DE10035327A1 - Opake, schwerentflammbare Polyesterfolie enthaltend Cycloolefincopolymer (COC) mit guter Oberflächenhaftung, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents
Opake, schwerentflammbare Polyesterfolie enthaltend Cycloolefincopolymer (COC) mit guter Oberflächenhaftung, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre VerwendungInfo
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Abstract
Die vorliegende Anmeldung betrifft eine opake, schwerentflammbare, biaxial orientierte Polyesterfolie, umfassend mindestens einer Schicht, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie mindestens ein Flammschutzmittel enthält und zumindest diese Schicht ein Cycloolefincopolymer (COC) in einer Konzentration von 2 bis 60 Gew.-%, bezogen auf diese Schicht enthält, wobei die Glasübergangstemperatur des Cycloolefincopolymeren (COC) im Bereich von 70 bis 270 DEG C liegt und dass mindestens eine Oberfläche der Folie haftvermittelt ist.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft eine opake, schwerentflammbare, biaxial orientierte
Polyesterfolie, die aus mindestens ein Flammschutzmittel enthält, die mindestens eine
Schicht umfasst, welche einen Polyesterrohstoff und ein Cycloolefincopolymer (COC)
enthält und mindestens eine Oberfläche hat, die eine gute Haftung zu anderen
Polymer-oder Metall-Schichten oder Druckfarben aufweist. Die Erfindung betrifft ferner
ein Verfahren zur Herstellung der Polyesterfolie sowie ihre Verwendung.
Weiße, biaxial orientierte Polyesterfolien sind bekannt. Außerdem sind diese Folien
leicht brennbar.
In der DE-A 23 53 347 wird ein Verfahren zur Herstellung einer ein- oder
mehrschichtigen, milchigen Polyesterfolie beschrieben, das dadurch gekennzeichnet
ist, dass man ein Gemisch aus Teilchen eines linearen Polyesters mit 3 bis 27 Gew.-%
eines Homopolymeren oder Mischpolymeren von Ethylen oder Propylen herstellt, das
Gemisch als Film extrudiert, den Film abschreckt und durch Verstrecken in senkrecht
zueinander verlaufenden Richtungen biaxial orientiert und den Film thermofixiert.
Nachteilig an dem Verfahren ist, dass das bei der Herstellung der Folie anfallende
Regenerat (im Wesentlichen ein Gemisch aus Polyesterrohstoff und Ethylen- oder
Propylen-Mischpolymer) nicht mehr eingesetzt werden kann, da ansonsten die Folie
verfärbt bzw. gelb wird. Das Verfahren ist damit unwirtschaftlich. Außerdem ist die Folie
nicht schwerentflammbar und weist deutlich zu hohe Rauigkeiten auf und hat damit ein
sehr mattes Aussehen (sehr niedriger Glanz), was für viele Anwendungszwecke
unerwünscht ist.
In der EP-A 0 300 060 wird eine einschichtige Polyesterfolie beschrieben, die außer
Polyethylenterephthalat noch 3 bis 40 Gew.-% eines kristallinen Propylenpolymeren
und 0,001 bis 3 Gew.-% einer oberflächenaktiven Substanz enthält. Die
oberflächenaktive Substanz bewirkt, dass die Anzahl der Vakuolen in der Folie ansteigt
und gleichzeitig ihre Größe in gewünschtem Maße abnimmt. Hierdurch wird eine
höhere Opazität und eine niedrigere Dichte der Folie erzielt. Nachteilig ist auch hier,
dass das bei der Herstellung der Folie anfallende Regenerat (im Wesentlichen ein
Gemisch aus Polyesterrohstoff und Propylen-Homopolymer) nicht mehr eingesetzt
werden kann, da ansonsten die Folie gelb verfärbt wird. Das Verfahren ist damit
unwirtschaftlich. Außerdem ist die Folie nicht schwerentflammbar und weist eine
schlechte Haftung zu Druckfarben, reprografischen und anderen Funktionsschichten
wie z. B. Metallschichten, hohe Rauigkeiten auf und hat damit ein sehr mattes Aussehen
(sehr niedriger Glanz), was für viele Anwendungszwecke unerwünscht ist.
In der EP-A 0 360 201 wird eine zumindest zweischichtige Polyesterfolie beschrieben,
die eine Basisschicht mit feinen Vakuolen aufweist, deren Dichte zwischen 0,4 und
1,3 kg/dm3 liegt und mindestens eine Deckschicht aufweist, deren Dichte größer als
1,3 kg/dm3 ist. Die Vakuolen werden durch Zugabe von 4 bis 30 Gew.-% eines kristallinen
Propylenpolymeren und anschließender biaxialer Streckung der Folie erzielt. Durch die
zusätzliche Deckschicht wird die Herstellbarkeit der Folie besser (keine Streifenbildung
auf der Oberfläche der Folie), die Oberflächenspannung wird erhöht und die Rauigkeit
der laminierten Oberfläche kann verringert werden. Nachteilig ist auch hier, dass das
bei der Herstellung der Folie anfallende Regenerat (im Wesentlichen ein Gemisch aus
Polyesterrohstoff und Propylen-Homopolymer) nicht mehr eingesetzt werden kann, da
ansonsten die Folie gelb verfärbt wird. Das Verfahren ist damit unwirtschaftlich.
Außerdem ist die Folie nicht schwerentflammbar und weist noch immer eine schlechte
Haftung zu Druckfarben, Polymer- und Metallschichten hohe Rauigkeiten auf und
haben damit ein mattes Aussehen (niedriger Glanz), was für viele Anwendungszwecke
unerwünscht ist.
In der EP A 0 795 399 wird eine zumindest zweischichtige Polyesterfolie beschrieben,
die eine Basisschicht mit feinen Vakuolen aufweist, deren Dichte zwischen 0,4 und
1,3 kg/dm3 liegt und mindestens eine Deckschicht aufweist, deren Dichte größer als
1,3 kg/dm3 beträgt. Die Vakuolen werden durch Zugabe von 5 bis 45 Gew.-% eines
thermoplastischen Polymers zum Polyesterrohstoff in der Basisschicht und
anschließender biaxialer Streckung der Folie erzeugt. Als thermoplastische Polymere
werden u. a. Polypropylen, Polyethylen, Polymethylpenten, Polystyrol oder Polycarbonat
genannt, wobei Polypropylen das bevorzugte thermoplastische Polymer ist. Durch die
zusätzliche Deckschicht wird die Herstellbarkeit der Folie besser (keine Streifenbildung
auf der Oberfläche der Folie), die Oberflächenspannung wird erhöht und die Rauigkeit
der laminierten Oberfläche kann den jeweiligen Erfordernissen angepasst werden. Eine
weitere Modifizierung der Folie in der Basisschicht und/oder in den Deckschichten mit
Weiß-Pigmenten (in der Regel TiO2) und/oder mit optischen Aufhellern ermöglicht die
Anpassung der Folieneigenschaften an die jeweiligen Anwendungserfordernisse.
Nachteilig ist jedoch auch hier, dass das bei der Herstellung der. Folie anfallende
Regenerat (im Wesentlichen ein Gemisch aus Polyesterrohstoff und dem additiven
Rohstoff) nicht mehr eingesetzt werden kann, da ansonsten die Folie undefiniert in der
Farbe verändert wird, was für viele Anwendungen unerwünscht ist. Das Verfahren ist
damit aber unwirtschaftlich. Außerdem ist die Folie nicht schwerentflammbar und weist
eine schlechte Haftung zu Druckfarben, reprografischen und anderen
Funktionsschichten, wie z. B. Metallschichten, hohe Rauigkeiten auf und haben damit
ein mattes Aussehen (niedriger Glanz), was für viele Anwendungszwecke unerwünscht
ist.
In der DE-A 195 40 277 wird eine ein- oder mehrschichtige Polyesterfolie beschrieben,
die eine Basisschicht mit feinen Vakuolen aufweist, deren Dichte zwischen 0,6 und
1,3 kg/dm3 liegt und eine Doppelbrechung in der Ebene aufweist, die von -0,02 bis 0,04
reicht. Die Vakuolen werden durch Zugabe von 3 bis 40 Gew.-% eines
thermoplastischen Harzes zum Polyesterrohstoff in der Basisschicht und
anschließender biaxialer Streckung der Folie erzeugt. Als thermoplastische Harze
werden u. a. Polypropylen, Polyethylen, Polymethylpenten, cyclische Olefin-Polymere,
Polyacrylharze, Polystyrol oder Polycarbonat genannt, wobei Polypropylen und
Polystyrol bevorzugte Rohstoffe sind. Durch Einhalt der angegebenen Grenzen für die
Doppelbrechung der Folie zeichnet sich die beanspruchte Folie insbesondere durch
eine gute Reißfestigkeit und gute Isotropieeigenschaften aus. Nachteilig bleibt
weiterhin, dass das bei der Herstellung der Folie anfallende Regenerat nicht mehr
eingesetzt werden kann, da ansonsten die Folie undefiniert in der Farbe verändert wird,
was für viele Anwendungen unerwünscht ist. Das Verfahren ist damit aber
unwirtschaftlich. Außerdem ist die Folie nicht schwerentflammbar und weist eine
schlechte Haftung zu Druckfarben, reprografischen und anderen Funktionsschichten,
wie z. B. Metallschichten; hohe Rauigkeiten auf und haben damit ein mattes Aussehen
(niedriger Glanz), was für viele Anwendungszwecke unerwünscht ist.
In der EP-A 0144 878 werden Folien mit einer Copolyesterbeschichtung beschrieben,
die eine gute Haftung zu Metallen aufweisen. Die dort beschriebenen Folien weisen
zwar eine gute Haftung zu Metallen auf, sie sind jedoch nicht opak und nicht
schwerentflammbar.
In der EP-A 0 144 948 werden Folien mit einer vernetzten acrylischen
Haftvermittlerbeschichtung beschrieben, die eine gute Haftung zu lichtempfindlichen
reprografischen Beschichtungen aufweisen. Die dort beschriebenen Folien weisen zwar
eine gute reprografische Haftung und Regenerierbarkeit auf, sie sind jedoch nicht opak
und nicht schwerentflammbar.
In der EP A 0 884 348 werden Folien mit einer Haftvermittlerschicht beschrieben, die
eine gute Haftung zu wasserlöslichen oder hydrophilen Schichten aufweisen. Die dort
beschriebene Folien weisen zwar eine gute Haftung zu wässrig aufgebrachten
Schichten auf, sie sind jedoch nicht opak und nicht schwerentflammbar.
Die oben genannten Folien enthalten keinerlei Flammschutzmittel, so dass sich weder
die Folien noch die daraus hergestellten Artikel für Außenanwendungen, wo ein
Brandschutz bzw. eine Schwerentflammbarkeit gefordert ist, eignen. Die Folien erfüllen
nicht die Brandtests nach DIN 4102 Teil 2 und Teil 1 sowie den UL-Test 94.
