DE10041262A1

DE10041262A1 - Brennstoffzellen-Kraftwerk

Info

Publication number: DE10041262A1
Application number: DE10041262A
Authority: DE
Inventors: Frank Thom
Original assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Priority date: 2000-08-23
Filing date: 2000-08-23
Publication date: 2002-03-14
Also published as: EP1312131A1; CA2420256A1; WO2002017426A1; AU2001278400A1; US20030180588A1

Abstract

Brennstoffzellen-Kraftwerke haben sich als Verfahren zur Erzeugung von Strom, Wärme und Wasserstoff aus fossilen Brennstoffen etabliert. Das dabei anfallende CO¶2¶ kann bislang nur durch aufwendige Technik verflüssigt und anschließend gespeichert oder in Lagerstätten deponiert werden. DOLLAR A Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird der größte Teil des Kohlenstoffs, der sich in dem kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoff befindet, vor der eigentlichen elektrochemischen Reaktion in der Brennstoffzelle in festen Kohlenstoff umgewandelt, der dann auf einfache Weise aus dem System geschleust werden kann und keine Umweltgefährdung mehr darstellt. Der anfallende Kohlenstoff stellt ein Wertprodukt dar, welches für weitere Prozeßschritte benutzt oder veräußert werden kann.

Description

Technisches Gebiet

Die Erfindung betrifft ein Hochtemperatur-Brennstoff zellen-Kraftwerk sowie ein Verfahren zur verbesserten Nutzung eines solchen.

Stand der Technik

In einem Hochtemperatur-Brennstoffzellen-Kraftwerk wird neben der MCFC (Molten Carbonate Fuel Cell) auch die SOFC (Solid Oxide Fuel Cell) zur Stromerzeugung und Wasserstoffproduktion eingesetzt (H.-E. Vollmer, C.-U. Maier, C. Nölscher, T. Merklein, M. Poppinger; Innovative concepts for the coproduction of electricity and syngas with solid oxide fuel cells, Journal of Power Sources, Vol. 86, (2000), pp. 90-97). Als Brenn stoff wird Erdgas verwendet. Typischerweise findet in nerhalb oder außerhalb der Brennstoffzelle eine Refor mierung des Methans mit Wasserdampf zu CO und Wasser stoff statt. Diese reagieren dann an der Anode elektro chemisch zu Wasser und CO₂. Das entstehende gasförmige CO₂ führt jedoch regelmäßig zu Umweltemissionen, da CO₂ zu den Treibhausgasen gezählt wird. Eine Reduktion des CO₂ aus einer gasförmigen Atmosphäre ist nur schwierig zu realisieren.

Fortschrittliche Verfahren verflüssigen vorher durch geeignete Vorrichtungen separiertes CO₂, um es separat zu lagern (E. Riensche, E. Achenbach, D. Froning, M. R. Heines, W. K. Heidug, A. Lokurlu, S. von Andrian; Clean combined-cycle SOFC power plant - cell modeling and process analysis; Journal of Power Sources, Vol. 86, (2000), pp. 404-410).

Sogenannte emissionsfreie Brennstoffzellen-Kraftwerke pumpen das entstehende und anschließend verflüssigte CO₂ in entleerte unterirdische Erdöl- oder Erdgaslager stätten. Dort soll es dauerhaft festgehalten werden.

Aufgabe und Lösung

Die Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Strom/Wasserstofferzeugung zur Verfügung zu stellen, bei welchem eine flüssige oder gasförmige CO₂-Produk tion nahezu vollständig vermieden wird.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zum Betrei ben eines Hochtemperatur-Brennstoffzellen-Kraftwerks gemäß Hauptanspruch. Vorteilhafte Verfahrensweisen er geben sich aus den darauf rückbezogenen Ansprüchen.

Darstellung der Erfindung

Das erfindungsgemäße Verfahren nach Anspruch 1 zum Be treiben eines Hochtemperatur-Brennstoffzellen-Kraft werks ist dadurch gekennzeichnet, daß ein kohlenwasser stoffhaltiger Brennstoff zu festem Kohlenstoff umgewan delt wird.

In einem Brennstoffzellen-Kraftwerk wird durch eine elektrochemische Umwandlung eines Brennstoffs und eines Oxidationsmittels mit Hilfe einer Hochtemperatur-Brenn stoffzelle, z. B. der SOFC, Strom erzeugt. Typische Kohlenwasserstoff-haltige Brennstoffe sind dabei Erdgas mit seinem Hauptbestandteil Methan oder auch Methanol. Eine Umwandlung eines kohlenwasserstoffhaltigen Brenn stoffs erfolgt beispielsweise durch endotherme Zerset zungsreaktionen gemäß:

CH₄ ⇔ C + 2H₂

C₂H₆ ⇔ 2C + 3H₂

Durch geeignete Wahl der Reaktionsparameter, wie z. B. die Temperatur, der Druck oder die Konzentration ein zelner Reaktionspartner, können die Gleichgewichtsreak tionen derart zu einer Seite hin verschoben werden, daß es nahezu zu einer vollständigen Zersetzung kommt.

