DE10029146A1 - Recycling sulfuric acid solution containing metals, preferably test solutions from determination of chemical oxygen demand, involves redox-controlled separation of silver amalgam with iron and precipitation as hydroxide - Google Patents
Recycling sulfuric acid solution containing metals, preferably test solutions from determination of chemical oxygen demand, involves redox-controlled separation of silver amalgam with iron and precipitation as hydroxideInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Recycling von gebrauchten CSB-Lösungen, in dem die Bestandteile Quecksilber und Silber als Metalle und Schwefelsäure einer Wiederverwertung zugeführt wer den.The invention relates to a method for recycling used COD solutions in which the components are mercury and silver as Metals and sulfuric acid are recycled the.
Die Messung des chemischen Sauerstoffbedarfs (CSB) ist einer der wichtigen Faktoren zur Klassifizierung des Verschmutzungsgrads bei Fließwässern und in Abwasser- und Kläranlagen insbesondere mit organischen Verunreinigungen. Der CSB-Wert gibt danach den Ge halt an oxidierbaren Substanzen wieder, der über eine Umsetzung der Gewässerprobe mit Kaliumdichromat in schwefelsaurer Lösung ermittelt werden kann. Je niedriger der Sauerstoffbedarf ist, um so besser ist die Güte bzw. Wasserqualität der Probe. Zur Bestimmung des CSB-Wertes gibt es die Möglichkeit der DIN-Bestimmung nach DIN 38409 und einen Küvettentest.The measurement of chemical oxygen demand (COD) is one of the important factors in classifying the degree of pollution Running water and in wastewater and sewage treatment plants in particular organic contaminants. The COD value then gives the Ge stop at oxidizable substances again, the implementation the water sample with potassium dichromate in sulfuric acid solution can be determined. The lower the oxygen requirement, the more the quality or water quality of the sample is better. For determination of the COD value there is the possibility of DIN determination DIN 38409 and a cuvette test.
Bei der chemischen Sauerstoff-Bedarfsbestimmung werden konzen trierte Schwefelsäurelösungen verwendet, der Silber- und Quecksil bersulfat, sowie Kaliumdichromat als Reagenzien zugegeben wer den.Concentrations are made in the chemical determination of oxygen demand used sulfuric acid solutions, the silver and mercury bersulfat, and potassium dichromate added as reagents the.
Das zu untersuchende Abwasser wird mit der Reagenzlösung ver setzt, gemischt und für 2 Stunden in einem Thermoreaktor auf 148°C erhitzt, wodurch alle oxidierbaren Bestandteile der Lösung vollständig umgesetzt werden. Das Oxidationsmittel Cr(VI) wird hierbei zu Cr(III) reduziert.The waste water to be examined is mixed with the reagent solution sets, mixed and for 2 hours in a thermoreactor at 148 ° C heated, making all oxidizable components of the solution completely be implemented. The oxidizing agent Cr (VI) becomes Cr (III) reduced.
In der Lösung vorhandenes Quecksilbersulfat dient zur Maskierung eventuell in der Lösung vorhandener Chloridionen als Chlorkomple xe, die anderenfalls zur Chlor oxidiert werden und damit das Meßer gebnis verfälschen würden. Das Silbersulfat wirkt als Katalysator, das die Oxidation beschleunigt.Mercury sulfate present in the solution is used for masking any chloride ions present in the solution as chlorine complexes xe, which are otherwise oxidized to chlorine and thus the knife would falsify the result. The silver sulfate acts as a catalyst that the oxidation accelerates.
Nach der Umsetzung wird der Restgehalt an Cr(VI) in der Lösung photometrisch (im Fall von Küvettentests) oder bei der Bestimmung nach DIN 38409 maßanalytisch bestimmt. Hierbei wird mit Ammonei sensulfat unter Zusatz von Ferrocin als Redoxindikator titriert.After the reaction, the residual Cr (VI) content in the solution photometric (in the case of cuvette tests) or during the determination determined according to DIN 38409. Here, with ammonia Sensulfate titrated with the addition of ferrocin as a redox indicator.