In der EP-A-0 620 245 sind Folien beschrieben, die hinsichtlich ihrer thermischen
Stabilität verbessert sind. Diese Folien enthalten Antioxidationsmittel; welche geeignet
sind, in der Folie gebildete Radikale abzufangen und gebildetes Peroxid abzubauen.
Ein Vorschlag, wie die Opazität solcher Folien zu erzielen sei, ist dieser Schrift jedoch
nicht zu entnehmen.
In der DE-A 23 46 787 ist ein schwerentflammbarer Rohstoff beschrieben. Neben dem
Rohstoff ist auch die Verwendung des Rohstoffs zur Herstellung von Folien und Fasern
beschrieben. Bei der Herstellung von Folien aus diesem phospholanmodifizierten
Rohstoff zeigten sich jedoch folgende Defizite:
- - Die Folie hatte nicht die geforderte Opazität.
- - Der Rohstoff war sehr hydrolyseempfindlich und musste sehr gut vorgetrocknet werden. Beim Trocknen des Rohstoffes mit industriellen Trocknern, verklebte der Rohstoff, so dass nur unter schwierigsten Bedingungen eine Folie herstellbar war.
- - Die unter extremen und unwirtschaftlichen Bedingungen hergestellten Folien versprödeten bei Temperaturbelastung, d. h. die mechanischen Eigenschaften gingen aufgrund der Versprödung stark zurück, so dass die Folie unbrauchbar war. Bereits nach 48 Stunden Temperaturbelastung trat diese Versprödung auf.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, eine opake,
schwerentflammbare, Polyesterfolie bereitzustellen, die sich durch einen hohen Glanz,
insbesondere durch eine gute Haftung zu anderen Schichten und eine verbesserte,
wirtschaftliche Herstellbarkeit, d. h. geringe Herstellkosten, auszeichnet, ohne dabei die
oben genannten nachteiligen Eigenschaften aufzuweisen. Insbesondere soll
gewährleistet sein, dass das bei dem Herstellprozess immanent anfallende Regenerat
in einer Konzentration von bevorzugt 10 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das
Gesamtgewicht der Folie, wieder verwendet werden kann, ohne dass dabei die
physikalischen Eigenschaften der Folie nennenswert negativ beeinflusst werden.
Insbesondere soll durch die Regeneratzugabe keine nennenswerte Verfärbung bzw.
Gelbfärbung der Folie auftreten.
Zu der wirtschaftlichen Herstellung zählt, dass die Rohstoffe bzw. die
Rohstoffkomponenten, die zur Herstellung der schwer entflammbaren Folie benötigt
werden, mit Industrietrocknern, die dem Standard der Technik genügen, getrocknet
werden können. Wesentlich ist, dass die Rohstoffe nicht verkleben und nicht thermisch
abgebaut werden. Zu diesen Industrietrocknern nach dem Stand der Technik zählen
Vakuumtrockner, Wirbelschichttrockner, Fließbetttrockner, Festbetttrockner
(Schachttrockner). Diese Trockner arbeiten bei Temperaturen zwischen 100 und 170°C,
wo die flammhemmend ausgerüsteten Rohstoffe verkleben, so dass keine
Folienherstellung möglich ist.
Bei dem am schonensten trocknenden Vakuumtrockner durchläuft der Rohstoff einen
Temperaturbereich von ca. 30°C bis 130°C bei einem Vakuum von 50 mbar. Danach
ist ein sog. Nachtrocknen in einem Hopper bei Temperaturen von ca. 100-130°C und
einer Verweilzeit von 3 bis 6 Stunden erforderlich. Selbst hier verklebt dieser Rohstoff
extrem.
Eine flammhemmende Wirkung bedeutet, dass die opake Folie in einer so genannten
Brandschutzprüfung die Bedingungen nach DIN 4102 Teil 2 und insbesondere die
Bedingungen nach DIN 4102 Teil 1 erfüllt und in die Baustoffklasse B2 und
insbesondere B1 der schwer entflammbaren Stoffe eingeordnet werden kann.
Des Weiteren soll die Folie den UL-Test 94 "Vertical Burning Test for Flammability of
Plastic Material" bestehen, sodass sie in die Klasse 94 VTM-0 eingestuft werden kann.
Das bedeutet, dass die Folie 10 Sekunden nach Wegnahme des Bunsenbrenners nicht
mehr brennt, nach 30 Sekunden kein Glühen beobachtet wird und auch kein Abtropfen
festgestellt wird.
Die Aufgabe wird gelöst durch eine opake, schwerentflammbare, biaxial orientierte
Polyesterfolie mit mindestens einer Basisschicht, wobei die Basisschicht ein
Cycloolefincopolymeres (COC) enthält. Die Konzentration des COC beträgt bevorzugt
von 2 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Basisschicht. Die
Glasübergangstemperatur des Cycloolefincopolymeren (COC) liegt bevorzugt im
Bereich von 70 bis 270°C. Darüber hinaus enthält die Folie mindestens ein
Flammschutzmittel, das erfindungsgemäß als Masterbatch bei der Folienherstellung
direkt zudosiert wird. Mindestens eine Oberfläche der erfindungsgemäßen Folie ist
haftvermittelt.
Unter einer opaken, schwerentflammbaren, biaxial orientierten Polyesterfolie im Sinne
der vorliegenden Erfindung wird eine Folie bezeichnet, die eine so starke Lichtstreuung
aufweist, dass darunter liegende Muster nicht erkennbar sind. Die Opazität der
erfindungsgemäßen Folie beträgt mehr als 55%, bevorzugt mehr als 60% und
besonders bevorzugt mehr als 65%.
In der Regel sind die opaken, schwerentflammbaren, biaxial orientierten Polyesterfolien
im Sinne der vorliegenden Erfindung weiß. Unter einer weißen, schwerentflammbaren,
biaxial orientierten Polyesterfolie im Sinne der vorliegenden Erfindung wird eine solche
Folie bezeichnet, die einen Weißgrad von mehr als 70%, bevorzugt von mehr als 75%
und besonders bevorzugt von mehr als 80%, aufweist.
Zur Erzielung der gewünschten Opazität der erfindungsgemäßen Folie sollte
vorzugsweise der Anteil an dem Cycloolefincopolymeren (COC) in der Basisschicht
größer als 2% sein, andernfalls ist die Opazität kleiner als 55%. Ist der
Cycloolefincopolymer (COC)-Gehalt andererseits größer als 60%, so lässt sich die
Folie nicht mehr wirtschaftlich herstellen, da sie sich nicht mehr verfahrenssicher
verstrecken lässt.
Weiterhin ist bevorzugt, dass die Glasübergangstemperatur des eingesetzten
Cycloolefincopolymeren (COC) größer als 70°C ist. Andernfalls (bei einer
Glasübergangstemperatur von kleiner als 70°C) ist das Rohstoffgemisch unter
Umständen schlechterverarbeitbar (schlechter extrudierbar), der gewünschte Weißgrad
wird unter Umständen nicht mehr erreicht und das eingesetzte Regenerat führt zu einer
Folie, die eine erhöhte Gelbfärbung aufweisen kann. Ist andererseits die
Glasübergangstemperatur des ausgewählten Cycloolefincopolymeren (COC) größer
als 270°C, so wird die Rohstoffmischung unter Umständen im Extruder nicht mehr
ausreichend homogen dispergieren lassen. Dies hätte dann eine Folie mit
inhomogenen Eigenschaften zur Folge.
In der bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Folie liegt die
Glasübergangstemperatur der verwendeten COCs in einem Bereich von 90 bis 250°C
und in der besonders bevorzugten Ausführungsform in einem Bereich von 110 bis
220°C.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass durch den Zusatz eines
Cycloolefincopolymeren (COC) in der vorstehend beschriebenen Weise eine opake,
glänzende Folie hergestellt werden kann.
Entsprechend der Menge und der Art des zugegebenen Cycloolefincopolymeren (COC)
kann der Weißgrad und die Opazität der Folie exakt eingestellt und den jeweiligen
Anforderungen angepasst werden. Durch diese Maßnahme ist es möglich, auf andere
gängige weiß- und opakmachende Additive weitgehend zu verzichten. Weiterhin war
es sehr überraschend, dass die Oberflächenrauigkeit der Folie wesentlich geringer und
damit der Glanz der Folie wesentlich höher ist, als bei vergleichbaren Folien nach dem
Stand der Technik. Vollkommen überraschend war darüber hinaus der zusätzliche
Effekt, dass das Regenerat nicht, wie die polymeren Additive nach dem Stand der
Technik, zur Gelbverfärbung neigt.
Alle diese beschriebenen Merkmale waren nicht vorhersehbar. Dies umso mehr, da z. B.
COCs zwar zum bevorzugten Polyester Polyethylenterephthalat weitgehend
inkompatibel sind, bekanntlich aber mit ähnlichen Streckverhältnissen und
Strecktemperaturen orientiert werden, wie Polyethylenterephthalat. Unter diesen
Voraussetzungen hätte der Fachmann erwartet, dass bei den erfindungsgemäßen
Herstellbedingungen keine weiße, opake Folie mit hohem Glanz produziert werden
kann.
Insbesondere in den bevorzugten und den besonders bevorzugten Ausführungsformen
zeichnet sich die erfindungsgemäße Folie durch einen hohen/bzw. durch einen
besonders hohen Weißgrad, eine hohe/bzw. durch eine besonders hohe Opazität und
durch einen Flammschutz aus, wobei die Farbänderung der Folie durch die
Regeneratzugabe äußerst gering bleibt.
Die erfindungsgemäße Folie ist einschichtig oder mehrschichtig. Einschichtige
Ausführungsformen sind wie die nachstehend beschriebene COC-haltige Schicht
aufgebaut. Mehrschichtige Ausführungsformen sind mindestens zweischichtig und
umfassen immer die COC-haltige Schicht und zumindest eine weitere Schicht, wobei
die COC-haltige Schicht die Basisschicht ist, aber zusätzlich auch die Zwischen- oder
die Deckschicht der mehrschichtigen Folie bilden kann. In einer bevorzugten
Ausführungsform bildet die COC-haltige Schicht die Basisschicht der Folie mit
mindestens einer, vorzugsweise mit beidseitigen Deckschichten, wobei gegebenenfalls
einseitig eine oder beidseitig Zwischenschichten vorhanden sein können. Der
Schichtaufbau der Folie ist dann z. B. A-B-C, wobei B die Basisschicht und A und C die
Deckschichten sind, die gleich oder verschieden sein können. In einer weiteren
bevorzugten Ausführungsform bildet die COC-haltige Schicht auch eine
Zwischenschicht der Mehrschichtfolie. Weitere Ausführungsformen mit COC-haltigen
Zwischenschichten sind fünfschichtig aufgebaut und haben neben der COC-haltigen
Basisschicht beidseitig COC-haltige Zwischenschichten. In einer weiteren
Ausführungsform kann die COC-haltige Schicht zusätzlich zur Basisschicht, ein- oder
beidseitig Deckschicht/en auf der Basis-oder Zwischenschicht bilden. Die Basisschicht
ist im Sinne der vorliegenden Erfindung diejenige Schicht, welche bevorzugt 50% bis
100%, insbesondere 70 bis 90%, der Gesamtfoliendicke ausmacht. Die Deckschichten
sind die Schichten, welche die äußeren Schichten der Folie bilden.
