DE10030908A1 - Haftklebrige Polyurethanzusammensetzung mit einem niedrigen Monomergehalt - Google Patents
Haftklebrige Polyurethanzusammensetzung mit einem niedrigen MonomergehaltInfo
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Abstract
Die Erfindung betrifft eine Polyurethanzusammensetzung mit haftklebrigen Eigenschaften, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie ihre Verwendung als Haftklebstoff. Zur Optimierung des Klebstoffes im Hinblick auf die Haftung nach mehrfachem Öffnen und wieder Zusammenfügen der Klebeverbindung sowie auf die Migration schädlicher Komponenten wird eine Polyurethanzusammensetzung vorgeschlagen, die erhältlich ist durch Umsetzung zweier Komponenten A und B, wobei DOLLAR A a) als Komponente A mindestens ein Polyurethan Präpolymeres A1 eingesetzt wird, das durch Umsetzung mindestens einer Polyolkomponente mit mindestens zwei difunktionellen unterschiedlichen Isocyanaten erhältlich ist und DOLLAR A b) als Komponente B ein mindestens difunktioneller Härter eingesetzt wird, der pro Molekül mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige funktionelle Gruppen aufweist,wobei das Verhältnis von Isocyanatgruppen zu gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen funktionellen Gruppen größer als 0,75 und kleiner als 1,15 ist.
Description
Die Erfindung betrifft eine Polyurethanzusammensetzung mit haftklebrigen
Eigenschaften und niedrigem Monomergehalt, Verfahren zu deren Herstellung
sowie ihre Verwendung als Haftklebstoff.
Lebensmittel kommen häufig in portionierter Form in den Handel, um dem
Verbraucher eine einfache Handhabung der Lebensmittel zu ermöglichen und die
Portionierung zu erleichtern. Beispiele für solche portionierten Lebensmittel sind
Wurst, Käse sowie fertig zubereitete Salate, die in der Verpackung bereits in
portionierter Form vorliegen. Der Verbraucher muß lediglich die Verpackung
öffnen, die gewünschte Menge an Lebensmittel entnehmen und kann
anschließend den verbleibenden Rest bis zum endgültigen Verzehr lagern.
Problematisch ist, jedoch, daß das wiederverschließen einer solchen Verpackung
häufig nicht möglich ist. Infolgedessen trockenen die in der Verpackung
verbliebenen Lebensmittel bei ihrer Lagerung aus, werden unansehnlich und
verlieren ihren typischen Geschmack.
Zwar existieren Verpackungsformen, bei denen der Deckel durch mechanisches
Einrasten in eine umlaufende Wulst wieder verschließbar sind. Solche
Verpackungen haben jedoch den Nachteil, daß sie in der Regel einen erhöhten
Raumbedarf haben und dem Wunsch des Handels nach möglichst
raumsparenden Verpackungen nicht Rechnung tragen können.
Weiterhin existieren Verpackungen, bei denen der Deckel mit der Unterlage durch
einen Klebstoff verbunden ist. Solche Verpackungen weisen jedoch oft den
Nachteil auf, daß der Klebstoff bereits nach einmaligem Öffnen ein
Wiederverschließen der Verpackung aufgrund mangelnder haftklebriger
Eigenschaften verhindert.
Weiterhin werden solche Klebstoffe häufig aus der Schmelze aufgetragen. Die
Schmelztemperaturen bislang bekannter und gegebenenfalls für solche
Verpackungen geeigneter Haftklebstoffe sind jedoch in der Regel so hoch, daß
Verpackungsmaterialien mit einem niedrigen Schmelz- oder Erweichungspunkt
nicht mit solchen Klebstoffen behandelt werden können. Daraus resultiert eine
Einschränkung bei der Auswahl der Verpackungsmaterialien, die eine
unerwünschte Beschränkung der Handlungsfreiheit der entsprechenden Hersteller
und Verpackungsbetriebe bedeutet. Darüber hinaus besteht bei solchen
Klebstoffen die Anforderung, daß sie keine schädlichen Stoffe in das verpackte
Gut abgeben, das heißt, keine Kontamination des Gutes mit dem Klebstoff
enthaltenen, schädlichen Verbindungen verursachen.
Polyurethan-Präpolymere mit Isocyanat-Endgruppen sind seit langem bekannt. Sie
können mit geeigneten Härtern - meist polyfunktionellen Alkoholen - in einfacher
Weise zu hochmolekularen Stoffen kettenverlängert oder vernetzt werden.
Um Polyurethan-Präpolymere mit endständigen Isocyanatgruppen zu erhalten, ist es
üblich, polyfunktionelle Alkohole mit einem Überschuß an Polyisocyanaten, in der
Regel wenigstens überwiegend Diisocyanate, zur Reaktion zu bringen. Hierbei läßt
sich das Molekulargewicht wenigstens näherungsweise über das Verhältnis von OH-
Gruppen zu Isocyanatgruppen steuern. Während ein Verhältnis von OH-Gruppen zu
Isocyanatgruppen von 1 : 1 oder nahe 1 : 1 oft zu harten, gegebenenfalls spröden
Molekülen mit hohen Molekulargewichten führt, wird beispielsweise bei einem
Verhältnis von etwa 2 : 1 bei der Verwendung von Diisocyanaten im statistischen
Mittel an jede OH-Gruppe ein Diisocyanatmolekül angehängt, so daß es im Verlauf
der Reaktion im Idealfall nicht zu Oligomerbildung bzw. Kettenverlängerung kommt.
In der Praxis lassen sich solche Kettenverlängerungsreaktionen allerdings nicht
unterbinden, was dazu führt, daß am Ende der Umsetzung, unabhängig von der
Reaktionszeit, eine gewisse Menge der im Überschuß eingesetzten Komponente
übrig bleibt. Wird als Überschußkomponente beispielsweise Diisocyanat eingesetzt,
so verbleibt ein in der Regel nicht unerheblicher Anteil dieser Komponente aufgrund
des dargestellten Sachverhalts im Reaktionsgemisch.
Besonders störend wirkt sich ein Gehalt an solchen Substanzen dann aus, wenn es
sich um leicht flüchtige Diisocyanate handelt. Die Dämpfe dieser Diisocyanate sind
häufig gesundheitsschädlich, und die Anwendung von Produkten mit einem hohen
Gehalt an solchen leichtflüchtigen Diisocyanaten erfordert seitens des Anwenders
aufwendige Maßnahmen zum Schutz der das Produkt verarbeitenden Personen,
insbesondere aufwendige Maßnahmen zur Reinhaltung der Atemluft.
Da Schutz- und Reinigungsmaßnahmen in der Regel mit hohen finanziellen
Investitionen oder Kosten verbunden sind, besteht seitens der Anwender ein
Bedürfnis nach Produkten, die einen, in Abhängigkeit vom verwendeten Isocyanat,
möglichst niedrigen Anteil an leichtflüchtigen Diisocyanaten aufweisen.
Unter "leichtflüchtig" werden im Rahmen des vorliegenden Textes solche Substanzen
verstanden, die bei etwa 30°C einen Dampfdruck von mehr als etwa 0,0007 mmHg
oder einen Siedepunkt von weniger als etwa 190°C (70 mPa) aufweisen.
Setzt man anstatt der leichtflüchtigen Diisocyanate schwerflüchtige Diisocyanate ein,
insbesondere die weit verbreiteten bicyclischen Diisocyanate, beispielsweise
Diphenylmethandiisocyanate, so erhält man in der Regel Polyurethanbindemittel mit
einer Viskosität, die üblicherweise außerhalb des für einfache
Verarbeitungsmethoden brauchbaren Bereichs liegt. In diesen Fällen kann die
Viskosität der Polyurethan-Präpolymere durch Zugabe geeigneter Lösemittel
abgesenkt werden, was aber der meist geforderten Lösemittelfreiheit widerspricht.
Eine weitere Möglichkeit zur Absenkung der Viskosität unter Vermeidung von
Lösemitteln besteht in der Zugabe eines Überschusses an monomeren
Polyisocyanaten, die im Rahmen eines späteren Härtungsvorgangs (nach der
Zugabe eines Härters oder durch Härten unter Feuchtigkeitseinfluß) mit in die
Beschichtung oder Verklebung eingebaut werden (Reaktivverdünner).
Während sich die Viskosität der Polyurethan-Präpolymeren auf diese Weise
tatsächlich absenken läßt, führt die in der Regel unvollständige Umsetzung des
Reaktivverdünners häufig zu einem Gehalt der Verklebung bzw. der Beschichtung an
freien, monomeren Polyisocyanaten, die beispielsweise innerhalb der Beschichtung
oder Verklebung, oder zum Teil auch in die beschichteten oder verklebten
Materialien hinein, "wandern" können. Solche Bestandteile einer Beschichtung oder
Verklebung werden in Fachkreisen häufig als "Migrate" bezeichnet. Durch Kontakt
mit Feuchtigkeit werden die Isocyanatgruppen der Migrate kontinuierlich zu
Aminogruppen umgesetzt. Die üblicherweise dadurch entstehenden aromatischen
Amine stehen im Verdacht, eine kanzerogene Wirkung zu haben. Besonders im
Verpackungsbereich, speziell bei Lebensmittelverpackungen, sind solche Migrate
daher unerwünscht.
