DE10035841A1 - Alkanol resistant catalyst material for inert cathodes of fuel cells, consists of nanoparticles made up of crystalline core and catalytic reactive sleeve layer - Google Patents

Alkanol resistant catalyst material for inert cathodes of fuel cells, consists of nanoparticles made up of crystalline core and catalytic reactive sleeve layer

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Abstract

The material comprises nanoparticles having crystalline metallic core of Fe-Pt group transition element. An amorphous catalytic reactive sleeve layer is formed on the nanoparticles by chemically binding particles to the carrier nanoparticles. Alkanol-resistant catalyst material for electrochemical selective oxygen reduction consists of: (a) nanoparticles made up of a crystalline core in the form of a metallic carrier particle having a transition metal element of the iron-platinum group in its composition; and (b) a catalytic reactive sleeve layer having a predominantly amorphous structure made of surface particles chemically bound to the surface of the metallic carrier particle. The surface particles are made of functional transition metal complexes which correspond to the composition of the metallic carrier particle and whose centers have one or more cores and whose ligands are pure or mixed. An Independent claim is also included for a process for the production of the catalyst material comprising, alternately, thermolyzing, chemically reducing and electrochemically depositing the nanoparticles. The steps are carried out in an aqueous solvent with the addition of a reductant.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein alkanol-resistentes Katalysatormaterial für die elektrochemische, selektive Sauerstoffreduktion in leicht dispergierbarer Form, bestehend aus Nanopartikeln in Form von vorwiegend kristallin strukturierten Trägerpartikeln, deren Oberflächen durch gebundene Ober­ flächenpartikel modifiziert sind, die in ihrer Zusammensetzung zumindest ein Übergangsmetallelement aus der Eisen-Platin-Nebengruppe aufweisen, auf Verfahren zur Herstellung und auf Anwendungen des Katalysatormaterials.The invention relates to an alkanol-resistant catalyst material for electrochemical, selective oxygen reduction in easily dispersible Form consisting of nanoparticles in the form of predominantly crystalline structured carrier particles, the surfaces of which are bound by a surface Surface particles are modified, at least one in their composition Have transition metal element from the iron-platinum subgroup, on Process for making and using the catalyst material.

Katalysatoren sind Stoffe, die in den Reaktionsmechanismus eingreifen, aber selbst durch die Reaktion nicht verbraucht werden. Die katalysierte Reaktion besitzt eine kleinere Aktivierungsenergie als die nichtkatalysierte. Dabei steigt die Anzahl der Moleküle, die die zur Reaktion notwendige Aktivierungsenergie besitzen, stark an, die Reaktionsgeschwindigkeit als Maß für die Katalysator­ aktivität erhöht sich. Bei der heterogenen Katalyse werden Reaktionen in Lösungen durch feste Katalysatoren (Kontakte) beschleunigt. Dabei spielt die Oberflächenbeschaffenheit des Katalysators ein bedeutende Rolle. Eine hohe katalytische Wirksamkeit besitzen die Übergangsmetalle der Eisen-Platin- Gruppe (8. Nebengruppe), sie werden oft als fein verteilte Teilchen auf ein Trägermaterial aufgebracht. Ihre Gegenwart bewirkt oft nicht nur eine physikalische Anlagerung der reagierenden Substanzen an der Oberfläche (Adsorption), sondern außerdem eine chemische Aktivierung der adsorbierten Teilchen. Neben der Katalysatoraktivität ist die Katalysatorselektivität eine wichtige Eigenschaft der Katalysatoren. Häufig können gleiche Ausgangsstoffe zu unterschiedlichen Produkten reagieren. Die Selektivität des Reaktions­ ablaufs wird dadurch erreicht, dass der Katalysator nur die Reaktions­ geschwindigkeit von Sauerstoff zum gewünschten Produkt erhöht und dadurch die Entstehung der anderen Produkte unterdrückt wird.Catalysts are substances that interfere with the reaction mechanism, however not be consumed even by the reaction. The catalyzed reaction has a smaller activation energy than the uncatalyzed one. This increases the number of molecules that the activation energy required for the reaction possess, strongly, the reaction rate as a measure of the catalyst activity increases. In heterogeneous catalysis, reactions in Solutions accelerated by solid catalysts (contacts). The plays Surface quality of the catalyst plays an important role. A high The transition metals of iron-platinum have catalytic activity Group (8th subgroup), they are often classified as finely divided particles on one Carrier material applied. Your presence often does not only do one physical deposition of the reacting substances on the surface (Adsorption), but also a chemical activation of the adsorbed Particles. In addition to the catalyst activity, the catalyst selectivity is one  important property of the catalysts. Often the same raw materials react to different products. The selectivity of the reaction process is achieved in that the catalyst only the reaction speed of oxygen to the desired product increases and thereby the creation of the other products is suppressed.

Ein Hauptfeld der Anwendung von Katalysatoren bilden die elektrochemischen Zellen und hier insbesondere die innovativen Brennstoffzellen. Mit der emissionsfreien Brennstoffzelle kann elektrischer Strom durch Umwandlung der chemischen Energie einer Brennstoff-Oxidationsreaktion in elektrische Energie ohne den Umweg über die Wärmeproduktion effizient und umwelt­ freundlich erzeugt werden. Der Einsatz von Methanol aus der Gruppe der Alkanole als Brennstoff mit hoher Energiedichte ermöglicht einen Betrieb der Brennstoffzelle im Niedertemperaturbereich zwischen 80°C und 120°C. Der dabei stattfindende Methanol-Crossover zur Kathode ist jedoch nicht unproblematisch. Das für die Brennstoffzellen-Kathode bislang am häufigsten eingesetzte Katalysatormaterial ist Platin, das jedoch nicht selektiv wirkt und zur Vergiftung neigt. Deshalb und wegen der hohen Materialkosten bei Platin wird beständig nach neuen, preiswerten und selektiv wirksamen Katalysator­ materialien gesucht.A main field of application of catalysts is electrochemical Cells and here in particular the innovative fuel cells. With the Emission-free fuel cells can convert electricity into electricity the chemical energy of a fuel oxidation reaction in electrical Energy efficiently and environmentally without the detour via heat production be generated in a friendly manner. The use of methanol from the group of Alkanols as a fuel with a high energy density enables operation of the Fuel cell in the low temperature range between 80 ° C and 120 ° C. The however, methanol crossover to the cathode taking place is not unproblematic. So far, the most common for the fuel cell cathode The catalyst material used is platinum, but it does not act selectively and tends to poisoning. Therefore and because of the high material costs for platinum becomes resistant to new, inexpensive and selectively effective catalysts materials wanted.

Dem Aufsatz "Thin Layer Semiconducting Cluster Electrocatalysts for Oxygen Reduction" (Alonso-Vante et al., Journ. of the Electrochem. Soc., Vol. 138, No. 2, Febr. 1991, 639-640) ist zu entnehmen, dass halbleitende, gemischte Clusterverbindungen mit Chevrelphasenstruktur katalytisch wirksam sind bei der Reduktion von molekularem Sauerstoff in saurem Medium. Bei den Chevrel-Phasen sind oktaedrische Metallcluster in eine Chalkogen- bzw. Chalkogen/Halogen-Matrix eingebettet. Die Cluster sind stöchiometrisch eindeutig bestimmt und weisen durch eine dreidimensional periodische Verknüpfung mit Chalkogenen/Halogenen eine Kristallstruktur auf. Eine gegenüber der katalytischen Aktivität der Chevrelcluster verbesserte Wirksamkeit zeigen ähnliche Chalkogen-Verbindungen mit einem Molybdän- Anteil und einer binären Struktur aus amorphen Regionen und nanokristallinen Gebieten, die ebenfalls stöchiometrisch aufgebaut sind (vgl. Aufsatz "Novel Low-Temperature Synthesis of Semiconducting Transition Metal Chalcogenide Electrocatalysts for Multielectron Charge Transfer: Molecular Oxygen Reduction" von O. Solorza-Feria et al., Electrochimica Acta, Vol. 39, No. 11/12, 1994, 1647-1653). Die genannten Cluster-Verbindungen werden in Pulver- oder Dünnschichtform eingesetzt. Eine noch aktivere Clusterverbindung aus einem Übergangsmetall und einem Chalkogen in kolloidaler Form wird in der DE 196 44 628 A1 beschrieben. Hierbei handelt es sich ebenfalls um eine rein stöchiometrische Verbindung mit vorwiegend kristallinem Aufbau, die den bekannten Verbindungen sehr ähnlich ist.The essay "Thin Layer Semiconducting Cluster Electrocatalysts for Oxygen Reduction "(Alonso-Vante et al., Journ. Of the Electrochem. Soc., Vol. 138, No. 2, Feb. 1991, 639-640) it can be seen that semiconducting, mixed Cluster compounds with a chevrel phase structure are catalytically active at the reduction of molecular oxygen in an acid medium. Both Chevrel phases are octahedral metal clusters in a chalcogen or Chalcogen / halogen matrix embedded. The clusters are stoichiometric clearly determined and indicate by a three-dimensional periodic Linking chalcogens / halogens to a crystal structure. A compared to the catalytic activity of the chevrel clusters Efficacy shows similar chalcogen compounds with a molybdenum  Share and a binary structure of amorphous regions and nanocrystalline Areas that are also stoichiometric (see article "Novel Low-Temperature Synthesis of Semiconducting Transition Metal Chalcogenide Electrocatalysts for Multielectron Charge Transfer: Molecular Oxygen Reduction "by O. Solorza-Feria et al., Electrochimica Acta, Vol. 39, No. 11/12, 1994, 1647-1653). The cluster compounds mentioned are in powder or thin-film mold used. An even more active cluster connection a transition metal and a chalcogen in colloidal form is used in the DE 196 44 628 A1. This is also a pure one stoichiometric compound with predominantly crystalline structure, which the known compounds is very similar.