Die jeweilige Ausführungsform der Erfindung ist eine nicht transparente, opake,
schwerentflammbare Folie. Unter nicht transparenten Folien werden im Sinne der
vorliegenden Erfindung solche Formen verstanden, deren Lichtdurchlässigkeit nach
ASTM-D 1003-77 unter 95%, vorzugsweise unter 75%, liegt.
Die Folie gemäß der Erfindung enthält mindestens ein Flammschutzmittel, das über die
so genannte- Masterbatch-Technologie direkt bei er Folienherstellung zudosiert wird,
wobei die Konzentration des Flammschutzmittels im Bereich von 0,5 bis 30,0 Gew.-%,
vorzugsweise von 1,0 bis 20,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Folie, liegt. Bei
der Herstellung des Masterbatchs wird im Allgemeinen ein Verhältnis von
Flammschutzmittel zu Thermoplast im Bereich von 60 zu 40 Gew.-% bis 10 zu 90 Gew.-%
eingehalten.
Zu den typischen Flammschutzmitteln gehören Bromverbindungen, Chlorparaffine und
andere Chlorverbindungen, Antimontrioxid, Aluminiumtrihydrate, wobei die
Halogenverbindungen aufgrund der entstehenden halogenhaltigen Nebenprodukte
nachteilig sind. Des Weiteren ist die geringe Lichtbeständigkeit einer damit
ausgerüsteten Folie neben der Entwicklung von Halogenwasserstoffen im Brandfall
extrem nachteilig.
Geeignete Flammschutzmittel, die gemäß der Erfindung eingesetzt werden, sind
beispielsweise organische Phosphorverbindungen wie Carboxyphosphinsäuren, deren
Anhydride und Dimethyl-methylphosphonat. Erfindungswesentlich ist, dass die
organische Phosphorverbindung im Thermoplast löslich ist, da andernfalls die
geforderten optischen Eigenschaften, wie Trübung und Gelbfärbung, nicht erfüllt
werden.
Da die Flammschutzmittel im Allgemeinen eine gewisse Hydrolyseempfindlichkeit
aufweisen, kann der zusätzliche Einsatz eines Hydrolysestabilisators sinnvoll sein.
Als Hydrolysestabilisator werden im Allgemeinen phenolische Stabilisatoren, Alkali-
/Erdalkalistearate und/oder Alkali-/Erdalkalicarbonate in Mengen von 0,01 bis 1,0 Gew.-%
bezogen auf das Gewicht der das Flammschutzmittel enthaltenden Schicht
eingesetzt. Phenolische Stabilisatoren werden in einer Menge von 0,05 bis 0,6 Gew.-%,
insbesondere 0,15 bis 0,3 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der das
Flammschutzmittel enthaltenden Schicht und mit einer Molmasse von mehr als 500 g/mol
bevorzugt. Pentaerythrityl-Tetrakis-3-(3,5-di-Tertiärbutyl-4-Hydroxyphenyl)-
Propionat oder 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-Tertärbutyl-4-Hydroxybenzyl)benzol sind
besonders vorteilhaft.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße, opake,
schwerentflammbare Folie als Hauptbestandteil ein kristallisierbares
Polyethylenterephthalat und 1 Gew.-% bis 20 Gew.-% einer organischen im
Polyethylenterephtalat löslichen organischen Phosphorverbindung, bevorzugt Dimethyl-
Methylphosphonat als Flammschutzmittel.
Die COC-haltige Schicht (die Basisschicht) der erfindungsgemäßen Folie enthält einen
thermoplastischen Polyester, vorzugsweise ein Polyesterhomopolymeres, ein COC
sowie gegebenenfalls weitere zugesetzte Additive in jeweils wirksamen Mengen. Im
allgemeinen enthält diese Schicht bevorzugt mindestens 20 Gew.-%, vorzugsweise 40
bis 98 Gew.-%, insbesondere 70 bis 98 Gew.-%, an thermoplastischen Polyester,
bezogen auf das Gewicht der Schicht.
Geeignete thermoplastische Polyesterfür die Basisschicht sind bevorzugt Polyester aus
Ethylenglykol und Terephthalsäure (= Polyethylenterephthalat, PET), aus Ethylenglykol
und Naphthalin-2,6-dicarbonsäure (= Polyethylen-2,6-naphthalat, PEN), aus 1,4-Bis
hydroximethyl-cyclohexan und Terephthalsäure (= Poly-1,4-cyclohexan
dimethylenterephthalat, PCDT) sowie aus Ethylenglykol, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure
und Biphenyl-4,4'-dicarbonsäure (= Polyethylen-2,6-naphthalatbibenzoat, PENBB).
Besonders bevorzugt sind Polyester, die zu mindestens 90 Mol%, bevorzugt
mindestens 95 Mol-%, aus Ethylenglykol- und Terephthalsäure-Einheiten oder aus
Ethylenglykol- und Naphthalin-2,6-dicarbonsäure-Einheiten bestehen. Die restlichen
Monomereinheiten stammen aus anderen aliphatischen, cycloaliphatischen oder
aromatischer Diolen bzw. Dicarbonsäuren, wie sie auch z. B. in der Schicht A
(A = Deckschicht 1) oder der Schicht C (C = Deckschicht 2) einer mehrschichtigen Folie
ABC (B = Basisschicht) vorkommen können.
Geeignete andere aliphatische Diole sind beispielsweise Diethylenglykol,
Triethylenglykol, aliphatische Glykole der allgemeinen Formel HO-(CH2)n OH, wobei n
eine ganze Zahl von 3 bis 6 darstellt (insbesondere Propan-1,3-diol, Butan-1,4-diol,
Pentan-1,5-diol und Hexan-1,6-diol) oder verzweigte aliphatische Glykole mit bis zu 6
Kohlenstoff-Atomen. Von den cycloaliphatischen Diolen sind Cyclohexandiole
(insbesondere Cyclohexan-1,4-diol) zu nennen. Geeignete andere aromatische Diole
entsprechen beispielsweise der Formel HO-C6H4-X-C6H4-OH, wobei X für -CH2-,
-C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -O-, -S- oder -SO2- steht. Daneben sind auch Bisphenole der
Formel HO-C6H4-C6H4-OH gut geeignet.
Andere aromatische Dicarbonsäuren sind bevorzugt Benzoldicarbonsäuren,
Naphthalindicarbonsäuren (beispielsweise Naphthalin-1,4- oder -1,6-dicarbonsäure),
Biphenyl-x,x'-dicarbonsäuren (insbesondere Biphenyl-4,4'-dicarbonsäure),
Diphenylacetylen-x,x'-dicarbonsäuren (insbesondere Diphenylacetylen-4,4'-
dicarbonsäure) oder Stilben-x,x'-dicarbonsäuren. Von den cycloaliphatischen
Dicarbonsäuren sind Cyclohexandicarbonsäuren (insbesondere Cyclohexan-1,4-
dicarbonsäure) zu nennen. Von den aliphatischen Dicarbonsäuren sind die (C3-C19)-
Alkandisäuren besonders geeignet, wobei derAlkanteil geradkettig oder verzweigt sein
kann.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen zu verwendenden Polyester kann z. B. nach
dem Umesterungsverfahren erfolgen. Dabei geht man von Dicarbonsäureestern und
Diolen aus, die mit den üblichen Umesterungskatalysatoren, wie Zink-, Calcium-,
Lithium-, Magnesium- und Mangan-Salzen, umgesetzt werden. Die Zwischenprodukte
werden dann in Gegenwart allgemein üblicher Polykondensationskatalysatoren, wie
Antimontrioxid oder Titan-Salzen, polykondensiert. Die Herstellung kann ebenso gut
nach dem Direktveresterungsverfahren in Gegenwart von
Polykondensationskatalysatoren erfolgen. Dabei geht man direkt von den
Dicarbonsäuren und den Diolen aus.
Erfindungsgemäß enthält die COC-haltige Schicht bzw. die Folie bei einschichtigen
Ausführungsformen ein Cycloolefincopolymeres (COC) in einer Menge von bevorzugt
minimal 2,0 Gew.-%, insbesondere 4 bis 50 Gew.-% und besonders bevorzugt 6 bis 40
Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der mit COC ausgerüsteten Schicht bzw. bezogen
auf das Gewicht der Folie bei einschichtigen Ausführungsformen. Es ist sehr vorteilhaft
für die vorliegende Erfindung, wenn das verwendete Cycloolefincopolymere (COC) mit
dem thermoplastischen Polyester, z. B. Polyethylenterephthalat nicht verträglich ist und
mit diesem keine homogene Mischung bildet.
Cycloolefinpolymere sind allgemein Homopolymerisate oder Copolymerisate, welche
polymerisierte Cycloolefineinheiten und gegebenenfalls acyclische Olefine als
Comonomer enthalten. Für die vorliegende Erfindung sind besonders
Cycloolefinpolymere geeignet, die 0,1 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 99 Gew.-%,
besonders bevorzugt 50-95 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse des
Cycloolefinpolymeren, polymerisierte Cycloolefineinheiten enthalten. Bevorzugt sind
insbesondere Polymere, die aus den Monomeren der cyclischen Olefinen der Formeln
I, II, III, IV, V oder VI aufgebaut sind:
In diesen Formeln sind R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R8 unabhängig voneinander gleich
oder verschieden und bedeuten ein Wasserstoffatom oder einen C1-C30-
Kohlenwasserstoffrest; oder zwei oder mehrere der Reste R1 bis R8 sind cyclisch
verbunden, wobei gleiche Reste in den verschiedenen Formeln gleiche oder
unterschiedliche Bedeutung haben. C1-C30-Kohlenwasserstoffreste sind bevorzugt
lineare oderverzweigte C1-C8-Alkylreste, C6-C18-Arylreste, C7-C20-Alkylenarylreste oder
cyclische C3-C20-Alkylreste oder acyclische C2-C20-Alkenylreste.
Gegebenenfalls können die erfindungsgemäßen Cycloolefinpolymere 0 bis 45 Gew.-%,
bezogen auf die Gesamtmasse des Cycfoolefinpolymeres, polymerisierte Einheiten
mindestens eines monocyclischen Olefins der Formel VII enthalten:
Hierin ist n eine Zahl von bevorzugt 2 bis 10.
