DE10040401A1 - High yield preparation of N-substituted alpha-amino acids by electrochemical carboxylation of N-substituted imines in a non-sectioned cell containing a sacrificial anode - Google Patents
High yield preparation of N-substituted alpha-amino acids by electrochemical carboxylation of N-substituted imines in a non-sectioned cell containing a sacrificial anodeInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung richtet sich auf ein Verfahren zur Herstellung von N-substituierten α-Aminosäuren aus N-substituierten Iminen. Das erfindungsgemäße Verfahren basiert auf einer elektrochemischen Carboxylierung von N-substituierten Iminen, wobei es sich bei den Iminen sowohl um Aldimine als auch Ketimine handelt.The invention relates to a method for Production of N-substituted α-amino acids from N-substituted imines. The method according to the invention is based on an electrochemical carboxylation of N-substituted imines, which are the imines both aldimine and ketimine.
Es ist bekannt, dass sich verschiedene ungesättigte Verbindungen, beispielsweise Olefine und aromatische Ketone, elektrochemisch carboxylieren lassen, wobei im ersten Fall einfache Carbonsäuren und im zweiten Fall α- Hydroxycarbonsäuren gebildet werden - beispielhaft wird verwiesen auf S. Dérien et al., Tetrahedron, 1992, 48, 5235 sowie auf A. K. Datha et al., J. Appl. Elektrochem. (1998), 28 (6), 569-577.It is known that there are various unsaturated Compounds, for example olefins and aromatic Let ketones electrochemically carboxylate, whereby in first case simple carboxylic acids and in the second case α- Hydroxycarboxylic acids are formed - is an example referenced S. Dérien et al., Tetrahedron, 1992, 48, 5235 and A.K. Datha et al., J. Appl. Electrochem. (1998) 28 (6), 569-577.
Gemäß EP-A 0 189 120 erfolgt die Elektrocarboxylierung von Ketonen und Aldehyden in einer ungeteilten Elektrolysezelle, welche eine Opferanode, wie Al, enthält. Aldehyde lassen sich allerdings nur in geringer Ausbeute carboxylieren. Von der Verwendung von Mg als Opferanode wird wegen rasch auftretender Passivierung abgeraten. Obgleich im einleitenden Teil dieser EP-A 0 189 120 Imine als elektrocarboxylierbar bezeichnet werden - Details hierzu werden nicht genannt -, gibt dieses Dokument keinen Hinweis darauf, dass Imine nach dem Verfahren dieses Dokuments, also in einer ungeteilten Zelle mit Opferanode, elektrochemisch carboxyliert werden können.According to EP-A 0 189 120, the electrocarboxylation of Ketones and aldehydes in an undivided Electrolysis cell containing a sacrificial anode, such as Al. However, aldehydes can only be obtained in low yield carboxylate. The use of Mg as a sacrificial anode is advised against passivation which occurs quickly. Although in the introductory part of this EP-A 0 189 120 imines can be described as electrocarboxylatable - details this document is not mentioned - there is none in this document Indication that Imine following the procedure of this Document, i.e. in an undivided cell with sacrificial anode, can be carboxylated electrochemically.
In analoger Weise wie eine elektrochemisch bewirkte CO2- Einschiebung in Carbonylverbindungen eine interessante Alternative für den Ersatz des toxischen Cyanwasserstoffs in der Synthese von α-Hydroxycarbonsäuren darstellt, der zudem durch die notwendige Hydrolyse zur stöchiometrischen Bildung eines Ammoniumsalzes als Abfallsalz führt, besteht auch ein Interesse daran, Aminosäuren mittels einer cyanhydrinfreien Route bereitzustellen.There is also interest in an analogous way to an electrochemically induced CO 2 insertion in carbonyl compounds as an interesting alternative for the replacement of the toxic hydrogen cyanide in the synthesis of α-hydroxycarboxylic acids, which also leads to the stoichiometric formation of an ammonium salt as waste salt due to the necessary hydrolysis to provide amino acids using a route free of cyanohydrin.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist demgemäß, die Bereitstellung eines neuen Verfahrens zur Herstellung von N-substituierten Aminosäuren, bei welchen auf den Einsatz von Cyanwasserstoff verzichtet werden kann, andererseits aber leicht zugängliche Rohstoffe, wie aus Aldehyden oder Ketonen in Verbindung mit Aminen erhältliche Imine, zum Einsatz kommen sollen. Gemäß einer weiteren Aufgabe der Erfindung sollte das Verfahren sowohl mit möglichst hoher Ausbeute als auch hoher Selektivität betrieben werden können.The object of the present invention is accordingly that Provision of a new process for the production of N-substituted amino acids, where on use hydrogen cyanide can be dispensed with, on the other hand but easily accessible raw materials, such as from aldehydes or Ketones in combination with amines available imines to Should come to use. According to another task of Invention, the method should be as high as possible Yield and high selectivity are operated can.