Diese Zersetzungsreaktionen setzen die Abwesenheit von Sauerstoff voraus, da sonst während dieser Reaktionen nachteilhaft Kohlenstoffoxide gebildet werden können.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist den Vorteil auf, daß aus dem kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoff der Kohlenstoff als fester Kohlenstoff (Graphit, Ruß) an fällt, der auf einfache Weise aus dem System entfernt werden kann und somit nicht als umweltschädliches CO oder CO₂ anfällt. Der feste Kohlenstoff läßt sich bei spielsweise allein aufgrund der Dichteunterschiede durch die Schwerkraft oder auch verstärkt durch Filter vom gebildeten gasförmigen Wasserstoff trennen und aus dem System entfernen.

In einer vorteilhaften Ausführungsform wird der Kohlen stoff aus dem Brenngas zu über 50%, insbesondere zu über 90% in festen Kohlenstoff umgewandelt. Damit ar beitet dieses Verfahren zum Betreiben eines Brennstoff zellen-Kraftwerks nahezu CO₂-emissionsfrei.

Besonders geeignete Brennstoffe sind gasförmige Kohlen wasserstoffe, insbesondere bei Raumtemperatur (25°C) und Normaldruck (1 bar) gasförmige Kohlenwasserstoffe (z. B. Methan), da hier die Umwandlung zu festem Koh lenstoff über die Zersetzungsreaktion ohne vorherige Umwandlung in die Gasphase erfolgen kann. Ferner sind die Reaktionsparameter (z. B. Gleichgewichtskonstante) für diese Reaktion sehr günstig.

In einem Ausführungsbeispiel der Erfindung findet die Zersetzungsreaktion des kohlenstoffhaltigen Brennstoffs vor der Umwandlung in der Brennstoffzelle statt. Da durch wird der Kohlenstoff noch vor der Brennstoffzelle abgetrennt, und es gelangt überwiegend nur noch Wasser stoff in die Brennstoffzelle.

Ein weiterer Vorteil ergibt sich aus der Nutzung der bei der elektrochemischen Umwandlungsreaktion in der Hochtemperatur-Brennstoffzelle entstehenden Wärme zur meist endothermen Zersetzung des kohlenwasserstoffhal tigen Brennstoffs. Die Abwärme der Brennstoffzelle kann dabei konvektiv, beispielsweise über einen Abgasstrom, oder auch durch direkte Wärmestrahlung oder Wärmelei tung an die Stelle der Zersetzungsreaktion gelangen. Dazu kann beispielsweise die Vorrichtung zur Umwandlung des Brennstoffs in festen Kohlenstoff in direktem Kon takt zum Brennstoffzellenstapel stehen. Die Abwärme wird bei der für Hochtemperatur-Brennstoffzellen-Kraft werke typischen kontinuierlichen Fahrweise permanent zur Verfügung gestellt, so daß auch die Apparatur für die Spaltung der Kohlenwasserstoffe vorteilhaft konti nuierlich betrieben werden kann.

Erfolgt die Wärmeauskopplung aus der Brennstoffzelle z. B. durch Ausnutzung der Wärmestrahlung auf den Zer setzungsapparat, so ist es möglich, die Brennstoffzelle gezielt durch die endotherme Zersetzungsreaktion zu kühlen. Eine Reduktion der Luftsauerstoffmenge bis auf den stöchiometrischen Bedarf ist somit möglich.

In einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird die Menge des kohlenwasserstoffhaltigen Brenngases, insbesondere des Methans, derart geregelt, daß in dem Brennstoffzersetzer wesentlich mehr Wasserstoff produ ziert wird, als in dem Hochtemperatur-Brennstoffzellen stapel elektrochemisch umgesetzt wird. Somit ist es möglich, Wasserstoff zu produzieren und gleichzeitig die Brennstoffzelle effektiv zu kühlen. Dazu wird ein Teil des Wasserstoffstroms der Anlage entzogen. Brenn gas, z. B. Erdgas, wird somit im Überschuß zersetzt. Eine Überschußeinspeisung im Sinne der Erfindung liegt insbesondere dann vor, wenn die abgezogene Wasserstoff menge mindestens 20%, vorteilhafterweise mindestens 50%, der während der Zersetzung erzeugten Wasserstoff menge beträgt.

