DE10030015A1 - Material used for nano-imprint lithography for producing embossed nano-structure in thin film on substrate, useful as embossing tool for thermoplastics, is curable and embossed above glass transition temperature - Google Patents

Abstract

Materials used for nano-imprint lithography for producing embossed nano-structures in thin films on substrates consist of curable materials and are embossed at 60-180, preferably 80-100 deg C above the glass transition temperature of the curable composition.

Description

Die Erfindung beschreibt die Verwendung von härtbaren Materialien in dünner Schicht zur Herstellung von Nanostrukturen durch Nanoimprintlithographie.The invention describes the use of curable materials in thinner Layer for the production of nanostructures by nanoimprint lithography.

Stand der Technik und Nachteile des Standes der TechnikState of the art and disadvantages of the prior art

Nanostrukturen auf polymerbeschichteten Substratmaterialien werden bekanntlich mittels der Elektronen-, Röntgen-, und Ionenstrahllithographie hergestellt. Bei Einwirkung hochenergetischer Strahlung auf eine Polymerschicht erfolgt je nach Polymerstruktur ein Abbau oder eine Vernetzung des Polymers in den bestrahlten Bereichen. Die dadurch erzielte Veränderung der Löslichkeit ermöglicht bei einer nachfolgenden Behandlung in geeigneten Lösungsmitteln bzw. Lösungsmittel­ gemischen die Entwicklung der eingestrahlten Nanostrukturen und in einem anschließenden Ätzschritt die Übertragung der Strukturen in das Substratmaterial. Diese Technik ist sehr zeitaufwendig und kostenintensiv, besonders wenn entsprechende Strukturen in großer Stückzahl und großflächig für die Massenproduktion von mikroelektronischen Bauelementen gefertigt werden sollen. Die optische Lithographie gelangt bei dieser Strukturauflösung an ihre Grenzen. Ähnlich war dies bisher mit der bereits seit langem bekannten Prägetechnik, mit der zunächst nur grobe Strukturen und die verschiedensten Formkörper hergestellt wurden. Heute gehört die Herstellung von Mikrostrukturen durch Prägen zum Stand der Technik. Beispiele sind die Fertigung von Compact Discs durch Strukturprägung von 1 µm Strukturen in Polycarbonaten und die Erzeugung von 10 µm Strukturen in PMMA oder Polyestern zur Herstellung von mikromechanischen Bauteilen ((M. Harmening, W. Bacher, P. Bley, A. El-Kholi, H. Kalb, B. Kowanz, W. Menz, A. Michel, J. Mohr, Proceedings IEEE Micro Electro Mechanical Systems, 202 (1992) und H. Li, S. D. Senturia, Proceedings of the 13 th IEEE/CHMT International Electronic Manufacturing Technology Symposium, 145 (1992)). Erst 1998 wird in der US Patentschrift 5772905 der patentrechtliche Anspruch erhoben, durch Prägen auch eine Strukturauflösung < 25 nm zu erreichen. Für das Prägen von Strukturen im Nanometerbereich wird in diesem Patent der Begriff der "Nanoimprintlithographie" verwendet. Zahlreiche Veröffentlichungen sagen voraus, daß mit dieser Technik in naher Zukunft auch eine industrielle Massenfertigung von Nanostrukturen äußerst kostengünstig erfolgen wird. Für die Nanoimprintlithographie sind allerdings Prägetemperaturen erforderlich, die 80-120°C über der Glastemperatur der Polymere liegen. Dies ist von Nachteil, wenn es darum geht, thermostabile Nanostrukturen zu erzeugen, wie sie für viele Anwendungen in der Optik, Optoelektronik und Mikroelektronik erforderlich sind. Denn beim Einsatz von Polymeren mit einer Glastemperatur von z. B. < 150°C in der Nanoimprintlithographie wären Prägetemperaturen notwendig, bei denen die Zersetzung des Polymers bereits beginnt. Überwiegend wurde daher für Prägeversuche bisher Polymethylmethacrylat (PMMA) eingesetzt. PMMA besitzt eine Glastemperatur von 105°C, und die günstigsten Prägetemperaturen für eine Nanostrukturabformung liegen bei 200°C. Die erzeugten Nanostrukturen besitzen für viele Anwendungen eine zu geringe thermische Stabilität und unzureichende Plasmaätzbeständigkeit. Die bisher vorliegenden Ergebnisse zeigen auch, daß die Strukturabformung von Nano- und Mikrostrukturen nebeneinander in einer Schicht wegen des unterschiedlichen Materialtransports während des Strukturierungsprozesses in der Presse zu Problemen führt. Unterschiedliche Gräben und Stege werden nicht exakt abgeformt. Dies wird besonders deutlich an den Stoßkanten von Strukturen mit unterschiedlicher Strukturauflösung. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß die erzeugten Strukturen in organischen Lösungsmitteln löslich sind. Bei einer folgenden Beschichtung wird die erzeugte Topographie verformt. Zur Lösung der aufgeführten Probleme wurde das Mold-Lithographie- Verfahren (J. Haisma, M. Verheijen, K. von den Heuvel, J. von den Berg, J. Vacuum Science Technol. 14(6), (1996) 4124-4128 vorgeschlagen, mit dem gleichfalls Strukturen bis in den Nanometerbereich hergestellt werden können. Bei diesem Verfahren kommen photoreaktive Monomere in dünner Schicht zum Einsatz. Ein strukturierter Stempel aus Quarz wird bei niedrigem Druck mit der Schicht in Kontakt gebracht und das Monomer anschließend durch UV-Belichtung über den Stempel vernetzt. Die Strukturbildung erfolgt bei niedrigen Temperaturen. Nachteilig bei diesem Verfahren aber sind die hohe Volumenschrumpfung des Polymers während des Prägens und Probleme der Haftung des Polymers am Stempel. Während bei der Nanoimprintlithographie überwiegend Thermoplaste, insbesondere PMMA zum Einsatz kommen, werden beim Mold-Lithographie-Verfahren mehrfunktionelle Monomere eingesetzt, die durch Vernetzung zu Duroplasten führen.Nanostructures on polymer-coated substrate materials are known produced by means of electron, X-ray, and ion beam lithography. at The action of high-energy radiation on a polymer layer depends on Polymer structure degradation or crosslinking of the polymer in the irradiated Areas. The resulting change in solubility enables one subsequent treatment in suitable solvents or solvents mix the development of the irradiated nanostructures and in one subsequent etching step, the transfer of the structures into the substrate material. This technique is very time consuming and costly, especially if corresponding structures in large numbers and large area for the Mass production of microelectronic components are to be manufactured. With this structure resolution, optical lithography reaches its limits. This has been similar up to now with the long-known embossing technique, with the initially only rough structures and a wide variety of moldings were produced were. Today the production of microstructures by embossing is part of the stand of the technique. Examples are the production of compact discs by means of structural embossing of 1 µm structures in polycarbonates and the generation of 10 µm structures in PMMA or polyesters for the production of micromechanical components ((M. Harmening, W. Bacher, P. Bley, A. El-Kholi, H. Kalb, B. Kowanz, W. Menz, A. Michel, J. Mohr, Proceedings IEEE Micro Electro Mechanical Systems, 202 (1992) and H. Li, S. D. Senturia, Proceedings of the 13 th IEEE / CHMT International Electronic Manufacturing Technology Symposium, 145 (1992)). It was not until 1998 in the US Patent 5772905 of the patent claim, by stamping too to achieve a structure resolution <25 nm. For embossing structures in the In this patent, the term "nanoimprint lithography" used. Numerous publications predict that with this technique in industrial mass production of nanostructures in the near future will be done inexpensively. For nanoimprint lithography, however Embossing temperatures required that are 80-120 ° C above the glass transition temperature of the Polymers lie. This is disadvantageous when it comes to being thermostable To produce nanostructures as used for many applications in optics, Optoelectronics and microelectronics are required. Because when using Polymers with a glass transition temperature of e.g. B. <150 ° C in the Nanoimprint lithography would require embossing temperatures at which the Decomposition of the polymer already begins. It was therefore predominantly for Embossing tests have previously used polymethyl methacrylate (PMMA). PMMA has one Glass temperature of 105 ° C, and the cheapest embossing temperatures for one Nanostructure impressions are at 200 ° C. The nanostructures created have for many applications have insufficient thermal stability and insufficient Plasma etching. The results available so far also show that the Structural impression of nano and micro structures side by side in one layer because of the different material transport during the Structuring process in the press leads to problems. different Trenches and webs are not exactly molded. This is particularly evident  the abutting edges of structures with different structure resolution. Another The disadvantage is that the structures generated in organic solvents are soluble. With a subsequent coating, the topography generated deformed. To solve the listed problems, the mold lithography Methods (J. Haisma, M. Verheijen, K. von den Heuvel, J. von den Berg, J. Vacuum Science Technol. 14 (6), (1996) 4124-4128, with the same Structures down to the nanometer range can be produced. With this Processes use photoreactive monomers in a thin layer. On structured stamp made of quartz comes into contact with the layer at low pressure brought and then the monomer by UV exposure on the stamp networked. The structure is formed at low temperatures. A disadvantage of However, this process is accompanied by the high volume shrinkage of the polymer embossing and problems of polymer adhesion to the stamp. While at the Nanoimprint lithography mainly thermoplastics, especially PMMA for If used, the mold lithography process becomes multifunctional Monomers used which lead to thermosets through crosslinking.

Aufgabe der ErfindungObject of the invention

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Nachteile, die bei der Nanoimprintlithographie mit Thermoplasten bestehen, durch den Einsatz von thermostabilen, trockenätzbeständigen und vernetzungsfähigen Allylpräpolymeren zu beseitigen, ohne daß dazu Prägetemperaturen von < 200°C erforderlich werden.The present invention has for its object the disadvantages that the Nanoimprint lithography with thermoplastics exist through the use of thermostable, dry etch-resistant and crosslinkable allyl prepolymers Eliminate without the need for embossing temperatures of <200 ° C.

Lösung der Aufgabe und Vorteile der ErfindungSolution to the problem and advantages of the invention

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß Allylpräpolymere auf der Basis von Allylestern aromatischer und cycloaliphatischer Polycarbonsäuren und photoreaktive Polymere auf der Basis von aromatischen Epoxydharz-Novolaken für die Übertragung eines Stempellayouts in eine dünne Polymerschicht eingesetzt werden und der Strukturierungsprozeß so durchgeführt wird, daß Prägung und Vernetzung weitgehend getrennt ablaufen.The object is achieved in that allyl prepolymers on the Basis of allyl esters of aromatic and cycloaliphatic polycarboxylic acids and photoreactive polymers based on aromatic epoxy novolaks for the transfer of a stamp layout into a thin polymer layer and the structuring process is carried out in such a way that embossing and Networking is largely separate.

Die Besonderheit der radikalischen Polymerisation von mehrfunktionellen Allyldoppelbindungen besteht darin, daß durch Resonanzstabilisierung der Radikale die Polymerisation sehr langsam abläuft und durch Kettenübertragungsreaktionen nur kurze kinetische Polymerkettenlängen entstehen. In der vorliegenden Erfindung wird dieser Effekt zur Erzeugung von thermostabilen, plasmaätzbeständigen Nanostrukturen bei der Strukturabformung genutzt. Im Gegensatz zu mehrfunktionellen Methacrylat-, Acrylat- und Vinylmonomeren entstehen bei der Polymerisation von mehrfunktionellen Allylmonomeren zunächst lösliche verzweigte Präpolymere, die sich isolieren lassen und in Lösung zur Schichtbildung verwendet werden. Der Vernetzungsgrad der Präpolymere läßt sich gezielt durch eine Copolymerisation von Mono-, Di-, Tri- und Tetraallylestern aromatischer Polycarbonsäuren steuern und kann so eingestellt werden, daß die Präpolymere während des Prägens in ausreichendem Maße fließen. Die Glastemperaturen der Präpolymere liegen im Temperaturbereich von 30-80°C, wodurch sich Prägetemperaturen zwischen 140-200°C ergeben. Während die Präpolymere am Anfang der Strukturabformung noch thermisch fließfähig sind, erstarren die Strukturen infolge der Vernetzung im Laufe des Prägeprozesses. Eine weitere Stabilisierung der Strukturen kann außerhalb der Presse durch thermische Nachbehandlung bis 200°C erfolgen, ohne daß sich die Strukturen wie bei einem Thermoplast verformen. Der Vernetzungsprozeß kann bei den Allylpolymeren durch Zugabe von Peroxiden und bei den Epoxyharzen durch die Erhöhung der Konzentration an Photostartern zusätzlich beeinflußt werden. An Peroxiden eignen sich besonders Di-t-butylperoxid und Dicumylperoxid und als Photostarter für die Epoxidvernetzung Arylsulfoniumsalze. Die erzeugten Nanostrukturen besitzen eine hervorragende Thermostabilität und mechanische Festigkeit, weshalb sie selbst als Prägestempel eingesetzt werden können.The peculiarity of radical polymerization of multifunctional Allyl double bonds are that by resonance stabilization of the radicals the polymerization proceeds very slowly and through chain transfer reactions only short kinetic polymer chain lengths arise. In the present invention this effect becomes the generation of thermostable, plasma etch resistant Nanostructures used in structural impressions. In contrast to multifunctional methacrylate, acrylate and vinyl monomers are produced by Polymerization of polyfunctional allyl monomers initially soluble branched Prepolymers that can be isolated and used in solution to form layers become. The degree of crosslinking of the prepolymers can be targeted by a Copolymerization of mono-, di-, tri- and tetraallyl esters aromatic Control polycarboxylic acids and can be adjusted so that the prepolymers flow sufficiently during embossing. The glass temperatures of the Prepolymers are in the temperature range of 30-80 ° C, which means Embossing temperatures between 140-200 ° C result. While the prepolymers on At the beginning of the structural impression are still thermally flowable, they solidify Structures as a result of networking in the course of the stamping process. Another Structures can be stabilized outside the press by thermal Aftertreatment up to 200 ° C take place without the structures like one Deform thermoplastic. The crosslinking process can be carried out with the allyl polymers Add peroxides and epoxy resins by increasing the  Concentration of photo starters can also be influenced. Suitable for peroxides especially di-t-butyl peroxide and dicumyl peroxide and as a photo starter for the Epoxy crosslinking arylsulfonium salts. The generated nanostructures have one excellent thermostability and mechanical strength, which is why they even as Embossing stamps can be used.

Bei den photoreaktiven Polymeren auf Epoxyharzbasis ergibt sich darüber hinaus die Möglichkeit, durch Kombination mit der UV-Lithographie in einer Schicht unterschiedliche Strukturprofile zu erzeugen. Hervorragend geeignet sind insbesondere Oligomere auf der Basis von epoxidierten Novolaken, denen 2-10%, bevorzugt 5%, eines Sulfoniumsalzes als photoreaktiver Säuregenerator zugesetzt werden. Solche Systeme sind bei Ausschluß von UV-Licht bis zu einer Temperatur von 180°C thermisch stabil und ermöglichen dadurch eine Strukturprägung in dünner Schicht bei einer Prägetemperatur von 140-200°C. Eine anschließende flächenmäßige UV-Belichtung mit einer Dosis von 25-500 mJ/cm², bevorzugt bei 200 mJ/cm² und einer thermischen Nachbehandlung bei 90-180°C, bevorzugt bei 140°C, führt dazu, daß auf Grund der Vernetzung die geprägten Strukturen eine hohe thermische Beständigkeit und Plasmaätzstabilität aufweisen. Erfolgt an Steile einer flächenmäßigen UV-Belichtung eine UV-Belichtung über eine Maske, so läßt sich zusätzlich zu den Prägestrukturen eine lithographische Strukturierung erreichen, ohne daß die geprägten Strukturen verformt werden. Die unbelichteten Bereiche bleiben nach einer thermischen Behandlung löslich, während die belichteten Bereiche infolge Vernetzung in organischen Lösungsmitteln unlöslich sind. Als Lösungsmittel zur Entwicklung der eingestrahlten Struktur kommen u. a. übliche Resistlösungsmittel, wie z. B. Propylenglykol-monomethyletheracetat (PGMEA), Ethyllactat (EL), γ-Butyrolacton und deren Gemische zur Anwendung. Diese kombinierte Verfahrensweise ist besonders dann von großem Interesse, wenn Strukturbilder unterschiedlicher Strukturauflösung erforderlich werden. Die Kombination der Strukturerzeugung durch Photo- und Nanoimprintlithographie ermöglicht darüber hinaus die Erzeugung von Strukturen mit unterschiedlichen Tiefenprofilen. Generell bleibt beim Prägen eine dünne Restschicht in den Gräben. Ihre Schichtdicke ist von der Ausgangsschichtdicke und den Prägebedingungen abhängig. Bei der UV-Lithographie wird eine völlige Entfernung des Resists aus den unbelichteten Bereichen erreicht. Auf diese Weise können Strukturen mit unterschiedlichen Tiefenprofilen erzeugt werden. Für die Herstellung von Strukturen einheitlicher Profiltiefe ist eine kurze Behandlung im Sauerstoffplasma erforderlich, um die Restschichten in den Gräben der geprägten Strukturen zu entfernen.In the case of photoreactive polymers based on epoxy resin, there is also the possibility of producing different structural profiles in one layer by combination with UV lithography. Oligomers based on epoxidized novolaks, to which 2-10%, preferably 5%, of a sulfonium salt are added as a photoreactive acid generator, are particularly suitable. Systems of this type are thermally stable when UV light is excluded up to a temperature of 180 ° C and thereby enable structural embossing in a thin layer at an embossing temperature of 140-200 ° C. A subsequent UV exposure in terms of area with a dose of 25-500 mJ / cm ² , preferably at 200 mJ / cm ² and a thermal aftertreatment at 90-180 ° C, preferably at 140 ° C, leads to the fact that due to the crosslinking the embossed structures have high thermal resistance and plasma etching stability. If a UV exposure is carried out on a part of a surface UV exposure, a lithographic structuring can be achieved in addition to the embossed structures without the embossed structures being deformed. The unexposed areas remain soluble after thermal treatment, while the exposed areas are insoluble in organic solvents due to crosslinking. Suitable solvents for developing the irradiated structure include conventional resist solvents, such as. B. propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), ethyl lactate (EL), γ-butyrolactone and mixtures thereof for use. This combined procedure is of particular interest when structure images of different structure resolution are required. The combination of structure generation by photo and nanoimprint lithography also enables the creation of structures with different depth profiles. In general, a thin residual layer remains in the trenches during embossing. Your layer thickness depends on the initial layer thickness and the embossing conditions. In UV lithography, the resist is completely removed from the unexposed areas. In this way, structures with different depth profiles can be created. For the production of structures with a uniform profile depth, a short treatment in oxygen plasma is required to remove the remaining layers in the trenches of the embossed structures.

Die ausgezeichnete Thermostabiltät der erhaltenen Strukturen ermöglicht ihren Einsatz als Stempel für die Prägung von thermoplastischen Polymerschichten, insbesondere auf der Basis von Methyl-, Phenyl-, Benzyl-, Cyclohexylmethacrylat und deren Copolymerisaten.The excellent thermal stability of the structures obtained enables theirs Use as a stamp for embossing thermoplastic polymer layers, in particular on the basis of methyl, phenyl, benzyl, cyclohexyl methacrylate and their copolymers.

Zum erfindungsgemäßen Verfahren ist im einzelnen folgendes auszuführen:The following must be carried out in detail for the method according to the invention:

Für die erfindungsgemäße Anwendung kommen bevorzugt Allylpräpolymere auf der Basis von Allylestern der isomeren Benzoldicarbonsäuren (1), der Trimellithsäure (2), Pyromellithsäure (3), Trimesinsäure (4) und der Cyclohexandicarbonsäuren (5), Triallylcyanurat (TAC) und Triallylisocyanurat (TAIC) in Betracht. Die Allylester zeigen ein sehr gutes Copolymerisationsverhalten untereinander, wodurch Präpolymere mit unterschiedlichen Gehalten an vernetzungsfähigen Allylgruppen hergestellt werden können. Um den Vernetzungsgrad zu verändern, sind z. B. Benzoesäureallylester (6) und Cyclohexan-di-carbonsäuremonoallylester (5) ausgezeichnete Comonomere. Die Präpolymere besitzen neben einer hohen Thermostabilität wegen des hohen Aromatengehalts auch eine sehr gute Plasmaätzbeständigkeit. For the application according to the invention, preference is given to allyl prepolymers on the Basis of allyl esters of isomeric benzenedicarboxylic acids (1), trimellitic acid (2), Pyromellitic acid (3), trimesic acid (4) and cyclohexanedicarboxylic acids (5), Triallyl cyanurate (TAC) and triallyl isocyanurate (TAIC). The Allylester show very good copolymerization behavior with each other, which means prepolymers with different contents of crosslinkable allyl groups can be produced can. In order to change the degree of crosslinking, e.g. B. Allyl benzoate (6) and cyclohexane-di-carboxylic acid monoallyl ester (5) excellent comonomers. The prepolymers have a high thermal stability because of the high Aromatic content also has a very good resistance to plasma etching.  

Benzoldicarbonsäureallylester
R₁ = H, Allyl
R₂ = AllylBenzoldicarbonsäureallylester
R ₁ = H, allyl
R ₂ = allyl

Trimellithsäureallylester
R₁ = H, Allyl
R₂ = H, Allyl
R₃ = AllylTrimellithsäureallylester
R ₁ = H, allyl
R ₂ = H, allyl
R ₃ = allyl

Pyromellithsäureallylester
R₁ = H, Allyl
R₂ = H, Allyl
R₃ = H, Allyl
R₄ = AllylPyromellithsäureallylester
R ₁ = H, allyl
R ₂ = H, allyl
R ₃ = H, allyl
R ₄ = allyl

Trimesinsäureallylester
R₁ = H Allyl
R₂ = H, Allyl
R₃ = AllylTrimesinsäureallylester
R ₁ = H allyl
R ₂ = H, allyl
R ₃ = allyl

Cyclohexandicarbonsäureallylester
R₁ = H, Allyl
R₂ = AllylCyclohexandicarbonsäureallylester
R ₁ = H, allyl
R ₂ = allyl

Benzoesäureallylester
R = Allylbenzoate
R = allyl

Die radikalische Polymerisation der mehrfunkionellen Allylester erfolgt sowohl in Substanz als auch in Lösung und bevorzugt in Gegenwart von Benzoylperoxid als Initiator. Besonders günstig ist die Durchführung der Polymerisation in Substanz, da sich die Reaktion refraktometrisch sehr gut verfolgen läßt und gezielt abgebrochen werden kann, bevor der Gelpunkt erreicht ist. Die hergestellten Polymere sind sehr gut in organischen Lösungsmitteln löslich. Bevorzugt kommen Lösungsmittel wie Methoxy-2-propylacetat, 2-Heptanon, n-Butylacetat, Cyclohexanon und Ethyllactat und deren Gemische zur Anwendung, die auch in Resisten für die Mikrolithographie eingesetzt werden. Der Polymergehalt der zur Beschichtung verwendeten Lösungen wird je nach gewünschter Schichtdicke eingestellt. Bevorzugt werden Lösungen mit einem Polymergehalt von 5-30% für die Erzeugung von Nanostrukturen eingesetzt. Die Stabilisierung der aufgeschleuderten Schichten kann sowohl im Ofen als auch auf der Heizplatte durchgeführt werden. Die Temperaturen liegen im Bereich von 40-120°C. Die zu wählenden Prägebedingungen für die Struktuerzeugung sind von vielen Faktoren abhängig. Bei einer Prägetemperatur von 80-100°C über der Glastemperatur der Präpolymere können Nanostrukturen abgeformt werden, die eine hohe thermische Beständigkeit und Plasmaätzbeständigkeit besitzen. Die Strukturauflösung äquidistanter Linien und Stege liegt bei 50 nm und damit an der Auflösungsgrenze des verwendeten Prägestempels.The radical polymerization of the multifunctional allyl esters takes place both in Substance as well as in solution and preferably in the presence of benzoyl peroxide Initiator. Carrying out the polymerization in bulk is particularly advantageous since the reaction can be followed very well by refractometry and specifically stopped before the gel point is reached. The polymers made are very readily soluble in organic solvents. Solvents such as Methoxy-2-propyl acetate, 2-heptanone, n-butyl acetate, cyclohexanone and ethyl lactate and their mixtures for use, which are also in resists for microlithography be used. The polymer content of the solutions used for coating is set depending on the desired layer thickness. Solutions with are preferred a polymer content of 5-30% used for the production of nanostructures. The spin coating can be stabilized both in the oven and be carried out on the heating plate. The temperatures are in the range of 40-120 ° C. The embossing conditions to be selected for creating the structure are from depends on many factors. At an embossing temperature of 80-100 ° C above the The glass transition temperature of the prepolymers can be modeled using nanostructures possess high thermal resistance and plasma etching resistance. The  Structure resolution of equidistant lines and webs is 50 nm and therefore at Limit of resolution of the die used.

Die Vernetzungstemperatur der allylgruppenhaltigen Polymere ist abhängig von der Zusammensetzung der Polymere und liegt oberhalb 120°C. Die Vernetzung der Präpolymere erfolgt während des Prägeprozesses ohne weitere Initiatorzugabe. Dies ist besonders dann der Fall, wenn Prägetemperaturen bis zu 200°C gewählt werden. Die Vernetzungstemperatur läßt sich aber auch durch Initiatoren, vorzugsweise Peroxide mit unterschiedlicher thermischer Beständigkeit, wie z. B. Di-t-butylperoxid und Dicumylperoxid, beeinflussen. Die Initiatorkonzentration kann zwischen 2-7% liegen. Eine thermische Nachbehandlung ist besonders dann zu empfehlen, wenn eine besonders hohe thermische Beständigkeit und hohe Chemikalienresistenz erzielt werden sollen oder wenn Präpolymere eingesetzt werden, die eine niedrige Glastemperatur besitzen und demzufolge nur eine niedrige Temperatur zum Prägen benötigen. Die Prägetemperatur sollte zwischen 60-120°C, bevorzugt bei 100°C, über der Glastemperatur der eingesetzten Polymere liegen.The crosslinking temperature of the allyl group-containing polymers depends on the Composition of the polymers and is above 120 ° C. The networking of Prepolymers are made during the embossing process without additional initiator addition. This is particularly the case when embossing temperatures up to 200 ° C are selected. However, the crosslinking temperature can also be preferably by initiators Peroxides with different thermal resistance, such as B. Di-t-butyl peroxide and dicumyl peroxide. The initiator concentration can be between 2-7% lie. Thermal post-treatment is particularly recommended if a particularly high thermal resistance and high chemical resistance should be achieved or if prepolymers are used that have a low Glass temperature and therefore only a low temperature for embossing need. The embossing temperature should be between 60-120 ° C, preferably at 100 ° C, are above the glass transition temperature of the polymers used.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung näher erläutern.The following examples are intended to explain the present invention in more detail.

BeispieleExamples Beispiel 1example 1

10 g Präpolymer auf der Basis von Polydiallylphthalat (Molmasse 4-8 x 10⁴ g/mol, Tg 63°C) werden in 100 ml Propylenglykol-monomethyletheracetat (PGMEA) gelöst und durch einen Druckfilter (< 0,2 µm) filtriert. Die Beschichtung eines Wafers erfolgt bei 3000 U/min und führt nach einer thermischen Behandlung von 5 Minuten bei 80°C auf der Heizplatte zu einer Schichtdicke von 380 nm. In einer hydraulischen Presse wird in die Polymerschicht mit einem Teflon-beschichteten Ni-Stempel bei einer Prägetemperatur von 160°C und einem Druck von 100 bar eine Struktur eingeprägt und nach dem Abkühlen auf 100°C aus der Presse genommen. Die abgeformten 50 nm-Strukturen werden anschließend 5 Minuten bei 200°C nachgehärtet. Man erreicht eine 1 : 1-Strukturübertragung. Im CHF₃-Plasma bei 1500 W ergibt sich eine Plasmaätzselektivität gegenüber SiO₂ von < 2.10 g prepolymer based on polydiallyl phthalate (molar mass 4-8 x 10 ⁴ g / mol, Tg 63 ° C) are dissolved in 100 ml propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and filtered through a pressure filter (<0.2 µm). A wafer is coated at 3000 rpm and, after a thermal treatment of 5 minutes at 80 ° C., results in a layer thickness of 380 nm on the hotplate. In a hydraulic press, the polymer layer is coated with a Teflon-coated Ni stamp a structure was embossed at an embossing temperature of 160 ° C. and a pressure of 100 bar and, after cooling to 100 ° C., removed from the press. The molded 50 nm structures are then post-cured for 5 minutes at 200 ° C. A 1: 1 structure transfer is achieved. In the CHF ₃ plasma at 1500 W, the plasma etch selectivity compared to SiO _{2 is} <2.

Beispiel 2Example 2

Die nach Beispiel 1 erhaltene Strukturabformung wird als Stempel zur Prägung einer 300 nm dicken Polyphenylmethacrylat-Schicht auf einem Si/SiO₂-Wafer verwendet. Bei einer Prägetemperatur von 200°C und einem Druck von 100 bar wird nach Abkühlung und Entformung bei 80°C eine 1 : 1-Übertragung der Strukturen erhalten.The structural impression obtained according to Example 1 is used as a stamp for embossing a 300 nm thick polyphenyl methacrylate layer on an Si / SiO ₂ wafer. At an embossing temperature of 200 ° C and a pressure of 100 bar, a 1: 1 transfer of the structures is obtained after cooling and demolding at 80 ° C.

Beispiel 3Example 3

25 g eines epoxidierten Novolaks (Epoxyäquivalent 220, Tg 58°C) und 1,25 g Triphenylsulfoniumhexafluoroantimonat werden in 75 ml Propylenglykol­ monomethyletheracetat (PGMEA) gelöst und anschließend durch einen Druckfilter (< 0,2 µm) filtriert. Die Beschichtung eines Si-Wafers erfolgt bei 1500 U/min und führt nach einer thermischen Behandlung von 1 Minute bei 180°C auf einer Heizplatte zu einer Schichtdicke von 550 nm. In einer hydraulischen Presse wird in die Polymerschicht mit einem Teflon-beschichteten Ni-Stempel bei einer Prägetemperatur von 160°C und einem Druck von 100 bar eine Struktur geprägt und nach dem Abkühlen auf 100°C aus der Presse genommen. Die geprägte Polymerschicht wird anschließend vollflächig mit einer Quecksilberhochdrucklampe mit einer Dosis von 200 mJ/cm² belichtet und danach 5 Minuten bei 160°C gehärtet. Die abgeformten Strukturen zeigen eine ausgezeichnete Kantensteilheit. Man erreicht eine 1 : 1-Strukturübertragung. Die Strukturauflösung wird durch die Stempelstruktur begrenzt und liegt bei < 40 nm. Im CHF₃ Plasma bei 1500 W ergibt sich eine Plasmaätzselektivität gegenüber SiO₂ von < 2.25 g of an epoxidized novolak (epoxy equivalent 220, Tg 58 ° C.) and 1.25 g triphenylsulfonium hexafluoroantimonate are dissolved in 75 ml propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and then filtered through a pressure filter (<0.2 µm). The coating of a Si wafer takes place at 1500 rpm and, after a thermal treatment at 180 ° C. for 1 minute, leads to a layer thickness of 550 nm. In a hydraulic press, the polymer layer is coated with a Teflon-coated Ni Stamped a structure at an embossing temperature of 160 ° C and a pressure of 100 bar and removed from the press after cooling to 100 ° C. The embossed polymer layer is then exposed over the entire area using a high-pressure mercury lamp at a dose of 200 mJ / cm ² and then cured at 160 ° C. for 5 minutes. The molded structures show excellent edge steepness. A 1: 1 structure transfer is achieved. The structure resolution is limited by the stamp structure and is <40 nm. In the CHF ₃ plasma at 1500 W there is a plasma etching selectivity compared to SiO ₂ of <2.

Beispiel 4Example 4

Die nach Beispiel 3 erhaltene Strukturabformung wird als Stempel zur Prägung einer 300 nm Polyphenylmethacrylat-Schicht auf einem Si-Wafer verwendet. Bei einer Prägetemperatur von 200°C und einem Druck von 100 bar wird nach Abkühlung und Entformung bei 80°C ein 1 : 1-Abdruck der Struktur erzielt.The structural impression obtained according to Example 3 is used as a stamp for embossing a 300 nm polyphenyl methacrylate layer used on a Si wafer. At a Embossing temperature of 200 ° C and a pressure of 100 bar is after cooling and Demolding at 80 ° C achieved a 1: 1 impression of the structure.

Beispiel 5Example 5

25 g eines epoxidierten Novolaks (Epoxyäquivalent 220, Tg 58°C) und 1,25 g Triphenylsulfoniumhexafluoroantimonat werden in 75 ml Propylenglykol­ monomethyletheracetat (PGMEA) gelöst und anschließend durch einen Druckfilter (< 0,2 µm) filtriert. Die Beschichtung eines Si-Wafers erfolgt bei 1500 U/Minute und führt nach einer thermischen Behandlung von 1 Minute bei 160°C auf einer Heizplatte zu einer Schichtdicke von 550 nm. In einer hydraulischen Presse wird in die Polymerschicht mit einem Teflon-beschichteten Ni-Stempel bei einer Prägetemperatur von 160°C und einem Druck von 100 bar eine Struktur eingeprägt und nach dem Abkühlen auf 100°C aus der Presse genommen. Anschließend wird die geprägte Polymerschicht über eine Maske mit einer Dosis von 200 mJ/cm² belichtet und danach 2 Minuten bei 140°C thermisch behandelt. Die unbelichteten Bereiche in der Schicht werden durch Behandlung mit PGMEA in 20 Sekunden abgelöst. In den bestrahlten Bereichen der Schicht werden die eingeprägten Strukturen dadurch nicht verändert.25 g of an epoxidized novolak (epoxy equivalent 220, Tg 58 ° C.) and 1.25 g triphenylsulfonium hexafluoroantimonate are dissolved in 75 ml propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and then filtered through a pressure filter (<0.2 µm). A Si wafer is coated at 1500 rpm and, after a thermal treatment at 160 ° C. for 1 minute, results in a layer thickness of 550 nm on a hot plate. In a hydraulic press, the polymer layer is coated with a Teflon-coated Ni Stamped a structure at an embossing temperature of 160 ° C and a pressure of 100 bar and removed from the press after cooling to 100 ° C. The embossed polymer layer is then exposed through a mask at a dose of 200 mJ / cm ² and then thermally treated at 140 ° C. for 2 minutes. The unexposed areas in the layer are removed in 20 seconds by treatment with PGMEA. This does not change the embossed structures in the irradiated areas of the layer.

Beispiel 6Example 6

Die nach Beispiel 5 erhaltene Strukturabformung wird als Stempel zur Prägung einer 300 nm dicken Polyphenylmethacrylat-Schicht auf einem Si-Wafer verwendet. Bei einer Prägetemperatur von 200°C und einem Druck von 100 bar wird nach Abkühlung und Entformung bei 80°C ein 1 : 1-Abdruck der Struktur erzielt.The structural impression obtained according to Example 5 is used as a stamp for embossing a 300 nm thick polyphenyl methacrylate layer used on a Si wafer. at an embossing temperature of 200 ° C and a pressure of 100 bar Cooling and demolding at 80 ° C achieved a 1: 1 impression of the structure.

Claims (11)

1. Die Erfindung betrifft die Anwendung von Materialien für die Nanoimprintlithographie zur Herstellung von geprägten Nanostrukturen in dünnen Schichten auf Substratunterlagen, dadurch gekennzeichnet, daß härtbare Materialien zur Anwendung kommen und bei einer Prägetemperatur von 60-180°C, bevorzugt bei 80-100°C über der Glastemperatur der härtbaren Massen geprägt werden.1. The invention relates to the use of materials for nanoimprint lithography for the production of embossed nanostructures in thin layers on substrate substrates, characterized in that curable materials are used and at an embossing temperature of 60-180 ° C, preferably at 80-100 ° C above the glass transition temperature of the hardenable masses. 2. nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erzeugten Strukturen selbst als Prägewerkzeug zur Prägung von Strukturen verwendet werden.2. according to claim 1, characterized in that the structures generated themselves can be used as an embossing tool for embossing structures. 3. nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bevorzugt Materialien auf der Basis mehrfunktioneller Allylverbindungen sowie deren Co-präpolymerisate verwendet werden.3. according to claim 1, characterized in that preferably materials on the Based on multifunctional allyl compounds and their co-prepolymers be used. 4. nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß bevorzugt Materialien auf der Basis von Epoxyharzen verwendet werden. 4. according to claim 1, characterized in that preferably materials on the Base of epoxy resins can be used.   5. nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Härtung der Materialien sowohl während der Strukturprägung in der Presse als auch nach erfolgter Strukturprägung außerhalb des Preßwerkzeugs durchgeführt wird.5. according to claim 1, characterized in that the hardening of the materials both during the structural embossing in the press and after it has been completed Structural embossing is carried out outside the pressing tool. 6. nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Härtung der Materialien unter Zusatz von thermischen Initiatoren durchgeführt wird.6. according to claim 1, characterized in that the hardening of the materials under Addition of thermal initiators is carried out. 7. nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Härtung der Materialien unter Zusatz von photochemischen Initiatoren durchgeführt wird, deren Anregung durch UV-Licht geeigneter Wellenlänge sowohl flächenmäßig als auch über eine Maske erfolgen kann.7. according to claim 1, characterized in that the hardening of the materials under Addition of photochemical initiators is carried out, the excitation by UV light of a suitable wavelength both in terms of area and via a mask can be done. 8. nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Strukturerzeugung in Kombination mit der Photolithographie zur Erzeugung von Strukturen an zuvor geprägten Polymerschichten durchgeführt wird.8. according to claim 1, characterized in that the structure generation in Combination with photolithography to create structures on previously embossed polymer layers is carried out. 9. nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Erzeugung von Strukturen mit unterschiedlichen Tiefenprofilen über die Restschichtdicke der geprägten Strukturen zur Ausgangsschichtdicke eingestellt wird.9. according to claim 5, characterized in that the generation of structures with different depth profiles over the remaining layer thickness of the embossed Structures for the initial layer thickness is set. 10. nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die geprägten Schichten über eine Maske belichtet und anschließend, bevorzugt bei Temperaturen im Bereich von 80-160°C, eine thermischen Nachbehandlung erfolgt, und die nicht belichteten Bereiche in der Schicht mit einem organischen Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch entfernt werden.10. according to claim 5, characterized in that the embossed layers over exposed a mask and then, preferably at temperatures in the range from 80-160 ° C, a thermal aftertreatment takes place, and not exposed areas in the layer with an organic solvent or Solvent mixture are removed. 11. nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die hergestellten strukturierten Polymerschichten für einen Mehrschichtaufbau verwendet werden.11. according to claim 1, characterized in that the structured manufactured Polymer layers can be used for a multilayer structure.