Es wurde gefunden, dass sich die zuvor genannten Aufgaben und weitere Aufgaben, wie sie sich aus der weiteren Beschreibung des Verfahrens ergeben, lösen lassen, indem aus Aldehyden oder Ketonen und primären Aminen leicht zugängliche Imine elektrochemisch mit Kohlendioxid carboxyliert werden. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer N-substituierten α-Aminosäure, umfassend eine elektrochemische Carboxylierung eines N-substituierten Imins in einem ein Leitsalz enthaltenden flüssigen Elektrolyt und Isolierung des im Elektrolyt gelösten und/oder suspendierten gebildeten Aminosäuresalzes, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die elektrochemische Carboxylierung in einer ungeteilten Elektrolysezelle mit einer Opferanode durchführt. Die Unteransprüche richten sich auf bevorzugte Ausführungsformen.It was found that the aforementioned tasks and other tasks as they arise from further Description of the procedure can be obtained, solved by from aldehydes or ketones and primary amines accessible imines electrochemically with carbon dioxide be carboxylated. The invention relates to a Process for the preparation of an N-substituted α-amino acid comprising an electrochemical Carboxylation of an N-substituted imine in one Liquid electrolyte and insulation containing conductive salt of the dissolved and / or suspended in the electrolyte formed amino acid salt, which is characterized is that you can do the electrochemical carboxylation in one undivided electrolytic cell with a sacrificial anode performs. The subclaims are directed towards preferred Embodiments.
Überraschenderweise sind aus den Aldiminen die α-Aminosäuren in wesentlich höherer Ausbeute erhältlich als α-Hydroxysäuren aus den dem Imin zugrundeliegenden Aldehyd.Surprisingly, from the aldimines α-amino acids available in a significantly higher yield as α-hydroxy acids from those on which the imine is based Aldehyde.
Dem erfindungsgemäßen Verfahren sind unterschiedliche N- substituierte Imine, und zwar Aldimine der allgemeinen Formel R-HC=N-Q als auch Ketimine der allgemeinen Formel R1R2C=N-Q zugänglich, wobei Aldimine bevorzugt werden. Die dem Imin zugrundeliegende Carbonylverbindung kann aromatischer, heteroaromatischer, cycloaliphatischer und aliphatischer Natur sein. Die organischen Reste R am Iminkohlenstoff der Aldimine bzw. R1 und R2 der Ketimine können somit unterschiedliche Strukturen aufweisen und unterschiedliche Substituenten enthalten. Voraussetzung ist allerdings, dass die Substituenten sowie die organischen Reste an sich keine Gruppierungen enthalten, welche unter den Elektrocarboxylierungsbedingungen selbst reaktiv sind, da dies zu einer nennenswerten Minderung der Selektivität führen würde. Sofern das Iminkohlenstoffatom an einen aromatischen oder heteroaromatischen Ring gebunden ist, handelt es sich um ein ein- oder mehrcyclisches aromatisches bzw. heteroaromatisches System, das seinerseits substituiert sein kann. Bevorzugte aromatische Reste sind unsubstituiertes und substituiertes Phenyl und Naphthyl. Bei den heteroaromatischen Resten kann es sich um fünf- oder sechsgliedrige O-, N- und S-Heterocyclen oder um annelierte Systeme handeln. Sofern das Iminkohlenstoffatom an einen aliphatischen Rest gebunden ist, kann dieser unverzweigt oder verzweigt sein und enthält üblicherweise 2 bis 20 Kohlenstoffatome; je nach den Strukturverhältnissen können diese organischen Reste auch mehr C-Atome aufweisen. Aliphatische Reste R mit hohem Verzweigungsgrad an der Nachbarschaft des Iminkohlenstoffatoms sind bevorzugt.Different N-substituted