Die DE-A 34 01 129 betrifft ein Verfahren zur Herstellung gemischter Polyurethan-
Präpolymere, bei dem mehrfunktionelle Alkohole zunächst mit der schneller
reagierenden Isocyanatgruppe eines asymmetrischen Diisocyanats unter Erhalt der
langsamer reagierenden Gruppe umgesetzt werden, und die Umsetzungsprodukte
dann mit einem symmetrischen Diisocyanat verbunden werden, dessen
gleichreaktive Isocyanatgruppen wiederum schneller reagieren als die langsam
reagierenden Gruppen der erstgenannten mehrfunktionellen Isocyanatverbindung.
Die beschriebenen Polyurethanpräpolymeren weisen hohe Viskositäten und damit
hohe Verarbeitungstemperaturen auf, die ihre Anwendung nur unter solchen
Bedingungen zulassen, die hohe Verarbeitungstemperaturen erlauben.
Solche hochviskosen Polyurethanpräpolymeren lassen jedoch bei der Art des zu
verklebenden Materials aufgrund ihrer hohen Verarbeitungstemperatur nur eine
eingeschränkte Auswahl an zu Verklebenden Materialien zu. Bei mit Klebstoffen
laminierten Verbundstoffen kommt es beim Auftrag eines Schmelzklebstoffs bei zu
hoher Temperatur oft zu Delaminationserscheinungen oder Formänderungen im
Auftragsbereich.
Es bestand demnach ein Bedürfnis nach lösemittelfreien Klebstoffen mit
haftklebrigen Eigenschaften, die eine niedrigere Auftragstemperatur
gewährleisten, schnell zu einem festen Klebeverbund führen, weitgehend frei von
migrierfähigen Substanzen sind und auch nach mehrfachem Öffnen und wieder
Zusammenfügen der Klebeverbindung ausreichende haftklebrige Eigenschaften
aufweisen.
Es bestand weiterhin ein Bedürfnis nach Verpackungsformen, die eine möglichst
raumsparende Verpackung des zu verpackenden Gutes zulassen, gleichzeitig die
geforderte Wiederverschließbarkeit gewährleisten, keine Kontamination des zu
verpackenden Gutes bewirken und darüber hinaus aus unterschiedlichsten
Verpackungsmaterialien bestehen können.
Der Erfindung lag demnach die Aufgabe zugrunde, eine haftklebrige
Polyurethanzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, mit der die oben
genannten Bedürfnisse befriedigt werden können.
Der Erfindung lag weiterhin die Aufgabe zugrunde, eine Verpackung zur
Verfügung zu stellen, die ein einfaches Öffnen und Verschließen durch den
Anwender ermöglicht.
Gelöst werden die obengenannten Aufgabe durch eine
Polyurethanzusammensetzung, die durch Umsetzung eines NCO-Gruppen
tragenden Polyurethanpräpolymeren mit einem entsprechenden OH-Gruppen
tragenden Härter erhältlich ist, sowie durch mit Hilfe einer solchen
Polyurethanzusammensetzung erhältliche Verpackungen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine Polyurethanzusammen
setzung, erhältlich durch Umsetzung zweier Komponenten A und B, wobei
- a) als Komponente A mindestens ein Polyurethan Präpolymeres A1 eingesetzt wird, das durch Umsetzung mindestens einer Polyolkomponente mit mindestens zwei mindestens difunktionellen unterschiedlichen Isocyanaten erhältlich ist und
- b) als Komponente B ein mindestens difunktioneller Härter eingesetzt wird, der pro Molekül mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige funktionelle Gruppe aufweist,
wobei das Verhältnis von Isocyanatgruppen zu gegenüber Isocyanatgruppen
reaktionsfähigen funktionellen Gruppen größer als 0,75 und kleiner als 1,15 ist.
Unter "niedrigviskos" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Viskosität
(gemessen nach Brookfield) verstanden, die bei 70°C weniger als 4500 mPa.s,
beispielsweise 3500 mPa.s oder weniger, beträgt.
Unter "gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen funktionellen Gruppen"
werden im Rahmen des vorliegenden Textes funktionelle Gruppen verstanden, die
mit Urethangruppen unter Ausbildung mindestens einer kovalenten Bindung
reagieren können. Geeignete reaktionsfähige funktionelle Gruppen können im Sinne
einer Reaktion mit Isocyanaten monofunktionell sein, beispielsweise OH-Gruppen
oder Mercaptogruppen. Sie können jedoch auch gegenüber Isocyanaten
difunktionell sein, beispielsweise Aminogruppen. Ein Molekül mit einer Aminogruppe
weist demnach auch zwei daß gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige
funktionelle Gruppen auf. Es ist in diesem Zusammenhang nicht notwendig, daß ein
einziges Molekül zwei getrennte, gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige
funktionelle Gruppen aufweist. Entscheidend ist, daß das Molekül mit zwei
Isocyanatgruppen unter Ausbildung jeweils einer kovalenten Bindung eine
Verbindung eingehen kann.
Als Komponente A wird ein mindestens zwei Isocyanatgruppen tragendes
Polyurethan-Präpolymeres A1, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr mindestens
zwei Isocyanatgruppen tragenden Polyurethan-Präpolymeren eingesetzt, das
vorzugsweise durch die Umsetzung einer Polyolkomponente mit einem mindestens
difunktionellen Isocyanat erhältlich ist. Wenn zwei oder mehr Polyurethan-
Präpolymere in Komponente A1 enthalten sind, so werden diese im Rahmen des
vorliegenden Textes insgesamt als Komponente A1 bezeichnet.
Unter einem "Polyurethan-Präpolymeren" wird im Rahmen des vorliegenden Textes
eine Verbindung verstanden, wie sie sich beispielsweise aus der Umsetzung einer
Polyolkomponente mit einem mindestens zwei mindestes difunktionellen
Isocyanaten ergibt. Der Begriff "Polyurethan-Präpolymeres" umfaßt damit sowohl
Verbindungen mit relativ niedrigem Molekulargewicht, wie sie beispielsweise aus der
Umsetzung eines Polyols mit einem Überschuß an Polyisocyanat entstehen, es
werden jedoch auch oligomere oder polymere Verbindungen mit umfaßt. Ebenso
vom Begriff "Polyurethan-Präpolymere" umschlossen sind Verbindungen, wie sie z. B.
aus der Umsetzung eines 3- oder 4-wertigen Polyols mit einem molaren Überschuß
an Diisocyanaten, bezogen auf das Polyol, gebildet werden. In diesem Fall trägt ein
Molekül der resultierenden Verbindung mehrere Isocyanatgruppen.
Auf polymere Verbindungen bezogene Molekulargewichtsangaben beziehen sich,
soweit nichts anderes angegeben ist, auf das Zahlenmittel des Molekulargewichts
(Mn). Alle Molekulargewichtsangaben beziehen sich, soweit nichts anderes
angegeben ist, auf Werte, wie sie durch Gelpermeationschromatographie (GPC)
erhältlich sind.
In der Regel weisen die im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzten
Polyurethan-Präpolymeren ein Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 15 000, oder
etwa 500 bis etwa 10 000, beispielsweise etwa 5000, insbesondere jedoch etwa
700 bis etwa 4500 auf.
Das mindestens zwei Isocyanatgruppen tragende Polyurethan-Präpolymere, oder
das Gemisch aus zwei oder mehr mindestens zwei Isocyanatgruppen tragenden
Polyurethan-Präpolymeren, weist vorzugsweise mindestens zwei unterschiedlich
gebundene Arten von Isocyanatgruppen auf, wovon mindestens eine Art eine
geringere Reaktivität gegenüber mit Isocyanaten reaktiven Gruppen aufweist als die
andere Art oder die anderen Arten der Isocyanatgruppen. Isocyanatgruppen mit
einer vergleichsweise geringeren Reaktivität gegenüber mit Isocyanaten reaktiven
Gruppen (im Vergleich zu mindestens einer anderen im Polyurethanbindemittel
vorliegenden Isocyanatgruppe) werden im folgenden Text auch als "weniger reaktive
Isocyanatgruppen" bezeichnet, die entsprechende Isocyanatgruppe mit einer
höheren Reaktivität gegenüber mit Isocyanatgruppen reaktiven Verbindungen wird
auch als "reaktivere Isocyanatgruppe" bezeichnet.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist demnach beispielsweise ein
difunktionelles Polyurethan-Präpolymeres als Komponente A einsetzbar, das zwei
unterschiedlich gebundene Isocyanatgruppen aufweist, wobei eine der
Isocyanatgruppen eine höhere Reaktivität gegenüber mit Isocyanaten reaktiven
Gruppen aufweist als die andere Isocyanatgruppe. Ein solches Polyurethan-
Präpolymeres ist beispielsweise aus der Umsetzung eines mindestens
difunktionellen Alkohols mit zwei unterschiedlichen, beispielsweise difunktionellen,
Isocyanatgruppen tragenden Verbindungen erhältlich. Das Verhältnis von OH-
Gruppen zu Isocyanat-Gruppen beträgt bei dieser Umsetzung mindestens etwa 0,55
beispielsweise etwa 0,55 bis etwa 4. In einer bevorzugten Ausführungsform der
Erfindung wird die Umsetzung so durchgeführt, daß im Mittel jedes Molekül des
difunktionellen Alkohols mit jeweils einem Molekül der unterschiedlichen
Isocyanatgruppen tragenden Verbindungen reagiert.
