DE1002754B - Process for the production of mixtures of cyclohexanone and cyclohexanol suitable for the production of adipic acid - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von zur Adipinsäureherstellung geeigneten Gemischen aus Cyclohexanon und Cyclohexanol Die Technik der Oxydation organischer Verbindungen U1 flüssiger Phase hat in den letzten Jahren eine schnelle Entwicklung durchgemacht, insbesondere, was die Herstellung von Zwischenprodukten für die Herstellung von Polyamiden (»Nylon«) aus verhältnismäßig billigen Kohlenwasserstoffen, wie Cyclohexan, betrifft. In den USA.-Patentschriften 2223 493, 2223 494 und 2 321 551 sind Verfahren zur Oxydation von Cyclohexan in flüssiger Phase zu Cyclohexanol und Cyclohexanon beschrieben.Process for the preparation of those suitable for the production of adipic acid Mixtures of cyclohexanone and cyclohexanol The technique of oxidation of organic Compounds U1 liquid phase has been developing rapidly in recent years went through, in particular, what the manufacture of intermediates for manufacture of polyamides (»nylon«) from relatively cheap hydrocarbons, such as cyclohexane, regards. U.S. Patent Nos. 2,223,493, 2,223,494, and 2,321,551 are methods for the oxidation of cyclohexane in the liquid phase to cyclohexanol and cyclohexanone described.

Bei diesen Verfahren enthalten die bevorzugten Katalysatoren Kobaltnaphthenat und die bevorzugten reaktionsfördernden Stoffe sind Ketone, Aldehyde und Peroxyde.In these processes, the preferred catalysts contain cobalt naphthenate and the preferred reactants are ketones, aldehydes and peroxides.

Die nach diesem Verfahren erzielbaren Ausbeuten an Cyclohexanol und Cyclohexanon waren beträchtlich höher als bei älteren Verfahren, welche ohne Katalysatoren und reaktionsfördernde Stoffe arbeiteten. Bei diesen Verfahren (siehe z. B. die USA.-Patentschrift 1 916 923) entstanden beträchtliche Mengen an Peroxyden einschließlich Cyclohexylhydroperoxyd. Im allgemeinen wurde die Menge dieser Peroxyde durch die Anwesenheit der in den angeführten USA.-Patentschriften beschriebenen Oxydationskatalysatoren herabgesetzt. Die Ausbeuten an Cyclohexanol-Cyclohexanon betrugen bei diesen Verfahren etwa 85 bis 950/o, wenn die Menge an oxydiertem Cyclohexan unter 50/o lag. Wenn etwa 5 bis etwa 12 0/, des Cyclohexans oxydiert wurden, so betrug die Ausbeute an Cyclohexanol-Cyclohexanon etwa 65 bis etwa 850/0. In der USA. -Patentschrift 2410 642 wurde nun kürzlich berichtet, daß unter ähnlichen Bedingungen, wie sie bisher zur Anwendung kamen, jedoch in Abwesenheit der beschriebenen Katalysatoren quantitative Ausbeuten an Oxydationsprodukten mit ausschließlich nur einem Atom Sauerstoff pro Molekül erhältlich sind, d. h., es wird kein Cyclohexylhydroperoxyd oder keine Adipinsäure erhalten. Die Destillation der Reaktionsprodukte erfolgt jedoch äußerst langsam, so daß das Verfahren recht zeitraubend ist. Es wurde auch schon beschrieben (USA.-Patentschrift 2 497 349), daß das Hydroperoxyd, welches unter ähnlichen Bedingungen, wie sie bisher zur Oxydation von Cyclohexan angewendet wurden, gebildet wird, unter der Einwirkung von Reduktionsmitteln, wie Ferrosalzen, in Cyclohexanol übergeführt werden kann.The achievable by this process yields of cyclohexanol and Cyclohexanone were considerably higher than older processes, those without catalysts and reactive substances worked. With these procedures (see e.g. the U.S. Patent 1,916,923) resulted in considerable amounts of peroxides including Cyclohexyl hydroperoxide. In general, the amount of these peroxides was determined by the Presence of the oxidation catalysts described in the cited USA patents degraded. The yields of cyclohexanol-cyclohexanone were in these processes about 85 to 950 / o when the amount of oxidized cyclohexane was below 50 / o. if about 5 to about 12% of the cyclohexane were oxidized, the yield was approx Cyclohexanol-Cyclohexanone about 65 to about 850/0. In the USA. - Patent 2410 642 has now recently been reported that under conditions similar to those previously were used, but quantitative in the absence of the catalysts described Yields of oxidation products with only one atom of oxygen per Molecule are available, i. That is, there is no cyclohexyl hydroperoxide or no adipic acid obtain. However, the distillation of the reaction products is extremely slow, so that the process is quite time consuming. It has also already been described (U.S. Patent 2,497,349) that the hydroperoxide, which under conditions similar to those previously used used for the oxidation of cyclohexane, is formed under the action of reducing agents, such as ferrous salts, can be converted into cyclohexanol.

Die thermische Zersetzung von reinem oder verhältnismäßig konzentriertem Cyclohexylhydroperoxyd ergibt als Hauptprodukt Cyclohexanon, während die chemische Reduktion von Cyclohexylhydroperoxyd in erster Linie Cyclohexanol liefert. Wenn das Oxydationsprodukt zur Herstellung von Adipinsäure durch weitere Luftoxydation verwendet werden soll, ist es äußerst wünschenswert, Cyclohexanon zu erhalten, da die Ausbeute an Adipinsäure durch Luftoxydation von Cyclohexanon höher ist als die durch Luft oxydation von Cyclohexanol erzielte. The thermal decomposition of pure or relatively concentrated Cyclohexylhydroperoxid gives the main product cyclohexanone, while the chemical one Reduction of cyclohexyl hydroperoxide primarily yields cyclohexanol. if the oxidation product for the production of adipic acid by further air oxidation is to be used, it is extremely desirable to obtain cyclohexanone because the yield of adipic acid by air oxidation of cyclohexanone is higher than that achieved by air oxidation of cyclohexanol.

Deshalb wird in der Praxis Cyclohexanol zuerst in der Dampfphase zu Cyclohexanon oxydiert, worauf man dieses durch Luftoxydation in flüssiger Phase in Adipinsäure überführt. Ein anderes Verfahren, welches ebenfalls Anwendung findet, besteht darin, daß man das Cyclohexanon-Cyclohexanoldestillat direkt mit Salpetersäure in Adipinsäure überführt, und zwar in Anwesenheit oder Abwesenheit der anderen primären Oxydationsprodukte von Cyclohexan. Bei dem zuletzt genannten Verfahren ist es weniger wichtig, die thermische Zersetzung von Cyclohexylhydroperoxyd zu regeln, um dadurch ein hohes Verhältnis von Keton zu Alkohol zu erzielen. Es ist jedoch äußerst erwünscht, daß bei diesem Verfahren eine Reaktion zwischen Cyclohexylhydroperoxyd und Cyclohexan stattfindet, da eine solche Reaktion Anlaß zur Bildung von 2 Mol Cyclohexanol an Stelle von 1 Mol Cyclohexanol oder Cyclohexanon gibt, wie sie sonst aus Cyclohexylhydroperoxyd erhalten wurden.Therefore, in practice, cyclohexanol is used first in the Vapor phase to Cyclohexanone is oxidized, whereupon it is oxidized by air in the liquid phase converted into adipic acid. Another method, which is also used, is that the cyclohexanone-cyclohexanol distillate is mixed directly with nitric acid converted to adipic acid, in the presence or absence of the other primary Oxidation products of cyclohexane. With the latter method, it is less important to regulate the thermal decomposition of cyclohexyl hydroperoxide in order to thereby To achieve a high ketone to alcohol ratio. However, it is highly desirable that in this process a reaction between cyclohexyl hydroperoxide and cyclohexane takes place because such a reaction gives rise to the formation of 2 moles of cyclohexanol Place of 1 mole of cyclohexanol or cyclohexanone gives, as it is otherwise from cyclohexyl hydroperoxide were obtained.

Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von zur Adipinsäuregewinnung geeigneten Gemischen aus Cyclohexanon und Cyclohexanol durch Oxydation von Cyclohexan mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen in flüssiger Phase, unter Ausbeuteverbesserung durch Förderung und Regelung der Zersetzung des Hydroperoxyds, welches als eines der primären Oxydationspre-dukte bei der Oxydation gebildet wird, ohne Zusatz weiterer Reduktionsmittel oder anderer Reaktionsteilnehmer oder Katalysatoren. The invention now relates to a method for producing for Adipic acid recovery by suitable mixtures of cyclohexanone and cyclohexanol Oxidation of cyclohexane with oxygen or oxygen-containing gases in liquid Phase, with improvement in yield by promoting and regulating the decomposition of the Hydroperoxide, which is one of the primary oxidation products is formed during the oxidation, without the addition of further reducing agents or others Reactants or catalysts.

Gemäß der Erfindung wird daher zunächst die Oxydation in bekannter Weise bei 50 bis 175°, vorzugsweise bei 147 bis 160°, und- einem Druck von 3,5 bis 52,5 at, zweckmäßig in Gegenwart eines der bekannten Kobalt oder Chrom. enthaltenden - Katalysatoren durchgeführt, das Oxydationsgemisch anschließend jedoch vorzugsweise in Gegenwart der gleichen Katalysatoren auf 100 bis 300°, vorzugsweise auf 125 bis 2000, erhitzt, wonach man das erhaltene. Cyclohexanon-Cyclohexanol-Gemisch durch Destillation abtrennt. According to the invention, therefore, the oxidation is first known Way at 50 to 175 °, preferably at 147 to 160 °, and a pressure of 3.5 to 52.5 at, expediently in the presence of one of the known cobalt or chromium. containing - Catalysts carried out, but then preferably the oxidation mixture in the presence of the same catalysts to 100 to 300 °, preferably to 125 to 2000, heated, after which the obtained. Cyclohexanone-cyclohexanol mixture through Separates distillation.

Das erfindungsgemäß erhaltene Gemisch eignet sich besonders zur nachfolgenden Adipinsäuregewinnung durch Salpetersäureexydation. The mixture obtained according to the invention is particularly suitable for the following Obtaining adipic acid by oxidation of nitric acid.

Die Menge der verwendeten Katalysatoren soll verhältnismäßig klein sein. So kann z. B. eine 1 bis 5000 Teilen pro Million Kobalt oder Chrom entsprechende Menge eines kobalthaltigen oder chromhaltigen Katalysators zugegen sein. Größere Mengen sind im allgemeinen nicht erforderlich. The amount of catalysts used should be relatively small be. So z. B. a 1 to 5000 parts per million cobalt or chromium equivalent Amount of a cobalt-containing or chromium-containing catalyst must be present. Bigger ones Quantities are generally not required.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung läßt man die Oxydation so lange vor sich gehen, bis 1 bis 120!o der Cyclohexanmoleküle oxydiert sind, wobei man ein Oxydationsprodukt erhält, das Cyclohexanol und Cyclohexanon und Cyclohexylhydroperoxyd enthält. In a preferred embodiment of the invention, the Oxidation continues until 1 to 120% of the cyclohexane molecules are oxidized are, whereby one obtains an oxidation product, the cyclohexanol and cyclohexanone and contains cyclohexyl hydroperoxide.

Gegebenenfalls brauchen das Cyclohexanol und das Cyclohexanon nicht von den verhältnismäßig kleinen Mengen anderer Oxydationsprodukte, welche in den Destillationsrückständen enthalten sind, abgetrennt zu werden.If necessary, the cyclohexanol and the cyclohexanone do not need of the relatively small quantities of other oxidation products which are present in the Distillation residues are contained to be separated.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unmittelbar erhältlichen Oxydationsprodukte und die Hydroperoxydzersetzungsprodukte können nach den in den USA.-Patentschriften 2 439 513, 2 557 281 und 2 557282 beschriebenen Verfahren mit Salpetersäure in Adipinsäure übergeführt werden. Those directly obtainable by the process according to the invention Oxidation products and the hydroperoxide decomposition products can according to the U.S. Patents 2,439,513, 2,557,281, and 2,557,282 Nitric acid can be converted into adipic acid.

Geeignete Gefäße zur Durchführung der Erfindung sind Rohre, senkrechte Türme, gefüllte Kolonnen, Gefäße, welche Vorrichtungen enthalten, um in ihnen eine schnelle Durchmischung oder einen schnellen Fluß zu bewirken, ferner Vorrichtungen zum Versprühen. Das Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Für die Oxydation und für die Hydroperoxydzersetzung kann dasselbe Reaktionsgefäß verwendet werden, zweckmäßig verwendet man jedoch für diese verschiedenen Verfahrensstufen getrennte Gefäße. Bei kontinuierlicher Betriebsweise kann ein laminarer oder turbulenter Strom der Reaktionsteilnehmer verwendet werden. Die Gefäße können aus inertem Material, z. B. rostfreiem Stahl, Aluminium, Tantal, Edelmetallen oder keramischem Material bestehen oder damit ausgekleidet sein. Die Gefäße sollen fest genug sein, um die herrschenden Drücke auszuhalten, welche sowohl in der Oxydationsstufe als auch in der Hydroperoxydzersetzungsstufe hoch genug sein sollen, um das Cyclohexan weitgehend in der flüssigen Phase zu halten. Diese Drücke betragen zwischen Atmosphärendruck bis etwa 70 at oder höher. Ein bevorzugter Druckbereich für eine in sehr großem Maßstab arbeitende Anlage liegt zwischen etwa 8,75 und 12,25 at. Suitable vessels for carrying out the invention are pipes, vertical ones Towers, filled columns, vessels, which contain devices for a to effect rapid mixing or a rapid flow, as well as devices for spraying. The process can be carried out continuously or batchwise will. The same reaction vessel can be used for the oxidation and for the decomposition of the hydroperoxide may be used, but it is expedient to use them for these various process steps separate vessels. In the case of continuous operation, it can be laminar or turbulent Stream of reactants can be used. The vessels can be made of inert material, z. B. stainless steel, aluminum, tantalum, precious metals or ceramic material exist or be lined with it. The vessels should be firm enough to hold the to withstand the prevailing pressures, which both in the oxidation stage and in the hydroperoxide decomposition level should be high enough to largely remove the cyclohexane keep in the liquid phase. These pressures are between atmospheric pressure up to about 70 at or higher. A preferred print area for a very large one The scale working system is between about 8.75 and 12.25 at.

Gegebenenfalls kann ein Teil des nicht umgesetzten Cyclohexans vor der Peroxydzersetzung aus dem Oxydationsgefäß abgetrennt werden. Das Hydroperoxyd soll indessen nicht so weit konzentriert werden, daß nur eine verhältnismäßig kleine Menge des als Verdünnungsmittel dienenden Cyclohexans zurückbleibt, da konzentriertes Cyclohexylhydroperoxyd eine spontane, unter Explosion verlaufende Zersetzungsreaktion eingehen kann. If appropriate, some of the unconverted cyclohexane can be present the peroxide decomposition are separated from the oxidation vessel. The hydroperoxide should not, however, be concentrated so far that only a relatively small one Amount of the cyclohexane used as a diluent remains because it is concentrated Cyclohexyl hydroperoxide is a spontaneous, explosive decomposition reaction can enter.

Das Oxydationsmittel kann molekularen Sauerstoff enthaltende Luft, reiner Sauerstoff, mit Sauerstoff angereicherte Luft oder verhältnismäßig inerte gasförmige Verdünnungsmittel enthaltende Luft sein. Die Dauer der Oxydation soll derart geregelt werden, daß der Prozentsatz an insgesamt oxydiertem Cyclohexan etwa 1 bis etwa 12 0/o beträgt. In der Regel steigt der Prozentgehalt des gebildeten Peroxyds sehr rasch mit der Zeit bis zur Erreichung eines Maximums an, wonach der Peroxydgehalt der Oxydationsmischung wieder rasch abnimmt. The oxidizing agent can be air containing molecular oxygen, pure oxygen, oxygen-enriched air, or relatively inert air be air containing gaseous diluents. The duration of the oxidation should be controlled so that the percentage of total oxidized cyclohexane about 1 to about 12 0 / o. As a rule, the percentage of educated increases Peroxide very rapidly with time until it reaches a maximum, after which the Peroxide content of the oxidation mixture decreases again rapidly.

Zur Erzielung einer maximalen Ausbeute empfiehlt es sich, die Oxydationsmischung aus der Oxydationszone, vorzugsweise durch Überführung in das Hydroperoxydzersetzungsgefäß, zu entfernen, wenn die Hydroperoxydmenge in dem oxydierten Produkt nahezu das Maximum erreicht hat. Dies ist der Fall, wenn die Gesamtumsetzung sehr gering ist, wobei der bevorzugte Bereich zwischen 3 und 9 G/0 liegt. Die mechanischen Verluste werden so gering als möglich gehalten. Das Hydroperoxyd wird thermisch oder katalytisch zersetzt, wobei im zuletzt genannten Fall nur sehr kleine Mengen an Katalysator benötigt werden. Während der Zersetzung braucht nur der Katalysator zugegen zu sein, der noch von der Oxydation her vorhanden ist.To achieve a maximum yield, it is advisable to use the oxidation mixture from the oxidation zone, preferably by transferring it to the hydroperoxide decomposition vessel, to be removed when the amount of hydroperoxide in the oxidized product is close to the maximum has reached. This is the case when the overall conversion is very low, whereby the preferred range is between 3 and 9 G / 0. The mechanical losses will be kept as low as possible. The hydroperoxide is thermal or catalytic decomposed, with only very small amounts of catalyst in the latter case are needed. During the decomposition only the catalyst needs to be present, which is still present from the oxidation.

Cyclohexylhydroperoxyd selbst ist durch Salpetersäureoxydation in Adipinsäure überführbar. Tatsächlich ergibt die Salpetersäureoxydation von Cyclohexylhydroperoxyd unter den in den USA.-Patentschriften 2 439 513 und 2 557282 beschriebenen Bedingungen hohe Ausbeuten an Adipinsäure. Man erhält bei der Herstellung von Adipinsäure nach den Verfahren der vorstehend genannten Patentschriften aus dem bei der Rückgewinnung des Cyclohexans aus den gesamten rohen Oxydationsprodukten verbliebenen Destillationsrückstand bei weiterer Oxydation mit Salpetersäure außer der aus anderen Bestandteilen des Rückstandes gebildeten Adipinsäure 1 Mol Adipinsäure pro Mol Cyclohexylhydroperoxyd. Cyclohexyl hydroperoxide itself is in nitric acid oxidation Adipic acid convertible. Indeed, the nitric acid oxidation of cyclohexyl hydroperoxide results under the conditions described in U.S. Patents 2,439,513 and 2,557,282 high yields of adipic acid. One obtains in the production of adipic acid after the methods of the above-mentioned patents from the in the recovery of the cyclohexane remaining from the entire crude oxidation products in the case of further oxidation with nitric acid in addition to that from other components of the Residue formed adipic acid 1 mole of adipic acid per mole of cyclohexyl hydroperoxide.

Wenn indessen erfindungsgemäß eine getrennte Peroxydzersetzungsstufe zwischengeschaltet wird, so zersetzt sich das Peroxyd zum Teil entsprechend dem folgenden Reaktionsschema: (Cyclohexan) (Cyclohexylhydroperoxyd) (Cyclohexanol) Bei der Salpetersäureoxydation geht also praktisch jedes Mol Cyclohexylhydroperoxyd, das auf diese Weise reagiert, letztlich in 2 Mol Adipinsäure und nicht nur in eines über. Die Umsetzung zu Adipinsäure wird also ohne Ausbeuteverlust erhöht.If, however, according to the invention, a separate peroxide decomposition stage is interposed, the peroxide decomposes in part according to the following reaction scheme: (Cyclohexane) (Cyclohexylhydroperoxide) (Cyclohexanol) In nitric acid oxidation practically every mole of cyclohexyl hydroperoxide that reacts in this way is ultimately converted into 2 moles of adipic acid and not just one. The conversion to adipic acid is increased without a loss of yield.

Ein wichtiges Merkmal der Erfindung besteht in der Auffindung der Bedingungen, welche zur Umsetzung des Hydroperoxyds mit Cyclohexan zu mehr als einem Mol einer Vorstufe der Adipinsäure erforderlich sind. Kobaltkatalysatoren, wie Kobaltnaphthenat, sind zur Erzeugung von jeweils 2 Molekülen dieser Vorstufe günstig, und es wurde gefunden, daß gemäß der Erfindung für diese bimolekulare Reaktion die Konzentration dieses Katalysators nicht größer zu sein braucht, als sie in dem bei der technischen Cyclohexanoxydation abgezogenen Oxydationsprodukt ohnehin vorhanden ist. An important feature of the invention is the discovery of the Conditions necessary to react the hydroperoxide with cyclohexane to more than one Moles of a precursor of adipic acid are required. Cobalt catalysts, such as cobalt naphthenate, are beneficial for producing 2 molecules each of this precursor, and it has been found that according to the invention for this bimolecular reaction the concentration this catalyst need not be larger than it is in the technical one Cyclohexanoxydation withdrawn oxidation product is already present.

Da die Kobaltkonzentration in dem Zersetzungsgefäß bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren nicht durch weitere Zugabe von Kobaltnaphthenat erhöht wird, kann sie nur 1 Teil auf 1 Million Teile betragen und liegt häufig nicht höher als 5 Teile auf 1 Million Teile. Since the cobalt concentration in the decomposition vessel in the above described process is not increased by further addition of cobalt naphthenate, it can be only 1 part per 1 million parts and is often not higher than 5 parts to 1 million parts.

In der folgenden Tabelle sind die Mengen von Cyclohexanon und Cyclohexanol (insgesamt), welche aus 100 Mol Cyclohexylhydroperoxyd bei der Zersetzung in Cyclohexan bei verschiedenen Temperaturen und bei verschiedenen Konzentrationen von Cyclohexylhydroperoxyd gebildet werden, angegeben. Bei jedem der in der Tabelle aufgeführten Versuche betrug die Menge des in Form von Kobaltnaphthenat anwesenden Kobalts 4,3 Teile auf 1 Million Teile Oxydationsgemisch. In the table below are the amounts of cyclohexanone and cyclohexanol (total), which from 100 moles of cyclohexyl hydroperoxide on decomposition in cyclohexane at different temperatures and at different concentrations are formed by cyclohexyl hydroperoxide. For each of the in the table The experiments listed were the amount of that present in the form of cobalt naphthenate Cobalt's 4.3 parts to 1 million parts of oxidation mixture.

Tabelle 1 Einfluß der Temperatur auf die bimolekulare Reaktion von Cyclohexylhydroperoxyd mit Cyclohexan Mol Cyclohexanol H Cyclohexanon, welche aus 100 Mol Hydroperoxyd bei Temperatur verschiedenen Konzentrationen von Hydroperoxyd gebildet werden 0,91 °/0 1 3,03 0/, 1 4,84 0/0 1200 133 i 135" 120 1500 120 1 126 124 Die Erfindung wird weiter durch das folgende Beispiel erläutert.Table 1 Influence of temperature on the bimolecular reaction of cyclohexyl hydroperoxide with cyclohexane Moles of cyclohexanol H cyclohexanone, which from 100 moles of hydroperoxide at Temperature different concentrations are formed by hydroperoxide 0.91 ° / 0 1 3.03 0 /, 1 4.84 0/0 1200 133 i 135 "120 1500 120 1 126 124 The invention is further illustrated by the following example.

Beispiel Cyclohexan wurde in- Anwesenheit - von etwa 5 Teilen Kobalt auf 1 Million Teile Cyclohexan (als Kobaltnaphthenat) mit Luft bei 147 bis 160° unter einem Druck von etwa 10,5 at oxydiert. Die Reaktion wurde in drei aufeinanderfolgenden Gefäßen gleicher Größe durchgeführt, wovon jedes mit einem Wasserabscheidegefäß für das aus einem Rückflußkühler entweichende Gas versehen war. Der aus dem entweichenden Gas kondensierte Kohlenwasserstoff wurde in das erste Oxydationsgefäß zurückgeführt, die aus dem ersten Gefäß abfließende Flüssigkeit in ein zweites und vom zweiten in ein drittes Reaktionsgefäß übergeführt. Das Verhältnis von Luft zu Beschickung betrug etwa 8,22 m3/Stunde pro Liter/ Minute (Versuch Nur. 1). Für Vergleichszwecke wurde die gleiche Einrichtung verwendet, wobei der erste und zweite Autoklav zur Oxydation, der dritte jedoch bei derselben Temperatur ohne Zuführung von Sauerstoff als Zersetzungsgefäß verwendet wurde (Versuch Nr. 2). Example cyclohexane was in the presence - of about 5 parts of cobalt to 1 million parts of cyclohexane (as cobalt naphthenate) with air at 147 to 160 ° oxidized under a pressure of about 10.5 atm. The response was three consecutive Vessels of the same size carried out, each with a water separator was provided for the gas escaping from a reflux condenser. The one from the escaping Gas condensed hydrocarbon was returned to the first oxidation vessel, the liquid flowing out of the first vessel into a second and from the second transferred to a third reaction vessel. The air to charge ratio was about 8.22 m3 / hour per liter / minute (experiment only. 1). For comparison purposes the same set-up was used, the first and second autoclaves being used Oxidation, the third but at the same temperature without the addition of oxygen was used as a decomposition vessel (Experiment No. 2).

Die Ergebnisse waren die folgenden: Tabelle 2 Luftzufßhrungsgeschwindigkeit Beschickungs- m31Stunde pro Liter/Minute Ausbeute an Adipinsäure geschwindigkeit Beschickung in den Oxydations- und wasserdampffiüchtigen Minute gefäßen Vorstufen der Adipinsäure 1 / 2 1 3 1 Gesamt Versuch Nr. t (ohne Zersetzungsstufe) .. 60 | 60 | 164,4 164,4 164,4 494 | 76,8°/o Versuch Nr. 2 (mit Zersetzungsstufe) ... 60 | 60 | 247,0 1 247,0 1 0 1 494 1 82,8 °/0 Bei anderen Ausführungsformen wurde gefunden, daß Chromnaphthenat bei 1500 mindestens ebenso wirksam bei der Zersetzung des Cyclohexylhydroperoxyds war wie Kobaltnaphthenat. Chromnaphthenat war jedoch als Katalysator in der Oxydationsstufe weniger geeignet.The results were as follows: Table 2 Air supply speed Feed m31hour per liter / minute yield of adipic acid speed of loading in the oxidizing and steam volatile Minute vessels precursors of adipic acid 1/2 1 3 1 total Experiment no. T (without decomposition level) .. 60 | 60 | 164.4 164.4 164.4 494 | 76.8 ° / o Experiment No. 2 (with decomposition stage) ... 60 | 60 | 247.0 1 247.0 1 0 1 494 1 82.8 ° / 0 In other embodiments, it was found that chromium naphthenate at 1500 was at least as effective in decomposing the cyclohexyl hydroperoxide as cobalt naphthenate. Chromium naphthenate, however, was less suitable as a catalyst in the oxidation stage.

Unter ähnlichen Temperatur- und Druckbedingungen wie die vorstehend angegebenen wurde als Katalysator t Teil Chrom auf 1 Million Teile Cyclohexan verwendet.Under similar temperature and pressure conditions as above stated, the catalyst used was t part of chromium per million parts of cyclohexane.

Bei einer Umsetzung von 70/0 betrug die Ausbeute an Cyclohexanon mit Peroxydzersetzung 34,6 0/o und die Ausbeute an Cyclohexanol 16,1 0/o ohne eine Peroxydzersetzungsstufe. Die maximale Menge der als Katalysator verwendeten Kobalt- oder Chromverbindung wird weitgehend durch Löslichkeitseigenschaften beschränkt.With a conversion of 70/0 the yield of cyclohexanone was with Peroxide decomposition 34.6% and the yield of cyclohexanol 16.1% without a peroxide decomposition stage. The maximum amount of cobalt or chromium compound used as a catalyst is largely limited by solubility properties.

Eine bevorzugte Menge liegt jedoch zwischen 1 und 1000 Teilen Kobalt auf 1 Million Teile Cyclohexan.However, a preferred amount is between 1 and 1000 parts of cobalt to 1 million parts of cyclohexane.

Chromverbindungen können in das Peroxydzersetzungsgefäß eingeführt werden, wenn Kobalt als Oxydationskatalysator verwendet wurde. Es ist dies jedoch nicht unbedingt erforderlich. Chromium compounds can be introduced into the peroxide decomposition vessel if cobalt was used as an oxidation catalyst. It is, however not necessarily required.

Die zur Zersetzung des Peroxyds in dem Zersetzungsbehälter erforderliche Zeit hängt von der Temperatur und dem Kobalt- oder Chromgehalt, wie vorstehend erwähnt, ab. Im allgemeinen soll die Zersetzung des Peroxyds so lange fortgeführt werden, bis die Hauptmenge des Cyclohexylhydroperoxyds zersetzt ist. The amount required to decompose the peroxide in the decomposition tank Time depends on the temperature and the cobalt or chromium content, as mentioned above, away. In general, the decomposition of the peroxide should continue until until most of the cyclohexyl hydroperoxide is decomposed.

Einer der Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß dieses Verfahren eine geregelte Zersetzung der Peroxyde in andere oxydierte Produkte ermöglicht, während gleichzeitig die Geschwindigkeit der Bildung von Vorstufen der Adipinsäure erhöht wird, ohne daß weitere Mengen an Katalysator in der Zersetzungsstufe zugeführt werden müssen. Wenn die Zersetzungsstufe weggelassen wird, zersetzt sich das Peroxyd während des Abdestillierens von Cyclohexan praktisch gar nicht, es sei denn, die angewandte Katalysatormenge ist sehr groß, und die Zersetzung erfolgt daher entweder erst während der Destillation des Ketons und Alkohols oder überhaupt nicht. Wenn eine Dampf- destillation zur Gewinnung flüchtiger Vorstufen der Adipinsäure zur Anwendung kommt, ist es äußerst vorteilhaft, die beschriebene Peroxydzersetzung vor der Dampfdestillation einzuschalten. One of the advantages of the method according to the invention is that that this process oxidized a regulated decomposition of the peroxides into others Allows products, while at the same time increasing the speed of the formation of precursors the adipic acid is increased without adding further amounts of catalyst in the decomposition stage must be supplied. If the decomposition step is omitted, decomposes the peroxide practically not at all during the distillation of cyclohexane, it was because the amount of catalyst used is very large and decomposition occurs therefore either only during the distillation of the ketone and alcohol or at all not. When a steam distillation to obtain volatile adipic acid precursors is used, it is extremely advantageous to use the peroxide decomposition described Switch on before steam distillation.

Fest steht, daß das Cyclohexylhydroperoxyd zum Teil in Form einer Komplexverbindung mit Cyclohexanon, d. h. in Form einer Verbindung der Formel CoHlo(OH)OOC6Hll existiert. Die Bildung einer solchen Verbindung könnte die Tatsache erklären, daß erfindungsgemäß dann die Ausbeute am stärksten erhöht wird, wenn, wie vorstehend ausgeführt ist, die Bildung von Oxydation produkten ziemlich gering ist, da unter diesen Umständen die Konzentration von Cyclohexanon in der Mischung verhältnismäßig gering ist und eine geringe Cyclohexanonkonzentration mit einer maximalen Ausbeutesteigerung verbunden zu sein scheint. Die Ausbeutesteigerung hört auf, wenn die Umwandlung 120/o erreicht hat oder übersteigt; gleichzeitig nimmt die relative Menge an erzeugtem Cyclohexanon zu. Eine andere theoretische Erklärung für das beobachtete Phänomen liegt in der wahrscheinlichen Bildung von Bicyclohexyl durch Dimerisierung freier Cyclohexylreste, welche sich durch Reaktion von Peroxyd oder freiem Hydroxyl mit Cyclohexanmolekülen bilden, wobei das Bicyclohexyl eine mögliche gute Quelle für die Adipinsäureherstellung ist. What is certain is that the cyclohexyl hydroperoxide is partly in the form of a Complex compound with cyclohexanone, d. H. in the form of a compound of the formula CoHlo (OH) OOC6Hll exists. The formation of such a connection could explain the fact that according to the invention, the yield is increased most when, as above is carried out, the formation of oxidation products is quite low, since under under these circumstances the concentration of cyclohexanone in the mixture is proportionate is low and a low cyclohexanone concentration with a maximum increase in yield seems to be connected. The increase in yield stops when the conversion Has reached or exceeded 120 / o; at the same time the relative amount of produced increases Cyclohexanone too. Another theoretical explanation for the observed phenomenon is more free in the likely formation of bicyclohexyl through dimerization Cyclohexyl residues, which result from the reaction of peroxide or free hydroxyl with Cyclohexane molecules form, with the bicyclohexyl being a possible good source for is adipic acid production.

Die Erfindung unterscheidet sich auch eindeutig von den bekannten Verfahren der deutschen Patentschrift 859465 und der USA.-Patentschrift 2 557 281, die beide keinen Aufenthalt der aus dem Oxydationsgefäß abfließenden heißen Flüssigkeit in einen Verweilbehälter während einer zur Zerstörung der Peroxyde ausreichenden Zeit vorsehen. Die durch einen solchen Aufenthalt erzielten technischen Vorteile liegen auf der Hand, da die Peroxydzersetzung die Ausbeute an dem gewünschten Produkt fördert und eine geregelte nahezu vollständige Zerstörung der Peroxyde im Hinblick auf die als Endprodukt erhaltene Adipinsäure eine Kostenersparnis bedeutet. The invention also clearly differs from the known ones Process of the German patent specification 859465 and the USA patent specification 2 557 281, both of which do not contain the hot liquid flowing out of the oxidation vessel in a holding tank during a period sufficient to destroy the peroxides Allow time. The technical advantages achieved by such a stay are obvious, since the peroxide decomposition increases the yield of the desired product promotes and a regulated almost complete destruction of the peroxides in view on that as the end product adipic acid obtained a cost saving means.

Bei einem Versuch wurden 69°/o des Peroxyds vor der Destillation in dem Verweilbehälter bei 160C zersetzt. In one experiment, 69% of the peroxide was used before distillation decomposed in the holding tank at 160C.

Wäre kein Verweilbehälter vorgesehen gewesen, sondern wäre nur eine rasche Abführung des Produkts durch eine sehr leistungsfähige Destillierkolonne erfolgt, so würde die Peroxydzersetzung von der Verweilzeit in der Destillierapparatur abhängen und wäre bei so kurzen Verweilzeiten nur äußerst gering, so daß sie keinen Einfluß auf die Ausbeute an dem gewünschten Endprodukt ausüben könnte.If no retention tank had been provided, only one would have been provided rapid removal of the product through a very powerful distillation column occurs, the peroxide decomposition would depend on the residence time in the still depend and would only be extremely small with such short dwell times, so that they do not Could influence the yield of the desired end product.

PATENTANSPUCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von zur Adipinsäureherstellung geeigneten Gemischen aus Cyclohexanon und Cyclohexanol durch Oxydation von Cyclohexan mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen in flüssiger Phase bei 50 bis 175°, vorzugsweise bei 147 bis 1600, und einem Druck von 3,5 bis 52,5 at, vorzugsweise von 8,75 bis 12,25 at, zweckmäßig in Gegenwart eines Kobalt oder Chrom enthaltenden Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man das Oxydationsgemisch anschließend noch vorzugsweise in Gegenwart der gleichen Katalysatoren auf 100 bis 300°, vorzugsweise auf 125 bis 200°, erhitzt und das erhaltene Cyclohexanon-Cyclohexanol-Gemisch dann in üblicher Weise durch Destillation abtrennt. PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of for adipic acid production suitable mixtures of cyclohexanone and cyclohexanol by oxidation of cyclohexane with oxygen or gases containing oxygen in the liquid phase at 50 to 175 °, preferably at 147 to 1600, and a pressure of 3.5 to 52.5 at, preferably from 8.75 to 12.25 at, expediently in the presence of a cobalt or chromium containing Catalyst, characterized in that the oxidation mixture is then still preferably in the presence of the same catalysts to 100 to 300 °, preferably to 125 to 200 °, heated and then the resulting cyclohexanone-cyclohexanol mixture separated off in the usual way by distillation.

Claims (1)

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein cyclohexanlösliches Kobaltsalz ist. 2. The method according to claim 1, characterized in that the catalyst is a cyclohexane soluble cobalt salt. 3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in einer Menge von i bis 5000 Teilen, berechnet als elementares Metall, auf 1 Million Gewichtsteile der Oxydationsmischung verwendet wird. 3. The method according to claim i, characterized in that the catalyst in an amount from 1 to 5,000 parts, calculated as elemental metal, to 1 million Parts by weight of the oxidation mixture is used. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 860491, 859465; USA.-Patentschrift Nr. 2557281. Considered publications: German Patent Specifications No. 860491, 859465; U.S. Patent No. 2557281.