Ruthenium-haltige stöchiometrische Katalysatoren werden auch in anderen Bereichen der Katalyse eingesetzt. So wird in dem Patent US 4,617,287 die Präparation eines Rutheniumcarbonyl - Cobaltcarbonyl - Katalysators zur Katalyse der Dealkoxyhydroxymethylisierung von Aldehydazetalen beschrie­ ben. Die Präparation erfolgt durch Synthese der Carbonyle Rutheniumdodeca­ carbonyl (Ru3(CO)12) und Dikobaltoktacarbonyl (Co2(CO)8) unter erhöhtem Druck (3000 psi) bei 150°C in Gegenwart von Synthesegas in Chlorbenzol- Lösung. Es entsteht ein homogenes, orangefarbenes Produkt, das auf Grund der IR-Spektren als ein neues, strukturell einphasiges Metallcarbonyl anzusehen ist. Zum Einsatz in PEM-Brennstoffzellen mit guter Resistenz gegen Vergiftung durch Kohlenmonoxid wird in der DE 197 21 437 A1 ein Platin-Ruthenium-Katalysator für den Einsatz an der Anode, bestehend aus Nanopartikeln, die hochdispers auf einem leitenden Träger (Formen des Kohlenstoffs, z. B. Ruß, mit hoher Oberfläche) verteilt sind, beschrieben. Dabei bilden Platin und Ruthenium keine Legierungen, sondern liegen in metalli­ scher, kristalliner Form nebeneinander vor. In dem Patent US 3,382,103 wird die Verwendung von Ruthenium, Rhodium oder Platin als Katalysatoren an der Anode einer Hydrazin-Brennstoffzelle beschrieben. In allen genannten Beispielen werden ausschließlich einphasig kristalline Katalysatoren mit einer stöchiometrischen Zusammensetzung aus reinen oder legierten kristallinen Metallteilchen sowie von kristallinen Pulvern mehrkerniger (z. B. Ru-Co) Metallcarbonyle beschrieben. Eine Anwendung dieser kristallinen Katalysa­ toren als Kathodenmaterialien für die Sauerstoffreduktion in Brennstoffzellen ist in keiner Veröffentlichung vorgesehen.Ruthenium-containing stoichiometric catalysts are also used in other areas of catalysis. For example, the preparation US Pat. No. 4,617,287 describes the preparation of a ruthenium carbonyl-cobalt carbonyl catalyst for catalysing the dealkoxyhydroxymethylation of aldehyde acetals. The preparation is carried out by synthesis of the carbonyls ruthenium dodeca carbonyl (Ru 3 (CO) 12 ) and dicobalt octacarbonyl (Co 2 (CO) 8 ) under increased pressure (3000 psi) at 150 ° C in the presence of synthesis gas in chlorobenzene solution. The result is a homogeneous, orange-colored product that can be regarded as a new, structurally single-phase metal carbonyl due to the IR spectra. For use in PEM fuel cells with good resistance to poisoning by carbon monoxide, DE 197 21 437 A1 describes a platinum-ruthenium catalyst for use at the anode, consisting of nanoparticles which are dispersed on a conductive support (forms of carbon, e.g. Soot, with a high surface area). Platinum and ruthenium do not form any alloys, but exist side by side in metallic, crystalline form. US Pat. No. 3,382,103 describes the use of ruthenium, rhodium or platinum as catalysts on the anode of a hydrazine fuel cell. In all of the examples mentioned, only single-phase crystalline catalysts with a stoichiometric composition of pure or alloyed crystalline metal particles and of crystalline powders of multinuclear (for example Ru-Co) metal carbonyls are described. An application of these crystalline catalysts as cathode materials for oxygen reduction in fuel cells is not provided in any publication.

Der Stand der Technik, von dem die Erfindung ausgeht, wird in dem Abstract "Photocatalysis on Surface Modified Nanostructure Materials" von N. Alonso- Vante et al (vgl. Proceedings of the 11th Workshop on Quantum Solar Energy Conversion "Quantsol 99", 14.-19. März 1999, Schweiz) in Form einer kurzen Übersicht beschrieben. Diesem Beitrag ist zu entnehmen, dass die Forschung nach neuen Materialien auf dem Gebiet der photoinduzierten Ladungstrennung zur Verbesserung der Effizienz der photokatalytischen Reaktion bei halbleitenden Nanoclustern angefangen hat, auf denen Edelmetalle, wie Platin oder Gold, abgeschieden waren. Platinkatalysatoren haben zwar eine hohe Aktivität, sind aber bei der Sauerstoffreduktion nicht Methanol-resistent. Durch die Entwicklung der heterogenen Photokatalyse traten halbleitende Materialien mit Nanostrukturen oder Nanopartikeln in den Vordergrund, hier insbesondere Übergangsmetallverbindungen mit Clustern in kolloidaler Form. Derartige Verbindungen haben zu den vorgehenden eine sehr ähnliche Stöchiometrie und Kristallstruktur, ihre Katalyseaktivität ist jedoch geringer. Sie wirken aber selektiv, sodass sie insbesondere für den Einsatz auf selektiven Kathoden in Methanol-Brennstoffzellen geeignet sind. Übergangsmetallcluster aus dem Übergangsmetall Ruthenium und dem Chalkogen Selen (RuxSey) sind auch geeignet, in Form von nanokristallinen Oberflächenpartikeln mit Partikelgrößen von 3 nm an die freie Oberfläche von anatasern Titanoxid (n-TiO2) mit einer Partikelgröße von ungefähr 10 nm angelagert zu werden. Die aus einem Kolloid zu einer Schicht zusammengelagerten Trägerpartikel aus Titanoxid bilden dabei ein vorwiegend kristallines Substrat. Diese Struktur wirkt katalytisch auf die Photooxidation organischer Verbindungen.The prior art on which the invention is based is described in the abstract "Photocatalysis on Surface Modified Nanostructure Materials" by N. Alonso-Vante et al (cf. Proceedings of the 11 th Workshop on Quantum Solar Energy Conversion "Quantsol 99", March 14-19, 1999, Switzerland) in the form of a brief overview. From this contribution, it can be seen that research for new materials in the field of photoinduced charge separation to improve the efficiency of the photocatalytic reaction has started in semiconducting nanoclusters on which noble metals such as platinum or gold have been deposited. Platinum catalysts have a high activity, but are not methanol-resistant when it comes to oxygen reduction. Due to the development of heterogeneous photocatalysis, semiconducting materials with nanostructures or nanoparticles came to the fore, in particular transition metal compounds with clusters in colloidal form. Such compounds have a very similar stoichiometry and crystal structure to the previous ones, but their catalytic activity is lower. However, they act selectively, so that they are particularly suitable for use on selective cathodes in methanol fuel cells. Transition metal clusters made of the transition metal ruthenium and the chalcogen selenium (Ru x Se y ) are also suitable, in the form of nanocrystalline surface particles with particle sizes of 3 nm, attached to the free surface of anatase titanium oxide (n-TiO 2 ) with a particle size of approximately 10 nm to become. The titanium oxide carrier particles assembled from a colloid to form a layer form a predominantly crystalline substrate. This structure has a catalytic effect on the photooxidation of organic compounds.

Bei allen genannten Katalysatoren leitet sich die katalytische Aktivität aus vollständig bestimmten, stöchiometrischen Zusammensetzungen und aus ihrer überwiegend kristallinen Strukturierung ab. Weiterhin ist zur Erreichung einer dem Platin vergleichbaren hohen katalytischen Aktivität - ein Ansatz zur Verbesserung der Katalysefähigkeit basiert wie beschrieben auf einer Oberflächenmodifizierung - immer die Anwesenheit eines Chalkogens gege­ ben. In den meisten Fällen handelt es sich hierbei um Selen. Dieses ist jedoch toxisch und umweltbelastend, ebenso wie die meisten organischen Lösungsmittel, die in den entsprechenden Syntheseverfahren erforderlich sind.The catalytic activity derives from all the catalysts mentioned fully determined, stoichiometric compositions and from their  predominantly crystalline structuring. Furthermore, to achieve a High catalytic activity comparable to platinum - an approach to As described, improvement of the catalytic ability is based on a Surface modification - always against the presence of a chalcogen ben. In most cases, this is selenium. However, this is toxic and polluting, as are most organic Solvents that are required in the corresponding synthetic procedures.

Aufgabe der Erfindung soll es daher in erster Linie sein, ein selektiv wirkendes Katalysatormaterial zur Verfügung stellen zu können, das auf die Anwesenheit von toxischen Chalkogeniden, insbesondere Selen, als Hauptbestandteil im Katalysator vollständig oder zumindest weitestgehend verzichtet. Dabei sollen, basierend auf dem Ansatz einer Oberflächenmodifikation, eine dem Platin vergleichbare hohe Katalyseaktivität und eine leichte Herstellbarkeit erzielt werden. Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Materials sollen einfach und großtechnisch durchführbar sein, dabei aber die Umwelt optimal schonen.The primary object of the invention is therefore to be selective To be able to provide catalyst material based on the presence of toxic chalcogenides, especially selenium, as the main component in Catalyst completely or at least largely dispensed with. In doing so, based on the approach of a surface modification, the platinum Comparable high catalytic activity and easy producibility achieved become. Processes for producing the material according to the invention are said to be simple and technically feasible, but the environment is optimal spare.

Die Lösung für diese Aufgabe besteht erfindungsgemäß in einem alkanol­ resistenten Katalysatormaterial für die elektrochemische, selektive Sauerstoff­ reduktion in leicht dispergierbarer Form, bestehend aus Nanopartikeln, die jeweils zweiphasig ausgebildet und aufgebaut sind
According to the invention, the solution to this problem consists in an alkanol-resistant catalyst material for electrochemical, selective oxygen reduction in an easily dispersible form, consisting of nanoparticles, each of which is designed and constructed in two phases

  • - aus einem kristallinen Kern in Form eines metallischen Trägerpartikels, der in seiner Zusammensetzung zumindest ein Übergangsmetallelement der Eisen-Platin-Nebengruppe aufweist, und- From a crystalline core in the form of a metallic carrier particle, the in its composition at least one transition metal element Has sub-platinum iron group, and
  • - aus einer katalytischen reaktiven Hüllschicht mit vorwiegend amorpher Struktur aus an die Oberfläche der metallischen Trägerpartikel chemisch gebundenen Oberflächenpartikeln, die vorwiegend aus funktionellen Über­ gangsmetallkomplexen aufgebaut sind, die in ihrer Zusammensetzung mit der Zusammensetzung des metallischen Trägerpartikels korrespondieren und deren Zentren ein- oder mehrkernig (rein oder gemischt) sowie deren Liganden rein oder gemischt aufgebaut sind.- from a catalytic reactive coating with predominantly amorphous Structure made of chemical on the surface of the metallic carrier particles bound surface particles, which mainly consist of functional over gear metal complexes are built up in their composition with correspond to the composition of the metallic carrier particle and their centers mononuclear or multinuclear (pure or mixed) and their Ligands are pure or mixed.

Das erfindungsgemäße Katalysatormaterial ist also zweiphasig aufgebaut. Es besteht aus Nanopartikeln mit einem kristallinen Kern (Trägerpartikel) und einer amorphen Hüllschicht, die sich wie ein ultradünner Film um den Kern legt. Die Trägerpartikel werden teilweise oder vollständig umhüllt. Die Zusammensetzung der katalytisch reaktiven Nanopartikel folgt also nicht- stöchiometrischen Gesetzen. Das Katalysatormaterial nach der Erfindung ist einfach in seinem Aufbau der Kern besteht aus Trägerpartikeln aus einem oder mehreren Übergangsmetallelementen der Eisen-Platin-Nebengruppe, deren gute Eignung für Katalysatormaterialien hinlänglich bekannt ist, und ist chalkogenfrei. Die funktionellen Komplexverbindungen in der Hüllschicht sind vorwiegend Koordinationsverbindungen zwischen einem Koordinationszentrum und einem aus Ionen oder Molekülen aufgebautem Ligandenfeld. Sie weisen je nach Art typische Eigenschaften und Reaktionen auf. Sie können unterschiedliche Oxidationsstufen aufweisen. Dabei soll mit dem Begriff "funktionell" die Übernahme einer Funktion im Sinne einer Veränderung der Hüllschicht verstanden sein. Durch die einfache chemische Maßnahme einer selbstgesteuerten Komplexbildung auf einer Matrix wird damit mit dem erfindungsgemäßen Katalysatormaterial ein einfaches und unbedenkliches Material für die Elektrokatalyse zur Verfügung gestellt, das eine unerwartet hohe Katalyseaktivität aufweist, die mit der von Platin vergleichbar ist.The catalyst material according to the invention is thus constructed in two phases. It consists of nanoparticles with a crystalline core (carrier particles) and an amorphous coating that wraps around the core like an ultra-thin film sets. The carrier particles are partially or completely coated. The The composition of the catalytically reactive nanoparticles does not follow stoichiometric laws. The catalyst material according to the invention is simple in its construction the core consists of carrier particles from one or more transition metal elements of the iron-platinum subgroup, whose suitability for catalyst materials is well known, and is Chalcogen-free. The functional complex compounds in the cladding layer are predominantly coordination connections between a coordination center and a ligand field made up of ions or molecules. They each point characteristics and reactions typical of the species. You can have different oxidation levels. Doing so with the term "functionally" the taking over of a function in the sense of a change of the Be understood. By the simple chemical measure one self-controlled complex formation on a matrix is thus with the catalyst material according to the invention a simple and harmless Material provided for electrocatalysis, which is an unexpected has high catalytic activity comparable to that of platinum.

Die bekannt guten katalytischen Eigenschaften der Übergangsmetalle aus der Eisen-Platin-Nebengruppe wurden bereits weiter oben erwähnt. Deshalb ist es nach einer Ausgestaltung der Erfindung besonders vorteilhaft, wenn es sich bei dem Übergangsmetallelement um Ruthenium handelt. Jedoch ist beispielsweise der Einsatz von Palladium oder Rhodium ebenfalls denkbar. Ruthenium ist ein Metall der Platingruppe, relativ unedel, aber inert gegen Mineralsäuren. Es kann zahlreiche Komplexverbindungen mit einer Vielzahl von Oxidationsstufen bilden. Um einen metallischen Trägerpartikel aus Ruthenium werden nach dieser Erfindungsausgestaltung also Ruthenium- Komplexe in Form einer katalytisch aktiven, amorphen Oberflächenschicht gebildet.The known good catalytic properties of the transition metals from the Sub-platinum iron group has already been mentioned above. That's why it is According to an embodiment of the invention, particularly advantageous if it is the transition metal element is ruthenium. However is for example, the use of palladium or rhodium is also conceivable. Ruthenium is a platinum group metal, relatively base, but inert to Mineral acids. There can be numerous complex compounds with a variety of oxidation levels. To make a metallic carrier particle According to this embodiment of the invention, ruthenium  Complexes in the form of a catalytically active, amorphous surface layer educated.

Die funktionellen Komplexe können gebildet werden unter Beteiligung von Komplexarten wie beispielsweise Carbonyl, Carbid, Cyanid oder Amin. Insbesondere kann es sich aber bei den zu dem Übergangsmetall korrespon­ dierenden funktionellen Komplexen - unabhängig vom Ruthenium - bevorzugt um Komplexe mit einem Metall-Cluster oder einem Carbidometallkern mit angehängten Liganden in Form von Carbonylen, Carboxylaten, Cyaniden oder Aminen handeln. Alle diese Komplexarten reagieren bevorzugt mit Übergangs­ metallen. Herauszuheben ist die Sonderstellung der sogenannten "Carbido­ übergangsmetallkomplexe" oder verkürzt auch "Carbidometallkomplexe". Dabei handelt es sich nicht um Einlagerungscarbide, sondern um Metallcarbidzentren mit einer echten Kohlenstoffbindung, wie sie auch in RuC oder Fe3C auftreten. Die meisten der in Frage kommenden Komplexarten enthalten in der einen oder anderen Weise Kohlenstoff, das mit dem Komplex-Kern eine chemische Bindung eingeht. In der gesamten Technik zur elektrochemischen Sauerstoffreduktion ist Kohlenstoff fast immer präsent, in der Hauptsache als flächiges oder pulverisiertes Trägermaterial. Ihm eine Bedeutung für die katalytische Aktivität zuzuordnen, ist deshalb durchaus naheliegend. In dem erfindungsgemäßen Katalysatormaterial wird dem Kohlenstoff deshalb eine aktive Rolle als beteiligtes Element zugeteilt, die es gegenüber seiner bisherigen eher zufälligen und willkürlichen Anwesenheit deutlich hervorhebt. In Verbindung mit dem Ligandenfeld bewirkt Kohlenstoff (z. B. in Form von CO) eine Konzentration der d-Elektronen des Metallkerns in einem schmalen Energieband, sodass bei Anlagerung einer zu reduzierenden Spezies ein Mehrelektronenübertrag begünstigt wird. Diese Funktion begründet auch die Selektivität des Katalysators.The functional complexes can be formed with the participation of complex types such as carbonyl, carbide, cyanide or amine. In particular, however, the functional complexes corresponding to the transition metal - regardless of the ruthenium - are preferably complexes with a metal cluster or a carbidometal core with attached ligands in the form of carbonyls, carboxylates, cyanides or amines. All these types of complexes react preferentially with transition metals. The special position of the so-called "carbido transition metal complexes" or shortened "carbido metal complexes" should be emphasized. These are not intercalation carbides, but metal carbide centers with a real carbon bond, as they also occur in RuC or Fe 3 C. Most of the complex types in question contain carbon in one way or another, which forms a chemical bond with the complex core. Carbon is almost always present in the entire technology for electrochemical oxygen reduction, mainly as a flat or powdered carrier material. To assign it a meaning for the catalytic activity is therefore obvious. In the catalyst material according to the invention, the carbon is therefore assigned an active role as an involved element, which clearly emphasizes it compared to its previous, rather accidental and arbitrary presence. In connection with the ligand field, carbon (e.g. in the form of CO) causes a concentration of the d-electrons of the metal nucleus in a narrow energy band, so that the addition of a species to be reduced favors multi-electron transfer. This function also establishes the selectivity of the catalyst.

