DE10035365B4

DE10035365B4 - Verfahren zum Schließen auf die Existenz von Licht einer mit einem Farbstoff gebundenen Nanoröhre

Info

Publication number: DE10035365B4
Application number: DE10035365A
Authority: DE
Inventors: Eugen Unger
Original assignee: Infineon Technologies AG
Current assignee: Polaris Innovations Ltd
Priority date: 2000-07-20
Filing date: 2000-07-20
Publication date: 2005-02-10
Anticipated expiration: 2020-07-21
Also published as: DE10035365A1; US20020121891A1; US6777960B2

Abstract

Verfahren zum Schließen auf die Existenz von Licht mittels einer Messung der elektrischen Eigenschaften einer mit einem Farbstoff gebundenen Nanoröhre, aufweisend folgende Schritte:
Kontaktieren einer mit einem Farbstoff derivatisierten Nanoröhre mit zwei Leiterbahnen;
Messen eines elektrischen Parameters der Nanoröhre über die zwei Leiterbahnen ohne Einwirken von Licht;
Bestrahlen des an der Nanoröhre gebundenen Farbstoffs mit Licht;
Messen des elektrischen Parameters der Nanoröhre über die zwei Leiterbahnen unter Einwirken von Licht;
Ermitteln des Unterschieds zwischen dem Wert des elektrischen Parameters, der ohne Einwirken von Licht gemessen wurde und dem entsprechenden Parameter, der unter Einwirken von Licht gemessen wurde; und
Schließen, in Abhängigkeit des ermittelten Unterschieds, darauf, ob Licht vorhanden ist.

Description

Ein Photoelement ist aus [1] bekannt. Das bekannte Photoelement ist eine Photodiode, die üblicherweise auf der Basis von Silizium oder einem weiteren Halbleitermaterial realisiert ist.

Nachteilig an einem solchen Photoelement ist insbesondere dessen relativ niedriger Wirkungsgrad, verursacht durch seinen relativ hohen elektrischen Widerstand sowie sein relativ großer Platzbedarf auf einem Chip, wodurch insbesondere die örtliche Auflösung eines Photoarrays mit einer solchen Photodiode begrenzt ist.

Ferner sind Kohlenstoff-Nanoröhren aus dem Stand der Technik bekannt [2]. Eine typische einwandige Nanoröhre hat einen Durchmesser von ungefähr 1 nm, wobei die Länge einer Nanoröhre einige hundert Nanometer betragen kann. Typischerweise ist das Ende einer Nanoröhre mit einem halben Fullerenmolekülteil gekappt, d.h. abgedeckt.

Kohlenstoff-Nanoröhren sind aromatische graphitähnliche Strukturen. Ihr ausgedehntes π-Elektronensystem verleiht den Nanoröhren eine elektrische Leitfähigkeit, die die Nanoröhren als besonders geeignet für den Aufbau von Nanoschaltkreisen erscheinen lässt. Mehrere Grundsatzexperimente haben die Steuerbarkeit dieser Leitfähigkeit der Nanoröhren belegt. Bislang hat man dem Durchmesser und der Chiralität einer Nanoröhre eine wichtige Rolle für den Charakter dieser Leitfähigkeit zuerkannt.

Weiterhin ist es bekannt, durch Dotierung einer Kohlenstoff-Nanoröhre mit Bornitrid die Leitfähigkeit herabzusetzen [3].

Die Leitfähigkeit kann weiterhin durch Anlegen eines elektrischen Feldes auf der Nanoröhre beeinflusst werden (sogenannter Feldeffekt), wie in [4] beschrieben worden ist.

Eine mit einem Farbstoff gekoppelte Nanoröhre ist aus [5] bekannt. Gemäß [5] wird der mit der Nanoröhre gekoppelte Farbstoff entweder durch Abstrahlen mit Licht geeigneter Wellenlänge oder durch Anlegen eines zur Anregung eines im Farbstoff vorhandenen Elektrons ausreichenden elektrischen Potentials zum Chemiluminiszieren gebracht, anhand dessen sich die Anwesenheit ebenfalls mit den Nanoröhren verbundener Biomoleküle bestimmen lässt.