Gegebenenfalls können die Cycloolefinpolymere 0 bis 99 Gew.-%, bezogen auf die
Gesamtmasse des Cycloolefinpolymeren, polymerisierte Einheiten eines acyclischen
Olefins der Formel VIII enthalten:
Hierin sind R9, R10, R11, und R12 unabhängig voneinander gleich oder verschieden und
bedeuten ein Wasserstoffatom oder C1-C10-Kohlenwasserstoffrest, bevorzugt einen
C1-C8 Alkylrest oder C6-C14-Arylrest.
Ebenfalls prinzipiell geeignet sind Cycloolefinpolymere, welche durch ringöffnende
Polymerisation mindestens eines der Monomere der Formeln I bis VI und
anschließende Hydrierung erhalten werden.
Cycloolefin-Homopolymere sind aus einem Monomeren der Formeln I-VI aufgebaut.
Diese Cycloolefin-Polymere sind für die Zwecke der vorliegenden Erfindung weniger
geeignet. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sind insbesondere
Cycloolefincopolymerisate (COC) geeignet, welche mindestens ein Cycloolefin der
Formeln I bis VI und mindestens ein Comonomer enthalten. Bevorzugte Comonomere
sind acyclische Olefine der Formel VIII. Im Vorstehenden wie im Nachfolgenden werden
diese erfindungsgemäß verwendbaren Cycloolefincopolymerisate COC genannt. Dabei
sind als acyclische Olefine VIII solche bevorzugt die 2 bis 20 C-Atome aufweisen
insbesondere unverzweigte acyclische Olefine mit 2 bis 10 C-Atomen wie
beispielsweise Ethylen, Propylen und/oder Butylen. Der Anteil polymerisierter Einheiten
acyclischer Olefine der Formel VIII beträgt bis zu 99 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 80 Gew.-%,
besonders bevorzugt 10 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des
jeweiligen Cycloolefincopolymers.
Unter den Cycloolefincopolymeren sind insbesondere diejenigen bevorzugt, die
polymerisierte Einheiten polycyclischer Olefine mit Norbomengrundstruktur, besonders
bevorzugt Norbornen, 5-Methyl-Norbornen oder Tetracyclododecen, enthalten.
Geeignete Monomere sind weiterhin Dimethyloctahydronaphthalin und Cyclopenten.
Besonders bevorzugt sind auch Cycloolefincopolymere (COC), die polymerisierte
Einheiten acyclischer Olefine, insbesondere Ethylen, enthalten. Wiederum besonders
bevorzugt sind Norbornen/Ethylen- und Tetracyclododecen/Ethylen-Copolymere,
welche 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-% an acyclischem Olefin
enthalten (bezogen auf das Gewicht des Copolymeren).
Die beschriebenen Cycloolefinpolymere weisen im Allgemeinen
Glasübergangstemperaturen zwischen -20°C und 400°C auf. Für die Erfindung sind
bevorzugt Cycloolefincopolymerisate (COC) verwendbar, die eine
Glasübergangstemperatur von größer als 70°C, vorzugsweise größer als 90°C und
insbesondere größer als 110°C aufweisen. Die Viskositätszahl (Dekalin, 135°C, DIN
53 728) liegt zweckmäßigerweise zwischen 0,1 und 200 ml/g, bevorzugt zwischen 50
und 150 ml/g.
Die Herstellung der Cycloolefincopolymere (COC) geschieht durch eine heterogene
oder homogene Katalyse mit metallorganischen Verbindungen und ist in einer Vielzahl
von Dokumenten beschrieben. Geeignete Katalysatorsysteme basierend auf
Mischkatalysatoren aus Titan- bzw. Vanadiumverbindungen in Verbindung mit
Aluminiumorganylen werden in DD 109 224, DD 237 070 und EP-A-0 156 464
beschrieben. EP-A-0 283 164, EP-A-0 407 870; EP-A-0 485 893 und EP-A-0 503 422
beschreiben die Herstellung von Cycloolefincopolymeren (COC) mit Katalysatoren,
basierend auf löslichen Metallocenkomplexen. Auf die in oben genannten Schriften
beschriebenen Herstellungsverfahren von Cycloolefinpolymeren wird hiermit
ausdrücklich Bezug genommen.
Die Cycloolefincopolymere werden entweder als reines Granulat oder als granuliertes
Konzentrat (Masterbatch) in die Folie eingearbeitet, indem das Polyestergranulat oder
-pulver mit dem Cycloolefincopolymer (COC) bzw. dem Cycloolefincopolymer (COC)-
Masterbatch vorgemischt und anschließend dem Extruder zugeführt wird. Im Extruder
werden die Komponenten weiter vermischt und auf Verarbeitungstemperatur erwärmt.
Dabei ist es für das erfindungsgemäße Verfahren zweckmäßig, dass die
Extrusionstemperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur Tg des
Cycloolefincopolymeren (COC) liegt, im Allgemeinen mindestens 5°C, vorzugsweise
10 bis 180°C, insbesondere 15 bis 150°C, über der Glasübergangstemperatur des
Cycloolefincopolymeren (COC).
Für die Zwischenschichten und für die Deckschichten können prinzipiell die gleichen
Polymere verwendet werden, wie für die Basisschicht. Bevorzugt können die
Deckschichten aus einem Gemisch von Polymeren, einem Copolymeren oder einem
Homopolymeren bestehen, welche Ethylen-2,6-naphthalat-Einheiten und Ethylen-
terephthalat-Einheiten enthalten. Bis zu 30 Mol-% der Polymere können aus weiteren
Comonomeren (z. B. Ethylen-isophthalat-Einheiten) bestehen.
Die Basisschicht und die anderen Schichten können zusätzlich übliche Additive, wie
Stabilisatoren, Antiblockmittel und andere Füller, enthalten. Sie werden zweckmäßig
dem Polymer bzw. der Polymermischung bereits vor dem Aufschmelzen zugesetzt. Als
Stabilisatoren werden beispielsweise Phosphorverbindungen, wie Phosphorsäure oder
Phosphorsäureester, eingesetzt.
Typische Antiblockmittel (in diesem Zusammenhang auch als Pigmente bezeichnet)
sind anorganische und/oder organische Partikel, beispielsweise Calciumcarbonat,
amorphe Kieselsäure, pyrogene Kieselsäure, sphärische Siliziumdioxidpartikel, Talk,
Magnesiumcarbonat, Bariumcarbonat, Calciumsulfat, Bariumsulfat, Lithiumphosphat,
Calciumphosphat, Magnesiumphosphat, Aluminiumoxid, Lithiumfluorid, Calcium-,
Barium-, Zink-oder Mangan-Salze der eingesetzten Dicarbonsäuren, Ruß, Titandioxid,
Kaolin oder vernetzte Polymerpartikel, z. B. Polystyrol- oder Acrylat-Partikel.
Als Additive können auch Mischungen von zwei und mehreren verschiedenen
Antiblockmitteln oder Mischungen von Antiblockmitteln gleicher Zusammensetzung,
aber unterschiedlicher Partikelgröße gewählt werden. Die Partikel können den
Polymeren der einzelnen Schichten der Folie in den jeweils vorteilhaften
Konzentrationen, z. B. als glykolische Dispersion während der Polykondensation oder
über Masterbatche bei der Extrusion zugegeben werden. Als besonders geeignet
haben sich Pigmentkonzentrationen von 0 bis 25 Gew.-% erwiesen (bezogen auf das
Gewicht der jeweiligen Schicht). Eine detaillierte Beschreibung der geeigneten
Antiblockmittel findet sich beispielsweise in der EP-A-0 602 964.
Wird eine Farbe außer Weiß für die erfindungsgemäße opake Folie gewünscht, so kann
der gewünschte Farbton durch die Einmischung von Farbmitteln oder -gemischen in
den Polyester erzielt werden. Es können sowohl lösliche Farbstoffe als auch unlösliche
Farbpigmente verwendet werden.
Erfindungsgemäß ist mindestens eine Folienoberfläche so behandelt, dass der
Kontaktwinkel zu Wasser ≦ 64°, bevorzugt ≦ 62°; insbesondere ≦ 60° beträgt. Dies wird
bevorzugt durch eine Corona- bzw. Flammbehandlung erreicht, die sich üblicherweise
an die Thermofixierung der Folie anschließt. Ebenso kann die Behandlung an anderen
Stellen im Folienherstellprozess, beispielsweise vor oder nach der Längsstreckung
erfolgen. Alternativ oder zusätzlich zu der oben beschriebenen Oberflächenbehandlung
kann die Folie auf mindestens einer ihrer Oberflächen mit einer funktionalen
Beschichtung beschichtet werden, so dass die Beschichtung auf der fertigen Folie eine
Dicke von 5 bis 2000 nm, bevorzugt 20 bis 500 nm, insbesondere 30 bis 200 nm
aufweist. Die Beschichtung wird bevorzugt In-line aufgebracht, d. h. während des
Folienherstellprozesses, zweckmäßigerweise vor der Querstreckung. Besonders
bevorzugt ist die Aufbringungmittels des "Reverse gravure-roll coating"-Verfahrens, bei
dem sich die Beschichtungen äußerst homogen in Schichtdicken bis 100 nm auftragen
lassen. Ebenfalls bevorzugt ist die Aufbringung durch das Meyer-Rod-Verfahren, mit
dem sich größere Beschichtungsstärken erzielen lassen. Die Beschichtungen werden
bevorzugt als Lösungen, Suspensionen oder Dispersionen aufgetragen, besonders
bevorzugt als wässrige Lösung, Suspension oder Dispersion. Die genannten
Beschichtungen verleihen der Folienoberfläche eine zusätzliche Funktion;
beispielsweise wird die Folie dadurch siegelfähig, bedruckbar, metallisierbar,
sterilisierbar, antistatisch oder verbessern z. B. die Aromabarriere oder ermöglichen die
Haftung zu Materialien, die ansonsten nicht auf der Folienoberfläche haften würden
(z. B. photographische Emulsionen). Beispiele für Stoffe/Zusammensetzungen, die
zusätzliche Funktionalität verleihen sind: Acrylmate, wie sie bspw. beschrieben sind in
der WO 94/13476, Ethylvinylalkohole, PVDC, Wasserglas (Na2SiO4), hydrophilische
Polyester (5-Na-sulfoisophthalsäurehaltiger PET/IPA Polyester, wie sie bspw.
beschreiben sind in der EP-A-0 144 878, US-A-4,252,885 oder EP-A-0 296 620),
Polyvinylacetate, wie sie bspw. beschrieben sind in der WO 94/13481, Polyvinylacetate,
Polyurethane, Alkali- oder Erdalkalisalze von C10-C18-Fettsäuren, Butadiencopolymere
mit Acrylnitril oder Methylmethacrylat, Methacrylsäure, Acrylsäure oder deren Ester.
