DE10038100A1 - Flameproofing cellulose fibers comprises swelling the fibers under alkaline conditions and then treating them with a 4,6-dichloro-1,3,5-triazin-2-ylamine - Google Patents

Flameproofing cellulose fibers comprises swelling the fibers under alkaline conditions and then treating them with a 4,6-dichloro-1,3,5-triazin-2-ylamine

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Abstract

Method for imparting a permanent flame retardant finish to cellulose fibers and articles comprising cellulose fibers comprises swelling the fibers under alkaline conditions and then treating them with a 4,6-dichloro-1,3,5-triazin-2-ylamine (I) in an aqueous alkaline medium. Method for imparting a permanent flame retardant finish to cellulose fibers and articles comprising cellulose fibers comprises swelling the fibers under alkaline conditions and then treating them with a 4,6-dichloro-1,3,5-triazin-2-ylamine (I) of formula (Ia) or (Ib) in an aqueous alkaline medium: R<1>, R<2> = H, 1-6C alkyl, benzyl, phenyl, 2-6C w-aminoalkyl, 2-6C w-hydroxyalkyl, (CH2)mX, (CH2)nPO(OR')2, sulfamoylphenyl or trimethylammoniophenyl, or R<1>+R<2> is ethylene, trimethylene or bismrethyleneimino; X = SO3H, COOH or their amides; m = 1 or 2; n = 1-3; R' = H, Me or Et; R<3> = p- or m-phenylene, 1,4-, 1,3- or 2,6-naphthylene, 2-6C alkylene, C2H4-NH-C2H4, C2H4-NH-C2H4-NH-C2H4, C2H4-O-C2H4 or C6H4-NHCONH-C6H4; R<4> = H, 1-3C alkyl, aminoethyl or aminopropyl, or R<4>+R<4> is ethylene or propylene. An Independent claim is also included for permanently flameproofed cellulose fibers and articles comprising such fibers, in which the cellulose glucose units are of formula (IIa) or (IIb): R<5> = Cl, OH, OCell, OR<6> or NHR<6>; R<6> = a dye residue; Cell = a cellulose anhydroglucose unit; q = 0-3.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur permanenten Flammschutzausrüstung von Cellulosefasern und sie enthaltenden Artikeln, wie insbesondere Garnen, Vliesen und textilen Flächengebilden, umfassend Behandeln der Cellulosefaser oder der sie enthaltenden Artikel mit einem Cyanurchloridderivat in wässriger Phase. Die Erfindung richtet sich ferner auf erfindungsgemäß flammfest ausgerüstete Cellulosefasern und sie enthaltende Artikel, insbesondere Baumwollartikel.The invention relates to a method for permanent Flame retardant equipment of cellulose fibers and them containing articles, such as in particular yarns, nonwovens and textile fabrics, comprehensively treating the Cellulose fiber or the article containing it with a Cyanuric chloride derivative in aqueous phase. The invention is also directed to flame retardant according to the invention finished cellulose fibers and articles containing them, especially cotton items.

Zur Flammschutzausrüstung von Cellulosefasern, insbesondere Baumwollfasern, und sie enthaltenden Textilien, wie Schutzkleidung, Kinderkleidung, Vorhänge und Polsterwaren, sind verschiedene Verfahren zur permanenten, also waschbeständigen, und nicht-permanenten Ausrüstung bekannt. Nicht-waschbeständige Flammschutzausrüstungen beruhen vor allem aus anorganischen Salzen, wie Ammoniumhydrogenphosphat, Ammoniumsulfat, Borax und Borsäure, die gegebenenfalls zusätzlich mit organischen Stickstoffbasen kombiniert werden. Zur permanenten Flammschutzausrüstung werden insbesondere Phosphor- sowie Phosphor-Stickstoff-Flammschutzmittel verwendet, welche entweder substantiv auf die Faser aufgezogen werden oder als Monomer oder Vorkondensat appliziert und in Form eines Polymers auf der Faser ausgehärtet werden. Beispielsweise werden Vorkondensate aus Tetrakis- hydroxymethylphosphoniumhydroxid und Harnstoff auf der Faser appliziert, danach schließt sich eine Behandlung mit Ammoniak und dann mit Wasserstoffperoxid an - siehe Melliand Textilberichte 3/1990, 219-224. Dieses und ähnliche Verfahren sind technisch aufwendig und führen zudem zu einer Ware mit relativ steifem Griff. Unter Verwendung von Dialkylphosphono-Carbonsäureamiden und Melaminharzen lässt sich bei Baumwolle gleichfalls eine gute Flammschutzausrüstung bewirken, jedoch führt diese zu einem relativ hohen Reissfestigkeitsverlust.For flame retardant treatment of cellulose fibers, in particular Cotton fibers and textiles containing them, such as Protective clothing, children's clothing, curtains and upholstery, are different methods of permanent, so wash-resistant, and non-permanent equipment known. Non-washable flame retardants are available all from inorganic salts, such as Ammonium hydrogen phosphate, ammonium sulfate, borax and Boric acid, optionally with organic Nitrogen bases can be combined. For permanent Flame retardants are especially phosphorus as well Phosphorus nitrogen flame retardants are used, which either substantively drawn onto the fiber or applied as a monomer or precondensate and in the form of a Polymers are cured on the fiber. For example pre-condensates from tetrakis hydroxymethylphosphonium hydroxide and urea on the Applied fiber, then a treatment is included Ammonia and then with hydrogen peroxide - see Melliand Textile Reports 3/1990, 219-224. This and  Similar processes are technically complex and lead also a product with a relatively stiff handle. Under Use of dialkylphosphonocarboxamides and Melamine resins can also be used in cotton cause good flame retardant equipment, but this leads to a relatively high loss of tensile strength.

Zur permanenten Ausrüstung von Baumwolle sind auch verschiedene Ammino-1,3,5-triazine bekannt geworden, welche über Methylolgruppen an die Cellulosefaser gebunden werden. Gemäß Leon H. Schanz (Textile Research Journal, June 1977, 418-422) dient als Flammschutzmittel Tetramethylol-2,4- diamino-6-(3,3,3-tribromo-1-propyl)-1,3,5-triazin. Dieses Mittel wird in Form einer wässrigen Dimethylformamid-Lösung appliziert und polymerisiert bei erhöhter Temperatur auf der Faser. Ein wesentlicher Nachteil dieses Verfahrens, nämlich der Einsatz von Dimethylformamid wird im Verfahren von Jerry P. Moreau et al. (American Dyestuff Reporter, Mai 1970, 37-38) vermieden, indem hier 2-Amino-4,6-bis- diethoxy-phosphinyl-1,3,5-triazin oder 2,4-Diamino-6- diethoxy-phosphinyl-1,3,5-triazin in wässriger Formaldehydlösung zur Anwendung gelangt. Weitere Flammschutzmittel auf der Basis von N-Methylolamino- und Phosphonsäureestergruppierungen enthaltenden 1,3,5- Triazinverbindungen lehren S. B. Sello et al. (Textilveredelung 5 (1970), Nr. 5, 391-399). Allen in den zuvor gewürdigten drei Dokumenten beschriebenen Verfahren gemeinsam ist, dass sie unter Verwendung von N- Methylolverbindungen an die Cellulosefaser gebunden werden. Ausser einem Reissfestigkeitsverlust, der von der Einsatzmenge des Flammschutzmittels abhängt, wird das Erfordernis des Einsatzes von Formaldehyd oder einer Quelle für Formaldehyd als nachteilig angesehen.For permanent finishing of cotton too various amino-1,3,5-triazines have become known, which be bound to the cellulose fiber via methylol groups. According to Leon H. Schanz (Textile Research Journal, June 1977, 418-422) serves as flame retardant tetramethylol-2,4- diamino-6- (3,3,3-tribromo-1-propyl) -1,3,5-triazine. This Agent is in the form of an aqueous dimethylformamide solution applied and polymerized at elevated temperature the fiber. A major disadvantage of this process, namely the use of dimethylformamide in the process by Jerry P. Moreau et al. (American Dyestuff Reporter, May 1970, 37-38) avoided by using 2-amino-4,6-bis- diethoxy-phosphinyl-1,3,5-triazine or 2,4-diamino-6- diethoxy-phosphinyl-1,3,5-triazine in aqueous Formaldehyde solution is used. Further Flame retardants based on N-methylolamino and 1,3,5- containing phosphonic acid ester groups Triazine compounds teach S. B. Sello et al. (Textile finishing 5 (1970), No. 5, 391-399). All in the previously described three documents described procedures common is that using N- Methylol compounds are bound to the cellulose fiber. Except for a loss of tensile strength caused by the The amount of flame retardant used depends on Requires the use of formaldehyde or a source considered disadvantageous for formaldehyde.