Beschreibung der Zeichnungen

Nachfolgend wird das Verfahren anhand eines vereinfach ten Verfahrensfließbildes (Fig. 1) einer Festoxid- Hochtemperatur-Brennstoffzellenanlage erläutert. Erdgas 1 wird nach einer Verdichtung 2 in einen Methan-Zerset zer 3 geleitet. Die zum Ablaufen der endothermen Reak tion 2 notwendige Wärmemenge wird durch den Abgasstrom 4 konvektiv übertragen. Der aus dem Methan-Zersetzer austretende Wasserstoff 5 besitzt vorteilhafterweise die Arbeitstemperatur des Stacks 6 (700-1000°C). Ferner ist der Methan-Zersetzer 3 konstruktiv so ge staltet, daß der Wasserstoff vernachlässigbar geringe Mengen an Rußpartikeln enthält. Der entstehende feste Kohlenstoff wird dem Methan-Zersetzer 3 durch eine ge eignete Fördereinrichtung 7 entzogen. Luft 8 wird in einem Verdichter 9 verdichtet und in einem Luftvorwär mer 10 ebenfalls auf die Arbeitstemperatur des Stacks vorgewärmt. Im Brennstoffzellenstapel läuft die elek trochemische Umsetzung von Wasserstoff und Sauerstoff zu Wasserdampf ab. Elektrischer Strom wird erzeugt 14. Das anodenseitige und kathodenseitige Abgas wird in einer Nachbrennkammer 11 verbrannt. Dem Abgasstrom wird in den Apparaten Zersetzer 3 und Luftvorwärmer 10 Wärme entzogen. Die restliche Wärmemenge kann dazu genutzt werden, um in einem Nutzwärmeübertrager 12 zusätzlich Wärme auszukoppeln. Schließlich verläßt ein nahezu CO₂- freies Abgas 4 die Anlage. Ein CO₂-freies Abgas im Sin ne der Erfindung liegt insbesondere dann vor, wenn das Verhältnis von austretendem CO₂-Molenstrom zu einge setztem Erdgas-Molenstrom (hier angenommen als 100% Methan) geringer als 2% ist.

Ausführungsbeispiele

In einem Ausführungsbeispiel wird bei dem erfindungsge mäßen Verfahren die elektrochemische H₂-Umsetzung (Re aktion 1) mit der Methanzersetzungsreaktion (Reaktion 2) kombiniert. Reaktion 1 ist exotherm und findet in der Hochtemperatur-Brennstoffzelle statt, Reaktion 2 hingegen ist endotherm und findet unter Wärmezufuhr in einem hitzebeständigen Apparat statt.

Reaktion 1

H₂

+ 0,5 O₂

⇔ H₂

O ΔH_1000K

= -248 kJ/mol

Reaktion 2

CH₄

⇔ C + 2H₂

ΔH_1000K

= 90 kJ/mol

Die Gleichgewichtslage der Reaktion 2 läßt sich durch folgende die temperaturabhängige Gleichgewichtskonstan te K_p beschreiben (Ullmann, 4. Aufl., 1977, Bd. 14, Gaserzeugung aus Kohle und Kohlenwasserstoffen):

Brennstoffzellen-Kraftwerke haben sich als Verfahren zur Erzeugung von Strom und Wasserstoff etabliert. Das dabei anfallende CO₂ kann bislang nur durch aufwendige Technik verflüssigt und anschließend gespeichert oder in Lagerstätten deponiert werden. Das erfindungsgemäße Verfahren eröffnet demgegenüber einen Weg, die Technik der Brennstoffzellen-Kraftwerke weiterhin effektiv zu nutzen und das Problem der CO₂-Emission auf einfache Weise durch die Umwandlung zu festem Kohlenstoff deut lich zu verringern. Der produzierte Kohlenstoff kann somit gezielt für nachgeschaltete Synthesen/Prozesse verwendet oder veräußert werden.

Bezugszeichen zu Fig. 1

1

Erdgas

2

Verdichter

3

Methan-Zersetzer

4

Abgasleitung

5

Wasserstoffleitung

6

SOFC-Brennstoffzellenstapel

7

Kohlenstoff-Fördereinrichtung

8

Luft

9

Verdichter

10

Luftvorwärmer

11

Nachbrennkammer

12

Nutzwärmeüberträger

13

Wasserstoffleitung

14

Strom

Claims

1. Verfahren zum Betreiben eines Hochtemperatur- Brennstoffzellen-Kraftwerks, dadurch gekennzeichnet, daß ein kohlenwasserstoffhaltiger Brennstoff zu mindest teilweise in festen Kohlenstoff umgewandelt wird.

2. Verfahren nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß ein gasförmiger kohlenwasserstoffhaltiger Brennstoff eingesetzt wird.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die gasförmigen Brennstoffe bei Raumtempera tur (25°C) und Normaldruck (1 bar) gasförmig sind.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine kontinuierlich betriebene Methanzerset zungsreaktion stattfindet.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Abwärme einer Brennstoffzelle zumindest teilweise der Methanzersetzungsreaktion zugeführt wird.

6. Verfahren nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmeübertragung durch Wärmestrahlung er folgt.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Methanzersetzung der Brennstoffzelle vor geschaltet ist.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem maximal 80% des durch Methanzersetzung er zeugten Wasserstoffs in der Brennstoffzelle umge setzt wird, insbesondere nicht mehr als 50%.

9. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend eine Vorrichtung zur Methanzersetzung und Mittel zur Abführung von festem Kohlenstoff.