Die genannten Stoffe/Zusammensetzungen werden als verdünnte Lösung, Emulsion
oder Dispersion vorzugsweise als wässrige Lösung, Emulsion oder Dispersion auf eine
oder beide Folienoberflächen aufgebracht und anschließend das Lösungsmittel
verflüchtigt. Werden die Beschichtungen In-line vor der Querstreckung aufgebracht,
reicht gewöhnlich die Temperaturbehandlung in der Querstreckung und anschließenden
Hitzefixierung aus, um das Lösungsmittel zu verflüchtigen und die Beschichtung zu
trocknen. Die getrockneten Beschichtungen haben dann Schichtdicken von 5 bis 2000 nm
bevorzugt 20 bis 500 nm insbesondere 30 bis 200 nm.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine
Copolyesterbeschichtung zur Erzielung der besseren Haftung verwendet. Die
bevorzugten Beschichtungscopolyester werden durch Polykondensation von (α)
Isophthalsäure, (β) einer aliphatischen Dicarbonsäure mit der Formel
HOOC(CH2)nCOOH,
wobei n im Bereich von 1 bis 11 liegt,
(γ) einem Sulfomonomeren enthaltend eine Alkalimetallsulfonatgruppe an dem aromatischen Teil einer aromatischen Dicarbonsäure und (δ) wenigstens einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkylenglykol mit etwa 2 bis 11, bevorzugt 2 bis 8, insbesondere 2 bis 6 Kohlenstoffatomen hergestellt. Die insgesamt anwesenden Säureäquivalente sollen auf molarer Basis im Wesentlichen den insgesamt anwesenden Glykoläquivalenten entsprechen.
(γ) einem Sulfomonomeren enthaltend eine Alkalimetallsulfonatgruppe an dem aromatischen Teil einer aromatischen Dicarbonsäure und (δ) wenigstens einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkylenglykol mit etwa 2 bis 11, bevorzugt 2 bis 8, insbesondere 2 bis 6 Kohlenstoffatomen hergestellt. Die insgesamt anwesenden Säureäquivalente sollen auf molarer Basis im Wesentlichen den insgesamt anwesenden Glykoläquivalenten entsprechen.
Es hat sich gezeigt, dass die verhältnismäßigen Anteile der Komponenten α, β, γ und
δ die zur Herstellung der bevorzugten Copolyesterbeschichtungen eingesetzt werden,
entscheidend für das Erzielen einer beschichteten Folie mit zufrieden stellender
Haftung sind. So sollte bevorzugt z. B. Isophthalsäure (Komponente α) zu mindestens
etwa 65 Mol-% als Säurekomponente anwesend sein. Bevorzugt ist die Komponente
α reine Isophthalsäure, die in einer Menge von etwa 70 bis 95 Mol-% anwesend ist. Für
die Komponente β gilt, dass jede Säure mit der genannten Formel zufrieden stellende
Ergebnisse bringt, wobei Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Malonsäure,
Bernsteinsäure, Glutarsäure und Mischungen dieser Säuren bevorzugt werden. Die
angestrebte Menge innerhalb des angegebenen Bereiches beträgt bevorzugt 1 bis 20 Mol-%,
bezogen auf die Säurekomponenten des Copolyesters, wenn die Komponente
β in der Zusammensetzung enthalten ist. Das die Komponente γ der bevorzugten
Copolyesterbeschichtung bildende Monomere sollte bevorzugt in einer Menge von
wenigstens 5 Mol-% in diesem System enthalten sein, damit die Grundierung mit
Wasser dispergierbar wird. Besonders bevorzugt liegt die Menge an Monomeren der
Komponenten γ bei etwa 6,5 bis 12 Mol-%. Die Glykolkomponente (δ) ist in ungefähr
stöchiometrischer Menge anwesend.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine
Acrylatbeschichtung zur Erzielung der besseren Haftung verwendet. Die bevorzugt
verwendeten Acrylcopolymeren bestehen im Wesentlichen aus mindestens 50 Gew.-%
eines oder mehrerer polymerisierter acrylischer und/oder methacrylischer Monomerer
und 1 bis 15 Gew.-% eines copolymerisierbaren Comonomeren, das in
copolymerisiertem Zustand unter Einwirkung von erhöhter Temperatur, gegebenenfalls
ohne Zusatz eines gesonderten harzförmigen Vernetzungsmittels, zur Ausbildung von
intermolekularen Vernetzungen befähigt ist.
Die acrylische Komponente der Haftvermittlercopolymere ist vorzugsweise in einer
Menge von 50 bis 99 Gew.-% anwesend und besteht bevorzugt aus einem Ester der
Methacrylsäure, insbesondere einem Alkylester, dessen Alkylgruppe bis zu zehn C-
Atome enthält, wie z. B. die Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-,
tertiäre Butyl-, Hexyl-, 2-Ethylhexyl-, Heptyl- und n-Octylgruppe. Acrylcopolymere, die
von einem niederen Alkylacrylat (C1 bis C4) abgeleitet sind, insbesondere Ethylacrylat,
ergeben zusammen mit einem niederen Alkylmethacrylat eine besonders gute Haftung
zwischen der Polyesterfolie und darauf aufgebrachten reprografischen Beschichtungen
und Mattbeschichtungen. Ganz besonders bevorzugt werden Haftvermittlercopolymere
aus einem Alkylacrylat, z. B. Ethylacrylat oder Butylacrylat, zusammen mit einem
Alkylmethacrylat, z. B. Methylmethacrylat, insbesondere zu gleichen molaren Anteilen
und in einer Gesamtmenge von 70 bis 95 Gew.-%, eingesetzt. Das Acrylatcomonomere
solcher Acryl-IMethacryl-Kombinationen ist vorzugsweise in einem Anteil von 15 bis 65
Mol-% anwesend und das Methacrylat-Comonomere vorzugsweise in einem Anteil, der
im Allgemeinen um 5 bis 20 Mol-% größer ist als der Anteil des Acrylatcomonomeren.
Das Methacrylat ist vorzugsweise in einem Anteil von 35 bis 85 Mol-% in der
Kombination enthalten.
Zur Erhöhung der Lösungsmittelbeständigkeit können gegebenenfalls zur Ausbildung
von Vernetzungen geeignete Comonomere eingesetzt werden, wie z. B. N-
Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid und die entsprechenden Ether;
Epoxidmaterialien wie z. B. Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und Allylglycidylether;
Carboxylgruppen enthaltende Monomere wie z. B. Crotonsäure, Itaconsäure oder
Acrylsäure; Anhydride wie z. B. Maleinsäureanhydrid oder Itaconsäureanhydrid;
Hydroxylgruppen enthaltende Monomere wie z. B. Allylalkohol und Hydroxyethyl- oder
Hydroxypropylacrylat oder -methacrylat; Amide wie z. B. Acrylamid, Methacrylamid oder
Maleinsäureamid und Isocyanate wie z. B. Vinylisocyanat oder Allylisocyanat. Von den
oben genannten vernetzenden Comonomeren werden N-Methylolacrylamid und
N-Methylolmethacrylamid bevorzugt, und zwar in erster Linie deswegen, weil
Copolymerenketten, die eines dieser Monomere enthalten, unter der Einwirkung von
erhöhten Temperaturen zur Kondensation miteinander und somit zur Ausbildung der
gewünschten intermolekularen Vernetzungen befähigt sind. Die gegebenenfalls
gewünschte Lösungsmittelbeständigkeit der bevorzugten Acrylatbeschichtung kann
aber auch durch die Anwesenheit eines fremden Vernetzungsmittels wie z. B. eines
Melamin- oder Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsproduktes erzielt werden. Wird
keine Lösungsmittelbeständigkeit benötigt, so kann auf Vernetzungsmittel verzichtet
werden.
Die bevorzugte Acrylat-Beschichtung kann ein- oder beidseitig auf die Folie aufgebracht
werden. Es ist aber auch möglich, nur eine Seite der Folie mit der erfindungsgemäßen
Beschichtung zu versehen und auf die Gegenseite eine andere Beschichtung
aufzubringen. Die Beschichtungsrezeptur kann bekannte Zusätze enthalten wie z. B.
Antistatika, Netzmittel, Tenside, pH-Regulatoren, Antioxidantien, Farbstoffe, Pigmente,
Anti-Blockmittel wie z. B. kolloidales SiO2 usw. Normalerweise ist es angebracht, ein
Tensid einzuarbeiten, um die Fähigkeit der wässrigen Beschichtung zur Benetzung der
Trägerfolie aus Polyester zu erhöhen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine wasserlösliche
oder hydrophile Beschichtung zur Erzielung einer besseren Haftung mit hydrophilen
Schichten oder Druckfarben verwendet. Die bevorzugte hydrophile Beschichtung kann
auf drei Weisen erzielt werden:
- 1. Eine Mischung aus einem aromatischen Copolyester (I-1) mit einer in Wasser dispergierbaren funktionelle Gruppe und einem Polyvinylalkohol (II-1),
- 2. Eine Mischung aus einem aromatischen Copolyester (I-2) mit einer in Wasser dispergierbaren funktionelle Gruppe und einem Polyglycerolpolyglycidylether (II-2), oder
- 3. Eine Mischung aus einem wässrigen Polyurethan (I-3) und einem Polyvinylalkohol (II-3).
Die aromatischen Copolyester (I-1 und I-2) werden aus aromatischen Dicarbonsäuren,
wie zum Beispiel Terephthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure oder Isophthalsäure,
gegebenenfalls verzweigten oder kondensierten aliphatischen Diolen wie z. B.
Ethylenglykol, Diethylenglykol, 2-Methylpropanol oder 2,2-Dimethylpropanol sowie eine
esterbildende Verbindung, die eine in Wasser dispergierbare funktionelle Gruppe trägt.
Beispiele für die funktionellen Gruppen sind: Hydroxyl-, Carboxyl-, Sulfonsäure- oder
phosphorsäure-Gruppen bzw. deren Salze. Bevorzugt sind Sulfonsäure- und
Carbonsäure-Salze. Als Polyvinylalkohol-Komponente (II-1 und II-3) kann jeder
Polyvinylalkohol verwendet werden, der wasserlöslich und mit normalen
Polymerisationstechniken herstellbar ist. Generell werden solche Polyvinylalkohole
durch die Verseifung von Polyvinylacetaten hergestellt. Der Verseifungsgrad sollte
bevorzugt mindestens 70%, besser jedoch 80-99,9% betragen. Als
Polyglycerolpolyglycidylether (II-2) werden Reaktionsprodukte von Glycerin und
Epichlorhydrin mit Molekulargewichten zwischen ca. 250 und 1200 verwendet. Das
wässrige Polyurethan (I-3) wird aus einem Polyol, wie zum Beispiel Polyester mit
Glykol-Endgruppen, Polyoxyethelyenglykol, Polyoxypropylenglykol,
Polyoxytetramethylenglykol oder acrylische Polylole, und einem Diisocyanat, wie zum
Beispiel Xyloldiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat,
4,4'-Dicycloheylmethandiisocyanat, Toluidindiisocyanat, Phenylendiisocyanat,
4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 1,5-Naphthalindiisocyanat.
