DE10031380A1 - Process for the transfer of alkylidene groups to organic compounds - Google Patents

Process for the transfer of alkylidene groups to organic compounds

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Abstract

The invention relates to a method for transferring alkylidene groups to organic compounds. According to the inventive method, at least one organic compound in a liquid or dissolved from is mixed with at least one alkylidene group transfer reagent in a liquid or dissolved form in at least one microreactor, reacted during a specific reaction time and the olefin thus obtained is, optionally, isolated from the reaction mixture.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Übertragung von Alkyliden- Gruppen auf organische Verbindungen.The present invention relates to a method for transferring alkylidene Groups on organic compounds.

Die Übertragung von Alkyliden-Gruppen auf organische Verbindungen ist ein in der chemischen Industrie häufig durchgeführtes Verfahren, dessen große Bedeutung sich auch in zahlreichen Veröffentlichungen zu diesem Thema widerspiegelt.The transfer of alkylidene groups to organic compounds is one Process frequently carried out in the chemical industry, its large Significance also in numerous publications on this topic reflects.

Die Durchführung von Alkyliden-Gruppen-Übertragungsreaktionen im technischen Maßstab bringt jedoch Sicherheitsprobleme und Gefahren mit sich. Zum einen werden häufig größere Mengen hochgiftige chemische Substanzen eingesetzt, die für sich allein bereits ein erhebliches Risiko für Mensch und Umwelt darstellen und zum anderen verlaufen diese Reaktionen häufig sehr stark exotherm, so daß bei der Durchführung dieser Reaktionen im technischen Maßstab eine erhöhte Explosionsgefahr besteht. Die Erlangung einer behördlichen Genehmigung nach dem BimschG für das Betreiben von Anlagen zur Durchführung dieser Reaktionen im technischen Maßstab ist daher mit einem beträchtlichen Aufwand verbunden.Carrying out alkylidene group transfer reactions in the However, the technical scale brings with it security problems and dangers yourself. For one thing, larger amounts of highly toxic chemical are often used Substances used that alone are already a significant risk for Represent people and the environment and on the other hand these reactions take place often very strongly exothermic, so that when carrying out these reactions in there is an increased risk of explosion on a technical scale. The attainment an official permit according to the BimschG for the operation of Facilities for carrying out these reactions on an industrial scale therefore associated with considerable effort.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Übertragung von Alkyliden-Gruppen auf organische Verbindungen zur Verfügung zu stellen, das die oben genannten Nachteile vermeidet. Dieses Verfahren soll insbesondere in einfacher, reproduzierbarer Weise mit erhöhter Sicherheit für Mensch und Umwelt sowie mit guten Ausbeuten durchführbar sein und die Reaktionsbedingungen sollen sehr gut kontrollierbar sein. The object of the present invention is therefore to provide a method for Transfer of alkylidene groups to organic compounds for To provide that avoids the disadvantages mentioned above. This In particular, the method is said to be increased in a simple, reproducible manner Safety for people and the environment and feasible with good yields and the reaction conditions should be very easy to control.  

Die Lösung dieser Aufgabe gelingt überraschenderweise durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Übertragung von Alkyliden-Gruppen auf organische Verbindungen, bei dem wenigstens eine organische Verbindung in flüssiger oder gelöster Form mit wenigstens einem Alkyliden-Gruppen- Übertragungsreagenz in flüssiger oder gelöster Form in wenigstens einem Mikroreaktor vermischt wird, während einer Verweilzeit reagiert und das so erhaltene Olefin gegebenenfalls aus dem Reaktionsgemisch isoliert wird.This problem is surprisingly achieved by Process according to the invention for the transfer of alkylidene groups organic compounds in which at least one organic compound in liquid or dissolved form with at least one alkylidene group Transfer reagent in liquid or dissolved form in at least one Microreactor is mixed, reacts during a residence time and so olefin obtained is optionally isolated from the reaction mixture.

Vorteilhafte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Unteransprüchen beschrieben.Advantageous embodiments of the method according to the invention are shown in described the subclaims.

Erfindungsgemäß können einzelne organische Verbindungen oder Gemische aus wenigstens zwei dieser Verbindungen nach dem beanspruchten Verfahren umgesetzt werden. Vorzugsweise wird jeweils nur eine organische Verbindung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren umgesetzt.According to the invention, individual organic compounds or mixtures from at least two of these compounds according to the claimed Procedures are implemented. Preferably only one is organic Compound implemented in the inventive method.

Ein Mikroreaktor im Sinne der Erfindung ist ein Reaktor mit einem Volumen ≦ 1000 µl in dem die Flüssigkeiten und/oder Lösungen wenigstens einmal innig vermischt werden. Vorzugsweise beträgt das Volumen des Mikroreaktors ≦ 100 µl, besonders bevorzugt ≦ 50 µl.A microreactor in the sense of the invention is a reactor with one volume ≦ 1000 µl in which the liquids and / or solutions at least once be intimately mixed. The volume of the microreactor is preferably ≦ 100 µl, particularly preferably ≦ 50 µl.

Der Mikroreaktor wird bevorzugt aus dünnen, miteinander verbundenen Siliziumstrukturen hergestellt.The microreactor is preferably made of thin, interconnected Silicon structures made.

Vorzugsweise ist der Mikroreaktor ein miniaturisierter Durchflußreaktor, besonders bevorzugt ein statischer Mikromischer. Ganz besonders bevorzugt ist der Mikroreaktor ein statischer Mikromischer, wie er in der Patentanmeldung mit der internationalen Veröffentlichungsnummer WO 96/30113 beschrieben ist, die hiermit als Referenz eingeführt wird und als Teil der Offenbarung gilt. Ein solcher Mikroreaktor weist kleine Kanäle auf, in denen Flüssigkeiten und/oder in Lösungen vorliegende, chemische Verbindungen durch die kinetische Energie der strömenden Flüssigkeiten und/oder Lösungen miteinander vermischt werden.The microreactor is preferably a miniaturized flow reactor, a static micromixer is particularly preferred. Very particularly preferred the microreactor is a static micromixer as used in the Patent application with the international publication number WO 96/30113, which is hereby introduced as a reference and as part revelation applies. Such a microreactor has small channels, in which contain liquids and / or chemical solutions  Connections through the kinetic energy of flowing liquids and / or solutions are mixed together.

