DE10034617A1 - Oxidation colorant for keratin fibers e.g. hair with 4-aminobenzimidazole coupler contains developers of different structure of p-phenylene diamine and bis(4-aminophenyl)-diazole, diazine or diazepine and alkylene diamine type - Google Patents

Abstract

In an oxidation colorant for keratin fibers, especially hair, containing >= 2 developers of different structure and (substituted) 4-aminobenzimidazole(s) as coupler, the developers are selected from p-phenylene diamines of different structural types, comprising p-phenylene diamines, N,N'-bis(4-aminophenyl)-diazole, diazine and diazepine compounds and N,N'-bis(4-aminophenyl)- alpha ,w-(hydroxy)alkylene diamines or their salts. In an oxidation colorant for keratin fibers, especially hair, containing a combination of >= 2 developer components of different structure and 4-aminobenzimidazole(s), optionally with a 1-4 carbon (C) alkyl substituent in the 1-, 2-, 5- or 6-position, as coupler component, in an aqueous vehicle, the developers are selected from p-phenylene diamines of different structural types, comprising optionally substituted p-phenylene diamines (I), N,N'-bis(4-aminophenyl)-diazole, diazine and diazepine compounds (II) and N,N'-bis(4-aminophenyl)- alpha ,w-(hydroxy)alkylene diamines (III) or their salts. Phe = p-phenylene; R<1> = hydrogen (H) or 1-4 C (hydroxy)alkyl or (hydroxy)alkoxy; (x+y) = 3-5; R<2>, R<3> = H, 1-4 C alkyl or 2-4 C hydroxyalkyl; A = 1-6 C (hydroxy)alkylene.

Description

Diese Erfindung betrifft Oxidationsfärbemittel, die in einem wäßrigen Träger eine Kombination von wenigstens zwei Entwicklerkomponenten unterschiedlicher Struktur und wenigstens einem 4-Aminobenzimidazol als Kupplerkomponente enthalten.This invention relates to oxidation colorants comprising in an aqueous carrier Combination of at least two developer components with different structures and contain at least one 4-aminobenzimidazole as a coupler component.

Für das Färben von Keratinfasern, insbesondere von Haaren, spielen die sogenannten Oxidationsfärbemittel wegen ihrer intensiven Farben und guten Echtheitseigenschaften, die bei relativ niedriger Färbetemperatur und in kurzen Färbezeiten erzielt werden, eine besondere Rolle. Solche Färbemittel enthalten in einem geeigneten, meist wäßrigen Träger eine Oxidationsbase, die auch als Entwicklerkomponente bezeichnet wird, und die unter dem Einfluß von Luftsauerstoff oder von Oxidationsmitteln durch oxidative Polymerisation einen Farbstoff ausbildet. Dieser Farbstoff kann durch Kupplung mit einer anderen Entwicklerverbindung oder mit sogenannten Kupplerverbindungen, die selbst keine Farbstoffe ausbilden können, intensiviert und in der Nuance modifiziert werden.For the coloring of keratin fibers, especially hair, the so-called Oxidation dyes because of their intense colors and good fastness properties, which are achieved at a relatively low dyeing temperature and in short dyeing times, one special role. Such colorants are contained in a suitable, usually aqueous Carrier an oxidation base, which is also referred to as a developer component, and those under the influence of atmospheric oxygen or of oxidizing agents by oxidative Polymerization forms a dye. This dye can by coupling with another developer compound or with so-called coupler compounds, the Can not develop any dyes themselves, intensified and modified in shade will.

Gute Oxidationsfarbstoffvorprodukte sollen in erster Linie folgende Voraussetzungen erfüllen: Sie müssen bei der oxidativen Kupplung die gewünschten Farbnuancen in ausreichender Intensität und Echtheit ausbilden. Sie müssen ferner ein gutes Aufziehvermögen auf die Faser besitzen, wobei insbesondere bei menschlichen Haaren keine merklichen Unterschiede zwischen strapaziertem und frisch nachgewachsenem Haar bestehen dürfen (Egalisiervermögen). Sie sollen beständig sein gegen Licht, Wärme, Reibung und den Einfluß chemischer Reduktionsmittel, z. B. Dauerwellenflüssigkeiten. Schließlich sollen sie - falls als Haarfärbemittel zur Anwendung kommend - die Kopfhaut nicht zu sehr anfärben, und vor allem sollen sie in toxikologischer und dermatologischer Hinsicht unbedenklich sein. Weiterhin soll die erzielte Färbung durch Blondierung leicht wieder aus dem Haar entfernt werden können, falls sie doch nicht den individuellen Wünschen der einzelnen Person entspricht und rückgängig gemacht werden soll.Good oxidation dye precursors should primarily meet the following requirements fulfill: You must have the desired color nuances in develop sufficient intensity and authenticity. You must also have a good one Have the ability to be absorbed by the fiber, especially in the case of human hair no noticeable differences between stressed and freshly regrown Hair may exist (leveling ability). They should be resistant to light Heat, friction and the influence of chemical reducing agents, e.g. B. Perm fluids. After all, they should - if used as a hair dye Coming application - do not stain the scalp too much, and most importantly, it should be in be toxicologically and dermatologically harmless. Furthermore, the Color achieved by bleaching can easily be removed from the hair can, if it does not correspond to the individual wishes of the individual person and should be reversed.

Als Entwicklerkomponenten werden üblicherweise primäre aromatische Amine mit einer weiteren, in para- oder ortho-Position befindlichen, freien oder substituierten Hydroxy- oder Aminogruppe, Diaminopyridinderivate, heterocyclische Hydrazone, 4- Aminopyrazolonderivate sowie 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin und dessen Derivate eingesetzt.Primary aromatic amines are usually used as developer components another, in the para or ortho position, free or substituted Hydroxy or amino group, diaminopyridine derivatives, heterocyclic hydrazones, 4- Aminopyrazolone derivatives and 2,4,5,6-tetraaminopyrimidine and its derivatives used.

Spezielle Beispiele solcher Entwickler sind z. B. p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-(2',5'-Diaminophenyl)-ethanol, 2-(2',5'-Diaminophenoxy)-ethanol, 2,5-Dimethyl-p- phenylendiamin, N,N-Bis-(2'-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis-(2'- hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 4-N,N-Dimethylaminoanilin, N,N'-Bis-(2'- hydroxyethyl)-NN'-bis-(4'-aminophenyl-diaminopropan-2-ol, N,N'-Bis-(4'- aminophenyl)-1,4-diazacycloheptan, 1,3-Bis-(2,5-diaminophenoxy)-propan, 1,3-Bis- (2',5'-diaminophenyl)-propan, Bis-(2',5'-diaminopehnyl)-methan, 4,4-Diamino­ diphenylamin, p-Aminophenol, 4-Amino-3-methylphenol, 2-Aminomethyl-4- aminophenol, Bis-(2'-hydroxy-5'-aminophenyl)-methan, 1-(2-Hydroxy-5- aminobenzyl)-imidazolin-2-on, 1-Phenyl-3-carboxamido-4-aminopyrazolon, 2,4,5,6- Tetraaminopyrimidin, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin, 2,5,6-Triamino-4-hydroxy­ pyrimidin und 2,4-Dihydroxy-5,6-diaminopyrimidin.Specific examples of such developers are e.g. B. p-phenylenediamine, p-tolylenediamine, 2- (2 ', 5'-diaminophenyl) -ethanol, 2- (2', 5'-diaminophenoxy) -ethanol, 2,5-dimethyl-p- phenylenediamine, N, N-bis- (2'-hydroxyethyl) -p-phenylenediamine, N, N'-bis- (2'- hydroxyethyl) -p-phenylenediamine, 4-N, N-dimethylaminoaniline, N, N'-bis- (2'- hydroxyethyl) -NN'-bis- (4'-aminophenyl-diaminopropan-2-ol, N, N'-bis- (4'- aminophenyl) -1,4-diazacycloheptane, 1,3-bis (2,5-diaminophenoxy) propane, 1,3-bis- (2 ', 5'-diaminophenyl) propane, bis (2', 5'-diaminophenyl) methane, 4,4-diamino diphenylamine, p-aminophenol, 4-amino-3-methylphenol, 2-aminomethyl-4- aminophenol, bis (2'-hydroxy-5'-aminophenyl) methane, 1- (2-hydroxy-5- aminobenzyl) -imidazolin-2-one, 1-phenyl-3-carboxamido-4-aminopyrazolone, 2,4,5,6- Tetraaminopyrimidine, 2-hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidine, 2,5,6-triamino-4-hydroxy pyrimidine and 2,4-dihydroxy-5,6-diaminopyrimidine.

Als Kupplerkomponenten werden in der Regel m-Phenylendiaminderivate, Naphthole, Resorcin und Resorcinderivate, Pyrazolone und m-Aminophenole verwendet. Als Kupplersubstanzen eignen sich insbesondere 1-Naphthol, 1,5-, 2,7- und 1,7- Dihydroxynaphthalin, 5-Amino-2-methylphenol, m-Aminophenol, Resorcin, Resor­ cinmonomethylether, m-Phenylendiamin, 2,4-Diaminophenoxyethanol, 1-Phenyl-3- methyl-pyrazolon-5, 2,4-Dichlor-3-aminophenol, 1,3-Bis-(2',4'-diaminophenoxy)-pro­ pan, 2-Chlor-resorcin, 4-Chlor-resorcin, 2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol, 2-Methyl­ resorcin, 5-Methylresorcin, 2-Methyl-4-chlor-5-aminophenol und 2-Amino-3- hydroxypyridin. As a rule, m-phenylenediamine derivatives, naphthols, Resorcinol and resorcinol derivatives, pyrazolones and m-aminophenols are used. as Coupler substances are particularly suitable 1-naphthol, 1,5-, 2,7- and 1,7- Dihydroxynaphthalene, 5-amino-2-methylphenol, m-aminophenol, resorcinol, resor cinmonomethylether, m-phenylenediamine, 2,4-diaminophenoxyethanol, 1-phenyl-3- methyl-pyrazolone-5, 2,4-dichloro-3-aminophenol, 1,3-bis- (2 ', 4'-diaminophenoxy) -pro pan, 2-chloro-resorcinol, 4-chloro-resorcinol, 2-chloro-6-methyl-3-aminophenol, 2-methyl resorcinol, 5-methylresorcinol, 2-methyl-4-chloro-5-aminophenol and 2-amino-3- hydroxypyridine.

4-Aminobenzimidazole sind als Kuppler aus DE 19 21 911 A, EP 0 599 703 B1 und EP 0 605 320 A1 bekannt. Das 4-Aminobenzimidazol kuppelt mit Entwicklern vom p-Phenylendiamin-Typ zu Farbnuancen im Blau- und Braunbereich, deren Farbtiefe und Egalisierungsvermögen nicht zufriedenstellend ist.4-aminobenzimidazoles are available as couplers from DE 19 21 911 A, EP 0 599 703 B1 and EP 0 605 320 A1 is known. The 4-aminobenzimidazole couples with developers from p-phenylenediamine type for shades of blue and brown, their depth of color and Leveling ability is not satisfactory.

Es wurde nunmehr gefunden, daß ausgewählte Kombinationen von Entwicklern des p-Phenylendiamin-Typs mit 4-Aminobenzimidazol sehr intensive Färbungen erzeugen, die ein gleichgutes Aufziehvermögen auf strapazierten und frisch nachgewachsenen Partien des Haars besitzen.It has now been found that selected combinations of developers of the p-phenylenediamine type with 4-aminobenzimidazole produce very intense colors, which have an equally good ability to be absorbed by stressed and newly grown ones Own sections of hair.

Gegenstand der Erfindung sind daher Oxidationsfärbemittel zum Färben von Keratinfasern, insbesondere von Haaren, die in einem wäßrigen Träger eine Kombination von wenigstens zwei Entwicklerkomponenten unterschiedlicher Struktur und wenigstens ein 4-Aminobenzimidazol, das in Position 1, 2, 5 oder 6 auch eine C₁-C₄- Alkylgruppe tragen kann, als Kuppler enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklerkomponenten ausgewählt sind aus p-Phenylendiaminen unterschiedlicher Strukturtypen gemäß Formeln I, II und III,
The invention therefore relates to oxidation dyes for dyeing keratin fibers, in particular hair, which contain a combination of at least two developer components of different structure and at least one 4-aminobenzimidazole in position 1, 2, 5 or 6 in position 1, 2, 5 or 6 also a C ₁ - C ₄ - alkyl group, contain as a coupler, characterized in that the developer components are selected from p-phenylenediamines of different structure types according to formulas I, II and III,

in welchen R¹ Wasserstoff, eine C₁-C₄-Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe, eine C₁-C₄- Alkoxy- oder Hydroxyalkoxygruppe ist, die Summe aus (x + y) eine Zahl von 3 bis 5, R² und R³ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl- oder C₂-C₄- Hydroxyalkylgruppen sind und A eine C₁-C₆-Alkylen- oder Hydroxyalkylengruppe ist, oder deren Salzen. Als Hydroxyalkylgruppe wird dabei auch eine 1,2- Dihydroxypropylgruppe angesehen.in which R ^{1 is} hydrogen, a C ₁ -C ₄ alkyl or hydroxyalkyl group, a C ₁ -C ₄ alkoxy or hydroxyalkoxy group, the sum of (x + y) is a number from 3 to 5, R ² and R ³ are independently hydrogen, C ₁ -C ₄ alkyl or C ₂ -C ₄ - hydroxyalkyl groups, and a is a C ₁ -C ₆ alkylene or hydroxyalkylene group, or their salts. A 1,2-dihydroxypropyl group is also regarded as a hydroxyalkyl group.

Als Keratinfasern sind dabei Wolle, Federn, Pelze und insbesondere menschliche Haare zu verstehen.The keratin fibers are wool, feathers, furs and, in particular, human hair to understand.

Als Entwickler werden also jeweils wenigstens zwei Verbindungen eingesetzt, von denen wenigstens eine der Formel I und eine der Formel II oder III angehört oder von denen wenigstens eine der Formel II und eine der Formel III angehört. Gegebenenfalls kann man auch drei oder mehr Entwicklerverbindungen einsetzen, von denen wenigstens eine der Formel I, wenigstens eine der Formel II und wenigstens eine der Formel III angehört. Die auf diese Weise zugänglichen Oxidationsfärbungen liegen überwiegend im Bereich blauer bis grüner Nuancen. Geeignete p-Phenylendiamine der Formel I wurden bereits genannt, bevorzugt geeignet sind z. B.At least two compounds are used as developers, from which at least one of the formula I and one of the formula II or III belongs to or from to which at least one of the formula II and one of the formula III belongs. Possibly you can also use three or more developer compounds, of which at least one of the formula I, at least one of the formula II and at least one of Formula III belongs. The oxidation colors accessible in this way lie predominantly in the range of blue to green nuances. Suitable p-phenylenediamines the Formula I have already been mentioned; B.

• - p-Toluylendiamin- p-tolylenediamine
• - 2,5-Diaminophenylethanol- 2,5-diaminophenylethanol
• - 2,5-Diaminophenoxyethanol und- 2,5-diaminophenoxyethanol and
• - 2-Hydroxymethyl-p-phenylendiamin- 2-hydroxymethyl-p-phenylenediamine

Geeignete zweikernige p-Phenylendiamine der Formel II wurden ebenfalls bereits oben erwähnt. Besonders geeignet sind z. B. N,N'-Bis-(4'-aminophenyl)-1,4- diazacycloheptan oder N,N'-Bis-(4'-aminophenyl)-piperazin.Suitable binuclear p-phenylenediamines of the formula II have also already been mentioned above mentioned. Particularly suitable are, for. B. N, N'-bis (4'-aminophenyl) -1,4- diazacycloheptane or N, N'-bis (4'-aminophenyl) piperazine.

Geeignete zweikernige p-Phenylendiamine der Formel III sind z. B. 1,3-N,N'-Bis-(2'- hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'-aminophenyl)-diaminopropan-2-ol oder N,N'-Bis-(4'- aminophenyl)-propylendiamin.Suitable binuclear p-phenylenediamines of the formula III are, for. B. 1,3-N, N'-bis- (2'- hydroxyethyl) -N, N'-bis- (4'-aminophenyl) -diaminopropan-2-ol or N, N'-bis- (4'- aminophenyl) propylenediamine.

Besonders bevorzugt sind die Entwickler der Formel I ausgewählt aus der Gruppe 2,5- Diaminophenylethanol und 2,5-Diaminophenoxyethanol. Als Entwickler der Formel II wird bevorzugt das N,N'-Bis-(4-aminoghenyl)-1,4-diazacyclaheptan eingesetzt. Als Entwickler der Formel III ist bevorzugt das 1,3-N,N'-Bis-(2-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4- aminophenyl)-diaminopropan-2-ol enthalten.The developers of the formula I are particularly preferably selected from the group 2.5- Diaminophenylethanol and 2,5-diaminophenoxyethanol. As a developer of Formula II preference is given to using N, N'-bis (4-aminoghenyl) -1,4-diazacyclaheptane. as The developer of the formula III is preferably 1,3-N, N'-bis- (2-hydroxyethyl) -N, N'-bis- (4- aminophenyl) -diaminopropan-2-ol contain.

Zur weiteren Nuancierung können die erfindungsgemäßen Haarfärbemittel weitere übliche Entwickler- und/oder Kupplerverbindungen enthalten.The hair colorants according to the invention can use further nuances for further nuance Contain customary developer and / or coupler compounds.

Erfindungsgemäß bevorzugte weitere Kupplerkomponenten sind 1-Naphthol, Pyro­ gallol, 1,5-, 2,7- und 1,7-Dihydroxynaphthalin, o-Aminophenol, 5-Amino-2- methylphenol, m-Aminophenol, Resorcin, Resorcinmonomethylether, m-Phe­ nylendiamin, 1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-5, 2,4-Dichlor-3-aminophenol, 1,3-Bis- (2',4'-diaminophenoxy)-propan, 4-Chlorresorcin, 2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol, 2- Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 2,5-Dimethylresorcin, 2,6-Dihydroxypyridin, 2,6- Diaminopyridin, 2-Amino-3-hydroxypyridin, 2,6-Dihydroxy-3,4-diaminopyridin, 3- Amino-2-methylamino-6-methoxypyridin, 2,6-Bis-(2'-hydroxyethylamino)-toluol, 2,4- Diaminophenoxyethanol, 1-Methoxy-2-amino-4-(2'-hydroxyethylamino)-benzol, 2- Methyl-4-chlor-5-amino-phenol, 6-Methyl-1,2,3,4-tetrahydro-chinoxalin, 3,4- Methylendioxyphenol, 3,4-Methylendioxyanilin, 2,6-Dimethyl-3-amino-phenol, 3- Amino-6-methoxy-2-methylaminophenol, 2-Hydroxy-4-aminophenoxyethanol, 2- Methyl-5-(2'-hydroxyethylamino)-phenol und 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin.Further coupler components preferred according to the invention are 1-naphthol and pyro gallol, 1,5-, 2,7- and 1,7-dihydroxynaphthalene, o-aminophenol, 5-amino-2- methylphenol, m-aminophenol, resorcinol, resorcinol monomethylether, m-Phe nylenediamine, 1-phenyl-3-methyl-pyrazolone-5, 2,4-dichloro-3-aminophenol, 1,3-bis- (2 ', 4'-diaminophenoxy) propane, 4-chlororesorcinol, 2-chloro-6-methyl-3-aminophenol, 2- Methylresorcinol, 5-methylresorcinol, 2,5-dimethylresorcinol, 2,6-dihydroxypyridine, 2,6- Diaminopyridine, 2-amino-3-hydroxypyridine, 2,6-dihydroxy-3,4-diaminopyridine, 3- Amino-2-methylamino-6-methoxypyridine, 2,6-bis- (2'-hydroxyethylamino) -toluene, 2,4- Diaminophenoxyethanol, 1-methoxy-2-amino-4- (2'-hydroxyethylamino) benzene, 2- Methyl-4-chloro-5-aminophenol, 6-methyl-1,2,3,4-tetrahydroquinoxaline, 3,4- Methylenedioxyphenol, 3,4-methylenedioxyaniline, 2,6-dimethyl-3-aminophenol, 3- Amino-6-methoxy-2-methylaminophenol, 2-hydroxy-4-aminophenoxyethanol, 2- Methyl 5- (2'-hydroxyethylamino) phenol and 2,6-dihydroxy-3,4-dimethylpyridine.

Die Entwickler- und Kupplerkomponenten können auch in Form ihrer wasserlöslichen Säureadditionssalze, z. B. als Hydrochloride, Sulfate, Phosphate, Lactate, Acetate oder Glycolate enthalten sein.The developer and coupler components can also be in the form of their water-soluble Acid addition salts, e.g. B. as hydrochlorides, sulfates, phosphates, lactates, acetates or Glycolates may be included.

Die erfindungsgemäßen Haarfärbemittel enthalten sowohl die Entwicklerkomponenten als auch die Kupplerkomponenten bevorzugt in einer Menge von 0,005 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Oxida­ tionsfärbemittel.The hair colorants according to the invention contain both the developer components as well as the coupler components preferably in an amount of 0.005 to 20% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, based in each case on the total oxide tion dyes.

Dabei werden Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten im allgemeinen in etwa molaren Mengen zueinander eingesetzt. Wenn sich auch der molare Einsatz als zweckmäßig erwiesen hat, so ist ein gewisser Überschuß einzelner Oxidations­ farbstoffvorprodukte nicht nachteilig, so daß Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten in einem Mol-Verhältnis von 1 : 0,5 bis 1 : 3, insbesondere 1 : 1 bis 1 : 2, enthalten sein können.Developer components and coupler components are generally used in about molar amounts used to each other. If the molar stake also turns out to be Has proven expedient, so is a certain excess of individual oxidation dye precursors not disadvantageous, so that developer components and Coupler components in a molar ratio of 1: 0.5 to 1: 3, in particular 1: 1 to 1: 2.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Haarfär­ bemittel zur weiteren Modifizierung der Farbnuancen neben den Oxidationsfarb­ stoffvorprodukten zusätzlich übliche direktziehende Farbstoffe. Direktziehende Farb­ stoffe sind üblicherweise Nitrophenylendiamine, Nitroaminophenole, Azofarbstoffe, Anthrachinone oder Indophenole. Bevorzugte direktziehende Farbstoffe sind die unter den internationalen Bezeichnungen bzw. Handelsnamen HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 5, HC Yellow 6, Basic Yellow 57, Disperse Orange 3, HC Red 3, HC Red BN, Basic Red 76, HC Blue 2, HC Blue 12, Disperse Blue 3, Basic Blue 99, HC Violet 1, Disperse Violet 1, Disperse Violet 4, Disperse Black 9, Basic Brown 16 und Basic Brown 17 bekannten Verbindungen sowie 4-Amino-2-nitrodiphenylamin-2'- carbonsäure, 6-Nitro-1,2,3,4-tetrahydrochinoxalin, Hydroxyethyl-2-nitro-toluidin, Pikraminsäure, 2-Amino-6-chloro-4-nitrophenol 4-Ethylamino-3-nitrobenzoesäure und 2-Chloro-6-ethylamino-1-hydroxy-4-nitrobenzol.In a preferred embodiment, the hair dye according to the invention contain bemittel for further modifying the color nuances in addition to the oxidation color Substance precursors additionally customary substantive dyes. Direct color substances are usually nitrophenylenediamines, nitroaminophenols, azo dyes, Anthraquinones or indophenols. Preferred substantive dyes are those below the international names or trade names HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 5, HC Yellow 6, Basic Yellow 57, Disperse Orange 3, HC Red 3, HC Red BN, Basic Red 76, HC Blue 2, HC Blue 12, Disperse Blue 3, Basic Blue 99, HC Violet 1, Disperse Violet 1, Disperse Violet 4, Disperse Black 9, Basic Brown 16 and Basic Brown 17 known compounds as well as 4-amino-2-nitrodiphenylamine-2'- carboxylic acid, 6-nitro-1,2,3,4-tetrahydroquinoxaline, hydroxyethyl-2-nitro-toluidine, Picric acid, 2-amino-6-chloro-4-nitrophenol, 4-ethylamino-3-nitrobenzoic acid and 2-chloro-6-ethylamino-1-hydroxy-4-nitrobenzene.

Die erfindungsgemäßen Mittel gemäß dieser Ausführungsform enthalten die direktziehenden Farbstoffe bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Färbemittel.The agents according to the invention according to this embodiment contain the substantive dyes preferably in an amount of 0.01 to 20 wt .-%, based on all of the dye.

Weiterhin können die erfindungsgemäßen Zubereitungen auch in der Natur vorkommende Farbstoffe wie beispielsweise Henna rot, Henna neutral, Henna schwarz, Kamillenblüte, Sandelholz, schwarzen Tee, Faulbaumrinde, Salbei, Blauholz, Krappwurzel, Catechu, Sedre und Alkannawurzel enthalten.Furthermore, the preparations according to the invention can also occur in nature occurring dyes such as henna red, henna neutral, henna black, Chamomile blossom, sandalwood, black tea, buckthorn bark, sage, bluewood, Contains madder root, catechu, sedre and alkanna root.

Weitere in den erfindungsgemäßen Färbemitteln enthaltene Farbstoffkomponenten können auch Indole und Indoline, sowie deren physiologisch verträgliche Salze, sein. Bevorzugte Beispiele sind 5,6-Dihydroxyindol, N-Methyl-5,6-dihydroxyindol, N-Ethyl- 5,6-dihydroxyindol, N-Propyl-5,6-dihydroxyindol, N-Butyl-5,6-dihydroxyindol, 5,6- Dihydroxyindol-2-carbonsäure, 6-Hydroxyindol, 6-Aminoindol und 4-Aminoindol. Weiterhin bevorzugt sind 5,6-Dihydroxyindolin, N-Methyl-5,6-dihydroxyindolin, N- Ethyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Propyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Butyl-5,6- dihydroxyindolin, 5,6-Dihydroxyindolin-2-carbonsäure, 6-Hydroxyindolin, 6- Aminoindolin und 4-Aminoindolin.Further dye components contained in the colorants according to the invention can also be indoles and indolines, as well as their physiologically acceptable salts. Preferred examples are 5,6-dihydroxyindole, N-methyl-5,6-dihydroxyindole, N-ethyl 5,6-dihydroxyindole, N-propyl-5,6-dihydroxyindole, N-butyl-5,6-dihydroxyindole, 5,6- Dihydroxyindole-2-carboxylic acid, 6-hydroxyindole, 6-aminoindole and 4-aminoindole. Also preferred are 5,6-dihydroxyindoline, N-methyl-5,6-dihydroxyindoline, N- Ethyl-5,6-dihydroxyindoline, N-propyl-5,6-dihydroxyindoline, N-butyl-5,6- dihydroxyindoline, 5,6-dihydroxyindoline-2-carboxylic acid, 6-hydroxyindoline, 6- Aminoindoline and 4-aminoindoline.

Es ist nicht erforderlich, daß die Oxidationsfarbstoffvorprodukte oder die direktziehenden Farbstoffe jeweils einheitliche Verbindungen darstellen. Vielmehr können in den erfindungsgemäßen Haarfärbemitteln, bedingt durch die Herstellungsverfahren für die einzelnen Farbstoffe, in untergeordneten Mengen noch weitere Komponenten enthalten sein, soweit diese nicht das Färbeergebnis nachteilig beeinflussen oder aus anderen Gründen, z. B. toxikologischen, ausgeschlossen werden müssen.It is not necessary that the oxidation dye precursors or the substantive dyes each represent uniform compounds. Much more can in the hair dyes according to the invention, due to the Manufacturing process for the individual dyes, still in minor quantities further components may be included, provided these do not adversely affect the coloring result influence or for other reasons, e.g. B. toxicological, are excluded have to.

Bezüglich der in den erfindungsgemäßen Haarfärbe- und -tönungsmitteln einsetzbaren Farbstoffe wird weiterhin ausdrücklich auf die Monographie Ch. Zviak, The Science of Hair Care, Kapitel 7 (Seiten 248-250; direktziehende Farbstoffe), sowie Kapitel 8, Seiten 264-267; Oxidationsfarbstoffvorprodukte), erschienen als Band 7 der Reihe "Dermatology" (Hrg.: Ch. Culnan und H. Maibach), Verlag Marcel Dekker Inc., New York, Basel, 1986, sowie das "Europäische Inventar der Kosmetik-Rohstoffe", herausgegeben von der Europäischen Gemeinschaft, erhältlich in Diskettenform vom Bundesverband Deutscher Industrie- und Handelsunternehmen für Arzneimittel, Reformwaren und Körperpflegemittel e. V., Mannheim, Bezug genommen.With regard to those which can be used in the hair coloring and tinting compositions according to the invention Dyes is also expressly referred to the monograph Ch. Zviak, The Science of Hair Care, Chapter 7 (pages 248-250; substantive dyes), and Chapter 8, Pages 264-267; Oxidation dye precursors), published as Volume 7 of the series "Dermatology" (Ed .: Ch. Culnan and H. Maibach), Marcel Dekker Inc., New York, Basel, 1986, as well as the "European inventory of cosmetic raw materials", issued by the European Community, available on diskette from Federal Association of German Industrial and Trading Companies for Medicinal Products, Health food and personal care products e. V., Mannheim, referred to.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Oxidationsmittel werden die Oxidationsfarbstoffvorprodukte in einen geeigneten wäßrigen Träger eingearbeitet. Solche Träger sind z. B. verdickte wäßrige Lösungen, Cremes (Emulsionen), Gele oder tensidhaltige schäumende Zubereitungen, z. B. Shampoos oder Schaumaerosole oder andere Zubereitungen, die für die Anwendung auf dem Haar geeignet sind. Grundsätzlich sind auch wasserfreie Pulver als Träger geeignet; in diesem Falle werden die Oxidationsfärbemittel unmittelbar vor der Anwendung in Wasser gelöst oder dispergiert. To produce the oxidizing agents according to the invention, the Oxidation dye precursors incorporated into a suitable aqueous carrier. Such carriers are e.g. B. thickened aqueous solutions, creams (emulsions), gels or Surfactant-containing foaming preparations, e.g. B. shampoos or foam aerosols or other preparations suitable for use on the hair. In principle, anhydrous powders are also suitable as carriers; in this case will be the oxidation colorants dissolved in water or immediately before use dispersed.

Als Trägerkomponenten werden bevorzugt
Carrier components are preferred

• - Netz- und Emulgiermittel- Wetting and emulsifying agents
• - Verdickungsmittel- thickeners
• - Reduktionsmittel (Antioxidantien)- reducing agents (antioxidants)
• - haarpflegende Zusätze- hair care additives
• - Duftstoffe und- Fragrances and
• - Lösungsmittel wie z. B. Wasser, Glycole oder niedere Alkohole- solvents such as B. water, glycols or lower alcohols

eingesetzt.used.

Als Netz- und Emulgiermittel eignen sich z. B. anionische, zwitterionische, ampholytische und nichtionische Tenside. Auch kationische Tenside können zur Erzielung bestimmter Effekte eingesetzt werden.Suitable wetting and emulsifying agents are, for. B. anionic, zwitterionic, ampholytic and nonionic surfactants. Cationic surfactants can also be used for Achieving certain effects can be used.

Als Verdickungsmittel eignen sich die wasserlöslichen hochmolekularen Polysaccharid- Derivate oder Polypeptide, z. B. Cellulose- oder Stärkeether, Gelatine, Pflanzengumme, Biopolymere (Xanthan-Gum) oder wasserlösliche synthetische Polymere wie z. B. Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol, Polyethylenoxide, Polyacrylamide, Polyurethane, Polyacrylate und andere.The water-soluble high-molecular polysaccharide- Derivatives or polypeptides, e.g. B. cellulose or starch ethers, gelatin, vegetable gums, Biopolymers (xanthan gum) or water-soluble synthetic polymers such as. B. Polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, polyethylene oxides, polyacrylamides, Polyurethanes, polyacrylates and others.

Weiterhin kann man tensidhaltige Zubereitungen auch durch Solubilisierung oder Emulgierung von polaren Lipiden verdicken. Solche Lipide sind z. B. Fettalkohole mit 12-18 C-Atomen, (freie) Fettsäuren mit 12-18 C-Atomen, Fettsäurepartialglyceride, Sorbitanfettsäureester, Fettsäurealkanolamide, niedrig oxethylierte Fettsäuren oder Fettalkohole, Lecithine, Sterine. Schließlich kann man gelförmige Träger auch auf Basis wässriger Seifengele, z. B. von Ammonium-Oleat, erzeugen.Furthermore, preparations containing surfactants can also be used by solubilization or Thicken emulsification of polar lipids. Such lipids are e.g. B. fatty alcohols with 12-18 carbon atoms, (free) fatty acids with 12-18 carbon atoms, fatty acid partial glycerides, Sorbitan fatty acid esters, fatty acid alkanolamides, low ethoxylated fatty acids or Fatty alcohols, lecithins, sterols. Finally, you can also use gel-like carriers aqueous soap gels, e.g. B. of ammonium oleate.

Reduktionsmittel (Antioxidantien), die dem Träger zugesetzt werden, um eine vorzeitige oxidative Entwicklung des Farbstoffs vor der Anwendung auf dem Haar zu verhindern, sind z. B. Natriumsulfit oder Natriumascorbat. Reducing agents (antioxidants) that are added to the carrier to reduce a premature oxidative development of the dye before application on the hair prevent are z. B. sodium sulfite or sodium ascorbate.

Haarpflegende Zusätze können z. B. Fette, Öle oder Wachse in emulgierter Form, strukturgebende Additive wie z. B. Glucose oder Pyridoxin, avivierende Komponenten wie z. B. wasserlösliche Proteine, Proteinabbauprodukte, Aminosäuren, wasserlösliche kationische Polymere, Silicone, Vitamine, Panthenol oder Pflanzenextrakte sein.Hair care additives can, for. B. fats, oils or waxes in emulsified form, structuring additives such as B. glucose or pyridoxine, enhancing components such as B. water-soluble proteins, protein degradation products, amino acids, water-soluble be cationic polymers, silicones, vitamins, panthenol or plant extracts.

Schließlich können Duftstoffe und Lösungsmittel wie z. B. Glycole wie 1,2- Propylenglycole, Glycerin, Glycolether wie z. B. Butylglycol, Ethyldiglycol oder niedere einwertige Alkohole wie Ethanol oder Isopropanol enthalten sein.Finally, fragrances and solvents such as. B. glycols such as 1,2- Propylene glycols, glycerin, glycol ethers such as. B. butyl glycol, ethyl diglycol or lower monohydric alcohols such as ethanol or isopropanol may be included.

Zusätzlich können noch weitere Hilfsmittel enthalten sein, die die Stabilität und Anwendungseigenschaften der Oxidationsfärbemittel verbessern, z. B. Komplexbildner wie EDTA, NTA oder Organophosphonate, Quell- und Penetrationsmittel wie z. B. Harnstoff, Guanidin, Hydrogencarbonate, Puffersalze wie z. B. Ammoniumchlorid, Ammoniumcitrat, Ammoniumsulfat oder Alkanolammoniumsalze und gegebenenfalls Treibgase.In addition, other aids can be included that improve stability and Improve the application properties of the oxidation colorants, e.g. B. Complexing agents such as EDTA, NTA or organophosphonates, swelling and penetration agents such. B. Urea, guanidine, hydrogen carbonates, buffer salts such as. B. ammonium chloride, Ammonium citrate, ammonium sulfate or alkanolammonium salts and optionally Propellants.

Die oxidative Entwicklung der Färbung kann grundsätzlich mit Luftsauerstoff erfolgen. Bevorzugt wird jedoch ein chemisches Oxidationsmittel eingesetzt, besonders dann, wenn neben der Färbung ein Aufhelleffekt an menschlichem Haar gewünscht ist. Als Oxidationsmittel kommen Persulfate, Chlorite und insbesondere Wasserstoffperoxid oder dessen Anlagerungsprodukte an Harnstoff, Melamin sowie Natriumborat in Frage. Man kann aber das Oxidationsfärbemittel auch zusammen mit einem Katalysator auf das Haar aufbringen, der die Oxidation der Farbstoffvorprodukte, z. B. durch Luftsauerstoff, aktiviert. Solche Katalysatoren sind z. b. Übergangsmetallverbindungen, Jodide, Chinone oder bestimmte Enzyme. Geeignete Enzyme sind z. B. Peroxidasen, die die Wirkung geringer Mengen an Wasserstoffperoxid deutlich verstärken können. Andere geeignete Enzyme sind z. B. Meerrettich-Oxidase oder Phenoloxidasen, wie z. B. die Laccase, oder Oxido-Reduktasen, welche die Oxidation der Farbstoffvorprodukte biokatalytisch unter Reduktion der entsprechenden Substrate aktivieren. The oxidative development of the color can in principle take place with atmospheric oxygen. However, preference is given to using a chemical oxidizing agent, especially when if a lightening effect on human hair is desired in addition to the coloring. as Oxidizing agents include persulfates, chlorites and especially hydrogen peroxide or its addition products with urea, melamine and sodium borate. But you can also use the oxidation colorant together with a catalyst apply the hair, the oxidation of the dye precursors, z. B. by Atmospheric oxygen, activated. Such catalysts are e.g. b. Transition metal compounds, Iodides, quinones, or certain enzymes. Suitable enzymes are e.g. B. peroxidases, the can significantly increase the effect of small amounts of hydrogen peroxide. Other suitable enzymes are e.g. B. horseradish oxidase or phenol oxidases, such as. B. the laccase, or oxido-reductases, which oxidize the dye precursors activate biocatalytically with reduction of the corresponding substrates.

Besonders geeignete Katalysatoren für die Oxidation der Farbstoffvorläufer sind die sogenannten 2-Elektronen-Oxidoreduktasen in Kombination mit den dafür spezifischen Substraten, z. B.Particularly suitable catalysts for the oxidation of the dye precursors are so-called 2-electron oxidoreductases in combination with the specific ones Substrates, e.g. B.

• - Pyranose-Oxidase und z. B. D-Glucose oder Galactose,- pyranose oxidase and e.g. B. D-glucose or galactose,
• - Glucose-Oxidase und D-Glucose,- glucose oxidase and D-glucose,
• - Glycerin-Oxidase und Glycerin,- glycerin oxidase and glycerin,
• - Pyruvat-Oxidase und Brenztraubensäure oder deren Salze,- pyruvate oxidase and pyruvic acid or their salts,
• - Alkohol-Oxidase und Alkohol (MeOH, EtOH),- alcohol oxidase and alcohol (MeOH, EtOH),
• - Lactat-Oxidase und Milchsäure und deren Salze,- lactate oxidase and lactic acid and their salts,
• - Tyrosinase-Oxidase und Tyrosin,- tyrosinase oxidase and tyrosine,
• - Uricase und Harnsäure oder deren Salze,- uricase and uric acid or their salts,
• - Cholinoxidase und Cholin,- choline oxidase and choline,
• - Aminosäure-Oxidase und Aminosäuren.- Amino acid oxidase and amino acids.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zum Färben von Keratinfasern, insbesondere von Haaren, bei dem man auf die Faser ein erfindungsgemäßes Oxidationsfärbemittel zusammen mit einem Oxidationsmittel und/oder mit einem Katalysator zur Aktivierung der Oxidation aufbringt und nach einer Einwirkungszeit wieder mit Wasser oder mit einer wäßrigen Tensidzubereitung abspült.Another object of the invention is therefore a method for dyeing Keratin fibers, especially those of hair, where one looks at the fiber oxidation colorant according to the invention together with an oxidizing agent and / or applies with a catalyst to activate the oxidation and after a Rinsing off with water or an aqueous surfactant preparation.

Zweckmäßigerweise wird die Zubereitung des Oxidationsmittels unmittelbar vor dem Haarefärben mit der Zubereitung aus den Oxidationsfarbstoffvorprodukten vermischt. Das dabei entstehende gebrauchsfertige Haarfärbepräparat sollte bevorzugt einen pH- Wert im Bereich von 6 bis 10 aufweisen. Besonders bevorzugt ist die Anwendung der Haarfärbemittel in einem schwach alkalischen Milieu. Die Anwendungstemperaturen können in einem Bereich zwischen 15 und 40°C liegen. Nach einer Einwirkungszeit von ca. 30 Minuten wird das Haarfärbemittel durch Ausspülen von dem zu färbenden Haar entfernt. Das Nachwaschen mit einem Shampoo entfällt, wenn ein stark tensid­ haltiger Träger, z. B. ein Färbeshampoo, verwendet wurde.Appropriately, the preparation of the oxidizing agent is immediately before Hair coloring mixed with the preparation from the oxidation dye precursors. The resulting ready-to-use hair dye preparation should preferably have a pH Have a value in the range of 6 to 10. The use of the is particularly preferred Hair dye in a weakly alkaline medium. The application temperatures can be in a range between 15 and 40 ° C. After an exposure time of about 30 minutes the hair dye is rinsed off from the to be colored Hair removed. There is no need to wash with a shampoo if a strong surfactant is used containing carrier, e.g. B. a coloring shampoo was used.

Die nachfolgenden Beispiele sollen den Erfindungsgegenstand näher erläutern. The following examples are intended to explain the subject matter of the invention in more detail.

BeispieleExamples

Es wurde eine Basis-Creme der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
A base cream with the following composition was prepared:

Talgfettalkohol (C₁₆-C₁₈)Tallow alcohol (C ₁₆ -C ₁₈ ) 17,0 g17.0 g Kokosfettalkohol (C₁₂-C₁₈)Coconut fatty alcohol (C ₁₂ -C ₁₈ ) 4,0 g4.0 g Natriumlaurylethersulfat (28%-ige Lösung)Sodium lauryl ether sulfate (28% solution) 40,0 g40.0 g Cocosamidopropyl Betaine (30%-ige Lösung)Cocosamidopropyl Betaine (30% solution) 25,0 g25.0 g Cetyl-/Stearylalkohol-poly(20EO)glycoletherCetyl / stearyl alcohol poly (20EO) glycol ether 1,5 g1.5 g Wasserwater 12,5 g12.5 g

Es wurden Färbecremes der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
Coloring creams were made with the following composition:

BasiscremeBase cream 50,0 g50.0 g 1. Entwicklerkomponente1. Developer component 3,75 mmol3.75 mmol 2. Entwicklerkomponente2. Developer component 3,75 mmol3.75 mmol 4-Aminobenzimidazol (Kuppler)4-aminobenzimidazole (coupler) 0,908 (7,5 mmol)0.908 (7.5 mmol) Na₂SO₃ (Inhibitor)Na ₂ SO ₃ (inhibitor) 1,0 g1.0 g (NH₄)₂SO₄ (NH ₄ ) ₂ SO ₄ 1,0 g1.0 g Konz. NH₃-LösungConc. NH ₃ solution ad pH = 10ad pH = 10 Wasserwater ad 100 gad 100 g