Es ist bekannt, Cellulose mit Cyanurchlorid oder mit 2- Amino-4,6-dichlor-1,3,5-triazin in Gegenwart einer Base miteinander zur Reaktion zu bringen und das Reaktionsprodukt anschließend mit einem Farbstoff umzusetzen - siehe US-Patente 1,886,480 und 2,025,660 sowie J. H. Rauh in Melliand Textilberichte 10/1971, 1195-1200. Diesen Dokumenten lässt sich kein Hinweis entnehmen, wonach Baumwolle durch Umsetzung mit Dichlortriazinylaminen oder ähnlichen Verbindungen flammfest ausgerüstet werden kann.It is known to use cellulose with cyanuric chloride or with 2- Amino-4,6-dichloro-1,3,5-triazine in the presence of a base to react with each other and that  Then the reaction product with a dye to implement - see U.S. Patents 1,886,480 and 2,025,660 as well J. H. Rauh in Melliand Textile Reports 10/1971, 1195-1200. There is no indication of what in these documents Cotton by reaction with dichlorotriazinylamines or similar connections can be made flame-resistant.

Auch die in der WO 97/49856 offenbarten Sulfongruppen enthaltenden Dichlortriazinylaminoverbindungen als auch quaternäre Verbindungen auf der Basis von Bistriazinylaminen mit je einem Chloratom im Triazinring gemäß G. E. Evans (JSDC, Vol. 100, Oktober 1984, 304-314) lassen sich als Textilhilfsmittel zur Modifizierung von Cellulose zwecks Verbesserung der Anfärbbarkeit verwenden, jedoch ist beiden Dokumenten kein Hinweis auf die Verwendung als Flammschutzmittel zu entnehmen.The sulfone groups disclosed in WO 97/49856 containing dichlorotriazinylamino compounds as well quaternary compounds based on Bistriazinylamines with one chlorine atom in the triazine ring according to G. E. Evans (JSDC, Vol. 100, October 1984, 304-314) can be used as textile auxiliaries for modifying Use cellulose to improve stainability however, neither document is a reference to the Use as flame retardant.

Eine wichtige Voraussetzung für einen erfolgreichen Einsatz von reaktiven Triazinderivaten zur Flammschutzausrüstung, so haben Versuche des Antragstellers gezeigt, ist es, einen ausreichend hohen Substitutionsgrad bei der Reaktion des Triazinderivats mit dem cellulosischen Material zu erreichen. Bezüglich der färberischen Eigenschaften des Materials hat erfahrensgemäß eine bereits geringfügige Modifizierung des Cellulosematerials mit den angeführten Triazinderivaten einen starken Einfluss. Um einen Flammschutzeffekt oder selbstverlöschende Eigenschaften zu erzielen, sind in der Regel jedoch hohe Auflagemengen entsprechender Verbindungen notwendig. Dies ist bei Vorgehensweise nach den beiden zuvor skizzierten Verfahren unter wirtschaftlichen Aspekten nicht erreichbar.An important prerequisite for successful use from reactive triazine derivatives to flame retardant equipment, so attempts by the applicant have shown is one sufficiently high degree of substitution in the reaction of the Triazine derivative with the cellulosic material to reach. Regarding the coloring properties of the According to experience, materials already have a minor one Modification of the cellulose material with the listed Triazine derivatives have a strong impact. To one Flame retardant effect or self-extinguishing properties achieve, however, are usually large quantities appropriate connections necessary. This is at Procedure according to the two methods outlined above not accessible from an economic point of view.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Flammschutzausrüstung unter Verwendung von Cyanurchloridderivaten aufzuzeigen, das die Nachteile der vorbekannten Verfahren nicht aufweist, insbesondere hohe Substitutionsgrade des cellulosischen Materials unter ökonomisch akzeptablen Bedingungen ermöglicht sowie Formaldehyd oder formaldehydabspaltende Substanzen vermeidet. Gemäß einer weiteren Aufgabe sollte das Verfahren in möglichst einfacher Weise mit den vorhandenen und üblichen Geräten eines Textilbetriebes durchführbar sein, insbesondere sollen hohe Kosten für eine Ammoniakbedampfungsanlage umgangen werden. Schließlich sollte es das Verfahren auch ermöglichen, zu permanent flammhemmend oder selbstverlöschend ausgerüsteten Cellulosefasern bzw. sie enthaltenden Artikeln zu gelangen, welche einen LOI-Wert (limiting oxygen index gemäß ASTM D2863-77) von 24 bzw. 27 und höher aufweisen, ohne die Reißfestigkeit nennenswert zu beeinflussen.The object of the present invention is therefore a Process for flame retardant equipment using Cyanuric chloride derivatives to demonstrate the disadvantages of does not have previously known methods, in particular high Degrees of substitution of the cellulosic material below enables economically acceptable conditions as well  Formaldehyde or formaldehyde releasing substances avoids. According to another task, that should Procedure in the simplest possible way with the existing ones and usual devices of a textile company feasible be, in particular, high costs for a Ammonia vaporization system can be bypassed. Finally the procedure should also allow it to be permanent flame-retardant or self-extinguishing Cellulose fibers or articles containing them, which has a LOI (limiting oxygen index according to ASTM D2863-77) of 24 or 27 and higher, without the Significant influence on tensile strength.

Gefunden wurde ein Verfahren zur permanenten Flammschutzausrüstung von Cellulosefasern und sie enthaltenden Artikeln, umfassend Behandeln der Cellulosefaser oder eines sie enthaltenden Artikels unter alkalischen Bedingungen, wobei eine Quellung der Fasern eintritt, und dann mit einem Cyanurchloridderivat in wässrig alkalischer Phase, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man als Cyanurchloridderivat eine Verbindung aus der Reihe der 4,6-Dichlor-1,3,5-triazin-2-yl-amine der allgemeinen Formel I oder II verwendet
We have found a process for the permanent flame retardant treatment of cellulose fibers and articles containing them, comprising treating the cellulose fiber or an article containing it under alkaline conditions, whereby the fibers swell, and then with a cyanuric chloride derivative in an aqueous alkaline phase, which is characterized in that a compound from the series of 4,6-dichloro-1,3,5-triazin-2-yl-amines of the general formula I or II is used as the cyanuric chloride derivative

worin bedeuten:
R1 und R2 gleich oder verschieden; H, (C1 bis C6)alkyl; Benzyl, Phenyl; ω-Amino(C2 bis C6)alkyl, ω-Hydroxy(C2 bis C6)alkyl; -(CH2)mSO2-OH und -(CH2)m-COOH, worin m 1 oder 2 ist, sowie deren Amide; -(CH2)n-P(O)(OR')2 mit n = 1, 2 oder 3 und R' = H, CH3 oder C2H5; o-, m- oder p-C6H4-SO2NH2, o-, m- oder p-C6H4-N(CH3)3⊕; R1 und R2 gemeinsam eine Ethylen-, Trimethylen- oder Bismethyleniminogruppe; R3 in Formel II para- oder meta-Phenylen, 1,4-, 1,3- oder 2,6-Naphthylen, Alkylen mit 2 bis 6 C-Atomen, -C2H4-NH-C2H4-, -C2H4-NH-C2H4-NH-C2H4-, -C2H4-O-C2H4-, -C6H4-NHCONH-C6H4-; R4 H, (C1 bis C3)alkyl, Aminoethyl, Aminopropyl oder beide R4- Reste zusammen Ethylen oder Propylen. Die Unteransprüche des Verfahrens richten sich auf bevorzugte Ausführungsformen desselben.in which mean:
R 1 and R 2 are the same or different; H, (C 1 to C 6 ) alkyl; Benzyl, phenyl; ω-amino (C 2 to C 6 ) alkyl, ω-hydroxy (C 2 to C 6 ) alkyl; - (CH 2 ) m SO 2 -OH and - (CH 2 ) m -COOH, where m is 1 or 2, and their amides; - (CH 2 ) n -P (O) (OR ') 2 with n = 1, 2 or 3 and R' = H, CH 3 or C 2 H 5 ; o-, m- or pC 6 H 4 -SO 2 NH 2 , o-, m- or pC 6 H 4 -N (CH 3 ) 3 ⊕; R 1 and R 2 together represent an ethylene, trimethylene or bismethyleneimino group; R 3 in formula II para- or meta-phenylene, 1,4-, 1,3- or 2,6-naphthylene, alkylene with 2 to 6 C atoms, -C 2 H 4 -NH-C 2 H 4 - , -C 2 H 4 -NH-C 2 H 4 -NH-C 2 H 4 -, -C 2 H 4 -OC 2 H 4 -, -C 6 H 4 -NHCONH-C 6 H 4 -; R 4 H, (C 1 to C 3 ) alkyl, aminoethyl, aminopropyl or both R 4 radicals together ethylene or propylene. The subclaims of the method are directed to preferred embodiments of the same.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren sind permanent flammfest ausgerüstete Cellulosefasern und sie enthaltende Artikel, wie Garne, Vliese und flächige Artikel, beispielsweise Gewebe, Gewirke und Gestricke, erhältlich, welche dadurch gekennzeichnet sind, dass sie an Glucoseeinheiten der Cellulose über Etherbrücken gebundene Amino-s-triazinverbindungen enthalten. Die permanent ausgerüstete Cellulose weist ein Strukturmerkmal gemäß den allgemeinen Formeln III oder IV auf:
The process according to the invention provides permanently flame-retardant cellulose fibers and articles containing them, such as yarns, nonwovens and flat articles, for example fabrics, knitted fabrics and knitted fabrics, which are characterized in that they have amino-s-triazine compounds bonded to cellulose glucose units via ether bridges contain. The permanently finished cellulose has a structural feature according to general formulas III or IV:

In den Formel III und IV haben die Gruppen R1, R2, R3 und R4 die gleiche Bedeutung wie in den allgemeinen Formeln I und II; R5 steht für Cl, OH, OCell, OR6 oder NHR6, wobei R6 für einen Farbstoffrest steht; Cell steht für eine Anhydroglucoseeinheit der Cellulose und q für den Substitutionsgrad, wobei q einen beliebigen Wert im Bereich von größer 0 bis 3 annehmen kann. Während in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens R5 im allgemeinen noch Chlor ist, kann dieses durch Hydrolyse in eine Hydroxylgruppe, durch weitere Umsetzung mit einer Glucoseeinheit der Cellulose in OCell oder durch eine Umsetzung mit einem Farbstoff in OR6 oder NHR6 überführt werden.In the formulas III and IV, the groups R 1 , R 2 , R 3 and R 4 have the same meaning as in the general formulas I and II; R 5 stands for Cl, OH, OCell, OR 6 or NHR 6 , where R 6 stands for a dye residue; Cell stands for an anhydroglucose unit of cellulose and q for the degree of substitution, where q can have any value in the range from greater than 0 to 3. While in the first stage of the process R 5 according to the invention is generally still chlorine, this can be converted into a hydroxyl group by hydrolysis, by further reaction with a cellulose glucose unit in OCell or by a reaction with a dye in OR 6 or NHR 6 .