Die Kanäle des Mikroreaktors weisen vorzugsweise einen Durchmesser von 10 bis 1000 µm, besonders bevorzugt von 20 bis 800 µm und ganz besonders bevorzugt von 30 bis 400 µm auf.The channels of the microreactor preferably have a diameter of 10 to 1000 µm, particularly preferably from 20 to 800 µm and very particularly preferably from 30 to 400 microns.

Vorzugsweise werden die Flüssigkeiten und/oder Lösungen so in den Mikroreaktor gepumpt, daß sie diesen mit einer Durchflußgeschwindigkeit von 0,01 µl/min bis 100 µl/min, besonders bevorzugt 1 µl/min bis 1 µl/min durchströmen.The liquids and / or solutions are preferably so in the Pumped microreactor that they with a flow rate of 0.01 µl / min to 100 µl / min, particularly preferably 1 µl / min to 1 µl / min flow through.

Der Mikroreaktor ist erfindungsgemäß vorzugsweise temperierbar.According to the invention, the microreactor can preferably be tempered.

Erfindungsgemäß ist der Mikroreaktor vorzugsweise über einen Auslaß mit wenigstens einer Verweilstrecke, vorzugsweise einer Kapillare, besonders bevorzugt einer temperierbaren Kapillare verbunden. In diese Verweilstrecke bzw. Kapillare werden die Flüssigkeiten und/oder Lösungen nach ihrer Durchmischung im Mikroreaktor zur Verlängerung ihrer Verweilzeit geführt. Die Verweilzeit im Sinne der Erfindung ist die Zeit zwischen der Durchmischung der Edukte und der Aufarbeitung der resultierenden Reaktionslösung zur Analyse bzw. Isolierung der (des) gewünschten Produkte(s).According to the invention, the microreactor is preferably connected via an outlet at least one dwell, preferably a capillary, especially preferably connected to a temperature-controlled capillary. In this dwell or capillaries are the liquids and / or solutions according to their Mixing in the microreactor to extend their residence time. The dwell time in the sense of the invention is the time between Mixing the starting materials and working up the resulting Reaction solution for analysis or isolation of the desired one Product (s).

Die erforderliche Verweilzeit bei dem erfindungsgemäßen Verfahren hängt von verschiedenen Parametern ab, wie z. B. der Temperatur oder der Reaktivität der Edukte. Dem Fachmann ist es möglich, die Verweilzeit an diese Parameter anzupassen und so einen optimalen Reaktionsverlauf zu erzielen. The required residence time in the process according to the invention depends on various parameters, such as. B. temperature or reactivity the educts. It is possible for a person skilled in the art to determine the dwell time on these parameters to adapt and thus achieve an optimal reaction course.  

Die Verweilzeit der Reaktionslösung in dem zum Einsatz kommenden System aus wenigstens einem Mikroreaktor und gegebenenfalls einer Verweilstrecke kann durch die Wahl der Durchflußgeschwindigkeit der eingesetzten Flüssigkeiten und/oder Lösungen eingestellt werden.The residence time of the reaction solution in the system used from at least one microreactor and, if appropriate, a residence zone can be used by the choice of the flow rate Liquids and / or solutions can be set.

Ebenfalls bevorzugt wird das Reaktionsgemisch durch zwei oder mehr in Reihe geschaltete Mikroreaktoren geführt. Hierdurch wird erreicht, daß auch bei erhöhter Durchflußgeschwindigkeit die Verweilzeit verlängert wird und die eingesetzten Komponenten der Alkyliden-Gruppen-Übertragungsreaktion so umgesetzt werden, daß eine optimale Produktausbeute des/der gewünschten Olefins/Olefine erreicht wird.Also preferred is the reaction mixture by two or more in Series switched microreactors led. This ensures that also at increased flow rate, the residence time is extended and the components used in the alkylidene group transfer reaction implemented that an optimal product yield of the desired Olefins / olefins is achieved.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das Reaktionsgemisch durch zwei oder mehr parallel angeordnete Mikroreaktoren geleitet, um den Durchsatz zu erhöhen.In a further preferred embodiment, the reaction mixture passed through two or more microreactors arranged in parallel around the Increase throughput.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Zahl und die Anordnung der Kanäle in einem oder mehreren Mikroreaktor(en) so variiert, daß die Verweilzeit verlängert wird, so daß auch hier bei erhöhter Durchflußgeschwindigkeit eine optimale Ausbeute an dem (den) gewünschten Olefin(en) erreicht wird.In another preferred embodiment of the invention The number and arrangement of channels in one or several microreactor (s) varied so that the residence time is extended, see that even here with an increased flow rate an optimal yield on the desired olefin (s).

Vorzugsweise beträgt die Verweilzeit der Reaktionslösung im Mikroreaktor, gegebenfalls im Mikroreaktor und der Verweilstrecke ≦ 15 Stunden, vorzugsweise ≦ 3 Stunden, besonders bevorzugt ≦ 1 Stunde.The residence time of the reaction solution in the microreactor is preferably if necessary in the microreactor and the residence time ≦ 15 hours, preferably ≦ 3 hours, particularly preferably ≦ 1 hour.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einem sehr breiten Temperaturbereich durchgeführt werden, der im wesentlichen durch die Temperaturbeständigkeit der zum Bau des Mikroreaktors, gegebenenfalls der Verweilstrecke, sowie weiterer Bestandteile, wie z. B. Anschlüsse und Dichtungen eingesetzten Materialien und durch die physikalischen Eigenschaften der eingesetzten Lösungen und/oder Flüssigkeiten beschränkt ist. Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren bei einer Temperatur von -100 bis +100°C, vorzugsweise von -40 bis +50°C, besonders bevorzugt von 0 bis +25°C durchgeführt.The process according to the invention can be very broad Temperature range are carried out, which is essentially by the Temperature resistance of the to build the microreactor, possibly the Dwell, as well as other components such. B. Connections and Materials used and by the physical seals  Properties of the solutions and / or liquids used are limited is. The process according to the invention is preferably carried out at one temperature from -100 to + 100 ° C, preferably from -40 to + 50 ° C, particularly preferred from 0 to + 25 ° C.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden. Vorzugsweise wird es kontinuierlich durchgeführt.The method according to the invention can be both continuous and be carried out discontinuously. It is preferably continuous carried out.

Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Übertragung von Alkyliden-Gruppen auf organische Verbindungen ist es erforderlich, daß die Alkyliden-Gruppen-Übertragungsreaktion möglichst in homogener flüssiger Phase, die keine oder nur sehr kleine Feststoffpartikel enthält, durchgeführt wird, da sonst die in den Mikroreaktoren vorhandenen Kanäle verstopft werden.For carrying out the transmission method according to the invention of alkylidene groups on organic compounds it is necessary that the alkylidene group transfer reaction if possible in a homogeneous liquid Phase that contains no or only very small solid particles is otherwise the channels in the microreactors are blocked become.

Der Reaktionsverlauf der Alkyliden-Gruppen-Übertragungsreaktion bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann mit verschiedenen dem Fachmann bekannten analytischen Methoden verfolgt und gegebenenfalls geregelt werden. Vorzugsweise wird der Reaktionsverlauf chromatographisch, besonders bevorzugt durch Hochdruckflüssigkeitschromatographie verfolgt und gegebenenfalls geregelt. Die Kontrolle der Reaktion ist dabei im Vergleich zu bekannten Verfahren deutlich verbessert.The course of the reaction of the alkylidene group transfer reaction in the The method according to the invention can be carried out using various techniques known analytical methods followed and regulated if necessary become. The course of the reaction is preferably chromatographic, particularly preferably followed by high pressure liquid chromatography and regulated if necessary. The control of the reaction is compared significantly improved to known methods.

Nach der Reaktion wird/werden das/die gebildete(n) Olefin(e) gegebenenfalls isoliert. Vorzugsweise wird/werden das/die gebildete(n) Olefin(e) durch Extraktion aus dem Reaktionsgemisch isoliert. After the reaction, the olefin (s) formed are optionally formed isolated. The olefin (s) formed is / are preferably formed by Extraction isolated from the reaction mixture.  

Als organische Verbindungen können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren alle dem Fachmann als Substrate von Alkyliden-Gruppen- Übertragungsreaktionen bekannten organischen Verbindungen eingesetzt werden.As organic compounds in the process according to the invention all to the person skilled in the art as substrates of alkylidene group Transfer reactions known organic compounds used become.

Vorzugsweise werden die organischen Verbindungen ausgewählt aus Ketonen, Lactonen, Carbonsäureestern, Carbonsäureamiden oder einem Gemisch aus wenigstens zwei dieser Verbindungen.The organic compounds are preferably selected from Ketones, lactones, carboxylic acid esters, carboxamides or one Mixture of at least two of these compounds.

Als Ketone können alle dem Fachmann bekannten Ketone eingesetzt werden, die sich als Substrate für Alkyliden-Gruppen-Übertragungsreaktionen eignen. Dabei sind auch aliphatische, vinylogene, aromatische und heteroaromatische Ketone umfaßt.All ketones known to the person skilled in the art can be used as ketones, which are suitable as substrates for alkylidene group transfer reactions. There are also aliphatic, vinylogenic, aromatic and heteroaromatic Includes ketones.

Als Lactone können alle dem Fachmann bekannten Lactone eingesetzt werden, die sich als Substrate für Alkyliden-Gruppen-Übertragungsreaktionen eignen. Dabei sind auch aliphatische, vinylogene, aromatische und heteroaromatische Lactone umfaßt.All lactones known to the person skilled in the art can be used as lactones be used as substrates for alkylidene group transfer reactions suitable. Aliphatic, vinylogenic, aromatic and heteroaromatic lactones.

Als Carbonsäureester können alle dem Fachmann bekannten Carbonsäureester eingesetzt werden, die sich als Substrate für Alkyliden- Gruppen-Übertragungsreaktionen eignen. Dabei sind auch aliphatische, vinylogene, aromatische und heteroaromatische Carbonsäureester umfaßt.All known to the person skilled in the art can be used as carboxylic acid esters Carboxylic acid esters are used, which are substrates for alkylidene Group transfer reactions are suitable. Aliphatic, vinylogenic, aromatic and heteroaromatic carboxylic acid esters.

Als Carbonsäureamide können alle dem Fachmann bekannten Carbonsäureamide eingesetzt werden, die sich als Substrate für Alkyliden- Gruppen-Übertragungsreaktionen eignen. Dabei sind auch aliphatische, vinylogene, aromatische und heteroaromatische Carbonsäureamide umfaßt. All known to the person skilled in the art can be used as carboxamides Carboxamides are used, which are substrates for alkylidene Group transfer reactions are suitable. Aliphatic, vinylogenic, aromatic and heteroaromatic carboxamides.  

Unter aliphatischen Ketonen, Lactonen, Carbonsäureestern und Carbonsäureamiden werden im Sinne der vorliegenden Erfindung auch gesättigte, ungesättige und verzweigte Ketone, Lactone, Carbonsäureester und Carbonsäureamide sowie cyclische Ketone, Carbonsäureester und Carbonsäureamide verstanden, die ggf. auch substituiert sein können. Unter vinylogenen Ketonen, Lactonen, Carbonsäureestern und Carbonsäureamiden werden im Sinne der vorliegenden Erfindung Ketone, Lactone, Carbonsäureester und Carbonsäureamide verstanden, die in α- Stellung zur Carbonylgruppe eine Doppelbindung aufweisen.Among aliphatic ketones, lactones, carboxylic acid esters and For the purposes of the present invention, carboxamides are also saturated, unsaturated and branched ketones, lactones, carboxylic acid esters and carboxamides and cyclic ketones, carboxylic acid esters and Understand carboxamides, which may also be substituted. Among vinylogenic ketones, lactones, carboxylic acid esters and For the purposes of the present invention, carboxamides are ketones, Lactones, carboxylic acid esters and carboxamides understood that in α- Have a double bond position to the carbonyl group.

Unter aromatischen Ketonen, Lactonen, Carbonsäureestern und Carbonsäureamiden werden im Sinne der vorliegenden Erfindung auch Ketone, Lactone, Carbonsäureester und Carbonsäureamide und/oder deren Derivate umfaßt, die ein monocyclisches und/oder polycyclisches homoaromatisches Grundgerüst oder eine entsprechende Teilstruktur, z. B. in Form von Substituenten, aufweisen.Among aromatic ketones, lactones, carboxylic acid esters and For the purposes of the present invention, carboxamides are also Ketones, lactones, carboxylic acid esters and carboxamides and / or their Includes derivatives that are a monocyclic and / or polycyclic homoaromatic backbone or a corresponding substructure, e.g. B. in In the form of substituents.

Unter heteroaromatischen Ketonen, Lactonen, Carbonsäureestern und Carbonsäureamiden werden im Sinne der vorliegenden Erfindung auch Ketone, Lactone, Carbonsäureester und Carbonsäureamide und/oder deren Derivate umfaßt, die wenigstens ein monocyclisches und/oder polycyclisches heteroaromatisches Grundgerüst oder eine entsprechende Teilstruktur, z. B. in Form von Substituenten, aufweisen. Diese heteroaromatischen Grundgerüste oder Teilstrukturen umfassen besonders bevorzugt wenigstens ein Sauerstoff- und/oder Stickstoff- und/oder Schwefelatom.Among heteroaromatic ketones, lactones, carboxylic esters and For the purposes of the present invention, carboxamides are also Ketones, lactones, carboxylic acid esters and carboxamides and / or their Derivatives comprising at least one monocyclic and / or polycyclic heteroaromatic backbone or a corresponding substructure, e.g. B. in In the form of substituents. These heteroaromatic frameworks or partial structures particularly preferably comprise at least one oxygen and / or nitrogen and / or sulfur atom.

Als Alkyliden-Gruppen-Übertragungsreagenzien können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sämtliche, dem Fachmann bekannten, für Alkyliden-Gruppen-Übertragungsreaktionen geeigneten Alkyliden-Gruppen- Übertragungsreagenzien oder ein Gemisch aus mindestens zwei dieser Reagenzien eingesetzt werden.As alkylidene group transfer reagents in the Method according to the invention all known to those skilled in the art for  Alkylidene group transfer reactions suitable alkylidene group Transfer reagents or a mixture of at least two of these Reagents are used.

Vorzugsweise wird jeweils nur ein Alkyliden-Gruppen-Übertragungsreagenz eingesetzt. Alkyliden-Gruppen-Übertragungsreagenzien im Sinne der Erfindung umfassen auch in-situ gebildete Alkyliden-Gruppen- Übertragungsreagenzien, d. h. Alkyliden-Gruppen-Übertragungsreagenzien, die unmittelbar vor oder während der Alkyliden-Gruppen-Übertragungsreaktion gebildet werden.Preferably only one alkylidene group transfer reagent is used used. Alkylidene group transfer reagents in the sense of Invention also include alkylidene group groups formed in situ Transfer reagents, d. H. Alkylidene group transfer reagents the immediately before or during the alkylidene group transfer reaction be formed.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als Alkyliden-Gruppen-Übertragungsreagenz ein Reagenz eingesetzt, daß als Alkyliden-Gruppe eine Methylen (=CH2)-, eine Ethyliden (=CH-CH3)- oder eine Isopropyliden (= C(CH3)2)-Gruppe, vorzugsweise eine Methylen (=CH2)-Gruppe überträgt.In a further preferred embodiment of the invention, a reagent is used as the alkylidene group transfer reagent which is a methylene (= CH 2 ) -, an ethylidene (= CH-CH 3 ) - or an isopropylidene (= C (CH 3 ) 2 ) group, preferably a methylene (= CH 2 ) group.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird als Alkyliden-Gruppen-Übertragunsreagenz [(Cyclopentadienyl)2Ti(CH2)(Cl)Al(CH3)2] ("Tebbe Reagenz"), eine Biscyclopentadienyltitanadialkyl-Verbindung, eine Alkylverbindung eines Übergangsmetalls, eine Alkylidenverbindung eines Übergangsmetalls oder ein Gemisch aus wenigstens zwei dieser Verbindungen eingesetzt.In a further preferred embodiment of the present invention, the alkylidene group transfer reagent [(cyclopentadienyl) 2 Ti (CH 2 ) (Cl) Al (CH 3 ) 2 ] (“Tebbe reagent”), a biscyclopentadienyltitanium dialkyl compound, is an alkyl compound Transition metal, an alkylidene compound of a transition metal or a mixture of at least two of these compounds.

Als Biscyclopentadienyltitanadialkyl-Verbindung kann bevorzugt Dimethyltitanocen eingesetzt werden. As the biscyclopentadienyltitanadialkyl compound, preferred Dimethyltitanocen be used.  

Als Alkylidenverbindung eines Übergangsmetalls, die ggf. auch in situ erzeugt werden kann, kann vorzugsweise wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I),
As the alkylidene compound of a transition metal, which can optionally also be generated in situ, at least one compound of the general formula (I),

CR2 = MLn (I)
CR 2 = ML n (I)

worin
n = in Abhängigkeit von dem/den Liganden L und dem Übergangsmetall M eine ganze Zahl von 1 bis 9, vorzugsweise von 1 bis 6, besonders bevorzugt 1 oder 2,
die Reste R, gleich oder verschieden, einen organischen Rest, vorzugsweise einen ggf. substituierten Alkyl- oder Aryl-Rest,
M ein Übergangsmetall, vorzugsweise Titan, Zirkonium oder Hafnium besonders bevorzugt Titan
und
die Reste L, gleich oder verschieden, einen organischen oder anorganischen Liganden, vorzugsweise einen Cyclopentandienyl-Rest oder einen Pentamethylcyclopentadienyl-Rest
bedeuten, eingesetzt werden.wherein
n = an integer from 1 to 9, preferably from 1 to 6, particularly preferably 1 or 2, depending on the ligand (s) L and the transition metal M,
the radicals R, identical or different, are an organic radical, preferably an optionally substituted alkyl or aryl radical,
M is a transition metal, preferably titanium, zirconium or hafnium, particularly preferably titanium
and
the radicals L, identical or different, an organic or inorganic ligand, preferably a cyclopentandienyl radical or a pentamethylcyclopentadienyl radical
mean be used.

Sofern das Alkyliden-Gruppen-Transfer-Reagenz in situ erzeugt wird, kann dieses vorzugsweise durch ein Gemisch aus einer Verbindung der allgemeinen Formel R1-CH2-X, in der R1 einen organischen Rest oder einen Halogen-Rest und X einen Halogen-Rest bedeutet, Zink und Titantetrachlorid, besonders bevorzugt durch ein Gemisch aus Methylenbromid, Zink und Titantetrachlorid erzeugt werden.If the alkylidene group transfer reagent is generated in situ, this can preferably be achieved by a mixture of a compound of the general formula R 1 -CH 2 -X, in which R 1 is an organic radical or a halogen radical and X is a halogen -Rest means zinc and titanium tetrachloride, particularly preferably produced by a mixture of methylene bromide, zinc and titanium tetrachloride.

Das molare Verhältnis des/der Alkyliden-Gruppen-Übertragungsreagenz(ien) zu der/den organische(n) Verbindung(en) hängt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren von der Reaktivität der eingesetzten organischen Verbindung(en) und der Reaktivität des/der eingesetzten Alkyliden-Gruppen- Übertragungsreagenz(ien) ab. Vorzugsweise werden das/die Alkyliden- Gruppen-Übertragungsreagenz(ien) und die organische(n) Verbindung(en) in einem äquimolaren Verhältnis eingesetzt. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird/werden das/die Alkyliden-Gruppen-Übertragungsreagenz(ien) in einem 2fachen bis 20fachen molaren Überschuß, besonders bevorzugt in einem 3fachen bis 15fachen, ganz besonders bevorzugt in einem 4fachen bis 10fachen Überschuß, bezogen auf die organische(n) Verbindung(en), eingesetzt.The molar ratio of the alkylidene group transfer agent (s) to the organic compound (s) depends on the inventive Process of reactivity of the organic compound (s) used and the reactivity of the alkylidene group (s) used Transmission reagent (ien). The alkylidene (s) are preferably Group transfer agent (s) and the organic compound (s) in an equimolar ratio used. In another preferred Embodiment of the method according to the invention will be the Alkylidene group transfer agent (ien) in a 2-fold to 20-fold molar excess, particularly preferably in a 3-fold to 15-fold, very particularly preferably in a 4-fold to 10-fold excess, based on the organic compound (s) used.

Die Selektivität der Reaktion selbst hängt außer von der Konzentration der eingesetzten Reagenzien von einer Reihe weiterer Parameter, wie z. B. der Temperatur, der Art des verwendeten Alkyliden-Gruppen- Übertragungsreagenz oder der Verweilzeit, ab. Dem Fachmann ist es möglich, die verschiedenen Parameter auf die jeweilige Reaktion so abzustimmen, daß das (die) gewünschte(n) Olefin(e) erhalten wird (werden).The selectivity of the reaction itself depends on the concentration of the reagents used by a number of other parameters, such as. B. the Temperature, the type of alkylidene groups used Transfer reagent or the dwell time. The skilled person is able to to adjust the different parameters to the respective reaction so that the desired olefin (s) will be obtained.

Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es wesentlich, daß die eingesetzten organischen Verbindungen und Alkyliden-Gruppen-Übertragungsreagenzien entweder selbst flüssig sind oder in gelöster Form vorliegen. Sofern entweder das Alkyliden-Gruppen-Übertragungsreagenz oder die organische Verbindung selbst schon flüssig sind, können diese ggf. auch als Lösungsmittel für die jeweilige andere Reaktionskomponente verwendet werden. Sofern diese nicht schon selbst in flüssiger Form vorliegen, müssen sie vor der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst werden. Als Lösungsmittel werden bevorzugt halogenierte Lösungsmittel, besonders bevorzugt Dichlormethan, Chloroform, 1,2-Dichlorethan oder 1,1,2,2-Tetrachlorethan, geradkettige, verzweigte oder cyclische Paraffine, besonders bevorzugt Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan oder Cyclooctan oder geradkettige, verzweigte oder cyclische Ether, besonders bevorzugt Diethylether, Methyl-tert.-butylether, Tetrahydrofuran oder Dioxan, aromatische Lösungsmittel, besonders bevorzugt Toluol, Xylole, Ligroin oder Phenylether, N-haltige heterocyclische Lösungsmittel, besonders bevorzugt Pyridin oder N-Methylpyrrolidon, oder ein Gemisch aus wenigstens zwei der vorstehend genannten Lösungsmittel eingesetzt.It is essential for the process according to the invention that the ones used organic compounds and alkylidene group transfer reagents are either liquid themselves or are in dissolved form. Unless either the alkylidene group transfer agent or the organic compound are already liquid, they can also be used as solvents for the respective other reaction component can be used. If not already in liquid form, they must be carried out before the Process according to the invention dissolved in a suitable solvent  become. Halogenated solvents are preferred as solvents, particularly preferably dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane or 1,1,2,2-tetrachloroethane, straight-chain, branched or cyclic paraffins, particularly preferably pentane, hexane, heptane, octane, cyclopentane, Cyclohexane, cycloheptane or cyclooctane or straight-chain, branched or cyclic ethers, particularly preferably diethyl ether, methyl tert-butyl ether, Tetrahydrofuran or dioxane, aromatic solvents, especially preferably toluene, xylenes, ligroin or phenyl ether, N-containing heterocyclic Solvents, particularly preferably pyridine or N-methylpyrrolidone, or a Mixture of at least two of the aforementioned solvents used.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Gefahr für Mensch und Umwelt durch austretende Chemikalien erheblich verringert und führt somit zu einer erhöhten Sicherheit beim Umgang mit Gefahrstoffen. Die Übertragung von Alkyliden-Gruppen auf organische Verbindungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ermöglicht ferner eine bessere Kontrolle der Reaktionsbedingungen, wie z. B. Reaktionsdauer und Reaktionstemperatur, als dies in den herkömmlichen Verfahren möglich ist. Weiterhin ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Gefahr von Explosionen bei sehr stark exothermen Alkyliden-Gruppen-Übertragungsreaktionen deutlich vermindert. Die Temperatur kann in jedem Volumenelement des Systems individuell gewählt und konstant gehalten werden. Der Reaktionsverlauf der Alkyliden- Gruppen-Übertragungsreaktionen ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sehr schnell und genau regelbar. Die Olefine lassen sich so in sehr guten und reproduzierbaren Ausbeuten erhalten.In the method according to the invention there is a risk to people and the environment significantly reduced by escaping chemicals and thus leads to a increased safety when handling hazardous substances. The transfer of Alkylidene groups on organic compounds after The inventive method also enables better control of Reaction conditions such as B. reaction time and reaction temperature, than is possible in the conventional methods. Furthermore, the method according to the invention the risk of explosions at very strong exothermic alkylidene group transfer reactions significantly reduced. The temperature can be set individually in each volume element of the system be chosen and kept constant. The course of the reaction of the alkylidene Group transfer reactions is in the inventive method adjustable very quickly and precisely. The olefins can be broken down into very good and reproducible yields obtained.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat weiterhin den Vorteil, daß oxidationsempfindliche organische Verbindungen und Alkyliden-Gruppen- Übertragungsreagenzien, die üblicherweise unter Schutzgasatmosphäre gehandhabt werden müssen, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ohne Schutzgasatmosphäre eingesetzt werden können.The method according to the invention also has the advantage that oxidation-sensitive organic compounds and alkylidene groups Transmission reagents, usually under a protective gas atmosphere  must be handled in the inventive method without Protective gas atmosphere can be used.

Besonders vorteilhaft ist auch, daß das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich durchgeführt werden kann. Hierdurch ist es im Vergleich zu herkömmlichen Verfahren schneller und kostengünstiger und es ist ohne großen Meß- und Regelungsaufwand möglich, beliebige Mengen der gewünschten Olefine herzustellen.It is also particularly advantageous that the method according to the invention can be carried out continuously. This makes it compared to conventional methods faster and cheaper and it is without large measurement and control effort possible, any amount of to produce desired olefins.

Im folgenden wird die Erfindung anhand eines Beispiels erläutert. Dieses Beispiel dient lediglich der Erläuterung der Erfindung und schränkt den allgemeinen Erfindungsgedanken nicht ein.The invention is explained below using an example. This The example serves only to explain the invention and limits the general inventive idea not.

Beispielexample Übertragung einer Methylen-Gruppe auf BenzophenonTransfer of a methylene group to benzophenone

Die Übertragung einer Methylen-Gruppe auf Benzophenon mit Hilfe des Tebbe-Reagenz erfolgte in einem statischen Mikromischer (Technische Universität Illmenau, Fakultät Maschinenbau, Dr.-Ing. Norbert Schwesinger, Postfach 100565, D-98684, Ilmenau) mit einer Baugröße von 40 mm × 25 mm 1 mm, der insgesamt 11 Mischstufen mit einem Volumen von jeweils 0,125 µl aufwies. Der Gesamtdruckverlust betrug circa 1000 Pa.The transfer of a methylene group to benzophenone using the Tebbe reagent was carried out in a static micromixer (technical Illmenau University, Faculty of Mechanical Engineering, Dr.-Ing. Norbert Schwesinger, Postfach 100565, D-98684, Ilmenau) with a size of 40 mm × 25 mm 1 mm, of a total of 11 mixing stages, each with a volume of 0.125 µl had. The total pressure loss was approximately 1000 Pa.

Der statische Mikromischer war über einen Auslaß und eine Omnifit Mitteldruck-HPLC-Verbindungskomponente (Omnifit, Großbritannien) an eine Teflon-Kapillare mit einem Innendurchmesser von 0,49 mm und einer Länge von 1,0 m verbunden. Die Reaktion wurde bei 0°C durchgeführt. Der statische Mikromischer und die Teflon-Kapillare wurden dazu in einem thermostatisierten Doppelmantelgefäß auf diese Temperatur temperiert. The static micromixer was through an outlet and an omnifit Medium pressure HPLC connector component (Omnifit, UK) to one Teflon capillary with an inner diameter of 0.49 mm and a length connected by 1.0 m. The reaction was carried out at 0 ° C. The static Micromixers and the Teflon capillary were combined in one thermostatted double jacket vessel tempered to this temperature.  