imines, namely aldimines of the general formula R-HC = NQ and also ketimines of the general formula R 1 R 2 C = NQ, are accessible to the process according to the invention, aldimines being preferred. The carbonyl compound on which the imine is based can be aromatic, heteroaromatic, cycloaliphatic and aliphatic in nature. The organic radicals R on the imine carbon of the aldimines or R 1 and R 2 of the ketimines can thus have different structures and contain different substituents. However, the prerequisite is that the substituents and the organic radicals do not contain any groups which are themselves reactive under the electrocarboxylation conditions, since this would lead to a significant reduction in the selectivity. If the imine carbon atom is bound to an aromatic or heteroaromatic ring, it is a mono- or polycyclic aromatic or heteroaromatic system, which in turn can be substituted. Preferred aromatic radicals are unsubstituted and substituted phenyl and naphthyl. The heteroaromatic radicals can be five- or six-membered O-, N- and S-heterocycles or fused systems. If the imine carbon atom is bound to an aliphatic radical, this can be unbranched or branched and usually contains 2 to 20 carbon atoms; Depending on the structural relationships, these organic radicals can also have more carbon atoms. Aliphatic radicals R with a high degree of branching in the vicinity of the imine carbon atom are preferred.
Auch der am Iminstickstoff gebundene organische Rest kann aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer oder heteroaromatischer Natur sein. R und Q bzw. R1, R2 und Q können gleich oder verschieden sein. Beispiele geeigneter Imine, auf welche aber die Erfindung keinesfalls beschränkt ist, sind N-Benzylidenmethylamin, N-Benzyliden-tertiär butylamin, N-Benzylidenanilin, N-Neo-pentylidenanilin.The organic radical bonded to the imine nitrogen can also be aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or heteroaromatic in nature. R and Q or R 1 , R 2 and Q can be the same or different. Examples of suitable imines, to which the invention is in no way limited, are N-benzylidene methylamine, N-benzylidene tertiary butylamine, N-benzylidene aniline, N-neopentylidene aniline.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einer einfachen Elektrolysezelle, welche nur einen einzigen Elektrolytraum besitzt, dies wird unter dem Term "ungeteilt" verstanden, durchgeführt.The inventive method is in a simple Electrolysis cell, which is only a single electrolyte space owns, this is understood by the term "undivided", carried out.
Die Elektrolysezelle zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht entweder aus einer üblichen Filterpressenzelle mit einem Pumpkreislauf zum Umwälzen und Durchmischen des Elektrolyten oder einer Becherglaszelle, in der der Elektrolyt umgerührt wird. In jedem Falle umfasst die Elektrolysezelle eine Opferanode und eine in einem Abstand angeordnete Kathode. Die becherglasähnliche Elektrolysezelle enthält einen Stutzen zur Einleitung von Kohlendioxid und bei Bedarf eine Vorrichtung zum Rühren des Elektrolyts.The electrolytic cell for carrying out the invention Procedure consists of either a common one Filter press cell with a pump circuit for circulation and Mixing the electrolyte or a beaker cell, in which the electrolyte is stirred. In any case the electrolysis cell comprises a sacrificial anode and an in spaced cathode. The beaker-like Electrolysis cell contains a nozzle for the introduction of Carbon dioxide and if necessary a device for stirring the Electrolyte.