Im Gegensatz zu der bereits weiter oben erwähnten DE 196 44 628 A1, die einen selenhaltigen, homogenen Katalysator für die Sauerstoffreduktion beschreibt, kann das erfindungsgemäße Katalysatormaterial vollständig chalkogenfrei sein. Jedoch bewirkt der Einbau bereits einer minimal gehaltenen Menge eines Chalkogens (Selen, Tellur) in die Nanopartikel eine deutliche Verbesserung der katalytischen Aktivität. Eine Weiterbildung des erfindungsgemäßen Katalysatormaterials ist deshalb ein solches mit einer Verbindung zwischen den Oberflächenpartikeln und den Trägerpartikeln über eine Chalkogenbrücke und/oder einer Chalkogeneinlagerung in den funktionellen Übergangsmetallkomplexen der Oberflächenpartikel. Der zuvor beschriebene, das erfindungsgemäße Katalysatormaterial charakterisierende zweiphasige, d. h. bifunktionelle Aufbau der Katalysatorteilchen wird dadurch nicht verändert. Vielmehr wird das Chalkogen an der Grenzschicht zwischen amorpher Hüllschicht und metallischem Trägermaterial und/oder in der amorphen Hüllschicht eingebaut. Dadurch wird die katalytische Aktivität um den Faktor 2-3 erhöht und die Oxidationsstabilität des erfindungsgemäßen Katalysatormaterials in dieser Ausführungsform deutlich verbessert. Werden auf Rußpartikel geträgerte Nanopartikel als Katalysatormaterial verwendet, können Chalkogeneinlagerungen auch an den hier vorhandenen Grenzflächen vorgesehen sein.In contrast to DE 196 44 628 A1 already mentioned above, the a selenium-containing, homogeneous catalyst for oxygen reduction describes, the catalyst material according to the invention can completely  be chalcogen free. However, the installation already has a minimal effect amount of a chalcogen (selenium, tellurium) in the nanoparticles significant improvement in catalytic activity. A further education of the The catalyst material according to the invention is therefore one with a Connection between the surface particles and the carrier particles via a chalcogen bridge and / or a chalcogen storage in the functional transition metal complexes of the surface particles. The one before described, characterizing the catalyst material according to the invention two-phase, d. H. bifunctional structure of the catalyst particles not changed. Rather, the chalcogen at the interface between amorphous coating and metallic carrier material and / or in the amorphous cladding layer installed. This will change the catalytic activity increases the factor 2-3 and the oxidation stability of the invention Catalyst material significantly improved in this embodiment. Become used nanoparticles on soot particles as catalyst material, can also contain chalcogen at the existing interfaces be provided.

Um Wiederholungen zu vermeiden soll an dieser Stelle bezüglich der verschiedenen Arten der funktionellen Komplexe auf den speziellen Beschrei­ bungsteil mit ausführlichen Beispielsbeschreibungen von Syntheseverfahren für das erfindungsgemäße Katalysatormaterial verwiesen werden. Als weitere vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung soll an dieser Stelle noch erwähnt sein, dass in gemischt aufgebauten Trägerteilchen und/oder oberflächen­ gebundenen Metallkomplexen als weitere Übergangsmetalle - neben dem vorzugsweise eingesetzten Ruthenium - Eisen und/oder Nickel auftreten können. Ihr Einsatzvorteil ist insbesondere in der Kostensenkung für das Katalysatormaterial zu sehen.In order to avoid repetitions at this point regarding the different types of functional complexes on special descriptions Exercise section with detailed example descriptions of synthetic processes be referenced for the catalyst material of the invention. As another advantageous embodiment of the invention should be mentioned at this point be that in mixed carrier particles and / or surfaces bound metal complexes as further transition metals - in addition to the preferably used ruthenium iron and / or nickel occur can. Your operational advantage is particularly in the cost reduction for that To see catalyst material.

Ein weiterer, besonders bedeutender Vorteil des erfindungsgemäßen Katalysatormaterials ist in seiner einfachen Herstellbarkeit zu sehen. Seine Präparation kann ausgehend von einer anorganischen oder metallorganischen Übergangsmetall-Precursorverbindung gemäß einem Verfahrensanspruch alternativ durch Thermolyse, chemische Reduktion oder elektrochemische Abscheidung erfolgen, wobei alle drei Präparationen in einem organischen, die beiden zuletzt genannten aber auch in einem wässrigen Lösungsmittel durchgeführt werden können unter Hinzugabe eines Reduktionsmittels. Gerade die elektrochemischen Abscheidungsverfahren sind besonders einfache Herstellungsverfahren, in denen ohne materielle oder zeitliche Umwege direkt die verschiedenen Material- und Trägerkomponenten miteinander in Kontakt gebracht werden können. Abgesehen von der Vielfältigkeit der Syntheseverfahren ist insbesondere die Einsatzmöglichkeit von wässrigen Lösungsmittel von herausragender Bedeutung. Die Herstellung des erfindungs­ gemäßen Katalysatormaterials, das ohnehin durch den Wegfall toxischer Chalkogenide als umweltfreundlich einzustufen ist, kann ebenfalls besonders umweltschonend durchgeführt werden. Belastende Lösungsmittel können umgangen werden. Damit gewinnt das erfindungsgemäße Katalysatormaterial mit seiner hohen Katalysequalität in jeder Hinsicht an Bedeutung, da es nicht nur ökonomisch sondern auch ökologisch gering belastend ist. Für eine Anwendung kommen deshalb in erster Linie Brennstoffzellen zur inerten Beschichtung der Kathoden in Betracht. Aber auch ein Einsatz bei Sauerstoffdetektoren, wie sie beispielsweise bei der Überwachung des Sauerstoffgehaltes in der Lebensmitteltechnologie und Umweltüberwachung verwendet werden, durch entsprechende Beschichtung der Messelektrode ist denkbar und sinnvoll.Another particularly important advantage of the invention Catalyst material can be seen in its ease of manufacture. His Preparation can start from an inorganic or organometallic  Transition metal precursor compound according to a process claim alternatively by thermolysis, chemical reduction or electrochemical Deposition takes place, with all three preparations in an organic, the the latter two, however, also in an aqueous solvent can be carried out with the addition of a reducing agent. Just the electrochemical deposition processes are particularly simple Manufacturing processes in which without material or temporal detours directly the different material and carrier components in contact with each other can be brought. Aside from the diversity of Synthetic processes are in particular the possibility of using aqueous ones Solvent of paramount importance. The manufacture of the invention appropriate catalyst material, which is toxic due to the elimination Chalcogenides can also be classified as environmentally friendly be carried out in an environmentally friendly manner. Stressful solvents can be circumvented. The catalyst material according to the invention thus wins with its high catalytic quality in every sense of importance since it is not is only economically but also ecologically low burden. For one This is why fuel cells are primarily used for inert purposes Coating the cathodes into consideration. But also an employment with Oxygen detectors, such as those used for monitoring the Oxygen content in food technology and environmental monitoring be used by appropriate coating of the measuring electrode conceivable and sensible.

Den dem Verfahrensanspruch untergeordneten Ansprüchen sind einige vorteilhafte Modifikationen der alternativen Herstellungsverfahren zu ent­ nehmen. Insbesondere handelt es sich hierbei um die Niedertemperatur- Thermolyse in einem Temperaturbereich zwischen 50°C und 200°C, die ebenfalls besonders energie- und damit umweltschonend ist. Bei den dissoziativen Verfahren entsteht am Ende des Verfahrensprozesses im Normalfall ein Pulver aus Nanopartikeln, das entsprechend weiterverarbeitet werden kann. Wird zur Reaktionslösung ein Stabilisator (z. B. Tensid) zugefügt, können freischwebende Nanopartikel (Kolloide) als Katalysatormaterial hergestellt werden. In diese können dann die mit dem Material zu beschichtenden Oberflächen einfach eingetaucht werden. Ein flüssiger Auftrag auf die Oberfläche ist natürlich auch möglich. Bei der chemischen Reduktion ist auch eine Micellenpräparation mit durch Detergentien erzeugten kleinsten Reaktionsräumen möglich. Dabei kann eine sterische Stabilisierung der Träger- und Oberflächenpartikel erfolgen, um die kolloidal gelösten Nano­ partikel bilden zu können. Außerdem kann bei der Thermolyse oder der chemischen Reduktion der Lösung mit dem Präparationsansatz Kohlenstoff in Pulverform zugesetzt werden (z. B. Kohlenstoff-Ruße, wie Vulkan). Im Gegensatz zu der oben beschriebenen Methode des direkten Eintauchens einer Kohlenstoffelektrode in die Lösung, werden hierbei Kohlenstoffpartikel in die Lösung eingebracht, an die die Katalysator-Nanopartikel direkt angelagert werden können. Nach der Trocknung liegt ein pulverförmiges, geträgertes Material vor, das entsprechend weiterverarbeitet, insbesondere besonders einfach auf ein nahezu beliebiges Substrat aufgebracht werden kann. Eine gemäß einer weiteren Erfindungsausgestaltung vorzunehmende Temperung im Vakuum oder unter Inertgas des durch Thermolyse hergestellten und mit Kohlenstoff geträgerten Katalysators im Temperaturbereich von 300°C bis 900°C führt zu einer deutlichen Verbesserung der katalytischen Aktivität. Durch das Aufbringen eines solchen geträgerten Materials beispielsweise auf eine Gasdiffusionselektrode (GDE) wird diese katalytisch aktiviert.The claims subordinate to the procedural claim are some to ent advantageous modifications of the alternative manufacturing process to take. In particular, this is the low-temperature Thermolysis in a temperature range between 50 ° C and 200 ° C, the is also particularly energy-efficient and therefore environmentally friendly. Both Dissociative proceedings arise at the end of the process in Usually a powder made of nanoparticles, which is processed accordingly can be. If a stabilizer (e.g. surfactant) is added to the reaction solution,  can use free-floating nanoparticles (colloids) as catalyst material getting produced. In this you can add the material coating surfaces can be easily immersed. A smooth order on the surface is of course also possible. With chemical reduction is also a micelle preparation with the smallest produced by detergents Reaction rooms possible. Steric stabilization of the Carrier and surface particles take place around the colloidally dissolved nano to be able to form particles. In addition, thermolysis or chemical reduction of the solution with the preparation approach carbon in Powder form can be added (e.g. carbon blacks, such as volcano). in the Contrary to the method of direct immersion described above a carbon electrode in the solution, carbon particles are thereby introduced the solution to which the catalyst nanoparticles are directly attached can be. After drying, there is a powdered, supported one Material that is processed accordingly, especially especially can be easily applied to almost any substrate. A Tempering to be carried out according to a further embodiment of the invention in vacuo or under inert gas of the thermoplastic produced and with Carbon-supported catalyst in the temperature range from 300 ° C to 900 ° C leads to a significant improvement in the catalytic activity. By applying such a supported material, for example A gas diffusion electrode (GDE) activates it catalytically.