Aus der chemischen Umsetzung des flammschutzwirksamen Derivats mit der Cellulose resultiert eine permanente Flammschutzausrüstung. Diese Art der Ausrüstung stellt in Gegenwart zu den bislang gängigen permanenten Flammschutzausrüstungen, bei denen Polymere in die Faser eingelagert und vernetzt werden, demnach eine "harzfreie" Flammschutzausrüstung dar. Anders als bei den herkömmlichen Verfahren werden beim erfindungsgemäß beanspruchten Verfahren, aufgrund der direkten kovalenten Anknüpfung der Wirksubstanzen an die Faser, keine nennenswerten Einbußen in den Reißfestigkeiten und in den Griffeigenschaften solchermaßen ausgerüsteter Flächenmaterialien verzeichnet.From the chemical implementation of the flame retardant Derivative with the cellulose results in a permanent Flame retardant. This type of equipment represents in Present to the current permanent ones Flame retardants where polymers are in the fiber be stored and networked, thus a "resin-free" Flame retardant equipment. Unlike the conventional Methods are claimed in the invention  Process based on the direct covalent attachment of the Active substances on the fiber, no significant losses in tear strength and grip properties surface materials equipped in this way.

Der Begriff "Flammschutzausrüstung" wird so verstanden, dass die ausgerüstete Cellulosefaser und ein sie enthaltender Artikel weniger leicht brennbar sind und/oder nach dem Entfernen der Zündquelle rascher selbst verlöscht als dies bei der nicht-ausgerüsteten Faser bzw. dem sie enthaltenden Artikel der Fall ist. Ein Maß für die Flammschutzausrüstung ist der sogenannte LOI-Wert nach ASTM D2863-77. Der LOI gibt den Grenzwert des Volumenbruchs an Sauerstoff in einer Sauerstoff/Stickstoffatmosphäre wieder, bei dem ein textiles Flächengebilde von oben nach unten gerade noch brennt. Je höher der LOI-Wert, desto besser ist die Flammschutzausrüstung. Ab einem LOI von 24 spricht man von flammhemmenden und bei Werten von 27 und höher von selbstverlöschenden Eigenschaften.The term "flame retardant equipment" is understood to mean that the cellulose fiber finished and one of them containing articles are less easily flammable and / or extinguished more quickly after removing the ignition source than this with the non-finished fiber or the one they are containing article is the case. A measure of that Flame retardant equipment is the so-called LOI value according to ASTM D2863-77. The LOI indicates the limit value of the volume fraction Oxygen in an oxygen / nitrogen atmosphere again, in which a textile fabric from top to bottom barely burning. The higher the LOI, the better the flame retardant equipment. From a LOI of 24 one speaks of flame retardant and at values of 27 and higher of self-extinguishing properties.

Die Qualität der Flammschutzausrüstung hängt einerseits von den flammschutzwirksamen Komponenten ab, andererseits auch von der Einsatzmenge, bezogen auf das Fasergewicht. Wie aus dem einleitend gewürdigten Stand der Technik hervorgeht, wirken stickstoffhaltige Verbindungen und phosphorhaltige Verbindungen sowie insbesondere Stickstoff und Phosphor enthaltende Verbindungen flammschützend. Die erfindungsgemäß zur Flammschutzausrüstung eingesetzten Cyanurchloridderivate ermöglichen es, den Stickstoffgehalt der mit dem Cyanurchloridderivat flammhemmend ausgerüsteten Cellulose auf Werte einzustellen, welche einen bedarfsgerechten Flammschutzeffekt oder auch selbstverlöschende Eigenschaften bewirken. Selbstverlöschende Eigenschaften sind beispielsweise bei Baumwollfasern oder einem Baumwollartikel ab einem N-Gehalt von etwa 3% zu erwarten. Unter Einsatz eines phosphorhaltigen Flammschutzmittels sind selbstverlöschende Eigenschaften bei einem P-Gehalt von etwa 2,2% zu erwarten. Die beiden Elemente sind substituierbar; durch die Kombination beider Elemente wird vielfach ein synergistischer Effekt erzielt.The quality of the flame retardant equipment depends on the one hand the flame retardant components, on the other hand also of the amount used, based on the fiber weight. How from the state of the art recognized at the outset, act nitrogenous compounds and phosphorus Compounds and especially nitrogen and phosphorus containing compounds flame retardant. The used according to the invention for flame retardant equipment Cyanuric chloride derivatives enable the nitrogen content the flame retardant treated with the cyanuric chloride derivative Adjust cellulose to values that are needs-based flame protection effect or cause self-extinguishing properties. Self-extinguishing properties are for example Cotton fibers or a cotton article with an N content expected of about 3%. Using a Flame retardants containing phosphorus are self-extinguishing  Properties at a P content of about 2.2% expect. The two elements are substitutable; by the combination of both elements is often one synergistic effect achieved.

Die erfindungsgemäß als Flammschutzkomponente zu verwendenden Cyanurchloridderivate werden im Verfahren reaktiv mit den OH-Gruppen der Cellulose verknüpft. Pro Anhydroglucoseeinheit stehen theoretisch drei Hydroxylgruppen für eine Reaktion zur Verfügung, so dass bei vollständiger Substitution ein Maximalwert für den Substitutionsgrad von 3 resultiert. Dieser hohe Substitutionsgrad ist bei Cellulose entweder nur in homogener Reaktion oder im Falle einer heterogenen Reaktion nur unter vorheriger starker Faserquellung der Cellulose möglich und dies auch nur für den Fall sehr weniger, meist unpolarer Substituenten (z. B. Trimethylcellulose, Trimethylsilylcellulose). Bei sterisch anspruchsvollen Substituenten, zu denen auch Triazinderivate gehören, und die in wässriger Lösung appliziert werden sollen, werden jedoch selbst unter drastischen Reaktionsbedingungen meist weit geringere Substitutionsgrade erhalten. So lässt sich zum Beispiel errechnen, dass bei einer mitteltiefen Färbung mit Reaktivfarbstoffen (z. B. Dichlor- oder Monochlor- Reaktivankerfarbstoff) nur an jeder zwanzigsten bis fünfzigsten Anhydroglucoseeinheit eine Substitution stattfindet. Um höhere Substitutionsgrade zu erhalten, wie sie für eine Flammschutzausrüstung (siehe Stickstoffgehalt) Voraussetzung sind, werden die erfindungsgemäß als Flammschutzkomponenten zu verwendenden Cyanurchloridderivate nach vorheriger Quellung des Fasermaterials in wässrigem Alkali appliziert. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens werden pro Glucoseeinheit der Cellulose mindestens 0,05 mol Cyanurchloridderivat gemäß Formel I oder mindestens 0,025 mol des Derivats gemäß Formel II eingesetzt. Vorzugsweise wird das Cyanurchloridderivat in einer solchen Menge eingesetzt, dass ein Substitutionsgrad q im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 1 resultiert. Je nach der Struktur des verwendeten Cyanurchloridderivats resultiert ein unterschiedlicher Stickstoffgehalt der flammfest ausgerüsteten Cellulose. Zweckmäßigerweise wird das Dichlortrazinylderivat gemäß Formel I oder II in einer solchen Menge eingesetzt, dass die ausgerüstete Cellulose einen Stickstoffgehalt von mindestens 2 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 10 Gew.-% aufweist. Zweckmäßigerweise werden erfindungsgemäße Cyanurchloridderivate in einer Menge von 10 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-%, eingesetzt.According to the invention as a flame retardant component Cyanuric chloride derivatives are used in the process reactively linked to the OH groups of cellulose. Per In theory, there are three anhydroglucose units Hydroxyl groups are available for a reaction so that with full substitution a maximum value for the Degree of substitution of 3 results. This high The degree of substitution in cellulose is either only in homogeneous reaction or in the case of a heterogeneous reaction only with previous strong fiber swelling of the cellulose possible and only in the event of very little, mostly non-polar substituents (e.g. trimethyl cellulose, Trimethylsilylcellulose). For sterically demanding Substituents, including triazine derivatives, and which are to be applied in aqueous solution however mostly even under drastic reaction conditions receive far lower degrees of substitution. So you can for example, calculate that with a medium-deep staining with reactive dyes (e.g. dichloro- or monochloro- Reactive anchor dye) only on every twentieth to fiftieth anhydroglucose unit a substitution takes place. To get higher degrees of substitution, such as for flame retardant equipment (see nitrogen content) The prerequisite is that according to the invention as Flame retardant components to be used Cyanuric chloride derivatives after swelling of the Applied fiber material in aqueous alkali. According to one preferred embodiment of the method are pro Glucose unit of cellulose at least 0.05 mol Cyanuric chloride derivative according to formula I or at least 0.025 mol of the derivative used according to formula II. Preferably is the cyanuric chloride derivative in such an amount  used that a degree of substitution q in the range of about 0.1 to about 1 results. Depending on the structure of the cyanuric chloride derivative used results in a different nitrogen content of the flame retardant finished cellulose. This is expediently Dichlorotrazinyl derivative according to formula I or II in one such an amount used that the finished cellulose a nitrogen content of at least 2% by weight, preferably has 3 to 10 wt .-%. Conveniently, cyanuric chloride derivatives according to the invention are in a Amount of 10 to 100% by weight, preferably 20 to 80% by weight, used.