Es ist ebenso möglich ein tri- oder höherfunktionelles Polyurethan-Präpolymeres als
Komponente A einzusetzen, wobei ein Molekül des Polyurethan-Präpolymeren
beispielsweise eine unterschiedliche Anzahl an weniger reaktiven und reaktiveren
Isocyanatgruppen aufweisen kann.
Weiterhin im Rahmen der Erfindung als Komponente A einsetzbar sind Gemische
von zwei oder mehr Polyurethan-Präpolymeren. Bei den genannten Gemischen
kann es sich um Polyurethan-Präpolymere handeln, bei denen einzelne Moleküle
jeweils identisch gebundene Isocyanatgruppen tragen, wobei insgesamt im Gemisch
mindestens eine reaktivere und eine weniger reaktive Isocyanatgruppe vorliegen
müssen. Es ist ebenso möglich, daß das Gemisch neben Molekülen, die eine oder
mehrere identisch gebundene Isocyanatgruppen tragen, weitere Moleküle enthält,
die sowohl eine oder mehrere identisch gebundene Isocyanatgruppen als auch eine
oder mehrere verschieden gebundene Isocyanatgruppen tragen.
Die erfindungsgemäße Komponente A enthält in einer bevorzugten Ausführungsform
zusätzlich zu Polyurethan-Präpolymeren als Komponente A2 noch ein mindestens
difunktionelles Isocyanat, dessen Molekulargewicht geringer ist, als das
Molekulargewicht der in Komponente A enthaltenen Polyurethan-Präpolymeren A1,
dessen Isocyanatgruppen eine höhere Reaktivität gegenüber mit Isocyanaten
reaktiven Verbindungen aufweisen als die in Komponente A1 enthaltene, weniger
reaktive Art von Isocyanatgruppen.
In der Regel weist Komponente A2 ein Molekulargewicht von bis zu etwa 1000 auf,
wobei Molekulargewichte von bis zu etwa 720 oder weniger, beispielsweise etwa
550, 500, 450, 400, oder darunter, bevorzugt sind. Als Komponente A1 eignen sich
beispielsweise niedermolekulare Diisocyanate mit einem Molekulargewicht von bis
zu etwa 300 oder die Umsetzungsprodukte di- oder höherfunktioneller Alkohole mit
einer mindestens äquimolaren Menge an solchen niedermolekularen Diisocyanaten,
bezogen auf die OH-Gruppen des di- oder höherfunktionellen Alkohols. Weiterhin als
Komponente A1 geeignet, sind beispielsweise die Trimerisierungsprodukte
difunktioneller Isocyanate, die Isocyanurate.
Das erfindungsgemäße Polyurethanbindemittel enthält höchstens etwa 5 Gew.-%
der Komponente A2, bezogen auf die gesamte Komponente A.
Die erfindungsgemäße Komponente A weist vorzugsweise einen Gehalt an
leichtflüchtigen, Isocyanatgruppen tragenden Monomeren, von weniger als 2 Gew.-
% oder weniger als 1 Gew.-% oder bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-% auf. Diese
Grenzen gelten insbesondere für leichtflüchtige Isocyanatverbindungen, die nur ein
beschränktes Gefährdungspotential für mit ihrer Verarbeitung beschäftigte Personen
aufweisen, beispielsweise für Isophorondiisocyanat (IPDI), Hexamethylendiisocyanat
(HDI), Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI) oder Cyclohexandiisocyanat. Bei
bestimmten leichtflüchtigen Isocyanatverbindungen, insbesondere solchen, die ein
hohes Gefährdungspotential für mit ihrer Verarbeitung beschäftigte Personen
aufweisen, beträgt deren Gehalt im erfindungsgemäßen Polyurethanbindemittel
bevorzugt weniger als 0,3 Gew.-% und besonders bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-
%. Zu den letztgenannten Isocyanatverbindungen gehört insbesondere
Toluylendiisocyanat (TDI). In einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform der
Erfindung weist das Polyurethanbindemittel einen Gehalt an TDI und HDI von
weniger als 0,05 Gew.-% auf.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann das
erfindungsgemäße Polyurethanbindemittel zusätzlich zu den Komponenten A1 und
A2 als Komponente A3 ein mindestens trifunktionelles Isocyanat enthalten.
Als mindestens trifunktionelle Isocyanate geeignet sind beispielsweise die Tri- und
Oligomerisierungsprodukte der bereits oben erwähnten Polyisocyanate, wie sie unter
Bildung von Isocyanuratringen durch geeignete Umsetzung von Polyisocyanaten,
vorzugsweise von Diisocyanaten, erhältlich sind. Werden Oligomerisierungsprodukte
eingesetzt, so eignen sich insbesondere diejenigen Oligomerisierungsprodukte mit
einem Oligomerisierungsgrad von durchschnittlich etwa 3 bis etwa 5.
Zur Herstellung von Trimeren geeignete Isocyanate sind die bereits oben genannten
Diisocyanate, wobei die Trimerisierungsprodukte der Isocyanate HDI, MDI oder IPDI
besonders bevorzugt sind.
Ebenfalls zum Einsatz als Komponente A2 geeignet sind die polymeren Isocyanate,
wie sie beispielsweise als Rückstand im Destillationssumpf bei der Destillation von
Diisocyanaten anfallen. Besonders geeignet ist hierbei das polymere MDI, wie es bei
der Destillation von MDI aus dem Destillationsrückstand erhältlich ist.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird beispielsweise
Desmodur N 3300, Desmodur N 100, das IPDI-trimere Isocyanurat T 1890
(Hersteller: Bayer AG) oder Triphenylmethantriisocyanat eingesetzt werden.
Die Komponente A3 wird als Bestandteil der Komponente A vorzugsweise in einer
Menge von höchstens etwa 1 bis etwa 10 Gew.-%, beispielsweise etwa 2 bis etwa 7
oder etwa 3 bis etwa 5 Gew.-%, eingesetzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird Komponente A durch eine
mindestens zweistufige Reaktion hergestellt, bei der
- a) in einer ersten Stufe aus einem mindestens difunktionellen Isocyanat und mindestens einer ersten Polyolkomponente ein Polyurethan- Präpolymeres hergestellt wird, wobei das NCO/OH-Verhältnis kleiner als 2 ist und im Polyurethan-Präpolymeren noch freie OH-Gruppen vorliegen, und
- b) in einer zweiten Stufe ein weiteres mindestens difunktionelles Isocyanat mit dem Polyurethan-Präpolymeren aus der ersten Stufe umgesetzt wird,
wobei die Isocyanatgruppen des in der zweiten Stufe zugesetzten Isocyanats eine
höhere Reaktivität gegenüber mit Isocyanaten reaktiven Verbindungen aufweisen,
als mindestens der überwiegende Anteil der im Polyurethan-Präpolymeren aus der
ersten Stufe vorliegenden Isocyanatgruppen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das weitere, mindestens
difunktionelle Isocyanat im Überschuß, bezogen auf freie OH-Gruppen der
Komponente A, zugegeben, wobei der nicht mit OH-Gruppen reagierende Anteil des
weiteren mindestens difunktionellen Isocyanats Komponente A2 darstellt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird Komponente A durch eine
mindestens zweistufige Reaktion hergestellt, wobei
- a) in einer ersten Stufe aus einem mindestens difunktionellen Isocyanat und mindestens einer ersten Polyolkomponente ein Polyurethan-Präpolymeres hergestellt wird, wobei das NCO/OH-Verhältnis kleiner als 2 ist und im Polyurethan-Präpolymeren noch freie OH-Gruppen vorliegen, und
- b) in einer zweiten Stufe ein weiteres mindestens difunktionelles Isocyanat und eine weitere Polyolkomponente mit dem Polyurethan-Präpolymeren aus der ersten Stufe umgesetzt wird
wobei die Isocyanatgruppen des in der zweiten Stufe zugesetzten Isocyanats eine
höhere Reaktivität gegenüber mit Isocyanaten reaktiven Verbindungen aufweisen,
als mindestens der überwiegende Anteil der im Polyurethan-Präpolymeren aus der
ersten Stufe vorliegenden Isocyanatgruppen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das weitere mindestens
difunktionelle Isocyanat im Überschuß, bezogen auf freie OH-Gruppen in der
Komponente A und der weiteren Polyolkomponente, zugegeben, wobei der nicht mit
OH-Gruppen reagierende Anteil des weiteren mindestens difunktionellen Isocyanats
Komponente A2 darstellt.
Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, wenn bei der Herstellung
der Komponente A in der zweiten Stufe das Verhältnis OH : NCO etwa 1 bis etwa 15,
beispielsweise etwa 1,5 bis etwa 12 beträgt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt das
Verhältnis OH : NCO in der zweiten Stufe etwa 1 bis etwa 2.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt in der ersten
Stufe das Verhältnis OH : NCO etwa 0,55 bis etwa 4, insbesondere etwa 0,6 bis
etwa 3, wobei gegebenenfalls die beschriebenen Verhältnisse für die zweite Stufe
ebenfalls eingehalten werden können.
Der Begriff "Polyolkomponente" umfaßt im Rahmen des vorliegenden Textes ein
einzelnes Polyol oder ein Gemisch von zwei oder mehr Polyolen, die zur Herstellung
von Polyurethanen herangezogen werden können. Unter einem Polyol wird ein
polyfunktioneller Alkohol verstanden, d. h. eine Verbindung mit mehr als einer OH-
Gruppe im Molekül.
Als Polyolkomponente zur Herstellung der Komponente A kann eine Vielzahl von
Polyolen eingesetzt werden. Beispielsweise sind dies aliphatische Alkohole mit 2 bis
4 OH-Gruppen pro Molekül. Die OH-Gruppen können sowohl primär als auch
sekundär sein. Zu den geeigneten aliphatischen Alkoholen zählen beispielsweise
Ethylenglykol, Propylenglykol, Butandiol-1,4, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6,
Heptandiol-1,7, Octandiol-1,8 und deren höhere Homologen oder Isomeren, wie sie
sich für den Fachmann aus einer schrittweisen Verlängerung der
Kohlenwasserstoffkette um jeweils eine CH2-Gruppe oder unter Einführung von
Verzweigungen in die Kohlenstoffkette ergeben. Ebenfalls geeignet sind
höherfunktionelle Alkohole wie beispielsweise Glyzerin, Trimethylolpropan,
Pentaerythrit sowie oligomere Ether der genannten Substanzen mit sich selbst oder
im Gemisch aus zwei oder mehr der genannten Ether untereinander.
Weiterhin können als Polyolkomponente zur Herstellung der Komponente A die
Umsetzungsprodukte niedermolekularer polyfunktioneller Alkohole mit
Alkylenoxiden, sogenannte Polyether, eingesetzt werden. Die Alkylenoxide weisen
vorzugsweise 2 bis 4 C-Atome auf. Geeignet sind beispielsweise die
Umsetzungsprodukte von Ethylenglykol, Propylenglykol, den isomeren Butandiolen
oder Hexandiolen mit Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid, oder Gemischen
aus zwei oder mehr davon. Ferner sind auch die Umsetzungsprodukte
polyfunktioneller Alkohole, wie Glyzerin, Trimethylolethan oder Trimethylolpropan,
Pentaerythrit oder Zuckeralkohole, oder Gemischen aus zwei oder mehr davon, mit
den genannten Alkylenoxiden zu Polyetherpolyolen geeignet. Besonders geeignet
sind Polyetherpolyole mit einem Molekulargewicht von etwa 100 bis etwa 10 000,
vorzugsweise von etwa 200 bis etwa 5000. Ganz besonders bevorzugt ist im
Rahmen der vorliegenden Erfindung Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht
von etwa 300 bis etwa 2500. Ebenfalls als Polyolkomponente zur Herstellung der
Komponente A geeignet sind Polyetherpolyole, wie sie beispielsweise aus der
Polymerisation von Tetrahydrofuran entstehen.
Die Polyether werden in dem Fachmann bekannter Weise durch Umsetzung der
Startverbindung mit einem reaktiven Wasserstoffatom mit Alkylenoxiden,
beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid, Tetrahydrofuran
oder Epichlorhydrin oder Gemischen aus zwei oder mehr davon, umgesetzt.
Geeignete Startverbindungen sind beispielsweise Wasser, Ethylenglykol,
Propylenglykol-1,2 oder -1,3, Butylenglykol-1,4 oder -1,3 Hexandiol-1,6, Octandiol-
1,8, Neopentylglykol, 1,4-Hydroxymethylcyclohexan, 2-Methyl-1,3-propandiol,
Glyzerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-1,2,6, Butantriol-1,2,4 Trimethylolethan,
Pentaerythrit, Mannitol, Sorbitol, Methylglykoside, Zucker, Phenol, Isononylphenol,
Resorcin, Hydrochinon, 1,2,2- oder 1,1,2-Tris-(hydroxyphenyl)-ethan, Ammoniak,
Methylamin, Ethylendiamin, Tetra- oder Hexamethylenamin, Triethanolamin, Anilin,
Phenylendiamin, 2,4- und 2,6-Diaminotoluol und Polyphenylpolymethylenpolyamine,
wie sie sich durch Anilin-Formaldehydkondensation erhalten lassen, oder Gemische
aus zwei oder mehr davon.
Ebenfalls zum Einsatz als Polyolkomponente geeignet sind Polyether, die durch
Vinylpolymere modifiziert wurden. Derartige Produkte sind beispielsweise erhältlich,
indem Styrol- oder Acrylnitril, oder deren Gemisch, in der Gegenwart von Polyethern
polymerisiert werden.
Ebenfalls als Polyolkomponente für die Herstellung von Komponente A geeignet,
sind Polyesterpolyole mit einem Molekulargewicht von etwa 200 bis etwa 10 000. So
können beispielsweise Polyesterpolyole verwendet werden, die durch Umsetzung
von niedermolekularen Alkoholen, insbesondere von Ethylenglykol, Diethylenglykol,
Neopentylglykol, Hexandiol, Butandiol, Propylenglykol, Glyzerin oder
Trimethylolpropan mit Caprolacton entstehen. Ebenfalls als polyfunktionelle Alkohole
zur Herstellung von Polyesterpolyolen geeignet sind 1,4-Hydroxymethylcyclohexan,
2-Methyl-1,3-propandiol, Butantriol-1,2,4, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol,
Polyethylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, Dibutylenglykol und
Polybutylenglykol.
Weitere geeignete Polyesterpolyole sind durch Polykondensation herstellbar. So
können difunktionelle und/oder trifunktionelle Alkohole mit einem Unterschuß an
Dicarbonsäuren und/oder Tricarbonsäuren, oder deren reaktiven Derivaten, zu
Polyesterpolyolen kondensiert werden. Geeignete Dicarbonsäuren sind
beispielsweise Adipinsäure oder Bernsteinsäure und ihre höhere Homologen mit bis
zu 16 C-Atomen, ferner ungesättigte Dicarbonsäuren wie Maleinsäure oder
Fumarsäure sowie aromatische Dicarbonsäuren, insbesondere die isomeren
Phthalsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure. Als
Tricarbonsäuren sind beispielsweise Zitronensäure oder Trimellithsäure geeignet.
Die genannten Säuren können einzeln oder als Gemische aus zwei oder mehr
davon eingesetzt werden. Im Rahmen der Erfindung besonders geeignet sind
Polyesterpolyole aus mindestens einer der genannten Dicarbonsäuren und Glyzerin,
welche einen Restgehalt an OH-Gruppen aufweisen. Besonders geeignete Alkohole
sind Hexandiol, Ethylenglykol, Diethylenglykol oder Neopentylglykol oder Gemische
aus zwei oder mehr davon. Besonders geeignete Säuren sind Isophthalsäure oder
Adipinsäure oder deren Gemisch.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt als Polyolkomponente
zur Herstellung der Komponente A eingesetzte Polyole sind beispielsweise
Dipropylenglykol und/oder Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa
400 bis etwa 2500, sowie Polyesterpolyole, bevorzugt Polyesterpolyole erhältlich
durch Polykondensation von Hexandiol, Ethylenglykol, Diethylenglykol,
Dipropylenglykol oder Neopentylglykol oder Gemischen aus zwei oder mehr davon
und Isophthalsäure oder Adipinsäure, oder deren Gemische.
Polyesterpolyole mit hohem Molekulargewicht umfassen beispielsweise die
Umsetzungsprodukte von polyfunktionellen, vorzugsweise difunktionellen Alkoholen
(gegebenenfalls zusammen mit geringen Mengen an trifunktionellen Alkoholen) und
polyfunktionellen, vorzugsweise difunktionellen Carbonsäuren. Anstatt freier
Polycarbonsäuren können (wenn möglich) auch die entsprechenden
Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester mit Alkoholen
mit vorzugsweise 1 bis 3 C-Atomen eingesetzt werden. Die Polycarbonsäuren
können aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch oder beides
sein. Sie können gegebenenfalls substituiert sein, beispielsweise durch
Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Ethergruppen oder Halogene. Als Polycarbonsäuren
sind beispielsweise Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure,
Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellithsäure,
Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäure
anhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthal
säureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid,
Fumarsäure, Dimerfettsäure oder Trimerfettsäure oder Gemische aus zwei oder
mehr davon geeignet. Gegebenenfalls können untergeordnete Mengen an
monofunktionellen Fettsäuren im Reaktionsgemisch vorhanden sein.
Die Polyester können gegebenenfalls einen geringen Anteil an Carboxylendgruppen
aufweisen. Aus Lactonen, beispielsweise ε-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren,
beispielsweise ω-Hydroxycapronsäure, erhältliche Polyester, können ebenfalls
eingesetzt werden.
Ebenfalls als Polyolkomponente geeignet sind Polyacetale. Unter Polyacetalen
werden Verbindungen verstanden, wie sie aus Glykolen, beispielsweise
Diethylenglykol oder Hexandiol oder deren Gemisch mit Formaldehyd erhältlich sind.
Im Rahmen der Erfindung einsetzbare Polyacetale können ebenfalls durch die
Polymerisation cyclischer Acetale erhalten werden.
Weiterhin als Polyole zur Herstellung der Komponenten A geeignet sind
Polycarbonate. Polycarbonate können beispielsweise durch die Reaktion von Diolen,
wie Propylenglykol, Butandiol-1,4 oder Hexandiol-1,6, Diethylenglykol,
Triethylenglykol oder Tetraethylenglykol oder Gemischen aus zwei oder mehr davon
mit Diarylcarbonaten, beispielsweise Dipheriylcarbonat, oder Phosgen, erhalten
werden.
Ebenfalls als Polyolkomponente zur Herstellung der Komponenten A geeignet, sind
OH-Gruppen tragende Polyacrylate. Diese Polyacrylate sind beispielsweise erhältlich
durch die Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren, die eine OH-
Gruppe tragen. Solche Monomeren sind beispielsweise durch die Veresterung von
ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und difunktionellen Alkoholen, wobei der
Alkohol in der Regel in einem leichten Überschuß vorliegt, erhältlich. Hierzu
geeignete ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren sind beispielsweise Acrylsäure,
Methacrylsäure, Crotonsäure oder Maleinsäure. Entsprechende OH-Gruppen
tragende Ester sind beispielsweise 2-Hydroxyethylacrylat, 2-
Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-
Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat oder 3-Hydroxypropylmethacrylat
oder Gemische aus zwei oder mehr davon.
Die zur Herstellung der Komponente Á geeigneten Polyole können eine OH-Zahl von
etwa 90 bis etwa 300, beispielsweise etwa 100 bis etwa 260 oder etwa 130 bis etwa
250 aufweisen.
Zur Herstellung der gesamten Komponente A wird die entsprechende
Polyolkomponente jeweils mit einem mindestens difunktionellen Isocyanat
umgesetzt. Als mindestens difunktionelles Isocyanat kommt sowohl zur Herstellung
der Komponente A grundsätzlich jedes Isocyanat mit mindestens zwei
Isocyanatgruppen in Frage, in der Regel sind jedoch im Rahmen der vorliegenden
Erfindung Verbindungen mit zwei bis vier Isocyanatgruppen, insbesondere mit zwei
Isocyanatgruppen, bevorzugt.
Nachfolgend werden mindestens difunktionelle Isocyanate beschrieben, die als das
mindestens difunktionelle Isocyanat zur Herstellung der Komponenten A geeignet
sind.
Beispielsweise sind dies Ethylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-
Hexamethylendiisocyanat (HDI), Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und
-1,4-diisocyanat sowie Gemische aus zwei oder mehr davon, 1-Isocyanato-3,3,5-
trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat, IPDI), 2,4- und
2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), 1,3- und
1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI), Diphenylmethan-
2,4'-diisocyanat, Diphenylmethan-2,2'-diisocyanat oder Diphenylmethan-4,4'-
diisocyanat (Isocyanate der MDI-Reihe) oder Gemische aus zwei oder mehr der
genannten Diisocyanate.
Ebenso im Sinne der vorliegenden Erfindung als Isocyanate zur Herstellung der
Komponente A geeignet sind drei- oder höherwertige Isocyanate, wie sie
beispielsweise durch Oligomerisierung von Diisocyanaten erhältlich sind. Beispiele
für solche drei- und höherwertigen Polyisocyanate sind die Triisocyanurate von HDI
oder IPDI oder deren Gemische oder deren gemischte Triisocyanurate.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden zur Herstellung der
Komponente A Diisocyanate eingesetzt, die zwei Isocyanatgruppen mit
unterschiedlicher Reaktivität aufweisen. Beispiele für solche Diisocyanate sind 2,4-
und 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI) und Isophorondiisocyanat (IPDI). Bei solchen nicht-
symmetrischen Diisocyanaten reagiert in der Regel eine Isocyanatgruppe deutlich
schneller mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen, beispielsweise OH-
Gruppen, während die verbleibende Isocyanatgruppe vergleichsweise reaktionsträge
ist. In einer bevorzugten Ausführungsform wird daher zur Herstellung der
Komponente A ein monocyclisches, nicht-symmetrisches Diisocyanat eingesetzt,
das über zwei Isocyanatgruppen der beschriebenen, unterschiedlichen Reaktivität
verfügt.
Besonders bevorzugt ist zur Herstellung der Komponente A der Einsatz von 2,4-
oder 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI) oder einem Gemisch der beiden Isomeren,
insbesondere jedoch der Einsatz von reinem 2,4-TDI.
Die Herstellung der Komponente B erfolgt unter Verwendung eines mindestens
difunktionellen Isocyanats, das gewährleistet, daß zumindest der überwiegende
Anteil der nach Abschluß der Umsetzung mit der Polyolkomponente verbleibenden
Isocyanatgruppen der Komponente B reaktiver ist als der überwiegende Anteil der in
Komponente A vorliegenden Isocyanatgruppen. Vorzugsweise werden zur
Herstellung der Komponente B difunktionelle Isocyanate eingesetzt, deren
Isocyanatgruppen eine weitgehend identische Reaktivität aufweisen. Insbesondere
sind dies die symmetrischen Isocyanate, wobei die symmetrischen, aromatischen
difunktionellen Isocyanate bevorzugt sind. Ganz besonders bevorzugt zur
Herstellung der Komponente B sind die bicyclischen, aromatischen, symmetrischen
Diisocyanate der Diphenylmethanreihe, insbesondere MDI.
Eine Polyurethanzusammensetzung mit den erfindungsgemäßen Vorteilen kann
prinzipiell auf beliebige Weise hergestellt werden. Als besonders vorteilhaft haben
sich jedoch zwei Verfahren erwiesen, die nachfolgend beschrieben werden.
Es ist beispielsweise möglich, das Polyurethanbindemittel direkt durch die
Herstellung der Komponente A, mit einer nachträglichen Zugabe der Komponente
A1 zu erzeugen.
Es ist jedoch ebenfalls möglich, die als Komponente A2 gewünschte Verbindung
schon bei der Herstellung der Komponente A einzusetzen und in einem solchen
Überschuß zuzugeben, daß der gewünschte Endgehalt an Komponente A2 erreicht
wird.
Komponente A läßt sich also beispielsweise in zwei Stufen herstellen, wobei
- a) in einer ersten Stufe aus einem mindestens difunktionellen Isocyanat und mindestens einer Polyolkomponente ein erstes Reaktionsprodukt hergestellt wird und
- b) in einer zweiten Stufe ein weiteres mindestens difunktionelles Isocyanat, oder ein weiteres mindestens difunktionelles Isocyanat und eine weitere Polyolkomponente, in Gegenwart des ersten Reaktionsproduktes umgesetzt wird,
wobei der überwiegende Anteil der nach Abschluß der ersten Stufe vorliegenden
Isocyanatgruppen eine geringere Reaktivität gegenüber mit Isocyanaten reaktiven
Gruppen, insbesondere gegenüber OH-Gruppen, aufweist als die Isocyanatgruppen
des in der zweiten Stufe zugesetzten mindestens difunktionellen Isocyanats. In einer
bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt in der zweiten Stufe das
Verhältnis OH : NCO etwa 0,2 bis etwa 0,8.
Als eine weitere Polyolkomponente können prinzipiell alle schon im Rahmen dieses
Textes genannten Polyolkomponenten eingesetzt werden.
Es ist vorteilhaft, wenn in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens das
Verhältnis OH : NCO weniger als 1 beträgt. Das Verhältnis von OH-Gruppen zu
Isocyanatgruppen beträgt in einer bevorzugten Ausführungsform in der ersten Stufe
etwa 0,4 bis etwa 0,7, insbesondere mehr als 0,5 bis etwa 0,7.
Die Umsetzung einer Polyolkomponente mit dem mindestens difunktionellen
Isocyanat in einer ersten Stufe kann in jeder dem Fachmann bekannten Weise nach
den allgemeinen Regeln der Polyurethanherstellung erfolgen. Die Umsetzung kann
beispielsweise in Gegenwart von Lösemitteln erfolgen. Als Lösemittel sind
grundsätzlich alle üblicherweise in der Polyurethanchemie benutzten Lösemittel
verwendbar, insbesondere Ester, Ketone, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Alkane,
Alkene und aromatische Kohlenwasserstoffe. Beispiele für solche Lösemittel sind
Methylenchlorid, Trichlorethylen, Toluol, Xylol, Butylacetat, Amylacetat,
Isobutylacetat, Methylisobutylketon, Methoxybutylacetat, Cyclohexan, Cyclohexanon,
Dichlorbenzol, Diethylketon, Di-isobutylketon, Dioxan, Ethylacetat,
Ethylenglykolmonobutyletheracetat, Ethylenglykolmonoethylacetat, 2-
Ethylhexylacetat, Glykoldiacetat, Heptan, Hexan, Isobutylacetat, Isooctan,
Isopropylacetat, Methylethylketon, Tetrahydrofuran oder Tetrachlorethylen oder
Mischungen aus zwei oder mehr der genannten Lösemittel.
Wenn die Reaktionskomponenten selbst flüssig sind oder wenigstens eine oder
mehrere der Reaktionskomponenten eine Lösung oder Dispersion weiterer, nicht
ausreichend flüssiger Reaktionskomponenten bilden, so kann auf den Einsatz von
Lösemitteln ganz verzichtet werden. Eine solche lösemittelfreie Reaktion ist im
Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt.
Zur Durchführung der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das
Polyol, gegebenenfalls zusammen mit einem geeigneten Lösemittel, in einem
geeigneten Gefäß vorgelegt und gemischt. Anschließend erfolgt unter Fortführung
des Mischens die Zugabe des mindestens difunktionellen Isocyanats. Zur
Beschleunigung der Reaktion wird üblicherweise die Temperatur erhöht. In der Regel
wird auf etwa 40 bis etwa 80°C temperiert. Die einsetzende, exotherme Reaktion
sorgt anschließend für ein Ansteigen der Temperatur. Die Temperatur des Ansatzes
wird bei etwa 70 bis etwa 110°C beispielsweise bei etwa 85 bis 95°C oder
insbesondere bei etwa 75 bis etwa 85°C gehalten, gegebenenfalls erfolgt die
Einstellung der Temperatur durch geeignete äußere Maßnahmen, beispielsweise
Heizen oder Kühlen.
Gegebenenfalls können zur Beschleunigung der Reaktion in der Polyurethanchemie
übliche Katalysatoren zum Reaktionsgemisch zugesetzt werden. Bevorzugt ist die
Zugabe von Dibutylzinndilaurat oder Diazabicyclooctan (DABCO). Wenn ein
Katalysatoreinsatz gewünscht ist, wird der Katalysator in der Regel in eine Menge
von etwa 0,005 Gew.-% oder etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 0,2 Gew.-%, bezogen auf
den gesamten Ansatz, dem Reaktionsgemisch zugegeben.
Die Reaktionsdauer für die erste Stufe hängt von der eingesetzten
Polyolkomponente, vom eingesetzten mindestens difunktionellen Isocyanat, von der
Reaktionstemperatur sowie vom gegebenenfalls vorhandenen Katalysator ab.
Üblicherweise beträgt die Gesamtreaktionsdauer etwa 30 Minuten bis etwa 20
Stunden.
Vorzugsweise wird als das mindestens difunktionelle Isocyanat in der ersten Stufe
Isophorondiisocyanat (IPDI), Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), hydriertes
Diphenylmethandiisocyanat (MDIH12) oder Toluylendiisocyanat (TDI) oder ein
Gemisch aus zwei oder mehr davon eingesetzt.
Zur Durchführung der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird im
Gemisch mit der in der ersten Stufe erhaltenen Komponente A mindestens ein
weiteres mindestens difunktionelles Isocyanat, gegebenenfalls mit einer weiteren
Polyolkomponente oder einem Gemisch aus zwei oder mehr weiteren
Polyolkomponenten umgesetzt. Als Bestandteil der weiteren Polyolkomponente oder
des Gemischs aus zwei oder mehr weiteren Polyolkomponenten kann dabei jedes
Polyol aus der Gruppe der im Laufe dieses Textes oben stehend aufgezählten
Polyole oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon, eingesetzt werden.
Vorzugsweise wird jedoch im Rahmen der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen
Verfahrens als Polyolkomponente ein Polypropylenglykol mit einem
Molekulargewicht von etwa 400 bis etwa 2500, oder ein Polyesterpolyol mit
mindestens einem hohen, insbesondere einem überwiegenden Anteil an
aliphatischen Dicarbonsäuren, oder ein Gemisch dieser Polyole eingesetzt.
Als mindestens difunktionelles Isocyanat wird in der zweiten Stufe des
erfindungsgemäßen Verfahrens mindestens ein Polyisocyanat eingesetzt, dessen
Isocyanatgruppen eine höhere Reaktivität aufweisen als die Mehrzahl der sich im
Präpolymeren befindlichen Isocyanatgruppen. Das heißt, es können im
Präpolymeren durchaus noch reaktive Isocyanatgruppen vorliegen, die vom
ursprünglich zur Herstellung der Komponente A eingesetzten mindestens
difunktionellen Isocyanat stammen, erfindungswesentlich ist in diesem
Zusammenhang lediglich, daß der überwiegende Anteil der in der Komponente A
befindlichen Isocyanatgruppen eine geringere Reaktivität aufweist als die
Isocyanatgruppen des weiteren mindestens difunktionellen Isocyanats A1, das
gegebenenfalls in der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens zugegeben
wird.
Als das weitere mindestens difunktionelle Isocyanat wird vorzugsweise ein
bicyclisches, aromatisches, symmetrisches Diisocyanat eingesetzt. Zu den
bicyclischen Isocyanaten gehören beispielsweise die Diisocyanate der
Diphenylmethan-Reihe, insbesondere das 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4'-
Diphenylmethandiisocyanat und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat. Unter den
genannten Diisocyanaten ist der Einsatz von Diphenylmethandiisocyanat,
insbesondere 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, als das weitere mindestens
difunktionelle Isocyanat im Rahmen der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen
Verfahrens besonders bevorzugt.
Das weitere mindestens difunktionelle Isocyanat wird in der zweiten Stufe in einer
Menge von etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-%, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 3 Gew.-%,
bezogen auf die Gesamtmenge der Komponente A, eingesetzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die
Komponente A1 in einer solchen Menge zugegeben, daß die gesamte Komponente
A einen Gehalt an Isocyanatgruppen von etwa 2 bis etwa 8 Gew.-%, beispielsweise
etwa 3,5 bis etwa 6,5 Gew.-%, aufweist.
Die erfindungsgemäße Komponente A läßt sich jedoch ebenso durch Mischen
einzelner Komponenten C, D und E herstellen, wobei
- a) als Komponente C ein Isocyanatgruppen tragendes Polyurethan- Präpolymeres, erhältlich durch Umsetzung einer Polyolkomponente mit einem mindestens difunktionellen Isocyanat,
- b) als Komponente D ein weiteres Isocyanatgruppen tragendes Polyurethan-Präpolymeres, erhältlich durch Umsetzung einer Polyolkomponente mit einem weiteren mindestens difunktionellen Isocyanat, dessen Isocyanatgruppen eine höhere Reaktivität gegenüber mit Isocyanaten reaktiven Gruppen aufweisen als die Isocyanatgruppen der Komponente C und
- c) als Komponente E ein weiteres mindestens difunktionelles Isocyanat, dessen Molekulargewicht geringer ist als das der Komponenten C und D, und dessen Isocyanatgruppen eine höhere Reaktivität gegenüber mit Isocyanaten reaktiven Gruppen aufweisen als die Isocyanatgruppen der Komponente C,
eingesetzt wird, wobei die Menge der Komponente E so bemessen wird, daß nach
Abschluß des Mischungsvorgangs und nach Beendigung aller zwischen den
Komponenten C, D und E gegebenenfalls ablaufenden Reaktionen etwa 2 bis etwa 8
Gew.-%, insbesondere etwa 3,5 bis etwa 6,5 Gew.-% an Komponente E im
Polyurethanbindemittel vorliegen.
Unter "allen zwischen den Komponenten C, D und E gegebenenfalls ablaufenden
Reaktionen" werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Reaktionen von
Isocyanatgruppen mit funktionellen Gruppen verstanden, die gegenüber Isocyanaten
reaktive Wasserstoffatome aufweisen. Insbesondere, wenn beispielsweise die
Komponenten C oder D, oder C und D, noch freie OH-Gruppen aufweisen, führt die
Zugabe der Komponente E in der Regel zu einer Reaktion der Isocyanatgruppen der
Komponente E mit den freien OH-Gruppen. Daraus resultiert eine Verminderung des
Gehalts an Komponente E. Demnach muß, wenn Reaktionen zu erwarten sind, die
zu einer Verminderung des Anteils an Komponente E führen können, die
Komponente E in einer solchen Menge zugegeben werden, daß nach Abschluß aller
dieser Reaktionen die geforderte Menge an Komponente E im
Polyurethanbindemittel vorliegt.
Als Polyolkomponente zur Herstellung der Komponenten C und D im Rahmen der
erfindungsgemäßen Verfahrens können alle oben beschriebenen Polyole und
Gemische aus zwei oder mehr der genannten Polyole, eingesetzt werden.
Insbesondere die Polyolkomponenten, die zur Herstellung der Komponente A im
Rahmen dieses Textes als besonders geeignet genannt wurden, werden
vorzugsweise auch im Rahmen der erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt.
Für das als Komponente E einzusetzende, mindestens difunktionelles Isocyanat,
dessen Molekulargewicht geringer ist als das der Komponenten C und D, und
dessen Isocyanatgruppen eine höhere Reaktivität aufweisen als die
Isocyanatgruppen der Komponente C, gelten die Ausführungen zu Komponente A2
analog.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann im Anschluß an die
bereits beschriebenen beiden Stufen noch ein weiteres, mindestens trifunktionelles
Isocyanat als Komponente F zugegeben werden. Als mindestens trifunktionelle
Isocyanate geeignet sind die bereits weiter oben beschriebenen Polyisocyanate mit
mindestens drei NCO-Gruppen bzw. die Tri- und Polymerisierungsprodukte der oben
angegebenen difunktionellen Isocyanate.
Die erfindungsgemäße Komponente A und die daraus erfindungsgemäß
hergestellten Polyurethanzusammensetzungen zeichnen sich insbesondere dadurch
aus, daß sie einen äußerst geringen Gehalt an leichtflüchtigen, Isocyanatgruppen
tragenden Monomeren aufweisen, der weniger als 2 Gew.-%, oder weniger als 1
Gew.-%, weniger als 0,5 Gew.-% und insbesondere weniger als etwa 0,1 Gew.-%
beträgt. Es ist dabei besonders hervorzuheben, daß das erfindungsgemäße
Verfahren ohne separate Verfahrensschritte zur Entfernung leichtflüchtiger
Diisocyanatkomponenten auskommt.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethanzusammensetzung wird neben
der Komponente A weiterhin als Komponente B ein Härter eingesetzt.
Als Komponente B wird vorzugsweise mindestens eine Verbindung mit mindestens
zwei gegenüber den Isocyanatgruppen der Komponente A reaktionsfähigen
funktionellen Gruppen eingesetzt. Die in Komponente B zum Einsatz kommenden
Verbindungen weisen in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ein
Molekulargewicht von bis zu etwa 2500 auf. Als gegenüber den Isocyanatgruppen
der Komponente F reaktionsfähige funktionellen Gruppen eignen sich insbesondere
Aminogruppen, Mercaptogruppen oder OH-Gruppen, wobei Verbindungen, die in
Komponente B einsetzbar sind, Aminogruppen, Mercaptogruppen oder OH-Gruppen
jeweils ausschließlich, oder im Gemisch aufweisen können, solange die geforderte
Funktionalität erfüllt ist.
Die OH-Zahl der als Komponente B eingesetzten Polyole beträgt etwa 90 bis etwa
350, beispielsweise etwa 100 bis etwa 300, beispielsweise etwa 130 bis etwa 250.
Die Funktionalität der in Komponente B einsetzbaren Verbindungen beträgt in der
Regel mindestens etwa zwei. Gegebenenfalls kann Komponente B einen Anteil an
höherfunktionellen Verbindungen aufweisen, beispielsweise mit einer Funktionalität
von drei, vier oder mehr. Die gesamte (durchschnittliche) Funktionalität der
Komponente G beträgt beispielsweise etwa zwei (z. B. wenn nur difunktionelle
Verbindungen als Komponente B eingesetzt werden), oder mehr, beispielsweise
etwa 2,1, 2,2, 2,5, 2,7, oder 3. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung
weist Komponente B eine Funktionalität von etwa 2,0 bis etwa 2,1 auf,
beispielsweise etwa 2,01, 2,03, 2,05, 2,07 oder 2,09.
Vorzugsweise enthält Komponente B ein mindestens zwei OH-Gruppen tragendes
Polyol. Zum Einsatz in Komponente B sind alle im Rahmen des vorliegenden Textes
erwähnten Polyole geeignet, sofern sie das einschränkende Kriterium der
Obergrenze des Molekulargewichts erfüllen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird als
Komponente B ein Gemisch aus zwei oder mehr Polyolen eingesetzt, wobei das
Gemisch mindestens einen Polyester enthält. In einer weiteren bevorzugten
Ausführungsform wird als Komponente B ein Gemisch eingesetzt, das mindestens
einen Polyether enthält. I einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung
wird als Komponente B ein Gemisch eingesetzt, das mindestens einen Polyester,
mindestens einen difunktionellen Polyether und mindestens einen trifunktionellen
Polyether enthält.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als Komponente
B ein Gemisch aus 0-80 Gew.-% Polyester, 0 bis 10 Gew.-% trifunktionellem
Polyether, 10 bis 80 Gew.-% difunktionellem Polyether mit einem Molekulargewicht
(Mw) von mindestens etwa 1000 und 10 bis 80 Gew.-% difunktionellem Polyether mit
einem Molekulargewicht (Mw) von höchstens etwa 800 eingesetzt.
Komponente B wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung in einer Menge
eingesetzt, daß das Verhältnis von Isocyanatgruppen der Komponente A zu mit
Isocyanatgruppen der Komponente A reaktionsfähigen, funktionellen Gruppen in
Komponente B größer als etwa 0,75 und kleiner als etwa 1,15. In einer weiteren
Ausführungsform der Erfindung beträgt das Verhältnis mehr als etwa 1 bis etwa 1,15,
insbesondere etwa 1,01 bis etwa 1,1.
Die erfindungsgemäße Polyurethanzusammensetzung weist in der Regel direkt nach
dem Vermischen der Komponenten A und B eine Viskosität von etwa 1000 bis etwa
5000 mPa.s, insbesondere etwa 1500 bis etwa 3000 mPa.s (Brookfield RVT D,
Spindel 27, 70°C) auf.
Gegebenenfalls kann die erfindungsgemäße Polyurethanzusammensetzung noch
Zusatzstoffe enthalten. Die Zusatzstoffe können an der gesamten
Zusammensetzung einen Anteil von bis zu etwa 10 Gew.-% aufweisen.
Zu den im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbaren Zusatzstoffen zählen
beispielsweise Weichmacher, Stabilisatoren, Antioxidantien, Farbstoffe,
Photostabilisatoren oder Füllstoffe.
Als Weichmacher werden beispielsweise Weichmacher auf Basis von Phthalsäure
eingesetzt, insbesondere Dialkylphthalate, wobei als Weichmacher Phthalsäureester
bevorzugt sind, die mit einem etwa 6 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen aufweisenden,
linearen Alkanol verestert wurden. Besonders bevorzugt ist hierbei das
Dioctylphthalat.
Ebenfalls als Weichmacher geeignet sind Benzoatweichmacher, beispielsweise
Sucrosebenzoat, Diethylenglykoldibenzoat und/oder Diethylenglykolbenzoat, bei
dem etwa 50 bis etwa 95% aller Hydroxylgruppen verestert worden sind, Phosphat-
Weichmacher, beispielsweise t-Butylphenyldiphenylphosphat, Polyethylenglykole
und deren Derivate, beispielsweise Diphenylether von Poly(ethylenglykol), flüssige
Harzderivate, beispielsweise der Methylester von hydriertem Harz, pflanzliche und
tierische Öle, beispielsweise Glycerinester von Fettsäuren und deren
Polymerisationsprodukte.
Zu den im Rahmen der Erfindung als Zusatzstoffe einsetzbaren Stabilisatoren oder
Antioxidantien, zählen gehinderte Phenole hohen Molekulargewichts (Mn),
polyfunktionelle Phenole und schwefel- und phosphorhaltige Phenole. Im Rahmen
der Erfindung als Zusatzstoffe einsetzbare Phenole sind beispielsweise 1,3,5-
Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol; Pentaerythrittetrakis-3-
(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat; n-Octadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-
hydroxyphenyl)propionat; 4,4-Methylenbis(2,6-di-tert-butylphenol); 4,4-Thiobis(6-
tert-butyl-o-cresol); 2,6-Di-tert-butylphenol; 6-(4-Hydroxyphenoxy)-2,4-bis(n-octyl
thio)-1,3,5-triazin; Di-n-Octadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate; 2-
(n-Octylthio)ethyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat; und Sorbithexa[3-(3,5-di-tert
butyl-4-hydroxyphenyl)propionat].
Als Photostabilisatoren sind beispielsweise diejenigen geeignet, die unter dem
Namen Thinuvin® (Hersteller: Ciba Geigy) im Handel erhältlich sind.
Weitere Zusatzstoffe können in die erfindungsgemäßen Klebstoffe mitaufgenommen
werden um bestimmte Eigenschaften zu variieren. Darunter können beispielsweise
Farbstoffe wie Titandioxid, Füllstoffe wie Talkum, Ton und dergleichen sein.
Gegebenenfalls können in den erfindungsgemäßen Klebstoffen geringe Mengen an
thermoplastischen Polymeren oder Copolymeren vorliegen, beispielsweise
Ethylenvinylacetat (EVA), Ethylenacrylsäure, Ethylenmethacrylat und Ethylen-n-
butylacrylatcopolymere, die dem Klebstoff gegebenenfalls zusätzliche Flexibilität,
Zähigkeit und Stärke verleihen. Es ist ebenfalls möglich, und im Rahmen der
vorliegenden Erfindung bevorzugt, bestimmte hydrophile Polymere zuzugeben,
beispielsweise Polyvinylalkohol, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose,
Polyvinylmethylether, Polyethylenoxid, Polyvinylpyrrolidon, Polyethyloxazoline oder
Stärke oder Celluloseester, insbesondere die Acetate mit einem Substitutionsgrad
von weniger als 2,5, welche die Benetzbarkeit der Klebstoffe erhöhen.
Außerdem können die erfindungsgemäßen Klebstoffe Tackifierharze enthalten.
Geeignete Tackifierharze sind beispielsweise Kohlenwasserstoffharze, insbesondere
C5- oder C9-Harze oder mit C5-Harzen modifizierte C9-Harze. Weiterhin zum
Einsatz als Tackifierharze geeignet sind Harze auf Basis reiner
Kohlenwasserstoffmonomerer, beispielsweise Harze wie sie aus der Polymerisation
von Mischungen aus Styrol, α-Methylstyrol und Vinyltoluol erhältlich sind. Die
genannten Kohlenwasserstoffharze können teilhydriert oder vollhydriert sein.
Ebenfalls zum Einsatz als Tackifierharze geeignet sind Naturharze wie Balsamharz
wie es beispielsweise aus Bäumen gewonnen wird, oder Tallharz, das bei der
Papierherstellung anfällt. Die Naturharze können in der oben genannten Form als
Tackifierharze eingesetzt werden, es ist jedoch ebenso möglich, die genannten
Harze nach Veresterung mit entsprechenden polyfunktionellen Alkoholen als
Pentaerythrltester, Glycerinester, Diethylenglykolester, Triethylenglykolester oder
Methylester einzusetzen.
Ebenso als Tackifierharze geeignet sind die Polyterpenharze. Terpene fallen bei der
Trennung von Harzsäuren von deren natürlichen Lösemitteln an und lassen sich zu
Polyterpenharzen polymerisieren. Ebenfalls zum Einsatz als Tackifierharze geeignet
sind die durch Phenolmodifizierung aus Polyterpenharzen gewinnbaren
Terpenphenolharze.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung einer
Polyurethanzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem
mindestens zwei Komponenten A und B miteinander zur Reaktion gebracht
werden, wobei
- a) als Komponente A mindestens ein Polyurethan Präpolymeres eingesetzt wird, das durch Umsetzung mindestens einer Polyolkomponente mit mindestens zwei mindestens difunktionellen unterschiedlichen Isocyanaten erhältlich ist und
- b) als Komponente B ein mindestens difunktioneller Härter eingesetzt wird, der pro Molekül mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige funktionelle Gruppe aufweist,
und das Verhältnis von Isocyanatgruppen zu gegenüber Isocyanatgruppen
reaktionsfähigen funktionellen Gruppen größer als etwa 0,75 und kleiner als etwa
1,15 ist.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft die Verwendung einer
erfindungsgemäßen Polyurethanzusammensetzung als Haftklebstoff, insbesondere
als Haftklebstoff in der Verpackungsindustrie zur laminierten Beschichtung von
Substraten, z. B. Kartonagen, zur Beschichtung von Papier, beispielsweise zur
Herstellung von Selbstklebeetiketten, zur Beschichtung von Folien und
Verbundmaterialien, beispielsweise zur Herstellung wiederverschließbarer
Verpackungen sowie als Kaschierklebstoff.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft wiederverschließbare Verpackungen,
die unter Verwendung einer erfindungsgemäßen Polyurethanzusammensetzung
hergestellt wurden.
Die Erfindung wird nachfolgend durch Beispiele erläutert, die jedoch keine
beschränkende Wirkung ausüben.
DPG = Dipropylenglykol
PPG1 = Polypropylenglykol, OH-Zahl etwa 109
PPG2 = Polypropylenglykol, OH-Zahl etwa 250
PPG3 = mit TMP gestartetes Polypropylenglykol, OH-Zahl etwa 256
TDI = Toluylendiisocyanat (2,4-Isomer)
MDI = 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat
PE1 = Polyester auf Basis Isophthalsäure/Phthalsäure/Adipinsäure/Diethylenglykol/ Neopentylglykol/Dipropylenglykol im Gewichtsverhältnis von etwa 3 : 2 : 50 : 30 : 5 : 20, OH-Zahl etwa 130
PE2 = Polyester auf Basis Isophthalsäure/Phthalsäure/Adipinsäure/Diethy lenglykol/Propylenglykol im Gewichtsverhältnis von etwa 30 : 10 : 20 : 30 : 10
NCO = Isocyanatgruppengehalt
MV = Mischungsverhältnis
VH = Verbundhaftung
SNH = Siegelnahthaftung
LDPE = Polyethylenfolie aus LDPE, Dicke: ca. 30 µm, Fa. M
PET12µ
PPG1 = Polypropylenglykol, OH-Zahl etwa 109
PPG2 = Polypropylenglykol, OH-Zahl etwa 250
PPG3 = mit TMP gestartetes Polypropylenglykol, OH-Zahl etwa 256
TDI = Toluylendiisocyanat (2,4-Isomer)
MDI = 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat
PE1 = Polyester auf Basis Isophthalsäure/Phthalsäure/Adipinsäure/Diethylenglykol/ Neopentylglykol/Dipropylenglykol im Gewichtsverhältnis von etwa 3 : 2 : 50 : 30 : 5 : 20, OH-Zahl etwa 130
PE2 = Polyester auf Basis Isophthalsäure/Phthalsäure/Adipinsäure/Diethy lenglykol/Propylenglykol im Gewichtsverhältnis von etwa 30 : 10 : 20 : 30 : 10
NCO = Isocyanatgruppengehalt
MV = Mischungsverhältnis
VH = Verbundhaftung
SNH = Siegelnahthaftung
LDPE = Polyethylenfolie aus LDPE, Dicke: ca. 30 µm, Fa. M
PET12µ
= Polyethylenterephthalatfolie, Dicke: ca. 12 µm, Fa. Mitsubishi
PETP12µ
PETP12µ
= gestreckte Polyethylenterephthalatfolie, bedruckt, Dicke: ca. 12 µm, Fa.
Mitsubishi
PEKO88
PEKO88
= LLDPEILDPE-Blend, Dicke: ca. 70 µm, Fa. Mildenberger und
Willing
Für die Beispiele 1 bis 12 wurden die Komponenten A und B wie im Text angegeben
hergestellt. Harz 1 dient Vergleichszwecken.
Folgende Komponenten A kamen zum Einsatz:
Folgende Komponenten B kamen zum Einsatz:
Die Komponenten A und B wurden in den unten angegebenen Verhältnissen
vermischt und auf die entsprechend angegebenen Folien aufgetragen. Nach einer
Aushärtzeit von etwa 14 Tagen wurden die Verbunde vermessen.
Claims (10)
1. Polyurethanzusammensetzung, erhältlich durch Umsetzung zweier
Komponenten A und B, wobei
- a) als Komponente A mindestens ein Polyurethan Präpolymeres A1 eingesetzt wird, das durch Umsetzung mindestens einer Polyolkomponente mit mindestens zwei mindestens difunktionellen unterschiedlichen Isocyanaten erhältlich ist und
- b) als Komponente B ein mindestens difunktioneller Härter eingesetzt wird, der pro Molekül mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige funktionelle Gruppe aufweist,
2. Polyurethanzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Verhältnis von Isocyanatgruppen zu gegenüber Isocyanatgruppen
reaktionsfähigen funktionellen Gruppen mehr als 1 bis 1,15 beträgt.
3. Polyurethanzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß als mindestens zwei difunktionelle unterschiedliche
Isocyanate TDI und MDI eingesetzt werden.
4. Polyurethanzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß die Polyolkomponente eine Funktionalität von 2,0 bis
2,3 aufweist.
5. Polyurethanzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß die Polyolkomponente mindestens einen Polyester und
mindestens einen Polyether enthält.
6. Polyurethanzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß die Polyolkomponente mindestens einen Polyester,
mindestens einen difunktionellen Polyether und mindestens einen
trifunktionellen Polyether enthält.
7. Polyurethanzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß Komponente A vor dem Vermischen der Komponenten
A und B einen Gehalt an NCO-Gruppen von 2 bis 8 Gew.-% aufweist.
8. Verfahren zur Herstellung einer Polyurethanzusammensetzung gemäß einem
der Ansprüche 1 bis 7, bei dem mindestens zwei Komponenten A und B
miteinander zur Reaktion gebracht werden, wobei
- a) als Komponente A mindestens ein Polyurethan Präpolymeres eingesetzt wird, das durch Umsetzung mindestens einer Polyolkomponente mit mindestens zwei mindestens difunktionellen unterschiedlichen Isocyanaten erhältlich ist und
- b) als Komponente B ein mindestens difunktioneller Härter eingesetzt wird, der pro Molekül mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige funktionelle Gruppe aufweist,
9. Verwendung einer Polyurethanzusammensetzung nach einem der
Ansprüche 1 bis 7 oder hergestellt nach Anspruch 8 als Haftklebstoff.
10. Wiederverschließbare Verpackung, hergestellt unter Verwendung einer
Polyurethanzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 oder
hergestellt nach Anspruch 8.
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