Ferner ist aus [6] das chemische Derivatisieren von C₆₀-Fullerenmolekülen und aus [7] deren Kopplung mit lichtempfindlichen Einheiten bekannt.

Wegen des wachsenden Interesses an der Nanoschalttechnik ist es daher wünschenswert, neue Methoden zu schaffen, wodurch die elektrischen Eigenschaften von Nanoröhren eingestellt werden können.

Somit liegt der Erfindung das Problem zugrunde, ein einfaches und kostengünstiges Verfahren zum Schließen auf die Existenz von Licht einer mit einem Farbstoff gebundenen Nanoröhre anzugeben.

Das Problem wird durch das Verfahren gemäß Anspruch 1 gelöst.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zum Schließen auf die Existenz von Licht mittels einer Messung der elektrischen Eigenschaften einer mit dem Farbstoff gebundenen Nanoröhre angegeben, bei dem in einem ersten Schritt eine mit einem Farbstoff derivatisierte Nanoröhre mit zwei Leiterbahnen kontaktiert wird und in einem zweiten Schritt ein elektrischer Parameter der Nanoröhre über die zwei Leiterbahnen ohne Lichteinwirkung gemessen wird. In einem dritten Schritt wird der an der Nanoröhre gekuppelte Farbstoff mit Licht bestrahlt und in einem vierten Schritt wird der elektrische Parameter der Nanoröhre über die zwei Leiterbahnen unter Einwirken von Licht gemessen. In einem fünften Schritt wird der Unterschied zwischen dem Wert des elektrischen Parameters, der ohne Lichteinwirkung gemessen wurde und dem entsprechenden Parameter, der unter Einwirken von Licht gemessen wurde, ermittelt, und in einem sechsten Schritt wird in Abhängigkeit des ermittelten Unterschieds darauf geschlossen, ob Licht einer zur Anregung des Farbstoffes geeigneten Wellenlänge vorhanden ist oder nicht.

Eine solche Nanoröhre kann hergestellt werden mit einem Verfahren, bei dem in einem ersten Schritt die Nanoröhre durch Erzeugung chemisch reaktiver Gruppen derivatisiert wird, und in einem zweiten Schritt ein durch Licht anregbarer Farbstoff an die so derivatisierte Nanoröhre gekuppelt wird.

Solche durch Licht anregbaren Farbstoffe weisen ausgedehnte delokalisierte π-Orbitalsysteme auf. Durch das Kuppeln eines solchen durch Licht anregbaren Farbstoffes an der Nanoröhre wird erreicht, dass ein einfallendes Lichtquant dieses ausgedehnte π-Orbitalsystem des Farbstoffes derart anregt, dass ein sich darin befindliches Elektron befördert und durch das π-Orbitalsystem delokalisiert wird. Aufgrund der dem Elektron durch das einfallende Lichtquant verliehenen höheren Energie, und aufgrund der räumlichen Nähe des ausgedehnten π-Orbitalsystems des Farbstoffes zu dem ausgedehnten π-Orbitalsystem der aromatischen Nanoröhre, wird das in dem Farbstoff angeregte π-Elektron nunmehr durch das ausgedehnte π-Orbitalsystem der Nanoröhre delokalisiert. Durch dieses Delokalisieren des angeregten Elektrons durch das ausgedehnte π-Orbitalsystem der Nanoröhre werden mithin die elektrischen Eigenschaften der Nanoröhre, nämlich ihre elektrische Leitfähigkeit, verändert. Auf diese Weise kann man die elektrischen Eigenschaften, zum Beispiel die Leitfähigkeit einer so modifizierten Nanoröhre durch Einwirkung von Licht steuern. Dadurch erhält man auf effiziente und einfache Weise einen Photowiderstand oder einen Photohalbleiter für die Anwendung in der Nanoelektronik.

