DE10031987A1 - Mit Propargylalkohol blockierte Polyisocyanate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents
Mit Propargylalkohol blockierte Polyisocyanate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre VerwendungInfo
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Abstract
Die Verwendung von Propargylalkohol als Blockierungsmittel für Isocyanatgruppen, partiell oder vollständig blockierte Polyisocyanate, die mindestens eine mit Propargylalkohol blockierte Isocyanatgruppe enthalten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Zwischenprodukt in der chemischen Synthese und als reaktiver Bestandteil von reaktiven Stoffmischungen, insbesondere Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft die neue Verwendung von Propargylalakohol als
Blockierungsmittel für Isocyanatgruppen. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung
neue, mit Propargylalkohol blockierte Polyisocyanate. Desweiteren betrifft die vorliegende
Erfindung ein neues Verfahren zur Herstellung der neuen, mit Propargylalkohol
blockierten Polyisocyanate. Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung die
Verwendung der neuen, mit Propargylalkohol blockierten Polyisocyanate als
Zwischenprodukte in der chemischen Synthese und als reaktiver Bestandteil von reaktiven
Stoffmischungen, insbesondere Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen.
Blockierte Polyisocyanate und Verfahren zu ihrer Herstellung sind seit langem bekannt.
Beispielhaft wird auf US 4,444,954 A verwiesen. Vorzugsweise werden die blockierten
Polyisocyanate als Vernetzungsmittel in fremdvernetzenden reaktiven Stoffmischungen,
insbesondere Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen, verwendet.
Als fremdvernetzend werden solche Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen
bezeichnet, worin die eine Art der komplementären reaktiven funktionellen Gruppen, die
die Vernetzung bewerkstelligen, in einem Bindemittel, und die andere Art in einem Härter
oder Vernetzungsmittel vorliegen. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und
Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Härtung", Seiten 274 bis
276, insbesondere Seite 275, unten, verwiesen.
Bei der thermischen Härtung der bislang bekannten blockierten Polyisocyanate werden die
Blockierungsmittel abgespalten, wonach die deblockierten Isocyanatgruppen mit den
komplementären reaktiven funktionellen Gruppen in den Bindemitteln
Vernetzungsreaktionen eingehen, die unter der Bildung von beispielsweise Urethan-,
Thiourethan- oder Harnstoffgruppen ablaufen.
Der Nachteil dieser Art von Vernetzung ist, daß flüchtige organische Verbindungen
freigesetzt werden, die, wenn sie in den den resultierenden Beschichtungen, Klebschichten
und Dichtungen verbleiben, deren anwendungstechnisches Eigenschaftsprofil nachteilig
beeinflussen können oder, wenn sie die resultierenden Beschichtungen, Klebschichten und
Dichtungen verlassen, unerwünschte organische Emissionen bilden.
Andererseits bieten die Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen, die Urethan-,
Thiourethan- und/oder Harnstoffgruppen in ihrem dreidimensionalen Netzwerk enthalten,
hinsichtlich der Pigmentierbarkeit, des Verlaufs, der Härte, der Flexibilität, der
Kratzfestigkeit, der Chemikalienbeständigkeit, der Witterungsstabilität, der Haftung und
des Glanzes deutliche Vorteile gegenüber Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen,
die auf einer anderen Vernetzungschemie beruhen.
Es wäre daher in hohem Maße wünschenswert, ein reaktives Stoffmischung zur Verfügung
zu haben, das emissionslos gehärtet werden kann und ein dreidimensionales Netzwerk mit
Urethan-, Thiourethan- und/oder Harnstoffgruppen liefert.
Zwar sind emissionslos härtbare reaktive Stoffmischungen, die dreidimensionale
Netzwerke mit Urethan- und/oder Harnstoffgruppen liefern, seit langem bekannt. Indes
handelt es sich hierbei um reine Zwei- oder Mehrkomponentensysteme, worin unblockierte
Polyisocyanate als Vernetzungsmittel verwendet werden. Diese härten bereits bei
Zimmertemperatur aus. Allerdings müssen die Vernetzungsmittel wegen ihrer hohen
Reaktivität bis kurz vor der Applikation getrennt von den übrigen Bestandteilen der
Stoffmischung gelagert werden, was eine aufwendigere Technologie und Logistik
erfordert. Außerdem wird hierdurch die Herstellung von Pulverlacken und
Pulverlackdispersionen (Pulverslurries) sehr erschwert, wenn nicht gar verhindert.
Es wäre daher insbesondere wünschenswert, ein emissionslos härtbares
Einkomomponentensystem zur Verfügung zu haben, bei dem die Vernetzungsmittel nicht
getrennt von den übrigen Bestandteilen gelagert werden müssen.
Aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 852 252 A1 sind Epoxidharze bekannt, die
Propargylgruppen und Aminogruppen enthalten. Die propargylgruppenhaltigen
Epoxidharze dienen der Herstellung von kathodisch abscheidbaren Elektrotauchlacken, die
ihrem Wesen nach selbstvernetzend sind. Unter "selbstvernetzend" wird die Eigenschaft
eines Bindemittels (zu dem Begriff vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg
Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Bindemittel", Seiten 73 und 74) verstanden,
mit sich selbst Vernetzungsreaktionen einzugehen. Voraussetzung hierfür ist, daß in den
Bindemitteln bereits beide Arten von komplementären reaktiven funktionellen Gruppen
enthalten sind, die für eine Vernetzung notwendig (hier Aminogruppen und
Propargylgruppen) sind oder daß reaktive funktionelle Gruppen vorliegen, die "mit sich
selbst" reagieren können (hier acetylenisch ungesättigte Bindungen). Der kathodisch
abscheidbare Elektrotauchlack enthält desweiteren einen Bestandteil wie beispielsweise
Tetrabutylammoniumbromid, der nach seiner Aktivierung durch die Elektrolyse die
thermische Härtung der abgeschiedenen Elektrotauchlackschicht katalysiert. Dadurch kann
die Elektrotauchlackschicht bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen gehärtet werden.
Wird der Elektrotauchlack dagegen nicht elektrophoretisch, sondern beispielsweise durch
Rakeln auf ein Substrat appliziert, vernetzt die resultierende Lackschicht erst bei 200°C.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue Verwendungen für Propargylalkohol zu
finden.
Außerdem ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung neue partiell oder vollständig
blockierte Polyisocyanate zu finden.
Des weiteren ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung neue partiell oder vollständig
blockierte Polyisocyanate zu finden, die sich als Zwischenprodukte in der chemischen
Synthese und als reaktiver Bestandteil von reaktiven Stoffmischungen, insbesondere als
Vernetzungsmittel in Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen, speziell in
Einkomponenten-Beschichtungsstoffen, -Klebstoffen und -Dichtungsmassen, eignen.
Darüber hinaus ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, neue reaktive
Stoffmischungen, insbesondere Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen,
speziell Einkomponenten-Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen,
bereitzustellen, die das technologische Eigenschaftsprofil der bekannten reaktiven
Stoffmischungen aufweisen, wenn nicht gar übertreffen, und darüber hinaus auch
emissionslos gehärtet werden können. Dabei sollen die neuen reaktiven Stoffmischungen
in der Form von feinteiligen Pulvern, Pulverslurries, wäßrigen Lösungen oder
Dispersionen, organischen Lösungen oder Dispersionen oder von im wesentlichen wasser-
und lösemittelfreien flüssigen Systemen (100%-Systeme) bereitgestellt werden können.
Des weiteren ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung neue Verfahren zur
thermischen Härtung von reaktiven Stoffmischungen, die blockierte Polyisocyanate als
Vernetzungsmittel enthalten, zu finden, die entweder im Sinne der an sich bekannten
Umurethanisierung unter Abspaltung der Blockierungsmittel oder emissionslos ablaufen.
Außerdem sollen die neuen Verfahren sowie die neuen reaktiven Stoffmischungen es
gestatten, die resultierenden neuen Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen mit
aktinischer Strahlung nachzuvernetzen.
Nicht zuletzt ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung neue Beschichtungen,
Klebschichten und Dichtungen bereitzustellen, die ein anwendungstechnisches
Eigenschaftsprofil aufweisen, das dem der bekannten Beschichtungen, Klebschichten und
Dichtungen zumindest entspricht, wenn nicht gar dieses übertrifft.
Demgemäß wurde die neue Verwendung von Propargylalkohol als Blockierungsmittel fix
Isocyanatgruppen gefunden.
Außerdem wurden die neuen partiell oder vollständig blockierten Polyisocyanate
gefunden, die mindestens eine mit Propargylalkohol blockierte Isocyanatgruppe enthalten
und die im folgenden als "erfindungsgemäße blockierte Polyisocyanate" bezeichnet
werden.
Des weiteren wurde das neue Verfahren zur Herstellung partiell oder vollständig
blockierter Poylisocyanate gefunden, bei dem als Blockierungsmittel Propargylalkohol
verwendet wird und das im folgenden als "erfindungsgemäßes Herstellverfahren"
bezeichnet wird.
Darüber hinaus wurden die neuen reaktiven Stoffgemische gefunden, die mindestens ein
erfindungsgemäßes blockiertes Polyisocyanat enthalten und die im folgenden als
"erfindungsgemäße Stoffgemische" bezeichnet werden.
Nicht zuletzt wurde das neue Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen,
Klebsschichten und Dichtungen durch
- A) Applikation von Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen,
enthaltend
- A) mindestens ein Vernetzungsmittel mit im statistischen Mittel mindestens zwei reaktiven funktionellen Gruppen im Molekül und
- B) mindestens einen Bestandteil mit im statistischen Mittel mindestens zwei komplementären reaktiven funktionellen Gruppen im Molekül,
- B) thermisches Härten der resultierenden Schichten und/oder Massen
gefunden, wobei als Vernetzungsmittel (A) mindestens ein erfindungsgemäßes blockiertes
Polyisocyanat und/oder mindestens ein gemäß dem erfindungsgemäßen Herstellverfahren
hergestelltes, erfindungsgemäßes blockiertes Polyisocyanat und als Bestandteil (B)
mindestens eine niedermolekulare Verbindung und/oder ein hydroxylgruppenhaltiges
Oligomer und/oder Polymer mit isocyanatreaktiven Gruppen verwendet werden.
Im folgenden wird das neue Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen,
Klebsschichten und Dichtungen als "erfindungsgemäßes Härtungsverfahren" bezeichnet.
Weitere erfindungsgemäße Gegenstände ergeben sich aus der Beschreibung.
Im Hinblick auf den Stand der Technik war es überraschend und für den Fachmann nicht
vorhersehbar, daß der Aufgabenkomplex, der der vorliegenden Erfindung zugrunde liegt,
im Kern durch die erfindungsgemäße Verwendung von Propargylalkohol als
Blockierungsmittel für Isocyanatgruppen gelöst werden konnte. Des weiteren war es
überraschend, daß es gerade die erfindungsgemäßen blockierten Polyisocyanate gestatten,
die emissionslos thermisch härtenden erfindungsgemäßen Stoffmischungen bereitzustellen,
die überraschenderweise im ausgehärteten Zustand noch mit aktinischer Strahlung
nachvernetzt werden können.
Die erfindungsgemäßen blockierten Polyisocyanate beruhen auf der Verwendung von
Propargylalkohol als Vernetzungsmittel.
Die erfindungsgemäßen blockierten Polyisocyanate können partiell blockiert sein. Dies
bedeutet, daß sie noch mindestens eine freie Isocyanatgruppe enthalten. Erfindungsgemäße
blockierte Polyisocyanate dieser Art werden insbesondere als Zwischenprodukte zur
gezielten Einführung von in erfindungsgemäßer Weise blockierten Isocyanatgruppen in
Verbindungen, die isocyanatreaktive funktionelle Gruppen enthalten, wie primäre
Aminogruppen, Hydroxylgruppen und/oder Thiolgruppen, insbesondere Hydroxylgruppen.
Durch den Einbau entstehen höher funktionelle erfindungsgemäße blockierte
Polyisocyanate, die - sofern noch überschüssige isocyanatreaktive funktionelle Gruppen
vorliegen - selbstvernetzende Eigenschaften haben. Beispiele geeigneter Verbindungen
dieser Art sind die nachstehend beschriebenen Bindemittel und Reaktivverdünner.
Die freien Isocyanatgruppen könnnen des weiteren mit üblichen und bekannten
Blockierungsmitteln blockiert werden, so daß erfindungsgemäße gemischt blockierte
Polyisocyanate resultieren, die als Vernetzungsmittel in den erfindungsgemäßen
Stoffgemischen, die Einkomponentensysteme sind, eingesetzt werden. Dies wird vor allem
angewandt, um besondere technische Effekte bei der Deblockierung und Vernetzung zu
realisieren.
Außerdem können die erfindungsgemäßen partiell blockierten Polyisocyanate als
Vernetzungsmittel in den erfindungsgemäßen Stoffgemischen, die Zwei- oder
Mehrkomponentensysteme sind, eingesetzt werden.
Vorzugsweise sind die erfindungsgemäßen blockierten Polyisocyanate vollständig
blockiert.
Für die erfindungsgemäßen blockierten Polyisocyanate ist es wesentlich, daß mindestens
eine Isocyanatgruppe mit Propargylalkohol blockiert ist. Erfindungsgemäß ist es von
besonderem Vorteil, wenn alle Isocyanatgruppen mit Propargylalkohol blockiert sind.
Als zu blockierende Polyisocyanate kommen praktisch alle üblichen und bekannten
aromatischen, aliphatischen und cycloaliphatischen Di- und Polyisocyanate, in Betracht.
Insbesondere kommen die Diisocyanate und Polyisocyanate in Betracht, die von der
Fachwelt als Lackpolyisocyanate bezeichnet werden.
Beispiele geeigneter zu blockierender aromatischer Diisocyanate sind Toluylendiisocyanat,
Xylylendiisocyanat, Bisphenylendiisocyanat, Naphthylendiisocyanat oder
Diphenylmethandiisocyanat.
Beispiele geeigneter zu blockierender acyclischer aliphatischer Diisocyanate sind Tri
methylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Pentamethylendiisocyanat,
Hexamethylendiisocyanat, Ethylethylendiisocyanat, Trimethylhexandiisocyanat,
Heptanmethylendiisocyanat oder Diisocyanate, abgeleitet von Dimerfettsäuren, wie sie
unter der Handelsbezeichnung DDI 1410 von der Firma Henkel vertrieben und in den
Patentschriften WO 97/49745 und WO 97/49747 beschrieben werden, insbesondere 2-
Heptyl-3,4-bis(9-isocyanatononyl)-1-pentyl-cyclohexan, oder 1,2-, 1,4- oder 1,3-
Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, 1,2-, 1,4- oder 1,3-Bis(2-isocyanatoeth-1-
yl)cyclohexan, 1,3-Bis(3-isocyanatoprop-1-yl)cyclohexan oder 1,2-, 1,4- oder 1,3-Bis(4-
isocyanatobut-1-yl)cyclohexan, insbesondere Hexamethylendiisocyanat.
Beispiele geeigneter cycloaliphatischer Diisocyanate sind Isophorondiisocyanat (= 5-
Isocyanato-1-isocyanatomethyl-1,3,3-trimethyl-cyclohexan), 5-Isocyanato-1-(2-
isocyanatoeth-1-yl)-1,3,3-trimethyl-cyclohexan, 5-Isocyanato-1-(3-isocyanatoprop-1-yl)-
1,3,3-trimethyl-cyclohexan, 5-Isocyanato-(4-isocyanatobut-1-yl)-1,3,3-trimethyl
cyclohexan, 1-Isocyanato-2-(3-isocyanatoprop-1-yl)-cyclohexan, 1-Isocyanato-2-(3-
isocyanatoeth-1-yl)cyclohexan, 1-Isocyanato-2-(4-isocyanatobut-1-yl)-cyclohexan, 1,2-
Diisocyanatocyclobutan, 1,3-Diisocyanatocyclobutan, 1,2-Diisocyanatocyclopentan, 1,3-
Diisocyanatocyclopentan, 1,2-Diisocyanatocyclohexan, 1,3-Diisocyanatocyclohexan, 1,4-
Diisocyanatocyclohexan Dicyclohexylmethan-2,4'-diisocyanat oder Dicyclohexylmethan-
4,4'-diisocyanat, flüssiges Bis(4-isocyanatocyclohexyl)methan eines trans/trans-Gehalts
von bis zu 30 Gew.-%, vorzugsweise 25 Gew.-% und insbesondere 20 Gew.-%, wie es
den Patentschriften DE 44 14 032 A1, GB 1220717 A1, DE 16 18 795 A1 oder DE 17 93 785 A1
beschrieben wird, insbesondere Isophorondiisocyanat.
Beispiele geeigneter zu blockierender Polyisocyanate sind isocyanatgruppenhaltige
Polyurethanpräpolymere, die durch Reaktion von Polyolen mit einem Überschuß der
vorstehend beschriebenen aromatischen, aliphatischen und cycloaliphatischen,
vorzugsweise aliphatischen und cycloaliphatischen, Diisocyanaten hergestellt werden
können und bevorzugt niederviskos sind. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung
bezeichnet der Begriff "cycloaliphatisches Diisocyanat" ein Diisocyanat, worin
mindestens eine Isocyanatgruppe an einen cycloaliphatischen Rest gebunden ist.
Es können auch Isocyanurat-, Biuret-, Allophanat-, Iminooxadiazindion-, Urethan-,
Harnstoff-, Carbodiimid- und/oder Uretdiongruppen aufweisende Polyisocyanate
verwendet werden, die in üblicher und bekannter Weise aus den vorstehend beschriebenen
Diisocyanaten hergestellt werden. Beispiele geeigneter Herstellungsverfahren und
Polyisocyanate sind beispielsweise aus den Patentschriften und Patentanmeldungen CA 2,163,591 A1,
US 4,419,513 A1, US 4,454,317 A1, EP 0 646 608 A1, US 4,801,675 A1,
EP 0 183 976 A1, DE 40 15 155 A1, EP 0 303 150 A1, EP 0 496 208 A1, EP 0 524 500 A1,
EP 0 566 037 A1, US 5,258,482 A1, US 5,290,902 A1, EP 0 649 806 A1, DE 42 29 183 A1
oder EP 0 531 820 A1 bekannt.
Außerdem kommen noch niedermolekulare, oligomere und polymere Verbindungen in
Betracht, die Isocyanatgruppen und Gruppen enthalten, die mit aktinischer Strahlung,
insbesondere UV-Licht oder Elektronenstrahlung aktiviert werden. Beispiele geeigneter
Verbindungen dieser Art sind die in der europäischen Patentanmeldung EP 0 928 800 A1
beschriebenen Urethan(meth)acrylate, die (Meth)Acrylatgruppen und freie
Isocyanatgruppen aufweisen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden hier und im folgenden unter Oligomeren
Harze verstanden, die mindestens 2 bis 15 Monomereinheiten in ihrem Molekül enthalten.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter Polymeren Harze verstanden, die
mindestens 10 Monomereinheiten in ihrem Molekül enthalten. Ergänzend wird zu diesen
Begriffen auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart,
New York, 1998, "Oligomere", Seite 425, verwiesen.
Besonders bevorzugt werden oligomere, bevorzugt Trimere, insbesondere das Isocyanurat,
des Hexamethylendiisocyanats verwendet.
Beispiele geeigneter üblicher und bekannter Blockierungsmittel sind die aus der US-
Patentschrift US-A-4,444,954 bekannten:
- a) Phenole wie Phenol, Cresol, Xylenol, Nitrophenol, Chlorophenol, Ethylphenol, t- Butylphenol, Hydroxybenzoesäure, Ester dieser Säure oder 2,5-di-tert.-Butyl-4- hydroxytoluol;
- b) Lactame, wie ε-Caprolactam, δ-Valerolactam, γ-Butyrolactam oder β- Propiolactam;
- c) aktive methylenische Verbindungen, wie Diethylmalonat, Dimethylmalonat, Acetessigsäureethyl- oder -methylester oder Acetylaceton;
- d) Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, t-Butanol, n-Amylalkohol, t-Amylalkohol, Laurylalkohol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonopropylether Ethylenglykolmonobutylether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, Propylenglykolmonomethylether, Methoxymethanol, Glykolsäure, Glykolsäureester, Milchsäure, Milchsäureester, Methylolharnstoff, Methylolmelamin, Diacetonalkohol, Ethylenchlorohydrin, Ethylenbromhydrin, 1,3- Dichloro-2-propanol, 1,4-Cyclohexyldimethanol oder Acetocyanhydrin;
- e) Mercaptane wie Butylmercaptan, Hexyimercaptan, t-Butylmercaptan, t- Dodecylmercaptan, 2-Mercaptobenzothiazol, Thiophenol, Methylthiophenol oder Ethylthiophenol;
- f) Säureamide wie Acetoanilid, Acetoanisidinamid, Acrylamid, Methacrylamid, Essigsäureamid, Stearinsäureamid oder Benzamid;
- g) Imide wie Succinimid, Phthalimid oder Maleimid;
- h) Amine wie Diphenylamin, Phenylnaphthylamin, Xylidin, N-Phenylxylidin, Carbazol, Anilin, Naphthylamin, Butylamin, Dibutylamin oder Butylphenylamin;
- i) Imidazole wie Imidazol oder 2-Ethylimidazol;
- j) Harnstoffe wie Harnstoff, Thioharnistoff, Ethylenharnstoff, Ethylenthioharnstoff oder 1,3-Diphenylharnstoff;
- k) Carbamate wie N-Phenylcarbamidsäurephenylester oder 2-Oxazolidon;
- l) Imine wie Ethylenimin;
- m) Oxime wie Acetonoxim, Formaldoxim, Acetaldoxim, Acetoxim, Methylethylketoxim, Diisobutylketoxim, Diacetylmonoxim, Benzophenonoxim oder Chlorohexanonoxime;
- n) Salze der schwefeligen Säure wie Natriumbisulfit oder Kailiumbisulfit;
- o) Hydroxamsäureester wie Benzylmethacrylohydroxamat (BMH) oder Allylmethacrylohydroxamat; oder
- p) substituierte Pyrazole wie 3,5- oder 3,4-Dimethylpyrazol, Imidazole oder Triazole.
Diese üblichen und bekannten Blockierungsmittel werden indes nur in untergeordneten
Mengen angewandt. Dies bedeutet, daß die wesentlichen anwendungstechnischen
Eigenschaften der erfindungsgemäßen blockierten Polyisocyanate wie z. B. die
Einbrenntemperatur in der Hauptsache von den mit Propargylalkohol blockierten
Isocyanatgruppen bestimmt wird.
Methodisch gesehen weist die erfindungsgemäße Blockierung keine Besonderheiten auf,
sondern erfolgt durch stöchiometrische Umsetzung der zu blockierenden Di- und
Polyisocyanate mit dem erfindungsgemäß zu verwendenden Propargylalkohol in der
Schmelze oder in mindestens einem gegenüber Isocyanaten im wesentlichen inerten
organischen Lösemittel vorzugsweise unter einer Schutzgasatmosphäre und in Gegenwart
eines geeigneten Katalysators wie einer zinnorganische Verbindung, wie es beispielsweise
in der europäischen Patentschrift EP 0 159 117 B 1 oder der deutschen Patentanmeldung
DE 44 41 418 A1 für 3,5-Dimethylpyrazol beschrieben wird.
Aufgrund ihrer besonderen vorteilhaften anwendungstechnischen Eigenschaften kommen
die erfindungsgemäßen blockierten Polyisocyanate für alle Verwendungszwecke in
Betracht, bei denen blockierte Di- und Polyisocyanate üblicherweise eingesetzt werden.
So kommen sie - wie vorstehend bereits beschrieben - als Zwischenprodukte für die
Synthese gemischt blockierter oder höherfunktioneller erfindungsgemäßer blockierter
Polyisocyanate in Betracht. Außerdem können sie als Monomere zur Herstellung von
Oligomeren und Polymeren verwendet werden.
Vorzugsweise werden sie als reaktive Bestandteile in den erfindungsgemäßen
Stoffgemische eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Stoffgemische sind reaktiv. Dies bedeutet, daß sie bei
Raumtemperatur für einen mehr oder weniger langen Zeitraum, vorzugsweise für
mindestens 6 Stunden im Falle von Zwei- oder Mehrkomponentensystemen oder für
mindestens mehrere Wochen, insbesondere für mindestens ein Jahr, im Falle von
Einkomponentensystemen, lagerstabil sind und erst durch Zufuhr von Energie,
insbesondere thermische Energie, zu den gewünschten Endprodukten reagieren.
Grundsätzlich können die erfindungsgemäßen Stoffgemische für alle Verwendungszwecke
eingesetzt werden, bei denen ein solches Verhalten Voraussetzung ist. Dies ist
beispielsweise bei der Herstellung von Informationsträgern wie thermisch beschreibbaren
laseroptischen Datenplatten, Resisten und Druckplatten der Fall.
Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Stoffgemische aber als Beschichtungsstoffe,
Klebstoffe und Dichtungsmassen verwendet. Besonders bevorzugt werden sie als die
erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe verwendet.
Das nachstehend für die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe Gesagte gilt für die
erfindungsgemäßen Stoffgemische gleich welcher Anwendung sowie für die
erfindungsgemäßen Klebstoffe und Dichtungsmassen sinngemäß.
Der Gehalt der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe an den erfindungsgemäßen
blockierten Polyisocyanaten kann außerordentlich breit variieren. Da die
erfindungsgemäßen blockierten Polyisocyanate die herkömmlichen blockierten Di- und
Polyisocyanate in der Funktion von Vernetzungsmitteln für thermisch härtbare
Beschichtungsstoffen in vollem Umfang ersetzen können, können sie in den üblichen, vom
Stand der Technik her bekannten Mengen angewandt werden. Indes können sie aufgrund
ihrer vorteilhaften anwendungstechnischen Eigenschaften oftmals in geringeren Mengen
eingesetzt werden. Andererseits können sie wegen ihrer Fähigkeit, nachträglich bei der
Bestrahlung mit aktinischer Strahlung zu vernetzen, mengenmäßig im Überschuß über die
Bindemittel eingesetzt werden. Vorzugsweise werden sie in einer Menge von 5 bis 70,
bevorzugt 6 bis 67, besonders bevorzugt 7 bis 63, ganz besonders bevorzugt 8 bis 60 und
insbesondere 9 bis 57 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Festkörper des erfindungsgemäßen
Beschichtungsstoffs.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe enthalten übliche und bekannte Bindemittel
wie sie beispielsweise in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag,
Stuttgart, New York, 1998, unter dem Stichwort "Bindemittel", Seiten 73 und 74,
beschrieben werden. Gut geeignete Bindemittel sind statistisch, alternierend und/oder
blockartig aufgebaute lineare und/oder verzweigte und/oder kammartig aufgebaute
oligomere oder polymere (Co)Polymerisate von ethylenisch ungesättigten Monomeren,
oder Polyadditionsharze und/oder Polykondensationsharze wie sie in Römpp Lexikon
Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seite 457:
"Polyaddition" und "Polyadditionsharze (Polyaddukte)", Seiten 463 und 464:
"Polykondensate", "Polykondensation" und "Polykondensationsharze", beschrieben
werden. Die Bindemittel enthalten die vorstehend beschriebenen isocyanatreaktiven
funktionellen Gruppen. Darüber hinaus können sie weitere reaktive funktionelle Gruppen
enthalten, die mit den komplementären reaktiven funktionellen Gruppen der
gegebenenfalls vorhandenen, nachstehend beschriebenen, üblichen und bekannten
Vernetzungsmittel thermisch initiierte Vernetzungsreaktionen eingehen können. Ferner
können sie Gruppen enthalten, die mit aktinischer Strahlung aktivierbar sind, wie
Acrylatgruppen.
Zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen oligomeren oder polymeren Bindemitteln oder
anstelle von diesen enthält der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff mindestens eine
niedermolekulare Verbindung und/oder ein vergleichsweise niedermolekulares Oligomer.
Diese Verbindungen und Oligomere werden auch als Reaktivverdünner bezeichnet.
Beispiele geeigneter Reaktivverdünner sind die polyhydroxy- und/oder
polythiolfunktionalisierten cyclischen und/oder acycischen Alkcane mit 9 bis 16
Kohlenstoffatomen im Molekül, wie die stellungsisomeren Diethyloctandiole, wie sie in
der deutschen Patentanmeldung DE 198 09 643 A1 beschrieben werden, die
hyperverzweigten Verbindungen mit einer tetrafunktionellen Zentralgruppe, wie sie in der
deutschen Patentanmeldung DE 198 40 605 A1 beschrieben werden, oder die
hydroformylierten und hydrierten Oligomeren, erhältlich durch Metathese von acyclischen
Monoolefinen und cyclischen Monoolefinen, Hydroformylierung der resultierenden
Oligomeren und anschließender Hydrierung, wie sie in der deutschen Patentanmeldung DE 198 05 421 A1
beschrieben werden.
Diese Variante des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs wird insbesondere dann
eingesetzt, wenn dessen Festkörpergehalt besonders hoch sein soll, beispielsweise bis zu
100 Gew.-% bei den flüssigen 100%-Systemen.
Der Gehalt der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel an diesen Bindemitteln und/oder
Reaktivverdünnern kann ebenfalls außerordentlich breit variieren und richtet sich
insbesondere nach der Funktionalität der Bindemittel und/oder Reaktivverdünner einerseits
und der erfindungsgemäßen blockierten Polyisocyanaten andererseits. Vorzugsweise liegt
der Gehalt bei 30 bis 95, bevorzugt 33 bis 94, besonders bevorzugt 37 bis 93, ganz
besonders bevorzugt 40 bis 92 und insbesondere 43 bis 91 Gew.-%, jeweils bezogen auf
den Festkörper des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs.
Außerdem kann der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff mindestens einen Katalysator
für die thermische Vernetzung enthalten. Vorzugsweise enthält er einen Katalysator.
Es ist nämlich ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs, daß
durch geeignete Katalysatoren die Vernetzungsreaktion so gesteuert werden kann, daß sie
bei der thermischen Härtung überwiegend oder völlig im "klassischen Sinne" unter
Abspaltung des Propargylalkohols aus den erfindungsgemäßen blockierten
Polyisocyanaten und Umsetzung mit den isocyanatreaktiven Gruppen in den Bindemitteln
und/oder Reaktivverdünnern unter Bildung von Urethan-, Thiourethan- und/oder
Harnstoffgruppen, insbesondere Urethangruppen, abläuft. Diese Variante des
erfindungsgemäßen Härtungsverfahrens wird im folgenden als "Reaktionsweg 1"
bezeichnet.
Es ist indes ein ganz besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs, daß
durch andere geeignete Katalysatoren die Vernetzungsreaktion so gesteuert werden kann,
daß sie bei der thermischen Härtung überwiegend oder völlig im Sinne der Addition der
isocyanatreaktiven Gruppen der Bindemittel und/oder Reaktivverdünner an die
Propargylgruppen der erfindungsgemäßen blockierten Polyisocyanate unter Bildung von
Vinylether-, Vinylthioether und/oder Enaminen, insbesondere Vinylethergruppen, abläuft.
Diese Variante des erfindungsgemäßen Härtungsverfahrens wird im folgenden als
"Reaktionsweg 2" bezeichnet.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungen, die über den Reaktionsweg 2 resultieren,
zeichnen sich überdies noch dadurch aus, daß sie wegen der hierin enthaltenen
Vinylgruppen mit aktinischem Licht nachvernetzt werden können. Unter aktinischem Licht
wird elektromagnetische Strahlung wie nahes Infrarot, sichtbares Licht oder UV-Licht,
insbesondere UV-Licht, und Korpuskularstrahlung wie Elektronenstrahlung verstanden.
Beispiele für geeignete Katalysatoren für den Reaktionsweg 1 sind zinnorganische
Verbindungen wie Dibutylzinndilaurat oder Dibutylzinnoxid oder Blei- und Bismutsalze
wie Blei- oder Bismutlactat, -hydroxybenzoat oder -octoat.
Beispiele für geeignete Katalysatoren für den Reaktionsweg 2 sind
- - katalytisch wirksame metallorganische Chelate wie Zinkacetylacetonat;
- - Alkalimetallhydroxide wie NaOH oder KOH;
- - Alkalimetallalkoholate wie Natrium- oder Kaliumethanolat, -isopropanolat oder- tert.-butanolat;
- - Oniumsalze wie Ammonium-, Phosphonium oder Sulfoniumsalze, vorzugsweise die vollständig alkylierten und/oder arylierten Ammonium-, Phosphonium oder Sulfoniumsalze, insbesondere die N,N,N,N-Tetramethyl-, -Tetraethyl-, - Tetrapropyl- oder -Tetrabutylammoniumsalze oder N,N,N-Trimethyl-N- cetylammoniunisalze, Triethylphenylphosphoniumsalze oder Tributylsulfoniumsalze mit Hydroxyl- und/oder Halogenidionen, insbesondere Chlorid- oder Bromidionen, als Gegenionen;
- - quaternäre Ammoniumsalze, die aus Epoxiden oder Epoxidharzen und tertiären Aminen hergestellt werden, oder
- - ternäre Sulfoniumsalze, die aus Epoxiden oder Epoxidharzen und sekundären Sulfiden hergestellt werden.
Ganz besonders bevorzugt wird N,N,N-Trimethyl-N-cetylammoniumbromid verwendet.
Vorzugsweise sind die Katalysatoren für den Reaktionsweg 1 oder 2 in den
erfindunggemäßen Beschichtungsstoffen in einer Menge von 0,01 bis S. bevorzugt 0,05 bis
4,5, besonders bevorzugt 0,1 bis 4, ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 4 und insbesondere
0,7 bis 3,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Festkörper des erfindungsgemäßen
Beschichtungsstoffs, enthalten.
Des weiteren können die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe noch übliche und
bekannte Vernetzungsmittel in untergeordneten Mengen enthalten, was bedeutet, daß die
erfindungsgemäßen blockierten Polyisocyanate nach wie vor die Härtungseigenschaften
der Beschichtungsstoffe in der Hauptsache bestimmen.
Beispiele geeigneter zusätzlicher Vernetzungsmittel sind Aminoplastharze, wie sie
beispielsweise in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998,
Seite 29, "Aminoharze", dem Lehrbuch "Lackadditive" von Johan Bieleman, Wiley-VCH,
Weinheim, New York, 1998, Seiten 242 ff., dem Buch "Paints, Coatings and Solvents",
second completely revised edition, Edit. D. Stoye und W. Freitag, Wiley-VCH, Weinheim,
New York, 1998, Seiten 80 ff., den Patentschriften US 4 710 542 A1 oder EP-B-0 245 700 A1
sowie in dem Artikel von B. Singh und Mitarbeiter "Carbamylmethylated Melamines,
Novel Crosslinkers for the Coatings Industry", in Advanced Organic Coatings Science and
Technology Series, 1991, Band 13, Seiten 193 bis 207, beschrieben werden,
Carboxylgruppen enthaltende Verbindungen oder Harze, wie sie beispielsweise in der
Patentschrift DE 196 52 813 A1 beschrieben werden, Epoxidgruppen enthaltende
Verbindungen oder Harze, wie sie beispielsweise in den Patentschriften EP 0 299 420 A1,
DE 22 14 650 B1, DE 27 49 576 B1, US 4,091,048 A1 oder US 3,781,379 A1
beschrieben werden, blockierte Polyisocyanate, wie sie beispielsweise in den
Patentschriften US 4,444,954 A1, DE 196 17 086 A1, DE 196 31 269 A1, EP 0 004 571 A1
oder EP 0 582 051 A1 beschrieben werden, Tris(alkoxycarbonylamino)-triazine, wie
sie in den Patentschriften US 4,939,213 A1, US 5,084,541 A1, US 5,288,865 A1 oder
EP 0 604 922 A1 beschrieben werden und/oder die vorstehend beschriebenen
höherfunktionellen Polyisocyanate.
Desweiteren können die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel mindestens einen
Zusatzstoff enthalten.
Beispiele geeigneter Zusatzstoffe sind organische und anorganische farb- und/oder
effektgebende Pigmente, organische und anorganische Füllstoffe, mit aktinischer Strahlung
härtbare Reaktivverdünner (vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Stuttgart, New
York, 1998, Seiten 491), niedrig siedende organische Lösemittel und/oder hochsiedende
organische Lösemittel ("lange Lösemittel"), mit aktinischer Strahlung härtbare
Bindemittel, UV-Absorber, Lichtschutzmittel, Radikalfänger, thermolabile radikalische
Initiatoren, Photoinitiatoren, Katalysatoren für die Vernetzung, Entlüftungsmittel,
Slipadditive, Polymerisationsinhibitoren, Entschäumer, Emulgatoren, Netzmittel,
Haftvermittler, Verlaufmittel, filmbildende Hilfsmittel, rheologiesteuernde Additive oder
Flamnischutzmittel. Weitere Beispiele geeigneter Lackadditive werden in dem Lehrbuch
"Lackadditive" von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998,
beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe können, wie vorstehend bereits ausgeführt,
Einkomponentensysteme oder Zwei- oder Mehrkomponentenysteme sein. Vorzugsweise
sind es Einkomponentensysteme.
Des weiteren können die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe im wesentlichen frei von
Wasser und/oder organischen Lösemitteln und pulverförmig oder flüssig sein (100%-
Systeme). Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet "im wesentlichen frei", daß
der Gehalt an Wasser und/oder organischen Lösemitteln unter 5,0, vorzugsweise unter 3,0,
bevorzugt unter 2,0, besonders bevorzugt unter 1,0, ganz besonders bevorzugt unter 0,5 Gew.-%
und insbesondere unterhalb der gaschromatographischen Nachweisgrenze liegt. In
dieser Form können sie beispielsweise als Pulverfüller, Pulverbasislacke, Pulverklarlcke
oder flüssige Klarlacke verwendet werden.
Es kann sich indes auch um einen auf Wasser basierenden Beschichtungsstoff,
insbesondere einen Elektrotauchlack, einen Wasserfüller, einen Wasserbasislack, einen
Wasserklarlack oder eine wäßrige Pulverlackdispersion (nicht pigmentierter Pulverslurry-
Klarlack oder pigmentierter Pulverslurry-Basislack), handeln.
Nicht zuletzt kann es sich auch um einen konventionellen, d. h. um einen auf organischen
Lösemitteln basierenden erfindungsgemäßen Beschichtungsstoff handeln, beispielsweise
einen konventionellen Füller, Basislack oder Klarlack.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe weist keine Besonderheiten
auf, sondern erfolgt in üblicher und bekannter Weise durch Vermischen der vorstehend
beschriebenen Bestandteile in geeigneten Mischaggregaten, wie Rührkessel, Dissolver,
Rührwerksmühlen, statischen Mischern, Zahnkranz-Dispergatoren oder Extruder, nach den
für die Herstellung der jeweiligen Beschichtungsstoffe geeigneten Verfahren.
Die Applikation der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe kann durch alle üblichen
Applikationsmethoden, wie z. B. Elektrotauchlackierung, Spritzen, Rakeln, Streichen,
Gießen, Tauchen, Tränken, Träufeln oder Walzen erfolgen. Dabei kann das zu
beschichtende Substrat als solches ruhen, wobei die Applikationseinrichtung oder -anlage
bewegt wird. Indes kann auch das zu beschichtende Substrat, insbesondere ein Coil,
bewegt werden, wobei die Applikationsanlage relativ zum Substrat ruht oder in geeigneter
Weise bewegt wird.
Die thermische Härtung der applizierten erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe weist
ebenfalls keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt in üblicher und
bekannter Weise durch Erhitzen mit Infrarot- oder naher Infrarotstrahlung oder mit
Heißluftgebläsen, gegebenenfalls unterstützt durch die Bestrahlung mit aktinischer
Strahlung, wenn die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe entsprechende Bestandteile
enthalten.
Hier tritt der besondere Vorteil der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe besonders
offen zu Tage, nämlich daß die thermische Vernetzung bereits bei Temperaturen unterhalb
160, vorzugsweise 150 und insbesondere 140°C vollständig abläuft, was die Beschichtung
von vergleichsweise hitzempfindlichen Substraten gestattet.
Die erfindungsgemäßen Basislacke und/oder Klarlacke und sind hervorragend für die
Herstellung von erfindungsgemäßen farb- und/oder effektgebenden
Mehrschichtlackierungen nach dem Naß-in-naß-Verfahren geeignet, bei dem eine
Basislackschicht appliziert, getrocknet und mit einer Klarlackschicht überschichtet wird,
wonach Basislackschicht um Klarlackschicht gemeinsam gehärtet werden.
Bekanntermaßen wird dieses Verfahren bei der Kraftfahrzeugerstlackierung und -
reparaturlackierung mit Vorteil angewandt.
Die erfindungsgemäßen pigmentierten Pulverslurries sind hervorragend für die Herstellung
von Kombinationseffektschichten geeignet. Hierunter sind Lackierungen zu verstehen, die
in einer farb- und/oder effektgebenden Lackierung mindestens zwei Funktionen erfüllen.
Funktionen dieser Art sind insbesondere der Schutz vor Korrosion, die Haftvermittlung,
die Absorption mechanischer Energie und die Farb- und/oder Effektgebung.
Erfindungsgemäß dient die Kombinationseffektschicht vor allem der Absorption
mechanischer Energie sowie der Farb- und/oder Effektgebung zugleich; sie erfüllt also die
Funktionen einer Füllerlackierung oder Steinschlagschutzgrundierung und einer
Basislackierung. Vorzugsweise hat die Kombinationseffektschicht darüber hinaus noch
Korrosionsschutzwirkung und/oder haftvermittelnde Wirkung.
Darüber hinaus kommen aber die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe wegen ihrer
besonders vorteilhaften Eigenschaften auch für die Beschichtung von Bauwerken im
Innen- und Außenbereich, für die Lackierung von Möbeln, Fenstern oder Türen und die
industrielle Lackierung, inklusive Coil Coating, Container Coating und die Imprägnierung
oder Beschichtung elektrotechnischer Bauteile, in Betracht. Im Rahmen der industriellen
Lackierung eignen sie sich für die Lackierung praktisch aller Teile für den privaten oder
industriellen Gebrauch wie Radiatoren, Haushaltsgeräte, Kleinteile aus Metall wie
Schrauben und Muttern, Radkappen, Felgen, Emballagen oder elektrotechnische Bauteile
wie Motorwicklungen oder Transformatorwicklungen.
Die erfindungsgemäßen Klebstoffe und Dichtungsmassen eignen sich hervorragend für die
Herstellung von Klebschichten und Dichtungen, die auch unter klimatisch extremen
und/oder rasch wechselnden klimatischen Bedingungen auf Dauer von besonders hoher
Klebkraft und Dichtungsvermögen sind.
Demzufolge weisen die auf den vorstehend aufgeführten technologischen Gebieten
üblicherweise angewandten grundierten oder ungrundierten Substrate aus Metall, Glas,
Kunststoff, Textil, Holz, Papier, Pappe oder mineralischen Werkstoffen oder Verbunde
dieser Materialien, die mit mindestens einer erfindungsgemäßen Beschichtung beschichtet,
mit mindestens einer erfindungsgemäßen Klebschicht verklebt und/oder mit mindestens
einer erfindungsgemäßen Dichtung abgedichtet sind, bei einem besonders vorteilhaften
anwendungstechnischen Eigenschaftsprofil eine besonders lange Gebrauchsdauer auf, was
sie wirtschaftlich besonders attraktiv macht.
In einem Reaktor, der mit einem Rührer, Rückflußkühler, Innenthermometer und einer
Inertgasleitung ausgestattet war, wurden 4484 Gewichtsteile Epoxidharz auf der Basis von
Bisphenol A mit einem Epoxyäquivalentgewicht (EEW) von 188 g/eq zusammen mit 1249
Gewichtsteilen Bisphenol A, 485 Gewichtsteilen Dodecylphenol und 330 Gewichtsteilen
Xylol unter Stickstoffatmosphäre auf 130°C aufgeheizt. Anschließend gab man 10
Gewichtsteile N,N-Dimethylbenzylamin hinzu, worauf die Temperatur des
Reaktionsgemischs kurzzeitig auf 160°C anstieg. Nachdem die Temperatur des
Reaktionsgemischs wieder auf 130°C gefallen war, gab man weitere 6 Gewichtsteile N,N-
Dimethylbenzylamin hinzu und hielt die Reaktionsmischung bei 130°C, bis das EEW
einen Wert von 1010 g/eq hatte.
Unter Kühlung wurden nun 144 Gewichtsteile Butylglykol, 474 Gewichtsteile
Dimethylethanolamin, 763 Gewichtsteile Xylol und 294 Gewichtsteile sec.-Butanol
zugesetzt. Nachdem die Temperatur der Lösung auf 90°C gefallen war, wurde die Lösung
noch während einer Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Hiernach wurde weiter
abgekühlt, und es wurden 288 Gewichtsteile Propylenglykolphenylether und 695
Gewichtsteile sec.-Butanol hinzugegeben. Bei 60°C wurden 148 Gewichtsteile N,N-
Dimethylaminopropylamin zugegeben.
Die resultierende Bindemittellösung wurde während 2 Stunden bei 60°C gehalten. Dann
wurde sie noch während einer Stunde auf 90°C erhitzt, bis ihre Viskosität konstant blieb.
Nach kurzer Kühlung wurde sie ausgetragen. Ihre Kennzahlen waren:
Festkörpergehalt: 72 Gew.-% (1 h/130°C)
Basengehalt: 1,03 Meq/g
Viskosität: 3,4 dPas (40 gew.%-ig in Propylenglykolmethylether; Platte-Kegel- Viskosimeter bei 23°C).
Festkörpergehalt: 72 Gew.-% (1 h/130°C)
Basengehalt: 1,03 Meq/g
Viskosität: 3,4 dPas (40 gew.%-ig in Propylenglykolmethylether; Platte-Kegel- Viskosimeter bei 23°C).
In einem Reaktor wurden unter Stickstoffatmosphäre 576 Gewichtsteile 1,4-
Cyclohexandimethanol und 290 Gewichtsteile Methylethylketon vorgelegt und auf 45°C
erwärmt. Zu der resultierenden klaren Lösung gab man 0,6 Gewichtsteile
Dibutylzinndilaurat. Anschließend wurden 582 Gewichtsteile trimerisiertes
Hexamethylendiisocyanat vom Isocyanurattyp eines Isocyanatäquivalentgewichts von 194 g/eq
(Basonat® HI 100 der Firma BASF Aktiengesellchaft) so zulaufen gelassen, daß die
Temperatur der Reaktionsmischung 65°C nicht überschritt. Nach dem Ende des Zulaufs
wurde die Reaktionsmischung noch während einer Stunde 65°C gehalten. Hiernach waren
keine Isocyanatgruppen mehr nachweisbar. Die Lösung des oligomeren Bindemittels hatte
einen theoretischen Festkörpergehalt von 80 Gew.-%. Das Hydroxyäquivalentgewicht
betrug 232 g/eq.
In einem Reaktor, der mit einem Rührer, Rückflußkühler, Innenthermometer und einer
Inertgasleitung ausgestattet war, wurden 1.022 Gewichtsteile trimerisiertes
Hexamethylendiisocyanat vom Isocyanurattyp eines Isocyanatäquivalentgewichts von 194 g/eq
(Basonat® HI 100 der Firma BASF Aktiengesellchaft) unter einer
Stickstoffatmosphäre vorgelegt. Man gab 146 Gewichtsteile Methylisobutylketon und 0,5
Gewichtsteile Dibutylzinndilaurat hinzu und erwärmte die resultierende Lösung auf 42°C.
Dann tropfte man 295 Gewichtsteile Propargylalkohol mit einer solchen Geschwindigkeit
hinzu, daß die Temperatur der Lösung unter 65°C blieb. Nach dem Ende der Zugabe wurde
die Temperatur der Reaktionsmischung während 2 Stunden bei 65°C gehalten. Hiernach
waren keine freien Isocyanatgruppen mehr nachweisbar. Man kühlte die
Reaktionsmischung auf 50°C ab und verdünnte sie gleichzeitig mit 182,8 Gewichtsteilen
Methylisobutylketon. Ihr Festkörpergehalt lag bei 80 Gew.-%
Ein Klarlack aus 48,6 Gewichtsteilen der Bindemittellösung des Herstellbeispiels 1, 18,8
Gewichtsteile des erfindungsgemäßen blockierten Polyisocyanats des Beispiels 1 und 32,6
Gewichtsteile sec.-Butanol wurden mittels einer Kastenrakel mit einer Naßfilmdicke von
100 µm auf phosphatierte Stahlbleche aufgerakelt. Die Klarlackschichten wurden während
30 min abdunsten gelassen und während 20 min bei 160, 180 und 200°C eingebrannt.
Anschließend wurde die Güte der Vernetzung anhand der Lösmittelbeständigkeit getestet,
indem man in Anlehnung an den MEK-Test die Klarlackierungen mit einem mit
Methylisobutylketon getränkten Tuch abrieb. Hierbei wurden jeweils 100 Doppelhübe
angewandt. Der Zerstörungsgrad der Klarlackierungen wurde visuell beurteilt und wie
folgt benotet:
Note | |
Bedeutung | |
0 | sehr gut/keine Verletzungsspuren |
1 | gut/leichter Glanzverlust |
2 | befriedigend/Wischerspuren |
3 | sichtbare Verletzung des Films |
4 | mangelhaft/Durchriebspuren bis auf das Blech, jedoch noch keine völlige Ablösung |
Die bei 160°C eingebrannten Klarlackierungen erhielten die Note 4, die bei 180°C
eingebrannten die Note 3 und die bei 200°C eingebrannten die Note 2.
Der Einbrennverlust, d. h. prozentuale Differenz des bei der Einbrentemperatur bestimmten
Festkörpers gegenüber dem bei 130°C bestimmten Festkörper, wurde mit einer Einwaage
von jeweils 1 g bestimmt. Die Heizdauer lag jeweils bei 1 h.
Die Klarlackierung wies auch bei einer Einbrenntemperatur von 200°C keinen
Einbrennverlust auf.
Das Beispiel 2 wurde wiederholt, nur daß man dem Klarlack
- - bei Beispiel 3 noch 1 Gewichtsteil eines handelsüblichen Bismutsalzes (K-Kat der Firma King Industries),
- - bei Beispiel 4 noch 1 Gewichtsteil einer handelsüblichen Lösung von Bleioctoat und
- - bei Beispiel 5 noch 0,75 Gewichtsteile Dibutylzinndioxid
zusetzte.
Die Tabelle 1 gibt einen Überblick über die Lösemittelbeständigkeit und den
Einbrennverlust.
Die Klarlackierungen waren, wie der Einbrennverlust untermauert, über den
erfindungsgemäßen Reaktionsweg 1 vernetzt worden. Sie waren klar und wiesen keine
Oberflächenstörungen auf.
Das Beispiel 2 wurde wiederholt, nur daß man dem Klarlack
- - bei Beispiel 6 noch 0,75 Gewichtsteile Zinkacetylacetonat,
- - bei Beispiel 7 noch 0,75 Gewichtsteile einer 48%-igen wässrigen Lösung von KOH und
- - bei Beispiel 8 noch 0,75 Gewichtsteile N,N,N-Trimethyl-N-cetylammoniumbromid
zusetzte.
Die Tabelle 2 gibt einen Überblick über die Lösemittelbeständigkeit und den
Einbrennverlust.
Die Klarlackierungen waren, wie der Einbrennverlust untermauert, über den
erfindungsgemäßen Reaktionsweg 2 vernetzt worden. Denn der jeweilige Einbrennverlust
entsprach in etwa der Menge an eingesetztem Katalysator. Die Klarlackierungen waren
klar und wiesen keine Oberflächenstörungen auf. Hervorzuheben ist, daß die maximale
Lösemittelstabilität bereits bei einer Temperatur von 160°C erreicht war.
Wie eine eingehendere Untersuchung des Klarlacks und der Klarlackierung des Beispiels 8
zeigte, wies die Klarlackierung bereits bei einer Einbrenntemperatur von 120°C eine
Lösemittelstabilität der Note 1 auf; die Note 0 wurde bereits bei 130°C erreicht. Dies
untermauerte, daß der erfindungsgemäße Klarlack des Beispiels 8 bereits bei dieser
vergleichsweise niedrigen Temperatur eingebrannt werden konnte. Dies wurde noch durch
die Dynamisch-Mechanischen Analyse (DMA), wie sie in der deutschen Patentanmeldung
DE 197 09 465 A1 im Detail beschrieben wird, an einem mit dem erfindungsgemäßen
Klarlack des Beispiels 8 getränkten Glasfasernetz belegt. Die Untersuchung ergab einen
Vemetzungsbeginn bei 122°C (Onset-Temperatur, tan. Delta) oder 123°C (Onset-
Temperatur, E'-Modul). Ein merkbarer Einbrennverlust trat erst bei 150°C (0,8%) auf; bei
200°C lag er bei nur 2,9%.
Der Klarlack wurde durch Vermischen von 546 Gewichtsteilen der Bindemittellösung
gemäß Herstellbeispiel 2, 589 Gewichtsteilen des erfindungsgemäßen blockierten
Polyisocyanats des Beispiels 1, 274 Gewichtsteilen sec.-Butanol, 45 Gewichtsteile
Solventnaphtha, 30 Gewichtsteilen Butylglykolacetat, 13 Gewichtsteile N,N,N-Trimethyl-
N-cetylammoniumbromid, 2 Gewichtsteile NaOH (50%-ig in Wasser) und ein
Gewichtsteil eines handelsüblichen Verlaufmittels (Byk® 333 der Firma Byk Chemie
GmbH) hergestellt. Er wurde mit einer peneumatischen Becherpistole auf blanke
Spiegelbleche aufgesprüht, so daß Trockenfilmdicken von 40 bis 50 µm resultierten.
Danach wurden die Klarlackschichten während 10 min abgelüftet, während 10 min bei
80°C vorgetrocknet und während 30 min bei 150°C eingebrannt.
Es resultierten transparente, klare Klarlackierungen mit einer Lösemittelbeständigkeit
entsprechend einer Note 0 (vgl. Beispiel 2) und einer Mikroeindringhärte von 116 N/mm2
(Fischerscope H100 V, Diamantenpyramide nach Vickers; Universalhärte bei 25,6 mN).
Eines der beschichteten Spiegelbleche wurde unmittelbar nach der Entnahme aus dem
Einbrennofen in einem UV-Kanal mit 1.200 mJ/cm2 bestrahlt. Die Objekttemperatur lag zu
diesem Zeitpunkt noch bei 120°C. Nach dem Erkalten ergab die Prüfung der
Lösemittelbetändigkeit noch immer die Note 0. Die Mikroeindringhärte hatte sich
signifikant auf 154 N/mm2 (Universalhärte bei 25,6 mN) gesteigert. Hierdurch wird belegt,
daß die auf dem Reaktionsweg 2 hergestellten Klarlackierungen mit Vorteil mit UV-Licht
nachvernetzt werden können.
Claims (13)
1. Verwendung von Propargylalkohol als Blockierungsmittel für Isocyanatgruppen.
2. Partiell oder vollständig blockierte Polyisocyanate, die mindestens eine mit
Propargylalkohol blockierte Isocyanatgruppe enthalten.
3. Verfahren zur Herstellung von partiell und vollständig blockierten Polyisocyanaten
durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit mindestens einem Blockierungsmittel,
dadurch gekennzeichnet, daß als Blockierungsmittel oder als eines der
Blockierungsmittel Propargylalkohol verwendet wird.
4. Verwendung der partiell oder vollständig blockierten Polyisocyanate gemäß
Anspruch 2 oder der gemäß Anspruch 3 hergestellten partiell oder vollständig
blockierten Polyisocyanate als Zwischenprodukte in der chemischen Synthese und
als reaktiver Bestandteil von reaktiven Stoffmischungen.
5. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den
reaktiven Stoffmischungen um Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und
Dichtungsmassen handelt.
6. Reaktive Stoffmischungen, enthaltend mindestens ein partiell oder vollständig
blockiertes Polyisocyanat gemäß Anspruch 2 und/oder mindestens ein gemäß
Anspruch 3 hergestelltes, partiell oder vollständig blockiertes Polyisocyanat.
7. Reaktive Stoffmischungen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie
mindestens einen Bestandteil, der im statistischen Mittel mindestens zwei
isocyanatreaktive funktionelle Gruppen im Molekül enthält, aufweisen.
8. Reaktive Stoffmischungen nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß es
sich bei den isocyanatreaktiven funktionellen Gruppen um Hydroxylgruppen
handelt.
9. Reaktive Stoffmischungen nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, daß es sich um Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und
Dichtungsmassen handelt.
10. Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen, Klebsschichten und Dichtungen
durch
- A) Applikation von Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen,
enthaltend
- A) mindestens ein Vernetzungsmittel mit im statistischen Mittel mindestens zwei reaktiven funktionellen Gruppen im Molekül und
- B) mindestens einen Bestandteil mit im statistischen Mittel mindestens zwei komplementären reaktiven funktionellen Gruppen im Molekül,
- B) thermisches Härten der resultierenden Schichten und/oder Massen,
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel
(A) mit dem Bestandteil (B) bei der thermischen Härtung überwiegend oder ganz
im Sinne einer Umurethanisierung unter Abspaltung von Propargylalkohol reagiert.
12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel
(A) mit dem Bestandteil (B) bei der thermischen Härtung überwiegend oder ganz
im Sinne einer Addition der isocyanatreaktiven funktionellen Gruppen an die
Propargylgruppen unter Bildung von Vinylether-, Vinylthioether und/oder
Enamingnippen reagiert.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Vinylether-,
Vinylthioether und/oder Enamingruppen durch Bestrahlen mit aktinischer
Strahlung vernetzt werden.
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