Nach einer nächsten Fortführung des Verfahrens zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysatormaterials mit einer Chalkogeneinlagerung ist eine Nachbehandlungsstufe vorgesehen, in der die hergestellten Nanopartikel mit minimalen Mengen von chalkogenhaltigen Lösungen in Kontakt gebracht und in nachfolgenden Temperschritten in oxidierenden und reduzierenden Atmosphären aktiviert werden. Hervorzuheben ist hierbei, dass beispielsweise eine Behandlung des auf Ruß geträgerten Katalysatormaterials in seleniger Säure (H2SeO3, H6TeO12) ebenfalls zu einer Steigerung der Stromdichte bei der Sauerstoffreduktion führt. Eine Variante dieser Selenaktivierung ist eine Behandlung des geträgerten Katalysators in einer Selen-gesättigten Xylollösung unter Rückfluss.After the process for producing the catalyst material according to the invention with a chalcogen incorporation is continued, a post-treatment stage is provided in which the nanoparticles produced are brought into contact with minimal amounts of solutions containing chalcogen and are activated in subsequent tempering steps in oxidizing and reducing atmospheres. It should be emphasized here that, for example, treatment of the catalyst material supported on soot in selenium acid (H 2 SeO 3 , H 6 TeO 12 ) likewise leads to an increase in the current density when reducing oxygen. A variant of this selenium activation is a treatment of the supported catalyst in a selenium-saturated xylene solution under reflux.

Im Zusammenhang mit den erwähnten Gasdiffusionselektroden ist es auch besonders vorteilhaft, wenn die elektrochemische Abscheidung auf eine in das Lösungsmittel eingetauchte Elektrode, insbesondere eine Gasdiffusions­ elektrode, erfolgt oder wenn die kolloidalen Katalysatorpartikel auf einer eingetauchten Elektrode, insbesondere einer Gasdiffusionselektrode, direkt elektrosorbiert werden. Die Vorteile der direkten Abscheidungsmethoden - hier mit und ohne Zuhilfenahme eines Stromflusses - wurden bereits weiter oben erwähnt.It is also in connection with the mentioned gas diffusion electrodes particularly advantageous if the electrochemical deposition on one in the Electrode immersed in solvent, in particular gas diffusion electrode, or when the colloidal catalyst particles on a immersed electrode, in particular a gas diffusion electrode, directly be electrosorbed. The advantages of direct deposition methods - here with and without the help of a current flow - have already been mentioned above mentioned.

Abschließend sollen noch einige bevorzugte Materialzusammensetzungen als ganz besonders geeignet für das erfindungsgemäße Katalysatormaterial benannt werden. Es handelt sich aber hierbei keinesfalls um eine abschließende Liste, sondern nur um eine beispielhafte Verdeutlichung von geeigneten Metallkomplexen. Insbesondere können als Precursormaterial bei den genannten Syntheseverfahren eingesetzt werden: Rutheniumoxalat oder Ruthenium-Carbonylverbindungen, insbesondere Trisrutheniumdodekacar­ bonyl oder Ruthenium-Acetyl-Acetonat oder Carbido-Rutheniumverbindungen. Bei den bevorzugten organischen Lösungsmitteln handelt es sich insbesondere um relativ unbedenkliches Nonan oder Tetradecan. Ruthenium- Katalysator aus Rutheniumoxalat wird im wässrigen Milieu hergestellt. Eine entscheidende Steigerung der katalytischen Aktivität wird durch eine nachträgliche Behandlung und Temperung des Katalysators in H2SeO3 oder H6TeO12 (2 mmol) erzielt. Weitere Einzelheiten bezüglich der verwendbaren Komponenten sind dem speziellen Beschreibungsteil zu entnehmen.Finally, some preferred material compositions should be named as particularly suitable for the catalyst material according to the invention. However, this is by no means an exhaustive list, but only an exemplary illustration of suitable metal complexes. In particular, the following can be used as precursor material in the synthesis processes mentioned: ruthenium oxalate or ruthenium carbonyl compounds, in particular trisruthenium dodecacar bonyl or ruthenium acetyl acetonate or carbido-ruthenium compounds. The preferred organic solvents are, in particular, relatively harmless nonane or tetradecane. Ruthenium oxalate catalyst is produced in an aqueous environment. A decisive increase in the catalytic activity is achieved by subsequent treatment and tempering of the catalyst in H 2 SeO 3 or H 6 TeO 12 (2 mmol). Further details regarding the components that can be used can be found in the special description part.

Ausbildungsformen der Erfindung werden nachfolgend anhand von Synthesebeispielen unter Zuhilfenahme einzelner Diagramme und Figuren näher erläutert. Es zeigen dabei im einzelnen die: Forms of the invention are described below with reference to Synthesis examples with the help of individual diagrams and figures explained in more detail. The following show in detail:  

Fig. 1 Diffusionskorrigierte Strom-Spannungskurven (Tafel-Auftragung) von selenhaltigem (Stand der Technik), selenfreiem und selenbehandeltem Rutheniumkatalysator, gemessen in 0,5 M H2SO4, O2 gesättigter Lösung 0,14 mg/cm2 Katalysator, aufgetragen auf einer Glassy-Carbon Scheibenelektrode mit 3 mm Durchmesser. Fig. 1 diffusion-corrected current-voltage curves (chart) of selenium-containing (prior art), selenium-free and selenium-treated ruthenium catalyst, measured in 0.5 MH 2 SO 4 , O 2 saturated solution 0.14 mg / cm 2 catalyst, applied to a glassy carbon disc electrode with a diameter of 3 mm.

Fig. 2 Diffusionskorrigierte Strom-Spannungskurven (Tafel-Auftragung) von Kohlenstoff geträgertem selenhaltigem (Stand der Technik) und selen­ freiem Rutheniumkatalysator, gemessen in 0,5 M H2SO4, O2 gesättigter Lösung, 0,07 mg/cm2 Katalysator, aufgetragen auf einer Glassy-Carbon Scheibenelektrode mit 3 mm Durchmesser. Fig. 2 Corrected diffusion current-voltage curves (Table plot) of carbon-supported selenhaltigem (prior art) and selenium-free ruthenium catalyst, measured in 0.5 MH 2 SO 4, O 2 saturated solution, 0.07 mg / cm 2 of catalyst, applied to a glassy carbon disc electrode with a diameter of 3 mm.

Fig. 3 Cyclovoltamogramm von selenfreiem Rutheniumkatalysator in 0,5 M H2SO4, O2 gesättigter Lösung, 0,14 mg/cm2 Katalysator, aufgetragen auf einer Glassy-Carbon Scheibenelektrode mit 3 mm Durchmesser. 3000 Rota­ tionen min-1, mit (gestrichelte Kurve) und ohne (ausgezogene Kurve) Zugabe von 1 M Methanol. Fig. 3 Cyclic voltamogram of selenium-free ruthenium catalyst in 0.5 MH 2 SO 4 , O 2 saturated solution, 0.14 mg / cm 2 catalyst, applied to a glass-carbon disc electrode with a diameter of 3 mm. 3000 rotations min -1 , with (dashed curve) and without (solid curve) addition of 1 M methanol.

Fig. 4 Strom-Spannungskurven von selenfreiem Rutheniumkatalysator wie in Fig. 3 bei 100 und 400 Rotationen min-1 (Ordinate entspricht 1 mA/cm) sowie bei 900, 1600 und 2500 Rotationen min-1 (Ordinate entspricht 0,5 mA/cm) in Gegenwart von 1 M Methanol. Fig. 4 current-voltage curves of selenium-free ruthenium catalyst as in Fig. 3 at 100 and 400 rotations min -1 (ordinate corresponds to 1 mA / cm) and at 900, 1600 and 2500 rotations min -1 (ordinate corresponds to 0.5 mA / cm ) in the presence of 1 M methanol.

Fig. 5, 6,7, 8 Cyclovoltamogramme und Strom-Spannungskurven von selenfreiem Rutheniumkatalysator, 0,14 mg/cm2 Katalysator, aufgetragen auf einer Glassy-Carbon Scheibenelektrode mit 3 mm Durchmesser. Cyclovoltamogramme in N2 und O2 gesättigter Lösung (ausgezogene Kurve 10 min N2, strichlierte Kurve 10 min O2 in Fig. 5 bzw. 20 min O2 in Fig. 7), Strom-Spannungskurven gemessen bei 100, 400, 900, 1600 und 2500 Rotationen min-1 in O2 gesättigter Lösung. Fig. 5, 6,7, 8 Cyclovoltamogramme and current-voltage curves of selenium-free ruthenium catalyst, 0.14 mg / cm2 of catalyst coated on a glassy carbon disc electrode 3 mm in diameter. Cyclic voltamograms in N 2 and O 2 saturated solution (solid curve 10 min N 2 , dashed curve 10 min O 2 in Fig. 5 and 20 min O 2 in Fig. 7), current-voltage curves measured at 100, 400, 900, 1600 and 2500 rotations min -1 in O 2 saturated solution.

Fig. 9 Diffusionskorrigierte Strom-Spannungskurven (Tafel-Auftragung) von einem Kohlenstoff-geträgerten, selenfreien Rutheniumkatalysator, hergestellt nach Synthesebeispiel Nr. 2 und demselben Katalysator nach Behandlung in seleniger Säure mit anschließender Temperung, gemessen in 0,5 M H2SO4, O2 gesättigter Lösung, 0,14 mg/cm2 Katalysator, aufgetragen auf einer Glassy-Carbon Scheibenelektrode mit 3 mm Durchmesser. Fig. 9 diffusion-corrected current-voltage curves (chart) of a carbon-supported, selenium-free ruthenium catalyst, produced according to synthesis example No. 2 and the same catalyst after treatment in selenium acid with subsequent annealing, measured in 0.5 MH 2 SO 4 , O. 2 saturated solution, 0.14 mg / cm 2 catalyst, applied to a glass-carbon disc electrode with a diameter of 3 mm.

Fig. 10 Schematische Darstellung von zwei verschiedenen möglichen Rutheniumkomplexen (Ruthenium-Kohlenstoff-Komplex bzw. Carbido-Ruthe­ nium-Komplex), angebunden an ein Ruthenium - Nanopartikel über Chalkogenbrücken. Ungesättigte Bindungen sind schematisch dargestellt (Ovale) und dienen als Kontaktpunkte für den 4-Elektronentransfer auf ein adsorbiertes O2-Molekül. Fig. 10 Schematic representation of two different possible ruthenium complexes (ruthenium-carbon complex or carbido-ruthenium complex), attached to a ruthenium - nanoparticles via chalcogen bridges. Unsaturated bonds are shown schematically (ovals) and serve as contact points for the 4-electron transfer to an adsorbed O 2 molecule.

Fig. 11 Schematische Darstellung eines weiteren oberflächen­ gebundenen Komplexes analog Fig. 10. Fig. 11 shows a schematic representation of another surface bound complex analogue of Fig. 10.

Fig. 12 Schematische Darstellung eines weiteren oberflächen­ gebundenen Komplexes aus Ruthenium und Eisen analog Fig. 10. Fig. 12 shows a schematic representation of another surface-bound complex of ruthenium and iron analog FIG. 10.

Fig. 13 Schematische Darstellung eines weiteren oberflächen­ gebundenen Komplexes, bestehend aus drei Ruthenium-Zentren und Cyanidliganden neben Carbonylliganden analog Fig. 10. Fig. 13 shows a schematic representation of another surface bound complex, consisting of three ruthenium centers and cyanide ligands in addition to the carbonyl analog FIG. 10.

Fig. 14 Schematische Darstellung eines weiteren oberflächen­ gebundenen Komplexes, bestehend aus zwei Ruthenium-Zentren und einem ausgetauschten Fe-Zentrum und Cyanidliganden neben Carbonylliganden analog Fig. 10. Fig. 14 shows a schematic representation of another surface bound complex, consisting of two ruthenium centers and an exchanged Fe-center and cyanide ligands in addition to the carbonyl analog FIG. 10.

Synthesebeispiel Nr. 1Synthesis example No. 1 Thermolyse von Ru3(CO)12 in Nonan als LösungsmittelThermolysis of Ru 3 (CO) 12 in nonane as a solvent

Die Fig. 1 zeigt Tafelplots der Sauerstoffreduktion an selenhaltigem (Stand der Technik), selenfreiem und selenbehandeltem Rutheniumkatalysator mit Aktivierungsschritt zum Vergleich. Es ist zu erkennen, dass sowohl der selenfreie als auch der selenhaltige Katalysatoren Sauerstoffreduktion zeigen. Fig. 1 shows panel plots of oxygen reduction at selenhaltigem (prior art), selenium-free and selenbehandeltem with ruthenium catalyst activation step for comparison. It can be seen that both the selenium-free and the selenium-containing catalysts show oxygen reduction.

Das erfindungsgemäße Katalysatormaterial dieses Beispiels wurde durch zwanzigstündiges Kochen von Ru3(CO)12 (tris-Ru-dodeca-carbonyl) in Nonan unter Rückfluss hergestellt. Zur Nachbehandlung mit Selen wurde 1 g des Katalysators in einer Lösung von 60 mg Selen in 250 ml Toluol suspendiert und das Lösungsmittel anschließend mit dem Rotationsverdampfer bei 40°C unter 20 mbar entfernt. Der mit Selen behandelte Katalysator wurde daraufhin bei 300°C für 1 h unter Argon getempert. Danach wurde der Katalysator wiederum bei 180°C an Luft für 2 Minuten behandelt. Ein anderer Nachbehandlungsschritt mit Selen, der auch zur Aktivierung der Katalysatoren - wie in den Synthesebeispielen Nr. 2 und Nr. 3 beschrieben - angewendet wurde, umfasst die Dispergierung von 1 g des Katalysators in 200 ml Wasser, das 0,25 g H2SeO3 (2 mmol) enthielt. Das Produkt wurde abfiltriert und an Luft getrocknet. Am Ende dieser Präparationsschritte muss noch ein Aktivierungs­ schritt durch Behandlung des Katalysators unter Wasserstoff bei 120°C für 30 Minuten erfolgen, um eventuell entstandene Rutheniumoxide wieder zu reduzieren.The catalyst material of this example according to the invention was prepared by refluxing Ru 3 (CO) 12 (tris-Ru-dodeca-carbonyl) in nonane for twenty hours. For the aftertreatment with selenium, 1 g of the catalyst was suspended in a solution of 60 mg of selenium in 250 ml of toluene, and the solvent was then removed using a rotary evaporator at 40 ° C. under 20 mbar. The selenium-treated catalyst was then heated at 300 ° C. for 1 h under argon. The catalyst was then treated again at 180 ° C. in air for 2 minutes. Another post-treatment step with selenium, which was also used to activate the catalysts - as described in synthesis examples No. 2 and No. 3 - involves dispersing 1 g of the catalyst in 200 ml of water containing 0.25 g of H 2 SeO 3 (2 mmol) contained. The product was filtered off and air dried. At the end of these preparation steps, an activation step must be carried out by treating the catalyst under hydrogen at 120 ° C. for 30 minutes in order to reduce any ruthenium oxides that may have formed.

Die Elektroden wurden derart präpariert, dass eine wässrige Suspension des Katalysatorpulvers nach gründlicher Ultraschallbehandlung zum Erreichen einer homogenen Verteilung auf einem Glaskohlenstoff-Stab aufgetropft wurde. Nach Abdampfen des Lösungsmittels wurde eine verdünnte ethanolische Nafionlösung auf die Katalysatorschicht gegeben und erneut getrocknet. Die aufgebrachte Menge an Katalysator betrug 0,14 mg/cm2 und liegt damit im Bereich der bei Brennstoffzellen üblichen Beladungen. Die Messung der Sauerstoffreduktion erfolgte mit der RDE-Technik (mit verschiedenen Geschwindigkeiten rotierende Scheibenelektrode - Rotating Disk Electrode) in 0,5 M sauerstoffgesättigter Schwefelsäure.The electrodes were prepared in such a way that an aqueous suspension of the catalyst powder was dropped onto a glassy carbon rod after thorough ultrasound treatment in order to achieve a homogeneous distribution. After the solvent had been evaporated off, a dilute ethanolic Nafion solution was added to the catalyst layer and dried again. The amount of catalyst applied was 0.14 mg / cm 2 and is thus in the range of the usual loads for fuel cells. The oxygen reduction was measured using the RDE technique (rotating disk electrode rotating at different speeds) in 0.5 M oxygen-saturated sulfuric acid.

Wird dem Reaktionsansatz ein Kohlenstoffträger (in diesem Falle: Vulcan) hinzugegeben, so scheidet sich der Katalysator auf dem Kohlenstoff ab. Auch in diesem Falle reduziert der selenfreie Katalysator deutlich Sauerstoff, wie an dem in der Fig. 2 gezeigten Tafelplot zu erkennen ist. Wird jedoch der Katalysator vor der Trägerung mit Selen behandelt und getempert (wie oben beschrieben), ergibt sich eine deutlich höhere katalytische Aktivität (Linie aus Strichpunkten). Im gezeigten Falle betrug die Elektrodenbeladung 0,07 mg/cm2 Katalysator, es wurde ebenfalls per RDE-Technik in sauerstoffgesättigter Schwefelsäure gemessen.If a carbon carrier (in this case: Vulcan) is added to the reaction mixture, the catalyst deposits on the carbon. In this case too, the selenium-free catalyst significantly reduces oxygen, as can be seen from the table plot shown in FIG. 2. However, if the catalyst is treated with selenium and supported (as described above) before being supported, the catalytic activity (line of semicolons) is significantly higher. In the case shown, the electrode loading was 0.07 mg / cm 2 of catalyst, and it was also measured using RDE technology in oxygen-saturated sulfuric acid.

