DE1003197B - Process for the complete removal of unreacted ammonia in the production of hydrogen cyanide - Google Patents

Description

Verfahren zur vollständigen Entfernung von nicht umgesetztem Ammoniak bei der Erzeugung von Cyanwasserstoff Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur vollständigen Entfernung von nichtumgesetztem Ammoniak aus den Verfahrensgasen der Katalysatorzone bei der Erzeugung von Cyanwasserstoff durch Umsetzung von Ammoniak, einem gasförmigen Kohlenwasserstoff, z. B. Methan oder Mischungen von Kohlenwasserstoffen, und einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas über einem Katalysator aus Platin oder Platinlegierung, wobei die Entfernung ohne wesentlichen Verlust an Cyanwasserstoff erreicht wird.Process for the complete removal of unreacted ammonia in the production of hydrogen cyanide The invention relates to a process for complete Removal of unreacted ammonia from the catalyst zone process gases in the production of hydrogen cyanide by converting ammonia, a gaseous one Hydrocarbon, e.g. B. methane or mixtures of hydrocarbons, and one gas containing free oxygen over a catalyst made of platinum or platinum alloy, the removal being accomplished without substantial loss of hydrogen cyanide.

Das Verfahren zur Erzeugung von Cyanwasserstoff durch Umsetzung von Ammoniak mit einem Kohlenwasserstoff ist von Andrussow in der USA.-Patentschrift 1934 838 beschrieben worden. Nach diesem Verfahren wird Cyanwasserstoff aus der exothermen katalytischen Umsetzung erhalten, bei der Ammoniak, wenigstens ein Kohlenwasserstoff, besonders Methan, und Sauerstoff oder diesen enthaltende Gase bei erhöhten Temperaturen über einen Oxydationskatalysator geleitet werden. Die Umsetzung des Ammoniaks mit dem Kohlenwasserstoff ist normalerweise endotherm und erfordert die Zufuhr einer großen Wärmemenge von außen; anstatt aber die notwendige Wärme von außen zuzuführen, ist vorgeschlagen worden, die Umsetzung in eine exotherme umzuwandeln, indem die erforderliche Menge Sauerstoff zugegeben wird, die die für die Umsetzung notwendige Wärme durch Verbrennung des Kohlenwasserstoffs erzeugt.The process for producing hydrogen cyanide by reacting ammonia with a hydrocarbon has been described by Andrussow in the USA. Patent 1,934,838. According to this process, hydrogen cyanide is obtained from the exothermic catalytic reaction in which ammonia, at least one hydrocarbon, especially methane, and oxygen or gases containing these are passed over an oxidation catalyst at elevated temperatures. The reaction of the ammonia with the hydrocarbon is usually endothermic and requires the supply of a large amount of heat from the outside; but instead of supplying the necessary heat from outside, it has been proposed to convert the reaction into an exothermic one by adding the required amount of oxygen, which generates the heat necessary for the reaction by burning the hydrocarbon.

In diesem Verfahren kann der angewandte Oxydationskatalysator aus Platinmetallen oder deren Legierungen bestehen. Derartige Platinkatalysatoren werden vorzugsweise in Form einer oder mehrerer Schichten feiner Drahtgaze des katalytischen Materials angewandt, durch welche die Umsetzungsgase geleitet werden. Die Umsetzung wird bei hohen Temperaturen, z. B. in der Größenordnung von 900 bis 1200°, bewirkt.In this process, the oxidation catalyst used can be selected Platinum metals or their alloys exist. Such platinum catalysts are preferably in the form of one or more layers of fine wire gauze of the catalytic Material applied through which the reaction gases are passed. The implementation is used at high temperatures, e.g. B. in the order of 900 to 1200 ° causes.

Die Gase, die die Katalysatorzone verlassen, enthalten nicht nur Cyanwasserstoff, sondern einerseits sowohl Kohlenmonoxyd, Kohlendioxyd, Wasserdampf und Stickstoff, wie andererseits nichtumgesetzten Kohlenwasserstoff und nichtumgesetztes Ammoniak. Das nichtumgesetzte Ammoniak muß aus diesen Verfahrensgasen der Katalysatorzone vollständig entfernt werden, um anschließende Polymerisation des Cyanwasserstoffs zu vermeiden. Selbst geringe Spuren Ammoniak können eine beträchtliche Polymerisation des Cyanwasserstoffs unter Bildung einer teer- oder harzartigen Substanz verursachen, die zur Verstopfung der Rohre und der Apparatur führt. Daraus ergibt sich nicht nur eine Abnahme in der Ausbeute des gewünschten Produktes, sondern auch eine Abnahme im Wirkungsgrad der Anlage als Ganzes.The gases leaving the catalyst zone not only contain hydrogen cyanide, but on the one hand both carbon monoxide, carbon dioxide, water vapor and nitrogen, as on the other hand, unreacted hydrocarbon and unreacted ammonia. The unreacted ammonia must be extracted from these process gases from the catalyst zone be completely removed for subsequent polymerization of the hydrogen cyanide to avoid. Even small traces of ammonia can cause considerable polymerization cause the hydrogen cyanide to form a tar-like or resinous substance, which leads to clogging of the pipes and the apparatus. It does not follow from this only a decrease in the yield of the desired product, but also a decrease in the efficiency of the system as a whole.