Problematisch ist die Aufbereitung der Restlösungen. Neben nicht verbrauchten Küvettentestlösungen fallen große Mengen gebrauchte Küvettentestlösungen und Lösungen aus dem DIN-Versuch an. Diese Lösungen enthalten neben einer noch 20-40%-igen Schwefelsäure, Quecksilbersalze, Silbersalze und Chrom (VI) in Form von K2Cr2O7.The preparation of the residual solutions is problematic. In addition to unused cuvette test solutions, there are large amounts of used cuvette test solutions and solutions from the DIN test. In addition to a 20-40% sulfuric acid, these solutions contain mercury salts, silver salts and chromium (VI) in the form of K 2 Cr 2 O 7 .
Die Abtrennung umweltbelastender Stoffe aus Abwässern erfolgt zu meist nur teilweise. So gibt es spezielle Verfahren, zur Quecksilbe rentfernung aus Abwässern. Die Fällung von Hg als HgS durch Zu gabe von FeS wird in Suishitsu Odaku Kenkyu (1986), 9 (5), 291-8 beschrieben.Environmentally harmful substances are separated from waste water mostly only partially. So there are special procedures for mercury removal from waste water. The precipitation of Hg as HgS by Zu FeS is given in Suishitsu Odaku Kenkyu (1986), 9 (5), 291-8 described.
Einige Verfahren führen zur Entfernung von Quecksilber und Silber aus belasteten Abwässern. Die Abwässer wurden beispielsweise über Austauscherharze geleitet und die mit den Metallen belasteten Austauscherharze auf Sondermülldeponien abgelagert.Some procedures lead to the removal of mercury and silver from polluted waste water. The sewage was, for example passed over exchange resins and those loaded with the metals Exchanger resins deposited on hazardous waste landfills.
In DE 38 12 501 werden speziell aus CSB-Lösungen durch Kupfer Zu gabe Quecksilber und Silber gefällt. Hier werden Ag und Hg aus der Lösung entfernt, jedoch enthält die schwefelsaure Lösung noch Chrom (III) und Kupfer (II). Eine Aufbereitung der Restlösung erfolgt nicht.In DE 38 12 501, COD solutions are specifically converted to copper gave mercury and silver. Here Ag and Hg are from the Solution removed, but the sulfuric acid solution still contains Chromium (III) and copper (II). The residual solution is prepared Not.
In J.-Water Pollut. Control Fed, 56(6), (1984), 468-473 werden Silber (Ag) und Quecksilber (Hg) in einem 2-stufigen Verfahren aus CSB- Lösungen entfernt. Zuerst wird das Silber durch Zugabe von NaCl ausgefällt und in einem zweiten Schritt das Quecksilber durch Eisen zugabe ausgefällt. Chrom, Kupfer und Schwefelsäure werden wie derum nicht aufgearbeitet.In J.-Water Pollut. Control Fed, 56 (6), (1984), 468-473 turn silver (Ag) and mercury (Hg) in a 2-step process from COD Solutions removed. First the silver is added by adding NaCl precipitated and in a second step the mercury through iron admission failed. Chromium, copper and sulfuric acid are like therefore not worked up.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, ein preiswertes, einfach durchführbares Verfahren zur Verfügung zu stellen, daß die Nachteile der bisherigen Verfahren vermeidet und, neben der Wie derverwertung von Quecksilber und Silber, ein Recycling der Schwefelsäure ermöglicht. The object of the present invention is therefore to provide an inexpensive easy to implement procedure that the Avoids disadvantages of the previous methods and, besides the how recycling mercury and silver, recycling the Allows sulfuric acid.
Die erfindungsgemäße Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zum
Recycling metallhaltiger stark schwefelsaurer Lösungen, bei dem
The object according to the invention is achieved by a method for recycling metal-containing, strongly sulfuric acid solutions, in which
- a) als Fällungsreagenz metallisches Eisen redoxkontrolliert bis zu ei nem Potential von -450 mV bis -550 mV gegen eine Normal- Wasserstoff-Elektrode zur Entfernung von Metallen in Form ihrer Amalgame zugegeben wird,a) Redox-controlled up to egg as a precipitation reagent metallic iron potential from -450 mV to -550 mV against a normal Hydrogen electrode for the removal of metals in the form of their Amalgam is added
- b) die Lösung mit alkalischer Lösung bis zu einem pH-Wert versetzt wird, daß die Metalle als Hydroxide ausfallen undb) the solution is mixed with an alkaline solution up to a pH is that the metals precipitate as hydroxides and
- c) die ausfallenden Metallhydroxide abgetrennt werden.c) the precipitated metal hydroxides are separated off.