Synthesebeispiel Nr. 2Synthesis example No. 2 Herstellung von Ru-Kolloiden aus RuCl3 in Tetrahydrofuran als Lösungsmittel (abgewandelte Bönnemann-Synthese)Production of Ru colloids from RuCl 3 in tetrahydrofuran as a solvent (modified Bönnemann synthesis)

1,2 mM RuCl3 (Rutheniumchlorid) und 6 mM Trioctylammoniumbromid werden unter Rühren in einer Argonatmosphäre in 300 ml wasserfreiem Tetrahydro­ furan gelöst. Anschließend werden 3,5 ml einer 1 M Lösung von Lithiumtriethyl­ borhydrid (LiEt3BH), gelöst in Tetrahydrofuran (THF), langsam zugetropft. Nach der Zugabe wird eine Stunde lang unter Rückfluss gekocht (67°C) und über Nacht unter Argon stehengelassen. Zu der so hergestellten kolloidalen schwarzbraunen Lösung werden 10 Vol% absoluten Ethanols zur Ausfällung der Metallpartikel hinzugegeben. Die überstehende rotbraune Lösung wird abdekantiert und der schwarze Rückstand dreimal mit 10% H2O/90% Ethanol gewaschen. Das Pulver wird im Wasserstrahlvakuum getrocknet; die Ausbeute beträgt 0,24 g (bezogen auf die Gesamtmasse). Eine Aktivierung durch Selen und Temperungen kann wie oben beschrieben erfolgen. 1.2 mM RuCl 3 (ruthenium chloride) and 6 mM trioctylammonium bromide are dissolved in 300 ml of anhydrous tetrahydro furan with stirring in an argon atmosphere. Then 3.5 ml of a 1 M solution of lithium triethyl borohydride (LiEt 3 BH), dissolved in tetrahydrofuran (THF), are slowly added dropwise. After the addition, the mixture is refluxed for one hour (67 ° C.) and left to stand under argon overnight. 10% by volume of absolute ethanol are added to the colloidal black-brown solution thus prepared to precipitate the metal particles. The supernatant red-brown solution is decanted off and the black residue is washed three times with 10% H 2 O / 90% ethanol. The powder is dried in a water jet vacuum; the yield is 0.24 g (based on the total mass). Activation by selenium and tempering can take place as described above.

Für Messungen an der rotierenden Scheibenelektrode (RDE) werden 10 mg des Pulvers in 1 ml alkalischem H2O gelöst (pH 8) und 5 min im Ultraschallbad suspendiert. 2,5 µl dieser Lösung werden auf eine polierte Glassy-Carbon- Elektrode getropft und an Luft getrocknet.For measurements on the rotating disk electrode (RDE), 10 mg of the powder are dissolved in 1 ml of alkaline H 2 O (pH 8) and suspended in the ultrasonic bath for 5 min. 2.5 µl of this solution are dropped onto a polished glassy carbon electrode and dried in air.

Alternativ können kleine Teilchen von Ru-Kolloiden in inversen Micellen hergestellt werden. Dazu werden 10 g Tetraoctylammoniumbromid in 250 ml wasserfreiem Toluol gelöst. Anschließend werden 0,22 g RuCl3 hinzugefügt und mit 5 ml einer Lösung von LiEt3BH in THF reduziert. Zu der braun- schwarzen Lösung werden 10 Vol% Ethanol mit einem Wassergehalt von 5% hinzugegeben. Die entstehende Suspension wird zentrifugiert und das Zentrifugat vier mal mit wässrigem Ethanol gewaschen und schließlich unter Argon getrocknet. Das so hergestellte pyrophore Pulver ist röntgenamorph und enthält nach thermogravimetrischer Analyse etwa 70% Ru-Metall. Durch eine Selenbehandlung mit Temperung, wie zuvor beschrieben, kann das erfindungsgemäße Katalysatormaterial stabilisiert werden.Alternatively, small particles of Ru colloids can be made in inverse micelles. For this purpose, 10 g of tetraoctylammonium bromide are dissolved in 250 ml of anhydrous toluene. Then 0.22 g RuCl 3 are added and reduced with 5 ml of a solution of LiEt 3 BH in THF. 10% by volume of ethanol with a water content of 5% are added to the brown-black solution. The resulting suspension is centrifuged and the centrifugate washed four times with aqueous ethanol and finally dried under argon. The pyrophoric powder produced in this way is X-ray amorphous and contains about 70% Ru metal according to thermogravimetric analysis. The catalyst material according to the invention can be stabilized by a selenium treatment with tempering, as described above.

Der Schreiberausdruck gemäß Fig. 3 zeigt ein Cyclovoltamogramm in einer 0,5 M H2SO4-Lösung. Als Referenzelektrode wurde eine gesättigte Quecksilbersulfatelektrode verwendet (Potential gegen die Bezugselektrode (normal hydrogen electrode NHE) = +0,65 V). Die verschiedenen Rotations­ geschwindigkeiten betrugen 500, 700,1200, 2000 und 3000 Rotationen pro Minute. Scanrate 30 mV/sec. Abszisse: 100 mV/cm, Ordinate: 0,1 mA/cm.The recorder expression of FIG. 3 shows a cyclic voltamogram in 0.5 MH 2 SO 4 solution. A saturated mercury sulfate electrode was used as the reference electrode (potential against the reference electrode (normal hydrogen electrode NHE) = +0.65 V). The different rotation speeds were 500, 700, 1200, 2000 and 3000 rotations per minute. Scan rate 30 mV / sec. Abscissa: 100 mV / cm, ordinate: 0.1 mA / cm.

In der Fig. 4 wird eine Messung in Gegenwart von 1 M Methanol bei einer Scanrate 0,05 mV/sec gezeigt. Die verschiedenen Rotationsgeschwindigkeiten betrugen 100, 400, 900, 1600 und 2500 Rotationen pro Minute. Abszisse: 100 mV/cm, Ordinate: 100 und 400 rpm: 0,1 mA/cm; 900, 1600, 2500 rpm: 0,05 mA/cm. In FIG. 4 a measurement in the presence of 1 M methanol at a scan rate of 0.05 mV / sec is shown. The different rotation speeds were 100, 400, 900, 1600 and 2500 rotations per minute. Abscissa: 100 mV / cm, ordinate: 100 and 400 rpm: 0.1 mA / cm; 900, 1600, 2500 rpm: 0.05 mA / cm.

Synthesebeispiel Nr. 3Synthesis example No. 3 Herstellung von Ruthenium-Nanopartikeln aus Ru-Oxalat in wässriger LösungProduction of ruthenium nanoparticles from Ru oxalate in aqueous solution

In Wasser gelöstes Rutheniumoxalat (Ru-Salz der Oxalsäure H2C2O4) wird mit Natriumborhydrid NaBH4 versetzt und über Nacht stehengelassen (Reduktion des Ruthenium; Verfärbung der grünen Lösung nach braun). Zur Ausfällung der Ru-Teilchen wird die Lösung mit absolutem Ethanol versetzt und das ausgefällte Produkt nach Absetzen und Dekantieren mit wässrigem Ethanol gewaschen. Die kleinen Teilchen wurden in einer RDE-Elektrode wie oben beschrieben vermessen (vergleiche Fig. 5 bis 8). Eine Verbesserung der Sauerstoffreduktion nach Selenbehandlung und Temperung ist in Fig. 9 zu erkennen.Ruthenium oxalate (Ru salt of oxalic acid H 2 C 2 O 4 ) dissolved in water is mixed with sodium borohydride NaBH 4 and left to stand overnight (reduction of the ruthenium; the green solution turns brown). To precipitate the Ru particles, absolute ethanol is added to the solution and, after settling and decanting, the precipitated product is washed with aqueous ethanol. The small particles were measured in an RDE electrode as described above (see FIGS. 5 to 8). An improvement in the oxygen reduction after selenium treatment and tempering can be seen in FIG. 9.

In der Fig. 10 ist eine prinzipielle Darstellung des erfindungsgemäßen Katalysatormaterials dargestellt. An ein Trägerpartikel, beispielsweise aus Ruthenium Ru, sind verschiedene Metallkomplexe angebunden. Als Beispiele sind in den Fig. 7 bis 10 verschiedene mögliche strukturelle Varianten der amorphen, aktiven Komponente des Katalysatormaterials dargestellt. Es ist evident, dass die Katalysatorkomplexe zur Reaktion mit Sauerstoff ungesättigt vorliegen sollen, also freie Valenzen anbieten. In der Fig. 10 ist die Veränderung des erfindungsgemäßen Katalysatormaterials durch eine Chalkogen-Nachbehandlung modellhaft dargestellt. Einfache Chalkogene (Ch = S, Se, Te) sowie Ch-Ch-Hanteln verbrücken die Komplexe mit dem metallischen Trägerpartikel. In den Komplexen selbst können ebenfalls Chalkogenatome eingebaut sein. Die Komplexe, dargestellt in den Fig. 11 bis 14, können in gleicher Weise abgewandelt sein. Die Fig. 11 zeigt einen reinen, mehrkernigen Aufbau (Ru3(CO)12 Tris-Ru-dodeca-Carbonyl). In der Fig. 12 ist ein gemischt, mehrkerniger Aufbau (FeRu2(CO)12) dargestellt, in der Fig. 13 dagegen ein reiner, mehrkerniger Aufbau mit gemischten Liganden. Der Fig. 14 ist ein gemischt mehrkerniger Aufbau mit gemischten Liganden zu entnehmen.In Fig. 10 a schematic representation is shown of the catalyst material of the invention. Various metal complexes are attached to a carrier particle, for example made of ruthenium Ru. Various possible structural variants of the amorphous, active component of the catalyst material are shown as examples in FIGS. 7 to 10. It is evident that the catalyst complexes for the reaction with oxygen should be unsaturated, that is to say they offer free valences. In FIG. 10, the change in the catalyst material of the invention is modeled by a chalcogen treatment. Simple chalcogens (Ch = S, Se, Te) and Ch-Ch dumbbells bridge the complexes with the metallic carrier particle. Chalcogen atoms can also be incorporated in the complexes themselves. The complexes shown in FIGS. 11 to 14 can be modified in the same way. Fig. 11 shows a pure, polynuclear structure (Ru 3 (CO) 12 Tris-Ru-dodeca-carbonyl). FIG. 12 shows a mixed, multinuclear structure (FeRu 2 (CO) 12 ), in FIG. 13, on the other hand, a pure, multinuclear structure with mixed ligands. Fig. 14 is shown in a mixed polynuclear structure with mixed ligands.

Claims (16)

1. Alkanol-resistentes Katalysatormaterial für die elektrochemische, selektive Sauerstoffreduktion in leicht dispergierbarer Form, bestehend aus Nano­ partikeln, die jeweils zweiphasig ausgebildet und aufgebaut sind
  • - aus einem kristallinen Kern in Form eines metallischen Trägerpartikels, der in seiner Zusammensetzung zumindest ein Übergangsmetallelement der Eisen-Platin-Nebengruppe aufweist, und
  • - aus einer katalytischen reaktiven Hüllschicht mit vorwiegend amorpher Struktur aus an die Oberfläche der metallischen Trägerpartikel chemisch gebundenen Oberflächenpartikeln, die vorwiegend aus funktionellen Über­ gangsmetallkomplexen aufgebaut sind, die in ihrer Zusammensetzung mit der Zusammensetzung des metallischen Trägerpartikels korrespondieren und deren Zentren ein- oder mehrkernig (rein oder gemischt) sowie deren Liganden rein oder gemischt aufgebaut sind.
1. Alkanol-resistant catalyst material for electrochemical, selective oxygen reduction in an easily dispersible form, consisting of nanoparticles, each of which is designed and constructed in two phases
  • - Of a crystalline core in the form of a metallic carrier particle, which has at least one transition metal element of the iron-platinum subgroup in its composition, and
  • - From a catalytic reactive coating layer with a predominantly amorphous structure from surface particles chemically bonded to the surface of the metallic carrier particles, which are mainly composed of functional transition metal complexes, the composition of which corresponds to the composition of the metallic carrier particle and whose centers have one or more cores (pure or mixed) and their ligands are pure or mixed.
2. Katalysatormaterial nach Anspruch 1 mit Ruthenium als Übergangs­ metallelement.2. Catalyst material according to claim 1 with ruthenium as a transition metal element. 3. Katalysatormaterial nach Anspruch 1 oder 2 mit einem Metall-Cluster oder einem Carbidometallkern mit jeweils angehängten Liganden in Form von Carbonylen, Carboxylaten, Cyaniden oder Aminen in den funktionellen Übergangsmetallkomplexen.3. Catalyst material according to claim 1 or 2 with a metal cluster or a carbido metal core with attached ligands in the form of Carbonyls, carboxylates, cyanides or amines in the functional Transition metal complexes. 4. Katalysatormaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3 mit einer Verbindung zwischen den Oberflächenpartikeln und den Trägerpartikeln über eine Chalkogenbrücke und/oder einer Chalkogeneinlagerung in den funktionellen Übergangsmetallkomplexen der Oberflächenpartikel. 4. Catalyst material according to at least one of claims 1 to 3 with a Connection between the surface particles and the carrier particles via a chalcogen bridge and / or a chalcogen storage in the functional transition metal complexes of the surface particles.   5. Katalysatormaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4 mit Eisen und/oder Nickel als weitere Übergangsmetalle in gemischt aufgebauten Träger- und/oder Oberflächenpartikeln.5. Catalyst material according to at least one of claims 1 to 4 with iron and / or nickel as further transition metals in mixed structures Carrier and / or surface particles. 6. Herstellungsverfahren für ein alkanol-resistentes Katalysatormaterial für die elektrochemische, selektive Sauerstoffreduktion in leicht dispergierbarer Form, bestehend aus Nanopartikeln, die jeweils zweiphasig aufgebaut sind aus einem kristallinen Kern in Form eines metallischen Trägerpartikels und aus einer reaktiven Hüllschicht mit vorwiegend amorpher Struktur aus an die Oberfläche der Trägerpartikel chemisch gebundenen Oberflächenpartikeln nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5 ausgehend von einer anorganischen oder metallorganischen Übergangsmetall-Precursorverbindung alternativ durch Thermolyse, chemische Reduktion oder elektrochemische Abscheidung, wobei alle drei Präparationen in einem organischen, die beiden zuletzt genannten aber auch in einem wässrigen Lösungsmittel durchgeführt werden können unter Hinzugabe eines Reduktionsmittels.6. Manufacturing process for an alkanol-resistant catalyst material for the electrochemical, selective oxygen reduction in an easily dispersible form, consisting of nanoparticles, each of which is composed of two phases a crystalline core in the form of a metallic carrier particle and a reactive cladding layer with a predominantly amorphous structure Surface of the carrier particles chemically bound surface particles according to at least one of claims 1 to 5, starting from one inorganic or organometallic transition metal precursor compound alternatively by thermolysis, chemical reduction or electrochemical Deposition, with all three preparations in one organic, the two last mentioned but also carried out in an aqueous solvent can be added with a reducing agent. 7. Herstellungsverfahren nach Anspruch 6 mittels Thermolyse, wobei die Temperatur im Niedertemperaturbereich zwischen 50°C und 200°C liegt.7. The production method according to claim 6 by means of thermolysis, wherein the Temperature in the low temperature range is between 50 ° C and 200 ° C. 8. Herstellungsverfahren nach Anspruch 6 oder 7, wobei der Lösung ein Stabilisator zugesetzt wird.8. The manufacturing method according to claim 6 or 7, wherein the solution Stabilizer is added. 9. Herstellungsverfahren nach Anspruch 6 oder 8 mittels chemischer Reduktion, wobei eine Micellenpräparation durchgeführt wird oder/und eine sterische Stabilisierung der Träger- und Oberflächenpartikel zur Bildung von kolloidal gelösten Nanopartikeln erfolgt.9. Manufacturing method according to claim 6 or 8 by means of chemical Reduction, whereby a micelle preparation is carried out and / or steric stabilization of the carrier and surface particles to form colloidally dissolved nanoparticles. 10. Herstellungsverfahren nach mindestens einem der Ansprüche 6 bis 9 mittels Thermolyse oder chemischer Reduktion, wobei der Lösung mit dem Präparationsansatz Kohlenstoff in Pulverform zugesetzt wird. 10. Manufacturing method according to at least one of claims 6 to 9 by means of thermolysis or chemical reduction, the solution with the Preparation batch carbon is added in powder form.   11. Herstellungsverfahren nach Anspruch 10 mit einer anschließenden Temperung im Vakuum oder unter Inertgas in einem Temperarturbereich zwischen 300°C und 900°C.11. Manufacturing method according to claim 10 with a subsequent Tempering in vacuum or under inert gas in a temperature range between 300 ° C and 900 ° C. 12. Herstellungsverfahren nach mindestens einem der Ansprüche 6 bis 11 mit einer Nachbehandlungsstufe, in der die hergestellten Nanopartikel mit minimalen Mengen von chalkogenhaltigen Lösungen in Kontakt gebracht und in nachfolgenden Temperschritten in oxidierenden und reduzierenden Atmosphären aktiviert werden.12. The production method according to at least one of claims 6 to 11 a post-treatment stage, in which the nanoparticles produced with minimal amounts of chalcogen-containing solutions and in subsequent tempering steps in oxidizing and reducing Atmospheres are activated. 13. Herstellungsverfahren nach mindestens einem der Ansprüche 6 bis 12 mit einer elektrochemischen Abscheidung auf eine in das Lösungsmittel eingetauchte Elektrode, insbesondere eine Gasdiffusionselektrode.13. Manufacturing method according to at least one of claims 6 to 12 with an electrochemical deposition on one in the solvent immersed electrode, in particular a gas diffusion electrode. 14. Herstellungsverfahren nach den Ansprüchen 6, 8 und 10 mit einer direkten Elektrosorption der kolloidalen Katalysatorpartikel auf einer eingetauchten Elektrode, insbesondere einer Gasdiffusionselektrode.14. Manufacturing method according to claims 6, 8 and 10 with a direct Electrosorption of the colloidal catalyst particles on an immersed Electrode, especially a gas diffusion electrode. 15. Herstellungsverfahren nach mindestens einem der Ansprüche 6 bis 14 mit Ruthenium-Carbonylverbindungen, insbesondere Trisrutheniumdodekacarbo­ nyl oder Ruthenium-Acetyl-Acetonat, oder Carbido-Rutheniumverbindungen sowie Rutheniumoxalat oder Rutheniumchlorid als Precursormaterial und Nonan, Tetradecan oder Wasser als Lösungsmittel.15. Manufacturing method according to at least one of claims 6 to 14 with Ruthenium carbonyl compounds, especially trisruthenium dodekacarbo nyl or ruthenium acetyl acetonate, or carbido ruthenium compounds as well as ruthenium oxalate or ruthenium chloride as precursor material and Nonane, tetradecane or water as a solvent. 16. Anwendung des alkanolresistenten Katalysatormaterials für die elektrochemische, selektive Sauerstoffreduktion in leicht dispergierbarer Form, bestehend aus reinen oder gemischt metallischen Nanopartikeln, die jeweils zweiphasig ausgebildet sind, nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5 für die inerte Kathode einer Brennstoffzelle oder die Messelektrode eines Sauerstoffsensors.16. Application of the alkanol-resistant catalyst material for the electrochemical, selective oxygen reduction in an easily dispersible form, consisting of pure or mixed metallic nanoparticles, each are formed in two phases, according to at least one of claims 1 to 5 for the inert cathode of a fuel cell or the measuring electrode of a Oxygen sensor.
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