Solche mit durch Licht anregbaren Farbstoffen versehene Nanoröhren können auch umgekehrt zum Detektieren von Licht über ihre elektronischen Eigenschaften als Photoelemente eingesetzt werden.

Das Derivatisieren kann an einem oder beiden Längsenden der Nanoröhre erfolgen.

Dabei wird das Derivatisieren weiter erleichtert, da die Enden einer Nanoröhre üblicherweise ohnehin reaktiver sind als die Zylinderfläche der Nanoröhre.

Die Nanoröhre kann eine Kohlenstoff-Nanoröhre oder eine mit Bornitrid dotierte Nanoröhre sein.

Ferner kann das Derivatisieren einen Oxidationsschritt umfassen.

Zum Oxidieren der Nanoröhre ist es vorgesehen, die Nanoröhre mit Salpetersäure, Schwefelsäure, Carosche Säure, Perhalogensäuren, organischen Persäuren oder mit Kombinationen davon, oder mit Halogen oder Interhalogene umzusetzen.

Ferner kann das Oxidieren der Nanoröhre bei Raumtemperatur oder bei einer Temperatur bis zur Siedetemperatur der jeweiligen Lösung oder durch Bestrahlung der Nanoröhre in Gegenwart von Halogen oder Interhalogenen erfolgen.

Die durch Bestrahlung der Nanoröhre in Gegenwart von Halogen oder Interhalogenen erhaltene halogenierte Nanoröhre kann dann zur entsprechenden carboxylierten Nanoröhre konvertiert werden. Zu diesem Zweck können beispielsweise (CO, Co₂(CO)₈, NaOH, hν und H+), (CO, Ca(OH)₂, MeOH, katalytisches PdCl₂(PPh₃)₂), (CO, H₂O, n-Bu₃N, katalytisches PdCl₂(PPh₃)₂) und Δ) oder (CO₂, katalytisches Pd und Elektrolyse) verwendet werden.

Das Derivatisieren kann weiterhin das Umsetzen der Carboxylgruppen mit einem halogenierenden oder wasserabspaltenden Reagenzen umfassen, wodurch das Derivatisierungsverfahren weiter fortgesetzt wird.

Als halogenierendes bzw. wasserabspaltendes Reagenz können beispielsweise SOCl₂, COCl₂, PCl₃, PCl₅, (CCl₄ und Ph₃P), PhCOCl, ClCOCOCl oder Cl₂CHOMe, bzw. Carbodiimide oder Mineralsäuren verwendet werden.

Das Kuppeln erfolgt mit einem Farbstoff, der eine chemisch reaktive Gruppe aufweist, die mit der Carboxylgruppe bzw. mit dem Säurechlorid eine kovalente Bindung eingehen kann, wobei die chemisch reaktive Gruppe des Farbstoffs nicht Teil des für den Farbstoffeigenschaften verantwortlichen π-Elektronsystems des Farbstoffs bildet.

Als Farbstoffderivat kann beispielsweise Aminofluorescein, ein Triphenylmethylkationsalz (Tritylsalz), ein entsprechend derivatisiertes Porphin oder Hypericin verwendet werden.

Das Schließen auf die Existenz von Licht kann weiterhin quantitativ erfolgen.

Die elektrische Antwort kann eine Änderung in der Leitfähigkeit, in dem Widerstand, in der Kapazität oder in der Induktivität der Nanoröhre sein.

Ein nanoelektronisches Bauelement weist mindestens eine Nanoröhre auf, die mit einem Farbstoff gebunden, vorzugsweise kovalent gebunden, ist, wobei die elektrischen Eigenschaften der Nanoröhre sich durch Bescheinen des einen oder der mehreren Farbstoffmoleküle mit Licht steuern lassen.

Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in den Figuren dargestellt und werden im weiteren näher erläutert.
Es zeigen
1a bis 1d eine schematische Darstellung eines Verfahrens gemäß einem Ausführungsbeispiel der Erfindung zum Derivatisieren einer Nanoröhre durch Erzeugen chemisch reaktiver Gruppen und zum Kuppeln eines durch Licht anregbaren Farbstoffes über die chemisch reaktiven Gruppen;
2 eine schematische Darstellung eines Verfahrens zum Detektieren von Licht über die Messung der elektrischen Eigenschaften einer mit einem durch Licht anregbaren Farbstoff derivatisierten Nanoröhre gemäß einem Ausführungsbeispiel der Erfindung. Bei dem dargestellten Verfahren dient die mit dem durch Licht anregbaren Farbstoff gekuppelte Nanoröhre als Photoelement.
3 ist eine schematische vergrößerte Darstellung eines in dem ausgedehnten π-Elektronensystem der Nanoröhre delokalisierten Elektrons des Farbstoffes.
1a zeigt eine schematisierte Nanoröhre 100. Die Nanoröhre 100 wird mit einem Reagenz umgesetzt, das geeignet ist, chemisch reaktive Gruppen auf die Oberfläche der Nanoröhre zu erzeugen.
Bei der in 1b gezeigten Ausführungsform wird die Nanoröhre 100 mit einer starken Säure, beispielsweise Salpetersäure, Carosche Säure, Schwefelsäure, Perhalogensäuren, organischen Persäuren oder Kombinationen davon, umgesetzt, so dass die dabei entstandene chemisch reaktive Gruppe 101 eine Carboxylgruppe ist.
Es können jedoch andere Reste verwendet werden, zum Beispiel Halogenatome, die durch Bestrahlung in Gegenwart von Halogen oder Interhalogen an die Nanoröhre gebunden werden können. Die so halogenierte Nanoröhre kann dann zur entsprechenden carboxylierten Nanoröhre zum Beispiel durch Umsetzen mit (CO, Co₂(CO)₈, NaOH, hν und H+), (CO, Ca(OH)₂, MeOH, katalytisches PdCl₂ (PPh₃)₂) , (CO, H₂O, n-Bu₃N, katalytisches PdCl₂ (PPh₃)₂) und Δ) oder (CO₂, katalytisches Pd und Elektrolyse) konvertiert werden.
Obwohl die Carboxylgruppe 101 in 1b endständig dargestellt ist, ist anzumerken, dass auch die zwischen den beiden Enden liegenden Mittelabschnitte der Nanoröhre trotz der höheren Reaktivität der Enden der Nanoröhre in dieser Weise mit derivatisiert werden können.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann die chemisch reaktive Gruppe 101 vor dem Kuppeln eines durch Licht anregbaren Farbstoffes zur Begünstigung der Kupplung mit einem bekannten halogenierenden umgesetzt oder mit wasserabspaltenden Reagenzien aktiviert werden.
Für den Fall, dass die auf die Nanoröhre erzeugten chemisch reaktiven Gruppen 101 Carboxylgruppen sind, sind als mögliche halogenierenden bzw. wasserabspaltenden Reagenzien beispielsweise SOCl₂, COCl₂, PCl₃, PCl₅, (CCl₄ und Ph₃P), PhCOCl, ClCOCOCl, Cl₂CHOMe, bzw. Carbodiimide, oder Mineralsäuren bevorzugt.
1c zeigt den Fall, dass die Carboxylgruppe 101 durch Umsetzung mit SOCl₂, COCl₂, PCl₃, PCl₅, (CCl₄ und Ph₃P), PhCOCl, ClCOCOCl oder Cl₂CHOMe zur entsprechenden Säurechloridgruppe 102 umgesetzt worden ist.
1d zeigt das Endprodukt, nämlich die Nanoröhre mit gekuppelten Farbstoff 103.
Bevorzugt weist der Farbstoff 103 eine nukleophile Gruppe, zum Beispiel eine Amin- oder Hydroxylgruppe auf, über welche das Kuppeln an dem Carbonylkohlenstoff erfolgen kann.
Jedoch sollte diese zur Kupplung verwendete Gruppe des Farbstoffes 103 nicht Teil des ausgedehnten π-Elektronensystems sein, damit eine Kupplung über diese Gruppe die Anregbarkeit dieses π-Elektronensystems durch einfallendes Licht nicht verändert.