Bei der Filterpressenzelle wird in einem T-Stück in der Elektrolytzuführung vor der Zelle begast. Anode und Kathode sind mit der Spannungsquelle über die Stromleitungen miteinander verbunden.The filter press cell is in a T-piece in the Electrolyte supply fumigated in front of the cell. Anode and cathode are with the voltage source through the power lines connected with each other.
Bei der erfindungsgemäßen Elektrocarboxylierung von Iminen mit CO2 dient ein unter Elektrolysebedingungen lösliches Metall als Anode. Anodenmaterialien sind insbesondere Aluminium, Magnesium, Zink, Kupfer und eines oder mehrere dieser Metalle enthaltende Legierungen. Aluminium ist als Anodenmaterial besonders geeignet.In the electrocarboxylation of imines with CO 2 according to the invention, a metal which is soluble under electrolysis conditions serves as the anode. Anode materials are in particular aluminum, magnesium, zinc, copper and alloys containing one or more of these metals. Aluminum is particularly suitable as an anode material.
Als Kathode eignen sich übliche gute Leiter. Gut geeignet sind unterschiedliche leitfähige Kohlenstoffmaterialien, wie insbesondere Graphit und Kohlefaservliese, ferner Nickel und insbesondere Magnesium. Gemäß besonders bevorzugter Ausführungsformen handelt es sich bei der Anode/Kathode-Kombination um Mg/Mg und Mg/Kohlenstoff, wie insbesondere Graphitvlies.Commonly good conductors are suitable as cathode. Well suited are different conductive carbon materials, such as in particular graphite and carbon fiber nonwovens, furthermore Nickel and especially magnesium. According to especially preferred embodiments are the Anode / cathode combination around Mg / Mg and Mg / carbon, such as especially graphite fleece.
Die elektrochemische Carboxylierung erfolgt in einem aprotischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Leitsalzes. Geeignete Lösungsmittel sind flüssige Amide, Nitrile und offenkettige und cyclische Ether. Besonders bevorzugt wird N,N-Dimethylformamid.The electrochemical carboxylation takes place in one aprotic solvent in the presence of a conductive salt. Suitable solvents are liquid amides, nitriles and open chain and cyclic ethers. Is particularly preferred N, N-dimethylformamide.
Als Leitsalze eignen sich Alkali- und Erdalkalihalogenide, Ammoniumhalogenide, vorzugsweise aber Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aryl-ammoniumsalze, insbesondere quaternäre Ammoniumsalze, wobei die am Stickstoff gebundenen Reste gleich oder verschieden und aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Natur sein können. Bei den Anionen der quaternären Ammoniumsalze handelt es sich insbesondere um Chlorid, Bromid, Jodid, Tetrafluorborat, Hexafluorphosphat, para-Toluolsulfonat, Perchlorat und Bis(trifluoromethylsulfonimid). Besonders geeignete Leitsalze sind Tetra(C1 bis C4)alkylammonium tetrafluoroborat oder -hexafluorophosphat.Suitable conductive salts are alkali and alkaline earth metal halides, ammonium halides, but preferably alkyl, cycloalkyl or arylammonium salts, in particular quaternary ammonium salts, where the radicals bound to the nitrogen can be the same or different and can be aliphatic, cycloaliphatic or aromatic in nature. The anions of the quaternary ammonium salts are in particular chloride, bromide, iodide, tetrafluoroborate, hexafluorophosphate, para-toluenesulfonate, perchlorate and bis (trifluoromethylsulfonimide). Particularly suitable conductive salts are tetra (C 1 to C 4 ) alkylammonium tetrafluoroborate or hexafluorophosphate.
Bei der elektrochemischen Carboxylierung von Iminen laufen
die nachfolgenden Reaktionen ab:
an der Anode: 2 M → 2 Mn ⊕ + 2 n e-,
wobei M das Anodenmetall und n die Wertigkeit
bedeuten;
an der Kathode: n RCH=NQ + n CO2 + 2 n e- → n R-CH(NQ-)-CO2 -
in der Lösung: 2 Mn ⊕ + n R-CH(O-)-CO2 - → M2(R-CH(NQ)-CO2)n The following reactions take place in the electrochemical carboxylation of imines:
at the anode: 2 M → 2 M n ⊕ + 2 ne - ,
where M is the anode metal and n is the valency;
at the cathode: n RCH = NQ + n CO 2 + 2 ne - → n R-CH (NQ - ) -CO 2 -
in the solution: 2 M n ⊕ + n R-CH (O - ) -CO 2 - → M 2 (R-CH (NQ) -CO 2 ) n
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Imin in dem ein Leitsalz enthaltenden Lösungsmittel gelöst und anschließend wird eine wirksame Spannung an die Anode und Kathode angelegt. Eine Spannung im Bereich von etwa 3 bis 30 V, insbesondere etwa 10 bis 30 V, hat sich als günstig erwiesen; eine höhere oder niedrigere Spannung sind jedoch nicht ausgeschlossen. Obgleich eine potentiostatische Fahrweise möglich ist, wird eine galvanostatische Fahrweise bevorzugt, weil sie technisch besser zu realisieren ist. Die Elektrolyse wird daher bevorzugt galvanostatisch bei einer Stromdichte im Bereich von 0,1 bis 10 A/dm2, insbesondere 0,2 bis 2 A/dm2, betrieben.To carry out the method according to the invention, the imine is dissolved in the solvent containing a conductive salt and then an effective voltage is applied to the anode and cathode. A voltage in the range of approximately 3 to 30 V, in particular approximately 10 to 30 V, has proven to be favorable; however, higher or lower voltages are not excluded. Although a potentiostatic mode of operation is possible, a galvanostatic mode of operation is preferred because it is technically easier to implement. The electrolysis is therefore preferably galvanostatically operated at a current density in the range from 0.1 to 10 A / dm 2 , in particular 0.2 to 2 A / dm 2 .
Die Carboxylierung wird zweckmäßigerweise bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 50°C, insbesondere 10 bis 30°C, durchgeführt. Kohlendioxid kann entweder mit einem Partialdruck unterhalb von 1 bar im Gemisch mit einem anderen Gas, das gleichzeitig der besseren Durchmischung dient, in die Elektrolysezelle eingebracht werden.The carboxylation is advantageously carried out at a Temperature in the range of 10 to 50 ° C, especially 10 to 30 ° C. Carbon dioxide can be combined with either Partial pressure below 1 bar mixed with a other gas, which at the same time the better mixing serves to be introduced into the electrolytic cell.
Alternativ hierzu wird Kohlendioxid bei Normaldruck durch die Elektrolysezelle geleitet. Gemäß einer weiteren Alternative wird innerhalb des Elektrolysegefäßes ein CO2- Druck im Bereich von 1 bis 5 bar aufrechterhalten.Alternatively, carbon dioxide is passed through the electrolysis cell at normal pressure. According to a further alternative, a CO 2 pressure in the range from 1 to 5 bar is maintained within the electrolysis vessel.
Zur Gewinnung von N-substituierten α-Aminosäuren aus dem im Elektrolyt gelösten Salz wird dieses zweckmäßigerweise durch Zugabe eines wenig polaren Lösungsmittel ausgefällt und abfiltriert. Anschließend wird das Salz in an sich bekannter Weise durch Versetzen mit wässriger Mineralsäure in die Aminosäure überführt und aus der wässrigen Phase mittels eines organischen, im allgemeinen wenig polaren Lösungsmittels extrahiert. Die das aprotische Lösungsmittel und das Leitsalz enthaltende Phase wird nach dem Abtrennen des zur Ausfällung des MHA-Salzes eingesetzten Lösungsmittels in die Elektrolysestufe rezykliert.For the production of N-substituted α-amino acids from the This is expediently dissolved in the electrolyte salt precipitated by adding a slightly polar solvent and filtered off. Then the salt in itself known manner by adding aqueous mineral acid converted into the amino acid and from the aqueous phase by means of an organic, generally less polar Solvent extracted. Which is the aprotic solvent and the phase containing the conductive salt is after separation used to precipitate the MHA salt Recycled solvent in the electrolysis stage.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden; bei kontinuierlicher Fahrweise wird eine Durchfluss-Elektrolysezelle verwendet. Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen darin, dass es möglich ist, unter Einsatz von Iminen aber Vermeidung eines Einsatzes von Cyanwasserstoff N- substituierte Aminosäuren in hoher Ausbeute und guter Selektivität zu erhalten. Bei der derzeit besten Ausführungsform unter Einsatz einer Aluminiumanode und einer Blei- oder Kohlenstoff(Graphit)-Kathode, Tetra-n- butylammonium-tetrafluoroborat als Leitsalz und Dimethylformamid als Lösungsmittel sind die N- substituierten Aminosäuren aus Aldiminen in einer Ausbeute von 80 bis 90% erhältlich. The process according to the invention can be carried out batchwise or be carried out continuously; with continuous A flow-through electrolysis cell is used. The advantages of the method according to the invention exist in that it is possible, but using imines Avoiding the use of hydrogen cyanide N- substituted amino acids in high yield and good To maintain selectivity. At the best at the moment Embodiment using an aluminum anode and a lead or carbon (graphite) cathode, tetra-n- butylammonium tetrafluoroborate as a conductive salt and Dimethylformamide as solvent are the N- substituted amino acids from aldimines in one yield available from 80 to 90%.
Die nachfolgenden Formelschemata zeigen ausgewählte
Beispiele:
The following formula schemes show selected examples:
Die nachfolgenden Beispiele verdeutlichen die Erfindung und zeigen den Einfluss verschiedener Parameter auf die Ausbeute, Selektivität und Stromausbeute.The following examples illustrate the invention and show the influence of different parameters on the Yield, selectivity and current efficiency.
Der Elektrolyt wird durch Lösungen des Leitsalzes (0,025 bis 0,1 Mol/l) im Lösungsmittel (N,N-Dimethylformamid) hergestellt. Die Ausgangsverbindung, das Imin, wird abgewogen und im Elektrolyt gelöst. Es wird in einer ungeteilten Elektrolysezelle, in der sich je eine Anode und eine Kathode mit einer Elektrodenfläche von jeweils 20 cm2 gegenüberstehen, bei Raumtemperatur galvanostatisch elektrolysiert. Das Elektrolytvolumen für die in der Tabelle aufgeführten Versuche beträgt V = 0,1 L. Bevor die Zelle mit der Gleichstromquelle verbunden wird, wird CO2- Gas über eine Fritte in den Elektrolyt eingeleitet. Nachdem eine bestimmte Ladungsmenge verbraucht worden ist, wird der Strom abgeschaltet und die Lösung aus der Zelle entfernt. Die Zelle wird mit reinem Lösungsmittel nachgespült, um Rückstände zu entfernen. Anschließend wird, wie vorstehend beschrieben, durch Freisetzen der Aminosäure aufgearbeitet.The electrolyte is produced by solutions of the conductive salt (0.025 to 0.1 mol / l) in the solvent (N, N-dimethylformamide). The starting compound, the imine, is weighed out and dissolved in the electrolyte. It is electrolytically electrolyzed at room temperature in an undivided electrolysis cell in which an anode and a cathode with an electrode area of 20 cm 2 each face each other. The electrolyte volume for the tests listed in the table is V = 0.1 L. Before the cell is connected to the direct current source, CO 2 gas is introduced into the electrolyte via a frit. After a certain amount of charge has been consumed, the current is switched off and the solution is removed from the cell. The cell is rinsed with pure solvent to remove residues. Then, as described above, the mixture is worked up by releasing the amino acid.
Die Analyse der nicht isolierten Produkte erfolgte mittels
Hochdruckflüssigkeitschromatographie aus der wässrigen
sauren Lösung.
The non-isolated products were analyzed by means of high pressure liquid chromatography from the aqueous acidic solution.
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Legal Events
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| 8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: DEGUSSA GMBH, 40474 DUESSELDORF, DE |
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| 8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
| 8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: EVONIK DEGUSSA GMBH, 40474 DUESSELDORF, DE |
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| 8131 | Rejection |