that one is implementing in the second procedure stage in the presence of ammonia.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, dass man das in der zweiten Verfahrensstufe erhaltene Produktgemisch auftrennt in Produkt/e, das/die in die erste Verfahrensstufe zurückgeführt werden, und/oder Pro dukte, das/die in die zweite Verfahrensstufe zurückgeführt werden, und das oder die gewünschten Alkylamin/e.6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized records that you do that in the second stage of the process Product mixture obtained separates into product (s) which the first stage of the process can be returned, and / or pro products that returned to the second stage of the process and the desired alkylamine (s).

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn zeichnet, dass man die Umsetzung in der zweiten Verfahrens stufe in Gegenwart von Wasserstoff und eines umalkylierenden Hydrier- oder Dehydrierkatalysators durchführt, wobei im gleichen Verfahrensschritt ungesättigte Alkylamine und/oder entsprechende Imine zu den entsprechenden Alkylaminen hy driert werden.7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized records that one is implementing in the second procedure stage in the presence of hydrogen and a transalkylating Performs hydrogenation or dehydrogenation catalyst, in which same process step unsaturated alkylamines and / or corresponding imines to the corresponding alkylamines hy be third

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn zeichnet, dass man die Umsetzung in der zweiten Verfahrens stufe kontinuierlich in Gegenwart eines Hydrier- oder Dehy drierkatalysators im Festbett durchführt.8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized records that one is implementing in the second procedure stage continuously in the presence of a hydrogenation or dehy performs three-catalyst in a fixed bed.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekenn zeichnet, dass man die Umsetzung in der zweiten Verfahrens stufe in Gegenwart eines kupferhaltigen Katalysators, der ein Trägermaterial enthalten kann, und Wasserstoff durchführt.9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized records that one is implementing in the second procedure stage in the presence of a copper-containing catalyst May contain carrier material, and carries out hydrogen.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekenn zeichnet, dass man die Umsetzung in der ersten Verfahrens stufe in Gegenwart eines Alkalimetalldialkylamids oder Zeo liths als Katalysator durchführt.10. The method according to any one of claims 1 to 9, characterized records that one is implementing in the first procedure stage in the presence of an alkali metal dialkyl amide or Zeo liths performed as a catalyst.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekenn zeichnet, dass man die Umsetzung in der ersten Verfahrens stufe in Gegenwart eines Natriumdialkylamids als Katalysator durchführt.11. The method according to any one of claims 1 to 10, characterized records that one is implementing in the first procedure stage in the presence of a sodium dialkyl amide as a catalyst performs.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekenn zeichnet, dass man in der ersten Verfahrensstufe ein Olefin mit einem primären Amin und/oder einem sekundären Amin in Gegenwart eines Metallmonoalkylamids oder Metalldialkylamids oder einer Übergangsmetallkomplexverbindung als Katalysator umsetzt und anschließend das oder die erhaltenen Hydroami nierungsprodukt/e in der zweiten Verfahrensstufe in Gegenwart von Ammoniak und unter Umsatz des Ammoniaks in der zweiten Verfahrensstufe unter umalkylierenden Bedingungen umsetzt und anschließend das in der zweiten Verfahrensstufe erhaltene Produktgemisch auftrennt in Produkte, das/die in die erste Verfahrensstufe zurückgeführt werden, und/oder Produkte, das/die in die zweite Verfahrensstufe zurückgeführt werden, und das oder die gewünschten Alkylamin/e.12. The method according to any one of claims 1 to 11, characterized records that in the first stage of the process an olefin with a primary amine and / or a secondary amine in Presence of a metal monoalkyl amide or metal dialkyl amide or a transition metal complex compound as a catalyst implemented and then the Hydroami or received nation product / s in the second stage of the process in the presence of ammonia and with sales of ammonia in the second Process stage implemented under transalkylating conditions and then that obtained in the second stage of the process Product mix separates into products that into the first Process stage can be returned, and / or products, that are returned to the second stage of the procedure, and the desired alkylamine (s).

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekenn zeichnet, dass man in der ersten Verfahrensstufe ein Olefin mit Ammoniak, einem primären Amin und/oder einem sekundären Amin unter hydroaminierenden Bedingungen umsetzt und an schließend das oder die erhaltenen Hydroaminierungsprodukt/e in der zweiten Verfahrensstufe in Gegenwart von Ammoniak und/ oder dem primären Amin unter umalkylierenden Bedingungen um setzt.13. The method according to any one of claims 1 to 11, characterized records that in the first stage of the process an olefin with ammonia, a primary amine and / or a secondary Amine is reacted and reacted under hydroaminating conditions finally the hydroamination product (s) obtained in the second stage of the process in the presence of ammonia and / or the primary amine under transalkylating conditions puts.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekenn zeichnet, dass es sich bei dem Olefin um Ethen, bei dem pri mären Amin um Monoethylamin, bei dem sekundären Amin um Diethylamin und bei den verfahrensgemäß hergestellten Alkyl- aminen um Monoethylamin, Diethylamin und Triethylamin han delt.14. The method according to any one of claims 1 to 13, characterized records that the olefin is ethene, the pri convert amine to monoethylamine, the secondary amine Diethylamine and in the alkyl amines to monoethylamine, diethylamine and triethylamine delt.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekenn zeichnet, dass es sich bei dem Olefin um 1,3-Butadien, bei dem primären Amin um Mono-n-butylamin, bei dem sekundären Amin um Di-n-butylamin und bei den verfahrensgemäß herge stellten Alkylaminen um Mono-n-butylamin, Di-n-butylamin und Tri-n-butylamin handelt.15. The method according to any one of claims 1 to 13, characterized shows that the olefin is 1,3-butadiene, at the primary amine around mono-n-butylamine, with the secondary Amine to di-n-butylamine and in the process according to switched alkylamines to mono-n-butylamine, di-n-butylamine and Tri-n-butylamine is.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekenn zeichnet, dass es sich bei dem Olefin um Propen, bei dem pri mären Amin um Monoisopropylamin und bei den verfahrensgemäß hergestellten Alkylaminen um Monoisopropylamin und Diiso propylamin handelt.16. The method according to any one of claims 1 to 13, characterized records that the olefin is propene, the pri amine to monoisopropylamine and according to the process prepared alkylamines around monoisopropylamine and diiso propylamine acts.