Als Farbstoffe 103 sind insbesondere Aminofluorescein, entsprechend derivatisierte Phorphinderivate oder Hypericin bevorzugt.
Alternativ können als Farbstoffe auch solche ohne Nukleophile Gruppe verwendet werden, wenn diese reaktive Elektronenpaare aufweisen. Bevorzugte Beispiele hiervon sind Triphenylmethylkationsalze (sogenannte Tritylsalze), beispielsweise Triphenylmethyllithium oder Triphenylmethylnatrium. Diese können auch direkt mit halogenierten Nanoröhren ohne Hydrolyse der C-Cl-Bindung umgesetzt werden.
2a zeigt eine gemäß dem Verfahren hergestellte, an einem Farbstoff 203 gekuppelte Nanoröhre 200, die über zwei Leiterbahnen 201 an eine elektrisches Messgerät 202 angeschlossen ist.
Das elektrische Messgerät 202 wird zum Messen der elektrischen Eigenschaften der Nanoröhre 200 verwendet.
Tatsächlich gemessene Parameter zur Beurteilung der elektrischen Eigenschaften der Nanoröhre 200 sind beispielsweise die Leitfähigkeit oder deren Kehrwert, der elektrische Widerstand, die Kapazität oder die Induktivität der Nanoröhre 200.
2a stellt schematisch ferner einen zweiten Schritt dar, bei dem der gewünschte elektrische Parameter der Nanoröhre 200 ohne Einwirkung von Licht auf den Farbstoff 203 gemessen wird.
In 2b wird ein Lichtquant 204 auf den Farbstoff 203 bestrahlt.
2c zeigt schematisch den Fall, dass das Lichtquant 204 aus 2b eine für die Anregung eines Elektrons in dem ausgedehnten π-Elektronensystem des Farbstoffes 203 geeignete Energie besitzt. Das dadurch angeregte Elektron 205 ist in 2c als Punkt schematisch dargestellt.
2d zeigt das Delokalisieren dieses angeregten Elektrons 205 durch das ausgedehnte π-Elektronensystem der Nanoröhre 200. Eine solches Delokalisieren wird dadurch begünstigt, dass die jeweiligen ausgedehnten π-Elektronensysteme der Nanoröhre 200 und des Farbstoffes 203 aufgrund deren räumlicher Nähe zueinander im gewissen Maße miteinander überlappen.
In 2d wird die durch das Delokalisieren des Elektrons auf der Nanoröhre 200 hervorgerufene Änderung ihrer elektrischen Eigenschaften über die zwei Leiterbahnen 201 durch das Messgerät 202 gemessen.
Auswerten der Messergebnisse des Messgeräts zwischen den in 2a und 2d gezeigten Zuständen lässt auf die Änderung der elektrischen Eigenschaften der Nanoröhre schließen, was wiederum über die Existenz von Licht einer für die Anregung des Farbstoffes geeigneten Wellenlänge Aufschluss gibt.
Durch die Größe des Unterschieds der Messergebnisse zwischen 2a und 2d kann man auf die Anzahl der einfallenden Lichtquanten 204, das heißt auf die Intensität des Lichtes, schließen, so dass nicht nur qualitative sondern auch quantitative Informationen über das gestrahlte Licht durch das Verfahren erhältlich ist.
3 zeigt in schematischer Weise, wie ein angeregtes Elektron 305 des Farbstoffs 301, das sich zunächst in dem ausgedehnten π-Elektronensystem 303 des Farbstoffs 301 befindet, über das π-Elektronensystem 302 der gegebenenfalls vorhandenen Carbonylgruppe in das delokalisierte π-Elektronensystem 304 der aromatischen Nanoröhre 300 delokalisiert wird.
Es ist anzumerken, dass für den Fall, dass eine andere chemisch reaktive Gruppe als eine Carboxylgruppe zur Kupplung verwendet wird, das π-Elektronensystem 302 gegebenenfalls wegfällt.
Auch in diesem Fall gewährleistet jedoch die räumliche Nähe der π-Elektronensysteme 303 und 304 immerhin ein ausreichendes Delokalisieren des in dem Farbstoff 301 angeregten Elektrons über die Nanoröhre 300.
In diesem Dokument sind folgende Veröffentlichungen zitiert:

[1] R. Müller, Bauelemente der Halbleiter-Elektronik, Springer Verlag, ISBN 3-540-06224-6, pp. 41–45, 1973
[2] P.M. Ajayan, Nanotubes from Carbon, Chem. Rev. 99, pp. 1787–1799, 1999
[3] W. Han et al, Synthesis of Boron Nitride Nanotubes From Carbon Nanotubes by a Substitution Reaction, Applied Physics Letters, Vol. 73, Nr. 21, pp. 3085–3087, 1998
[4] R. Martel et al, Single- and Multi-Wall Carbon Nanotube Field-Effect Transistors, Applied Physics Letters, Vol. 73, Nr. 17, pp. 2447–2449, 1998
[5] WO 97/33176
[6] A. Hirsch, The Chemistry of Fullerenes, Georg Thieme Verlag, ISBN 3-13-136801-2, pp. 172–181, 1994
[7] J.F. Nierengarten et al., Synthesis of a C₆₀-oligophenylenevinylene hybrid and its incorporation in a photovoltaic device, Chem. Commun., pp. 617–618, 1999

100: Nanoröhre
101: Carboxylgruppe nach dem Oxidieren
102: Säurechloridgruppe nach dem Umsetzen mit einem
: Kupplungsreagenz (z.B. SOCl2)
103: Farbstoff
200: Nanoröhre
201: Leiterbahnen
202: Messgerät zum Messen der elektrischen Eigenschaften der
: Nanoröhre
203: Farbstoff
204: Einfallendes Licht
205: Angeregtes Elektron
300: Nanoröhre
301: Farbstoff
302: π-Orbitale der Carbonylgruppe
303: π-Orbitale des Farbstoffs
304: π-Orbitale der Nanoröhre
305: Elektron, delokalisiert durch die miteinander
: überlappenden π-Orbitalsysteme

Claims

Verfahren zum Schließen auf die Existenz von Licht mittels einer Messung der elektrischen Eigenschaften einer mit einem Farbstoff gebundenen Nanoröhre, aufweisend folgende Schritte: Kontaktieren einer mit einem Farbstoff derivatisierten Nanoröhre mit zwei Leiterbahnen; Messen eines elektrischen Parameters der Nanoröhre über die zwei Leiterbahnen ohne Einwirken von Licht; Bestrahlen des an der Nanoröhre gebundenen Farbstoffs mit Licht; Messen des elektrischen Parameters der Nanoröhre über die zwei Leiterbahnen unter Einwirken von Licht; Ermitteln des Unterschieds zwischen dem Wert des elektrischen Parameters, der ohne Einwirken von Licht gemessen wurde und dem entsprechenden Parameter, der unter Einwirken von Licht gemessen wurde; und Schließen, in Abhängigkeit des ermittelten Unterschieds, darauf, ob Licht vorhanden ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem das Schließen auf die Existenz von Licht quantitativ erfolgt.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, bei dem die elektrische Antwort eine Änderung in der Leitfähigkeit, in dem Widerstand, in der Kapazität oder in der Induktivität ist.
Detektieranordnung zum Detektieren von Licht mit einer mit einem Farbstoff gebundenen Nanoröhre, wobei eine Vorrichtung zur Messung von elektrischen Eigenschaften der Nanoröhre an der Nanoröhre gekoppelt ist.