Die bevorzugten Copolyester-, Acrylat- und hydrophile Beschichtungen können
weiterhin andere bekannte Zusätze enthalten, wie z. B. Antistatika, Netzmittel, Tenside,
pH-Regulatoren, Antioxidantien, Farbstoffe, Pigmente, Anti-Blockmittel, wie z. B.
kolloidales SiO2, usw.
Die Gesamtdicke der Folie kann innerhalb weiter Grenzen variieren und richtet sich
nach dem beabsichtigten Verwendungszweck. Die bevorzugten Ausführungsformen der
erfindungsgemäßen Folie haben Gesamtdicken von 4 bis 400 µm, wobei 8 bis 300 µm,
insbesondere 10 bis 300 µm, besonders bevorzugt sind. Die Dicke der gegebenenfalls
vorhandenen Zwischenschichten beträgt im Allgemeinen jeweils unabhängig
voneinander 0,5 bis 15 µm, wobei Zwischenschichtdicken von 1 bis 10 µm,
insbesondere 1 bis 8 µm, bevorzugt sind. Die angegebenen Werte beziehen sich
jeweils auf eine Zwischenschicht. Die Dicke der Deckschichten wird unabhängig von
den anderen Schichten gewählt und liegt bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 10 µm,
insbesondere 0,2 bis 5 µm, vorzugsweise 0,3 bis 2 µm, wobei beidseitig aufgebrachte
Deckschichten bezüglich Dicke und Zusammensetzung gleich oder verschieden sein
können. Die Dicke der Basisschicht ergibt sich entsprechend aus der Differenz von
Gesamtdicke der Folie und der Dicke der aufgebrachten Deck- und Zwischenschicht/en
und kann daher analog der Gesamtdicke innerhalb weiter Grenzen variieren.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen
Polyesterfolie nach dem an sich bekannten Extrusions- oder Koextrusionsverfahren.
Zweckmäßig ist es, das Flammschutzmittel über das Masterbatch-Verfahren in die Folie
einzuarbeiten. Dabei wird ein Masterbatch mit dem Flammschutzmittel mit den anderen
Komponenten im Extruder gemischt.
Im Rahmen dieses Verfahrens wird so vorgegangen, dass die der einschichtigen
Folie/die den einzelnen Schichten der Folie entsprechende Schmelze/entsprechenden
Schmelzen durch eine Flachdüse extrudiert/koextrudiert wird/werden, die so erhaltene
Folie zur Verfestigung auf einer oder mehreren Walze/n abgezogen wird, die Folie
anschließend biaxial gestreckt (orientiert), die biaxial gestreckte Folie thermofixiert und
gegebenenfalls im Verlauf des Herstellverfahrens an der zur Behandlung vorgesehenen
Oberflächenschicht corona- oder flammbehandelt wird und/oder ggf. im Verlauf des
Herstellverfahrens oder Offline funktional beschichtet.
Die biaxiale Verstreckung wird im Allgemeinen sequentiell durchgeführt. Dabei wird
vorzugsweise erst in Längsrichtung (d. h. in Maschinenrichtung, = MD-Richtung) und
anschließend in Querrichtung (d. h. senkrecht zur Maschinenrichtung, = TD-Richtung)
verstreckt. Dies führt zu einer Orientierung der Molekülketten. Das Verstrecken in
Längsrichtung erfolgt bevorzugt mit Hilfe zweier entsprechend dem angestrebten
Streckverhältnis verschieden schnell laufenden Walzen. Zum Querverstrecken benutzt
man allgemein einen entsprechenden Kluppenrahmen.
Eine simultane, d. h. gleichzeitige Verstreckung der erfindungsgemäßen Folie in beiden
Richtungen (MD-Richtung und TD-Richtung) mit Hilfe eines dafür geeigneten
Kluppenrahmens hat sich als nicht zweckmäßig erwiesen. D. h., diese Streckung führt
zu einer Folie, die einen zu geringen Weißgrad und eine zu geringe Opazität aufweist.
Die Temperatur, bei der die Verstreckung durchgeführt wird, kann in einem relativ
großen Bereich variieren und richtet sich nach den gewünschten Eigenschaften der
Folie. Im Allgemeinen wird die Längsstreckung bei 80 bis 130°C und die
Querstreckung bei 90 bis 150°C durchgeführt. Das Längsstreckverhältnis liegt
allgemein im Bereich von 2,5 : 1 bis 6 : 1, bevorzugt von 3 : 1 bis 5,5 : 1. Das
Querstreckverhältnis liegt allgemein im Bereich von 3,0 : 1 bis 5,0 : 1, bevorzugt von 3,5 : 1
bis 4,5 : 1.
Bei der nachfolgenden Thermofixierung wird die Folie etwa 0,1 bis 10 s lang bei einer
Temperatur von ca. 150 bis 250°C gehalten. Anschließend wird die Folie in üblicher
Weise aufgewickelt.
Die ggf. vorhandenen erfindungsgemäßen Beschichtungen können nach den auf dem
Gebiet der Folienherstellung verwendeten bekannten Beschichtungsverfahren auf die
orientierte opake, schwerentflammbare Polyester-Folie aufgebracht werden. Das
Beschichten kann z. B. durch Walzenbeschichtung, Sprühbeschichtung,
Schlitzgießerantrag oder Tauchbeschichtung erfolgen. Bevorzugt wird, die opake
Polyester-Folie mit Gravurwalzen beschichtet. Vor dem Beschichten wird die
Folienoberfläche vorzugsweise einer Coronabehandlung in einer
Coronaentladevorrichtung unterzogen, wie z. B. in US-A-3 520 959, US-A-3 820 939
und US-AA 028 032 beschrieben. Die Coronabehandlung verringert die Hydrophobie
der thermoplastischen Folienoberfläche, wodurch die wässrige Beschichtung die
Oberfläche besser benetzen kann. Dadurch wird die Haftung der Beschichtung an der
Folienoberfläche verbessert.
Die Beschichtung kann in jedem Stadium der Folienherstellung In-line auf die
thermoplastische Folie aufgebracht werden, und zwar im Stadium vor dem Strecken
zum Zeitpunkt zwischen dem Vergießen der amorphen Folie und dem ersten Strecken,
wie es z. B. in GB-B-1 411 564 beschrieben ist, oder im Stadium zwischen den
Streckvorgängen, d. h. nach dem uniaxialen Strecken, jedoch vor dem biaxialen
Strecken, wie es z. B. in US-A-4 214 035 beschrieben ist. Die der Folie während des
Streckens oder der abschließenden Konditionierstufen zugeführte Wärme reicht
normalerweise aus, um das Wasser und/oder andere flüchtige Bestandteile aus der
Beschichtung zu vertreiben und diese zu trocknen. Die Beschichtung kann auch nach
den Streckvorgängen (offline) auf die fertige biaxial orientierte Folie aufgebracht
werden. Bei einem solchen Auftragsverfahren ist in dem meisten Fällen ein gesonderter
Trocknungsschritt erforderlich.
Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Folie drückt sich durch eine gute
Haftung zu anderen Materialen und durch eine hohe Opazität aus. Überraschender
Weise war der Glanz der Folie ebenfalls sehr hoch. Die Opazität der
erfindungsgemäßen Folie beträgt mehr als 55%, bevorzugt mehr als 60% und
besonders bevorzugt mehr als 65%. Der Glanz der erfindungsgemäßen Folie beträgt
mehr als 50, bevorzugt mehr als 70 und besonders bevorzugt mehr als 90.
Ein weiterer Vorteil der Erfindung liegt darin, dass das bei der Herstellung der Folie
immanent anfallende Regenerat in einer Konzentration von 10 bis 70 Gew.-%, bezogen
auf das Gesamtgewicht der Folie, wieder verwendet werden kann, ohne dass dabei die
physikalischen Eigenschaften der Folie nennenswert negativ beeinflusst werden.
Insbesondere wird durch das Regenerat (im Wesentlichen aus Polyesterrohstoff und
Cycloolefincopolymeren (COC) bestehend) die Folie nicht undefiniert in der Farbe
verändert, was bei den Folien nach dem Stand der Technik der Fall ist.
Darüber hinaus besteht ein weiterer Vorteil der Erfindung darin, dass die
Herstellungskosten der erfindungsgemäßen Folie vergleichbar sind mit herkömmlichen
nicht transparenten Folien nach dem Stand der Technik. Die sonstigen verarbeitungs-
und gebrauchsrelevanten Eigenschaften der erfindungsgemäßen Folie bleiben im
Wesentlichen unverändert oder sind sogar verbessert.
Es war weiterhin überraschend, dass mittels Masterbatch-Technologie, einer
geeigneten Vortrocknung und/oder Vorkristallisation und gegebenenfalls Einsatz von
geringen Mengen eines Hydrolysestabilisators eine schwerentflammbare Folie mit dem
geforderten Eigenschaftsprofil wirtschaftlich und ohne Verklebung im Trockner
herstellbar ist und dass die Folie nach Temperaturbelastung nicht versprödet und beim
Knicken nicht bricht.
Sehr überraschend war, dass bei diesem hervorragenden Resultat und dem
geforderten Flammschutz
- - der Gelbwert der Folie im Vergleich zu einer nicht ausgerüsteten Folie im Rahmen der Messgenauigkeit nicht negativ beeinflusst ist;
- - keine Ausgasungen, keine Düsenablagerungen, keine Rahmenausdampfungen auftreten, wodurch die Folie eine exzellente Optik aufweist und ein ausgezeichnetes Profil und eine hervorragende Planlage hat;
- - sich die schwerentflammbare Folie durch einen hervorragende Streckbarkeit auszeichnet, so dass sie verfahrenssicher und stabil auf Hochgeschwindigkeitsfolienanlagen bis zu Geschwindigkeiten von 420 m/min produktionssicher hergestellt werden kann.
Damit ist eine Folie auch wirtschaftlich rentabel.
Die Folie eignet sich sehr gut für Innenraumverkleidungen, für Messebau und
Messeartikel, für Schutzverkleidungen von Maschinen und Fahrzeugen und andere
Formkörper sowie als bedruckbarer Überzug für Werbeschilder im Außenbereich und
auch im Messebau und im Möbeldekor, wo es auf einen Brandschutz ankommt.
Daneben ist sie auch hervorragend für den Einsatz im industriellen Bereich, z. B. bei der
Herstellung von Prägefolien und als Etikettenfolie geeignet. Daneben ist die Folie
natürlich geeignet für Bildaufzeichnungspapiere, Druckbögen, um nur einige mögliche
Anwendungen zu nennen. In diesen Anwendungen ist die gute Haftung zu Druckfarben,
Metallschichten und anderer Beschichtungen vorteilhaft.
Das Verarbeitungs- und das Wickelverhalten der Folie, insbesondere auf
schnelllaufenden Maschinen (Wickler, Metallisierer, Druck- und Kaschiermaschinen) ist
ausgesprochen gut. Ein Maß für das Verarbeitungsverhalten ist der Reibungskoeffizient
der Folie, der kleiner als 0,6 ist. Das Wickelverhalten wird neben einem guten
Dickenprofil, einer hervorragender Planlage und niedrigem Reibungskoeffizienten
entscheidend durch die Rauigkeit der Folie beeinflusst. Es hat sich herausgestellt, dass
die Wickelung der erfindungsgemäßen Folie insbesondere dann gut ist, wenn unter
Einbehalt der anderen Eigenschaften die mittlere Rauigkeit in einem Bereich von 50 bis
250 nm liegt. Die Rauigkeit lässt sich u. a. durch Variation der COC-Konzentration und
den Verfahrensparametern beim Herstellungsprozess im angegebenen Bereich
variieren.
Die nachstehende Tabelle (Tabelle 1) fasst die wichtigsten erfindungsgemäßen
Folieneigenschaften noch einmal zusammen.
Zur Charakterisierung der Rohstoffe und der Folien wurden die folgenden Messwerte
benutzt:
Die Oberflächendefekte werden visuell bestimmt.
Die Standardviskosität SV (DCE) wird, angelehnt an DIN 53 726, in Dichloressigsäure
gemessen.
Die intrinsische Viskosität (IV) berechnet sich wie folgt aus der Standardviskosität
Die intrinsische Viskosität (IV) berechnet sich wie folgt aus der Standardviskosität
IV (DCE) = 6,67.10-4 SV (DCE) + 0,118
Die Reibung wurde nach DIN 53 375 bestimmt. Die Gleitreibungszahl wurde 14 Tage
nach der Produktion gemessen.
Dieser Test dient der Überprüfung der Beschichtungsqualität von mit Acrylat
beschichteten Folien. Mit dem Folienschreiber (Marke: Black Ink Marker - Sanford
EXPO Dry Erase Marker) wird auf die beschichtete Folienseite ein Farbstrich über die
gesamte Probenbreite aufgetragen. Dieser Farbstrich muss 2 Minuten trocknen,
anschließend wird mit Kosmetiktüchern dieser wieder von der beschichteten Folienseite
abgerieben. Nach dem Abreiben des Farbstrichs muss noch ein leichter Farbrückstand
sichtbar sein. Der Farbstrich darf sich nicht vollständig abreiben lassen. Verbleibt ein
solcher Farbrückstand, so ist die Beurteilung gut, ansonsten ist die Beurteilung
schlecht.
Die Rauigkeit Ra der Folie wurde nach DIN 4768 bei einem Cut-off von 0,25 mm
bestimmt.
Die Bestimmung des Weißgrades und der Opazität erfolgt mit Hilfe des elektrischen
Remissionsphotometers "®ELREPHO" der Firma Zeiss, Oberkochem (DE), Normlichtart
C, 2° Normalbeobachter. Die Opazität wird nach DIN 53 146 bestimmt. Der Weißgrad
wird als WG = RY + 3RZ - 3RX definiert. WG = Weißgrad, RY, RZ, RX =
entsprechende Reflexionsfaktoren bei Einsatz des Y-, Z- und X-Farbmessfilters. Als
Weißstandard wir ein Pressling aus Bariumsulfat (DIN 5033, Teil 9) verwendet. Eine
ausführliche Beschreibung ist z. B. in Hansl Loos "Farbmessung", Verlag Beruf und
Schule, Itzehoe (1989), beschrieben.
Die Lichtdurchlässigkeit wird in Anlehnung an ASTM-D 1033-77 gemessen.
Der Glanz wurde nach DIN 67 530 bestimmt. Gemessen wurde der Reflektorwert als
optische Kenngröße für die Oberfläche einer Folie. Angelehnt an die Normen ASTM-D
523-78 und ISO 2813 wurde der Einstrahlwinkel mit 60° eingestellt. Ein Lichtstrahl trifft
unter dem eingestellten Einstrahlwinkel auf die ebene Prüffläche und wird von dieser
reflektiert bzw. gestreut. Die auf den photoelektronischen Empfänger auffallenden
Lichtstrahlen werden als proportionale elektrische Größe angezeigt. Der Messwert ist
dimensionslos und muss mit dem Einstrahlwinkel angegeben werden.
Die Glasübergangstemperatur Tg der COCs wurde anhand von Folienproben mit Hilfe
der DSC (Differential Scanning Calorimetry) bestimmt (DIN 73 765). Verwendet wurde
das Gerät DSC "Pyris" der Fa. Perkin-Elmer. Die Aufheizgeschwindigkeit betrug
20 K/min und die Einwaage ca. 12 mg. Im ersten Aufheizvorgang wurde der Glasübergang
Tg ermittelt. Die Proben zeigten vielfach eine Enthalpierelaxation (ein Peak) zu Beginn
des stufenförmigen Glasübergangs. Als Tg wurde die Temperatur genommen, bei der
die stufenförmige Veränderung der Wärmekapazität - unabhängig von der
peakförmigen Enthalpierelaxation - ihre halbe Höhe im ersten Aufheizvorgang erreichte.
In allen Fällen wurde nur eine einzige Glasübergangsstufe im Thermogramm beim
ersten Aufheizen beobachtet.
Die Polarität der Oberfläche wurde durch eine Randwinkelmessung bei 23°C und einer
relativen Luftfeuchte von 50% von destilliertem Wasser bestimmt. Mittels einer
Dosierspritze wird ein 1 bis 2 mm breiter Tropfen destilliertes Wasser auf die
Folienoberfläche aufgebracht. Da die Messung bedingt durch Beleuchtung
(Verdunstung), Aufladung oder Spreizverhalten zeitabhängig ist, verbleibt die Nadel in
dem Tropfen, so dass der Tropfen während der Messung vorsichtig vergrößert und
dann sofort mittels eines Goniometerokulars der Kontaktwinkel abgelesen wird.
(Messung des Fortschreitwinkels). Aus 5 Messungen wird der Mittelwert gebildet.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung:
Chips aus Polyethylenterephthalat (hergestellt über das Umesterungsverfahren mit Mn
als Umesterungskatalysator, Mn-Konzentration: 100 ppm) wurden bei 150°C auf eine
Restfeuchte von unterhalb 100 ppm getrocknet und dem Extruder für die Basisschicht
B zugeführt. Daneben wurden Chips aus Cycloolefincopolymeren (COC) der Fa.
Ticona: ®Topas 6015 (COC bestehend aus 2-Norbomen und Ethylen, siehe auch W.
Hatke: Folien aus COC, Kunststoffe 87 (1997) 1, S. 58-62) mit einer
Glasübergangstemperatur Tg von ca. 160°C ebenfalls dem Extruder für die
Basisschicht B zugeführt. Der Anteil des Cycloolefincopolymeren (COC) an der
Basisschicht betrug 10 Gew.-%.
Bei dem Flammschutzmittel handelt es sich um die in PET lösliche organische
Phosphorverbindung ®Amgard P1045 der Fa. Albright & Wilson.
Das Flammschutzmittel wird in Form eines Masterbatches zudosiert. Das Masterbatch
setzt sich aus 10 Gew.-% Flammschutzmittel und 90 Gew.-% PET zusammen und hat
ein Schüttgewicht von 750 kg/m3.
Es wurde durch Extrusion, stufenweise Orientierung in Längs- und Querrichtung,
Fixierung und anschließender Coronabehandlung (8 kW/m) eine weiße, opake
einschichtige Folie einer Gesamtdicke von 23 µm hergestellt.
Basisschicht B, Mischung aus:
88,0 Gew.-% Polyethylenterephthalat-Homopolymermiteinem SV-Wert von 800
10,0 Gew.-% Cycloolefincopolymeren (COC) der Fa. Ticona, Topas 6015
2,0 Gew.-% Flammschutzmittels
88,0 Gew.-% Polyethylenterephthalat-Homopolymermiteinem SV-Wert von 800
10,0 Gew.-% Cycloolefincopolymeren (COC) der Fa. Ticona, Topas 6015
2,0 Gew.-% Flammschutzmittels
Die Herstellungsbedingungen in den einzelnen Verfahrensschritten waren:
Extrusion:
Temperaturen Basis-Schicht: t 280°C
Temperatur der Abzugswalze: 30°C
Längsstreckung:
Temperatur: 80-125°C
Längsstreckverhältnis: 4,2
Querstreckung:
Temperatur: 80-135°C
Querstreckverhältnis: 4,0
Fixierung:
Temperatur: 230°C
Dauer: 3 s
Extrusion:
Temperaturen Basis-Schicht: t 280°C
Temperatur der Abzugswalze: 30°C
Längsstreckung:
Temperatur: 80-125°C
Längsstreckverhältnis: 4,2
Querstreckung:
Temperatur: 80-135°C
Querstreckverhältnis: 4,0
Fixierung:
Temperatur: 230°C
Dauer: 3 s
Die Folie hatte die geforderten guten Eigenschaften, den geforderten Flammschutz und
zeigt das gewünschte Handling und das gewünschte Verarbeitungsverhalten. Die
erzielten Eigenschaften derart hergestellter Folien sind in der Tabelle 2
zusammengefasst.
Die Folie wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch ohne Coronabehandlung nach dem
biaxialen Strecken. Ein Latex mit 4,5 Gew.-% Feststoffgehalt, bestehend aus einem
Copolymeren aus 60 Gew.-% Methylmethacrylat, 35 Gew.-% Ethylacrylat und 5 Gew.-%
N-Methylolacrylamid und einem Tensid wurde als Haftvermittlerbeschichtung auf
Polyesterfolie aufgebracht:
Die längsgestreckte Folie wurde coronabehandelt (2 kW/m) und danach durch
Reversgravurbeschichtung mit dem oben beschriebenen Latex beschichtet.
Die biaxial gestreckte Folie wurde bei 230°C thermofixiert. Das Trockengewicht der
Beschichtung betrug ca. 0,035 g/m2 bei einer Beschichtungsdicke von etwa 0,0025 µm.
Die Folie wurde auf ihre reprografische Haftung geprüft und ergab eine gute Haftung.
Die Folie wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch ohne Coronabehandlung nach dem
biaxialen Strecken. Eine wässrige Dispersion mit 6 Gew.-% Copolyester, bestehend
aus 95 Mol-% Isophthalat, 5 Mol-% Na-5-Sulfoisophthalat und 100 Mol% Ethylenglykol,
und 0,56 Gew.-% kolloidalem SiO2 wurde als Beschichtung wie folgt auf eine
Polyesterfolie aufgebracht:
Die längsgestreckte Folie wurde durch reverse-grauvure-Beschichtung mit der oben
beschriebenen Copolyesterdispersion beschichtet.
Die biaxial gestreckte Folie wurde bei 230°C thermofixiert. Das Trockengewicht der
Beschichtung betrug ca. 0,030 g/m2 bei einer Beschichtungsdicke von etwa 0,0025.