Die Beseitigung bzw. Unschädlichmachung dieses nichtumgesetzten Ammoniaks bei der Cyanwasserstoffgewinnung ist schon auf verschiedene Weise versucht worden. Man hat zur N H3 Absorption (und auch zur Stabilisierung des flüssigen Cyanwasserstoffs) Schwefelsäure als solche vorgeschlagen, aber diese absorbiert auch erhebliche Mengen HCN. Dann hat man das nichtumgesetzte NHs dadurch isoliert, daß man den Cyanwasserstoff durch Einleiten in NaOH-Lösung als NaCN gebunden hat. Schließlich ist die N H3 Bindung als Ammoniumchlorid vorgeschlagen worden, wobei der benötigte Chlorwasserstoff aus einem bei der Hauptreaktion ebenfalls verwendeten chlorierten Kohlenwasserstoff stammt. Aber HCl ist allein wegen seiner Flüchtigkeit und der Schwierigkeit, ihn aus H C N-Lösungen abzutrennen, zur im vorliegenden Fall geforderten Herabsetzung des pH nicht sehr geeignet.The elimination or rendering harmless of this unreacted ammonia Attempts have already been made in various ways in the production of hydrogen cyanide. One has for N H3 absorption (and also for stabilizing the liquid hydrogen cyanide) Sulfuric acid is suggested as such, but this also absorbs significant amounts HCN. The unreacted NH 3 has then been isolated by removing the hydrogen cyanide bound as NaCN by introducing it into NaOH solution. Finally, the N is the H3 bond been proposed as ammonium chloride, with the required hydrogen chloride from a chlorinated hydrocarbon also used in the main reaction originates. But HCl is solely because of its volatility and the difficulty in getting it to be separated from H C N solutions, for the reduction required in the present case the pH not very suitable.

Es wurde nun gefunden, daß das gesteckte Ziel durch ein Ammoniakabsorptionssystem erreicht werden kann, in welchem das Ammoniak durch Waschen der Verfahrensgase aus der Katalysatorzone reit verdünnter, wenigstens 25 Gewichtsprozent Ammoniumsulfat enthaltender Schwefelsäure entfernt wird. In einem eigens dazu konstruierten Turm für die Ammoniakabsorption wird die vollständige Absorption des Ammoniaks aus diesem System durch genaue Einstellung des pH-Wertes der aus diesem System ausfließenden Flüssigkeit im Bereich von pH 1 bis 3 sichergestellt.It has now been found that the goal set by an ammonia absorption system can be achieved in which the ammonia is removed by scrubbing the process gases the catalyst zone contains dilute, at least 25 percent by weight ammonium sulfate containing sulfuric acid is removed. In a specially constructed tower for the ammonia absorption, the complete absorption of the ammonia becomes from it System through precise adjustment of the pH value of the outflow from this system Liquid in the range of pH 1 to 3 ensured.

Wenn die heißen Gase die Katalysatorzone verlassen, werden sie in einen Abhitzekessel geleitet, um die fühlbare Wärme der Gase zu gewinnen und sie auf etwa 120 bis 130° abzukühlen, ehe sie in das Ammoniakabsorptionssystem geleitet werden. Die Beschickungsgase für dieses System müssen über ihrem Taupunkt gehalten werden, um die Umsetzung von Ammoniak und Cyanwasserstoff in dem Kondenswasser auszuschließen, die sonst wiederum zur Cyanwasserstoffpolymerisation führen würde.When the hot gases leave the catalyst zone, they become in a waste heat boiler to gain the sensible heat of the gases and they to cool to about 120 to 130 ° before entering the ammonia absorption system directed will. The feed gases for this system must be kept above their dew point in order to exclude the conversion of ammonia and hydrogen cyanide in the condensation water, which would otherwise lead to hydrogen cyanide polymerization.

Das nichtumgesetzte Ammoniak wird aus den Beschickungsgasen durch Waschen mit verdünnter Schwefelsäure unter Bildung von Ammoniumsulfat entfernt. Die beste Schwefelsäurelösung enthält 3,5 Gewichtsprozent Schwefelsäure, 30 Gewichtsprozent Ammoniumsulfat und 66,5 Gewichtsprozent Wasser. Diese Konzentration wird durch ein Wiederumlaufsystem aufrechterhalten. Die Entfernung des gesamten Ammoniaks ist nicht nur notwendig, um die Polymerisation des Cyanwasserstoffs zu verhindern, sondern auch um den Gesamtwirkungsgrad des Verfahrens zu erhalten; denn die Löslichkeit des Cyanwasserstoffs in dem Ammoniakabsorptionssystem muß auf einem Mindestwert gehalten werden, um die Ausbeute an Cyanwasserstoff nicht zu wesentlich zu verringern. Die konzentrierte Ammoniumsulfatlösung wird angewandt, um die Löslichkeit des Cyanwasserstoffs in der aus dem Ammoniakabsorptionssystem ausfließenden Flüssigkeit zu verringern. Die folgende Tabelle zeigt die Beziehung zwischen dem Prozentgehalt Ammoniumsulfat zum Prozentgehalt Cyanwasserstoff in der ausfließenden Flüssigkeit an. Ammoniumsulfat HCN in der im Wiederumlauf ausfließenden Flüssigkeit in °% in °% 10 bis 20 0,26 20 " 25 0,22 25 " 30 0,17 30 " 46 0,15 Gefunden wurde jedoch, daß bei einer Konzentration über 30°/o insofern eine Störung eintritt, als das Ammoniumsulfat auskristallisiert. Aus diesem Grunde wird eine Ammoniumsulfatkonzentration von ungefähr 30"/, in dem Wiederumlaufstrom bevorzugt.The unreacted ammonia is removed from the feed gases by washing with dilute sulfuric acid to form ammonium sulfate. The best sulfuric acid solution contains 3.5 percent by weight sulfuric acid, 30 percent by weight ammonium sulfate, and 66.5 percent by weight water. This concentration is maintained by a recirculation system. Removal of all ammonia is necessary not only to prevent the polymerization of the hydrogen cyanide, but also to maintain the overall efficiency of the process; this is because the solubility of the hydrogen cyanide in the ammonia absorption system must be kept to a minimum value in order not to reduce the yield of hydrogen cyanide too substantially. The concentrated ammonium sulfate solution is used to reduce the solubility of hydrogen cyanide in the liquid flowing out of the ammonia absorption system. The following table shows the relationship between the percentage of ammonium sulfate and the percentage of hydrogen cyanide in the effluent. Ammonium sulfate HCN in the fluid flowing out in recirculation in °% in °% 10 to 20 0.26 20 "25 0.22 25 "30 0.17 30 "46 0.15 It has been found, however, that at a concentration above 30%, a disturbance occurs in that the ammonium sulfate crystallizes out. For this reason, an ammonium sulfate concentration of about 30 "/, is preferred in the recycle stream.

Die Temperatur der ausfließenden Flüssigkeit muß ebenfalls so hoch wie möglich gehalten werden, da dies ein weiterer Faktor zur Herabsetzung der Löslichkeit des Cyanwasserstoffs ist. In der Praxis wurde die Temperatur des Abflusses durch die fühlbare Wärme der Beschickungsgase und durch die Lösungswärme des Ammoniaks in verdünnter Schwefelsäure zwischen 80 und 90° gehalten. Wie beschrieben, treten die Beschickungsgase in das Ammoniakabsorptionssystem bei einer Temperatur von rund 120 bis 130° ein.The temperature of the outflowing liquid must also be so high as possible, as this is another factor reducing the solubility of hydrogen cyanide. In practice, the temperature of the drain was through the sensible heat of the feed gases and the heat of solution of the ammonia held in dilute sulfuric acid between 80 and 90 °. Step as described the feed gases into the ammonia absorption system at a temperature of around 120 to 130 °.

Das p$ der ausfließenden Flüssigkeit muß zwecks vollständiger Absorption des Ammoniaks unter 4 gehalten werden. In der Praxis sorgt am besten ein automatischer pg-Regler dafür, daß die vollständige Absorption des Ammoniaks jederzeit sichergestellt ist. Dadurch wird verhindert, daß das Ammoniak in das anschließende Wiedergewinnungs- und Reinigungssystem eintritt und die Polymerisation des Cyanwasserstoffs zu teerigen Produkten verursacht, die die erfolgreiche und ununterbrochene Arbeit dieses Systems beeinträchtigen würden. Gefunden wurde, daß die Gasbeschickungsgeschwindigkeit die Arbeit dieses Systems in dafür konstruierten Apparaten so lange nicht entscheidend zu beeinflussen scheint, so lange kein Mitreißen erfolgt. Es scheint auch keine Beziehung zwischen der Umlaufgeschwindigkeit und dem prozentualen Verlust an Cyanwasserstoff in den ausfließenden Gasen zu bestehen. So wurde z. B. in einer Säule von etwa 25 cm Durchmesser und 3 m Höhe die Gasbeschickungsgeschwindigkeit von 36 auf 77 kg/Std. geändert, worauf sich Gasumlaufgeschwindigkeiten, bezogen auf die leere Säule, von 18 bis 39 cm/sec ergaben. In diesem Bereich wurde keine merkliche Beeinflussung der Säulenarbeit festgestellt, und die Ammooqiakwiedergewinnung war vollständig.The p $ of the outflowing liquid must for the purpose of complete absorption of ammonia must be kept below 4. In practice, it is best to use an automatic one pg controller ensures that the complete absorption of the ammonia is ensured at all times is. This prevents the ammonia from entering the subsequent recovery and purification system enters and tarries the polymerization of hydrogen cyanide Products that creates the successful and uninterrupted work of this system would affect. The gas feed rate was found to be the The work of this system in apparatus designed for it is not decisive for so long seems to affect as long as there is no entrainment. It doesn't seem like either Relationship between the circulation speed and the percentage loss of hydrogen cyanide to exist in the outflowing gases. So was z. B. in a column of about 25 cm in diameter and 3 m in height, the gas feed rate from 36 to 77 kg / hour. changed, whereupon gas circulation velocities, based on the empty column, of 18 to 39 cm / sec. There was no noticeable impact in this area of the pillar work, and the ammooqiak recovery was complete.

Die Gase aus dem Ammoniakabsorptionssystem «erden dann gekühlt und der Cyanwasserstoff aus ihnen durch Waschung oder nach einem anderen bekannten Verfahren gewonnen.The gases from the ammonia absorption system are then cooled and grounded the hydrogen cyanide from them by washing or by some other known method won.

Durch Anwendung des Ammoniakabsorptionssystems der Erfindung kann Cyanwasserstoff in gereinigter Form und frei von Ammoniak gewonnen werden. Unliebsame Polymerisation des Cyanwasserstoffs durch Umsetzung des Cyanwasserstoffs mit dem Ammoniak wird durch vollständige Entfernung des Ammoniaks verhindert. Auch kann ein wesentlicher Verlust an Cyanwasserstoff verhindert werden.By employing the ammonia absorption system of the invention, Hydrogen cyanide can be obtained in purified form and free of ammonia. Unpleasant ones Polymerization of the hydrogen cyanide by reacting the hydrogen cyanide with the Ammonia is prevented by completely removing the ammonia. Also can a substantial loss of hydrogen cyanide can be prevented.

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur vollständigen Entfernung von nichtumgesetztem Ammoniak aus den Verfahrensgasen der Katalysatorzone bei der Erzeugung von Cyanwasserstoff durch Umsetzung von Ammoniak, einem gasförmigen Kohlenwasserstoff und einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas über einem Katalysator aus Platin oder Platinlegierung, wobei die Entfernung ohne wesentlichen Verlust an Cyanwasserstoff erreicht wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Verfahrensgase mit verdünnter, wenigstens 25 Gewichtsprozent Ammoniumsulfat enthaltender Schwefelsäure gewaschen werden, während das pg der ausfließenden Flüssigkeit, aus dem das Ammoniak entfernt worden ist, auf unter 4 gehalten wird. CLAIMS 1. Process for Complete Removal of Unreacted Ammonia from the process gases of the catalyst zone in the production of hydrogen cyanide by converting ammonia, a gaseous hydrocarbon and a free one Oxygen-containing gas over a platinum or platinum alloy catalyst, the removal being achieved without substantial loss of hydrogen cyanide, characterized in that the process gases with dilute, at least 25 percent by weight Sulfuric acid containing ammonium sulfate can be washed, while the pg of the effluent Liquid from which the ammonia has been removed is kept below 4. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ammoniumsulfatlösung 25 bis 30 % Ammoniumsulfat enthält. 2. The method according to claim 1, characterized in that the ammonium sulfate solution contains 25 to 30% ammonium sulfate. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verfahrensgase mit einer Lösung gewaschen werden, die 3,5 Gewichtsprozent Schwefelsäure, 30 Gewichtsprozent Ammoniumsulfat und 66,5 Gewichtsprozent Wasser enthält, während das p$ der ausfließenden Flüssigkeit, aus dem das Ammoniak entfernt worden ist, auf 1 bis 3 gehalten wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 577 339, 677 820 und 703 341; Chem. Centralblatt, 1950, 1I, S.1272 (USA.-Patentschrift Nr. 2 496 999).3. The method according to claim 1 or 2, characterized characterized in that the process gases are washed with a solution containing 3.5 Weight percent sulfuric acid, 30 weight percent ammonium sulfate and 66.5 weight percent Water contains, while the p $, the outflowing liquid from which the ammonia has been removed, is held at 1 to 3. Considered publications: German Patent Nos. 577 339, 677 820 and 703 341; Chem. Centralblatt, 1950, 1I, p.1272 (U.S. Patent No. 2,496,999).