Überraschend wurde gefunden, daß alle in DIN- oder Küvettentestlö sungen von CSB-Bestimmungen enthaltenen Materialien fast voll ständig wiederverwertet werden können. Aus dem Verfahren wird ei ne Lösung zurückgewonnen, deren Restkonzentration an Quecksil ber, Silber oder Chrom unter der Nachweisgrenze moderner Analy senmethoden liegt.Surprisingly, it was found that all in DIN or cuvette test solutions materials contained in COD regulations are almost full can be continuously recycled. The procedure becomes ei ne solution recovered, the remaining concentration of mercury ber, silver or chromium below the detection limit of modern analy methods.
Es wurde gefunden, daß das bei der erfindungsgemäßen Aufberei tung von DIN- oder Küvettentestlösungen aus CSB-Bestimmungen vorteilhafterweise das in Schritt i) gebildete Amalgam im sauren Me dium abgetrennt wird. Dadurch kann das Amalgam in hoher Reinheit abgetrennt werden. Nach dem Waschen und Trocknen des Amal gams wird Quecksilber durch Destillation zurückgewonnen. Andere Metalle, wie z. B. Silber, werden über einen metallurgischen Prozeß zurückgewonnen.It was found that this is the case with the preparation according to the invention processing of DIN or cuvette test solutions from COD regulations advantageously the amalgam formed in step i) in acidic Me dium is separated. This enables the amalgam to be of high purity be separated. After washing and drying the amal gams mercury is recovered by distillation. Other Metals such as B. silver, are made via a metallurgical process recovered.
Auf die Abtrennung des Amalgams nach Schritt i) kann jedoch auch verzichtet werden. Das Amalgam kann dann gemeinsam mit den Hy droxiden nach Schritt ii) aufbereitet werden.However, the amalgam can also be separated off after step i) to be dispensed with. The amalgam can then together with the Hy droxides are prepared after step ii).
Außerdem wurde gefunden, daß durch die redoxkontrollierte Zugabe von Eisen das giftige und ätzende Chrom VI nahezu vollständig in Chrom III überführt wird. Dieses wird durch Fällung im basischen Be reich als Hydroxid ausgefällt, abfiltriert und einer Verwertung zuge führt. It was also found that the redox-controlled addition of iron the toxic and caustic chrome VI almost completely in Chromium III is transferred. This is achieved by precipitation in the basic Be richly precipitated as a hydroxide, filtered off and recycled leads.
Überraschenderweise unterbleibt die erwartete Wasserstoffentwick lung, falls ein Überschuß an Eisen vermieden wird. Zur Verhinderung einer Wasserstoffentwicklung wird daher das Eisen zur Reduzierung der Metalle redoxkontrolliert zugegeben.Surprisingly, the expected evolution of hydrogen does not occur if an excess of iron is avoided. For prevention Hydrogen development therefore reduces iron of the metals added in a redox-controlled manner.
Es wurde gefunden, daß die Verwendung von Eisen als Reduktions mittel besonders vorteilhaft ist, da dieses Metall bereits im Abfall der DIN-Lösung in Form seiner Salze vorhanden ist, und damit kein wei terer Stoffeintrag erfolgt. Zudem ist Eisen bezüglich seiner Wasser gefährdung niedriger eingestuft als das entsprechende Kupfersalz. Das gegenüber Kupfer kostengünstigere Eisen stört zudem bei der weiteren Verwendung der Alkalisulfatlösung nicht.It has been found that the use of iron as a reduction medium is particularly advantageous since this metal already in the waste of DIN solution is present in the form of its salts, and therefore no white Other substances are added. In addition, iron is related to its water Risk classified lower than the corresponding copper salt. The iron, which is cheaper than copper, also interferes with the no further use of the alkali sulfate solution.
Mit diesem Verfahren können verschiedene stark schwefelsaure Lö sungen, die mit Metallionen verunreinigt sind, aufgearbeitet werden. Die Verunreinigungen können ausgewählt sein aus der Gruppe der Metalle, die redoxkontrolliert bis zu einem Potential von -550 mV ge gen eine Normal-Wasserstoff-Elektrode (NHE) abgeschieden und Metalle die im basischen Milieu in Form ihrer Hydroxide gefällt wer den können. Das Verfahren ist besonders für die Aufarbeitung von DIN- und Küvettentestlösungen zur CSB-Bestimmung und deren Abfall-Lösungen geeignet.With this process, various strong sulfuric acids solutions that are contaminated with metal ions. The impurities can be selected from the group of Metals that are redox controlled up to a potential of -550 mV deposited a normal hydrogen electrode (NHE) and Metals that precipitate in the basic environment in the form of their hydroxides that can. The procedure is especially for the processing of DIN and cuvette test solutions for COD determination and their Waste solutions suitable.
Nachfolgend wird ein allgemeines Beispiel der Erfindung erläutert.A general example of the invention is explained below.
Die Lösung wird ohne Vorbehandlung eingesetzt oder in Abhängig keit vom auszufällenden Sulfat auf einen Schwefelsäuregehalt unter 15% verdünnt.The solution is used without pretreatment or depending speed of the precipitated sulfate to a sulfuric acid content Diluted 15%.
Die Lösung wird anschließend redoxkontrolliert mit Eisen bis zu ei nem Potential von ca. -450 mV bis -550 mV gegen NHE, bevorzugt bis -490 mV, versetzt. Die Reaktionsmischung wird 15 min bis 45 min bei Raumtemperatur gerührt. Hierbei scheiden sich Metalle, die mit Quecksilber Amalgam bilden, bevorzugt Silber, in Form des Amal gams ab. Gleichzeitig wird Chrom VI vollständig in Chrom III über führt. The solution is then redox-controlled with iron up to egg nem potential of about -450 mV to -550 mV against NHE, preferred up to -490 mV, offset. The reaction mixture is 15 min to 45 min stirred at room temperature. In this case, metals differ, which also Form mercury amalgam, preferably silver, in the form of amal chamois. At the same time, chromium VI is completely converted into chromium III leads.
Das anfallende Amalgam wird vorzugsweise, aber nicht notwendi gerweise, von der Lösung abfiltriert, gewaschen, getrocknet und einer Weiterverarbeitung zugeführt. Das Quecksilber wird durch Destillati on, die Metalle in einem metallurgischen Prozess zurückgewonnen.The resulting amalgam is preferred, but not necessary in some cases, filtered off from the solution, washed, dried and one Further processing fed. The mercury is made by distillati on, the metals recovered in a metallurgical process.
Zur Abtrennung der noch in der Lösung vorhandenen Metalle, bevor zugt Cr III bzw. Fe II, wird die Lösung mit alkalischer Lösung, bevor zugt mit Kalilauge oder Natronlauge, basisch gestellt. Vorteilhafter weise wird ein pH-Wert zwischen 9 und 14, bevorzugt von pH 12, eingestellt. Hierbei fallen die Metalle in Form ihrer Hydroxide aus. Die amorphen Hydroxide können zentrifugiert und anschließend abfiltriert werden. Zur besseren Ausflockung der Hydroxide können Floc kungsmittel wie z. B. Praestol® 2350 zugegeben werden. Die Hydroxi de koagulieren und fallen damit in einer gut filtrierbaren Form an. Die Hydroxide, wie Chromhydroxid (Cr(OH)3) und Eisenhydroxid (Fe3(OH)2), werden einer Verwertung zugeführt.To remove the metals still present in the solution, before adding Cr III or Fe II, the solution is made basic with an alkaline solution, before adding potassium hydroxide solution or sodium hydroxide solution. A pH of between 9 and 14, preferably of pH 12, is advantageously set. The metals precipitate out in the form of their hydroxides. The amorphous hydroxides can be centrifuged and then filtered off. For better flocculation of the hydroxides Floc kmittel such. B. Praestol® 2350 can be added. The hydroxides de coagulate and are thus obtained in a form that is easy to filter. The hydroxides, such as chromium hydroxide (Cr (OH) 3 ) and iron hydroxide (Fe 3 (OH) 2 ), are recycled.
Die zurückbleibende Kalium- bzw. Natriumsulfatlösung hat eine Rest konzentration an Quecksilber, Silber oder Chrom die unterhalb der Nachweisgrenzen liegt und wird daher als Rohstoff wieder eingesetzt.The remaining potassium or sodium sulfate solution has a residue concentration of mercury, silver or chrome below the Detection limits are and will therefore be used again as raw materials.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken. The following examples are intended to explain the invention in more detail, but without restricting them.
100 ml gebrauchte CSB-Testlösung werden vorgelegt, mit Wasser im Verhältnis 1 : 4 verdünnt und mit einem Reduktionsmittel versetzt, bis mit Hilfe von Kaliumjodidstäbchen keine oxidierenden Eigenschaften der Lösung nachweisbar sind. Als Reduktionsmittel werden Eisen, Eisen(II)-sulfat, Natriumsulfit, Natriumthiosulfat, Ascorbinsäure und Glucose untersucht. Die Reaktionsmischung wird 30 min bei Raum temperatur gerührt. Dabei scheiden sich Quecksilber und Silber in Form von Amalgam ab. Zu diesem Ansatz wird unter Rühren eine 50%ige Kalilauge bis zu einem pH-Wert von 12 zugegeben. Nach ei ner Reaktionszeit von 30 min wird der gesamte Niederschlag, beste hend aus Amalgam, Chromhydroxid und eventuell Silber-, Quecksil ber- und Eisenhydroxid abfiltriert. Die basische Sulfatlösung wird mit Schwefelsäure neutralisiert und analytisch untersucht. Ein Überblick über die Restkonzentrationen an Hg, Ag und Cr der einzelnen Ver fahren nach Reduktion und Alkalisieren sind der Tabelle 1 zu ent nehmen.100 ml of used COD test solution are presented, with water in the Diluted ratio 1: 4 and mixed with a reducing agent until with the help of potassium iodide sticks no oxidizing properties the solution is detectable. As a reducing agent, iron, Iron (II) sulfate, sodium sulfite, sodium thiosulfate, ascorbic acid and Examined glucose. The reaction mixture is 30 min at room temperature stirred. Here, mercury and silver differ Form of amalgam. For this approach, a 50% potassium hydroxide solution added up to a pH of 12. After egg After a reaction time of 30 minutes, the total precipitation is the best Starting from amalgam, chromium hydroxide and possibly silver, mercury Filtered over and iron hydroxide. The basic sulfate solution comes with Neutralized sulfuric acid and analyzed analytically. An overview about the residual concentrations of Hg, Ag and Cr of the individual ver drive after reduction and alkalization are shown in Table 1 to take.
Ascorbinsäure, Glucose und Natriumsulfit scheiden aufgrund der ho hen Restgehalte an Chrom als geeignetes Reduktionsmittel aus. Der Einsatz von Natriumthiosulfat ermöglicht zwar niedrigere Grenzwerte, teilweise koloidal ausgefallener Schwefel erschwert jedoch die Me tallabtrennung. Zudem werden bei der Reaktion Schwefelwasserstoff und SO2 frei. Eisensulfat muß in großen Mengen zugegeben werden, was zu einer Vermehrung der Abfallmenge führt.Ascorbic acid, glucose and sodium sulfite are excluded as suitable reducing agents due to the high residual chromium content. Although the use of sodium thiosulfate enables lower limit values, sulfur, which is partly coloidal, makes metal separation more difficult. The reaction also releases hydrogen sulfide and SO 2 . Iron sulfate must be added in large quantities, which leads to an increase in the amount of waste.
Die besten Ergebnisse werden durch die Zugabe von Eisen erzielt. Die Restkonzentrationen liegen hier jeweils im geforderten Rahmen und die Abtrennbarkeit der Metalle ist entsprechend gut.The best results are achieved by adding iron. The residual concentrations are within the required range and the separability of the metals is correspondingly good.
175 kg CSB-Abfalllösung werden mit Wasser 1 : 4 verdünnt und mit Eisenpulver schrittweise bis zu einem Redoxpotential von -490 mV gegen NHE versetzt. Insgesamt werden 330 g Eisenpulver verwen det. Nach Sedimentation wird das gebildete Amalgam abgetrennt.175 kg of COD waste solution are diluted 1: 4 with water and with Iron powder gradually up to a redox potential of -490 mV offset against NHE. A total of 330 g of iron powder are used det. After sedimentation, the amalgam formed is separated off.
Die Lösung wird mit 50%-iger KOH-Lösung auf einen pH-Wert = 12 eingestellt. Der Niederschlag (Chrom- und Eisenhydroxid) wird abge trennt. Zur weiteren Verwertung von Quecksilber und Silber wird das Amalgam neutralisiert und getrocknet.The solution is brought to pH = 12 with 50% KOH solution set. The precipitate (chromium and iron hydroxide) is abge separates. For the further utilization of mercury and silver, this will be Amalgam neutralized and dried.
Die zurückbleibende alkalische Kaliumsulfatlösung wird mit nicht kontaminierter Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 7 eingestellt und nach einer Analyse der weiterverarbeitenden Industrie zugeführt.The remaining alkaline potassium sulfate solution is not contaminated sulfuric acid adjusted to a pH of 7 and supplied to the processing industry after an analysis.
Quecksilber: 0,06
Silber: 0,04
Chrom: 0,05
Eisen: 0,02 Mercury: 0.06
Silver: 0.04
Chromium: 0.05
Iron: 0.02
500 g verdünnte CSB-Abfalllösung (100 g CSB-Abfalllösung, 400 g Wasser) werden mit 50 ml 47%-iger Kalilauge auf einen pH-Wert von 12 gebracht. Nach der Zugabe von 10 ml verdünntem Praestol® 2350 (0,05%-ige Lösung) wird 2 min stark und 30 min bei niedriger Dreh zahl gerührt. Die Lösung wird abfiltriert und die zurückbleibende klare farblose Flüssigkeit analysiert.500 g diluted COD waste solution (100 g COD waste solution, 400 g Water) with 50 ml of 47% potassium hydroxide solution to a pH of Brought 12. After adding 10 ml of diluted Praestol® 2350 (0.05% solution) becomes strong for 2 min and 30 min at low rotation number stirred. The solution is filtered off and the remaining clear one colorless liquid analyzed.
Quecksilber: 0,01
Silber: 0,05
Chrom: 0,07
Eisen: 0,103Mercury: 0.01
Silver: 0.05
Chromium: 0.07
Iron: 0.103
Claims (8)
- a) als Fällungsreagenz metallisches Eisen redoxkontrolliert bis zu ei nem Potential von -450 mV bis -550 mV gegen eine Normal- Wasserstoff-Elektrode zur Entfernung von Metallen in Form ihrer Amalgame zugegeben wird,
- b) die Lösung mit alkalischer Lösung bis zu einem pH-Wert versetzt wird, daß die Metalle als Hydroxide ausfallen und
- c) die ausfallenden Metallhydroxide abgetrennt werden.
- a) as a precipitation reagent, metallic iron is redox-controlled up to a potential of -450 mV to -550 mV against a normal hydrogen electrode to remove metals in the form of their amalgams,
- b) the solution is mixed with alkaline solution up to a pH that the metals precipitate as hydroxides and
- c) the precipitated metal hydroxides are separated off.
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| DE10029146A DE10029146A1 (en) | 1999-06-26 | 2000-06-14 | Recycling sulfuric acid solution containing metals, preferably test solutions from determination of chemical oxygen demand, involves redox-controlled separation of silver amalgam with iron and precipitation as hydroxide |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8181 | Inventor (new situation) |
Free format text: STOEHR, JOSEF-STEFAN, 64569 NAUHEIM, DE SCHMIDT, MICHAEL, DR., 69190 WALLDORF, DE ACKERMANN, JOACHIM, 64331 WEITERSTADT, DE BORN, JOACHIM, DR., 64342 SEEHEIM-JUGENHEIM, DE SYREN, CLAUDIA, DR., 64367 MUEHLTAL, DE GIESE, DAGMAR, DR., 61440 OBERURSEL, DE |
|
| 8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |