DE10027291A1 - Colored and-or effect-giving paint system for unprimed, iron-based substrates, e.g. car bodies, has a first or only coat formed by a powder slurry containing a hydrophilic pigment, applied directly to the unprimed metal - Google Patents

Abstract

Colored and/or effect-giving single- or multi-coat paint systems for unprimed, iron-based metal substrates, in which the first (or only) coat is formed by a powder slurry containing hydrophilic colored and/or effect giving pigment(s), which is applied directly to the unprimed substrate. Colored and/or effect-giving single- or multi-coat paint systems for unprimed iron-based metallic substrates, obtained by: (1) applying a coating powder dispersion (powder slurry) containing hydrophilic color and/or effect-giving pigment(s) directly to the unprimed substrate to give a powder slurry (PS) layer and (2) hardening physically or thermally and/or with actinic radiation to give a single-coat system (I), or ( 4) venting or drying the PS layer without complete crosslinking, (5) applying a clearcoat to the PS layer or to the one-coat system (I) and (6) hardening the PS and clearcoat layers together (or the clearcoat alone) with heat and/or radiation to give a multi-coat system (II), or (7) coating the one-coat system (I) with further layer(s) of PS containing hydrophilic color and/or effect-giving pigment(s) and then hardening these PS layers (physically, thermally and/or with radiation) to give a multi-coat system (III).

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue farb- und/oder effektgebende Ein- oder Mehrschichtlackierung für metallische Substrate auf der Basis von Eisen.The present invention relates to a new color and / or effect input or Multi-layer coating for metallic substrates based on iron.

Farb- oder farb- und effektgebende Lackierungen von Kraftfahrzeugkarosserien, insbesondere PKW-Karosserien, auf der Basis von Eisen, insbesondere Stahl, bestehen heute vorzugsweise aus mehreren Lackschichten, die übereinander appliziert werden und unterschiedliche Eigenschaften aufweisen.Color or color and effect paint finishes on motor vehicle bodies, in particular car bodies, based on iron, in particular steel today preferably from several layers of paint, which are applied one above the other and have different properties.

Beispielsweise werden nacheinander eine elektrisch abgeschiedene Elektrotauchlackierung (ETL) als Grundierung, eine Füllerlackierung oder Steinschlagschutzgrundierung, eine Basislackierung und eine Klarlackierung auf ein Substrat aufgebracht. Hierbei dient die ETL insbesondere dem Korossionsschutz des Blechs. Sie wird von der Fachwelt häufig auch als Grundierung bezeichnet. Die Füllerlackierung dient der Abdeckung von Unebenheiten des Untergrundes und gewähren aufgrund ihrer Elastizität die Steinschlagbeständigkeit. Gegebenenfalls kann die Füllerlackierung noch zur Verstärkung des Deckvermögens und zur Vertiefung des Farbtons der Lackierung dienen. Die Basislackierung steuert die Farben und/oder die optischen Effekte bei. Die Klarlackierung dient der Verstärkung der optischen Effekte und dem Schutz der Lackierung vor mechanischer und chemischer Schädigung. Basislackierung und Klarlackierung werden häufig auch zusammenfassend als Decklackierung bezeichnet. Anstelle dieser Decklackierung kann auch eine Uni-Decklackierung verwendet werden, die vorzugsweise farbgebend ist. Ergänzend wird noch auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seiten 49 und 51, "Automobillacke" verwiesen.For example, an electrically deposited electrodeposition coating is applied in succession (ETL) as a primer, a filler paint or stone chip protection primer, a Base coat and clear coat applied to a substrate. Here serves the ETL especially the corrosion protection of the sheet. It is used frequently by experts also called primer. The filler coating serves to cover Bumps in the surface and, due to their elasticity, allow Stone chip resistance. If necessary, the filler paint can also be used for reinforcement the hiding power and to deepen the color of the paint. The Basecoat contributes the colors and / or the optical effects. The clear coat serves to enhance the optical effects and protect the paintwork from mechanical and chemical damage. Basecoat and clearcoat will be often referred to collectively as top coat. Instead of this Top coat can also be used with a solid top coat, which is preferred is coloring. In addition, Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, pages 49 and 51, "Automobillacke" referred.

Es ist ein wichtiges Ziel der modernen Automobillackierung, die Menge der bei der Lackierung freigesetzten Menge an organischen Lösemitteln signifikant zu verringern, wenn nicht gar auf Null zu bringen. Entsprechende Lacke, wie ETL, wäßrige Füller oder wäßrige Klarlacke, Pulverlacke oder Pulverslurry-Klarlacke, stehen zur Verfügung. Nachteilig ist aber nach wie vor, daß für die farb- und/oder effektgebenden Basislackierungen und Unidecklackierungen noch immer nichtwässrige, d. h. konventionelle, Basislacke oder Wasserbasislacke mit einem vergleichsweis hohen Anteil an organischen Lösemitteln verwendet werden müssen, um die Pigmente stabil zu dispergieren und einen guten Verlauf der applizierten Schichten zu sichern.It is an important goal of modern automotive painting to control the amount of Significantly reduce the amount of organic solvent released if not to bring it to zero. Corresponding paints, such as ETL, aqueous fillers or  aqueous clear lacquers, powder lacquers or powder slurry clear lacquers are available. However, the disadvantage is still that for the color and / or effect Base coats and solid-color coats are still non-aqueous, i.e. H. conventional, basecoats or waterborne basecoats with a comparatively high proportion of organic solvents must be used to keep the pigments stable disperse and ensure a good flow of the applied layers.

Außerdem müssen bei der gemeinsamen Anwendung der Lacke, insbesondere der Basislacke und Klarlacke oder der Unidecklacke, im Rahmen der Herstellung einer farb- und/oder effektgebenden Lackierung ihre Eigenschaften sehr fein aufeinander abgestimmt werden, um beispielsweise ein Einbrechen der nicht ausgehärteten Schichten bei der Anwendung von Naß-in-Naß-Verfahren zu vermeiden und/oder die Rißbildung, die Bildung von Kochern und/oder die Delamination von Schichten zu verhindern.In addition, when using the varnishes together, especially the Basecoats and clear coats or solid-color top coats, as part of the production of a color and / or effect painting their properties very finely coordinated be, for example, to break in the uncured layers in the Avoid using wet-on-wet procedures and / or cracking that Prevent formation of stoves and / or delamination of layers.

Es wäre daher wünschenswert, die üblichen und bekannten Basislacke und Wasserbasislacke durch lösemittelfreie Pulverslurries, die Effektpigmente (vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 176, »Effektpigmente« und Seiten 380 und 381 »Metalloxid-Glimmer-Pigmente« bis »Metallpigmente«) enthalten, zu ersetzen. Erste Ansätze hierzu sind bereits vorhanden.It would therefore be desirable to use the customary and known basecoats and Waterborne basecoats through solvent-free powder slurries, the effect pigments (see Römpp Lexicon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, pages 176, »Effect Pigments« and pages 380 and 381 »Metal Oxide Mica Pigments« to "Metal pigments") to replace. The first approaches to this are already in place.

So geht beispielsweise aus der japanischen Patentanmeldung JP 53 109 540 A1 (Derwent-Referat 78800A/44) eine Lackierung mit einer 10 bis 45 µm dicken Basislackierung, hergestellt aus einer nicht näher spezifierten pigmentierten Pulverslurry und einer 30 bis 74 µm dicken Klarlackierung hervor. Ob die Basislackierung für die unmittelbare Beschichtung eines ungrundierten metallischen Substrats auf der Basis von Eisen geeignet ist, läßt sich der Patentanmeldung nicht entnehmen.For example, Japanese patent application JP 53 109 540 A1 (Derwent unit 78800A / 44) a coating with a 10 to 45 µm thick base coating, produced from an unspecified pigmented powder slurry and a 30 bis 74 µm thick clear coat. Whether the basecoat for the immediate Coating of an unprimed metallic substrate based on iron is suitable is not apparent from the patent application.

Aus der deutschen Offenlegungsschrift DE 27 10 421 A1 ist eine Metalleffektpigmente enthaltende Pulverslurry auf der Basis von aminneutralisierten Acrylatcopolymerisaten und Melaminharzen oder von Polyestern und Epoxidharzen bekannt. Die Herstellung der pigmentierten Pulverslurries erfordert die Neutralisation der wasserlöslichen aminneutralisierten Ausgangsprodukte mit Salzsäure. Hierdurch können aber die Metalleffektpigmente nachhaltig geschädigt werden. Die bekannte Pulverslurry liefert glatte, glänzende, metallische Beschichtungen. Es ist nicht bekannt, ob sie sich für die Herstellung von farb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen eignet.A metal effect pigment is known from German published patent application DE 27 10 421 A1 Containing powder slurry based on amine neutralized acrylate copolymers and Melamine resins or known from polyesters and epoxy resins. The manufacture of the pigmented powder slurries require the neutralization of the water-soluble  amine neutralized starting products with hydrochloric acid. This allows the Metallic effect pigments are sustainably damaged. The well-known powder slurry delivers smooth, shiny, metallic coatings. It is not known if they are for the Production of color and / or effect multi-layer coatings is suitable.

Aus der japanischen Patentanmeldung JP 02 014 776 A2 ist eine Mehrschichtlackierung aus Basislackierung und Klarlackierung bekannt, deren Basislackierung aus einer pigmentierten Pulverslurry auf der Basis hydroxylgruppenhaltiger Acrylatcopolymerisate und blockierter Polyisocyanate hergestellt wird. Ob die Basislackierung für die unmittelbare Beschichtung eines ungrundierten metallischen Substrats auf der Basis von Eisen geeignet ist, läßt sich der Patentanmeldung nicht entnehmen.Japanese patent application JP 02 014 776 A2 describes a multi-layer coating known from basecoat and clearcoat, the basecoat from a pigmented powder slurry based on hydroxyl-containing acrylate copolymers and blocked polyisocyanates. Whether the basecoat for the immediate coating of an unprimed metallic substrate based on Iron is suitable, can not be found in the patent application.

Aus der amerikanischen Patentschrift US 5,379,947 A1 sind cosolvensfreie pigmentierte und unpigmentierte Pulverslurries auf der Basis von beispielsweise hydroxylgruppenhaltigen Acrylatcopolymerisaten und blockierten Polyisocyanaten oder glycidylgruppenhaltigen Acrylatcopolymerisaten und Dodecandisäure bekannt. Vergleichbare, Effektpigemente enthaltende Pulverslurries sind aus der amerikanischen Patentschrift US 4,268,542 A1 bekannt. Ob die Basislackierung für die unmittelbare Beschichtung eines ungrundierten metallischen Substrats auf der Basis von Eisen geeignet ist, läßt sich auch diesen Patenten nicht entnehmen.From US Pat. No. 5,379,947 A1, cosolvent-free pigmented ones and unpigmented powder slurries based on, for example hydroxyl-containing acrylate copolymers and blocked polyisocyanates or known acrylate copolymers containing glycidyl groups and dodecanedioic acid. Comparable powder slurries containing effect pigments are from the American Patent US 4,268,542 A1 known. Whether the basecoat for the immediate Coating of an unprimed metallic substrate based on iron is suitable cannot be deduced from these patents.

Die bekannten pigmentierten Pulverlacke und Pulverslurries weisen außerdem Metalliceffekte und/oder optische Effekte auf, die den gehobenen Ansprüchen der Automobilserienlackierung, insbesondere im Bereich der Oberklasse, noch nicht gerecht werden können, weswegen sich die Pulverslurries noch nicht als Basislacke in üblichen und bekannten farb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierung durchgesetzt haben.The well-known pigmented powder coatings and powder slurries also have Metallic effects and / or optical effects that meet the high demands of Automobile series painting, especially in the luxury class, not yet fair can, which is why the powder slurries are not yet as basecoats in the usual and have established known color and / or effect multi-layer coating.

Ein weiteres wichtiges Ziel der modernen Automobillackierung ist außerdem, die Anzahl der für eine praxisgerechte farb- und/oder effektgebende Mehrschichtlackierung zu applizierenden Schichten zu reduzieren, um Anlagenkosten und Verfahrenskosten einzusparen. Dabei sollen jedoch die weiteren wesentlichen Funktionen einer farb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierung, wie Korossionsschutz, Haftvermittlung und Absorption mechanischer Energie in vollem Umfang erhalten bleiben. Sollten die bekannten Pulverslurries möglicherweise diese Anforderungen erfüllen, so genügen ihre Metalliceffekte und/oder sonstigen optischen Effekte noch immer nicht den Ansprüchen des Marktes.Another important goal of modern automotive painting is the number for practical color and / or effect multi-layer painting applying layers to reduce plant and process costs save. However, the other essential functions of a  color and / or effect multi-layer coating, such as corrosion protection, adhesion promotion and absorption of mechanical energy are fully preserved. Should that Known powder slurries may meet these requirements, so do theirs Metallic effects and / or other optical effects still not meet the requirements of the market.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine neue farb- und/oder effektgebende Ein- oder Mehrschichtlackierung bereitszustellen, die die Nachteile des Standes der Technik nicht mehr aufweist, sondern die Farbtöne und/oder Metalliceffekte und/oder dichroitische Effekte aufweist, die auch den gehobenen Ansprüchen der Automobilhersteller und der Kunden im Segment der Oberklasse genügen. Außerdem soll die neue farb- und/oder effektgebende Ein- oder Mehrschichtlackierung zur unmittelbaren Beschichtung von metallischen Substraten auf der Basis von Eisen geeignet sein. In dieser Anwendung soll die neue farb- und/oder effektgebende Ein- oder Mehrschichtlackierung einen guten Korrosionsschutz, eine sehr gute Haftung auf dem Substrat und eine sehr gute Zwischenschichthaftung aufweisen und einen sehr guten Schutz vor mechanischer Schädigung, insbesondere durch Steinschlag, gewähren.The object of the present invention is to provide a new color and / or effect or to provide multi-layer painting that has the disadvantages of the prior art no longer has, but the hues and / or metallic effects and / or dichroic Has effects that also meet the high demands of the automobile manufacturers and the Customers in the luxury segment are sufficient. In addition, the new color and / or Effect single or multi-layer coating for the direct coating of metallic substrates based on iron may be suitable. In this application, it should the new color and / or effect single- or multi-coat paint a good one Corrosion protection, very good adhesion to the substrate and very good Have interlayer adhesion and very good protection against mechanical Grant damage, especially from stone chips.

Demgemäß wurde die neue farb- und/oder effektgebende Ein- oder Mehrschichtlackierung für ungrundierte metallische Substrate auf der Basis von Eisen gefunden, die herstellbar ist, indem man
Accordingly, the new color and / or effect single or multilayer coating for unprimed metallic substrates based on iron has been found, which can be produced by

• 1. eine Pulverlackdispersion (Pulverslurry), enthaltend mindestens ein hydrophiles Farb- und/oder Effektpigment, direkt auf das ungrundierte metallische Substrat appliziert, wodurch eine Pulverslurryschicht resultiert,1. a powder coating dispersion (powder slurry) containing at least one hydrophilic Color and / or effect pigment, directly on the unprimed metallic substrate applied, resulting in a powder slurry layer,
• 2. die Pulverslurryschicht physikalisch oder thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtet, wodurch die farb- und/oder effektgebende Einschichtlackierung I resultiert;2. the powder slurry layer physically or thermally and / or with actinic Radiation cures, whereby the color and / or effect single-layer coating I results;

oder alternativ
or alternatively

• 1. die Pulverslurryschicht, ohne sie vollständig zu vernetzen, ablüftet oder trocknet,1. the powder slurry layer, without completely crosslinking, is vented or dried,
• 2. mindestens einen Klarlack auf die Pulverslurryschicht oder - alternativ - auf die Einschichtlackierung appliziert, wonach man2. at least one clear coat on the powder slurry layer or - alternatively - on the Single-layer painting applied, after which one
• 3. die Pulverslurryschicht und die Klarlackschicht(en) gemeinsam thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtet, oder - alternativ - die Klarlackschicht für sich alleine thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtet wodurch eine farb- und/oder effektgebende Mehrschichflackierung II resultiert;3. the powder slurry layer and the clear lacquer layer (s) together thermally and / or hardens with actinic radiation, or - alternatively - the clearcoat layer on its own alone cures thermally and / or with actinic radiation, thereby causing a color and / or effect multi-layer coating II results;

oder alternativ
or alternatively

• 1. die farb- und/oder effektgebende Einschichtlackierung mit mindestens einer weiteren Pulverslurry, enthaltend mindestens ein hydrophiles Farb- und/oder Effektpigment, beschichtet, wonach man die Pulverslurryschicht(en) physikalisch, thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtet, wodurch die farb- und/oder effektgebende Mehrschichtlackierung III resultiert.1. the color and / or effect single-layer coating with at least one further powder slurry containing at least one hydrophilic color and / or Effect pigment, coated, after which the powder slurry layer (s) are physically cures thermally and / or with actinic radiation, whereby the color and / or effect-giving multi-layer coating III results.

Im folgenden wird neue farb- und/oder effektgebende Ein- oder Mehrschichtlackierung für ungrundierte metallische Substrate auf der Basis von Eisen der Kürze halber zusammenfassend als "erfindungsgemäße Lackierung" genannt.In the following, new color and / or effect single or multi-layer coating for Unprimed metallic substrates based on iron for brevity collectively called "painting according to the invention".

Weitere erfindungsgemäße Gegenstände gehen aus der Beschreibung hervor.Further objects according to the invention are evident from the description.

Im Hinblick auf den Stand der Technik war es überraschend und für den Fachmann nicht vorhersehbar, daß die erfindungsgemäße Lackierung ausgesprochen gut auf den ungrundierten Substraten haften und außerdem auch den gehobenen Ansprüchen des Marktes genügen, wobei die besonders gleichmäßige Verteilung der Farb- und/oder Effektpigmente in der Matrix der Lackierung überraschte. In view of the prior art, it was surprising and not for the person skilled in the art predictable that the painting according to the invention very well on the ungrounded substrates adhere and also meet the high demands of Sufficient market, the particularly even distribution of color and / or Effect pigments in the coating matrix surprised.  

Noch mehr überraschte, daß die erfindungsgemäße Lackierung sowohl die Funktion der Füllerlackierung und Steinschlagschutzgrundierung als auch die der Elektrotauchlackierung erfüllen kann. Dies ist um so mehr überraschend, als zum einen die Pulverslurries stets für die Herstellung von Lackschichten mit im wesentlichen nur einer Funktion vorgeschlagen werden und zum anderen die üblichen und bekannten Füllerlackierungen und Elektrotauchlackierungen aus Beschichtungsstoffen hergestellt werden, die stofflich sehr unterschiedlich und sehr speziell an ihren jeweiligen Verwendungszweck angepaßt sind.It was even more surprising that the coating according to the invention had both the function of Filler paint and stone chip protection primer as well as that of Electro dip painting can meet. This is all the more surprising than, for one, that Powder slurries always for the production of lacquer layers with essentially only one Function are proposed and secondly the usual and known Filler paints and electrocoats made from coating materials that are materially very different and very specific to their respective Purpose are adapted.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfaßt die Begriff "farb- und/oder effektgebende Lackierung" sowohl unbunte (vgl. vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seite 590, "Unbuntpunkt") als auch bunte, d. h. farbige Lackierungen.In the context of the present invention, the term "includes color and / or effect Painting "both achromatic (cf. cf. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, page 590, "Unbuntpunkt") as well as colored, d. H. colored Paintwork.

Nach der ersten erfindungsgemäßen Alternative ist die erfindungsgemäße Lackierung herstellbar, indem man eine Pulverlackdispersion (Pulverslurry), enthaltend mindestens ein hydrophiles Farb- und/oder Effektpigment, direkt auf das ungrundierte metallische Substrat appliziert, wodurch eine Pulverslurryschicht resultiert, wonach man die Pulverslurryschicht physikalisch oder thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtet, wodurch die farb- und/oder effektgebende Einschichtlackierung (erfindungsgemäße Lackierung I) resultiert. Diese Variante der erfindungsgemäßen Lackierung weist den Vorteil auf, daß sie mit einer Schicht die Funktion der Elektrotauchlackierung, der Füllerlackierung und der Unidecklackierung zu erfüllen vermag. Vorzugsweise ist die erfindungsgemäße Lackierung I farbgebend und enthält daher bevorzugt Farbpigmente.According to the first alternative according to the invention, the painting according to the invention is can be produced by using a powder coating dispersion (powder slurry) containing at least one hydrophilic color and / or effect pigment, directly on the unprimed metallic substrate applied, resulting in a powder slurry layer, after which the powder slurry layer hardens physically or thermally and / or with actinic radiation, whereby the color and / or effect-giving single-layer coating (coating I according to the invention) results. This variant of the painting according to the invention has the advantage that it with a Layer the function of electrocoating, filler painting and Unidecklackierung is able to meet. The paint according to the invention is preferably I gives color and therefore preferably contains color pigments.

Nach der zweiten erfindungsgemäßen Alternative ist die erfindungsgemäße Lackierung herstellbar, indem man die Pulverslurryschicht, ohne sie vollständig zu vernetzen, ablüftet oder trocknet, mindestens einen Klarlack auf die Pulverslurryschicht oder - alternativ - auf die Einschichtlackierung appliziert, wonach man die Pulverslurryschicht und die Klarlackschicht(en) gemeinsam thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtet, oder - alternativ - die Klarlackschicht für sich alleine thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtet wodurch eine farb- und/oder effektgebende Mehrschichtlackierung II (erfindungsgemäße Lackierung II) resultiert.According to the second alternative according to the invention, the painting according to the invention is can be produced by venting the powder slurry layer without completely crosslinking it or dries, at least one clear coat on the powder slurry layer or - alternatively - on applied the one-coat paint, after which the powder slurry layer and Clear coat layer (s) cures together thermally and / or with actinic radiation, or - alternatively - the clear lacquer layer by itself thermally and / or with actinic  Radiation hardens, resulting in a color and / or effect multi-layer coating II (Painting II according to the invention) results.

Die erfindungsgemäße Lackierung II ist vorzugsweise farb- und effektgebend und enthält demgemäß bevorzugt hydrophile Farb- und Effektpigmente. Die erfindungsgemäße Lackierung II weist den Vorteil auf, daß die Pulverslurrylackierung die Funktionen der Elektrotauchlackierung, der Füllerlackierung und der Basislackierung zu übernehmen vermag.The paint II of the invention is preferably color and effect and contains accordingly preferred hydrophilic color and effect pigments. The invention Painting II has the advantage that the powder slurry painting has the functions of Electro dip painting, filler painting and basecoat to take over can

Nach der dritten erfindungsgemäßen Alternative ist die erfindungsgemäße Lackierung herstellbar, indem man die farb- und/oder effektgebende Einschichtlackierung I mit mindestens einer weiteren Pulverslurry, enthaltend mindestens ein hydrophiles Farb- und/oder Effektpigment, beschichtet, wonach man die Pulverslurryschicht(en) physikalisch, thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtet, wodurch die farb- und/oder effektgebende Mehrschichtlackierung III (erfindungsgemäße Lackierung III) resultiert.According to the third alternative according to the invention, the painting according to the invention can be produced by using the color and / or effect single-layer coating I with at least one further powder slurry containing at least one hydrophilic color and / or effect pigment, coated, after which the powder slurry layer (s) hardens physically, thermally and / or with actinic radiation, whereby the color and / or effect-giving multi-layer coating III (coating III according to the invention) results.

Die erfindungsgemäße Lackierung III weist den Vorteil auf, daß sie die Funktionen der Elektrotauchlackierung, der Füllerlackierung und der Unidecklackierung zu übernehmen vermag. Darüber hinaus können, falls erforderlich die farb- und effektgebenden Funktionen verschiedenen Schichten zugeordnet werden, beispielsweise der ersten Pulverslurrylackierung die farbgebende Funktion und der zweiten Pulverslurrylackierung die effektgebende Funktion. Hierdurch lassen sich eine große Anzahl neuartiger optischer Effekte realisieren.The paint III of the invention has the advantage that it has the functions of Electro dip painting, filler painting and solid color painting to take over can In addition, if necessary, the color and effect functions assigned to different layers, for example the first Powder slurry coating the coloring function and the second powder slurry coating the effect-giving function. This allows a large number of new types of optical Realize effects.

Die erfindungsgemäße Lackierung basiert im wesentlichen auf der erfindungsgemäß zu verwendenden Pulverslurry.The painting according to the invention is essentially based on that of the invention using powder slurry.

Die Pulverslurry enthält mindestens einen feinverteilten dimensionsstabilen Bestandteil, d. h. einen erfindungsgemäßen Pulverlack, als disperse Phase und ein wäßriges Medium als kontinuierliche Phase. The powder slurry contains at least one finely divided dimensionally stable component, d. H. a powder coating according to the invention, as a disperse phase and an aqueous medium as continuous phase.  

Der feinverteilte dimensionsstabile Bestandteil oder der Pulverlack kann fest und/oder hochviskos sein. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet "hochviskos", daß sich die Teilchen unter den üblichen und bekannten Bedingungen der Herstellung, der Lagerung und der Anwendung von Pulverslurries im wesentlichen wie feste Teilchen verhalten. Vorzugsweise ist der Pulverlack fest.The finely divided dimensionally stable component or the powder coating can be solid and / or be highly viscous. In the context of the present invention, "highly viscous" means that the particles under the usual and known conditions of manufacture, storage and the use of powder slurries behave essentially like solid particles. The powder coating is preferably solid.

Die einzelnen Teilchen des feinverteilten Bestandteils oder des Pulverlacks sind außerdem dimensionsstabil. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet "dimensionsstabil", daß die Teilchen unter den üblichen und bekannten Bedingungen der Lagerung und der Anwendung von Pulverslurries, wenn überhaupt, nur geringfügig agglomerieren und/oder in kleinere Teilchen zerfallen, sondern auch unter dem Einfluß von Scherkräften im wesentlichen ihre ursprünglichen Form bewahren.The individual particles of the finely divided ingredient or powder coating are also dimensionally stable. In the context of the present invention, "dimensionally stable" means that the particles under the usual and known conditions of storage and Use powder slurries, if at all, only slightly agglomerate and / or disintegrate into smaller particles, but also under the influence of shear forces in the essentially retain their original shape.

Vorzugsweise liegt der Festkörpergehalt der Pulverslurry bei 10 bis 80, bevorzugt 15 bis 75, besonders bevorzugt 20 bis 70, ganz besonders bevorzugt 25 bis 70 und insbesondere 30 bis 65 Gew.-%, jeweils bezogen auf die erfindungsgemäße Pulverslurry.The solids content of the powder slurry is preferably 10 to 80, preferably 15 to 75, particularly preferably 20 to 70, very particularly preferably 25 to 70 and in particular 30 to 65 wt .-%, each based on the powder slurry according to the invention.

Vorzugsweise liegt die mittlere Teilchengröße der feinverteilten dimensionsstabilen Bestandteile der Pulverslurry bei 0,8 bis 40 µm, bevorzugt 0,8 bis 20 µm, und besonders bevorzugt bei 2 bis 6 µm. Unter mittlerer Teilchengröße wird der nach der Laserbeugungsmethode ermittelte 50%-Medianwert verstanden, d. h., 50% der Teilchen haben einen Teilchendurchmesser ≦ dem Medianwert und 50% der Teilchen einen Teilchendurchmesser ≧ dem Medianwert. Generell findet die Teilchengröße der feinverteilten dimensionstabilen Bestandteile ihre obere Begrenzung dann, wenn die Teilchen aufgrund ihrer Größe beim Einbrennen nicht mehr vollständig verlaufen können und damit der Filmverlauf negativ beeinflußt wird. Als Obergrenze werden 40 µm für sinnvoll erachtet.The average particle size of the finely divided dimensionally stable is preferably Components of the powder slurry at 0.8 to 40 microns, preferably 0.8 to 20 microns, and particularly preferably at 2 to 6 µm. The average particle size is the after Laser diffraction method understood 50% median understood, d. i.e. 50% of the particles have a particle diameter ≦ the median and 50% of the particles have one Particle diameter ≧ the median. Generally the particle size is the finely distributed dimensionally stable components their upper limit when the Due to their size, particles can no longer run completely when stoved and that the film run is negatively influenced. The upper limit is 40 µm for deemed sensible.

Pulverslurries mit derartigen mittleren Teilchengrößen weisen ein besseres Applikationsverhalten auf und zeigen bei den applizierten Filmstärken von < 30 µm, wie sie derzeitig in der Automobilindustrie bei der Erstlackierung von Automobilen praktiziert werden, überraschenderweise eine deutlich geringere Neigung zu Kochern und zum "mudcracking" als herkömmliche Kombinationen von Füller, Basislack und Klarlack auf.Powder slurries with such average particle sizes have a better one Application behavior and show at the applied film thicknesses of <30 microns as they  currently practiced in the automotive industry for the first painting of automobiles are, surprisingly, a significantly lower tendency to cookers and "mudcracking" as conventional combinations of filler, basecoat and clearcoat.

Die Pulverslurry ist vorzugsweise frei von organischen Lösemitteln (Cosolventien). Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet dies, daß sie einen Restgehalt an flüchtigen Lösemitteln von < 2,0 Gew.-%, bevorzugt < 1,5 Gew.-% und besonders bevorzugt < 1,0 Gew.-% haben. Erfindungsgemäß ist es von ganz besonderem Vorteil, wenn der Restgehalt unterhalb der gaschromatographischen Nachweisgrenze liegt.The powder slurry is preferably free of organic solvents (cosolvents). in the In the context of the present invention, this means that they have a residual volatile content Solvents of <2.0% by weight, preferably <1.5% by weight and particularly preferably <1.0% by weight to have. According to the invention, it is particularly advantageous if the residual content is below the gas chromatographic detection limit.

Der erfindungswesentliche Bestandteil der Pulverslurries ist mindestens ein hydrophiles Farb- und/oder Effektpigment.The component of the powder slurries that is essential to the invention is at least one hydrophilic Color and / or effect pigment.

In einer ersten Ausführungsform, die erfindungsgemäß bevorzugt ist, enthält der feinverteilte Bestandteil der erfindungsgemäß zu verwendenden Pulverslurry mindestens ein Farb- und/oder Effektpigment; d. h., die Gesamtmenge der eingesetzten Pigmente befinden sich in den dispergierten Pulverlackteilchen.In a first embodiment, which is preferred according to the invention, the finely divided component of the powder slurry to be used according to the invention at least a color and / or effect pigment; d. that is, the total amount of pigments used are in the dispersed powder coating particles.

In einer zweiten Ausführungsform, die erfindungsgemäß bevorzugt ist, enthält die Pulverslurry mindestens einen pigmentfreien feinverteilten Bestandteil bzw. Pulverlack und mindestens ein pulverförmiges Farb- und/oder Effektpigment; d. h. alle Pigmente liegen als separate feste Phase vor. Für deren Teilchengröße gilt das vorstehend Gesagte sinngemäß.In a second embodiment, which is preferred according to the invention, contains the Powder slurry at least one pigment-free, finely divided ingredient or powder coating and at least one powdered color and / or effect pigment; d. H. all pigments are available as a separate solid phase. The foregoing applies to their particle size analogous.

In einer dritten Ausführungsform, die erfindungsgemäß bevorzugt ist, enthält die Pulverslurry mindestens einen dispergierten Pulverlack, der einen Teil der eingesetzen Pigmente enthält, wogegen der andere Teil der Pigmente als separate feste Phase vorliegt. Hierbei kann es sich bei dem in den Pulverlackteilchen vorliegenden Anteil um die Hauptmenge, d. h. um mehr als 50% der eingesetzten Pigmente handeln. Es könnnen sich indes auch weniger als 50% in den Pulverlackteilchen befinden. Hinsichtlich der Teilchengrößen gilt das vorstehend Gesagte auch hier sinngemäß. In a third embodiment, which is preferred according to the invention, the Powder slurry at least one dispersed powder coating, which is a part of the used Contains pigments, whereas the other part of the pigments is present as a separate solid phase. The proportion present in the powder coating particles can be the Bulk, d. H. are more than 50% of the pigments used. It can however, less than 50% are in the powder coating particles. With regard to the Particle sizes apply here as well.  

Welcher Variante der erfindungsgemäß zu verwendenden Pulverslurry der Vorzug gegeben wird, richtet sich insbesondere nach der Natur der Pigmente und/oder nach dem Verfahren, mit dem die jeweils verwendete pigmentierte Pulverslurry hergestellt wird. In den meisten Fällen bietet die zweite bevorzugte Ausführungsform besondere Vorteile, weswegen sie erfindungsgemäß besonders bevorzugt ist.Which variant of the powder slurry to be used according to the invention is preferred depends in particular on the nature of the pigments and / or on the process, with which the pigmented powder slurry used in each case is produced. In most Cases, the second preferred embodiment offers particular advantages, which is why it is particularly preferred according to the invention.

Die Farb- und/oder Effektpigmente können aus anorganischen oder organischen Verbindungen bestehen. Die erfindungsgemäß zu verwendende Pulverslurry gewährleistet daher aufgrund dieser Vielzahl geeigneter Pigmente eine universelle Einsatzbreite und ermöglicht die Realisierung einer Vielzahl von Farbtönen und optischen Effekten.The color and / or effect pigments can consist of inorganic or organic Connections exist. The powder slurry to be used according to the invention ensures therefore, due to this large number of suitable pigments, a universal range of applications and enables the realization of a variety of colors and optical effects.

Als Effektpigmente können Metallplättchenpigmente wie handelsübliche Aluminiumbronzen, gemäß DE-A-36 36 183 chromatierte Aluminiumbronzen, handelsübliche Edelstahlbronzen und metallischhaltige und nichtmetallische Effektpigmente, wie zum Beispiel Perlglanz- bzw. Interferenzpigmente, eingesetzt werden. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 176, »Effektpigmente« und Seiten 380 und 381 »Metalloxid-Glimmer-Pigmente« bis »Metallpigmente«, verwiesen.Metal pigments such as commercially available can be used as effect pigments Aluminum bronze, aluminum bronze chromated according to DE-A-36 36 183, commercially available stainless steel bronzes and metallic and non-metallic Effect pigments, such as pearlescent or interference pigments, are used. In addition, Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Pages 176, »Effect Pigments« and Pages 380 and 381 »Metal Oxide Mica Pigments« to "metal pigments".

Beispiele für geeignete anorganische farbgebende Pigmente sind Titandioxid, Eisenoxide und Ruß. Beispiele für geeignete organische farbgebende Pigmente sind Thioindigopigmente, Paliochromgold, Indanthren-Blau, Irgalith-Blau, Heliogen-Blau, Irgazin-Blau, Palomar Blue, Cromophthal-Rot, Hostaperm Rosa, Irgazin-Orange, Sicotrans-Gelb, Sicotan-Gelb, Hostaperm-Gelb, Paliotan-Gelb, und Heliogen-Grün. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 180 und 181, »Eisenblau-Pigmente« bis »Eisenoxidschwarz«, Seiten 451 bis 453, »Pigmente« bis »Pigmentsvolumenkonzentration«, Seite 563, »Thioindigo-Pigmente« und Seite 567, »Titandioxid-Pigmente«, verwiesen.Examples of suitable inorganic color pigments are titanium dioxide and iron oxides and soot. Examples of suitable organic coloring pigments are Thioindigo Pigments, Paliochrome Gold, Indanthrene Blue, Irgalite Blue, Heliogen Blue, Irgazin-Blue, Palomar Blue, Cromophthal-Rot, Hostaperm Rosa, Irgazin-Orange, Sicotrans Yellow, Sicotan Yellow, Hostaperm Yellow, Paliotan Yellow, and Heliogen Green. In addition, Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Pages 180 and 181, "Iron Blue Pigments" to "Iron Oxide Black", Pages 451 to 453, »Pigments« to »Pigment Volume Concentration«, page 563, »Thioindigo Pigments« and Page 567, “Titanium dioxide pigments”.

Wesentlich ist, daß die vorstehend beschriebenen Pigmente hydrophil sind. It is essential that the pigments described above are hydrophilic.  

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter der Eigenschaft hydrophil die konstitutionelle Eigenschaft eines Moleküls oder einer funktionellen Gruppe zu verstehen, in die wäßrige Phase einzudringen oder darin zu verbleiben. Demgemäß ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter der Eigenschaft hydrophob die konstitutionelle Eigenschaft eines Moleküls oder einer funktionellen Gruppe zu verstehen, sich gegenüber Wasser exophil zu verhalten, d. h., sie zeigen die Tendenz, in Wasser nicht einzudringen oder die wäßrige Phase zu verlassen. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Hydrophilie«, »Hydrophobie«, Seiten 294 und 295, verwiesen.In the context of the present invention, the property is hydrophilic to understand the constitutional property of a molecule or a functional group, penetrate or remain in the aqueous phase. Accordingly, under the present invention under the property hydrophobic the constitutional property of a molecule or functional group to understand yourself towards water behave exophilically, d. that is, they show a tendency not to penetrate water or that leave aqueous phase. In addition, varnishes and printing inks are used on Römpp Lexikon, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Hydrophilicity", "Hydrophobia", pages 294 and 295.

Für die Hydrophilierung der erfindungsgemäß zu verwendenden Pigmente kommen alle denkbaren Methoden in Betracht, wie etwa die Herstellung von Pigmenten, deren Oberfläche aufgrund der chemischen Zusammensetzung des Pigments als solchem oder der obersten Schicht des Pigments hydrophil ist, oder die Anwendung von Oberflächenreaktionen, die hydrophile funktionelle Gruppen an der Oberfläche erzeugen, wie saure oder basische Gruppen.All come for the hydrophilization of the pigments to be used according to the invention conceivable methods, such as the production of pigments, the Surface due to the chemical composition of the pigment as such or top layer of the pigment is hydrophilic, or the application of Surface reactions that generate hydrophilic functional groups on the surface, like acidic or basic groups.

Erfindungsgemäß ist es indes von Vorteil, die Oberfläche der Pigmente mit grenzflächenaktiven Stoffen zu belegen. Dies hat den wesentlichen Vorteil, daß auf aufwendige Syntheseverfahren oder die nachträgliche chemische Modifizierung, die immer die Gefahr einer Veränderung der wesentlichen anwendungstechnischen Eigenschaften der Pigmente in sich birgt, verzichtet werden kann. Außerdem hat dies den wesentlichen Vorteil, daß man mit einem Minimum an Zusatzstoffen auskommt, genügt doch in vielen Fällen bereits ein Monolayer der grenzflächenaktiven Stoffe, um den gewünschten Effekt zu erzielen. In vielen Fällen braucht dieser Monolayer die Pigmentoberfläche noch nicht einmal vollständig zu bedecken, sondern es genügt eine partielle Bedeckung.According to the invention, however, it is advantageous to include the surface of the pigments to demonstrate surfactants. This has the main advantage that elaborate synthetic processes or the subsequent chemical modification that always the risk of changing the essential application properties of the Pigments are inherent, can be dispensed with. It also has the essential The advantage of using a minimum of additives is sufficient in many Already a monolayer of surfactants to achieve the desired effect to achieve. In many cases, this monolayer does not yet need the pigment surface to cover completely once, but a partial covering is sufficient.

Die Menge grenzflächenaktiver Stoffen zur Hydrophilierung der Pigmente kann daher von Fall zu Fall sehr stark variieren. Vorzugsweise werden Mengen von weniger als 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Menge des Pigments und des grenzflächenaktiven Stoffs, verwendet.The amount of surfactants used to make the pigments hydrophilic can therefore vary Vary greatly from case to case. Amounts of less than 15% by weight,  each based on the amount of pigment and surfactant, used.

Vorzugsweise hat das hydrophile Pigment nach der Beschichtung mit den grenzflächenaktiven Stoffen noch immer eine pulverförmige Konsistenz oder die Konsistenz einer Paste.Preferably, the hydrophilic pigment after coating with the surfactants still have a powdery consistency or that Consistency of a paste.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter einem grenzflächenaktiven Stoff eine Verbindung zu verstehen, die in einer Flüssigkeit gelöst oder dispergiert, an einer Grenzfläche bevorzugt absorbiert wird und dadurch die Grenzflächenspannung herabsetzt (vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seite 271, "Grenzflächenaktive Stoffe", "Grenzflächenaktivität" und "Grenzflächenspannung").In the context of the present invention, a surfactant is a To understand compound that is dissolved or dispersed in a liquid at a Interface is preferably absorbed and thereby reduces the interfacial tension (see Römpp Lexicon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, page 271, "Surface-active substances", "Surface activity" and "Surface tension").

Als grenzflächenaktive Stoffe kommen insbesondere Tenside in Betracht, die die zum einen nicht mit den Pigmenten reagieren und/oder diese agglomerieren, keine störende Eigenfarbe aufweisen, optisch transparent sind, keine Farbtonverschiebung hervorrufen und/oder keine störenden physikalischen und/oder chemischen Wechselwirkungen mit den übrigen Bestandteilen der erfindungsgemäßen Pulverlacke und Pulverslurries eingehen, wie etwa die Salzbildung oder Adduktbildung. Der Fachmann kann daher die geeigneten Tenside aufgrund seines allgemeinen Fachwissens gegebenenfalls unter Zuhilfenahme einfacher orientierender Versuch auswählen.Surfactants are particularly suitable as surface-active substances, which are used for one does not react with the pigments and / or agglomerate them, not a nuisance Have their own color, are optically transparent, do not cause any color shift and / or no interfering physical and / or chemical interactions with the other components of the powder coatings and powder slurries according to the invention, such as salt formation or adduct formation. The person skilled in the art can therefore select the appropriate With the help of his general specialist knowledge, surfactants may be required choose a simple orientation test.

Besonders gut geeignet sind Niotenside.Nonionic surfactants are particularly suitable.

Erfindungsgemäß kommen als Niotenside oder nicht ionische Tenside (vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seite 410, "Niotenside") Tenside in Betracht, deren Hydrophilie durch Polyetherketten, Hydroxylgruppen, Carbonsäureamidgruppen und/oder Estergruppen, insbesondere aber Polyetherketten, eingestellt wird. Beispiele gut geeigneter Niotenside sind Addukte von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Fettalkohole, Alkylphenole, Fettsäuren, niedere Alkohole oder Glykole (Polyallcylenglykole), von denen die Addukte von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Alkylphenole, besonders vorteilhaft sind und daher erfindungsgemäß bevorzugt verwendet werden.According to the invention, nonionic or nonionic surfactants (cf. Römpp Lexicon of varnishes and printing inks, Georg Thieme Verlag, 1998, page 410, "Niotenside") Surfactants whose hydrophilicity is due to polyether chains, hydroxyl groups, Carboxamide groups and / or ester groups, but especially polyether chains, is set. Examples of highly suitable nonionic surfactants are adducts of ethylene oxide and / or propylene oxide on fatty alcohols, alkylphenols, fatty acids, lower alcohols or Glycols (polyallcylene glycols), of which the adducts of ethylene oxide and / or  Propylene oxide on alkylphenols, are particularly advantageous and therefore according to the invention are preferably used.

Beispiele gut geeigneter Addukte sind Octylphenylethoxylat oder Nonylphenylethoxylat.Examples of highly suitable adducts are octylphenyl ethoxylate or nonylphenyl ethoxylate.

Octylphenylethoxylat ist ein kommerzielles Produkt und wird beispielsweise von der Firma Union Carbide unter der Marke Triton® X100 vertrieben.Octylphenyl ethoxylate is a commercial product and is used, for example, by the company Union Carbide sold under the Triton® X100 brand.

Die hydrophilen Pigmente können eine vergleichsweise enge Korngrößenverteilung haben. Hierbei liegt die mittlere Teilchengröße - wie nachstehend definiert - vorzugsweise bei 5 bis 20 und insbesondere bei 10 bis 11 µm, wobei die maximale Teilchengröße im allgemeinen 30 und insbesondere 25 µm nicht übersteigt.The hydrophilic pigments can have a comparatively narrow particle size distribution. Here, the mean particle size - as defined below - is preferably 5 to 20 and in particular at 10 to 11 microns, the maximum particle size in generally does not exceed 30 and in particular 25 µm.

Die hydrophilen Pigmente können aber auch eine vergleichsweise breite Korngrößenverteilung aufweisen. D. h., daß das betreffende hydrophile Pigment eine vergleichsweise große Menge an Feinkorn, d. h. Pigmentpartikel einer Korngröße im Bereich von 1 bis 10 µm, und eine vergleichsweise große Menge an Grobkorn einer Korngröße im Bereich von 70 bis 90 µm aufweist. Hieraus resultiert eine besonders flache Steigung der kumulativen Kornverteilungskurve.However, the hydrophilic pigments can also be a comparatively broad one Have grain size distribution. That is, the hydrophilic pigment in question is a comparatively large amount of fine grain, d. H. Pigment particles with a grain size in Range of 1 to 10 microns, and a comparatively large amount of coarse grain one Has grain size in the range of 70 to 90 microns. This results in a particularly flat one Slope of the cumulative grain distribution curve.

Die hydrophilen Pigmente können aber auch in ultrafeiner, nicht deckender Form vorliegen.However, the hydrophilic pigments can also be in ultra-fine, non-opaque form available.

Die Herstellung der erfindungsgemäß bevorzugt verwendeten hydrophilen Pigmente weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt durch Applikation der Tenside, insbesondere der Niotenside, auf den Effektpigmenten in geeigneten Mischaggregaten für Pulver, die eine schonende Beschichtung der Pigmente ermöglichen, wie Wirbelschichtvorrichtungen, Mühlen Rührkessel, Schnellrührer oder Ultraturrax. Falls erforderlich schließt sich der Beschichtung eine Trocknung, eine weitere Mahlung und/oder Sichtung der hydrophilen Effektpigmente an. The preparation of the hydrophilic pigments preferably used according to the invention has no methodological peculiarities, but takes place by application of the surfactants, especially the nonionic surfactants, on the effect pigments in suitable mixing units for Powders that enable a gentle coating of the pigments, such as Fluid bed devices, mills, stirred kettles, high-speed stirrers or Ultraturrax. If drying, further grinding is necessary for the coating and / or screening the hydrophilic effect pigments.  

Der Gehalt der Pulverslurries an den erfindungsgemäß zu verwendenden hydrophilen Pigmenten kann sehr breit variieren und richtet sich nach den Erfordernissen des Einzelfalls, insbesondere nach dem einzustellenden optischen Effekt und/oder dem Deckvermögen der jeweils verwendeten hydrophilen Pigmente. Vorzugsweise liegt der Gehalt an hydrophilen Pigmenten bei 0,1 bis 50, bevorzugt 0,3 bis 45, besonders bevorzugt 0,5 bis 40, ganz besonders bevorzugt 0,7 bis 35 und insbesondere 0,9 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Festkörper der Pulverslurry.The content of the powder slurries in the hydrophilic to be used according to the invention Pigments can vary very widely and depend on the requirements of the In individual cases, in particular according to the optical effect to be set and / or Hiding power of the hydrophilic pigments used in each case. Preferably, the Content of hydrophilic pigments at 0.1 to 50, preferably 0.3 to 45, particularly preferably 0.5 to 40, very particularly preferably 0.7 to 35 and in particular 0.9 to 30% by weight, each based on the solid of the powder slurry.

Außer den erfindungsgemäß zu verwendenden hydrophilen Pigmenten können die Pulverslurries noch weitere übliche und bekannte Farb- und/oder Effektpigmente in untergeordneten Mengen enthalten enthalten. Der Begriff "untergeordnete Mengen" bedeutet, daß der optische Gesamteindruck der erfindungsgemäßen Lackierung in der Hauptsache von den erfindungsgemäß zu verwendenden hydrophilen Pigmenten bestimmt wird. Die Pigmente können wie die hydrophilen Pigmente innerhalb und außerhalb der feinteiligen dimensionsstabilen Bestandteile vorliegen; das bei den hydrophilen Pigmenten Gesagte gilt hier sinngemäß.In addition to the hydrophilic pigments to be used according to the invention, the Powder slurries still other common and known color and / or effect pigments in minor quantities included included. The term "minor quantities" means that the overall optical impression of the paint according to the invention in the Mainly determined by the hydrophilic pigments to be used according to the invention becomes. Like the hydrophilic pigments, the pigments can be inside and outside the finely divided dimensionally stable components are present; that with the hydrophilic pigments What has been said applies here analogously.

Die Pulverslurries können außerdem noch organische und anorganische Füllstoffe enthalten, die wie die hydrophilen Pigmente innerhalb und außerhalb der feinteiligen dimensionsstabilen Bestandteile vorliegen können; das bei den hydrophilen Pigmenten Gesagte gilt hier sinngemäß.The powder slurries can also contain organic and inorganic fillers contain, which like the hydrophilic pigments inside and outside the finely divided dimensionally stable components may be present; that with the hydrophilic pigments What has been said applies here analogously.

Beispiele geeigneter organischer und anorganischer Füllstoffe sind Kreide, Calciumsulfate, Bariumsulfat, Silikate wie Talk oder Kaolin, Kieselsäuren, Oxide wie Aluminiumhydroxid oder Magnesiumhydroxid oder organische Füllstoffe wie Textilfasern, Cellulosefasern, Polyethylenfasern, Polyacrylnitrilpulver, Polyamidpulver oder Holzmehl. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 250 ff., »Füllstoffe«, verwiesen. Weitere Beispiele geeigneter Füllstoffe sind aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 06 706 A1, Spalte 8, Zeilen 30 bis 64, bekannt. Vorzugsweise werden sie in den dort angegebenen Mengen eingesetzt. Examples of suitable organic and inorganic fillers are chalk, calcium sulfates, Barium sulfate, silicates such as talc or kaolin, silicas, oxides such as aluminum hydroxide or magnesium hydroxide or organic fillers such as textile fibers, cellulose fibers, Polyethylene fibers, polyacrylonitrile powder, polyamide powder or wood flour. Complementary on Römpp Lexicon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, pages 250 ff., "Fillers," referenced. Further examples of suitable fillers are from the German Patent application DE 196 06 706 A1, column 8, lines 30 to 64, known. Preferably they are used in the quantities specified there.  

Die Füllstoffe können auch in ultrafeiner, nicht deckender Form vorliegen. Außerdem können sie wie die hydrophilen Pigmente hydrophiliert werden.The fillers can also be in ultra-fine, non-opaque form. Moreover they can be hydrophilized like the hydrophilic pigments.

Der Anteil der erfindungsgemäß zu verwendenden hydrophilen Pigmente sowie der Füllstoffe ggf. der sonstigen Pigmente an den Pulverslurries kann sehr breit variieren und richtet sich nach den Erfordernissen des Einzelfalls, insbesondere nach dem einzustellenden optischen Effekt und/oder dem Deckvermögen der jeweils verwendeten Pigmente. Vorzugsweise liegt der Gehalt an erfindungsgemäß zu verwendenden hydrophilen Pigmenten sowie der Füllstoffen und ggf. sonstigen Pigmenten bei 1,0 bis 80, bevorzugt 2,0 bis 75, besonders bevorzugt 3,0 bis 70, ganz besonders bevorzugt 4,0 bis 65 und insbesondere 5,0 bis 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Festkörper der erfindungsgemäßen Pulverslurry.The proportion of the hydrophilic pigments to be used according to the invention and the Fillers, if any, of the other pigments on the powder slurries can vary very widely and depends on the requirements of the individual case, in particular the Optical effect to be set and / or the opacity of the used Pigments. The content of those to be used according to the invention is preferably hydrophilic pigments as well as the fillers and possibly other pigments at 1.0 to 80, preferably 2.0 to 75, particularly preferably 3.0 to 70, very particularly preferably 4.0 to 65 and in particular from 5.0 to 60% by weight, based in each case on the solids of the Powder slurry according to the invention.

Die Pulverslurries können zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen sonstigen Pigmenten und/oder Füllstoffen oder anstelle von diesen molekulardispers verteilte organische Farbstoffe enthalten.The powder slurries can be in addition to the others described above Pigments and / or fillers or instead of these molecularly dispersed contain organic dyes.

In den Pulverslurries können sie entweder in den dispergierten feinverteilten dimensionsstabilen Bestandteilen oder in der kontinuierlichen Phase der erfindungsgemäßen Pulverslurries vorhanden sein.In the powder slurries they can either be in the dispersed finely divided dimensionally stable components or in the continuous phase of Powder slurries according to the invention may be present.

Sie können indes auch in den dispergierten feinverteilten dimensionsstabilen Bestandteilen und in der kontinuierlichen Phase vorliegen. Hierbei kann es sich bei dem in den feinverteilten dimensionsstabilen Bestandteilen vorliegenden Anteil um die Hauptmenge, d. h. um mehr als 50% der eingesetzten organischen Farbstoffe handeln. Es könnnen sich indes auch weniger als 50% hierin befinden. Die Verteilung der organischen Farbstoffe zwischen den Phasen kann dem thermodynamischen Gleichgewicht entsprechen, das aus der Löslichkeit der organischen Farbstoffe in den Phasen resultiert. Die Verteilung kann aber auch weit von dem thermodynamischen Gleichgewicht entfernt liegen. However, they can also be found in the dispersed, finely divided, dimensionally stable constituents and be in the continuous phase. This can be the case in the finely divided dimensionally stable constituents by the main amount, d. H. deal with more than 50% of the organic dyes used. It can however, less than 50% are located here. The distribution of organic dyes between the phases can correspond to the thermodynamic equilibrium that consists of the solubility of the organic dyes in the phases results. The distribution can but are also far from the thermodynamic equilibrium.  

Geeignet sind alle organischen Farbstoffe, die in den Pulverslurries im vorstehend geschilderten Sinne löslich sind. Gut geeignet sind lichtechte organische Farbstoffe. Besonders gut geeignet sind lichtechte organische Farbstoffe mit einer geringen oder nicht vorhandenen Neigung zur Migration. Die Migrationsneigung kann der Fachmann anhand seines allgemeinen Fachwissens abschätzen und/oder mit Hilfe einfacher orientierender Vorversuche beispielsweise im Rahmen von Tönversuchen ermitteln.Suitable are all organic dyes in the powder slurries in the above described senses are soluble. Lightfast organic dyes are well suited. Lightfast organic dyes with little or no are particularly suitable existing tendency to migrate. A person skilled in the art can determine the tendency to migrate assess his general specialist knowledge and / or with the help of simple orientation Determine preliminary tests, for example, as part of tint tests.

Der Gehalt der Pulverslurries an den molekulardispers verteilten organischen Farbstoffen kann außerordentlich breit variieren und richtet sich in erster Linie nach der Farbe und dem Buntton, der eingestellt werden soll, sowie nach der Menge der gegebenenfalls vorhandenen sonstigen Pigmente und/oder Füllstoffe.The content of the powder slurries in the molecularly dispersed organic dyes can vary extremely widely and depends primarily on the color and the Hue to be adjusted, as well as the amount of, if any existing other pigments and / or fillers.

Die Pulverslurries können physikalisch oder thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbar sein. Die thermisch härtbaren Pulverlacke und Pulverslurries wiederum können selbstvernetzend oder fremdvernetzend sein.The powder slurries can be physically or thermally and / or with actinic radiation be curable. The thermally curable powder coatings and powder slurries in turn can be self-networking or externally networking.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff "physikalische Härtung" die Härtung einer Schicht aus einem Beschichtungsstoff durch Verfilmung durch Lösemittelabgabe aus dem Beschichtungsstoff, wobei die Verknüpfung innerhalb der Beschichtung über Schlaufenbildung der Polymermoleküle der Bindemittel (zu dem Begriff vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Bindemittel«, Seiten 73 und 74) erfolgt. Oder aber die Verfilmung erfolgt über die Koaleszenz von Bindemittelteilchen (vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Härtung«, Seiten 274 und 275). Üblicherweise sind hierfür keine Vernetzungsmittel notwendig. Gegebenenfalls kann die physikalische Härtung durch Luftsauerstoff, Hitze oder durch Bestrahlen mit aktinischer Strahlung unterstützt werden.In the context of the present invention, the term "physical hardening" means the Hardening a layer of a coating material by filming Solvent release from the coating material, the link within the Coating via loop formation of the polymer molecules of the binders (to which Term cf. Römpp Lexicon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Binders", pages 73 and 74). Or the film adaptation takes place via the coalescence of binder particles (cf. Römpp Lexikon Lacke and Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Hardening", pages 274 and 275). No crosslinking agents are usually necessary for this. If necessary physical hardening by atmospheric oxygen, heat or by irradiation with actinic radiation are supported.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Begriff "selbstvernetzend" die Eigenschaft eines Bindemittels mit sich selbst Vernetzungsreaktionen einzugehen. Voraussetzung hierfür ist, daß in den Bindemitteln bereits beide Arten von komplementären reaktiven funktionellen Gruppen enthalten sind, die für eine Vernetzung notwendig sind. Als fremdvernetzend werden dagegen solche Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen bezeichnet, worin die eine Art der komplementären reaktiven funktionellen Gruppen in dem Bindemittel, und die andere Art in einem Härter oder Vernetzungsmittel vorliegen. Ergänzend wird hierzu auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Härtung«, Seiten 274 bis 276, insbesondere Seite 275, unten, verwiesen.In the context of the present invention, the term “self-crosslinking” denotes the Property of a binder to undergo crosslinking reactions with itself. The prerequisite for this is that both types of  complementary reactive functional groups are included, which are essential for crosslinking are necessary. On the other hand, such coating materials Adhesives and sealants referred to, which is a type of complementary reactive functional groups in the binder, and the other type in a hardener or crosslinking agents are present. In addition, Römpp Lexikon Lacke and Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Hardening", pages 274 to 276, especially page 275, below.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter aktinischer Strahlung elektromagnetische Strahlung, wie nahes Infrarot (NIR), sichtbares Licht, UV-Strahlung oder Röntgenstrahlung, insbesondere UV-Strahlung, und Korpuskularstrahlung wie Elektronenstrahlung zu verstehen.In the context of the present invention, electromagnetic radiation is actinic Radiation, such as near infrared (NIR), visible light, UV radiation or X-rays, especially UV radiation, and corpuscular radiation such as To understand electron radiation.

Werden die thermische und die Härtung mit aktinischem Licht bei einer Pulverslurry gemeinsam angewandt, spricht man auch von "Dual Cure" und "Dual-Cure-Pulverslurry".Thermal and curing with actinic light in a powder slurry used together, one speaks of "dual cure" and "dual cure powder slurry".

Die Pulverslurries enthalten mindestens ein Bindemittel.The powder slurries contain at least one binder.

Die Bindemittel sind oligomere und polymere Harze.The binders are oligomeric and polymeric resins.

Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, wenn die Mindestfilmbildetemperatur der Bindemittel mindestens 0°C, bevorzugt mindestens 10, besonders bevorzugt mindestens 15, ganz besonders bevorzugt mindestens 20 und insbesondere mindestens 25°C beträgt. Die Mindestfilmbildetemperatur kann ermittelt werden, indem eine wäßrige Dispersion des Bindemittels mittels einer Rakel auf eine Glasplatte aufgezogen oder ein feinverteiltes Bindemittelpulver auf eine Glasplatte appliziert und auf einem Gradientenofen erwärmt wird. Die Temperatur, bei der die pulverförmige Schicht verfilmt, wird als Mindestfilmbildetemperatur bezeichnet. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Mindestfilmbildetemperatur«, Seite 391, verwiesen. According to the invention, it is advantageous if the minimum film-forming temperature of the binders at least 0 ° C, preferably at least 10, particularly preferably at least 15, entirely is particularly preferably at least 20 and in particular at least 25 ° C. The Minimum film forming temperature can be determined by an aqueous dispersion of the Binder by means of a squeegee on a glass plate or a finely divided Binder powder applied to a glass plate and heated on a gradient oven becomes. The temperature at which the powdery layer films is called Designated minimum film forming temperature. In addition, varnish and varnish are used on Römpp Printing inks, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Minimum film formation temperature«, page 391.  

Beispiele für geeignete Bindemittel sind statistisch, alternierend und/oder blockartig aufgebaute lineare und/oder verzweigte und/oder kammartig aufgebaute (Co)Polymerisate von ethylenisch ungesättigten Monomeren, oder Polyadditionsharze und/oder Polykondensationsharze. Zu diesen Begriffen wird ergänzend auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seite 457, »Polyaddition« und »Polyadditionsharze (Polyaddukte)«, sowie Seiten 463 und 464, »Polykondensate«, »Polykondensation« und »Polykondensationsharze«, sowie Seiten 73 und 74, "Bindemittel", verwiesen.Examples of suitable binders are statistical, alternating and / or block-like linear and / or branched and / or comb-like (co) polymers of ethylenically unsaturated monomers, or polyaddition resins and / or Polycondensation resins. These terms are supplemented by Römpp Lexikon Lacke and printing inks, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, page 457, "Polyaddition" and "Polyaddition Resins (Polyadducts)", as well as pages 463 and 464, »Polycondensates«, »Polycondensation« and »Polycondensation Resins«, as well as pages 73 and 74, "Binder".

Beispiele geeigneter (Co)Polymerisate sind (Meth)Acrylat(co)polymerisate oder partiell verseifte Polyvinylester, insbesondere (Meth)Acrylatcopolymerisate.Examples of suitable (co) polymers are (meth) acrylate (co) polymers or partially saponified polyvinyl esters, especially (meth) acrylate copolymers.

Beispiele geeigneter Polyadditionsharze und/oder Polykondensationsharze sind Polyester, Alkyde, Polyurethane, Polylactone, Polycarbonate, Polyether, Epoxidharz-Amin-Addukte, Polyharnstoffe, Polyamide, Polyimide, Polyester-Polyurethane, Polyether-Polyurethane oder Polyester-Polyether-Polyurethane, insbesondere Polyester-Polyurethane.Examples of suitable polyaddition resins and / or polycondensation resins are polyesters, Alkyds, polyurethanes, polylactones, polycarbonates, polyethers, epoxy resin-amine adducts, Polyureas, polyamides, polyimides, polyester-polyurethanes, polyether-polyurethanes or polyester-polyether-polyurethanes, in particular polyester-polyurethanes.

Von diesen Bindemitteln weisen die (Meth)Acrylat(co)polymerisate Vorteile auf und werden deshalb häufiger verwendet.Of these binders, the (meth) acrylate (co) polymers have advantages are therefore used more often.

Die selbstvernetzenden Bindemittel der thermisch härtbaren Pulverslurries und der Dual-Cure-Pulverslurries enthalten reaktive funktionelle Gruppen, die mit Gruppen ihrer Art oder mit komplementären reaktiven funktionellen Gruppen Vernetzungsreaktionen eingehen können. Die fremdvernetzenden Bindemittel enthalten reaktive funktionelle Gruppen, die mit komplementären reaktiven funktionellen Gruppen, die in Vernetzungsmitteln vorliegen, Vernetzungsreaktionen eingehen können. Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender komplementärer reaktiver funktioneller Gruppen sind in der folgenden Übersicht zusammengestellt. In der Übersicht steht die Variable R für einen acyclischen oder cyclischen aliphatischen, einen aromatischen und/oder einen aromatisch-aliphatischen (araliphatischen) Rest; die Variablen R' und R" stehen für gleiche oder verschiedene aliphatische Reste oder sind miteinander zu einem aliphatischen oder heteroaliphatischen Ring verknüpft.The self-crosslinking binders of the thermally curable powder slurries and Dual-cure powder slurries contain reactive functional groups that interact with groups of their kind or crosslinking reactions with complementary reactive functional groups can enter into. The externally crosslinking binders contain reactive functional ones Groups with complementary reactive functional groups in Crosslinking agents are present, crosslinking reactions can occur. Examples suitable complementary reactive functional to be used according to the invention Groups are compiled in the following overview. The overview shows the Variable R for an acyclic or cyclic aliphatic, an aromatic and / or an aromatic-aliphatic (araliphatic) radical; the variables R 'and R "  stand for the same or different aliphatic radicals or are together to one linked aliphatic or heteroaliphatic ring.

Übersicht Overview

Beispiele komplementärer funktioneller Gruppen Examples of complementary functional groups

Die Auswahl der jeweiligen komplementären Gruppen richtet sich zum einen danach, daß sie bei der Herstellung, der Lagerung, der Applikation und dem Aufschmelzen der Pulverslurries keine unerwünschten Reaktionen, insbesondere keine vorzeitige Vernetzung, eingehen und/oder gegebenenfalls die Härtung mit aktinischer Strahlung nicht stören oder inhibieren dürfen, und zum anderen danach, in welchem Temperaturbereich die Vernetzung stattfinden soll.The selection of the respective complementary groups depends on the one hand on the fact that in the manufacture, storage, application and melting of the Powder slurries no undesirable reactions, especially no premature crosslinking, enter and / or not interfere with curing with actinic radiation or inhibit, and on the other hand in which temperature range the Networking should take place.

Vorzugsweise werden bei den Pulverslurries Vernetzungstemperaturen von 60 bis 180°C angewandt. Es werden daher vorzugsweise Thio-, Hydroxyl-, N-Methylolamino-, N-Alkoxymethylamino-, Imino-, Carbamat-, Allophanat- und/oder Carboxylgruppen, bevorzugt Hydroxyl- oder Carboxylgruppen, einerseits und vorzugsweise Vernetzungsmittel mit Anhydrid-, Carboxyl-, Epoxy-, blockierten Isocyanat-, Urethan-, Methylol-, Methylolether-, Siloxan-, Carbonat-, Amino-, Hydroxy- und/oder beta-Hydroxyalkylamidgruppen, bevorzugt Epoxy-, beta-Hydroxyalkylamid-, blockierte Isocyanat-, Urethan- oder Alkoxymethylaminogruppen, andererseits angewandt.Crosslinking temperatures of 60 to 180 ° C. are preferred for the powder slurries applied. Thio, hydroxyl, N-methylolamino,  N-alkoxymethylamino, imino, carbamate, allophanate and / or carboxyl groups, preferably hydroxyl or carboxyl groups, on the one hand and preferably Crosslinking agents with anhydride, carboxyl, epoxy, blocked isocyanate, urethane, Methylol, methylol ether, siloxane, carbonate, amino, hydroxy and / or beta-hydroxyalkylamide groups, preferably epoxy, beta-hydroxyalkylamide, blocked Isocyanate, urethane or alkoxymethylamino groups, on the other hand applied.

Im Falle selbstvernetzender Pulverslurries enthalten die Bindemittel insbesondere Methylol-, Methylolether- und/oder N-Alkoxymethylaminogruppen.In the case of self-crosslinking powder slurries, the binders contain in particular Methylol, methylol ether and / or N-alkoxymethylamino groups.

Komplementäre reaktive funktionelle Gruppen, die für die Verwendung in den Pulverslurries besonders gut geeignet sind, sind
Complementary reactive functional groups that are particularly well suited for use in powder slurries

• - Carboxylgruppen einerseits und Epoxidgruppen und/oder beta-Hydroxyalkylamidgruppen andererseits sowie- Carboxyl groups on the one hand and epoxy groups and / or beta-hydroxyalkylamide groups on the other hand as well
• - Hydroxylgruppen einerseits und blockierte Isocyanat-, Urethan- oder Alkoxymethylaminogruppen andererseits.- Hydroxyl groups on the one hand and blocked isocyanate, urethane or Alkoxymethylamino groups, on the other hand.

Die Funktionalität der Bindemittel bezüglich der vorstehend beschriebenen reaktiven funktionellen Gruppen kann sehr breit variieren und richtet sich insbesondere nach der Vernetzungsdichte, die man erzielen will, und/oder nach der Funktionalität der jeweils angewandten Vernetzungsmittel. Beispielsweise liegt im Falle carboxylgruppenhaltiger Bindemittel die Säurezahl vorzugsweise bei 10 bis 100, bevorzugt 15 bis 80, besonders bevorzugt 20 bis 75, ganz besonders bevorzugt 25 bis 70 und insbesondere 30 bis 65 mg KOH/g. Oder im Falle hydroxylgruppenhaltiger Bindemittel liegt die OH-Zahl vorzugsweise bei 15 bis 300, bevorzugt 20 bis 250, besonders bevorzugt 25 bis 200, ganz besonders bevorzugt 30 bis 150 und insbesondere 35 bis 120 mg KOH/g. Oder im Falle epoxidgruppenhaltiger Bindemittel liegt das Epoxidäquivalentgewicht vorzugsweise bei 400 bis 2.500, bevorzugt 420 bis 2.200, besonders bevorzugt 430 bis 2.100, ganz besonders bevorzugt 440 bis 2.000 und insbesondere 440 bis 1.900. The functionality of the binders with respect to the reactive described above functional groups can vary very widely and depends in particular on the Networking density that you want to achieve and / or according to the functionality of each applied crosslinking agent. For example, in the case of carboxyl groups Binder the acid number preferably at 10 to 100, preferably 15 to 80, particularly preferably 20 to 75, very particularly preferably 25 to 70 and in particular 30 to 65 mg KOH / g. Or in the case of binders containing hydroxyl groups, the OH number is preferably 15 to 300, preferably 20 to 250, particularly preferably 25 to 200, entirely particularly preferably 30 to 150 and in particular 35 to 120 mg KOH / g. Or in the case epoxy group-containing binders, the epoxy equivalent weight is preferably included 400 to 2,500, preferably 420 to 2,200, particularly preferably 430 to 2,100, very particularly preferably 440 to 2,000 and in particular 440 to 1,900.  

Die vorstehend beschriebenen komplementären funktionellen Gruppen können nach den üblichen und bekannten Methoden der Polymerchemie in die Bindemittel eingebaut werden. Dies kann beispielsweise durch den Einbau von Monomeren, die die entsprechenden reaktiven funktionellen Gruppen tragen, und/oder mit Hilfe polymeranaloger Reaktionen geschehen.The complementary functional groups described above can be according to the usual and known methods of polymer chemistry built into the binder become. This can be done, for example, by the incorporation of monomers which corresponding reactive functional groups, and / or with the help polymer-analogous reactions happen.

Beispiele geeigneter olefinisch ungesättigter Monomere mit reaktiven funktionellen Gruppen sind
Examples of suitable olefinically unsaturated monomers with reactive functional groups are

• 1. Monomere, welche mindestens eine Hydroxyl-, Amino-, Alkoxymethylamino-, Carbamat-, Allophanat- oder Iminogruppe pro Molekül tragen wie
  • - Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure oder einer anderen alpha,beta-olefinisch ungesättigten Carbonsäure, die sich von einem Alkylenglykol ableiten, das mit der Säure verestert ist, oder die durch Umsetzung der alpha,beta-olefinisch ungesättigten Carbonsäure mit einem Alkylenoxid wie Ethylenoxid oder Propylenoxid erhältlich sind, insbesondere Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure, in denen die Hydroxyalkylgruppe bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält, wie 2-Hydroxyethyl-, 2-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxybutyl-, 4-Hydroxybutylacrylat, -methacrylat, -ethacrylat, -crotonat, -maleinat, -fumarat oder -itaconat; oder Hydroxycycloalkylester wie 1,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan-, Octahydro-4,7-methano-1H-inden­ dimethanol- oder Methylpropandiolmonoacrylat, -monomethacrylat, -monoethacrylat, -monocrotonat, -monomaleinat, -monofumarat oder -monoitaconat; Umsetzungsprodukte aus cyclischen Estern, wie z. B. epsilon-Caprolacton und diesen Hydroxyalkyl- oder -cycloalkylestern;
  • - olefinisch ungesättigte Alkohole wie Allylalkohol;
  • - Polyole wie Trimethylolpropanmono- oder diallylether oder Pentaerythritmono-, -di- oder -triallylether;
  • - Umsetzungsprodukte aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester einer in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül, insbesondere einer Versatic®-Säure, oder anstelle des Umsetzungsproduktes eine äquivalenten Menge Acryl- und/oder Methacrylsäure, die dann während oder nach der Polymerisationsreaktion mit dem Glycidylester einer in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül, insbesondere einer Versatic®-Säure, umgesetzt wird;
  • - Aminoethylacrylat, Antnoethyhnethacrylat, Allylamin oder N-Methyliminoethylacrylat;
  • - N,N-Di(methoxymethyl)aminoethylacrylat oder -methacrylat oder N,N-Di(butoxymethyl)aminopropylacrylat oder -methacrylat;
  • - (Meth)Acrylsäureamide wie (Meth)Acrylsäureamid, N-Methyl-, N-Methylol-, N,N-Dimethylol-, N-Methoxymethyl-, N,N-Di(methoxymethyl)-, N-Ethoxymethyl- und/oder N,N-Di(ethoxyethyl)-(meth)acrylsäureamid;
  • - Acryloyloxy- oder Methacryloyloxyethyl-, propyl- oder -butylcarbamat oder -allophanat; weitere Beispiele geeigneter Monomere, welche Carbamatgruppen enthalten, werden in den Patentschriften US-A-3,479,328, US-A-3,674,838, US-A-4,126,747, US-A-4,279,833 oder US-A-4,340,497 beschrieben;
  1. Monomers which carry at least one hydroxyl, amino, alkoxymethylamino, carbamate, allophanate or imino group per molecule, such as
  • - Hydroxyalkyl esters of acrylic acid, methacrylic acid or another alpha, beta-olefinically unsaturated carboxylic acid derived from an alkylene glycol esterified with the acid, or by reacting the alpha, beta-olefinically unsaturated carboxylic acid with an alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide are available, in particular hydroxyalkyl esters of acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid or itaconic acid, in which the hydroxyalkyl group contains up to 20 carbon atoms, such as 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, 3-hydroxypropyl, 3-hydroxybutyl , 4-hydroxybutyl acrylate, methacrylate, ethacrylate, crotonate, maleate, fumarate or itaconate; or hydroxycycloalkyl esters such as 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, octahydro-4,7-methano-1H-inden dimethanol or methyl propanediol monoacrylate, monomethacrylate, monoethacrylate, monocrotonate, monomaleinate, monofumarate or monoitaconate; Reaction products from cyclic esters, such as. B. epsilon-caprolactone and these hydroxyalkyl or cycloalkyl esters;
  • - olefinically unsaturated alcohols such as allyl alcohol;
  • - Polyols such as trimethylolpropane mono- or diallyl ether or pentaerythritol mono-, di- or triallyl ether;
  • - Reaction products from acrylic acid and / or methacrylic acid with the glycidyl ester of a monocarboxylic acid with 5 to 18 carbon atoms per molecule branched in the alpha position, in particular one Versatic® acid, or an equivalent amount of acrylic and / or methacrylic acid instead of the reaction product then during or after the polymerization reaction with the glycidyl ester of a monocarboxylic acid branched in the alpha position with 5 to 18 C atoms per molecule, in particular a Versatic® acid, is reacted;
  • - aminoethyl acrylate, antinoethyl methacrylate, allylamine or N-methyliminoethyl acrylate;
  • - N, N-di (methoxymethyl) aminoethyl acrylate or methacrylate or N, N-di (butoxymethyl) aminopropyl acrylate or methacrylate;
  • - (Meth) acrylic acid amides such as (meth) acrylic acid amide, N-methyl, N-methylol, N, N-dimethylol, N-methoxymethyl, N, N-di (methoxymethyl) -, N-ethoxymethyl and / or N, N-Di (ethoxyethyl) - (meth) acrylic acid amide;
  • - Acryloyloxy or methacryloyloxyethyl, propyl or butyl carbamate or allophanate; further examples of suitable monomers containing carbamate groups are described in the patents US-A-3,479,328, US-A-3,674,838, US-A-4,126,747, US-A-4,279,833 or US-A-4,340,497;
• 2. Monomere, welche mindestens eine Säuregruppe pro Molekül tragen, wie
  • - Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure;
  • - olefinisch ungesättigte Sulfon- oder Phosphonsäuren oder deren Teilester;
  • - Maleinsäuremono(meth)acryloyloxyethylester, Bernsteinsäuremo­ no(meth)acryloyloxyethylester oder Phthalsäuremo­ no(meth)acryloyloxyethylester; oder
  • - Vinylbenzoesäure (alle Isomere), alpha-Methylvinylbenzoesäure (alle Isomere) oder Vinylbenzsolsulfonsäure (alle Isomere).
  2. Monomers which carry at least one acid group per molecule, such as
  • - Acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid or itaconic acid;
  • - Olefinically unsaturated sulfonic or phosphonic acids or their partial esters;
  • - Maleic acid mono (meth) acryloyloxyethyl ester, succinic acid mono (meth) acryloyloxyethyl ester or phthalic acid mono (meth) acryloyloxyethyl ester; or
  • - Vinylbenzoic acid (all isomers), alpha-methylvinylbenzoic acid (all isomers) or vinylbenzenesulfonic acid (all isomers).
• 3. Epoxidgruppen enthaltende Monomere wie der Glycidylester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure oder Allylglycidylether.3. monomers containing epoxy groups, such as the glycidyl ester of acrylic acid, Methacrylic acid, ethacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid or Itaconic acid or allyl glycidyl ether.

Sie werden vorzugsweise zur Herstellung von (Meth)Acrylatcopolymerisate, insbesondere glycidylgruppenhaltigen, verwendet.They are preferably used for the production of (meth) acrylate copolymers, in particular containing glycidyl groups.

Höherfunktionelle Monomere der vorstehend beschriebenen Art werden im allgemeinen in untergeordneten Mengen eingesetzt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind unter untergeordneten Mengen an höherfunktionellen Monomeren solche Mengen zu verstehen, welche nicht zur Vernetzung oder Gelierung der Copolymerisate, insbesondere der (Meth)Acrylatcopolymerisate, führen, es sei denn, man will gezielt vernetzte polymere Mikroteilchen herstellen.Higher functional monomers of the type described above are generally described in minor quantities used. In the context of the present invention are under minor amounts of higher functional monomers to understand such amounts which are not for crosslinking or gelling of the copolymers, in particular the (Meth) acrylate copolymers, unless you specifically want cross-linked polymers Make microparticles.

Beispiele geeigneter Monomereinheiten zur Einführung reaktiver funktioneller Gruppen in Polyester oder Polyester-Polyurethane sind 2,2-Dimethylolethyl- oder -propylamin, die mit einem Keton blockiert sind, wobei die resultierende Ketoximgruppe nach dem Einbau wieder hydrolysiert wird; oder Verbindungen, die zwei Hydroxylgruppen oder zwei pri­ märe und/oder sekundäre Aminogruppen sowie mindestens eine Säuregruppe, insbesondere mindestens eine Carboxylgruppe und/oder mindestens eine Sulfonsäuregruppe, enthalten, wie Dihydroxypropionsäure, Dihydroxybernsteinsäure, Dihydroxybenzoesäure, 2,2-Dimethylolessigsäure, 2,2-Dimethylolpropionsäure, 2,2-Dimethylolbuttersäure, 2,2-Dimenthylolpentansäure, α,δ-Diaminovaleriansäure, 3,4-Diaminobenzoesäure, 2,4-Diaminotoluolsulfonsäure oder 2,4-Diamino-diphenylethersulfonsäure.Examples of suitable monomer units for the introduction of reactive functional groups in Polyesters or polyester polyurethanes are 2,2-dimethylolethyl or propylamine, which with a ketone are blocked, the resulting ketoxime group after incorporation is hydrolyzed again; or compounds containing two hydroxyl groups or two pri mary and / or secondary amino groups and at least one acid group, in particular  contain at least one carboxyl group and / or at least one sulfonic acid group, such as dihydroxypropionic acid, dihydroxysuccinic acid, dihydroxybenzoic acid, 2,2-dimethylol acetic acid, 2,2-dimethylol propionic acid, 2,2-dimethylol butyric acid, 2,2-dimenthylolpentanoic acid, α, δ-diaminovaleric acid, 3,4-diaminobenzoic acid, 2,4-diaminotoluenesulfonic acid or 2,4-diamino-diphenyl ether sulfonic acid.

Ein Beispiel zur Einführung reaktiver funktioneller Gruppen über polymeranaloge Reaktionen ist die Umsetzung Hydroxylgruppen enthaltender Harze mit Phosgen, wodurch Chlorformiatgruppen enthaltende Harze resultieren, und die polymeranaloge Umsetzung der Chlorformiatgruppen enthaltenden Harze mit Ammoniak und/oder primären und/oder sekundären Aminen zu Carbamatgruppen enthaltenden Harzen. Weitere Beispiele geeigneter Methoden dieser Art sind aus den Patentschriften US 4,758,632 A1, US 4,301,257 A1 oder US 2,979,514 A1 bekannt.An example of the introduction of reactive functional groups via polymer analogues Reactions is the reaction of hydroxyl-containing resins with phosgene, whereby Resins containing chloroformate groups result, and the polymer-analogous reaction the resins containing chloroformate groups with ammonia and / or primary and / or secondary amines to resins containing carbamate groups. Further examples suitable methods of this type are known from the patents US 4,758,632 A1, US 4,301,257 A1 or US 2,979,514 A1 known.

Die Bindemittel der erfindungsgemäßen Dual-Cure-Pulverslurries oder der rein mit aktinischer Strahlung härtbaren erfindungsgemäßen Pulverslurries enthalten desweiteren im statistischen Mittel mindestens eine, vorzugsweise mindestens zwei, Gruppe(n) mit mindestens einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung pro Molekül.The binders of the dual-cure powder slurries according to the invention or the purely Powder slurries according to the invention curable by actinic radiation also contain on average at least one, preferably at least two, group (s) at least one bond that can be activated with actinic radiation per molecule.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung eine Bindung verstanden, die bei Bestrahlen mit aktinischer Strahlung reaktiv wird und mit anderen aktivierten Bindungen ihrer Art Polymerisationsreaktionen und/oder Vernetzungsreaktionen eingeht, die nach radikalischen und/oder ionischen Mechanismen ablaufen. Beispiele geeigneter Bindungen sind Kohlenstoff-Wasserstoff-Einzelbindungen oder Kohlenstoff-Kohlenstoff-, Kohlenstoff- Sauerstoff-, Kohlenstoff-Stickstoff-, Kohlenstoff-Phosphor- oder Kohlenstoff-Silizium- Einzelbindungen oder -Doppelbindungen. Von diesen sind die Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindungen besonders vorteilhaft und werden deshalb erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt verwendet. Der Kürze halber werden sie im folgenden als "Doppelbindungen" bezeichnet. In the context of the present invention, one with actinic radiation activatable bond understood a bond that when irradiated with actinic Radiation becomes reactive and with other activated bonds of its kind Polymerization reactions and / or crosslinking reactions, which are radical and / or ionic mechanisms take place. Examples of suitable bonds are Carbon-hydrogen single bonds or carbon-carbon, carbon Oxygen, carbon-nitrogen, carbon-phosphorus or carbon-silicon Single bonds or double bonds. Of these, the carbon-carbon Double bonds are particularly advantageous and are therefore entirely according to the invention used particularly preferably. For the sake of brevity, they are referred to below as "Double bonds" called.  

Demnach enthält die erfindungsgemäß bevorzugte Gruppe eine Doppelbindung oder zwei, drei oder vier Doppelbindungen. Werden mehr als eine Doppelbindung verwendet, können die Doppelbindungen konjugiert sein. Erfindungsgemäß ist es indes von Vorteil, wenn die Doppelbindungen isoliert, insbesondere jede für sich endständig, in der hier in Rede stehenden Gruppe vorliegen. Erfindungsgemäß ist es von besonderem Vorteil zwei, insbesondere eine, Doppelbindung zu verwenden.Accordingly, the group preferred according to the invention contains one double bond or two, three or four double bonds. More than one double bond can be used the double bonds are conjugated. According to the invention, however, it is advantageous if the Double bonds isolated, in particular each one individually, in the here in question standing group. According to the invention, it is particularly advantageous two especially one to use double bond.

Das Dual-Cure-Bindemittel oder das rein mit aktinischer Strahlung härtbare Bindemittel enthält im statistischen Mittel mindestens eine der vorstehend beschriebenen mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Gruppen. Dies bedeutet, daß die Funktionalität des Bindemittels in dieser Hinsicht ganzzahlig, d. h., beispielsweise gleich zwei, drei, vier, fünf oder mehr ist, oder nicht ganzzahlig, d. h., beispielsweise gleich 2,1 bis 10,5 oder mehr ist. Welche Funktionalität man wählt, richtet sich nach den Erfordernissen, die an die jeweilige erfindungsgemäße Dual-Cure-Pulverslurry oder die mit aktinischer Strahlung härtbare erfindungsgemäße Pulverslurry gestellt werden.The dual-cure binder or the binder curable purely with actinic radiation contains on average at least one of those described above groups that can be activated by actinic radiation. This means that the functionality of the Binder integer in this regard, i. i.e., two, three, four, five, for example or more, or not an integer, d. that is, for example, 2.1 to 10.5 or more. Which functionality you choose depends on the requirements of the respective dual-cure powder slurry according to the invention or the curable with actinic radiation Powder slurry according to the invention are provided.

Werden im statistischen Mittel mehr als eine mit aktinischer Strahlung aktivierbare Gruppe pro Molekül angewandt, sind die Gruppen strukturell voneinander verschieden oder von gleicher Struktur.On average, more than one group can be activated with actinic radiation applied per molecule, the groups are structurally different from each other or from same structure.

Sind sie strukturell voneinander verschieden, bedeutet dies im Rahmen der vorliegenden Erfindung, daß zwei, drei, vier oder mehr, insbesondere aber zwei, mit aktinischer Strahlung aktivierbare Gruppen verwendet werden, die sich von zwei, drei, vier oder mehr, insbesondere aber zwei, Monomerklassen ableiten.If they are structurally different from one another, this means within the scope of the present one Invention that two, three, four or more, but especially two, with actinic Radiation-activatable groups can be used, which differ from two, three, four or more, but in particular derive two monomer classes.

Beispiele geeigneter Gruppen sind (Meth)Acrylat-, Ethacrylat-, Crotonat-, Cinnamat-, Vinylether-, Vinylester-, Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylgruppen; Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylethergruppen oder Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylestergruppen, insbesondere aber Acrylatgruppen. Examples of suitable groups are (meth) acrylate, ethacrylate, crotonate, cinnamate, Vinyl ether, vinyl ester, dicyclopentadienyl, norbornenyl, isoprenyl, isopropenyl, Allyl or butenyl groups; Dicyclopentadienyl, norbornenyl, isoprenyl, isopropenyl, Allyl or butenyl ether groups or dicyclopentadienyl, norbornenyl, isoprenyl, Isopropenyl, allyl or butenyl ester groups, but especially acrylate groups.  

Vorzugsweise sind die Gruppen über Urethan-, Harnstoff-, Allophanat-, Ester-, Ether- und/oder Amidgruppen, insbesondere aber über Estergruppen, an die jeweiligen Grundstrukturen der Bindemittel gebunden. Üblicherweise geschieht dies durch übliche und bekannte polymeranaloge Reaktionen wie etwa die Reaktion von seitenständigen Glycidylgruppen mit den vorstehend beschriebenen olefinisch ungesättigten Monomeren, die eine Säuregruppe enthalten, von seitenständigen Hydroxylgruppen mit den Halogeniden dieser Monomeren, von Hydroxylgruppen mit Doppelbindungen enhaltenden Isocyanaten wie Vinylisocyanat, Methacryloylisocyanat und/oder 1-(1-Isocyanato-1-methylethyl)-3-(1-methylethenyl)-benzol (TMI® der Firma CYTEC) oder von Isocanatgruppen mit den vorstehend beschriebenen hydroxylgruppenhaltigen Monomeren.The groups are preferably urethane, urea, allophanate, ester, Ether and / or amide groups, but in particular via ester groups, to the respective Basic structures of the binders bound. This is usually done by usual and known polymer-analogous reactions such as the reaction of pendant Glycidyl groups with the olefinically unsaturated monomers described above, which contain an acid group, from pendant hydroxyl groups with the Halides of these monomers, containing hydroxyl groups with double bonds Isocyanates such as vinyl isocyanate, methacryloyl isocyanate and / or 1- (1-isocyanato-1-methylethyl) -3- (1-methylethenyl) benzene (TMI® from CYTEC) or from Isocanate groups with the hydroxyl-containing monomers described above.

Es können in den Dual-Cure-Pulverlacken indes auch Gemische aus rein thermisch härtbaren und rein mit aktinischer Strahlung härtbaren Bindemitteln angewandt werden.However, mixtures of purely thermal can also be used in the dual-cure powder coatings curable binders which are curable purely with actinic radiation.

Die stoffliche Zusammensetzung der Bindemittel weist im Grunde keine Besonderheiten auf, sondern es kommen
The material composition of the binders does not have any special features, but it does come

• - all die in den US-Patentschrift US 4,268,542 A1 oder US 5,379,947 A1 und den Patentanmeldungen DE 27 10 421 A1, DE 195 40 977 A1, DE 195 18 392 A1, DE 196 17 086 A1, DE 196 13 547 A1, DE 196 18 657 A1, DE 196 52 813 A1, DE 196 17 086 A1, DE 198 14 471 A1, DE 198 41 842 A1 oder DE 198 41 408 A1, den nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldungen DE 199 08 018.6 oder DE 199 08 013.5 oder der europäischen Patentschrift EP 0 652 264 A1 beschriebenen, für die Verwendung in thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Pulverklarlack-Slurries vorgesehenen Bindemittel,- All those in US Pat. No. 4,268,542 A1 or US 5,379,947 A1 and the Patent applications DE 27 10 421 A1, DE 195 40 977 A1, DE 195 18 392 A1, DE 196 17 086 A1, DE 196 13 547 A1, DE 196 18 657 A1, DE 196 52 813 A1, DE 196 17 086 A1, DE 198 14 471 A1, DE 198 41 842 A1 or DE 198 41 408 A1, the unpublished German patent applications DE 199 08 018.6 or DE 199 08 013.5 or the European patent EP 0 652 264 A1 described for use in thermal or thermal and with actinic Radiation curable powder clearcoat slurries provided binders,
• - all die in den Patentanmeldungen DE 198 35 296 A1, DE 197 36 083 A1 oder DE 198 41 842 A1 beschriebenen, für die Verwendung in Dual-Cure-Klarlacken vorgesehenen Bindemittel oder - All those in the patent applications DE 198 35 296 A1, DE 197 36 083 A1 or DE 198 41 842 A1 described for use in dual-cure clearcoats provided binder or  
• - all die in der deutschen Patentanmeldung DE 42 22 194 A1, der Produkt-Information der Firma BASF Lacke + Farben AG, "Pulverlacke", 1990, oder der Firmenschrift von BASF Coatings AG "Pulverlacke, Pulverlacke für industrielle Anwendungen", Januar, 2000 beschriebenen, für die Verwendung in thermisch härtbaren Pulverklarlacken vorgesehenen Bindemittel- All the in the German patent application DE 42 22 194 A1, the Product information from BASF Lacke + Farben AG, "Pulverlacke", 1990, or the BASF Coatings AG "Powder coatings, powder coatings for industrial Applications ", January, 2000, for use in thermal binder provided for hardenable powder clearcoats

in Betracht.into consideration.

Hierbei werden bei den thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Pulverslurries vorwiegend (Meth)Acrylatcopolymerisate verwendet.Here, the curable thermally or thermally and with actinic radiation Powder slurries mainly used (meth) acrylate copolymers.

Beispiele geeigneter (Meth)Acrylatcopolymerisate sind die epoxidgruppenhaltigen (Meth)Acrylatcopolymerisate mit einem Epoxidäquivalentgewicht vorzugsweise bei 400 bis 2.500, bevorzugt 420 bis 2.200, besonders bevorzugt 430 bis 2.100, ganz besonders bevorzugt 440 bis 2.000 und insbesondere 440 bis 1.900, einem zahlenmittleren Molekulargewicht (gelpermeationschromatographisch unter Verwendung eines Polystyrolstandards bestimmt) von vorzugsweise 2.000 bis 20.000 und insbesondere 3.000 bis 10.000, und einer Glasübergangstemperatur (T_G) von vorzugsweise 30 bis 80, bevorzugt 40 bis 70 und insbesondere 40 bis 60°C (gemessen mit Hilfe der differential scanning calometrie (DSC), wie sie insbesondere für die Verwendung in thermisch härtbaren Pulverklarlack-Slurries in Betracht kommen (s. o.) und wie sie außerdem noch in den Patentschriften und Patentanmeldungen EP 0 299 420 A1, DE 22 14 650 B1, DE 27 49 576 B1, US 4,091,048 A1 oder US 3,781,379 A1 beschrieben werden.Examples of suitable (meth) acrylate copolymers are the epoxy group-containing (meth) acrylate copolymers with an epoxy equivalent weight, preferably at 400 to 2,500, preferably 420 to 2,200, particularly preferably 430 to 2,100, very particularly preferably 440 to 2,000 and in particular 440 to 1,900, a number average molecular weight (gel permeation chromatography) determined using a polystyrene standard) of preferably 2,000 to 20,000 and in particular 3,000 to 10,000, and a glass transition temperature (T _G ) of preferably 30 to 80, preferably 40 to 70 and in particular 40 to 60 ° C (measured with the aid of differential scanning calometry ( DSC), as they come into consideration in particular for use in thermally curable powder clearcoat slurries (see above) and as they are also described in the patents and patent applications EP 0 299 420 A1, DE 22 14 650 B1, DE 27 49 576 B1, US 4,091,048 A1 or US 3,781,379 A1.

Als zusätzliche Bindemittel für die erfindungsgemäßen Dual-Cure-Pulverslurries oder als alleinige Bindemittel für die rein mit aktinischer Strahlung härtbaren erfindungsgemäßen Pulverslurries kommen die in den den europäischen Patentanmeldungen EP 0 928 800 A1, EP 0 636 669 A1, EP 0 410 242 A1, EP 0 783 534 A1, EP 0 650 978 A1, EP 0 650 979 A1, EP 0 650 985 A1, EP 0 540 884 A1, EP 0 568 967 A1, EP 0 054 505 A1 oder EP 0 002 866 A1, den deutschen Patentanmeldungen DE 198 35 206 A1, DE 197 09 467 A1, DE 42 03 278 A1, DE 33 16 593 A1, DE 38 36 370 A1, DE 24 36 186 A1 oder DE 20 03 579 B1, den internationalen Patentanmeldungen WO 97/46549 oder WO 99/14254 oder den amerikanischen Patentschriften US 5,824,373 A1, US 4,675,234 A1, US 4,634,602 A1, US 4,424,252 A1, US 4,208,313 A1, US 4,163,810 A1, US 4,129,488 A1, US 4,064,161 A1 oder US 3,974,303 A1 beschriebenen, zur Verwendung in UV- härtbaren Klarlacken, Pulverklarlacken und Pulverslurry-Klarlacken vorgesehenen Bindemittel in Betracht.As an additional binder for the dual-cure powder slurries according to the invention or as sole binder for the curable purely with actinic radiation according to the invention Powder slurries are used in the European patent applications EP 0 928 800 A1, EP 0 636 669 A1, EP 0 410 242 A1, EP 0 783 534 A1, EP 0 650 978 A1, EP 0 650 979 A1, EP 0 650 985 A1, EP 0 540 884 A1, EP 0 568 967 A1, EP 0 054 505 A1 or EP 0 002 866 A1, German patent applications DE 198 35 206 A1, DE 197 09 467 A1, DE 42 03 278 A1, DE 33 16 593 A1, DE 38 36 370 A1, DE 24 36 186 A1 or  DE 20 03 579 B1, international patent applications WO 97/46549 or WO 99/14254 or the American patents US 5,824,373 A1, US 4,675,234 A1, US 4,634,602 A1, US 4,424,252 A1, US 4,208,313 A1, US 4,163,810 A1, US 4,129,488 A1, US 4,064,161 A1 or US 3,974,303 A1, for use in UV curable clear coats, powder clear coats and powder slurry clear coats provided Binder into consideration.

Auch die Herstellung der Bindemittel weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt mit Hilfe der üblichen und bekannten Methoden der Polymerenchemie, wie sie beispielsweise in den vorstehend aufgeführten Patentschriften im Detail beschrieben werden.The production of the binders also has no special methodological features, but is done using the usual and known methods of polymer chemistry, such as they are described in detail, for example, in the patents listed above become.

Beispiele geeigneter Herstellverfahren für (Meth)Acrylatcopolymerisate werden in den europäischen Patentanmeldungen oder EP 0 767 185 A1, den deutschen Patenten DE 22 14 650 B1 oder DE 27 49 576 B1 und den amerikanischen Patentschriften US 4,091,048 A1, US 3,781,379 A1, US 5,480,493 A1, US 5,475,073 A1 oder US 5,534,598 A1 oder in dem Standardwerk Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Band 14/1, Seiten 24 bis 255, 1961, beschrieben. Als Reaktoren für die Copolymerisation kommen die üblichen und bekannten Rührkessel, Rührkesselkaskaden, Rohrreaktoren, Schlaufenreaktoren oder Taylorreaktoren, wie sie beispielsweise in der Patentschriften und den Patentanmeldungen DE 10 71 241 B1, EP 0 498 583 A1 oder DE 198 28 742 A1 oder in dem Artikel von K. Kataoka in Chemical Engineering Science, Band 50, Heft 9, 1995, Seiten 1409 bis 1416, beschrieben werden, in Betracht.Examples of suitable production processes for (meth) acrylate copolymers are described in the European patent applications or EP 0 767 185 A1, the German patents DE 22 14 650 B1 or DE 27 49 576 B1 and the American patents US 4,091,048 A1, US 3,781,379 A1, US 5,480,493 A1, US 5,475,073 A1 or US 5,534,598 A1 or in the standard work Houben-Weyl, methods of organic Chemie, 4th edition, volume 14/1, pages 24 to 255, 1961. As reactors for the copolymerization comes the usual and well-known stirred kettles, Stirred tank cascades, tubular reactors, loop reactors or Taylor reactors, such as them for example in the patent specifications and patent applications DE 10 71 241 B1, EP 0 498 583 A1 or DE 198 28 742 A1 or in the article by K. Kataoka in Chemical Engineering Science, Volume 50, No. 9, 1995, pages 1409 to 1416, in Consideration.

Die Herstellung von Polyestern und Alkydharzen wird beispielsweise noch in dem Standardwerk Ullmanns Encyklopädie der technische Chemie, 3. Auflage, Band 14, Urban & Schwarzenberg, München, Berlin, 1963, Seiten 80 bis 89 und Seiten 99 bis 105, sowie in den Büchern: "Résines Alkydes-Polyesters" von J. Bourry, Paris, Verlag Dunod, 1952, "Alkyd Resins" von C. R. Martens, Reinhold Publishing Corporation, New York, 1961, sowie "Alkyd Resin Technology" von T. C. Patton, Intersience Publishers, 1962, beschrieben.The production of polyesters and alkyd resins, for example, is still in the Standard Work Ullmann's Encyclopedia of Technical Chemistry, 3rd Edition, Volume 14, Urban & Schwarzenberg, Munich, Berlin, 1963, pages 80 to 89 and pages 99 to 105, as well as in the books: "Résines Alkydes-Polyesters" by J. Bourry, Paris, Dunod Verlag, 1952, "Alkyd Resins" by C. R. Martens, Reinhold Publishing Corporation, New York, 1961,  and "Alkyd Resin Technology" by T. C. Patton, Intersience Publishers, 1962, described.

Die Herstellung von Polyurethanen und/oder acrylierten Polyurethanen wird beispielsweise noch in den Patentanmeldungen EP 0 708 788 A1, DE 44 01 544 A1 oder DE 195 34 361 A1 beschrieben.The production of polyurethanes and / or acrylated polyurethanes is used, for example still in the patent applications EP 0 708 788 A1, DE 44 01 544 A1 or DE 195 34 361 A1 described.

Der Gehalt der dispersen Phase der Pulverslurries an Bindemitteln kann sehr breit variieren und richtet sich vor allem danach, ob sie physikalisch härtbar, thermisch selbstvernetzend härtbar und/oder mit aktinischer Strahlung härtbar sind. In diesen Fällen kann er vorzugsweise 20 bis 99,9, bevorzugt 25 bis 99,7, besonders bevorzugt 30 bis 99,5 ganz besonders bevorzugt 35 bis 99,3 und insbesondere 40 bis 99,1 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Festkörper der Pulverslurry, betragen. In den anderen Fällen (thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung fremdvernetzend härtbar) liegt der Bindemittelgehalt vorzugsweise bei 10 bis 80, bevorzugt 15 bis 75, besonders bevorzugt 20 bis 70, ganz besonders bevorzugt 25 bis 65 und insbesondere 30 bis 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf oder den Festkörper der Pulverslurry.The content of binders in the disperse phase of the powder slurries can vary very widely and depends primarily on whether they are physically curable, thermally self-crosslinking are curable and / or curable with actinic radiation. In these cases, he can preferably 20 to 99.9, preferably 25 to 99.7, particularly preferably 30 to 99.5 entirely particularly preferably 35 to 99.3 and in particular 40 to 99.1% by weight, in each case based on the solid of the powder slurry. In the other cases (thermal or curable thermally and with actinic radiation) Binder content preferably at 10 to 80, preferably 15 to 75, particularly preferably 20 to 70, very particularly preferably 25 to 65 and in particular 30 to 60% by weight, in each case based on or the solid of the powder slurry.

Die thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren, fremdvernetzenden Pulverslurries enthalten mindestens ein Vernetzungsmittel, das die zu den reaktiven funktionellen Gruppen der Bindemittel komplementären reaktiven funktionellen Gruppen enthält. Der Fachmann kann daher die für eine gegebene Pulverslurry geeigneten Vernetzungsmittel leicht auswählen.The externally cross-linking curable thermally or thermally and with actinic radiation Powder slurries contain at least one crosslinking agent that is reactive to the functional groups of the binder complementary reactive functional groups contains. The person skilled in the art can therefore select those suitable for a given powder slurry Select crosslinking agent easily.

Beispiele geeigneter Vernetzungsmittel sind
Examples of suitable crosslinking agents are

• - Aminoplastharze, wie sie beispielsweise in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seite 29, »Aminoharze«, dem Lehrbuch "Lackadditive" von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 242 ff., dem Buch "Paints, Coatings and Solvents", second completely revised edition, Edit. D. Stoye und W. Freitag, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 80 ff., den Patentschriften US 4 710 542 A1 oder EP 0 245 700 A1 sowie in dem Artikel von B. Singh und Mitarbeiter "Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry", in Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991, Band 13, Seiten 193 bis 207, beschrieben werden,- Aminoplast resins, such as those found in Römpp Lexikon Lacke and Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, page 29, »Aminoharze«, the textbook "Lackadditive" by Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, Pages 242 ff., The book "Paints, Coatings and Solvents", second completely revised edition, Edit. D. Stoye and W. Freitag, Wiley-VCH, Weinheim, New York,  1998, pages 80 ff., The patents US 4,710,542 A1 or EP 0 245 700 A1 as well as in the article by B. Singh and co-workers "Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry ", in Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991, Volume 13, pages 193 to 207, to be discribed,
• - Carboxylgruppen enthaltende Verbindungen oder Harze, wie sie beispielsweise in der Patentschrift DE 196 52 813 A1 oder 198 41 408 A1 beschrieben werden, insbesondere 1,12-Dodecandicarbonsäure,- Compounds or resins containing carboxyl groups, as described, for example, in the patent specification DE 196 52 813 A1 or 198 41 408 A1 are described, in particular 1,12-dodecanedicarboxylic acid,
• - Epoxidgruppen enthaltende Verbindungen oder Harze, wie sie beispielsweise in den Patentschriften EP 0 299 420 A1, DE 22 14 650 B1, DE 27 49 576 B1, US 4,091,048 A1 oder US 3,781,379 A1 beschrieben werden,- Epoxy group-containing compounds or resins, such as those in the Patent specifications EP 0 299 420 A1, DE 22 14 650 B1, DE 27 49 576 B1, US 4,091,048 A1 or US 3,781,379 A1 are described,
• - blockierte Polyisocyanate, wie sie beispielsweise in den Patentschriften US 4,444,954 A1, DE 196 17 086 A1, DE 196 31 269 A1, EP 0 004 571 A1 oder EP 0 582 051 A1 beschrieben werden,- Blocked polyisocyanates, such as those in the patents US 4,444,954 A1, DE 196 17 086 A1, DE 196 31 269 A1, EP 0 004 571 A1 or EP 0 582 051 A1 can be described,
• - beta-Hydroxyalkylamide wie N,N,N',N'-Tetrakis(2-hydroxyethyl)adipamid oder N,N,N',N'-Tetrakis(2-hydroxypropyl)-adipamid und/oder- Beta-hydroxyalkylamides such as N, N, N ', N'-tetrakis (2-hydroxyethyl) adipamide or N, N, N ', N'-tetrakis (2-hydroxypropyl) adipamide and / or
• - Tris(alkoxycarbonylamino)-triazine, wie sie in den Patentschriften US 4,939,213 A1, US 5,084,541 A1, US 5,288,865 A1 oder EP 0 604 922 A1 beschrieben werden.Tris (alkoxycarbonylamino) triazines, as described in US Pat. No. 4,939,213 A1, US 5,084,541 A1, US 5,288,865 A1 or EP 0 604 922 A1 become.

Der Gehalt der Pulverslurries an den Vernetzungsmitteln kann ebenfalls sehr breit variieren und richtet sich nach den Erfordernissen des Einzelfalls, insbesondere nach der Anzahl der vorhandenen reaktiven funktionellen Gruppen. Vorzugsweise liegt er bei 1,0 bis 40, bevorzugt 2,0 bis 35, besonders bevorzugt 3,0 bis 30, ganz besonders bevorzugt 4,0 bis 27 und insbesondere 5,0 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf Festkörper der Pulverslurry. The crosslinking agent content of the powder slurries can also vary very widely and depends on the requirements of the individual case, in particular on the number of existing reactive functional groups. It is preferably 1.0 to 40, preferably 2.0 to 35, particularly preferably 3.0 to 30, very particularly preferably 4.0 to 27 and in particular from 5.0 to 25% by weight, based in each case on the solids of the powder slurry.  

Außer den vorstehend beschriebenen obligatorischen und fakultativen Bestandteilen können die Pulverslurries noch mindestens einen Zusatzstoff enthalten. Dieser kann je nach seinen physikalisch chemischen Eigenschaften und/oder seiner Funktion im wesentlichen in den festen feinverteilten Bestandteilen oder im wesentlichen in der kontinuierlichen Phase der Pulverslurries vorliegen.Except for the mandatory and optional components described above the powder slurries can also contain at least one additive. This can vary its physicochemical properties and / or its function essentially in the solid, finely divided constituents or essentially in the continuous Phase of the powder slurries are available.

Beispiele geeigneter Zusatzstoffe sind
Examples of suitable additives are

• - thermisch härtbare Reaktiverdünner wie stellungsisomere Diethyloctandiole oder Hydroxylgruppen enthaltende hyperverzweigte Verbindungen oder Dendrimere wie sie in der deutschen Patentanmeldung DE 198 50 243 A1 beschrieben werden;- Thermally curable reactive diluents such as positionally isomeric diethyloctanediols or Hyperbranched compounds containing hydroxyl groups or dendrimers such as they are described in German patent application DE 198 50 243 A1;
• - mit aktinischer Strahlung härtbare Reaktivverdünner, wie die in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, auf Seite 491 unter dem Stichwort »Reaktivverdünner« beschriebenen;- reactive diluents curable with actinic radiation, such as those in Römpp Lexikon Varnishes and printing inks, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998 Page 491 under the keyword »reactive thinners«;
• - Katalysatoren für die Vernetzung wie Dibutylzinndilaurat, Lithiumdecanoat oder Zinkoctoat, mit Aminen blockierte organische Sulfonsäuren, quarternäre Ammoniumverbindungen, Amine, Imidazol und Imidazolderivate wie 2-Styrylimidazol, 1-Benzyl-2-methylimidazol, 2-Methylimidazol und 2-Butylimidazol, wie sie in dem belgischen Patent Nr. 756,693 beschrieben werden, oder Phosphonium-Katalysatoren wie Ethyltriphenylphosphoniumiodid, Ethyltriphenylphosphoniumchlorid, Ethyltriphenylphosphoniumthiocyanat, Ethyltriphenylphosphonium-Acetat-Essigsäurekomplex, Tetrabutylphosphoniumiodid, Tetrabutylphosphoniumbromid und Tetrabutyl­ phosphonium-Acetat-Essigsäurekomplex, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften US 3,477,990 A1 oder US 3,341,580 A1 beschrieben werden;- Crosslinking catalysts such as dibutyltin dilaurate, lithium decanoate or Zinc octoate, quaternary organic sulfonic acids blocked with amines Ammonium compounds, amines, imidazole and imidazole derivatives such as 2-styrylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 2-methylimidazole and 2-butylimidazole, as described in Belgian Patent No. 756,693, or phosphonium catalysts such as ethyltriphenylphosphonium iodide, Ethyltriphenylphosphonium chloride, ethyltriphenylphosphonium thiocyanate, Ethyl triphenylphosphonium acetate-acetic acid complex, Tetrabutylphosphonium iodide, tetrabutylphosphonium bromide and tetrabutyl phosphonium acetate-acetic acid complex, as described for example in the US Pat. Nos. 3,477,990 A1 or 3,341,580 A1;
• - thermolabile radikalische Initiatoren wie organische Peroxide, organische Azoverbindungen oder C-C-spaltende Initiatoren wie Dialkylperoxide, Peroxocarbonsäuren, Peroxodicarbonate, Peroxidester, Hydroperoxide, Ketonperoxide, Azodinitrile oder Benzpinakolsilylether;- Thermolabile free radical initiators such as organic peroxides, organic Azo compounds or C-C-cleaving initiators such as dialkyl peroxides,  Peroxocarboxylic acids, peroxodicarbonates, peroxide esters, hydroperoxides, Ketone peroxides, azodinitriles or benzpinacol silyl ether;
• - Photoinitiatoren, wie sie in Römpp Chemie Lexikon, 9. erweiterte und neubearbeitete Auflage, Georg Thieme Verlag Stuttgart, Bd. 4, 1991, oder in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1998, Seiten 444 bis 446, beschrieben werden;- Photoinitiators, as extended and expanded in Römpp Chemie Lexikon, 9th revised edition, Georg Thieme Verlag Stuttgart, Vol. 4, 1991, or in Römpp Lexicon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1998, Pages 444 to 446;
• - Antioxidantien wie Hydrazine und Phosphorverbindungen- Antioxidants such as hydrazines and phosphorus compounds
• - UV-Absorber wie Triazine und Benztriphenol;- UV absorbers such as triazines and benzotriphenol;
• - Lichtschutzmittel wie HALS-Verbindungen, Benztriazole oder Oxalanilide;- Light stabilizers such as HALS compounds, benzotriazoles or oxalanilides;
• - Verlaufmittel;- leveling agent;
• - Radikalfänger und Polymerisationsinhibitoren wie organische Phosphite oder 2,6 Di-tert-Butylphenol-Derivate;- radical scavengers and polymerization inhibitors such as organic phosphites or 2,6 Di-tert-butylphenol derivatives;
• - Silpadditive;- Silp additives;
• - Entschäumer;- defoamer;
• - Emulgatoren, insbesondere nicht ionische Emulgatoren wie alkoxylierte Alkanole, Polyole, Phenole und/oder Alkylphenole oder anionische Emulgatoren wie Alkalisalze oder Ammoniumsalze von Alkancarbonsäuren, Alkansulfonsäuren und/oder Sulfosäuren von alkoxylierten Alkanolen, Polyolen, Phenolen und/oder Alkylphenolen;Emulsifiers, especially non-ionic emulsifiers such as alkoxylated alkanols, Polyols, phenols and / or alkylphenols or anionic emulsifiers such as Alkali salts or ammonium salts of alkane carboxylic acids, alkane sulfonic acids and / or sulfonic acids of alkoxylated alkanols, polyols, phenols and / or Alkylphenols;
• - Netzmittel wie Siloxane, fluorhaltige Verbindungen, Carbonsäurehalbester, Phosphorsäureester, Polyacrylsäuren und deren Copolymere oder Polyurethane, wie sie beispielsweise im Detail in der Patentanmeldung DE 198 35 296 A1 beschrieben werden, insbesondere in Verbindung mit den nachstehend beschriebenen assoziativen Verdickern auf Polyurethanbasis;Wetting agents such as siloxanes, fluorine-containing compounds, carboxylic acid semiesters, Phosphoric acid esters, polyacrylic acids and their copolymers or polyurethanes, such as  see for example in detail in patent application DE 198 35 296 A1 be described, particularly in connection with the following associative polyurethane-based thickeners described;
• - Haftvermittler wie Tricyclodecandimethanol;- adhesion promoters such as tricyclodecane dimethanol;
• - filmbildende Hilfsmittel wie Cellulose-Derivate;- film-forming aids such as cellulose derivatives;
• - Flammschutzmittel;- flame retardants;
• - Entlüftungsmittel wie Diazadicycloundecan oder Benzoin;- venting agents such as diazadicycloundecane or benzoin;
• - Wasserrückhaltemittel;- water retention agent;
• - Rieselhilfen- flow aids
• - rheologiesteuernde Additive (Verdicker), wie die aus den Patentanmeldungen WO 94/22968, EP 0 276 501 A1, EP 0 249 201 A1 oder WO 97/12945 bekannten; vernetzte polymere Mikroteilchen, wie sie beispielsweise in der EP-A-0 008 127 offenbart sind; anorganische Schichtsilikate wie Aluminium-Magnesium-Silikate, Natrium-Magnesium- und Natrium-Magnesium-Fluor-Lithium-Schichtsilikate des Montmorillonit-Typs; Kieselsäuren wie Aerosile; oder synthetische Polymere mit ionischen und/oder assoziativ wirkenden Gruppen wie Polyvinylalkohol, Poly(meth)acrylamid, Poly(meth)acrylsäure, Polyvinylpyrrolidon, Styrol-Maleinsäureanhydrid- oder Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymere und ihre Derivate oder Polyacrylate; oder assoziative Verdickungsmittel auf Polyurethanbasis, wie sie in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Verdickungsmittel«, Seiten 599 bis 600, und in dem Lehrbuch »Lackadditive« von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 51 bis 59 und 65, beschrieben werden; insbesondere Kombinationen von ionischen und nicht ionischen Verdickern, wie sie in der Patentanmeldung DE 198 41 842 A1 zur Einstellung eines strukturviskosen Verhaltens der Pulverslurries beschrieben werden, oder die Kombination von assoziativen Verdickern auf Polyurethanbasis und Netzmitteln auf Polyurethanbasis, wie sie in der deutschen Patentanmeldung DE 198 35 296 A1 im Detail beschrieben wird;Rheology-controlling additives (thickeners), such as those from patent applications WO 94/22968, EP 0 276 501 A1, EP 0 249 201 A1 or WO 97/12945; crosslinked polymeric microparticles, as described, for example, in EP-A-0 008 127 are disclosed; inorganic layered silicates such as aluminum-magnesium silicates, Sodium-magnesium and sodium-magnesium-fluorine-lithium layered silicates of the Montmorillonite type; Silicas such as aerosils; or synthetic polymers with ionic and / or associative groups such as polyvinyl alcohol, Poly (meth) acrylamide, poly (meth) acrylic acid, polyvinylpyrrolidone, Styrene-maleic anhydride or ethylene-maleic anhydride copolymers and their derivatives or polyacrylates; or associative thickeners Polyurethane base, as used in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Thickener", pages 599 to 600, and in the textbook "Lackadditive" by Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, pages 51 to 59 and 65; especially combinations of ionic and non-ionic thickeners, such as them  in patent application DE 198 41 842 A1 for setting a pseudoplastic Behavior of the powder slurries are described, or the combination of associative thickeners based on polyurethane and wetting agents Polyurethane base, as described in German patent application DE 198 35 296 A1 is described in detail;

Weitere Beispiele geeigneter Zusatzstoffe werden in dem Lehrbuch "Lackadditive" von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, beschrieben. Sie werden in den üblichen und bekannten Mengen angewandt.Further examples of suitable additives are given in the textbook "Lackadditive" by Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998. You will be in the usual and known amounts applied.

Die Herstellung der Pulverslurries weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt nach üblichen und bekannten Verfahren.The production of the powder slurries does not have any special methodological features, but rather takes place according to customary and known methods.

In einer ersten bevorzugten Variante erfolgt die Herstellung der erfindungsgemäßen Pulverslurries aus den vorstehend beschriebenen Bestandteilen im wesentlichen, wie in den Patentanmeldungen DE 195 40 977 A1, DE 195 18 392 A1, DE 196 17 086 A1, DE-A-196 13 547, DE 196 18 657 A1, DE 196 52 813 A1, DE 196 17 086 A1, DE-A-198 14 471 A1, DE 198 41 842 A1 oder DE 198 41 408 A1 im Detail beschrieben, nur daß im Rahmen der vorliegenden Erfindung noch hydrophile Pigmente mitverarbeitet werden. Hierbei wird der Pulverlack durch Naßvermahlung oder durch Einrühren von trocken vermahlenem Pulverlack in Wasser oder ein wäßriges Medium in die Pulverslurry überführt. Besonders bevorzugt wird die Naßvermahlung.In a first preferred variant, the production of the invention takes place Powder slurries from the ingredients described above essentially as in the Patent applications DE 195 40 977 A1, DE 195 18 392 A1, DE 196 17 086 A1, DE-A-196 13 547, DE 196 18 657 A1, DE 196 52 813 A1, DE 196 17 086 A1, DE-A-198 14 471 A1, DE 198 41 842 A1 or DE 198 41 408 A1 described in detail, only that in Within the scope of the present invention, hydrophilic pigments can also be processed. Here, the powder coating is dry by wet grinding or by stirring ground powder coating in water or an aqueous medium in the powder slurry transferred. Wet grinding is particularly preferred.

In einer weiteren bevorzugten Variante der Herstellung der Pulverslurries werden die vorstehend beschriebenen Bestandteile in einem organischen Lösemittel emulgiert, wodurch eine Emulsion vom Typ Öl-in-Wasser resultiert, hiernach wird das organische Lösemittel entfernt, wodurch sich die emulgierten Tröpfchen verfestigen und die Pulverslurry resultiert. Ggf. kann sie noch naßvermahlen werden, um die Filtrierbarkeit zu verbessern. In a further preferred variant of the production of the powder slurries, the components described above emulsified in an organic solvent, resulting in an oil-in-water emulsion, after which the organic Solvent removed, whereby the emulsified droplets solidify and the Powder slurry results. Possibly. it can still be wet-ground in order to increase the filterability improve.  

In einer dritten bevorzugten Variante der Herstellung der Pulverslurries wird eine flüssige Schmelze der vorstehend beschriebenen Bestandteile zusammen mit den nicht aufgeschmolzenen hydrophilen Pigmenten in eine Emulgiervorrichtung vorzugsweise unter Zusatz von Wasser und Stabilisatoren gegeben, die erhaltene Emulsion abgekühlt und filtriert, wodurch die Pulverslurry resultiert. Um eine hohe Mischgüte erzielen, ist es wesentlich, die Mischung lösemittelfrei in der Schmelze durchzuführen. Demgemäß werden die polymeren Bestandteile als viskose Harzschmelzen in die Dispergieraggregate eingespeist.In a third preferred variant of the production of the powder slurries, a liquid one Melt the ingredients described above together with the not melted hydrophilic pigments in an emulsifying device, preferably under Added water and stabilizers, the resulting emulsion cooled and filtered, resulting in the powder slurry. To achieve a high level of mixing, it is essential to carry out the mixture in the melt without solvent. Accordingly the polymeric components as viscous resin melts in the dispersing units fed.

Die erfindungsgemäße Lackierung wird vor allem in der Automobillackierung zur Lackierung von Automobilkarosserien und Teile hiervon, der Lackierung von Möbeln, Türen und Fenstern und der industriellen Lackierung, inklusive Container Coating, verwendet, wobei die zu lackierenden Teile oder Subtrate auf Eisen basieren oder eine auf Eisen basierende Oberfläche aufweisen und ungrundiert sind.The painting according to the invention is used primarily in automotive painting Painting of automobile bodies and parts thereof, painting of furniture, Doors and windows and industrial painting, including container coating, used, the parts or substrates to be painted based on iron or one based on Have an iron-based surface and are not primed.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet "auf Eisen basierend", daß das betreffende Substrat aus Eisen oder dessen Legierungen, insbesondere Stahl in all seinen üblichen und bekannten Varianten, besteht. "Ungrundiert" bedeutet, daß die Substrate keine Elektrotauchlackierung und Füllerlackierung aufweisen.In the context of the present invention, “based on iron” means that the relevant substrate made of iron or its alloys, especially steel in all its usual and known variants. "Unprimed" means that the substrates have no electrocoat and filler paint.

Vor der Applikation der Pulverslurries wird das ungrundierte Substrat bzw. dessen zu lackierende Oberfläche gereinigt, insbesondere entfettet, und getrocknet.Before the powder slurries are applied, the unprimed substrate or its is added painted surface cleaned, especially degreased, and dried.

Als Klarlacke zur Herstellung der erfindungsgemäßen Lackierung III kommen alle üblichen und bekannten Klarlacke in Betracht.All come as clear lacquers for producing the lacquer III according to the invention usual and known clearcoats into consideration.

Beispiele geeigneter Klarlacke sind:
Examples of suitable clear coats are:

• - thermisch härtbare Einkomponenten(1K)-, Zweikomponenten(2K)- oder Mehrkomponenten(3K, 4K)-Klarlacke, wie sie deutschen Patentanmeldung DE 42 04 518 A1, den europäischen Patentanmeldungen EP 0 594 068 A1, 0 594 071 A1, 0 594 142 A1, 0 604 992 A1 oder 0 596 460 A1 den internationalen Patentanmeldungen WO 94/10211, WO 94/10212, WO 94/10213, WO 94/22969 oder WO 92/22615 oder den amerikanischen Patentschriften US 5,474,811 A1, 5,356,669 A1 oder 5,605,965 A1 beschrieben werden;- thermally curable one-component (1K) -, two-component (2K) - or Multi-component (3K, 4K) clearcoat materials, as described in German patent application DE 42 04 518 A1, European patent applications EP 0 594 068 A1, 0 594 071 A1,  0 594 142 A1, 0 604 992 A1 or 0 596 460 A1 the international Patent applications WO 94/10211, WO 94/10212, WO 94/10213, WO 94/22969 or WO 92/22615 or the American patents US 5,474,811 A1, 5,356,669 A1 or 5,605,965 A1;
• - Thermisch härtbare Pulverklarlacke, wie sie beispielsweise aus der deutschen Patentanmeldung DE 42 22 194 A1 oder der Produkt-Information der Firma BASF Lacke + Farben AG, "Pulverlacke", 1990 bekannt sind;- Thermally curable powder clearcoats, such as those from the German Patent application DE 42 22 194 A1 or the product information from BASF Lacke + Farben AG, "Powder coatings", 1990 are known;
• - Thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbare Pulverslurry-Klarlacke, wie sie beispielsweise in den US-Patentschrift US 4,268,542 A1 oder US 5,379,947 A 1 und den Patentanmeldungen DE 27 10 421 A1, DE 195 40 977 A1, DE 195 18 392 A1, DE 196 17 086 A1, DE 196 13 547 A1, DE 196 18 657 A1, DE 196 52 813 A1, DE 196 17 086 A1, DE 198 14 471 A1, DE 198 41 842 A1 oder DE 198 41 408 A1 oder den nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldungen DE 199 08 018.6 oder DE 199 08 013.5 beschrieben werden; oder- Powder slurry clear coats curable thermally and / or with actinic radiation, such as see for example in US Pat. No. 4,268,542 A1 or US 5,379,947 A. 1 and the patent applications DE 27 10 421 A1, DE 195 40 977 A1, DE 195 18 392 A1, DE 196 17 086 A1, DE 196 13 547 A1, DE 196 18 657 A1, DE 196 52 813 A1, DE 196 17 086 A1, DE 198 14 471 A1, DE 198 41 842 A1 or DE 198 41 408 A1 or the unpublished German patent applications DE 199 08 018.6 or DE 199 08 013.5 can be described; or
• - UV-härtbare Klarlacke und Pulverklarlacke, wie sie beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP 0 928 800 A1, EP 0 636 669 A1, EP 0 410 242 A1, EP 0 783 534 A1, EP 0 650 978 A1, EP 0 650 979 A1, EP 0 650 985 A 1, EP 0 540 884 A1, EP 0 568 967 A1, EP 0 054 505 A1 oder EP 0 002 866 A1, den deutschen Patentanmeldungen DE 197 09 467 A1, DE 42 03 278 A1, 33 16 593 A1, DE 38 36 370 A1, DE 24 36 186 A1 oder DE 20 03 579 B1, den internationalen Patentanmeldungen WO 97/46549 oder WO 99/14254 oder den amerikanischen Patentschriften US 5,824,373 A1, US 4,675,234 A1, US 4,634,602 A1, 4,424,252 A1, US 4,208,313 A1, US 4,163,810 A1, US 4,129,488 A1, US 4,064,161 A1 oder US 3,974,303 A1 hervorgehen. Des weiteren sind Pulverlacke bekannt, die thermisch und mit aktinischer Strahlung vernetzt werden können (vgl. die europäische Patentanmeldung EP 0 844 286 A).- UV-curable clear coats and powder clear coats, such as those from the European patent applications EP 0 928 800 A1, EP 0 636 669 A1, EP 0 410 242 A1, EP 0 783 534 A1, EP 0 650 978 A1, EP 0 650 979 A1, EP 0 650 985 A 1, EP 0 540 884 A1, EP 0 568 967 A1, EP 0 054 505 A1 or EP 0 002 866 A1, German patent applications DE 197 09 467 A1, DE 42 03 278 A1, 33 16 593 A1, DE 38 36 370 A1, DE 24 36 186 A1 or DE 20 03 579 B1 international patent applications WO 97/46549 or WO 99/14254 or den American patents US 5,824,373 A1, US 4,675,234 A1, US 4,634,602 A1, 4,424,252 A1, US 4,208,313 A1, US 4,163,810 A1, US 4,129,488 A1, US 4,064,161 A1 or US 3,974,303 A1 emerge. Furthermore are Powder coatings known that are crosslinked thermally and with actinic radiation can (see European patent application EP 0 844 286 A).

Die resultierenden Klarlackierungen können noch mit einer kratzfesten Beschichtung aus einem organisch modifizierten Keramikmaterial, wie es beispielsweise unter der Marke ORMOCER® im Handel ist, beschichtet werden.The resulting clear coats can still have a scratch-resistant coating an organically modified ceramic material, such as that available under the brand ORMOCER® is commercially available.

Im allgemeinen werden die erfindungsgemäß zu verwendenden Beschichtungsstoffe auf die ungrundierten Substrate in einer Naßschichtdicke appliziert, daß nach ihrer Aushärtung Beschichtungen mit der für ihre Funktionen notwendigen und vorteilhaften Schichtdicken resultieren. Im Falle der erfindungsgemäßen Lackierung I liegen sie bei 5 bis 120, vorzugweise 10 bis 110, besonders bevorzugt 12 bis 100 und insbesondere 15 bis 90 µm. Im Falle der erfindungsgemäßen Lackierung II liegen die Schichtdicken der Pulverslurrylackierung bei 5 bis 80, vorzugsweise 10 bis 75, besonders bevorzugt 15 bis 70 und insbesondere 20 bis 65 µm und die der Klarlackierung bei 10 bis 100, vorzugsweise 15 bis 80, besonders bevorzugt 20 bis 75 und insbesondere 25 bis 70 µm. Im Falle der erfindungsgemäßen Lackierung III liegen die Schichtdicken der einzelnen Pulverslurrylackierungen bei 5 bis 50, vorzugsweise 6 bis 45, bevorzugt 7 bis 40, besonders bevorzugt 8 bis 35 und insbesondere 9 bis 30 µm.In general, the coating materials to be used according to the invention are based on the Unprimed substrates applied in a wet film thickness that after they have hardened Coatings with the necessary and advantageous layer thicknesses for their functions result. In the case of the coating I according to the invention, they are from 5 to 120, preferably 10 to 110, particularly preferably 12 to 100 and in particular 15 to 90 μm. In the case of coating II according to the invention, the layer thicknesses are Powder slurry coating at 5 to 80, preferably 10 to 75, particularly preferably 15 to 70 and in particular 20 to 65 μm and that of the clearcoat at 10 to 100, preferably 15 to 80, particularly preferably 20 to 75 and in particular 25 to 70 microns. In case of Painting III according to the invention are the layer thicknesses of the individual Powder slurry coatings at 5 to 50, preferably 6 to 45, preferably 7 to 40, particularly preferably 8 to 35 and in particular 9 to 30 μm.

Die Pulverslurries und, sofern es sich nicht um Pulverlacke handelt, auch die Klarlacke lassen sich mit den aus der Flüssiglacktechnologie bekannten Methoden aufbringen. Insbesondere können sie mittels Spritzverfahren aufgebracht werden. Vorzugsweise werden sie durch elektrostatische Lackierung der Karosserieaußenteile, gefolgt von pneumatischem Spritzen (Druckluftspritzen) der Karosserieinnenteile appliziert.The powder slurries and, if they are not powder coatings, also the clear coatings can be applied using the methods known from liquid coating technology. In particular, they can be applied by spraying. Preferably they are followed by electrostatic painting of the exterior parts of the body, followed by pneumatic spraying (compressed air spraying) of the interior parts of the body.

Dabei kann die elektrostatische Lackierung mittels eines elektrostatischen Sprühspalts, einer elektrostatischen Sprühglocke oder einer elektrostatischen Sprühscheibe erfolgen.The electrostatic painting can be done using an electrostatic spray gap, an electrostatic spray bell or an electrostatic spray disc.

Des weiteren kann die elektrostatische Lackierung durch Elektrostatik-unterstützte mechanische Zerstäubung erfolgen. Vorzugsweise wird diese mit Hilfe von elektrostatischen Hochrotationsscheiben oder Hochrotationsglocken durchgeführt. Furthermore, the electrostatic painting can be supported by electrostatics mechanical atomization. This is preferably done using electrostatic high-speed rotating discs or high-speed rotating bells.  

Auch das pneumatische Spritzen oder Druckluftlackieren weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern kann per Hand oder mit Hilfe von üblichen und bekannten Lackierautomaten oder -robotern durchgeführt werden.Pneumatic spraying or compressed air painting also shows no methodological Peculiarities, but can be done by hand or with the help of usual and known Painting machines or robots are carried out.

Ergänzend wird hierzu auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seite 186: »Elektrostatische Lackierung«, Seite 187: »Elektrostatische Sprühpistolen«, »Elektrostatisches Sprühen«, sowie Seite 165: »Druckluftspritzen«, verwiesen.In addition to this, Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, page 186: »Electrostatic painting«, page 187: »Electrostatic spray guns«, »Electrostatic spraying«, and page 165: "Pneumatic spraying," referenced.

Bevorzugt wird die Applikation bei Beleuchtung mit sichtbarem Licht einer Wellenlänge von über 550 µm oder unter Lichtausschluß durchgeführt, wenn die Pulverslurries und/oder die Klarlacke thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbar sind. Hierdurch werden eine stoffliche Änderung oder Schädigung des erfindungsgemäß zu verwendenden Beschichtungsstoffs und des Overspray vermieden.Application when illuminated with visible light of one wavelength is preferred of more than 550 µm or under exclusion of light if the powder slurries and / or the clearcoats are curable thermally and with actinic radiation. This will create a material change or damage to be used according to the invention Avoid coating material and overspray.

Pulverklarlacke werden vorzugsweise nach den in der Produkt-Information der Firma BASF Lacke + Farben AG, "Pulverlacke", 1990 oder der Firmenschrift von BASF Coatings AG "Pulverlacke, Pulverlacke für industrielle Anwendungen", Januar 2000, beschriebenen Verfahren verarbeitet.Powder clearcoats are preferably made according to the product information provided by the company BASF Lacke + Farben AG, "Powder coatings", 1990 or the company lettering from BASF Coatings AG "Powder Coatings, Powder Coatings for Industrial Applications", January 2000, described procedures processed.

Die Härtung der applizierten Pulverslurryschichten sowie ggf. der applizierten Klarlackschichten weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfogt mit Hilfe der üblichen und bekannten Verfahren und Vorrichtungen.The hardening of the applied powder slurry layers and, if applicable, the applied ones Clear varnish layers have no special features in terms of method, but are carried out with the help the usual and known methods and devices.

Bei der physikalischen Härtung müssen an und für sich keine besonderen Maßnahmen ergriffen werden; indes kann die physikalische Härtung durch durch Luftsauerstoff, Hitze oder durch Bestrahlen mit aktinischer Strahlung unterstützt werden.When it comes to physical hardening, no special measures are required be taken; however, physical hardening can be caused by atmospheric oxygen, heat or supported by exposure to actinic radiation.

Die thermische Härtung kann nach einer gewissen Ruhezeit oder Ablüftzeit erfolgen. Sie kann eine Dauer von 30 s bis 2 h, vorzugsweise 1 min bis 1 h und insbesondere 1 min bis 45 min haben. Die Ruhezeit dient beispielsweise zum Verlauf und zur Entgasung der Schichten und zum Verdunsten von flüchtigen Bestandteilen wie gegebenenfalls noch vorhandenem Lösemittel und/oder Wasser. Die Ablüftung kann durch eine erhöhte Temperatur, die zu einer Härtung noch nicht ausreicht, und/oder durch eine reduzierte Luftfeuchtigkeit beschleunigt werden.Thermal curing can take place after a certain rest period or flash-off time. she can last from 30 s to 2 h, preferably 1 min to 1 h and in particular 1 min to Have 45 min. The rest period is used, for example, for the course and for degassing the  Layers and for evaporation of volatile constituents such as, if necessary existing solvent and / or water. The ventilation can be increased by an Temperature that is not yet sufficient for hardening and / or through a reduced one Humidity can be accelerated.

Die thermische Härtung erfolgt beispielsweise durch Erhitzen in einem Umluftofen oder Bestrahlen mit IR- und/oder NIR-Lampen. Wie bei der Härtung mit aktinischer Strahlung kann auch die thermische Härtung stufenweise erfolgen. Vorteilhafterweise erfolgt die thermische Härtung bei Temperaturen von 100 bis 180°C.Thermal curing takes place, for example, by heating in a forced air oven or Irradiate with IR and / or NIR lamps. As with curing with actinic radiation thermal curing can also be carried out in stages. This is advantageously carried out thermal curing at temperatures from 100 to 180 ° C.

Vorzugsweise wird bei der Härtung mit aktinischer Strahlung eine Dosis von 1.000 bis 3.000, bevorzugt 1.100 bis 2.900, besonders bevorzugt 1.200 bis 2.800, ganz besonders bevorzugt 1.300 bis 2.700 und insbesondere 1.400 bis 2.600 mJ/cm² angewandt. Gegebenenfalls kann diese Härtung mit aktinischer Strahlung von anderen Strahlenquellen ergänzt werden. Im Falle von Elektronenstrahlen wird vorzugsweise unter Inertgasatmosphäre gearbeitet. Dies kann beispielsweise durch Zuführen von Kohlendioxid und/oder Stickstoff direkt an die Oberfläche der Pulverslurry-Schicht gewährleistet werden. Auch im Falle der Härtung mit UV-Strahlung kann, um die Bildung von Ozon zu vermeiden, unter Inertgas gearbeitet werden.When curing with actinic radiation, a dose of 1,000 to 3,000, preferably 1,100 to 2,900, particularly preferably 1,200 to 2,800, very particularly preferably 1,300 to 2,700 and in particular 1,400 to 2,600 mJ / cm ^{2 is} preferably used. If necessary, this hardening can be supplemented with actinic radiation from other radiation sources. In the case of electron beams, work is preferably carried out under an inert gas atmosphere. This can be ensured, for example, by supplying carbon dioxide and / or nitrogen directly to the surface of the powder slurry layer. In the case of curing with UV radiation, too, it is possible to work under inert gas in order to avoid the formation of ozone.

Für die Härtung mit aktinischer Strahlung werden die üblichen und bekannten Strahlenquellen und optischen Hilfsmaßnahmen angewandt. Beispiele geeigneter Strahlenquellen sind Blitzlampen der Firma VISIT, Quecksilberhoch- oder -niederdruckdampflampen, welche gegebenenfalls mit Blei dotiert sind, um ein Strahlenfenster bis zu 405 nm zu öffnen, oder Elektronenstrahlquellen. Deren Anordnung ist im Prinzip bekannt und kann den Gegebenheiten des Werkstücks und der Verfahrensparameter angepaßt werden. Bei kompliziert geformten Werkstücken, wie sie für Automobilkarosserien vorgesehen sind, können die nicht direkter Strahlung zugänglichen Bereiche (Schattenbereiche) wie Hohlräume, Falzen und anderen konstruktionsbedingte Hinterschneidungen mit Punkt-, Kleinflächen- oder Rundumstrahlern, verbunden mit einer automatischen Bewegungseinrichtung für das Bestrahlen von Hohlräumen oder Kanten, (partiell) ausgehärtet werden.For curing with actinic radiation, the usual and well-known Radiation sources and optical auxiliary measures applied. Examples of more suitable Radiation sources are flash lamps from VISIT, high-pressure mercury or low-pressure vapor lamps, which are optionally doped with lead, around a Open beam window up to 405 nm, or electron beam sources. Their arrangement is known in principle and can the conditions of the workpiece and the Process parameters are adjusted. In the case of workpieces of complex shape, such as that Are intended for automotive bodies, which can not direct radiation accessible areas (shadow areas) such as cavities, folds and others design-related undercuts with point, small area or  All-round spotlights connected to an automatic movement device for the Irradiation of cavities or edges, (partially) cured.

Die Anlagen und Bedingungen dieser Härtungsmethoden werden beispielsweise in R. Holmes, U. V. and E. B. Curing Formulations for Printing Inks, Coatings and Paints, SITA Technology, Academic Press, London, United Kindom 1984, beschrieben.The facilities and conditions of these hardening methods are described, for example, in R. Holmes, U. V. and E. B. Curing Formulations for Printing Inks, Coatings and Paints, SITA Technology, Academic Press, London, United Kindom 1984.

Hierbei kann die Aushärtung stufenweise erfolgen, d. h. durch mehrfache Belichtung oder Bestrahlung mit aktinischer Strahlung. Dies kann auch alternierend erfolgen, d. h., daß abwechselnd mit UV-Strahlung und Elektronenstrahlung gehärtet wird.The curing can take place in stages, i. H. by multiple exposure or Irradiation with actinic radiation. This can also take place alternately, i. that is alternately cured with UV radiation and electron radiation.

Bei Dual Cure können thermische Härtung und Härtung mit aktinischer Strahlung gleichzeitig oder nacheinander angewandt werden. Werden die beiden Härtungsmethoden nacheinander verwendet, kann beispielsweise mit der thermischen Härtung begonnen und mit der Härtung mit aktinischer Strahlung geendet werden. In anderen Fällen kann es sich als vorteilhaft erweisen, mit der Härtung mit aktinischer Strahlung zu beginnen und hiermit zu enden.With Dual Cure, thermal curing and curing with actinic radiation can be used simultaneously or in succession. Will the two hardening methods used sequentially, for example, thermal curing can begin and end with curing with actinic radiation. In other cases, it can prove advantageous to start with actinic radiation and hereby to end.

Vorzugsweise werden die Pulverslurryschichten in geschmolzenem Zustand mit Hilfe der vorstehend beschriebenen Verfahren gehärtet.The powder slurry layers are preferably melted using the cured method described above.

Insgesamt bieten die erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Lackierungen die ökologisch und wirtschaftlich ganz besonders vorteilhafte und bedeutsame Möglichkeit nicht nur Lackierungen auf rein wäßriger Basis ohne Emission flüchtiger organischer Stoffe zu verwirklichen, sondern dies auch mit einer reduzierten Anzahl von Schichten. Wenn die entsprechenden lösemittelfreien Klarlacke angewandt werden, gilt dies auch für die erfindungsgemäßen Lackierungen II, die mindestens eine Klarlackierung enthalten.Overall, the methods according to the invention offer for the production of the inventive ones Paint finishes that are particularly advantageous from an ecological and economic point of view Significant possibility not only paint on a purely aqueous basis without emissions to implement volatile organic substances, but also with a reduced Number of layers. If the appropriate solvent-free clear coats are applied are, this also applies to the coatings II of the invention, the at least one Clear varnish included.

Die in erfindungsgemäßer Verfahrensweise erhaltenen erfindungsgemäßen Lackierungen zeichnen sich durch eine sehr gute Haftung auf dem Substrat, eine sehr gute Zwischenschichthaftung, eine hervorragende Korrosionsschutzwirkung, eine sehr gute Schutzwirkung gegen Steinschlag und andere mechanische Schädigungen, einen sehr guten Verlauf und einen sehr guten optischen Gesamteindruck, insbesondere was Farbtiefe, Metalliceffekt, dichroitischer Effekt und D. O. I. (Distinctiveness of the reflected image) betrifft, aus.The coatings according to the invention obtained in the procedure according to the invention are characterized by very good adhesion to the substrate, a very good one  Interlayer adhesion, an excellent corrosion protection effect, a very good one Protection against stone chips and other mechanical damage, a very good one Gradient and a very good overall visual impression, especially what color depth, Metallic effect, dichroic effect and D.O.I. (Distinctiveness of the reflected image) concerns, from.

Die entsprechend beschichteten erfindungsgemäßen Substrate vermitteln daher einen besonders hohen ästhetischen Gesamteindruck und haben eine besonders lange Gebrauchsdauer.The correspondingly coated substrates according to the invention therefore convey one particularly high aesthetic overall impression and have a particularly long Service life.

BeispieleExamples Beispiele 1 bis 3Examples 1 to 3 Die Herstellung erfindungsgemäßer Lackierungen 1 bis 3The production of coatings 1 to 3 according to the invention

Für die Beispiele 1 bis 3 wurde, wie in der deutschen Patentanmeldung DE 196 13 547 A1 beschrieben, zunächst ein Pulverlack aus 77,4 Gewichtsteilen eines Methacrylatcopolymerisats aus Methylmethacrylat, Glydidylmethacrylat, n-Butylacrylat und Styrol, 19,4 Gewichtsteilen Dodecandisäure, 2 Gewichtsteilen eines handelsüblichen W-Absorbers (Ciba® CGL 1545), 1 Gewichtsteil des handelsüblichen Lichtschutzmittels Tinuvin® 123 und 0,25 Gewichtsteilen des handelsüblichen Lichtschutzmittels Irgafos® PEPQ hergestellt.For Examples 1 to 3, as in German patent application DE 196 13 547 A1 described, first a powder coating of 77.4 parts by weight of a Methacrylate copolymer made from methyl methacrylate, glydidyl methacrylate, n-butyl acrylate and styrene, 19.4 parts by weight of dodecanedioic acid, 2 parts by weight of a commercially available W absorber (Ciba® CGL 1545), 1 part by weight of the commercial light stabilizer Tinuvin® 123 and 0.25 parts by weight of the commercially available light stabilizer Irgafos® PEPQ manufactured.

Für das Beispiel 1 wurden 4,329 Gewichtsteile eines handelsüblichen Aluminiumeffektpigments mit 0,432 Gewichtsteilen des handelsüblichen Octylphenylethoxylats der Firma Union Carbide (Triton® X100) benetzt. Das resultierende hydrophile Aluminiumeffektpigment wurde in 8,658 Gewichtsteilen einer 2,5%-igen wässrigen Lösung des handelsüblichen Polyurethanverdickers Ser-Ad® FX 1010 der Firma Servo Delden BV, der 0,432 Gewichtsteile Triton® X100 zugesetzt worden waren, dispergiert, so daß eine Aluminiumeffektpigmentpaste (Paste 1) resultierte. For example 1, 4,329 parts by weight of a commercially available Aluminum effect pigment with 0.432 parts by weight of the commercially available Octylphenyl ethoxylate from Union Carbide (Triton® X100) wetted. The resulting Hydrophilic aluminum effect pigment was mixed in 8.658 parts by weight of a 2.5% aqueous solution of the commercially available Ser-Ad® FX 1010 polyurethane thickener from the company Servo Delden BV, to which 0.432 parts by weight of Triton® X100 had been added dispersed so that an aluminum effect pigment paste (paste 1) resulted.  

Für das Beispiel 2 wurde eine Farbpigmentpaste (Paste 2) hergestellt, indem 4,329 Gewichtsteile Paliochromgold in 0,432 Gewichtsteilen Triton® X100 und 8,658 Gewichtsteilen einer 2,5%-igen wässrigen Lösung des handelsüblichen Polyurethanverdickers Ser-Ad® FX 1010 dispergiert wurden.For Example 2, a color pigment paste (Paste 2) was made by 4,329 Parts by weight of paliochrome gold in 0.432 parts by weight of Triton® X100 and 8.658 Parts by weight of a 2.5% aqueous solution of the commercially available Polyurethane thickener Ser-Ad® FX 1010 were dispersed.

Für das Beispiel 3 wurde eine Farbpigmentpaste (Paste 3) hergestellt, indem 3,56 Gewichtsteile Pigmentruß in 1,432 Gewichtsteilen Triton® X100 und 8,658 Gewichtsteilen einer 2,5%-igen wässrigen Lösung des handelsüblichen Polyurethanverdickers Ser-Ad® FX 1010 dispergiert wurden.For Example 3, a color pigment paste (Paste 3) was made by 3.56 Parts by weight of pigment black in 1.432 parts by weight of Triton® X100 and 8.658 Parts by weight of a 2.5% aqueous solution of the commercially available Polyurethane thickener Ser-Ad® FX 1010 were dispersed.

Der Pulverlack wurde nach der in der deutschen Patentanmeldung DE 196 18 657 A1, Spalte 6, angegebenen Versuchsvorschrift in Wasser dispergiert und anschließend durch die Paste 1 (Beispiel 1), die Paste 2 (Beispiel 2) und die Paste 3 (Beispiel 3) komplettiert, so daß die Pulverslurries 1 bis 3 resultierten.The powder coating was applied according to the method described in German patent application DE 196 18 657 A1, Column 6, specified test specification dispersed in water and then by paste 1 (example 1), paste 2 (example 2) and paste 3 (example 3) completed, so that the powder slurries 1 to 3 resulted.

Die Tabelle gibt einen Überblick über die Art und Menge der hierbei verwendeten Bestandteile.The table gives an overview of the type and amount of the used Components.

Tabelle table

Die Herstellung der Puhverslurries der Beispiele 1 bis 3 (Pulverslurries 1 bis 3) The Production of the Puhverslurries of Examples 1 to 3 (Powder Slurries 1 to 3)

Entfettete und getrocknete Stahltafeln (Karosseriebleche) wurden mit den Pulverslurries 1 bis 3 mit Hilfe einer üblichen und bekannten Spritzpistole manuell beschichtet (Druck: 5 bar; 2 Spritzgänge, horizontal und vertikal). Die Naßschichtdicke wurde dabei so gewählt, daß nach dem Einbrennen eine Schichtdicke von 40 µm resultierte. Die Pulverslurryschichten wurden während 10 min bei 50°C abgelüftet und mit einem handelsüblichen konventionellen Zweikomponentenklarlack der Firma BASF Coatings AG überschichtet. Die resultierende Klarlackschicht wurde während 10 min abgelüftet, wonach die Pulverslurryschichten 1 bis 3 und die Klarlackschichten während 30 min bei 150°C eingebrannt wurden. Die Dicke der Klarlackierungen lag bei 50 µm.Degreased and dried steel panels (body panels) were made with the powder slurries 1 up to 3 manually coated using a conventional and known spray gun (pressure: 5 bar; 2 coats, horizontal and vertical). The wet layer thickness was chosen so that after baking, a layer thickness of 40 microns resulted. The Powder slurry layers were flashed off at 50 ° C. for 10 minutes and washed with a commercially available conventional two-component clearcoat from BASF Coatings AG overlaid. The resulting clear coat was flashed off for 10 minutes, after which the powder slurry layers 1 to 3 and the clear lacquer layers for 30 min at 150 ° C. were branded. The thickness of the clearcoats was 50 µm.

Die resultierenden Lackierungen 1 bis 3 vom Typ "erfindungsgemäße Lackierung II" wiesen ein hervorragendes Deckvermögen auf. Der Metalliceffekt und Flip-Flop der Lackierung 1 entsprachen in vollem Umfang denjenigen einer entsprechend pigmentierten Basislackierung. Die Lackierungen 2 und 3 wiesen einen brillianten und tiefen Farbton auf. Die Verteilung der hydrophilen Pigmente in den Lackierungen 1 bis 3 war hervorragend. The resulting coatings 1 to 3 of the type "coating II according to the invention" had excellent hiding power. The metallic effect and flip-flop of the Painting 1 corresponded in full to that of a correspondingly pigmented Basecoat. The paintwork 2 and 3 had a brilliant and deep color. The distribution of the hydrophilic pigments in coatings 1 to 3 was excellent.  

Die Haftung auf den ungrundierten Stahlplatten und die Zwischenschichthaftung sowie die Steinschlagschutzwirkung waren auch nach der Bewitterung im Schwitzwasserkonstantklima (SKK) sehr gut. Störungen im Verlauf, Kocher, Rißbildung (mud-cracking) oder Oberflächenstrukturen wie Orangenschalenhaut waren nicht zu beobachten.The adhesion on the unprimed steel plates and the interlayer adhesion as well as the Stone chip protection was also in the weather after the weather Condensation water constant climate (SKK) very good. Disorders in the course, stove, cracking (mud-cracking) or surface structures such as orange peel were not too observe.

Claims (11)

1. Farb- und/oder effektgebende Ein- oder Mehrschichtlackierung für ungrundierte metallische Substrate auf der Basis von Eisen, herstellbar, indem man

• 1. eine Pulverlackdispersion (Pulverslurry), enthaltend mindestens ein hydrophiles Farb- und/oder Effektpigment, direkt auf das ungrundierte metallische Substrat appliziert, wodurch eine Pulverslurryschicht resultiert,
• 2. die Pulverslurryschicht physikalisch oder thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtet, wodurch die farb- und/oder effektgebende Einschichtlackierung I resultiert;

oder alternativ

• 1. die Pulverslurryschicht, ohne sie vollständig zu vernetzen, ablüftet oder trocknet,
• 2. mindestens einen Klarlack auf die Pulverslurryschicht oder - alternativ - auf die Einschichtlackierung appliziert, wonach man
• 3. die Pulverslurryschicht und die Klarlackschicht(en) gemeinsam thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtet, oder - alternativ - die Klarlackschicht für sich alleine thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtet wodurch eine farb- und/oder effektgebende Mehrschichtlackierung II resultiert;

oder alternativ

• 1. die farb- und/oder effektgebende Einschichtlackierung I mit mindestens einer weiteren Pulverslurry, enthaltend mindestens ein hydrophiles Farb- und/oder Effektpigment, beschichtet, wonach man die Pulverslurryschicht(en) physikalisch oder thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtet, wodurch die farb- und/oder effektgebende Mehrschichtlackierung III resultiert.

1. Color and / or effect single or multi-layer coating for unprimed metallic substrates based on iron, can be produced by

• 1. a powder coating dispersion (powder slurry) containing at least one hydrophilic color and / or effect pigment is applied directly to the unprimed metallic substrate, resulting in a powder slurry layer,
• 2. the powder slurry layer hardens physically or thermally and / or with actinic radiation, which results in the color and / or effect single-layer coating I;

or alternatively

• 1. the powder slurry layer, without completely crosslinking, is vented or dried,
• 2. at least one clear coat is applied to the powder slurry layer or - alternatively - to the single-layer coating, after which
• 3. the powder slurry layer and the clear lacquer layer (s) cure together thermally and / or with actinic radiation, or - alternatively - the clear lacquer layer cures itself thermally and / or with actinic radiation, resulting in a color and / or effect multi-layer coating II;

or alternatively

• 1. the color and / or effect single-layer coating I coated with at least one further powder slurry containing at least one hydrophilic color and / or effect pigment, after which the powder slurry layer (s) is cured physically or thermally and / or with actinic radiation, whereby the color and / or effect multi-layer coating III results.

2. Farb- und/oder effektgebende Ein- oder Mehrschichtlackierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Effektpigment ein Metalleffektpigment verwendet wird.2. color and / or effect single or multi-layer coating according to claim 1, characterized in that a metallic effect pigment is used as the effect pigment becomes. 3. Farb- und/oder effektgebende Ein- oder Mehrschichtlackierung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Metalleffektpigment ein Aluminiumpigment verwendet wird.3. color and / or effect single or multi-layer coating according to claim 2, characterized in that an aluminum pigment as the metallic effect pigment is used. 4. Farb- und/oder effektgebende Ein- oder Mehrschichtlackierung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Farb- und Effektpigmente mit mindestens einem grenzflächenaktiven Stoff beschichtet sind.4. Color and / or effect single or multi-layer coating according to one of the Claims 1 to 3, characterized in that the color and effect pigments with are coated with at least one surfactant. 5. Farb- und/oder effektgebende Ein- oder Mehrschichtlackierung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als grenzflächenaktive Stoffe Tenside verwendet werden.5. color and / or effect single or multi-layer coating according to claim 4, characterized in that surfactants are used as surfactants become. 6. Farb- und/oder effektgebende Ein- oder Mehrschichtlackierung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Tenside Neotenside verwendet werden.6. color and / or effect single or multi-layer coating according to claim 5, characterized in that neo-surfactants are used as surfactants. 7. Farb- und/oder effektgebende Ein- oder Mehrschichtlackierung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie physikalisch, thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung (Dual Cure) härtbar sind. 7. Color and / or effect single or multi-layer coating according to one of the Claims 1 to 6, characterized in that they are physical, thermal or are curable thermally and with actinic radiation (dual cure).   8. Farb- und/oder effektgebende Ein- oder Mehrschichtlackierung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie frei von organischen Lösemitteln sind.8. Color and / or effect single or multi-layer coating according to one of the Claims 1 to 7, characterized in that they are free of organic Are solvents. 9. Farb- und/oder effektgebende Ein- oder Mehrschichtlackierung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß in den Pulverslurries die Gesamtmenge der Farb- und/oder Effektpigmente in den Pulverlackteilchen, als separate feste Phase oder zum Teil in den Pulverlackteilchen und zum Teil als separate feste Phase vorliegt.9. Color and / or effect single or multi-layer coating according to one of the Claims 1 to 8, characterized in that in the powder slurries Total amount of color and / or effect pigments in the powder coating particles, as separate solid phase or partly in the powder coating particles and partly as separate solid phase is present. 10. Farb- und/oder effektgebende Ein- oder Mehrschichtlackierung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Pulverslurry strukturviskos ist.10. Color and / or effect single or multi-layer coating according to one of the Claims 1 to 12, characterized in that the powder slurry is pseudoplastic is. 11. Farb- und/oder effektgebende Ein- oder Mehrschichtlackierung, dadurch gekennzeichnet, daß als ungrundierte Substrate Automobilkarosserien und Teile hiervon, Fenster, Türen, Möbel oder industrielle Bauteile, inklusive Container, auf Basis von Eisen verwendet werden.11. Color and / or effect single or multi-layer coating, thereby characterized in that as unprimed substrates automobile bodies and parts of these, windows, doors, furniture or industrial components, including containers Base of iron can be used.