Die Figur zeigt die Abhängigkeit des LOI-Werts in Abhängigkeit vom Stickstoffgehalt des flammfest ausgerüsteten Baumwollartikels. Die Flammschutzausrüstung erfolgte unter Einsatz von 2-Amino-4,6-dichlortriazin; die Figur umfasst auch die Meßpunkte der Beispiele 1 und 2.The figure shows the dependence of the LOI value in Dependent on the nitrogen content of the flame retardant equipped cotton article. The flame retardant equipment was carried out using 2-amino-4,6-dichlorotriazine; the Figure also includes the measurement points of Examples 1 and 2.

Es ist möglich, dass die Cellulosefaser vor oder nach der erfindungsgemäßen Ausrüstung oder gleichzeitig mit dieser mit einem phosphorhaltigen Flammschutzmittel behandelt wird, wobei das phosphorhaltige Flammschutzmittel in Form eines Polykondensats die Cellulosefaser umhüllt oder vorzugsweise selbst reaktiv mit der Cellulosefaser reagiert. Zweckmäßigerweise wird das phosphorhaltige Flammschutzmittel - alternativ können verständlicherweise auch mehrere unterschiedliche Flammschutzmittel eingesetzt werden - in einer solchen Menge eingesetzt, dass die ausgerüstete Cellulose einen Phosphorgehalt von mindestens 1 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 2 Gew.-% aufweist.It is possible that the cellulose fiber before or after the equipment according to the invention or simultaneously with this treated with a phosphorus-containing flame retardant is, the phosphorus-containing flame retardant in the form of a polycondensate wraps the cellulose fiber or preferably itself reactive with the cellulose fiber responding. The phosphorus is expediently Flame retardants - alternatively, understandably also several different flame retardants used are used in such an amount that the finished cellulose has a phosphorus content of at least 1% by weight, preferably at least 2% by weight.

Bei den permanent auszurüstenden Cellulosefasern kann es sich um native Fasern, insbesondere Baumwollfasern, um lösungsgesponnene Cellulosefasern, wie z. B. Lyocell, aber auch um regenerierte Fasern, wie Viskosefasern oder Carbamatfasern, handeln. Bei der erfindungsgemäßen Flammschutzausrüstung kann die Cellulosefaser in Form einer Flocke, eines Vlieses, eines Gewebes, Gewirkes oder Gestrickes oder eines anderen flächigen Artikels eingesetzt werden; einsetzbar sind auch Garne aus im wesentlichen Cellulosefasern. Garne und flächige Artikel, welche ausser Cellulosefasern auch Fasern anderer Provenienz enthalten, werden im allgemeinen dem erfindungsgemäßen Verfahren nur dann zugeführt, wenn die andere Faser in ähnlicher Weise wie die Cellulosefaser mit dem Cyanurchloridderivat eine chemische Bindung einzugehen vermag. Selbstverständlich lassen sich erfindungsgemäß flammfest ausgerüstete Cellulosefasern mit anderen Fasern, welche ggf. auf völlig andere Weise flammfest ausgerüstet sind, in Garne und textile Artikel überführen.With the cellulose fibers to be permanently equipped, it can are native fibers, especially cotton fibers solution-spun cellulose fibers such as B. Lyocell, however also around regenerated fibers, such as viscose fibers or Carbamate fibers. In the case of the invention Flame retardant equipment can be in the form of a cellulose fiber  Flake, a fleece, a fabric, knitted fabric or Knitted or another flat article used become; Yarns made of essentially can also be used Cellulose fibers. Yarns and flat articles, which except Cellulose fibers also contain fibers of other provenance, are generally only the inventive method then fed when the other fiber in a similar manner like the cellulose fiber with the cyanuric chloride derivative is able to form a chemical bond. Of course can be flame-retardant according to the invention Cellulose fibers with other fibers, which may be completely are otherwise flame retardant in yarns and Convey textile articles.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird üblicherweise die Cellulosefaser oder ein sie enthaltender Artikel in wässrig alkalischer Phase mit dem Cyanurchloridderivat umgesetzt. Beim Einsatz von Baumwolle oder Baumwollartikeln lässt sich die Behandlung zweckmäßigerweise so durchführen, dass zunächst eine Behandlung mit Natronlauge erfolgt, wobei die Baumwolle quillt. Nach Abquetschen auf eine Restfeuchte von unter 100% wird die so alkalisierte Cellulose mit einer wässrigen Lösung oder einer Suspension eines erfindungsgemäß zu verwendenden Cyanurchloridderivats der Formel I oder II in Kontakt gebracht. Dieses Kontaktieren kann in An- oder Abwesenheit üblicher Textilhilfsmittel, wie Dispergierhilfsmittel erfolgen. Die Behandlung kann in Apparaten durchgeführt werden, wie sie bei der Behandlung von Textilien dem Fachmann geläufig sind, beispielsweise in einem Färbeapparat. Die Behandlung kann bei Raumtemperatur, vorzugsweise aber bei mäßig erhöhter Temperatur insbesondere bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 80°C, vorzugsweise 50 bis 70°C bei einer Behandlungsdauer von einigen Minuten bis zu einigen Stunden durchgeführt werden. Die erforderliche Einsatzmenge Cyanurchloridderivat kann in einer Stufe oder in mehreren Stufen auf der Faser appliziert werden. Nach der eigentlichen Behandlung werden nicht reaktiv gebundenes Cyanurchloridderivat und überschüssiges Alkali mit Wasser, vorzugsweise kochendem Wasser, ausgewaschen. Bei dieser Nachbehandlung werden am Cyanurchlorid noch befindliche Chloratome durch Hydroxylgruppen ersetzt. Gemäß einer alternativen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nach der Behandlung der Cellulosefaser mit dem erfindungsgemäßen Cyanurchloridderivat das durch die Behandlung entstehende Produkt vor oder nach der aufgezeigten Nachbehandlung mit einem üblichen Farbstoff für Cellulose angefärbt. Sofern vor dem Färbeprozess die flammfest ausgerüstete Cellulose am Cyanurchlorid noch reaktive Chloratome aufweist, kann der Farbstoff hieran reaktiv gebunden werden. Alternativ hierzu kann die erfindungsgemäße Flammschutzausrüstung auch an einer ganz oder teilweise angefärbten Cellulosefaser oder einem sie enthaltenden Artikel durchgeführt werden.To carry out the method according to the invention usually the cellulose fiber or one containing it Article in aqueous alkaline phase with the Cyanuric chloride derivative implemented. When using cotton treatment or cotton items expediently carry out such that first Treatment with caustic soda takes place, taking the cotton swells. After squeezing to a residual moisture of less than 100% the cellulose so alkalized with an aqueous Solution or a suspension according to the invention using cyanuric chloride derivative of the formula I or II in Brought in contact. This contacting can be done in or Absence of usual textile auxiliaries, such as Dispersing aids take place. Treatment can be in Apparatus are carried out as in the treatment of textiles are familiar to the person skilled in the art, for example in a dyeing machine. Treatment can be done at room temperature, but preferably at a moderately elevated temperature especially at a temperature in the range of 30 to 80 ° C, preferably 50 to 70 ° C for a treatment period from a few minutes to a few hours become. The required amount of cyanuric chloride derivative can be in one stage or in several stages on the fiber  be applied. After the actual treatment unreactively bound cyanuric chloride derivative and excess alkali with water, preferably boiling Water, washed out. In this post-treatment on Chlorine atoms still present by cyanuric chloride Hydroxyl groups replaced. According to an alternative Embodiment of the method according to the invention is based on the treatment of the cellulose fiber with the invention Cyanuric chloride derivative that results from the treatment Product before or after the indicated after treatment with stained a common dye for cellulose. Provided the flame-retardant cellulose before the dyeing process has reactive chlorine atoms on the cyanuric chloride the dye is reactively bound to it. alternative the flame retardant equipment according to the invention can also do this on a wholly or partially stained cellulose fiber or an article containing them.

Wie aus den vorstehenden Ausführungen folgt, handelt es sich bei der Behandlung der Cellulose mit einem Cyanurchloridderivat als auch bei seiner Nachbehandlung bzw. Fixierung um in der Textilbranche übliche Prozessschritte, so dass die Ausführungsformen zur reaktiven Applizierung ein Cyanurchloridderivat an Cellulose, welche aus dem eingangs gewürdigten Stand der Technik hervorgehen, in die Beschreibung einbezogen werden.As follows from the above, it is in the treatment of cellulose with a Cyanuric chloride derivative as well as in its aftertreatment or fixation around the usual in the textile industry Process steps so that the embodiments for reactive application of a cyanuric chloride derivative Cellulose, which is recognized from the beginning of the Technology emerge, are included in the description.

Unter den erfindungsgemäß zu verwendenden Cyanurchloridderivaten, bei welchen es sich um ein Dichlortriazinylamin gemäß der Formel I bzw. um ein Bis(dichlortriazinyl)diamin gemäß Formel II handelt, werden die nachfolgenden Verbindungen besonders bevorzugt: 2-Amino-4,6-dichlortriazin, 2-Aminoethylamino-2,4- dichlortriazin, 2-(p-Benzolsulfonamid-amino)-4,6- dichlortriazin, ein Salz, insbesondere ein Halogenid von 2-(p-Trimethylammonium-benzol-amino)-4,6-dichlortriazin, Bis-N,N'-(4,6-dichloro-triazin-2-yl)-p-phenylendiamin und Bis-N,N'-(4,6-dichlorotriazin-2-yl)-(C2- bis C4)alkylendiamin und Bis-(4,6-dichlorotriazin-2-yl)- aminoethylphosphonat.Among the cyanuric chloride derivatives to be used according to the invention, which are a dichlorotriazinylamine according to formula I or a bis (dichlorotriazinyl) diamine according to formula II, the following compounds are particularly preferred: 2-amino-4,6-dichlorotriazine, 2 Aminoethylamino-2,4-dichlorotriazine, 2- (p-benzenesulfonamide-amino) -4,6-dichlorotriazine, a salt, in particular a halide of 2- (p-trimethylammonium-benzene-amino) -4,6-dichlorotriazine, Bis-N, N '- (4,6-dichloro-triazin-2-yl) -p-phenylenediamine and Bis-N, N' - (4,6-dichlorotriazin-2-yl) - (C 2 - to C 4 ) alkylenediamine and bis (4,6-dichlorotriazin-2-yl) aminoethylphosphonate.

Sofern zur Flammschutzausrüstung zusätzlich zu einem erfindungsgemäß zu verwendenden Cyanurchloridderivat ein phosphorhaltiges Flammschutzmittel eingesetzt werden soll, kann dies einerseits unter Verwendung eines einzigen Mittels, nämlich eines erfindungsgemäßen phosphorhaltigen Triazinderivats, erfolgen. Es ist aber auch möglich, ein phosphorhaltiges Flammschutzmittel durch eine weitere Behandlungsstufe auf die Faser aufzubringen, beispielsweise durch Behandlung derselben mit einem Flammschutzmittel aus der Reihe der Dialkylphosphonocarbonsäureamide und deren Methylolverbindungen, Phosphonsäureestern und/oder Tetrakishydroxymethylphosphoniumsalzen.If in addition to flame retardant equipment a cyanuric chloride derivative to be used according to the invention phosphorus-containing flame retardant is to be used, can do this on the one hand using a single By means of a phosphorus-containing according to the invention Triazine derivative. But it is also possible phosphorus-containing flame retardant by another Apply treatment step to the fiber, for example by treating them with a flame retardant the series of dialkylphosphonocarboxamides and their Methylol compounds, phosphonic acid esters and / or Tetrakishydroxymethylphosphoniumsalzen.

Bevorzugte erfindungsgemäße flammfest ausgerüstete Cellulosefasern oder sie enthaltende Artikel weisen in den Strukturelementen gemäß Formel III bzw. IV die bevorzugten Reste R1, R2, R3 und R4 auf; R5 steht in diesen Fällen vorzugsweise für OH und/oder OCell. Durch Verwendung der erfindungsgemäß einzusetzenden Dichlortriazinylverbindungen bzw. Bis(dichlortriazinyl)verbindungen kann es in gewissem Umfang zur Vernetzung der Cellulose kommen. Aufgrund dieser Vernetzung wird gleichzeitig mit der Flammschutzausrüstung eine Knitterfestausrüstung erzielt. In ähnlicher Weise wie dies für die Flammschutzausrüstung beschrieben wurde, hängt die Knitterfestausrüstung von der Einsatzmenge und Reaktivität der verwendeten Dichlortriazinverbindung ab und zusätzlich von den bei der Behandlung und Nachbehandlung angewandten Bedingungen, wie Temperatur, pH-Wert, Konzentration.Preferred cellulose fibers finished according to the invention or articles containing them have the preferred radicals R 1 , R 2 , R 3 and R 4 in the structural elements according to formula III or IV; In these cases, R 5 preferably represents OH and / or OCell. The use of the dichlorotriazinyl compounds or bis (dichlorotriazinyl) compounds to be used according to the invention can to a certain extent lead to crosslinking of the cellulose. Because of this networking, a crease resistant finish is achieved simultaneously with the flame retardant finish. In a manner similar to that described for the flame retardant equipment, the anti-crease equipment depends on the amount and reactivity of the dichlorotriazine compound used and, in addition, on the conditions used in the treatment and aftertreatment, such as temperature, pH, concentration.

Wesentliche Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die einfache Durchführbarkeit des Verfahrens, die leichte Zugänglichkeit der als Flammschutzmittel zu verwendenden Cyanurchloridderivate und deren hoher Stickstoffgehalt, der für die Flammschutzwirkung erforderlich ist. Die Flammschutzwirkung lässt sich in Abhängigkeit von der Einsatzmenge leicht einstellen, und zusätzlich ist eine Kombination mit phosphorhaltigen Flammschutzmitteln möglich, wobei Phosphor und Stickstoff auch im gleichen Mittel miteinander kombiniert sein können. Es ist problemlos ein LOI-Wert von über 25 erhältlich. Ein weiterer Vorteil ist, dass die Reissfestigkeit nur minimal reduziert wird und gleichzeitig die Knitterfestigkeit zunimmt. Durch Verwendung eines kationischen Cyanurchloridderivats gelingt es bei der nachfolgenden Färbung einen höheren Ausziehgrad und damit eine intensivere Färbung zu erhalten.The main advantages of the method according to the invention are the simple feasibility of the process, the easy Accessibility of those to be used as flame retardants Cyanuric chloride derivatives and their high nitrogen content, the  is required for the flame retardant effect. The Flame retardancy can be dependent on the Easily adjust the amount used, and in addition is one Combination with phosphorus-containing flame retardants possible, with phosphorus and nitrogen in the same Means can be combined. It is A LOI value of over 25 is easily available. On Another advantage is that the tensile strength is minimal is reduced and at the same time the crease resistance increases. By using a cationic The cyanuric chloride derivative succeeds in the following Coloring a higher degree of exhaustion and thus a to get more intense coloring.

Die nachfolgenden Beispiele verdeutlichen das erfindungsgemäße Verfahren und zeigen Eigenschaften der erfindungsgemäß flammfest ausgerüsteten Baumwollgewebestreifen.The following examples illustrate this inventive methods and show properties of flame-retardant according to the invention Cotton fabric strips.

Beispiel 1example 1

Ein Baumwollgewebestreifen (16 g, entschlichtet, gebleicht, 136 g/m2) wird in 700 ml Natronlauge (300 g/l) für 3 min gequollen. Anschließend wird auf eine Restfeuchte von 80% abgequetscht. Der Streifen wird locker aufgewickelt in einen Edelstahlbecher gegeben und mit einer Suspension von Aminodichlortriazin (4 g, 165 g/mol, 0,024 mol) in 50 ml Wasser, welches 0,2 g eines Dispergiermittels (Naphthalinsulfonat) enthält, versetzt. Im Laborfärbeapparat (Polymat der Fa. Ahiba, Schweiz) wird auf 65°C erwärmt und für eine Stunde bei dieser Temperatur bewegt. Anschließend wird nicht reagiertes Aminodichlortriazin und überschüssige Natronlauge mit kochendem Wasser ausgewaschen.A strip of cotton fabric (16 g, desized, bleached, 136 g / m 2 ) is swollen in 700 ml of sodium hydroxide solution (300 g / l) for 3 min. Then it is squeezed to a residual moisture of 80%. The strip is loosely wound and placed in a stainless steel beaker and a suspension of aminodichlorotriazine (4 g, 165 g / mol, 0.024 mol) in 50 ml of water containing 0.2 g of a dispersant (naphthalene sulfonate) is added. The laboratory dyeing machine (Polymat from Ahiba, Switzerland) is heated to 65 ° C. and agitated for one hour at this temperature. Then unreacted aminodichlorotriazine and excess sodium hydroxide solution are washed out with boiling water.

Es wird ein Stickstoffgehalt von 3% erreicht; der LOI des Gewebes beträgt 21,6. Das unbehandelte Baumwollgewebe hat einen LOI von 17. A nitrogen content of 3% is reached; the LOI of the Fabric is 21.6. The untreated cotton fabric has a LOI of 17.  

Die Reißfestigkeit, bestimmt mit einem Weiterreißtest nach DIN 53859, beträgt beim unbehandelten Gewebe 7,3 N (Fmittel), beim mit Aminodichlortriazin ausgerüsteten Gewebe 7,2 N, nimmt also nur in vernachlässigbarem Maße ab.The tensile strength, determined with a tear test according to DIN 53859, is 7.3 N for the untreated fabric (F medium ) and 7.2 N for the fabric finished with aminodichlorotriazine, so it only decreases to a negligible extent.

Der Nassknittererholungswinkel steigt durch die Behandlung mit Aminodichlortriazin von 66° auf 110° (vollständige Erholung 180°).The wet crease recovery angle increases with the treatment with aminodichlorotriazine from 66 ° to 110 ° (complete Recovery 180 °).

Beispiel 2Example 2

Ein Baumwollgewebestreifen (16 g, entschlichtet, gebleicht, 136 g/m2) wird in 700 ml Natronlauge (300 g/l) für 3 min gequollen. Anschließend wird auf eine Restfeuchte von 80% abgequetscht. Der Streifen wird mit einer Suspension von Aminodichlortriazin (4 g, 165 g/mol, 0,024 mol) in 50 ml Wasser, welches 0,2 g eines Dispergiermittels (Naphthalinsulfonat) enthält, getränkt. Anschließend wird der Streifen auf einer Rolle aufgewickelt, luftdicht verpackt und für 24 h bewegt (Klotz-Kalt-Verweil- Verfahren). Anschließend wird nicht reagiertes Aminodichlortriazin und überschüssige Natronlauge mit kochendem Wasser ausgewaschen.A strip of cotton fabric (16 g, desized, bleached, 136 g / m 2 ) is swollen in 700 ml of sodium hydroxide solution (300 g / l) for 3 min. Then it is squeezed to a residual moisture of 80%. The strip is soaked in a suspension of aminodichlorotriazine (4 g, 165 g / mol, 0.024 mol) in 50 ml of water containing 0.2 g of a dispersant (naphthalenesulfonate). The strip is then rolled up on a roll, packed airtight and moved for 24 hours (block-cold-dwell process). Then unreacted aminodichlorotriazine and excess sodium hydroxide solution are washed out with boiling water.

Es wird ein Stickstoffgehalt von 1,6% erreicht; der LOI des Gewebes beträgt 19,1.A nitrogen content of 1.6% is achieved; the LOI of the fabric is 19.1.

Beispiel 3Example 3

Ein Baumwollgewebestreifen (16 g, entschlichtet, gebleicht, 136 g/m2) wird in 700 ml Natronlauge (300 g/l) für 3 min gequollen. Anschließend wird auf eine Restfeuchte von 80% abgequetscht.A strip of cotton fabric (16 g, desized, bleached, 136 g / m 2 ) is swollen in 700 ml of sodium hydroxide solution (300 g / l) for 3 min. Then it is squeezed to a residual moisture of 80%.

2-(p-Benzensulfonamid-amino)-4,6-dichlortriazin (8 g), wird unter Zusatz von Natriumcarbonat in 50 ml Wasser gelöst. Mit dieser Lösung wird der laugierte Baumwollstreifen in einen Edelstahlbecher versetzt. Im Laborfärbeapparat wird auf 65°C erwärmt und für eine Stunde bei dieser Temperatur bewegt.2- (p-benzenesulfonamide-amino) -4,6-dichlorotriazine (8 g) dissolved in 50 ml of water with the addition of sodium carbonate. With this solution, the leached cotton stripe becomes a stainless steel mug. In the laboratory dyeing machine  heated to 65 ° C and for one hour at this temperature emotional.

Anschließend wird nicht reagiertes 2-(p-Benzensulfonamid­ amino)-4,6-dichlortriazin und überschüssige Natronlauge mit kochendem Wasser ausgewaschen. Es wird ein Stickstoffgehalt von 2,4% erreicht; der LOI des Gewebes beträgt 22.Then unreacted 2- (p-benzenesulfonamide amino) -4,6-dichlorotriazine and excess sodium hydroxide solution washed out boiling water. It becomes a nitrogen content reached by 2.4%; the LOI of the fabric is 22.

Beispiel 4Example 4

Ein Baumwollgewebestreifen (16 g, entschlichtet, gebleicht, 136 g/m2) wird in 700 ml Natronlauge (300 g/l) für 3 min gequollen. Anschließend wird auf eine Restfeuchte von 80% abgequetscht.A strip of cotton fabric (16 g, desized, bleached, 136 g / m 2 ) is swollen in 700 ml of sodium hydroxide solution (300 g / l) for 3 min. Then it is squeezed to a residual moisture of 80%.

Bis-N,N'-(4,6-dichloro-2-amino-triazinyl)-p-phenylendiamin (4 g, 404 g/mol, 0,01 mol) werden in 50 ml Wasser unter Zusatz von 0,2 g eines Dispergiermittels (Avolan IS) suspendiert. Der laugierte Baumwollstreifen wird in einem Edelstahlbecher mit dieser Lösung versetzt.Bis-N, N '- (4,6-dichloro-2-amino-triazinyl) -p-phenylenediamine (4 g, 404 g / mol, 0.01 mol) are immersed in 50 ml of water Add 0.2 g of a dispersant (Avolan IS) suspended. The leached cotton strip comes in one Stainless steel cup mixed with this solution.

Im Laborfärbeapparat wird auf 65°C erwärmt und für eine Stunde bei dieser Temperatur bewegt.In the laboratory dyeing machine is heated to 65 ° C and for one Hour at this temperature.

Anschließend wird nicht reagiertes Bis-N,N'-(4,6-dichloro- 2-amino-triazinyl)-p-phenylendiamin und überschüssige Natronlauge mit kochendem Wasser ausgewaschen.Then unreacted bis-N, N '- (4,6-dichloro- 2-amino-triazinyl) -p-phenylenediamine and excess Washed out sodium hydroxide solution with boiling water.

Es wird ein Stickstoffgehalt von 4,6% erreicht; der LOI des Gewebes beträgt 23.A nitrogen content of 4.6% is achieved; the LOI of the fabric is 23.

Beispiel 5Example 5

Ein Baumwollgewebestreifen (16 g, entschlichtet, gebleicht, 136 g/m2) wird in 700 ml Natronlauge (300 g/l) für 3 min gequollen. Anschließend wird auf eine Restfeuchte von 80% abgequetscht.A strip of cotton fabric (16 g, desized, bleached, 136 g / m 2 ) is swollen in 700 ml of sodium hydroxide solution (300 g / l) for 3 min. Then it is squeezed to a residual moisture of 80%.

2, 4-Dichlor-6-(m-trimethylammonium-benzenamino)-triazin­ iodid (8 g, 426 g/mol, 0,019 mol) werden in 50 ml Wasser gelöst. Der laugierte Baumwollstreifen wird in einem Edelstahlbecher mit dieser Lösung versetzt. Im Laborfärbeapparat wird auf 65°C erwärmt und für eine Stunde bei dieser Temperatur bewegt.2,4-dichloro-6- (m-trimethylammonium-benzamino) triazine Iodide (8 g, 426 g / mol, 0.019 mol) are dissolved in 50 ml of water  solved. The leached cotton strip comes in one Stainless steel cup mixed with this solution. in the Laboratory dyeing machine is heated to 65 ° C and for one Hour at this temperature.

Anschließend wird nicht reagiertes 2,4-Dichlor-6-(m- trimethylammonium-benzenamino)-triazin-iodid und überschüssige Natronlauge mit kochendem Wasser ausgewaschen.Then unreacted 2,4-dichloro-6- (m- trimethylammonium benzenamino) triazine iodide and excess caustic soda with boiling water washed out.

Es wird ein Stickstoffgehalt von 1,3% erreicht; der LOI des Gewebes beträgt 18,5.A nitrogen content of 1.3% is achieved; the LOI of the fabric is 18.5.

Beispiel 6Example 6

Ein mit Aminodichlortriazin behandelter Baumwollgewebestreifen (8 g, Stickstoffgehalt 2,2%) wird mit einer Lösung von 13 g Natriumdihydrogenphosphat in 100 ml Wasser getränkt. Es wird auf eine Restfeuchte von 80% abgequetscht und der Gewebestreifen bei 60°C getrocknet. Es wird eine zusätzliche Auflage von 9,8 Gew.-% erhalten. Der LOI des Gewebes steigt von 20 auf 27,2.One treated with aminodichlorotriazine Strip of cotton fabric (8 g, nitrogen content 2.2%) with a solution of 13 g sodium dihydrogen phosphate in 100 ml of water soaked. There is a residual moisture of 80% squeezed and the fabric strip dried at 60 ° C. An additional circulation of 9.8% by weight is obtained. The LOI of the fabric increases from 20 to 27.2.

Beispiel 7Example 7

Ein mit Aminodichlortriazin behandelter Baumwollgewebestreifen (8 g, Stickstoffgehalt 3%) wird mit einer Mischung von 60 g einer Dialkylphosphonocarbonsäureamidlösung (Handelsprodukt Aflammit KWB, Thor-Chemie), 3,5 g Phosphorsäure und 40 ml Wasser getränkt. Der Streifen wird auf eine Restfeuchte von 80% abgequetscht und bei 100°C im Labortrockner (Mathis AG, Schweiz) 1 min getrocknet. Anschließend wird im selben Gerät bei 150°C für 5 min fixiert. Der Gewebestreifen wird alkalisch-heiß und dann mehrfach kalt gespült.One treated with aminodichlorotriazine Strip of cotton fabric (8 g, nitrogen content 3%) is included a mixture of 60 g one Dialkylphosphonocarboxamide solution (commercial product Aflammit KWB, Thor-Chemie), 3.5 g phosphoric acid and 40 ml Water soaked. The strip is left to a residual moisture 80% squeezed and at 100 ° C in the laboratory dryer (Mathis AG, Switzerland) dried for 1 min. Then in the same Device fixed at 150 ° C for 5 min. The fabric strip is alkaline hot and then rinsed several times cold.

Es wird ein Phosphorgehalt von 2,5% und ein LOI von 32 erreicht. Die Waschbeständigkeit der Ausrüstung ist genauso gut wie bei einem unbehandelten Gewebe, bei dem die Ausrüstungsflotte einen Vernetzer enthält.It has a phosphorus content of 2.5% and an LOI of 32 reached. The washability of the equipment is the same  good as with an untreated fabric, in which the Equipment fleet contains a crosslinker.

Beispiel 8Example 8

Ein mit Aminodichlortriazin behandelter Baumwollgewebestreifen (8 g, Stickstoffgehalt 3%) wird mit einer Lösung von 16 g Ammoniummonomethylphosphit und 8 g Harnstoff in 24 ml Wasser getränkt. Der Streifen wird auf eine Restfeuchte von 80% abgequetscht und bei 100°C im Labortrockner 1 min getrocknet. Anschließend wird im selben Gerät bei 150°C für 5 min fixiert. Der Gewebestreifen wird heiß und kalt gespült.One treated with aminodichlorotriazine Strip of cotton fabric (8 g, nitrogen content 3%) is included a solution of 16 g ammonium monomethyl phosphite and 8 g Urea soaked in 24 ml of water. The streak is on a residual moisture of 80% squeezed and at 100 ° C in Laboratory dryer dried for 1 min. Then in same device fixed at 150 ° C for 5 min. The Strips of fabric are rinsed hot and cold.

Es wird ein Phosphorgehalt von 3% und ein LOI von 38 erreicht. Die Ausrüstung übersteht fünf 60°-Wäschen.It has a phosphorus content of 3% and an LOI of 38 reached. The equipment withstands five 60 ° washes.

Beispiel 9Example 9

Ein mit Aminodichlortriazin behandelter Baumwollgewebestreifen (1,8 g, Stickstoffgehalt 2,2%) wird mit einem kationischen Farbstoff (Basic Blue 4; 4% Färbung bei einem Flottenverhältnis von 1 : 50) unter Zusatz von 1,35 ml 60% Essigsäure, 1,8 g Natriumacetat und 9 g Natriumsulfat bei 85°C für 45 min gefärbt. Anschließend wird mehrfach kalt gespült.One treated with aminodichlorotriazine Strip of cotton fabric (1.8 g, nitrogen content 2.2%) with a cationic dye (Basic Blue 4; 4% stain at a liquor ratio of 1:50) with the addition of 1.35 ml 60% acetic acid, 1.8 g sodium acetate and 9 g Stained sodium sulfate at 85 ° C for 45 min. Subsequently is rinsed cold several times.

Der Ausziehgrad der Färbung steigt von 30% (unbehandeltes Gewebe) auf 41% (mit AdCT vorbehandeltes Gewebe). Es wird auch deutlich mehr Farbstoff auf dem Gewebe fixiert; der K/S-Wert steigt von 2,1 auf 11,2.The degree of exhaustion of the coloring increases from 30% (untreated Tissue) to 41% (tissue pretreated with AdCT). It will also significantly more dye fixed on the fabric; the K / S value increases from 2.1 to 11.2.

Beispiel 10Example 10

Ein mit 2,4-Dichlor-6-(m-trimethylammonium-benzenamino)- triazin-iodid behandelter Baumwollgewebestreifen (1,8 g, Stickstoffgehalt 1,7%) wird mit einem Reaktiv-Farbstoff (Reaktive Black 5; 5% Färbung bei einem Flottenverhältnis von 1 : 20) unter Zusatz von 50 g/l Natriumsulfat, 15 g/l Natriumcarbonat und 1,5 ml/l Natronlauge (32,5%) bei 60°C 1 Stunde gefärbt. Anschließend wird mehrfach heiß und kalt gespült.One with 2,4-dichloro-6- (m-trimethylammonium-benzenamino) - triazine iodide treated cotton fabric strips (1.8 g, Nitrogen content 1.7%) with a reactive dye (Reactive Black 5; 5% staining with a liquor ratio 1:20) with the addition of 50 g / l sodium sulfate, 15 g / l  Sodium carbonate and 1.5 ml / l sodium hydroxide solution (32.5%) at 60 ° C Dyed for 1 hour. Then it gets hot and cold several times rinsed.

Der Ausziehgrad der Färbung steigt von 58% (unbehandeltes Gewebe) auf 65% (vorbehandeltes Gewebe). Es wird deutlich mehr Farbstoff auf dem Gewebe fixiert; der K/S-Wert steigt von 23 auf 26,1.The degree of exhaustion of the coloring increases from 58% (untreated Tissue) to 65% (pretreated tissue). It becomes clear more dye fixed on the fabric; the K / S value increases from 23 to 26.1.

Claims (12)

1. Verfahren zur permanenten Flammschutzausrüstung von Cellulosefasern und sie enthaltenden Artikeln, umfassend Behandeln der Cellulosefaser oder eines sie enthaltenden Artikels unter alkalischen Bedingungen, wobei eine Quellung der Fasern eintritt, und dann mit einem Cyanurchloridderivat in wässrig alkalischer Phase, dadurch gekennzeichnet, dass man als Cyanurchloridderivat eine Verbindung aus der Reihe der 4,6-Dichlor-1,3,5-triazin-2-yl-amine der allgemeinen Formel I oder II verwendet
worin bedeuten:
R1 und R2 gleich oder verschieden; H, (C1 bis C6)alkyl; Benzyl, Phenyl; ω-Amino(C2 bis C6)alkyl, ω-Hydroxy(C2 bis C6)alkyl; -(CH2)mSO2-OH und -(CH2)m-COOH, worin m 1 oder 2 ist, sowie deren Amide; -(CH2)n-P(O)(OR')2 mit n = 1, 2 oder 3 und R' = H, CH3 oder C2H5; o-, m- oder p-C6H4-SO2NH2, o-, m- oder p-C6H4-N(CH3)3⊕; R1 und R2 gemeinsam eine Ethylen-, Trimethylen- oder Bismethyleniminogruppe; R3 in Formel II para- oder meta-Phenylen, 1,4-, 1,3- oder 2,6-Naphthylen, Alkylen mit 2 bis 6 C-Atomen, -C2H4-NH-C2H4-, -C2H4-NH-C2H4-NH-C2H4-, -C2H4-O-C2H4-, -C6H4-NHCONH-C6H4-; R4 H, (C1 bis C3)alkyl, Aminoethyl, Aminopropyl oder beide R4-Reste zusammen Ethylen oder Propylen.1. A method for the permanent flame retardant treatment of cellulose fibers and articles containing them, comprising treating the cellulose fiber or an article containing it under alkaline conditions, whereby the fibers swell, and then with a cyanuric chloride derivative in an aqueous alkaline phase, characterized in that the cyanuric chloride derivative a compound from the series of 4,6-dichloro-1,3,5-triazin-2-yl-amines of the general formula I or II used
in which mean:
R 1 and R 2 are the same or different; H, (C 1 to C 6 ) alkyl; Benzyl, phenyl; ω-amino (C 2 to C 6 ) alkyl, ω-hydroxy (C 2 to C 6 ) alkyl; - (CH 2 ) m SO 2 -OH and - (CH 2 ) m -COOH, where m is 1 or 2, and their amides; - (CH 2 ) n -P (O) (OR ') 2 with n = 1, 2 or 3 and R' = H, CH 3 or C 2 H 5 ; o-, m- or pC 6 H 4 -SO 2 NH 2 , o-, m- or pC 6 H 4 -N (CH 3 ) 3 ⊕; R 1 and R 2 together represent an ethylene, trimethylene or bismethyleneimino group; R 3 in formula II para- or meta-phenylene, 1,4-, 1,3- or 2,6-naphthylene, alkylene with 2 to 6 C atoms, -C 2 H 4 -NH-C 2 H 4 - , -C 2 H 4 -NH-C 2 H 4 -NH-C 2 H 4 -, -C 2 H 4 -OC 2 H 4 -, -C 6 H 4 -NHCONH-C 6 H 4 -; R 4 H, (C 1 to C 3 ) alkyl, aminoethyl, aminopropyl or both R 4 radicals together ethylene or propylene. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Dichlortriazinylaminverbindung eine Verbindung aus der Reihe 2-Amino-4,6-dichlortriazin, 2-Aminoethylamino-2,4-dichlortriazin, 2-(p-Benzolsulfonamid-amino)-4,6-dichlortriazin, ein Salz, insbesondere ein Halogenid von 2-(p-Trimethylammonium-benzol-amino)-4,6- dichlortriazin, Bis-N,N'-(4,6-dichloro-triazin-2-yl)-p­ phenylendiamin und Bis-N,N'-(4,6-dichlorotriazin-2-yl)- (C2 bis C4)alkylendiamin und Bis-(4,6-dichlorotriazin- 2-yl)-aminoethylphosphonat einsetzt.2. The method according to claim 1, characterized in that the dichlorotriazinylamine compound is a compound from the series 2-amino-4,6-dichlorotriazine, 2-aminoethylamino-2,4-dichlorotriazine, 2- (p-benzenesulfonamide-amino) -4 , 6-dichlorotriazine, a salt, especially a halide of 2- (p-trimethylammonium-benzene-amino) -4,6-dichlorotriazine, bis-N, N '- (4,6-dichloro-triazin-2-yl) -p phenylenediamine and bis-N, N '- (4,6-dichlorotriazin-2-yl) - (C 2 to C 4 ) alkylenediamine and bis- (4,6-dichlorotriazin- 2-yl) -aminoethylphosphonate. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Cellulosefaser um eine Baumwoll- oder Viskosefaser handelt und man diese in Form einer Flocke, eines Garns, eines textilen Flächengebildes oder eines Vlieses ausrüstet.3. The method according to claim 1 or 2, characterized, that the cellulose fiber is a cotton or viscose fiber and it is in the form of a Flake, a yarn, a textile fabric or a fleece. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die 4,6-Dichlortriazinylaminverbindung in einer Menge entsprechend 20 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Cellulose, einsetzt.4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized, that the 4,6-dichlorotriazinylamine compound in an amount corresponding to 20 to 80 wt .-%, based on the cellulose. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Flammschutzausrüstung mindestens eine 4,6- Dichlortriazinylaminverbindung in einer Menge entsprechend einem Stickstoffgehalt von mindestens 2 Gew.-%, insbesondere 3 bis 7 Gew.-%, bezogen auf die ausgerüstete Cellulose, einsetzt.5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized, that at least a 4.6- Dichlorotriazinylamine compound in an amount corresponding to a nitrogen content of at least  2 wt .-%, in particular 3 to 7 wt .-%, based on the finished cellulose. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man vor, während oder nach der Flammschutzausrüstung mit einer Dichlortriazinylaminverbindung die Cellulose zusätzlich mit einer phosphorhaltigen Verbindung ausrüstet, wobei ein Phosphorgehalt von mindestens 1 Gew.-%, bezogen auf die ausgerüstete Cellulose eingestellt wird.6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized, that one before, during or after the Flame retardant equipment with one Dichlorotriazinylamine compound the cellulose additionally with a phosphorus-containing compound, whereby a phosphorus content of at least 1% by weight, based on the finished cellulose is discontinued. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als phosphorhaltiges Flammschutzmittel eine Verbindung aus der Reihe der Dialkylphosphonocarbonsäureamide und deren N- Methylolverbindungen, Phosphonsäureester, Tetrakis­ hydroxymethylphosphoniumsalze, Phosphate, Hydrogenphosphate und Phosphite sowie phosphorhaltigen Triazinylaminoverbindungen verwendet und dieses phosphorhaltige Flammschutzmittel allein oder in Gegenwart von Harnstoff und/oder einer Quelle für Formaldehyd reaktiv an die Cellulose bindet.7. The method according to claim 6, characterized, that as a phosphorus-containing flame retardant Connection from the series of Dialkylphosphonocarboxamides and their N- Methylol compounds, phosphonic acid esters, tetrakis hydroxymethylphosphonium salts, phosphates, Hydrogen phosphates and phosphites as well as those containing phosphorus Triazinylamino compounds used and this phosphorus-containing flame retardants alone or in Presence of urea and / or a source of Reacts formaldehyde to cellulose. 8. Permanent flammfest ausgerüstete Cellulosefasern und sie enthaltende Artikel, insbesondere Garne, Vliese und flächige Artikel, gekennzeichnet durch an Glucoseeinheiten der Cellulose über Etherbrücken gebundene Amino-s-triazinverbindungen und ein Strukturmerkmal der allgemeinen Formel III oder IV
wobei bedeuten:
R1 und R2 gleich oder verschieden; H, (C1 bis C6)alkyl; Benzyl, Phenyl; ω-Amino(C2 bis C6)alkyl, ω-Hydroxy(C2 bis C6)alkyl; -(CH2)mSO2-OH und -(CH2)m-COOH, worin m 1 oder 2 ist, sowie deren Amide; -(CH2)n-P(O)(OR')2 mit n = 1, 2 oder 3 und R' = H, CH3 oder C2H5; o-, m- oder p-C6H4-SO2NH2, o-, m- oder p-C6H4-N(CH3)3⊕; R1 und R2 gemeinsam eine Ethylen-, Trimethylen- oder Bismethyleniminogruppe; R3 in Formel IV para- oder meta-Phenylen, 1,4-, 1,3- oder 2,6-Naphthylen, Alkylen mit 2 bis 6 C-Atomen, -C2H4-NH-C2H4-, -C2H4-NH-C2H4-NH- C2H4-, -C2H4-O-C2H4-, -C6H4-NHCONH-C6H4- und R4 H, (C1 bis C3)alkyl, Aminoethyl, Aminopropyl oder beide R4-Reste zusammen Ethylen oder Propylen; R5 in Formel III und IV Cl, OH, OCell, OR6 oder NHR6, wobei R6 für einen Farbstoffrest steht;
Cell eine Anhydroglucoseeinheit der Cellulose und q der mittlere Substitutionsgrad je Glucoseeinheit, wobei q ein beliebiger Wert im Bereich von größer 0 bis 3 ist. 8. Permanently flame-retardant cellulose fibers and articles containing them, in particular yarns, nonwovens and flat articles, characterized by amino-s-triazine compounds bonded to glucose units of cellulose via ether bridges and a structural feature of the general formula III or IV
where mean:
R 1 and R 2 are the same or different; H, (C 1 to C 6 ) alkyl; Benzyl, phenyl; ω-amino (C 2 to C 6 ) alkyl, ω-hydroxy (C 2 to C 6 ) alkyl; - (CH 2 ) m SO 2 -OH and - (CH 2 ) m -COOH, where m is 1 or 2, and their amides; - (CH 2 ) n -P (O) (OR ') 2 with n = 1, 2 or 3 and R' = H, CH 3 or C 2 H 5 ; o-, m- or pC 6 H 4 -SO 2 NH 2 , o-, m- or pC 6 H 4 -N (CH 3 ) 3 ⊕; R 1 and R 2 together represent an ethylene, trimethylene or bismethyleneimino group; R 3 in formula IV para or meta-phenylene, 1,4-, 1,3- or 2,6-naphthylene, alkylene with 2 to 6 C atoms, -C 2 H 4 -NH-C 2 H 4 - , -C 2 H 4 -NH-C 2 H 4 -NH- C 2 H 4 -, -C 2 H 4 -OC 2 H 4 -, -C 6 H 4 -NHCONH-C 6 H 4 - and R 4 H, (C 1 to C 3 ) alkyl, aminoethyl, aminopropyl or both R 4 radicals together ethylene or propylene; R 5 in formula III and IV Cl, OH, OCell, OR 6 or NHR 6 , where R 6 represents a dye residue;
Cell is an anhydroglucose unit of cellulose and q is the average degree of substitution per glucose unit, where q is any value in the range from greater than 0 to 3. 9. Permanent flammfest ausgerüstete Cellulose nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Stickstoffgehalt von mindestens 1 Gew.-%, insbesondere 2 bis 7 Gew.-%.9. Permanently flame retarded cellulose Claim 1 characterized by a nitrogen content of at least 1% by weight, in particular 2 to 7% by weight. 10. Permanent flammfest ausgerüstete Cellulose der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Flammschutzmittel auf der Basis einer Dichlortriazinylaminverbindung entweder eine phosphorfunktionale Gruppe enthält oder die Cellulose zusätzlich eine andere Phosphorverbindung reaktiv gebunden enthält.10. Permanently flame-retardant cellulose Claims 8 or 9, characterized, that the flame retardant is based on a Dichlorotriazinylamine compound either one contains phosphorus functional group or the cellulose another reactive phosphorus compound bound contains. 11. Permanent flammfest ausgerüstete Cellulose nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Stickstoffgehalt im Bereich von 1 bis 7 Gew.-% und einen Phosphorgehalt im Bereich von 1 bis 7 Gew.-% aufweist.11. Permanently flame retarded cellulose Claim 10 characterized, that they have a nitrogen content in the range of 1 to 7 % By weight and a phosphorus content in the range from 1 to 7 % By weight. 12. Permanent flammfest ausgerüstete Cellulose nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen LOI-Wert von mindestens 22, insbesondere größer 25, aufweist.12. Permanently flame-retardant cellulose after one of claims 8 to 11, characterized, that they have a LOI of at least 22, in particular greater than 25.
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