Für die Ausfärbung wurden folgende Entwicklerverbindungen verwendet:
E1: 2,5-Diaminophenylethanol
E2: 2,5-Diaminophenoxyethanol
E3: 1,3-N,N'-Bis-(2'-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'-aminophenyl)-diaminopropan-2-ol
E4: N,N'-bis-(4'-aminophenyl)-1,4-diazacycloheptanThe following developer compounds were used for coloring:
E1: 2,5-diaminophenylethanol
E2: 2,5-diaminophenoxyethanol
E3: 1,3-N, N'-bis- (2'-hydroxyethyl) -N, N'-bis- (4'-aminophenyl) -diaminopropan-2-ol
E4: N, N'-bis (4'-aminophenyl) -1,4-diazacycloheptane

Die Bestandteile wurden der Reihe nach miteinander vermischt. Nach Zugabe der Oxidationsfarbstoffvorprodukte, des Inhibitors und des (NH₄)₂SO₄ wurde mit konzentrierter Ammoniaklösung der pH-Wert der Emulsion auf 10 eingestellt, dann wurde mit Wasser auf 100 g aufgefüllt.The ingredients were mixed together in sequence. After the oxidation dye precursors, the inhibitor and the (NH ₄ ) ₂ SO _{4 had been added} , the pH of the emulsion was adjusted to 10 with concentrated ammonia solution, and the mixture was then made up to 100 g with water.

Die Entwicklung der Färbung wurde mit 1 Gew.-%-iger Wasserstoffperoxidlösung durchgeführt. The coloration was developed with 1% strength by weight hydrogen peroxide solution carried out.

Hierzu wurden zu 100 g der Emulsion
50 g H₂O₂-Lösung (1%-ig),
zugemischt.To this end, 100 g of the emulsion were added
50 g H ₂ O ₂ solution (1%),
mixed in.

Die gebrauchsfertigen Färbeansätze wurden dann auf 5 cm lange Strähnen standardisierten, zu 80% ergrauten, aber nicht besonders vorbehandelten Menschenhaars (Fa. Kerling) aufgetragen. Nach 30 Minuten Einwirkzeit bei 32°C wurde das Haar mit Wasser gespült, mit einem üblichen Shampoo ausgewaschen, erneut gespült und getrocknet.The ready-to-use dye batches were then applied to tresses 5 cm long standardized, 80% graying, but not specially pretreated Human hair (from Kerling) applied. After a contact time of 30 minutes at 32 ° C the hair was rinsed with water, washed out with a conventional shampoo, again rinsed and dried.

Die Ergebnisse der Färbeversuche sind der Tabelle zu entnehmen:
The results of the dyeing tests can be found in the table:

Claims (5)

1. Oxidationsfärbemittel zum Färben von Keratinfasern, insbesondere von Haaren, die in einem wäßrigen Träger eine Kombination von wenigstens zwei Entwicklerkompontenten unterschiedlicher Struktur und wenigstens ein 4- Aminobenzimidazol, das in Postition 1, 2, 5 oder 6 mit einer C₁-C₄-Alkylgruppe substituiert sein kann, als Kupplerkomponente enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwickler ausgewählt sind aus p-Phenylendiaminen unterschiedlicher Strukturtypen gemäß Formel I, II und III
in welchen R¹ Wasserstoff, eine C₁-C₄-Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe, eine C₁- C₄-Alkoxy- oder Hydroxyalkoxygruppe ist, die Summe aus (x + y) eine Zahl von 3 bis 5, R² und R³ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl- oder C₂-C₄- Hydroxyalkylgruppen sind und A eine C₁-C₆-Alkylen- oder Hydroxyalkylengruppe ist, oder deren Salzen.1. Oxidation dyes for dyeing keratin fibers, in particular hair, which contain a combination of at least two developer components of different structure and at least one 4-aminobenzimidazole in position 1, 2, 5 or 6 with a C ₁ -C ₄ - Alkyl group can be substituted, contain as a coupler component, characterized in that the developers are selected from p-phenylenediamines of different structure types according to formula I, II and III
in which R ¹ is hydrogen, a C ₁ -C ₄ alkyl or hydroxyalkyl group, a C ₁ - C ₄ alkoxy or hydroxyalkoxy group, the sum of (x + y) is a number from 3 to 5, R ² and R ³ are independently hydrogen, C ₁ -C ₄ alkyl or C ₂ -C ₄ - hydroxyalkyl groups, and a is a C ₁ -C ₆ alkylene or hydroxyalkylene group, or their salts. 2. Oxidationsfärbemittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwickler der Formel I ausgewählt sind aus der Gruppe 2,5- Diaminophenylethanol und 2,5-Diaminophenoxyethanol. 2. Oxidation colorants according to claim 1, characterized in that the Developers of the formula I are selected from the group 2.5- Diaminophenylethanol and 2,5-diaminophenoxyethanol. 3. Oxidationsfärbemittel gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Entwickler der Formel II das N,N'-Bis-(4-aminophenyl)- 1,4-diazacycloheptan enthalten ist.3. Oxidation colorants according to one of claims 1 or 2, characterized characterized in that the N, N'-bis (4-aminophenyl) - 1,4-diazacycloheptane is included. 4. Oxidationsfärbemittel gemäß einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß als Entwickler der Formel III das 1,3-N,N'-Bis-(2'-hydroxyethyl)-N,N'-bis- (4'-aminophenyl)-diaminopropan-2-ol enthalten ist.4. Oxidation colorants according to any one of claims 1-3, characterized in that that as a developer of the formula III, the 1,3-N, N'-bis- (2'-hydroxyethyl) -N, N'-bis- (4'-aminophenyl) -diaminopropan-2-ol is included. 5. Verfahren zur Färbung von Keratinfasern, insbesondere von Haaren, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Fasern ein Oxidationsfärbemittel gemäß einem der Ansprüche 1-4 zusammen mit einem Oxidationsmittel und/oder einem Katalysator zur Aktivierung der Oxidation aufbringt und nach einer Einwirkungszeit wieder mit Wasser oder einer wäßrigen Tensidzubereitung abspült.5. Process for coloring keratin fibers, in particular hair, thereby characterized in that an oxidation dye according to one on the fibers of claims 1-4 together with an oxidizing agent and / or a Applying catalyst to activate the oxidation and after a Exposure time again with water or an aqueous surfactant preparation rinses off.