Zwei Proben der so hergestellten einseitig beschichteten Folie wurden in einem
Vakuumlaborbeschichter eingebracht, und zwar so, dass bei der einen Probe die
beschichtete und bei der anderen die unbeschichtete Seite metallisiert wurde. Die
Vakuumkammer wurde bis auf unter 10-4 Torr evakuiert, und von einem Wolframfaden
wurden etwa 500 Å Aluminium sowohl auf die unbeschichtete Seite als auch auf die
beschichtete Probe aufgedampft.
Innerhalb von 30 sec nach Entnahme aus der Vakuumkammer wurde jede Probe auf
"Metallabrieb" geprüft. Zu diesem Zweck wurde an jeder untersuchten Probe mit einem
Baumwollvlies mit der gleichen Anzahl von Strichen und in etwa dem gleichen Druck
leicht über die Metalloberfläche gerieben. Das "Abriebverhalten" der beschichteten
Seite der Folie wurde als gut bewertet, was eine gute Haftung bedeutet.
Die Folie wurde wie in Beispiel 1 hergestellt; jedoch ohne Coronabehandlung nach dem
biaxialen Strecken. Eine wässrige Dispersion mit 7 Gew.-% Feststoffgehalt, bestehend
aus 50 Gew.-% des aromatischen Copolyesters A1 (Copolyester enthaltend 90 Mol-%
Terephthalat, 10 Mol-% 5-Natriumsulfoisophthalat, 80 Mol% Ethylenglykol und 20 Mol-%
Diethylenglykol), 45 Gew.-% des wasserdispergierbaren Polymers B2
(Polyvinylalkohol mit einem Verseifungsgrad von 88 Mol-% und einem
Polymerisationsgrad von 1.700) und 5 Gew.-% an inerten Partikeln D1 (kolloidales SiO2
mit einem Partikeldurchmesser von 0,05 µm) wurde als Beschichtung wie folgt auf eine
Polyesterfolie aufgebracht:
Die längsgestreckte Folie wurde durch Reversgravurbeschichtung mit der oben
beschriebenen Copolyesterdispersion beschichtet. Das Trockengewicht der
Beschichtung betrug ca. 0,040 g/m2 bei einer Beschichtungsdicke von etwa 0,05 µm.
Zur Beurteilung der Haftvermittlerwirkung wurde eine wässrige Polyvinylacetal-Lösung
(S-Lec KX-1, hergestellt von Sekisui Chemical Co., Ltd.; im Folgenden als KX-1
bezeichnet) auf die beschichtete Folie aufgebracht und getrocknet. Die
Beschichtungslösung hatte eine Konzentration von 8 Gew.-% und wurde mit einem
Applikator vom Baker-Typ mit einer Schichtdicke von 127 µm aufgebracht. Die
beschichtete Folie wurde unverzüglich zum Trocknen bei 100°C für 4 Minuten in einen
Ofen gestellt. Ein schwarzes Quadrat (Fläche: 12 × 12 cm) wurde mit einem Ink-jet-
Drucker (BJC-600 J, Canon Inc.) auf die Oberfläche der getrockneten KX-1
Beschichtung gedruckt und für 12 Stunden bei 23°C und 50% relativer Luftfeuchtigkeit
unter Luft getrocknet. Ein Klebeband (Cello-tape, Nichiban Inc. Breite: 18 mm) wurde
auf die bedruckte Fläche geklebt und schnell abgezogen. Der Grad der mit dem
Klebeband abgetrennten bedruckten Oberfläche wurde visuell bestimmt. Die
beschichtete Folie zeigte gute Hafteigenschaften.
Eine Folie wie aus Beispiel 1 wurde hergestellt, jedoch ohne Coronabehandlung. Der
Kontaktwinkel zu Wasser betrug 65,5° und die Haftung zu Metall war schlecht.
Claims (26)
1. Opake, schwerentflammbare, biaxial orientierte Polyesterfolie umfassend
mindestens einer Schicht, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens ein
Flammschutzmittel enthält und zumindest diese. Schicht ein
Cycloolefincopolymeres (COC) in einer Konzentration von 2 bis 60 Gew.-%,
bezogen auf diese Schicht enthält, wobei die Glasübergangstemperatur des
Cycloolefincopolymeren (COC) im Bereich von 70 bis 270°C liegt und dass
mindestens eine Oberfläche der Folie haftvermittelt ist.
2. Polyesterfolie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das
Cycloolefincopolymer(COC)Polynorbornen, Polydimethyloctahydronaphthalin,
Polycyclopenten oder Poly(5-methyl)norbornen enthält.
3. Polyesterfolie nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das
Cycloolefincopolymere (COC) eine Glasübergangstemperatur im Bereich von 90
bis 250°C aufweist.
4. Polyesterfolie nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
dass das Cycloolefincopolymere (COC) eine Glasübergangstemperatur im
Bereich von 110 bis 220°C aufweist.
5. Polyesterfolie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, dass die Folie Opazität von mehr als 55% aufweist.
6. Polyesterfolie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis, dadurch
gekennzeichnet, dass die Folie einen Weißgrad von mehr als 70% aufweist.
7. Polyesterfolie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, dass die Folie einen Glanz von mehr als 5 aufweist.
8. Polyesterfolie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, dass die Schicht 0,5 bis 25 Gew.-% weiterer
vakuoleniniziierender und/oder weißer Füllstoffe und/oder Pigment enthält,
jeweils bezogen auf das Gewicht der Schicht.
9. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet,
dass das Flammschutzmittel ausgewählt wird aus einer oder mehreren
organischen Phosphorverbindungen, vorzugsweise Dimethyl-Methylphosphonat.
10. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch
gekennzeichnet, dass die Folie 0,5 bis 30,0 Gew.-% Flammschutzmittel enthält.
11. Polyesterfolie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch
gekennzeichnet, dass haftvermittelte Oberfläche der Folie mit Corona behandelt
wurde.
12. Polyesterfolie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch
gekennzeichnet, dass mindestens eine Oberfläche der Folie eine
Haftvermittlerschicht trägt.
13. Polyesterfolie nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die
Haftvermittlerschicht einen Copolyester enthält.
14. Polyesterfolie nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die
Haftvermittlerschicht eine Acrylat-Beschichtung ist.
15. Polyesterfolie nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die
Haftvermittlerschicht eine hydrophile Beschichtung ist.
16. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15, dadurch
gekennzeichnet, dass die Folie Rezyklat enthält.
17. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, dass sie einen einschichtigen Aufbau aufweist.
18. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch
gekennzeichnet, dass die Folie eine mehrschichtige Struktur mit mindestens .
einer Deckschicht und mindestens einer Basisschicht aufweist.
19. Folie nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die mehrschichtige
Struktur zwei Deckschichten und eine zwischen den Deckschichten liegende
Basisschicht aufweist.
20. Polyesterfolie nach Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, dass
zwischen der COC-haltigen Schicht und der Deckschicht eine Zwischenschicht
angeordnet ist.
21. Folie nach einem der Ansprüche 18 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass
mindestens ein Flammschutzmittel in der Basisschicht enthalten ist.
22. Polyesterfolie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 21, dadurch
gekennzeichnet, dass die haftvermittelte Seite einen Kontaktwinkel zu Wasser
von ≦ 64° hat.
23. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-22, dadurch gekennzeichnet,
dass die Folie eine Opazität von mehr als 60% aufweist, und dass die
haftvermittelte Oberfläche einen Kontaktwinkel zu Wasser von ≦ 64° hat.
24. Verfahren zur Herstellung einer Folie nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, dass die der einschichtigen Folie/die den einzelnen Schichten
der Folie entsprechende Schmelze/entsprechenden Schmelzen durch eine
Flachdüse extrudiert/koextrudiert wird/werden, die so erhaltene Folie zur
Verfestigung auf einer oder mehreren Walze/n abgezogen wird, die Folie
anschließend biaxial gestreckt (orientiert), die biaxial gestreckte Folie
thermofixiert und gegebenenfalls zwischen Extrusion und Thermofixierung
beschichtet und/oder nach der Thermofixierung an der zur Behandlung
vorgesehenen Oberflächenschicht corona- oder flammbehandelt wird.
25. Verwendung einer Folie gemäß Anspruch 1 als Innenraumverkleidung,
Schutzverkleidung, Verpackungsfolie, Prägefolie und Etikettenfolie.
26. Verwendung einer Folie gemäß Anspruch 1 in Laminaten,
Bildaufzeichnungspapieren, Druckbögen, Möbeldekors und magnetische
Aufzeichnungskarten.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE10035327A DE10035327A1 (de) | 2000-07-20 | 2000-07-20 | Opake, schwerentflammbare Polyesterfolie enthaltend Cycloolefincopolymer (COC) mit guter Oberflächenhaftung, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107573859A (zh) * | 2016-07-04 | 2018-01-12 | 日东电工株式会社 | 粘合片 |
WO2019207314A1 (en) | 2018-04-27 | 2019-10-31 | Dupont Teijin Films U.S. Limited Partnership | Polyester film comprising a polymeric phosphonate flame retardant |
EP3901201A1 (de) | 2020-04-23 | 2021-10-27 | Mitsubishi Polyester Film GmbH | Biaxial orientierte, ein- oder mehrschichtige polyesterfolie mit einer haftvermittlungs-beschichtung basierend auf einem co-polyester und einer verankerungskomponente |
-
2000
- 2000-07-20 DE DE10035327A patent/DE10035327A1/de not_active Withdrawn
Cited By (7)
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WO2019207314A1 (en) | 2018-04-27 | 2019-10-31 | Dupont Teijin Films U.S. Limited Partnership | Polyester film comprising a polymeric phosphonate flame retardant |
US11634548B2 (en) | 2018-04-27 | 2023-04-25 | Dupont Teijin Films U.S. Limited Partnership | Polyester film comprising a polymeric phosphonate flame retardant |
EP4201996A1 (de) | 2018-04-27 | 2023-06-28 | Dupont Teijin Films U.S. Limited Partnership | Polyesterfolie mit einem polymerphosphonatflammschutzmittel |
US11965073B2 (en) | 2018-04-27 | 2024-04-23 | Dupont Teijin Films U.S. Limited Partnership | Polyester film comprising a polymeric phosphonate flame retardant |
EP3901201A1 (de) | 2020-04-23 | 2021-10-27 | Mitsubishi Polyester Film GmbH | Biaxial orientierte, ein- oder mehrschichtige polyesterfolie mit einer haftvermittlungs-beschichtung basierend auf einem co-polyester und einer verankerungskomponente |
DE102020205192A1 (de) | 2020-04-23 | 2021-10-28 | Mitsubishi Polyester Film Gmbh | Biaxial orientierte, ein- oder mehrschichtige Polyesterfolie mit einer Haftvermittlungs-Beschichtung basierend auf einem Co-Polyester und einer Verankerungskomponente. |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |