DE10030571C1 - Electron-conducting adhesion promoter between aluminum collector and cathode active mass in lithium battery, contains poly(vinyl ester or amide-co-acid) binder and similar dispersant of lower molecular weight and acid number - Google Patents

Electron-conducting adhesion promoter between aluminum collector and cathode active mass in lithium battery, contains poly(vinyl ester or amide-co-acid) binder and similar dispersant of lower molecular weight and acid number

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Abstract

Electron-conducting adhesion promoter between aluminum as current collector and the cathode active mass in lithium (-polymer) battery, consists of (a) 60-25 wt.% poly(vinyl ester or amide-co-acid) copolymer of molecular weight 200000-1000000 and acid number 200-600 as binder; (b) 0.02-0.5 wt.% dispersion aid of the same structure as (a) but molecular weight 50000-200000 and acid number 50-400; and (c) 40-75 wt.% conductive carbon black and/or graphite. Electron-conducting adhesion promoter between aluminum as current collector and the cathode active mass in a lithium battery, especially lithium-polymer battery, consists of (a) 60-25 wt.% poly(vinyl ester or amide-co-acid) copolymer with a molecular weight of 200000-1000000 and acid number of 200-600 as polymer binder; (b) 0.02-0.5 wt.% dispersion aid of the same structure as the binder but with a molecular weight of 50000-200000 and acid number of 50-400; and (c) 40-75 wt.% conductive carbon black and/or graphite as conductive additive.

Description

Die Erfindung betrifft einen elektronisch leitfähigen Haftvermittler zwischen Aluminium als Stromkollektor und der Kathodenaktivmasse in Lithium-Batterien, insbesondere in Lithium-Polymer-Batterien.The invention relates to an electronically conductive adhesion promoter between Aluminum as current collector and the cathode active material in lithium batteries, especially in lithium polymer batteries.

Elektrochemische Zellen bestehen aus einer Kathode und einer Anode, die beide durch einen Elektrolyten voneinander elektronisch getrennt sind. Nach der Art des Elektrolyten werden diese Zellen den, flüssigen oder festen Systemen zugeordnet, je nach dem, ob es sich um einen flüssigen oder festen Elektrolyten handelt.Electrochemical cells consist of a cathode and an anode, both of which are electronically separated from each other by an electrolyte. According to the type of These cells are assigned to electrolytes, liquid or solid systems, depending depending on whether it is a liquid or solid electrolyte.

Die elektronische Anbindung der Aktivmaterialien der Anode bzw. Kathode erfolgt in elektrochemischen Zellen üblicherweise über sogenannte Stromkollektoren. Es handelt sich dabei um metallische Folien, Netze oder leitfähige Kunststoffolien, die als Träger für die Anode und Kathode fungieren und die Stromableitung bzw. -zu­ führung gewährleisten.The electronic connection of the active materials of the anode or cathode takes place in electrochemical cells usually via so-called current collectors. It are metallic foils, nets or conductive plastic foils that act as a support for the anode and cathode and the current discharge or supply ensure leadership.

In Lithium-Systemen mit nichtwäßrigen Elektrolyten werden als Stromkollektoren allgemein Ableiter aus Kupfer für die Anode und aus Aluminium für die Kathode eingesetzt. Bei den Aktivmaterialien in der Anode handelt es sich hauptsächlich um interkalationsfähige Kohlenstoffe, wie etwa Graphite, und in der Kathode kommen vor allem Übergangsmetalloxide wie LiCoO2, LiNiO2 oder der Lithium-Mangan-Spinell LiMn2O4 zum Einsatz.In lithium systems with non-aqueous electrolytes, current collectors made of copper for the anode and aluminum for the cathode are generally used as current collectors. The active materials in the anode are mainly intercalation-capable carbons, such as graphite, and in the cathode mainly transition metal oxides such as LiCoO 2 , LiNiO 2 or the lithium-manganese spinel LiMn 2 O 4 are used.

Ein allgemeines Problem stellt die mangelnde Haftung der Elektrodenaktivmassen auf den Stromkollektoren dar. Eine ungenügende Haftung verschlechtert die elektro­ nische Anbindung der Elektrodenaktivmassen. Besonders gravierend tritt das Problem im Falle des Aluminiums zu Tage. Die Oxydschicht auf der Oberfläche des Aluminiums verhindert einen intensiven Kontakt zwischen der Kathodenaktivmasse und dem Stromkollektor. Dies führt zu größeren Übergangswiderständen zwischen der Kathodenaktivmasse und dem Ableiter und kann sogar die Funktion der Batterien an sich in Frage stellen.The lack of adhesion of the electrode active materials poses a general problem on the current collectors. Insufficient adhesion worsens the electrical African connection of the electrode active materials. This is particularly serious Problem in the case of aluminum to surface. The oxide layer on the surface of the Aluminum prevents intensive contact between the cathode active material and the current collector. This leads to greater contact resistance between  the cathode active mass and the arrester and can even function the batteries to question itself.

Es wurden verschiedene Lösungen vorgeschlagen, um dieses Problem zu über­ winden:Various solutions have been proposed to overcome this problem wind:

Das Patent US 5 616 437 schlägt leitfähige Metalloxide als Haftvermittler vor. Die Oxyde von Zinn oder Indium werden dabei als besonders geeignet angesehen. Bekannte Techniken zur Herstellung der oxidischen Haftvermittler sind die che­ mische Abscheidung, chemische Dampfabscheidung oder reaktives "Sputtern" der Metalloxide.The patent US 5 616 437 proposes conductive metal oxides as adhesion promoters. The Oxides of tin or indium are considered to be particularly suitable. Known techniques for producing the oxidic coupling agents are the che mixed deposition, chemical vapor deposition or reactive "sputtering" of the Metal oxides.

Haftvermittler in Form dieser Metalloxide sind nur über aufwendige und energie­ intensive Prozesse herstellbar, so daß die Modifizierung der Metallfolien einen erheblichen Kostenfaktor darstellt.Adhesion promoters in the form of these metal oxides are only expensive and energy-intensive intensive processes can be produced, so that the modification of the metal foils one represents a significant cost factor.

Weniger aufwendig sind Verfahren, bei denen leitfähige Beschichtungen in Form von Suspensionen mit einem Trägerlösungsmittel auf die Ableiter aufgetragen werden. Diese Beschichtungen bestehen aus einem Polymerbinder und einer leitfähigen Komponente. Bei den leitfähigen Bestandteilen handelt es sich hauptsächlich um Kohlenstoff in Form von Ruß, Graphit oder um deren Gemische.Processes in which conductive coatings in the form of are less expensive Suspensions are applied to the arrester with a carrier solvent. These coatings consist of a polymer binder and a conductive one Component. The conductive components are mainly Carbon in the form of carbon black, graphite or around their mixtures.

Als Polymerbinder dienen Poly[acrylsäure] oder verwandte Polysäuren, die eine besonders gute Haftung auf Metallen und insbesondere auf Aluminium aufweisen (US 5 463 179; US 5 824 120; US 5 441 830; US 5 464 707):Poly [acrylic acid] or related polyacids, which are a have particularly good adhesion to metals and in particular to aluminum (US 5 463 179; US 5 824 120; US 5 441 830; US 5 464 707):

Das Patent US 5 463 179 beschreibt im Beispiel 1 die Herstellung einer leitfähigen Haftbeschichtung für Aluminiumfolie, die als Haftvermittler für die Kathode fungiert. Poly[acrylsäure] dient als Polymerbinder und ein Ruß als leitfähige Komponente. Die Molekularmassen der Poly[acrylsäuren] liegen bei MG = 90.000 bzw. 240.000. In example 1, US Pat. No. 5,463,179 describes the production of a conductive adhesive coating for aluminum foil, which acts as an adhesion promoter for the cathode. Poly [acrylic acid] serves as a polymer binder and carbon black as a conductive component. The molecular weights of the poly [acrylic acids] are M G = 90,000 and 240,000.

Im Patent US 5 824 120 werden weitere Verbindungen genannt, die als Polymer­ binder für einen Haftvermittler in Frage kommen. Dazu gehören Poly[acrylsäure] und -[methacrylsäure] und deren Ester, Poly[vinylacetat], Poly[ester], Poly[urethane] sowie Fluorelastomere und Mischungen der genannten Verbindungen. Die Molekularmasse der Polymerbinder in den Haftvermittlern sollte bei etwa MG = 10.000 liegen.US Pat. No. 5,824,120 mentions further compounds which are suitable as polymer binders for an adhesion promoter. These include poly [acrylic acid] and - [methacrylic acid] and their esters, poly [vinyl acetate], poly [ester], poly [urethanes] as well as fluoroelastomers and mixtures of the compounds mentioned. The molecular mass of the polymer binders in the adhesion promoters should be approximately M G = 10,000.

Die Patente US 5 441 830 und US 5 464 707 beschreiben die Herstellung von Haft­ vermittlern für leitfähige Plastikfolien, die als Stromkollektoren eingesetzt werden sollen. Besonderes Augenmerk wird hier auf die Verwendung von Monomeren gelegt, die mit einem Leitzusatz versehen, auf die Folien beschichtet und anschlies­ send mit Elektronenstrahlen polymerisiert werden. Als Monomere sind Acrylsäure, Chloracrylsäure, Bromacrylsäure oder Vinylsulfonsäure genannt. In den Beispielen werden jedoch auch Poly[acrylsäure] einzeln oder im Gemisch mit Poly[ethylenoxid] als Polymerbinder für den Haftvermittler eingesetzt. In den Suspensionen mit dem Leitzusatz dienen iso-Propanol und Wasser als Trägerlösungsmittel.Patents US 5 441 830 and US 5 464 707 describe the manufacture of detention intermediaries for conductive plastic films that are used as current collectors should. Particular attention is paid here to the use of monomers laid, which are provided with a guide additive, coated on the foils and connected be polymerized with electron beams. The monomers are acrylic acid, Chloroacrylic acid, bromoacrylic acid or vinyl sulfonic acid called. In the examples However, poly [acrylic acid] are also used individually or in a mixture with poly [ethylene oxide] used as a polymer binder for the adhesion promoter. In the suspensions with the The main additive iso-propanol and water serve as carrier solvents.

Das Patent US 5 798 190 (entspricht EP 397 523 B1) stellt ebenfalls einen Haftvermittler vor, der durch Co-Polymerisation von Vinylethern und Divinylethern, speziell für Nickelfolien, geeignet ist. Vorher ist ein Aufrauhen der Oberfläche durch Ätzen mit HF/HNO3 notwendig. Polymere sind Polyester, Poly[styren/acrylat], Poly[ethylen], Poly[styren-co-butadien].The patent US 5 798 190 (corresponds to EP 397 523 B1) also presents an adhesion promoter which is suitable, particularly for nickel foils, through the co-polymerization of vinyl ethers and divinyl ethers. First roughen the surface by etching with HF / HNO 3 . Polymers are polyester, poly [styrene / acrylate], poly [ethylene], poly [styrene-co-butadiene].

Poly[ethylen-co-vinylacetat] oder Poly[isobutylen] sind im Patent US 5 542 163 als Polymerbinder in Haftvermittlern beschrieben. Diese Polymerbinder finden allgemein auch in den sogenannten Tonern beim Photokopieren Anwendung. Die Beispiele beschreiben deshalb auch die Herstellung der Haftvermittler mit dem Photokopierver­ fahren von Rank Xerox.Poly [ethylene-co-vinyl acetate] or poly [isobutylene] are disclosed in US Pat. No. 5,542,163 Polymer binders described in adhesion promoters. These polymer binders are generally found also used in so-called toners for photocopying. The examples therefore also describe the production of the adhesion promoter with the photocopier drive from Rank Xerox.

In der EP 1 035 604 A1 ist eine leitfähige Schicht für Batterien beschrieben. Als Bindemittel findet Polyvinylidenfluorid Verwendung, das in N-Methylpyrrolidon dispergiert wird.EP 1 035 604 A1 describes a conductive layer for batteries. As Binder is used polyvinylidene fluoride, which in N-methylpyrrolidone is dispersed.

Die DE 198 43 131 A1 betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für ein auf Lithium basierendes Sekundärelement, das durch Vermischen eines Ak­ tivmaterials, eines Leitzusatzes, eines Bindemittels und eines Weichmachers er­ halten wird. Als Bindemittel finden Polyvinylidenfluorid oder ein Copolymer aus Polyvinylidenfluorid und Hexafluorpropylen Verwendung. Als Weichmacher dient epoxidiertes Sojabohnenöl oder Dibutylphthalat.DE 198 43 131 A1 relates to a method for producing an electrode for a lithium-based secondary element, which by mixing an Ak tivmaterials, a lead additive, a binder and a plasticizer will hold. Polyvinylidene fluoride or a copolymer are found as binders Polyvinylidene fluoride and hexafluoropropylene use. As a plasticizer serves epoxidized soybean oil or dibutyl phthalate.

In der DE 198 35 615 A1 finden Polymere in für elektrochemische Zellen geeig­ neten Zusammensetzungen Verwendung, die thermisch und/oder unter UV- Strahlung zu Vernetzungsreaktionen fähig sind.DE 198 35 615 A1 finds polymers suitable for electrochemical cells Use compositions that are thermally and / or under UV Radiation are capable of crosslinking reactions.

Die DE 40 25 244 C2 beschreibt eine alkalische Manganzelle, die in der positiven Elektrodenmasse niedermolekulares Polytetrafluorethylen enthält.DE 40 25 244 C2 describes an alkaline manganese cell which is in the positive Electrode mass contains low molecular weight polytetrafluoroethylene.

Alle bisher genannten Verfahren oder Vorschriften zur Herstellung von Haftver­ mittlern haben den Nachteil, daß ihr Einsatz für Aluminium bzw. in Lithium- Batterien nicht uneingeschränkt möglich bzw. mit erheblichem Kosten- und technischem Aufwand verbunden sind.All previously mentioned processes or regulations for the production of adhesive bonds mediums have the disadvantage that their use for aluminum or in lithium  Batteries not possible without restrictions or with considerable cost and technical effort are connected.

Von Nachteil bei diesen Verfahren ist auch, daß die Azidität der Polysäuren die Leistungsfähigkeit und Lebensdauer von Elektrochemischen Zellen deutlich ver­ schlechtert. Die Gefahr für die Zellen liegt im Vorhandensein von überschüssigen Protonen, die Interkalationsplätze belegen können. Dies reduziert die Wanderung von Li+-Ionen, führt damit zu Kapazitätsverlusten und eingeschränkter Zyklen­ stabilität.A disadvantage of these processes is that the acidity of the polyacids significantly deteriorates the performance and life of electrochemical cells. The danger to the cells lies in the presence of excess protons that can occupy intercalation sites. This reduces the migration of Li + ions, thus leading to loss of capacity and reduced cycle stability.

Auf diesen Umstand weisen die Patente US 5 399 447 und US 5 520 850 hin, die ebenfalls Polysäuren als Polymerbinder im Haftvermittler verwenden. Hier soll das Vorhandensein von freier Acidität dadurch vermieden werden, daß der Leitzusatz, oder auch der auf dem Stromkollektor aufgetragene Haftvermittler, mit einer basischen Lithiumverbindung wie Lithiumhydroxid oder Lithiumcarbonat behandelt wird. Dadurch sollen überschüssige Protonen neutralisiert und die Konzentration der Lithiumionen im System erhöht werden. Dies ist eine sehr aufwendige Verfahrensweise, bei der die Gefahr besteht, das Aluminium anzuätzen.Patents US 5 399 447 and US 5 520 850 point to this fact also use polyacids as polymer binders in the adhesion promoter. Here it should The presence of free acidity can be avoided by adding the or also the adhesion promoter applied to the current collector, with a treated basic lithium compound such as lithium hydroxide or lithium carbonate becomes. This should neutralize excess protons and the concentration of Lithium ions in the system can be increased. This is a very expensive one Procedure where there is a risk of etching the aluminum.

Diejenigen Haftvermittler, die Binder verwenden, deren Polymere keine freien funktionellen Gruppen, wie z. B. Carboxylgruppen (-COOH) oder Sulfonsäure­ gruppen (-SO3H), enthalten (US 5 542 163; US 5 798 190), können nicht garantieren, daß in den Lithium-Systemen ein Auflösen der Binder durch die verwendeten organischen Elektrolytlösungen erfolgt.Those adhesion promoters that use binders whose polymers do not contain any free functional groups, such as, for. B. carboxyl groups (-COOH) or sulfonic acid groups (-SO 3 H), contain (US 5 542 163; US 5 798 190), can not guarantee that the binder dissolves in the lithium systems by the organic electrolyte solutions used .

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, diese Nachteile zu beseitigen und einen Haftvermittler für Aluminium in Lithium-Batterien, insbesondere Lithium-Polymer- Batterien, zu entwickeln. Die Erfindung betrifft einen elektronisch leitfähigen, im Potentialbereich bis 4,3 V vs. Li/Li+ elektrochemisch inaktiven Haftvermittler für Kathodenmassen auf Aluminium. The object of the invention is to eliminate these disadvantages and to develop an adhesion promoter for aluminum in lithium batteries, in particular lithium polymer batteries. The invention relates to an electronically conductive, in the potential range up to 4.3 V vs. Li / Li + electrochemically inactive adhesion promoter for cathode masses on aluminum.

Gegenstand der Erfindung ist ein elektronisch leitfähiger Haftvermittler zwischen Aluminium als Stromkollektor und der Kathodenaktivmasse in Lithium-Batterien, insbesondere in Lithium-Polymer-Batterien, mit einem Polymerbinder, einem Dispersionshilfsmittel und einem leitfähigen Zusatz, der dadurch gekennzeichnet ist, daß
The invention relates to an electronically conductive adhesion promoter between aluminum as a current collector and the cathode active material in lithium batteries, in particular in lithium polymer batteries, with a polymer binder, a dispersion aid and a conductive additive, which is characterized in that

  • - der Polymerbinder ein Copolymer mit dem Aufbau Poly[Ester oder Amid der Vinylverbindung-co-Säure] ist, das eine Molekularmasse zwischen 200000 und 1000000 und eine Säurezahl zwischen 200 und 600 aufweist, und in einer Menge von 60 bis 25 Ma% enthalten ist,- The polymer binder is a copolymer with the structure poly [ester or Amide of vinyl compound-co-acid], which has a molecular mass between 200,000 and 1,000,000 and an acid number between 200 and 600, and is contained in an amount of 60 to 25% by mass
  • - das Dispersionshilfsmittel den gleichen Aufbau wie der Polymerbinder hat, jedoch eine Molekularmasse zwischen 50000 und 200000 und eine Säure­ zahl zwischen 50 und 400 aufweist, und in einer Menge von 0,02 bis 0,5 Ma% enthalten ist, undThe dispersion aid has the same structure as the polymer binder, however, a molecular mass between 50,000 and 200,000 and an acid number between 50 and 400, and in an amount of 0.02 to 0.5% by mass is included, and
  • - der leitfähige Zusatz in Form von Leitruß, Graphit, oder einem Gemisch hier­ von, in einer Menge von 40 bis 75 Ma% enthalten ist.- The conductive additive in the form of conductive carbon black, graphite, or a mixture here of, in an amount of 40 to 75% by mass.

Der prinzipielle Aufbau der Polymere, die als Dispersionshilfsmittel bzw. als Binder für die Herstellung von Haftvermittlern für Aluminium in Lithium-Batterien eingesetzt werden können, ist nachfolgend gezeigt:
The basic structure of the polymers, which can be used as dispersion aids or as binders for the production of adhesion promoters for aluminum in lithium batteries, is shown below:

Die Zusammensetzung der Co-Polymere ergibt sich auch aus der angegebenen Säurezahl der jeweiligen Verbindung. Je höher die Säurezahl, desto größer ist auch der Anteil der Säure im Co-Polymer. Aus einer Säurezahl ergibt sich also ein be­ stimmtes Verhältnis zwischen dem Ester und der Säure im Co-Polymer. The composition of the copolymers also results from the information given Acid number of the respective compound. The higher the acid number, the greater it is the proportion of acid in the co-polymer. From an acid number a be results correct ratio between the ester and the acid in the copolymer.  

Überraschend ist die Verwendung von Co-Polymeren, bei denen über die Säurezahl die Eigenschaften der Polymere so modifiziert werden, daß keine überschüssigen Säuregruppen vorhanden sind. Wahrscheinlich gehen die Säuregruppen in den Co- Polymeren vollständig chemische Bindungen zur Aluminium-Folie ein.The use of copolymers, in which the acid number is surprising, is surprising the properties of the polymers are modified so that no excess Acid groups are present. The acid groups probably go into the co- Polymers completely chemical bonds to the aluminum foil.

Die Herstellung der Suspensionen erfolgt mit ammoniakalischen Lösungen in Wasser, Aceton, Ethanol, iso-Propanol oder Gemischen dieser Lösungsmittel.The suspensions are prepared with ammoniacal solutions in Water, acetone, ethanol, isopropanol or mixtures of these solvents.

Bei der Herstellung des elektronisch leitfähigen Haftvermittlers erfolgt zunächst die Benetzung des leitfähigen Zusatzes mit dem Trägerlösungsmittel und dann die Zugabe des Dispersionshilfsmittels. Der Leitzusatz in dieser Mischung wird mit einem Hochgeschwindigkeitsrührer dispergiert, so daß eine homogene und stabile Suspension entsteht. Anschließend werden der Polymerbinder zugefügt und alle Komponenten durch intensives Rühren vermischt.When the electronically conductive adhesion promoter is manufactured, the first step is Wetting the conductive additive with the carrier solvent and then the Add the dispersion aid. The key additive in this mixture is a High speed stirrer dispersed so that a homogeneous and stable Suspension arises. Then the polymer binder and all are added Components mixed by intensive stirring.

Das Aluminium kann in Form von Folien oder Netzen vorliegen und dient als Strom­ kollektor in Lithium-Batterien, sowohl in Lithium-Ionen-Batterien, insbesondere aber auch in Lithium-Polymer-Batterien. Die Haftbeschichtung kann mit allen bekannten Beschichtungsverfahren wie beispielsweise mit Zieh- oder Rollrakeln sowie durch Tauchen aufgetragen werden.The aluminum can be in the form of foils or nets and serves as electricity collector in lithium batteries, both in lithium-ion batteries, but especially also in lithium polymer batteries. The adhesive coating can be used with all known Coating processes such as with doctor or roller doctor blades as well as through Diving can be applied.

Vorzugsweise sind der Polymerbinder zu 50 bis 30 Ma% und das leitfähige Zusatzmittel zu 50 bis 70 Ma% im Haftvermittler enthalten.The polymer binder is preferably 50 to 30% by mass and the conductive one Additives contain 50 to 70% by mass in the adhesion promoter.

Als Säure im Polymerbinder werden insbesonder Acrylsäure, Methacrylsäure oder Sulfonsäure verwendet. Die Ester oder Amide müssen dabei nicht zwangsläufig von der gleichen Säure abstammen.In particular, acrylic acid, methacrylic acid or Sulfonic acid used. The esters or amides do not necessarily have to descended from the same acid.

Ein besonders geeigneter Polymerbinder besteht aus Poly[methylmethacrylat-co- methacrylsäure] mit einer Molekularmasse zwischen 500000 und 800000 und einer Säurezahl zwischen 300 und 500. A particularly suitable polymer binder consists of poly [methyl methacrylate-co- methacrylic acid] with a molecular mass between 500,000 and 800,000 and one Acid number between 300 and 500.  

Als Polymerbinder sind weiterhin alle Co-Polymere geeignet, die dem o. g. prinzipiellen Aufbau entsprechen und die Molekularmasse sowie die Säurezahl in den angegebenen Grenzen für den Polymerbinder liegen. Dazu gehören auch Poly [methylacrylat-co-acrylsäure], Poly[methylmethacrylat-co-acrylsäure] oder Poly[acrylamid-co-acrylsäure]. Der Einsatz von Poly[vinylsulfonsäuremethylester-co- vinylsulfonsäure] ist ebenfalls möglich.Also suitable as polymer binders are all copolymers which meet the abovementioned. correspond to the basic structure and the molecular mass and the acid number in the specified limits for the polymer binder. This also includes poly [methyl acrylate-co-acrylic acid], poly [methyl methacrylate-co-acrylic acid] or Poly [acrylamide-co-acrylic acid]. The use of poly [vinyl sulfonic acid methyl ester-co- vinylsulfonic acid] is also possible.

Die Säurezahl des Polymerbinders liegt vorzugsweise zwischen 350 und 450.The acid number of the polymer binder is preferably between 350 and 450.

Das Dispersionshilfsmittel gewährleistet die homogene Verteilung des Leitzusatzes und die Stabilität der Suspensionen. Die Konzentration des Dispersionshilfsmittels wird durch die Eigenschaften des leitfähigen Zusatzes bestimmt. Eine wichtige Eigenschaft bei der Beurteilung eines Leitzusatzes ist dabei die spezifische BET- Oberfläche, so daß diese als Grundlage für die Berechnung der Menge an Disper­ sionshilfsmittel herangezogen wird: g(Dispersionshilfsmittel)/m2(Leitzusatz; entspre­ chend der BET-Oberfläche in m2/g). Vorzugsweise wird das Dispersionshilfsmittel zu 0,5 bis 5 mg/m2 Leitzusatz in der Haftbeschichtung eingesetzt, insbesondere zwischen 0,75 und 3 mg/m2 Leitzusatz.The dispersion aid ensures the homogeneous distribution of the main additive and the stability of the suspensions. The concentration of the dispersion aid is determined by the properties of the conductive additive. An important property in the assessment of a key additive is the specific BET surface area, so that it is used as the basis for calculating the amount of dispersion aid: g (dispersion aid) / m 2 (lead additive; corresponding to the BET surface area in m 2 / g). The dispersion aid is preferably used at 0.5 to 5 mg / m 2 of lead additive in the adhesive coating, in particular between 0.75 and 3 mg / m 2 of lead additive .

Die als Polymerbinder genannten Co-Polymere können auch als Dispersionshilfs­ mittel eingesetzt werden, wenn die Molekularmasse und die Säurezahl in den für das Dispersionshilfsmittel bevorzugten Grenzen liegen. Als Dispersionshilfsmittel besonders geeignet ist Poly[N-vinyl-pyrrolidon-co-acrylsäure] mit einer Molekularmasse zwischen 80000 und 150000 und einer Säurezahl zwischen 100 und 300.The copolymers mentioned as polymer binders can also be used as dispersion aids be used when the molecular mass and the acid number in the for Dispersion aids are preferred limits. As a dispersion aid poly [N-vinyl-pyrrolidone-co-acrylic acid] with a Molecular mass between 80,000 and 150,000 and an acid number between 100 and 300.

Die Säurezahl des Dispersionshilfsmittels liegt vorzugsweise zwischen 150 und 250.The acid number of the dispersion aid is preferably between 150 and 250.

Der Anteil des Dispersionsmittels im Haftvermittler beträgt zwischen 0,5 und 5 mg, vorzugsweise zwischen 0,75 und 3 mg, pro m2 leitfähigem Zusatzmittel. The proportion of the dispersant in the coupling agent is between 0.5 and 5 mg, preferably between 0.75 and 3 mg, per m 2 of conductive additive.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Haftvermittlers zwischen dem Aluminium als Stromkollektor und der Kathodenaktivmasse in Lithium-Batterien, insbesondere in Lithium-Polymer-Batterien, liegen in der Verwendung der Co-Polymere. Diese Co- Polymere ermöglichen es, die Eigenschaften des Haftvermittlers auf die speziellen Erfordernisse in der Batterie anzupassen. Die Kombination von Dispersionshilfsmittel und Polymerbinder führt zu Suspensionen, die langzeitstabil sind und damit eine dauerhafte homogene Verteilung des Leitzusatzes gewährleisten.The advantages of the adhesion promoter between the aluminum as Current collector and the cathode active material in lithium batteries, especially in Lithium polymer batteries are used in the copolymers. This co- Polymers make it possible to adapt the properties of the adhesion promoter to the specific Adapt battery requirements. The combination of dispersion aids and polymer binder leads to suspensions that are long-term stable and thus a Ensure permanent homogeneous distribution of the key additive.

Das ist die Grundlage dafür, daß die Beschichtung des Aluminiums mit unkomplizierten und kostengünstigen Verfahren vorgenommen werden kann. Durch die Verwendung der Co-Polymere kann die Azidität des Systems so abgestimmt werden, daß die Säuregruppe quantitativ Bindungen zur Aluminiumoberfläche aufbauen und somit keine überschüssige Azidität vorhanden ist, die die Funktion der Batterie beeinträchtigt.This is the basis for the coating of the aluminum with uncomplicated and inexpensive procedures can be carried out. By the use of the copolymers can thus adjust the acidity of the system be that the acid group binds quantitatively to the aluminum surface build up and so there is no excess acidity that the function of Battery affected.

Die Erfindung wird durch folgende Beispiele erläutert, ohne darauf beschränkt zu sein.The invention is illustrated by the following examples, without being restricted thereto his.

Beispiel 1example 1

Zur Herstellung einer Suspension des Haftvermittlers wird 1 g eines Leitrußes mit 43 g Aceton benetzt und anschließend 34 g Poly[N-vinylpyrrolidon-co-acrylsäure] einer 1 Ma%igen Lösung in 0,2 Ma%iger NH3 . H2O-Lösung zugefügt. Diese Mischung wird 1 min mit einem Hochgeschwindigkeitsrührer bei 15.000 Umdrehungen/Minute (upm) dispergiert. Dieser homogenisierten Suspension werden 58 g Poly[methyl­ methacrylat-co-methacrylsäure] einer 1 Ma%igen Lösung in 0,5 Ma%iger NH3 . H2O- Lösung zugesetzt und diese Mischung mit einem Magnetrührer 2 h bei 500 upm gerührt.To prepare a suspension of the adhesion promoter, 1 g of a carbon black is wetted with 43 g of acetone and then 34 g of poly [N-vinylpyrrolidone-co-acrylic acid] in a 1% strength solution in 0.2% strength NH 3 . H 2 O solution added. This mixture is dispersed for 1 min using a high-speed stirrer at 15,000 revolutions / minute (rpm). 58 g of poly [methyl methacrylate-co-methacrylic acid] of a 1% strength solution in 0.5% strength by weight NH 3 are added to this homogenized suspension. H 2 O solution was added and this mixture was stirred with a magnetic stirrer at 500 rpm for 2 h.

Diese homogene und stabile Suspension wird mit einem Rollrakel auf Aluminium- Folie beschichtet, so daß ein Haftvermittler mit einer Schichtdicke von 5 µm nach dem Trocknen bei 100°C entsteht. This homogeneous and stable suspension is applied with a doctor blade on aluminum Foil coated so that an adhesion promoter with a layer thickness of 5 microns after drying at 100 ° C arises.  

Stabilitätsuntersuchungen zeigen, daß dieser Haftvermittler elektrochemisch inaktiv ist, während beim kommerziellen Haftvermittler mit dem Vinylbinder deutliche Oxydationsprozesse ablaufen, was in den CV-Untersuchungen in Abb. 1 deutlich zum Ausdruck kommt. Die Abszisse gibt den untersuchten Spannungs­ bereich an, in dem der Haftvermittler in Lithium-Batterien elektrochemisch inaktiv sein muß; die Ordinate gibt den gemessenen Stromfluß als Maß für die elektrochemische Reaktivität der Haftvermittler an.Stability studies show that this coupling agent is electrochemically inactive, while in the commercial coupling agent with the vinyl binder there are significant oxidation processes, which is clearly expressed in the CV tests in Fig. 1. The abscissa indicates the investigated voltage range in which the adhesion promoter in lithium batteries must be electrochemically inactive; the ordinate indicates the measured current flow as a measure of the electrochemical reactivity of the adhesion promoters.

In der Abb. 1 sind die Stabilitätsuntersuchungen graphisch dargestellt.The stability studies are shown graphically in Fig. 1.

Kurve 1 - kommerzieller Haftvermittler mit VinylbinderCurve 1 - commercial adhesion promoter with vinyl binder

Kurve 2 - erfindungsgemäßer Haftvermittler nach BeispielCurve 2 - adhesion promoter according to the invention according to example

Der Arbeitsbereich von Lithium-Batterien umfaßt Potentiale bis zu 4,3 V. Deutlich ist zu erkennen, daß nur der erfindungsgemäße Haftvermittler in diesem Spannungs­ bereich stabil ist, während der kommerzielle Haftvermittler elektrochemische Reaktionen eingeht.The working range of lithium batteries includes potentials up to 4.3 V. It is clear to recognize that only the adhesion promoter according to the invention in this voltage range is stable, while the commercial electrochemical coupling agent Reactions received.

Beispiel 2Example 2

Eine Aluminium-Folie wird mit dem Haftvermittler aus dem Beispiel 1 beschichtet, so daß eine Trockenschichtdicke von 5 µm entsteht.An aluminum foil is coated with the adhesion promoter from Example 1, see above that a dry layer thickness of 5 µm is created.

Auf den Haftvermittler wird eine Kathodenmasse mit LiMn2O4 als Aktivmaterial beschichtet. Das Aktivmaterial der Anodenmasse ist ein Interkalationsgraphit und als Stromkollektor dient eine Kupferfolie. Als Separator wurde ein Polymer-Gel-Elektrolyt verwendet.A cathode mass is coated on the adhesion promoter with LiMn 2 O 4 as the active material. The active material of the anode mass is an intercalation graphite and a copper foil serves as the current collector. A polymer gel electrolyte was used as the separator.

Zum Vergleich wurde eine Aluminium-Folie mit dem kommerziellen Haftvermittler mit dem Vinylbinder als Stromkollektor für die Kathodenmasse und eine Kupferfolie als Stromkollektor für die Anodenmasse verwendet. Die Elektroden wurden mit dem Separatorelektrolyten zu einer Lithium-Polymer-Batterie laminiert und einem Zyklen­ test unterworfen. For comparison, an aluminum foil was used with the commercial adhesion promoter the vinyl binder as a current collector for the cathode mass and a copper foil as Current collector used for the anode mass. The electrodes were with the Separator electrolytes laminated to a lithium polymer battery and one cycle subjected to test.  

In der Abb. 2 sind die Entladekapazitäten für die beschriebenen elektrochemischen Zellen aufgetragen. Die Abszisse gibt die Zahl der Zyklen an, die Ordinate gibt die Entladekapazität an.The discharge capacities for the electrochemical cells described are plotted in FIG. 2. The abscissa indicates the number of cycles, the ordinate indicates the discharge capacity.

Kurve 1 zeigt die Werte der Elektrochemischen Zelle mit dem Haftvermittler aus Beispiel 1; Kurve 2 stellt die Werte der Elektrochemischen Zelle mit dem kommer­ ziellen Haftvermittler aus Beispiel 1 dar. Die Abnahme der Kapazität in der Kurve 2 ist auf den Verlust der Haftung der Kathode auf dem Stromkollektor zurückzuführen.Curve 1 shows the values of the electrochemical cell with the adhesion promoter Example 1; Curve 2 shows the values of the electrochemical cell with the commer zial adhesion promoter from Example 1. The decrease in capacity in curve 2 is due to the loss of adhesion of the cathode to the current collector.

Claims (8)

1. Elektronisch leitfähiger Haftvermittler zwischen Aluminium als Stromkol­ lektor und der Kathodenaktivmasse in Lithium-Batterien, insbesondere in Lithium-Polymer-Batterien, mit einem Polymerbinder, einem Dispersions­ hilfsmittel und einem leitfähigen Zusatz, dadurch gekennzeichnet, daß
  • - der Polymerbinder ein Copolymer mit dem Aufbau Po­ ly[Ester oder Amid der Vinylverbindung-co-Säure] ist, das eine Mole­ kularmasse zwischen 200000 und 1000000 und eine Säurezahl zwi­ schen 200 und 600 aufweist, und in einer Menge von 60 bis 25 Ma% enthalten ist.
  • - das Dispersionshilfsmittel den gleichen Aufbau wie der Polymerbinder hat, jedoch eine Molekularmasse zwischen 50000 und 200000 und ei­ ne Säurezahl zwischen 50 und 400 aufweist, und in einer Menge von 0,02 bis 0,5 Ma% enthalten ist, und
  • - der leitfähige Zusatz in Form von Leitruß, Graphit, oder einem Ge­ misch hiervon, in einer Menge von 40 bis 75 Ma% enthalten ist.
1. Electronically conductive adhesive between aluminum as Stromkol lektor and the cathode active material in lithium batteries, in particular in lithium-polymer batteries, with a polymer binder, a dispersion aid and a conductive additive, characterized in that
  • - The polymer binder is a copolymer with the structure Po ly [ester or amide of the vinyl compound-co-acid], which has a molecular mass between 200,000 and 1,000,000 and an acid number between 200 and 600, and in an amount of 60 to 25 Ma % is included.
  • - The dispersion aid has the same structure as the polymer binder, but has a molecular mass between 50,000 and 200,000 and an acid number between 50 and 400, and is contained in an amount of 0.02 to 0.5% by mass, and
  • - The conductive additive in the form of conductive carbon black, graphite, or a mixture thereof, is contained in an amount of 40 to 75% by mass.
2. Haftvermittler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymer­ binder in einer Menge von 50 bis 30 Ma% und der leitfähige Zusatz in einer Menge von 50 bis 70 Ma% enthalten sind.2. Adhesion promoter according to claim 1, characterized in that the polymer binder in an amount of 50 to 30% by mass and the conductive additive in one Amount of 50 to 70 Ma% are included. 3. Haftvermittler nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Säure im Polymerbinder Acrylsäure, Methacrylsäure oder Sulfonsäure ent­ halten ist. 3. adhesion promoter according to claim 1 or 2, characterized in that as Acid in the polymer binder, acrylic acid, methacrylic acid or sulfonic acid hold is.   4. Haftvermittler nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymerbinder Poly[methylmethacrylat-co-methacrylsäure] mit ei­ ner Molekularmasse zwischen 500000 und 800000 und einer Säurezahl zwischen 300 und 500 enthalten ist.4. adhesion promoter according to one of claims 1 to 3, characterized in that as polymer binder poly [methyl methacrylate-co-methacrylic acid] with egg ner molecular mass between 500,000 and 800,000 and an acid number between 300 and 500 is included. 5. Haftvermittler nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Säurezahl des Polymerbinders zwischen 350 und 450 liegt.5. adhesion promoter according to claim 4, characterized in that the acid number of the polymer binder is between 350 and 450. 6. Haftvermittler nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Dispersionshilfsmittel Poly[N-vinyl-pyrrolidon-co-acrylsäure] mit einem Molekulargewicht zwischen 80000 und 150000 und einer Säurezahl zwischen 100 und 300 enthalten ist.6. adhesion promoter according to one of claims 1 to 5, characterized in that as a dispersion aid poly [N-vinyl-pyrrolidone-co-acrylic acid] with a molecular weight between 80,000 and 150,000 and an acid number between 100 and 300 is included. 7. Haftvermittler nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Säurezahl des Dispersionshilfsmittels zwischen 150 und 250 liegt.7. adhesion promoter according to claim 6, characterized in that the acid number of the dispersion aid is between 150 and 250. 8. Haftvermittler nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispersionshilfsmittel in einer Menge zwischen 0,5 und 5 mg, vor­ zugsweise zwischen 0,75 und 3 mg, jeweils pro m2 leitfähiger Zusatz, ent­ halten ist.8. Adhesion promoter according to one of claims 1 to 7, characterized in that the dispersion aid is kept in an amount between 0.5 and 5 mg, preferably between 0.75 and 3 mg, each per m 2 of conductive additive.
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