Es wurde eine 1-ml-Einweginjektionsspritze mit einer Lösung aus 90 mg (5 mmol) Benzophenon in 1 ml Tetrahydrofuran und eine weitere 1 ml Einwegspritze mit einer 0,5 M-Lösung von [(Cyclopentadienyl)2Ti(CH2)(Cl)Al(CH3)2] ("Tebbe Reagenz") in Toluol (Aldrich, Milwaukee, WI 53233, USA) befüllt. Anschließend wurde der Inhalt beider Spritzen mit einer Dosierpumpe (Harvard Apparatus Inc., Pump 22, South Natick, Massachussets, USA) in den statischen Mikromischer überführt.A 1 ml disposable syringe with a solution of 90 mg (5 mmol) benzophenone in 1 ml tetrahydrofuran and another 1 ml disposable syringe with a 0.5 M solution of [(cyclopentadienyl) 2 Ti (CH 2 ) (Cl ) Al (CH 3 ) 2 ] ("Tebbe reagent") in toluene (Aldrich, Milwaukee, WI 53233, USA). The contents of both syringes were then transferred to the static micromixer using a metering pump (Harvard Apparatus Inc., Pump 22, South Natick, Massachussets, USA).

Die Versuchsanordnung wurde vor der Durchführung der Reaktion in Bezug auf die Abhängigkeit der Verweilzeit von der Pumpenflußrate kalibriert. Die Verweilzeit wurde auf 15 Sekunden eingestellt. Die Reaktionen wurden mit Hilfe eines Merck Hitachi LaChrom HPLC-Instruments verfolgt. Bereits nach 15 Sekunden ist eine vollständige Überführung des Benzophenons zu 1,1- Diphenylethylen erfolgt.The experimental set-up was referenced before performing the reaction calibrated to the dependence of the dwell time on the pump flow rate. The Dwell time was set to 15 seconds. The reactions were with Tracked using a Merck Hitachi LaChrom HPLC instrument. Already after 15 seconds is a complete conversion of the benzophenone to 1,1- Diphenylethylene takes place.

Claims (23)

1. Verfahren zur Übertragung von Alkyliden-Gruppen auf organische Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine organische Verbindung in flüssiger oder gelöster Form mit wenigstens einem Alkyliden-Gruppen-Übertragungsreagenz in flüssiger oder gelöster Form in wenigstens einem Mikroreaktor vermischt wird, während einer Verweilzeit reagiert und das so erhaltene Olefin gegebenenfalls aus dem Reaktionsgemisch isoliert wird.1. A method for transferring alkylidene groups to organic compounds, characterized in that at least one organic compound in liquid or dissolved form is mixed with at least one alkylidene group transfer reagent in liquid or dissolved form in at least one microreactor, during a residence time and the olefin thus obtained is optionally isolated from the reaction mixture. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Mikroreaktor ein miniaturisierter Durchflußreaktor ist.2. The method according to claim 1, characterized in that the Microreactor is a miniaturized flow reactor. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Mikroreaktor ein statischer Mikromischer ist.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the Microreactor is a static micromixer. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Mikroreaktor über einen Auslaß mit einer Kapillare, vorzugsweise einer temperierbaren Kapillare verbunden ist.4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the microreactor has an outlet with a capillary, preferably a temperature-controlled capillary is connected. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumen des Mikroreaktors ≦ 100 µl, vorzugsweise ≦ 50 µl beträgt.5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the volume of the microreactor ≦ 100 µl, preferably ≦ 50 µl is. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Mikroreaktor temperierbar ist. 6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the microreactor can be tempered.   7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Mikroreaktor Kanäle mit einem Durchmesser von 10 bis 1000 µm, bevorzugt von 20 bis 800 µm, besonders bevorzugt von 30 bis 400 µm aufweist.7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the microreactor channels with a diameter of 10 to 1000 microns, preferably from 20 to 800 μm, particularly preferably from 30 to 400 μm having. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch den Mikroreaktor mit einer Durchflußgeschwindigkeit von 0,01 µl/min bis 100 µl/min, vorzugsweise 1 µl/min bis 1 ml/min durchströmt.8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the reaction mixture with a microreactor Flow rate from 0.01 µl / min to 100 µl / min, preferably Flows through 1 µl / min to 1 ml / min. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeit der eingesetzten Verbindungen im Mikroreaktor, gegebenfalls im Mikroreaktor und der Kapillaren ≦ 15 Stunden, vorzugsweise ≦ 3 Stunden, besonders bevorzugt ≦ 1 Stunde beträgt.9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the residence time of the compounds used in the microreactor, if necessary in the microreactor and the capillaries ≦ 15 hours, is preferably ≦ 3 hours, particularly preferably ≦ 1 hour. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einer Temperatur von -100 bis +100°C, vorzugsweise von -40 bis +50°C, besonders bevorzugt von 0 bis +25°C durchgeführt wird.10. The method according to any one of claims 1 to 9, characterized in that it is at a temperature of -100 to + 100 ° C, preferably of -40 to + 50 ° C, particularly preferably from 0 to + 25 ° C is carried out. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionsverlauf chromatographisch, vorzugsweise durch Hochdruckflüssigkeitschromatographie verfolgt und gegebenenfalls geregelt wird.11. The method according to any one of claims 1 to 10, characterized in that that the course of the reaction by chromatography, preferably by High pressure liquid chromatography followed and if necessary is regulated. 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefin durch Extraktion aus dem Reaktionsgemisch isoliert wird. 12. The method according to any one of claims 1 to 11, characterized in that the olefin is isolated by extraction from the reaction mixture.   13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkyliden-Gruppen-Übertragungsreagenz eine Methylen (=CH2)-, eine Ethyliden (=CH-CH3)- oder eine Isopropyliden (= C(CH3)2)-Gruppe, vorzugsweise eine Methylen (=CH2)-Gruppe überträgt.13. The method according to any one of claims 1 to 12, characterized in that the alkylidene group transfer reagent is a methylene (= CH 2 ) -, an ethylidene (= CH-CH 3 ) - or an isopropylidene (= C (CH 3 ) 2 ) group, preferably a methylene (= CH 2 ) group. 14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkyliden-Gruppen-Übertragunsreagenz [(Cyclopentadienyl)2Ti(CH2)(Cl)Al(CH3)2], eine Biscyclopentadienyltitanadialkyl-Verbindung, eine Alkylverbindung eines Übergangsmetalls, eine Alkylidenverbindung eines Übergangsmetalls oder ein Gemisch aus wenigstens zwei dieser Verbindungen eingesetzt wird.14. The method according to any one of claims 1 to 13, characterized in that as an alkylidene group transfer reagent [(cyclopentadienyl) 2 Ti (CH 2 ) (Cl) Al (CH 3 ) 2 ], a biscyclopentadienyltitanium dialkyl compound, an alkyl compound Transition metal, an alkylidene compound of a transition metal or a mixture of at least two of these compounds is used. 15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß als Biscyclopentadienyltitanadialkyl-Verbindung Dimethyltitanocen eingesetzt wird.15. The method according to claim 14, characterized in that as Biscyclopentadienyltitanadialkyl compound Dimethyltitanocen used becomes. 16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkylidenverbindung eines Übergangsmetalls, die ggf. in situ erzeugt werden kann, wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I),
CR2 = MLn (I)
worin
n = in Abhängigkeit von dem Liganden L und dem Übergangsmetall M eine ganze Zahl von 1 bis 9, vorzugsweise von 1 bis 6, besonders bevorzugt 1 oder 2,
die Reste R, gleich oder verschieden, einen organischen Rest, vorzugsweise einen ggf. substituierten Alkyl- oder Aryl-Rest,
M ein Übergangsmetall, vorzugsweise Titan, Zirkonium oder Hafnium, besonders bevorzugt Titan
und
die Reste L, gleich oder verschieden, einen organischen oder anorganischen Liganden, vorzugsweise einen Cyclopentandienyl-Rest oder einen Pentamethylcyclopentadienyl-Rest
bedeuten, eingesetzt wird.16. The method according to claim 14 or 15, characterized in that as the alkylidene compound of a transition metal, which can optionally be generated in situ, at least one compound of the general formula (I),
CR 2 = ML n (I)
wherein
n = an integer from 1 to 9, preferably from 1 to 6, particularly preferably 1 or 2, depending on the ligand L and the transition metal M,
the radicals R, identical or different, are an organic radical, preferably an optionally substituted alkyl or aryl radical,
M is a transition metal, preferably titanium, zirconium or hafnium, particularly preferably titanium
and
the radicals L, identical or different, an organic or inorganic ligand, preferably a cyclopentandienyl radical or a pentamethylcyclopentadienyl radical
mean is used. 17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkyliden-Gruppen-Transfer-Reagenz in situ, vorzugsweise durch ein Gemisch aus wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formel R1-CH2-X, worin R1 ein organischer Rest oder ein Halogen-Rest und X ein Halogen-Rest ist, Zink und Titantetrachlorid, vorzugsweise durch ein Gemisch aus Methylenbromid, Zink und Titantetrachlorid erzeugt wird.17. The method according to any one of claims 1 to 13, characterized in that the alkylidene group transfer reagent in situ, preferably by a mixture of at least one compound of the general formula R 1 -CH 2 -X, wherein R 1 is an organic Radical or a halogen radical and X is a halogen radical, zinc and titanium tetrachloride, preferably by a mixture of methylene bromide, zinc and titanium tetrachloride. 18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Verbindung ein Keton, ein Lacton, ein Carbonsäureester, ein Carbonsäureamid oder ein Gemisch aus wenigstens zwei dieser Verbindungen eingesetzt wird.18. The method according to any one of claims 1 to 17, characterized in that as an organic compound a ketone, a lactone Carboxylic acid ester, a carboxamide or a mixture of at least two of these compounds are used. 19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß als Keton ein aliphatisches, aromatisches, heteroaromatisches oder vinylogenes Keton eingesetzt wird. 19. The method according to any one of claims 1 to 18, characterized in that as ketone an aliphatic, aromatic, heteroaromatic or vinylogenic ketone is used.   20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß als Lacton ein aliphatisches, aromatisches, heteroaromatisches oder vinylogenes Lacton eingesetzt wird.20. The method according to any one of claims 1 to 19, characterized in that as an lactic aliphatic, aromatic, heteroaromatic or vinylogenic lactone is used. 21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß als organischer Carbonsäureester ein aliphatischer, aromatischer, heteroaromatischer oder vinylogener Carbonsäureester eingesetzt wird.21. The method according to any one of claims 1 to 20, characterized in that as an organic carboxylic acid ester an aliphatic, aromatic, heteroaromatic or vinylogenic carboxylic acid ester is used. 22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Carbonsäureamid ein aliphatisches, aromatisches, heteroaromatisches oder vinylogenes Carbonsäureamid eingesetzt wird.22. The method according to any one of claims 1 to 21, characterized in that that as organic carboxamide an aliphatic, aromatic, heteroaromatic or vinylogenic carboxamide is used. 23. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis des/der Alkyliden-Gruppen- Übertragungsreagenz(ien) zu der/den eingesetzten organischen Verbindung(en) äquimolar ist, oder daß das/die Alkyliden-Gruppen- Übertragungsreagenz(ien) in einem 2fachen bis 20fachen molaren Überschuß, vorzugsweise in einem 3fachen bis 15fachen und besonders bevorzugt in einem 4fachen bis 10fachen molaren Überschuß, bezogen auf die organische(n) Verbindung(en), eingesetzt wird/werden.23. The method according to any one of claims 1 to 22, characterized in that the molar ratio of the alkylidene group (s) Transfer reagent (s) to the organic (s) used Compound (s) is equimolar, or that the alkylidene group (s) Transfer reagent (ien) in a 2 to 20 times molar Excess, preferably in a 3 to 15 times and particularly preferably in a 4-fold to 10-fold molar excess, based on the organic compound (s).
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