DE10027291A1 - Farb- und/oder effektgebende Ein- oder Mehrschichtlackierung für metallische Substrate auf der Basis von Eisen - Google Patents

Abstract

Farb- und/oder effektgebende Ein- oder Mehrschichtlackierung für ungrundierte metallische Substrate auf der Basis von Eisen, herstellbar, indem man DOLLAR A (1) eine Pulverlackdispersion (Pulverslurry), enthaltend mindestens ein hydrophiles Farb- und/oder Effektpigment, direkt auf das ungrundierte metallische Substrat appliziert, wodurch eine Pulverslurryschicht resultiert; DOLLAR A (2) die Pulverslurryschicht härtet, wodurch die farb- und/oder effektgebende Einschichtlackierung resultiert; DOLLAR A oder alternativ DOLLAR A (4) die Pulverslurryschicht, ohne sie vollständig zu vernetzen, ablüftet oder trocknet, DOLLAR A (5) mindestens einen Klarlack auf die Pulverslurryschicht oder - alternativ - auf die Einschichtlackierung appliziert, wonach man DOLLAR A (6) die Pulverslurryschicht und die Klarlackschicht(en) gemeinsam härtet, oder - alternativ - die Klarlackschicht für sich alleine härtet, wodurch eine farb- und/oder effektgebende Mehrschichtlackierung I resultiert; DOLLAR A oder alternativ DOLLAR A (7) die farb- und/oder effektgebende Einschichtlackierung I mit mindestens einer weiteren Pulverslurry, enthaltend mindestens ein hydrophiles Farb- und/oder Effektpigment, beschichtet, wonach man die Pulverslurryschicht(en) härtet, wodurch die farb- und/oder effektgebende Mehrschichtlackierung III resultiert.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue farb- und/oder effektgebende Ein- oder Mehrschichtlackierung für metallische Substrate auf der Basis von Eisen.

Farb- oder farb- und effektgebende Lackierungen von Kraftfahrzeugkarosserien, insbesondere PKW-Karosserien, auf der Basis von Eisen, insbesondere Stahl, bestehen heute vorzugsweise aus mehreren Lackschichten, die übereinander appliziert werden und unterschiedliche Eigenschaften aufweisen.

Beispielsweise werden nacheinander eine elektrisch abgeschiedene Elektrotauchlackierung (ETL) als Grundierung, eine Füllerlackierung oder Steinschlagschutzgrundierung, eine Basislackierung und eine Klarlackierung auf ein Substrat aufgebracht. Hierbei dient die ETL insbesondere dem Korossionsschutz des Blechs. Sie wird von der Fachwelt häufig auch als Grundierung bezeichnet. Die Füllerlackierung dient der Abdeckung von Unebenheiten des Untergrundes und gewähren aufgrund ihrer Elastizität die Steinschlagbeständigkeit. Gegebenenfalls kann die Füllerlackierung noch zur Verstärkung des Deckvermögens und zur Vertiefung des Farbtons der Lackierung dienen. Die Basislackierung steuert die Farben und/oder die optischen Effekte bei. Die Klarlackierung dient der Verstärkung der optischen Effekte und dem Schutz der Lackierung vor mechanischer und chemischer Schädigung. Basislackierung und Klarlackierung werden häufig auch zusammenfassend als Decklackierung bezeichnet. Anstelle dieser Decklackierung kann auch eine Uni-Decklackierung verwendet werden, die vorzugsweise farbgebend ist. Ergänzend wird noch auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seiten 49 und 51, "Automobillacke" verwiesen.

Es ist ein wichtiges Ziel der modernen Automobillackierung, die Menge der bei der Lackierung freigesetzten Menge an organischen Lösemitteln signifikant zu verringern, wenn nicht gar auf Null zu bringen. Entsprechende Lacke, wie ETL, wäßrige Füller oder wäßrige Klarlacke, Pulverlacke oder Pulverslurry-Klarlacke, stehen zur Verfügung. Nachteilig ist aber nach wie vor, daß für die farb- und/oder effektgebenden Basislackierungen und Unidecklackierungen noch immer nichtwässrige, d. h. konventionelle, Basislacke oder Wasserbasislacke mit einem vergleichsweis hohen Anteil an organischen Lösemitteln verwendet werden müssen, um die Pigmente stabil zu dispergieren und einen guten Verlauf der applizierten Schichten zu sichern.

Außerdem müssen bei der gemeinsamen Anwendung der Lacke, insbesondere der Basislacke und Klarlacke oder der Unidecklacke, im Rahmen der Herstellung einer farb- und/oder effektgebenden Lackierung ihre Eigenschaften sehr fein aufeinander abgestimmt werden, um beispielsweise ein Einbrechen der nicht ausgehärteten Schichten bei der Anwendung von Naß-in-Naß-Verfahren zu vermeiden und/oder die Rißbildung, die Bildung von Kochern und/oder die Delamination von Schichten zu verhindern.

Es wäre daher wünschenswert, die üblichen und bekannten Basislacke und Wasserbasislacke durch lösemittelfreie Pulverslurries, die Effektpigmente (vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 176, »Effektpigmente« und Seiten 380 und 381 »Metalloxid-Glimmer-Pigmente« bis »Metallpigmente«) enthalten, zu ersetzen. Erste Ansätze hierzu sind bereits vorhanden.

So geht beispielsweise aus der japanischen Patentanmeldung JP 53 109 540 A1 (Derwent-Referat 78800A/44) eine Lackierung mit einer 10 bis 45 µm dicken Basislackierung, hergestellt aus einer nicht näher spezifierten pigmentierten Pulverslurry und einer 30 bis 74 µm dicken Klarlackierung hervor. Ob die Basislackierung für die unmittelbare Beschichtung eines ungrundierten metallischen Substrats auf der Basis von Eisen geeignet ist, läßt sich der Patentanmeldung nicht entnehmen.

Aus der deutschen Offenlegungsschrift DE 27 10 421 A1 ist eine Metalleffektpigmente enthaltende Pulverslurry auf der Basis von aminneutralisierten Acrylatcopolymerisaten und Melaminharzen oder von Polyestern und Epoxidharzen bekannt. Die Herstellung der pigmentierten Pulverslurries erfordert die Neutralisation der wasserlöslichen aminneutralisierten Ausgangsprodukte mit Salzsäure. Hierdurch können aber die Metalleffektpigmente nachhaltig geschädigt werden. Die bekannte Pulverslurry liefert glatte, glänzende, metallische Beschichtungen. Es ist nicht bekannt, ob sie sich für die Herstellung von farb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen eignet.

Aus der japanischen Patentanmeldung JP 02 014 776 A2 ist eine Mehrschichtlackierung aus Basislackierung und Klarlackierung bekannt, deren Basislackierung aus einer pigmentierten Pulverslurry auf der Basis hydroxylgruppenhaltiger Acrylatcopolymerisate und blockierter Polyisocyanate hergestellt wird. Ob die Basislackierung für die unmittelbare Beschichtung eines ungrundierten metallischen Substrats auf der Basis von Eisen geeignet ist, läßt sich der Patentanmeldung nicht entnehmen.

Aus der amerikanischen Patentschrift US 5,379,947 A1 sind cosolvensfreie pigmentierte und unpigmentierte Pulverslurries auf der Basis von beispielsweise hydroxylgruppenhaltigen Acrylatcopolymerisaten und blockierten Polyisocyanaten oder glycidylgruppenhaltigen Acrylatcopolymerisaten und Dodecandisäure bekannt. Vergleichbare, Effektpigemente enthaltende Pulverslurries sind aus der amerikanischen Patentschrift US 4,268,542 A1 bekannt. Ob die Basislackierung für die unmittelbare Beschichtung eines ungrundierten metallischen Substrats auf der Basis von Eisen geeignet ist, läßt sich auch diesen Patenten nicht entnehmen.

Die bekannten pigmentierten Pulverlacke und Pulverslurries weisen außerdem Metalliceffekte und/oder optische Effekte auf, die den gehobenen Ansprüchen der Automobilserienlackierung, insbesondere im Bereich der Oberklasse, noch nicht gerecht werden können, weswegen sich die Pulverslurries noch nicht als Basislacke in üblichen und bekannten farb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierung durchgesetzt haben.

Ein weiteres wichtiges Ziel der modernen Automobillackierung ist außerdem, die Anzahl der für eine praxisgerechte farb- und/oder effektgebende Mehrschichtlackierung zu applizierenden Schichten zu reduzieren, um Anlagenkosten und Verfahrenskosten einzusparen. Dabei sollen jedoch die weiteren wesentlichen Funktionen einer farb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierung, wie Korossionsschutz, Haftvermittlung und Absorption mechanischer Energie in vollem Umfang erhalten bleiben. Sollten die bekannten Pulverslurries möglicherweise diese Anforderungen erfüllen, so genügen ihre Metalliceffekte und/oder sonstigen optischen Effekte noch immer nicht den Ansprüchen des Marktes.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine neue farb- und/oder effektgebende Ein- oder Mehrschichtlackierung bereitszustellen, die die Nachteile des Standes der Technik nicht mehr aufweist, sondern die Farbtöne und/oder Metalliceffekte und/oder dichroitische Effekte aufweist, die auch den gehobenen Ansprüchen der Automobilhersteller und der Kunden im Segment der Oberklasse genügen. Außerdem soll die neue farb- und/oder effektgebende Ein- oder Mehrschichtlackierung zur unmittelbaren Beschichtung von metallischen Substraten auf der Basis von Eisen geeignet sein. In dieser Anwendung soll die neue farb- und/oder effektgebende Ein- oder Mehrschichtlackierung einen guten Korrosionsschutz, eine sehr gute Haftung auf dem Substrat und eine sehr gute Zwischenschichthaftung aufweisen und einen sehr guten Schutz vor mechanischer Schädigung, insbesondere durch Steinschlag, gewähren.

Demgemäß wurde die neue farb- und/oder effektgebende Ein- oder Mehrschichtlackierung für ungrundierte metallische Substrate auf der Basis von Eisen gefunden, die herstellbar ist, indem man

• 1. eine Pulverlackdispersion (Pulverslurry), enthaltend mindestens ein hydrophiles Farb- und/oder Effektpigment, direkt auf das ungrundierte metallische Substrat appliziert, wodurch eine Pulverslurryschicht resultiert,
• 2. die Pulverslurryschicht physikalisch oder thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtet, wodurch die farb- und/oder effektgebende Einschichtlackierung I resultiert;

oder alternativ

• 1. die Pulverslurryschicht, ohne sie vollständig zu vernetzen, ablüftet oder trocknet,
• 2. mindestens einen Klarlack auf die Pulverslurryschicht oder - alternativ - auf die Einschichtlackierung appliziert, wonach man
• 3. die Pulverslurryschicht und die Klarlackschicht(en) gemeinsam thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtet, oder - alternativ - die Klarlackschicht für sich alleine thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtet wodurch eine farb- und/oder effektgebende Mehrschichflackierung II resultiert;

oder alternativ

• 1. die farb- und/oder effektgebende Einschichtlackierung mit mindestens einer weiteren Pulverslurry, enthaltend mindestens ein hydrophiles Farb- und/oder Effektpigment, beschichtet, wonach man die Pulverslurryschicht(en) physikalisch, thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtet, wodurch die farb- und/oder effektgebende Mehrschichtlackierung III resultiert.

Im folgenden wird neue farb- und/oder effektgebende Ein- oder Mehrschichtlackierung für ungrundierte metallische Substrate auf der Basis von Eisen der Kürze halber zusammenfassend als "erfindungsgemäße Lackierung" genannt.

Weitere erfindungsgemäße Gegenstände gehen aus der Beschreibung hervor.

Im Hinblick auf den Stand der Technik war es überraschend und für den Fachmann nicht vorhersehbar, daß die erfindungsgemäße Lackierung ausgesprochen gut auf den ungrundierten Substraten haften und außerdem auch den gehobenen Ansprüchen des Marktes genügen, wobei die besonders gleichmäßige Verteilung der Farb- und/oder Effektpigmente in der Matrix der Lackierung überraschte.

Noch mehr überraschte, daß die erfindungsgemäße Lackierung sowohl die Funktion der Füllerlackierung und Steinschlagschutzgrundierung als auch die der Elektrotauchlackierung erfüllen kann. Dies ist um so mehr überraschend, als zum einen die Pulverslurries stets für die Herstellung von Lackschichten mit im wesentlichen nur einer Funktion vorgeschlagen werden und zum anderen die üblichen und bekannten Füllerlackierungen und Elektrotauchlackierungen aus Beschichtungsstoffen hergestellt werden, die stofflich sehr unterschiedlich und sehr speziell an ihren jeweiligen Verwendungszweck angepaßt sind.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfaßt die Begriff "farb- und/oder effektgebende Lackierung" sowohl unbunte (vgl. vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seite 590, "Unbuntpunkt") als auch bunte, d. h. farbige Lackierungen.

Nach der ersten erfindungsgemäßen Alternative ist die erfindungsgemäße Lackierung herstellbar, indem man eine Pulverlackdispersion (Pulverslurry), enthaltend mindestens ein hydrophiles Farb- und/oder Effektpigment, direkt auf das ungrundierte metallische Substrat appliziert, wodurch eine Pulverslurryschicht resultiert, wonach man die Pulverslurryschicht physikalisch oder thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtet, wodurch die farb- und/oder effektgebende Einschichtlackierung (erfindungsgemäße Lackierung I) resultiert. Diese Variante der erfindungsgemäßen Lackierung weist den Vorteil auf, daß sie mit einer Schicht die Funktion der Elektrotauchlackierung, der Füllerlackierung und der Unidecklackierung zu erfüllen vermag. Vorzugsweise ist die erfindungsgemäße Lackierung I farbgebend und enthält daher bevorzugt Farbpigmente.

Nach der zweiten erfindungsgemäßen Alternative ist die erfindungsgemäße Lackierung herstellbar, indem man die Pulverslurryschicht, ohne sie vollständig zu vernetzen, ablüftet oder trocknet, mindestens einen Klarlack auf die Pulverslurryschicht oder - alternativ - auf die Einschichtlackierung appliziert, wonach man die Pulverslurryschicht und die Klarlackschicht(en) gemeinsam thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtet, oder - alternativ - die Klarlackschicht für sich alleine thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtet wodurch eine farb- und/oder effektgebende Mehrschichtlackierung II (erfindungsgemäße Lackierung II) resultiert.

Die erfindungsgemäße Lackierung II ist vorzugsweise farb- und effektgebend und enthält demgemäß bevorzugt hydrophile Farb- und Effektpigmente. Die erfindungsgemäße Lackierung II weist den Vorteil auf, daß die Pulverslurrylackierung die Funktionen der Elektrotauchlackierung, der Füllerlackierung und der Basislackierung zu übernehmen vermag.

Nach der dritten erfindungsgemäßen Alternative ist die erfindungsgemäße Lackierung herstellbar, indem man die farb- und/oder effektgebende Einschichtlackierung I mit mindestens einer weiteren Pulverslurry, enthaltend mindestens ein hydrophiles Farb- und/oder Effektpigment, beschichtet, wonach man die Pulverslurryschicht(en) physikalisch, thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtet, wodurch die farb- und/oder effektgebende Mehrschichtlackierung III (erfindungsgemäße Lackierung III) resultiert.

Die erfindungsgemäße Lackierung III weist den Vorteil auf, daß sie die Funktionen der Elektrotauchlackierung, der Füllerlackierung und der Unidecklackierung zu übernehmen vermag. Darüber hinaus können, falls erforderlich die farb- und effektgebenden Funktionen verschiedenen Schichten zugeordnet werden, beispielsweise der ersten Pulverslurrylackierung die farbgebende Funktion und der zweiten Pulverslurrylackierung die effektgebende Funktion. Hierdurch lassen sich eine große Anzahl neuartiger optischer Effekte realisieren.

Die erfindungsgemäße Lackierung basiert im wesentlichen auf der erfindungsgemäß zu verwendenden Pulverslurry.

Die Pulverslurry enthält mindestens einen feinverteilten dimensionsstabilen Bestandteil, d. h. einen erfindungsgemäßen Pulverlack, als disperse Phase und ein wäßriges Medium als kontinuierliche Phase.

Der feinverteilte dimensionsstabile Bestandteil oder der Pulverlack kann fest und/oder hochviskos sein. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet "hochviskos", daß sich die Teilchen unter den üblichen und bekannten Bedingungen der Herstellung, der Lagerung und der Anwendung von Pulverslurries im wesentlichen wie feste Teilchen verhalten. Vorzugsweise ist der Pulverlack fest.

Die einzelnen Teilchen des feinverteilten Bestandteils oder des Pulverlacks sind außerdem dimensionsstabil. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet "dimensionsstabil", daß die Teilchen unter den üblichen und bekannten Bedingungen der Lagerung und der Anwendung von Pulverslurries, wenn überhaupt, nur geringfügig agglomerieren und/oder in kleinere Teilchen zerfallen, sondern auch unter dem Einfluß von Scherkräften im wesentlichen ihre ursprünglichen Form bewahren.

Vorzugsweise liegt der Festkörpergehalt der Pulverslurry bei 10 bis 80, bevorzugt 15 bis 75, besonders bevorzugt 20 bis 70, ganz besonders bevorzugt 25 bis 70 und insbesondere 30 bis 65 Gew.-%, jeweils bezogen auf die erfindungsgemäße Pulverslurry.

Vorzugsweise liegt die mittlere Teilchengröße der feinverteilten dimensionsstabilen Bestandteile der Pulverslurry bei 0,8 bis 40 µm, bevorzugt 0,8 bis 20 µm, und besonders bevorzugt bei 2 bis 6 µm. Unter mittlerer Teilchengröße wird der nach der Laserbeugungsmethode ermittelte 50%-Medianwert verstanden, d. h., 50% der Teilchen haben einen Teilchendurchmesser ≦ dem Medianwert und 50% der Teilchen einen Teilchendurchmesser ≧ dem Medianwert. Generell findet die Teilchengröße der feinverteilten dimensionstabilen Bestandteile ihre obere Begrenzung dann, wenn die Teilchen aufgrund ihrer Größe beim Einbrennen nicht mehr vollständig verlaufen können und damit der Filmverlauf negativ beeinflußt wird. Als Obergrenze werden 40 µm für sinnvoll erachtet.

Pulverslurries mit derartigen mittleren Teilchengrößen weisen ein besseres Applikationsverhalten auf und zeigen bei den applizierten Filmstärken von < 30 µm, wie sie derzeitig in der Automobilindustrie bei der Erstlackierung von Automobilen praktiziert werden, überraschenderweise eine deutlich geringere Neigung zu Kochern und zum "mudcracking" als herkömmliche Kombinationen von Füller, Basislack und Klarlack auf.

Die Pulverslurry ist vorzugsweise frei von organischen Lösemitteln (Cosolventien). Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet dies, daß sie einen Restgehalt an flüchtigen Lösemitteln von < 2,0 Gew.-%, bevorzugt < 1,5 Gew.-% und besonders bevorzugt < 1,0 Gew.-% haben. Erfindungsgemäß ist es von ganz besonderem Vorteil, wenn der Restgehalt unterhalb der gaschromatographischen Nachweisgrenze liegt.

Der erfindungswesentliche Bestandteil der Pulverslurries ist mindestens ein hydrophiles Farb- und/oder Effektpigment.

In einer ersten Ausführungsform, die erfindungsgemäß bevorzugt ist, enthält der feinverteilte Bestandteil der erfindungsgemäß zu verwendenden Pulverslurry mindestens ein Farb- und/oder Effektpigment; d. h., die Gesamtmenge der eingesetzten Pigmente befinden sich in den dispergierten Pulverlackteilchen.

In einer zweiten Ausführungsform, die erfindungsgemäß bevorzugt ist, enthält die Pulverslurry mindestens einen pigmentfreien feinverteilten Bestandteil bzw. Pulverlack und mindestens ein pulverförmiges Farb- und/oder Effektpigment; d. h. alle Pigmente liegen als separate feste Phase vor. Für deren Teilchengröße gilt das vorstehend Gesagte sinngemäß.

In einer dritten Ausführungsform, die erfindungsgemäß bevorzugt ist, enthält die Pulverslurry mindestens einen dispergierten Pulverlack, der einen Teil der eingesetzen Pigmente enthält, wogegen der andere Teil der Pigmente als separate feste Phase vorliegt. Hierbei kann es sich bei dem in den Pulverlackteilchen vorliegenden Anteil um die Hauptmenge, d. h. um mehr als 50% der eingesetzten Pigmente handeln. Es könnnen sich indes auch weniger als 50% in den Pulverlackteilchen befinden. Hinsichtlich der Teilchengrößen gilt das vorstehend Gesagte auch hier sinngemäß.

Welcher Variante der erfindungsgemäß zu verwendenden Pulverslurry der Vorzug gegeben wird, richtet sich insbesondere nach der Natur der Pigmente und/oder nach dem Verfahren, mit dem die jeweils verwendete pigmentierte Pulverslurry hergestellt wird. In den meisten Fällen bietet die zweite bevorzugte Ausführungsform besondere Vorteile, weswegen sie erfindungsgemäß besonders bevorzugt ist.

Die Farb- und/oder Effektpigmente können aus anorganischen oder organischen Verbindungen bestehen. Die erfindungsgemäß zu verwendende Pulverslurry gewährleistet daher aufgrund dieser Vielzahl geeigneter Pigmente eine universelle Einsatzbreite und ermöglicht die Realisierung einer Vielzahl von Farbtönen und optischen Effekten.

Als Effektpigmente können Metallplättchenpigmente wie handelsübliche Aluminiumbronzen, gemäß DE-A-36 36 183 chromatierte Aluminiumbronzen, handelsübliche Edelstahlbronzen und metallischhaltige und nichtmetallische Effektpigmente, wie zum Beispiel Perlglanz- bzw. Interferenzpigmente, eingesetzt werden. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 176, »Effektpigmente« und Seiten 380 und 381 »Metalloxid-Glimmer-Pigmente« bis »Metallpigmente«, verwiesen.

Beispiele für geeignete anorganische farbgebende Pigmente sind Titandioxid, Eisenoxide und Ruß. Beispiele für geeignete organische farbgebende Pigmente sind Thioindigopigmente, Paliochromgold, Indanthren-Blau, Irgalith-Blau, Heliogen-Blau, Irgazin-Blau, Palomar Blue, Cromophthal-Rot, Hostaperm Rosa, Irgazin-Orange, Sicotrans-Gelb, Sicotan-Gelb, Hostaperm-Gelb, Paliotan-Gelb, und Heliogen-Grün. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 180 und 181, »Eisenblau-Pigmente« bis »Eisenoxidschwarz«, Seiten 451 bis 453, »Pigmente« bis »Pigmentsvolumenkonzentration«, Seite 563, »Thioindigo-Pigmente« und Seite 567, »Titandioxid-Pigmente«, verwiesen.

Wesentlich ist, daß die vorstehend beschriebenen Pigmente hydrophil sind.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter der Eigenschaft hydrophil die konstitutionelle Eigenschaft eines Moleküls oder einer funktionellen Gruppe zu verstehen, in die wäßrige Phase einzudringen oder darin zu verbleiben. Demgemäß ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter der Eigenschaft hydrophob die konstitutionelle Eigenschaft eines Moleküls oder einer funktionellen Gruppe zu verstehen, sich gegenüber Wasser exophil zu verhalten, d. h., sie zeigen die Tendenz, in Wasser nicht einzudringen oder die wäßrige Phase zu verlassen. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Hydrophilie«, »Hydrophobie«, Seiten 294 und 295, verwiesen.

Für die Hydrophilierung der erfindungsgemäß zu verwendenden Pigmente kommen alle denkbaren Methoden in Betracht, wie etwa die Herstellung von Pigmenten, deren Oberfläche aufgrund der chemischen Zusammensetzung des Pigments als solchem oder der obersten Schicht des Pigments hydrophil ist, oder die Anwendung von Oberflächenreaktionen, die hydrophile funktionelle Gruppen an der Oberfläche erzeugen, wie saure oder basische Gruppen.

Erfindungsgemäß ist es indes von Vorteil, die Oberfläche der Pigmente mit grenzflächenaktiven Stoffen zu belegen. Dies hat den wesentlichen Vorteil, daß auf aufwendige Syntheseverfahren oder die nachträgliche chemische Modifizierung, die immer die Gefahr einer Veränderung der wesentlichen anwendungstechnischen Eigenschaften der Pigmente in sich birgt, verzichtet werden kann. Außerdem hat dies den wesentlichen Vorteil, daß man mit einem Minimum an Zusatzstoffen auskommt, genügt doch in vielen Fällen bereits ein Monolayer der grenzflächenaktiven Stoffe, um den gewünschten Effekt zu erzielen. In vielen Fällen braucht dieser Monolayer die Pigmentoberfläche noch nicht einmal vollständig zu bedecken, sondern es genügt eine partielle Bedeckung.

Die Menge grenzflächenaktiver Stoffen zur Hydrophilierung der Pigmente kann daher von Fall zu Fall sehr stark variieren. Vorzugsweise werden Mengen von weniger als 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Menge des Pigments und des grenzflächenaktiven Stoffs, verwendet.

Vorzugsweise hat das hydrophile Pigment nach der Beschichtung mit den grenzflächenaktiven Stoffen noch immer eine pulverförmige Konsistenz oder die Konsistenz einer Paste.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter einem grenzflächenaktiven Stoff eine Verbindung zu verstehen, die in einer Flüssigkeit gelöst oder dispergiert, an einer Grenzfläche bevorzugt absorbiert wird und dadurch die Grenzflächenspannung herabsetzt (vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seite 271, "Grenzflächenaktive Stoffe", "Grenzflächenaktivität" und "Grenzflächenspannung").

Als grenzflächenaktive Stoffe kommen insbesondere Tenside in Betracht, die die zum einen nicht mit den Pigmenten reagieren und/oder diese agglomerieren, keine störende Eigenfarbe aufweisen, optisch transparent sind, keine Farbtonverschiebung hervorrufen und/oder keine störenden physikalischen und/oder chemischen Wechselwirkungen mit den übrigen Bestandteilen der erfindungsgemäßen Pulverlacke und Pulverslurries eingehen, wie etwa die Salzbildung oder Adduktbildung. Der Fachmann kann daher die geeigneten Tenside aufgrund seines allgemeinen Fachwissens gegebenenfalls unter Zuhilfenahme einfacher orientierender Versuch auswählen.

Besonders gut geeignet sind Niotenside.

Erfindungsgemäß kommen als Niotenside oder nicht ionische Tenside (vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seite 410, "Niotenside") Tenside in Betracht, deren Hydrophilie durch Polyetherketten, Hydroxylgruppen, Carbonsäureamidgruppen und/oder Estergruppen, insbesondere aber Polyetherketten, eingestellt wird. Beispiele gut geeigneter Niotenside sind Addukte von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Fettalkohole, Alkylphenole, Fettsäuren, niedere Alkohole oder Glykole (Polyallcylenglykole), von denen die Addukte von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Alkylphenole, besonders vorteilhaft sind und daher erfindungsgemäß bevorzugt verwendet werden.

Beispiele gut geeigneter Addukte sind Octylphenylethoxylat oder Nonylphenylethoxylat.

Octylphenylethoxylat ist ein kommerzielles Produkt und wird beispielsweise von der Firma Union Carbide unter der Marke Triton® X100 vertrieben.

Die hydrophilen Pigmente können eine vergleichsweise enge Korngrößenverteilung haben. Hierbei liegt die mittlere Teilchengröße - wie nachstehend definiert - vorzugsweise bei 5 bis 20 und insbesondere bei 10 bis 11 µm, wobei die maximale Teilchengröße im allgemeinen 30 und insbesondere 25 µm nicht übersteigt.

Die hydrophilen Pigmente können aber auch eine vergleichsweise breite Korngrößenverteilung aufweisen. D. h., daß das betreffende hydrophile Pigment eine vergleichsweise große Menge an Feinkorn, d. h. Pigmentpartikel einer Korngröße im Bereich von 1 bis 10 µm, und eine vergleichsweise große Menge an Grobkorn einer Korngröße im Bereich von 70 bis 90 µm aufweist. Hieraus resultiert eine besonders flache Steigung der kumulativen Kornverteilungskurve.

Die hydrophilen Pigmente können aber auch in ultrafeiner, nicht deckender Form vorliegen.

Die Herstellung der erfindungsgemäß bevorzugt verwendeten hydrophilen Pigmente weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt durch Applikation der Tenside, insbesondere der Niotenside, auf den Effektpigmenten in geeigneten Mischaggregaten für Pulver, die eine schonende Beschichtung der Pigmente ermöglichen, wie Wirbelschichtvorrichtungen, Mühlen Rührkessel, Schnellrührer oder Ultraturrax. Falls erforderlich schließt sich der Beschichtung eine Trocknung, eine weitere Mahlung und/oder Sichtung der hydrophilen Effektpigmente an.

Der Gehalt der Pulverslurries an den erfindungsgemäß zu verwendenden hydrophilen Pigmenten kann sehr breit variieren und richtet sich nach den Erfordernissen des Einzelfalls, insbesondere nach dem einzustellenden optischen Effekt und/oder dem Deckvermögen der jeweils verwendeten hydrophilen Pigmente. Vorzugsweise liegt der Gehalt an hydrophilen Pigmenten bei 0,1 bis 50, bevorzugt 0,3 bis 45, besonders bevorzugt 0,5 bis 40, ganz besonders bevorzugt 0,7 bis 35 und insbesondere 0,9 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Festkörper der Pulverslurry.

Außer den erfindungsgemäß zu verwendenden hydrophilen Pigmenten können die Pulverslurries noch weitere übliche und bekannte Farb- und/oder Effektpigmente in untergeordneten Mengen enthalten enthalten. Der Begriff "untergeordnete Mengen" bedeutet, daß der optische Gesamteindruck der erfindungsgemäßen Lackierung in der Hauptsache von den erfindungsgemäß zu verwendenden hydrophilen Pigmenten bestimmt wird. Die Pigmente können wie die hydrophilen Pigmente innerhalb und außerhalb der feinteiligen dimensionsstabilen Bestandteile vorliegen; das bei den hydrophilen Pigmenten Gesagte gilt hier sinngemäß.

Die Pulverslurries können außerdem noch organische und anorganische Füllstoffe enthalten, die wie die hydrophilen Pigmente innerhalb und außerhalb der feinteiligen dimensionsstabilen Bestandteile vorliegen können; das bei den hydrophilen Pigmenten Gesagte gilt hier sinngemäß.

Beispiele geeigneter organischer und anorganischer Füllstoffe sind Kreide, Calciumsulfate, Bariumsulfat, Silikate wie Talk oder Kaolin, Kieselsäuren, Oxide wie Aluminiumhydroxid oder Magnesiumhydroxid oder organische Füllstoffe wie Textilfasern, Cellulosefasern, Polyethylenfasern, Polyacrylnitrilpulver, Polyamidpulver oder Holzmehl. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 250 ff., »Füllstoffe«, verwiesen. Weitere Beispiele geeigneter Füllstoffe sind aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 06 706 A1, Spalte 8, Zeilen 30 bis 64, bekannt. Vorzugsweise werden sie in den dort angegebenen Mengen eingesetzt.

Die Füllstoffe können auch in ultrafeiner, nicht deckender Form vorliegen. Außerdem können sie wie die hydrophilen Pigmente hydrophiliert werden.

Der Anteil der erfindungsgemäß zu verwendenden hydrophilen Pigmente sowie der Füllstoffe ggf. der sonstigen Pigmente an den Pulverslurries kann sehr breit variieren und richtet sich nach den Erfordernissen des Einzelfalls, insbesondere nach dem einzustellenden optischen Effekt und/oder dem Deckvermögen der jeweils verwendeten Pigmente. Vorzugsweise liegt der Gehalt an erfindungsgemäß zu verwendenden hydrophilen Pigmenten sowie der Füllstoffen und ggf. sonstigen Pigmenten bei 1,0 bis 80, bevorzugt 2,0 bis 75, besonders bevorzugt 3,0 bis 70, ganz besonders bevorzugt 4,0 bis 65 und insbesondere 5,0 bis 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Festkörper der erfindungsgemäßen Pulverslurry.

Die Pulverslurries können zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen sonstigen Pigmenten und/oder Füllstoffen oder anstelle von diesen molekulardispers verteilte organische Farbstoffe enthalten.

In den Pulverslurries können sie entweder in den dispergierten feinverteilten dimensionsstabilen Bestandteilen oder in der kontinuierlichen Phase der erfindungsgemäßen Pulverslurries vorhanden sein.

Sie können indes auch in den dispergierten feinverteilten dimensionsstabilen Bestandteilen und in der kontinuierlichen Phase vorliegen. Hierbei kann es sich bei dem in den feinverteilten dimensionsstabilen Bestandteilen vorliegenden Anteil um die Hauptmenge, d. h. um mehr als 50% der eingesetzten organischen Farbstoffe handeln. Es könnnen sich indes auch weniger als 50% hierin befinden. Die Verteilung der organischen Farbstoffe zwischen den Phasen kann dem thermodynamischen Gleichgewicht entsprechen, das aus der Löslichkeit der organischen Farbstoffe in den Phasen resultiert. Die Verteilung kann aber auch weit von dem thermodynamischen Gleichgewicht entfernt liegen.

Geeignet sind alle organischen Farbstoffe, die in den Pulverslurries im vorstehend geschilderten Sinne löslich sind. Gut geeignet sind lichtechte organische Farbstoffe. Besonders gut geeignet sind lichtechte organische Farbstoffe mit einer geringen oder nicht vorhandenen Neigung zur Migration. Die Migrationsneigung kann der Fachmann anhand seines allgemeinen Fachwissens abschätzen und/oder mit Hilfe einfacher orientierender Vorversuche beispielsweise im Rahmen von Tönversuchen ermitteln.

Der Gehalt der Pulverslurries an den molekulardispers verteilten organischen Farbstoffen kann außerordentlich breit variieren und richtet sich in erster Linie nach der Farbe und dem Buntton, der eingestellt werden soll, sowie nach der Menge der gegebenenfalls vorhandenen sonstigen Pigmente und/oder Füllstoffe.

Die Pulverslurries können physikalisch oder thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbar sein. Die thermisch härtbaren Pulverlacke und Pulverslurries wiederum können selbstvernetzend oder fremdvernetzend sein.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff "physikalische Härtung" die Härtung einer Schicht aus einem Beschichtungsstoff durch Verfilmung durch Lösemittelabgabe aus dem Beschichtungsstoff, wobei die Verknüpfung innerhalb der Beschichtung über Schlaufenbildung der Polymermoleküle der Bindemittel (zu dem Begriff vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Bindemittel«, Seiten 73 und 74) erfolgt. Oder aber die Verfilmung erfolgt über die Koaleszenz von Bindemittelteilchen (vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Härtung«, Seiten 274 und 275). Üblicherweise sind hierfür keine Vernetzungsmittel notwendig. Gegebenenfalls kann die physikalische Härtung durch Luftsauerstoff, Hitze oder durch Bestrahlen mit aktinischer Strahlung unterstützt werden.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Begriff "selbstvernetzend" die Eigenschaft eines Bindemittels mit sich selbst Vernetzungsreaktionen einzugehen. Voraussetzung hierfür ist, daß in den Bindemitteln bereits beide Arten von komplementären reaktiven funktionellen Gruppen enthalten sind, die für eine Vernetzung notwendig sind. Als fremdvernetzend werden dagegen solche Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen bezeichnet, worin die eine Art der komplementären reaktiven funktionellen Gruppen in dem Bindemittel, und die andere Art in einem Härter oder Vernetzungsmittel vorliegen. Ergänzend wird hierzu auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Härtung«, Seiten 274 bis 276, insbesondere Seite 275, unten, verwiesen.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter aktinischer Strahlung elektromagnetische Strahlung, wie nahes Infrarot (NIR), sichtbares Licht, UV-Strahlung oder Röntgenstrahlung, insbesondere UV-Strahlung, und Korpuskularstrahlung wie Elektronenstrahlung zu verstehen.

Werden die thermische und die Härtung mit aktinischem Licht bei einer Pulverslurry gemeinsam angewandt, spricht man auch von "Dual Cure" und "Dual-Cure-Pulverslurry".

Die Pulverslurries enthalten mindestens ein Bindemittel.

Die Bindemittel sind oligomere und polymere Harze.

Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, wenn die Mindestfilmbildetemperatur der Bindemittel mindestens 0°C, bevorzugt mindestens 10, besonders bevorzugt mindestens 15, ganz besonders bevorzugt mindestens 20 und insbesondere mindestens 25°C beträgt. Die Mindestfilmbildetemperatur kann ermittelt werden, indem eine wäßrige Dispersion des Bindemittels mittels einer Rakel auf eine Glasplatte aufgezogen oder ein feinverteiltes Bindemittelpulver auf eine Glasplatte appliziert und auf einem Gradientenofen erwärmt wird. Die Temperatur, bei der die pulverförmige Schicht verfilmt, wird als Mindestfilmbildetemperatur bezeichnet. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Mindestfilmbildetemperatur«, Seite 391, verwiesen.

Beispiele für geeignete Bindemittel sind statistisch, alternierend und/oder blockartig aufgebaute lineare und/oder verzweigte und/oder kammartig aufgebaute (Co)Polymerisate von ethylenisch ungesättigten Monomeren, oder Polyadditionsharze und/oder Polykondensationsharze. Zu diesen Begriffen wird ergänzend auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seite 457, »Polyaddition« und »Polyadditionsharze (Polyaddukte)«, sowie Seiten 463 und 464, »Polykondensate«, »Polykondensation« und »Polykondensationsharze«, sowie Seiten 73 und 74, "Bindemittel", verwiesen.

Beispiele geeigneter (Co)Polymerisate sind (Meth)Acrylat(co)polymerisate oder partiell verseifte Polyvinylester, insbesondere (Meth)Acrylatcopolymerisate.

Beispiele geeigneter Polyadditionsharze und/oder Polykondensationsharze sind Polyester, Alkyde, Polyurethane, Polylactone, Polycarbonate, Polyether, Epoxidharz-Amin-Addukte, Polyharnstoffe, Polyamide, Polyimide, Polyester-Polyurethane, Polyether-Polyurethane oder Polyester-Polyether-Polyurethane, insbesondere Polyester-Polyurethane.

Von diesen Bindemitteln weisen die (Meth)Acrylat(co)polymerisate Vorteile auf und werden deshalb häufiger verwendet.

Die selbstvernetzenden Bindemittel der thermisch härtbaren Pulverslurries und der Dual-Cure-Pulverslurries enthalten reaktive funktionelle Gruppen, die mit Gruppen ihrer Art oder mit komplementären reaktiven funktionellen Gruppen Vernetzungsreaktionen eingehen können. Die fremdvernetzenden Bindemittel enthalten reaktive funktionelle Gruppen, die mit komplementären reaktiven funktionellen Gruppen, die in Vernetzungsmitteln vorliegen, Vernetzungsreaktionen eingehen können. Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender komplementärer reaktiver funktioneller Gruppen sind in der folgenden Übersicht zusammengestellt. In der Übersicht steht die Variable R für einen acyclischen oder cyclischen aliphatischen, einen aromatischen und/oder einen aromatisch-aliphatischen (araliphatischen) Rest; die Variablen R' und R" stehen für gleiche oder verschiedene aliphatische Reste oder sind miteinander zu einem aliphatischen oder heteroaliphatischen Ring verknüpft.

Übersicht

Beispiele komplementärer funktioneller Gruppen

Die Auswahl der jeweiligen komplementären Gruppen richtet sich zum einen danach, daß sie bei der Herstellung, der Lagerung, der Applikation und dem Aufschmelzen der Pulverslurries keine unerwünschten Reaktionen, insbesondere keine vorzeitige Vernetzung, eingehen und/oder gegebenenfalls die Härtung mit aktinischer Strahlung nicht stören oder inhibieren dürfen, und zum anderen danach, in welchem Temperaturbereich die Vernetzung stattfinden soll.

Vorzugsweise werden bei den Pulverslurries Vernetzungstemperaturen von 60 bis 180°C angewandt. Es werden daher vorzugsweise Thio-, Hydroxyl-, N-Methylolamino-, N-Alkoxymethylamino-, Imino-, Carbamat-, Allophanat- und/oder Carboxylgruppen, bevorzugt Hydroxyl- oder Carboxylgruppen, einerseits und vorzugsweise Vernetzungsmittel mit Anhydrid-, Carboxyl-, Epoxy-, blockierten Isocyanat-, Urethan-, Methylol-, Methylolether-, Siloxan-, Carbonat-, Amino-, Hydroxy- und/oder beta-Hydroxyalkylamidgruppen, bevorzugt Epoxy-, beta-Hydroxyalkylamid-, blockierte Isocyanat-, Urethan- oder Alkoxymethylaminogruppen, andererseits angewandt.

Im Falle selbstvernetzender Pulverslurries enthalten die Bindemittel insbesondere Methylol-, Methylolether- und/oder N-Alkoxymethylaminogruppen.

Komplementäre reaktive funktionelle Gruppen, die für die Verwendung in den Pulverslurries besonders gut geeignet sind, sind

• - Carboxylgruppen einerseits und Epoxidgruppen und/oder beta-Hydroxyalkylamidgruppen andererseits sowie
• - Hydroxylgruppen einerseits und blockierte Isocyanat-, Urethan- oder Alkoxymethylaminogruppen andererseits.

Die Funktionalität der Bindemittel bezüglich der vorstehend beschriebenen reaktiven funktionellen Gruppen kann sehr breit variieren und richtet sich insbesondere nach der Vernetzungsdichte, die man erzielen will, und/oder nach der Funktionalität der jeweils angewandten Vernetzungsmittel. Beispielsweise liegt im Falle carboxylgruppenhaltiger Bindemittel die Säurezahl vorzugsweise bei 10 bis 100, bevorzugt 15 bis 80, besonders bevorzugt 20 bis 75, ganz besonders bevorzugt 25 bis 70 und insbesondere 30 bis 65 mg KOH/g. Oder im Falle hydroxylgruppenhaltiger Bindemittel liegt die OH-Zahl vorzugsweise bei 15 bis 300, bevorzugt 20 bis 250, besonders bevorzugt 25 bis 200, ganz besonders bevorzugt 30 bis 150 und insbesondere 35 bis 120 mg KOH/g. Oder im Falle epoxidgruppenhaltiger Bindemittel liegt das Epoxidäquivalentgewicht vorzugsweise bei 400 bis 2.500, bevorzugt 420 bis 2.200, besonders bevorzugt 430 bis 2.100, ganz besonders bevorzugt 440 bis 2.000 und insbesondere 440 bis 1.900.

Die vorstehend beschriebenen komplementären funktionellen Gruppen können nach den üblichen und bekannten Methoden der Polymerchemie in die Bindemittel eingebaut werden. Dies kann beispielsweise durch den Einbau von Monomeren, die die entsprechenden reaktiven funktionellen Gruppen tragen, und/oder mit Hilfe polymeranaloger Reaktionen geschehen.

Beispiele geeigneter olefinisch ungesättigter Monomere mit reaktiven funktionellen Gruppen sind

• 1. Monomere, welche mindestens eine Hydroxyl-, Amino-, Alkoxymethylamino-, Carbamat-, Allophanat- oder Iminogruppe pro Molekül tragen wie
  • - Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure oder einer anderen alpha,beta-olefinisch ungesättigten Carbonsäure, die sich von einem Alkylenglykol ableiten, das mit der Säure verestert ist, oder die durch Umsetzung der alpha,beta-olefinisch ungesättigten Carbonsäure mit einem Alkylenoxid wie Ethylenoxid oder Propylenoxid erhältlich sind, insbesondere Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure, in denen die Hydroxyalkylgruppe bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält, wie 2-Hydroxyethyl-, 2-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxybutyl-, 4-Hydroxybutylacrylat, -methacrylat, -ethacrylat, -crotonat, -maleinat, -fumarat oder -itaconat; oder Hydroxycycloalkylester wie 1,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan-, Octahydro-4,7-methano-1H-inden­ dimethanol- oder Methylpropandiolmonoacrylat, -monomethacrylat, -monoethacrylat, -monocrotonat, -monomaleinat, -monofumarat oder -monoitaconat; Umsetzungsprodukte aus cyclischen Estern, wie z. B. epsilon-Caprolacton und diesen Hydroxyalkyl- oder -cycloalkylestern;
  • - olefinisch ungesättigte Alkohole wie Allylalkohol;
  • - Polyole wie Trimethylolpropanmono- oder diallylether oder Pentaerythritmono-, -di- oder -triallylether;
  • - Umsetzungsprodukte aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester einer in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül, insbesondere einer Versatic®-Säure, oder anstelle des Umsetzungsproduktes eine äquivalenten Menge Acryl- und/oder Methacrylsäure, die dann während oder nach der Polymerisationsreaktion mit dem Glycidylester einer in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül, insbesondere einer Versatic®-Säure, umgesetzt wird;
  • - Aminoethylacrylat, Antnoethyhnethacrylat, Allylamin oder N-Methyliminoethylacrylat;
  • - N,N-Di(methoxymethyl)aminoethylacrylat oder -methacrylat oder N,N-Di(butoxymethyl)aminopropylacrylat oder -methacrylat;
  • - (Meth)Acrylsäureamide wie (Meth)Acrylsäureamid, N-Methyl-, N-Methylol-, N,N-Dimethylol-, N-Methoxymethyl-, N,N-Di(methoxymethyl)-, N-Ethoxymethyl- und/oder N,N-Di(ethoxyethyl)-(meth)acrylsäureamid;
  • - Acryloyloxy- oder Methacryloyloxyethyl-, propyl- oder -butylcarbamat oder -allophanat; weitere Beispiele geeigneter Monomere, welche Carbamatgruppen enthalten, werden in den Patentschriften US-A-3,479,328, US-A-3,674,838, US-A-4,126,747, US-A-4,279,833 oder US-A-4,340,497 beschrieben;
• 2. Monomere, welche mindestens eine Säuregruppe pro Molekül tragen, wie
  • - Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure;
  • - olefinisch ungesättigte Sulfon- oder Phosphonsäuren oder deren Teilester;
  • - Maleinsäuremono(meth)acryloyloxyethylester, Bernsteinsäuremo­ no(meth)acryloyloxyethylester oder Phthalsäuremo­ no(meth)acryloyloxyethylester; oder
  • - Vinylbenzoesäure (alle Isomere), alpha-Methylvinylbenzoesäure (alle Isomere) oder Vinylbenzsolsulfonsäure (alle Isomere).
• 3. Epoxidgruppen enthaltende Monomere wie der Glycidylester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure oder Allylglycidylether.

Sie werden vorzugsweise zur Herstellung von (Meth)Acrylatcopolymerisate, insbesondere glycidylgruppenhaltigen, verwendet.

Höherfunktionelle Monomere der vorstehend beschriebenen Art werden im allgemeinen in untergeordneten Mengen eingesetzt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind unter untergeordneten Mengen an höherfunktionellen Monomeren solche Mengen zu verstehen, welche nicht zur Vernetzung oder Gelierung der Copolymerisate, insbesondere der (Meth)Acrylatcopolymerisate, führen, es sei denn, man will gezielt vernetzte polymere Mikroteilchen herstellen.

Beispiele geeigneter Monomereinheiten zur Einführung reaktiver funktioneller Gruppen in Polyester oder Polyester-Polyurethane sind 2,2-Dimethylolethyl- oder -propylamin, die mit einem Keton blockiert sind, wobei die resultierende Ketoximgruppe nach dem Einbau wieder hydrolysiert wird; oder Verbindungen, die zwei Hydroxylgruppen oder zwei pri­ märe und/oder sekundäre Aminogruppen sowie mindestens eine Säuregruppe, insbesondere mindestens eine Carboxylgruppe und/oder mindestens eine Sulfonsäuregruppe, enthalten, wie Dihydroxypropionsäure, Dihydroxybernsteinsäure, Dihydroxybenzoesäure, 2,2-Dimethylolessigsäure, 2,2-Dimethylolpropionsäure, 2,2-Dimethylolbuttersäure, 2,2-Dimenthylolpentansäure, α,δ-Diaminovaleriansäure, 3,4-Diaminobenzoesäure, 2,4-Diaminotoluolsulfonsäure oder 2,4-Diamino-diphenylethersulfonsäure.

Ein Beispiel zur Einführung reaktiver funktioneller Gruppen über polymeranaloge Reaktionen ist die Umsetzung Hydroxylgruppen enthaltender Harze mit Phosgen, wodurch Chlorformiatgruppen enthaltende Harze resultieren, und die polymeranaloge Umsetzung der Chlorformiatgruppen enthaltenden Harze mit Ammoniak und/oder primären und/oder sekundären Aminen zu Carbamatgruppen enthaltenden Harzen. Weitere Beispiele geeigneter Methoden dieser Art sind aus den Patentschriften US 4,758,632 A1, US 4,301,257 A1 oder US 2,979,514 A1 bekannt.

Die Bindemittel der erfindungsgemäßen Dual-Cure-Pulverslurries oder der rein mit aktinischer Strahlung härtbaren erfindungsgemäßen Pulverslurries enthalten desweiteren im statistischen Mittel mindestens eine, vorzugsweise mindestens zwei, Gruppe(n) mit mindestens einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung pro Molekül.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung eine Bindung verstanden, die bei Bestrahlen mit aktinischer Strahlung reaktiv wird und mit anderen aktivierten Bindungen ihrer Art Polymerisationsreaktionen und/oder Vernetzungsreaktionen eingeht, die nach radikalischen und/oder ionischen Mechanismen ablaufen. Beispiele geeigneter Bindungen sind Kohlenstoff-Wasserstoff-Einzelbindungen oder Kohlenstoff-Kohlenstoff-, Kohlenstoff- Sauerstoff-, Kohlenstoff-Stickstoff-, Kohlenstoff-Phosphor- oder Kohlenstoff-Silizium- Einzelbindungen oder -Doppelbindungen. Von diesen sind die Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindungen besonders vorteilhaft und werden deshalb erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt verwendet. Der Kürze halber werden sie im folgenden als "Doppelbindungen" bezeichnet.

Demnach enthält die erfindungsgemäß bevorzugte Gruppe eine Doppelbindung oder zwei, drei oder vier Doppelbindungen. Werden mehr als eine Doppelbindung verwendet, können die Doppelbindungen konjugiert sein. Erfindungsgemäß ist es indes von Vorteil, wenn die Doppelbindungen isoliert, insbesondere jede für sich endständig, in der hier in Rede stehenden Gruppe vorliegen. Erfindungsgemäß ist es von besonderem Vorteil zwei, insbesondere eine, Doppelbindung zu verwenden.

Das Dual-Cure-Bindemittel oder das rein mit aktinischer Strahlung härtbare Bindemittel enthält im statistischen Mittel mindestens eine der vorstehend beschriebenen mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Gruppen. Dies bedeutet, daß die Funktionalität des Bindemittels in dieser Hinsicht ganzzahlig, d. h., beispielsweise gleich zwei, drei, vier, fünf oder mehr ist, oder nicht ganzzahlig, d. h., beispielsweise gleich 2,1 bis 10,5 oder mehr ist. Welche Funktionalität man wählt, richtet sich nach den Erfordernissen, die an die jeweilige erfindungsgemäße Dual-Cure-Pulverslurry oder die mit aktinischer Strahlung härtbare erfindungsgemäße Pulverslurry gestellt werden.

Werden im statistischen Mittel mehr als eine mit aktinischer Strahlung aktivierbare Gruppe pro Molekül angewandt, sind die Gruppen strukturell voneinander verschieden oder von gleicher Struktur.

Sind sie strukturell voneinander verschieden, bedeutet dies im Rahmen der vorliegenden Erfindung, daß zwei, drei, vier oder mehr, insbesondere aber zwei, mit aktinischer Strahlung aktivierbare Gruppen verwendet werden, die sich von zwei, drei, vier oder mehr, insbesondere aber zwei, Monomerklassen ableiten.

Beispiele geeigneter Gruppen sind (Meth)Acrylat-, Ethacrylat-, Crotonat-, Cinnamat-, Vinylether-, Vinylester-, Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylgruppen; Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylethergruppen oder Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylestergruppen, insbesondere aber Acrylatgruppen.

Vorzugsweise sind die Gruppen über Urethan-, Harnstoff-, Allophanat-, Ester-, Ether- und/oder Amidgruppen, insbesondere aber über Estergruppen, an die jeweiligen Grundstrukturen der Bindemittel gebunden. Üblicherweise geschieht dies durch übliche und bekannte polymeranaloge Reaktionen wie etwa die Reaktion von seitenständigen Glycidylgruppen mit den vorstehend beschriebenen olefinisch ungesättigten Monomeren, die eine Säuregruppe enthalten, von seitenständigen Hydroxylgruppen mit den Halogeniden dieser Monomeren, von Hydroxylgruppen mit Doppelbindungen enhaltenden Isocyanaten wie Vinylisocyanat, Methacryloylisocyanat und/oder 1-(1-Isocyanato-1-methylethyl)-3-(1-methylethenyl)-benzol (TMI® der Firma CYTEC) oder von Isocanatgruppen mit den vorstehend beschriebenen hydroxylgruppenhaltigen Monomeren.

Es können in den Dual-Cure-Pulverlacken indes auch Gemische aus rein thermisch härtbaren und rein mit aktinischer Strahlung härtbaren Bindemitteln angewandt werden.

Die stoffliche Zusammensetzung der Bindemittel weist im Grunde keine Besonderheiten auf, sondern es kommen

• - all die in den US-Patentschrift US 4,268,542 A1 oder US 5,379,947 A1 und den Patentanmeldungen DE 27 10 421 A1, DE 195 40 977 A1, DE 195 18 392 A1, DE 196 17 086 A1, DE 196 13 547 A1, DE 196 18 657 A1, DE 196 52 813 A1, DE 196 17 086 A1, DE 198 14 471 A1, DE 198 41 842 A1 oder DE 198 41 408 A1, den nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldungen DE 199 08 018.6 oder DE 199 08 013.5 oder der europäischen Patentschrift EP 0 652 264 A1 beschriebenen, für die Verwendung in thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Pulverklarlack-Slurries vorgesehenen Bindemittel,
• - all die in den Patentanmeldungen DE 198 35 296 A1, DE 197 36 083 A1 oder DE 198 41 842 A1 beschriebenen, für die Verwendung in Dual-Cure-Klarlacken vorgesehenen Bindemittel oder
• - all die in der deutschen Patentanmeldung DE 42 22 194 A1, der Produkt-Information der Firma BASF Lacke + Farben AG, "Pulverlacke", 1990, oder der Firmenschrift von BASF Coatings AG "Pulverlacke, Pulverlacke für industrielle Anwendungen", Januar, 2000 beschriebenen, für die Verwendung in thermisch härtbaren Pulverklarlacken vorgesehenen Bindemittel

in Betracht.

Hierbei werden bei den thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Pulverslurries vorwiegend (Meth)Acrylatcopolymerisate verwendet.

Beispiele geeigneter (Meth)Acrylatcopolymerisate sind die epoxidgruppenhaltigen (Meth)Acrylatcopolymerisate mit einem Epoxidäquivalentgewicht vorzugsweise bei 400 bis 2.500, bevorzugt 420 bis 2.200, besonders bevorzugt 430 bis 2.100, ganz besonders bevorzugt 440 bis 2.000 und insbesondere 440 bis 1.900, einem zahlenmittleren Molekulargewicht (gelpermeationschromatographisch unter Verwendung eines Polystyrolstandards bestimmt) von vorzugsweise 2.000 bis 20.000 und insbesondere 3.000 bis 10.000, und einer Glasübergangstemperatur (T_G) von vorzugsweise 30 bis 80, bevorzugt 40 bis 70 und insbesondere 40 bis 60°C (gemessen mit Hilfe der differential scanning calometrie (DSC), wie sie insbesondere für die Verwendung in thermisch härtbaren Pulverklarlack-Slurries in Betracht kommen (s. o.) und wie sie außerdem noch in den Patentschriften und Patentanmeldungen EP 0 299 420 A1, DE 22 14 650 B1, DE 27 49 576 B1, US 4,091,048 A1 oder US 3,781,379 A1 beschrieben werden.

Als zusätzliche Bindemittel für die erfindungsgemäßen Dual-Cure-Pulverslurries oder als alleinige Bindemittel für die rein mit aktinischer Strahlung härtbaren erfindungsgemäßen Pulverslurries kommen die in den den europäischen Patentanmeldungen EP 0 928 800 A1, EP 0 636 669 A1, EP 0 410 242 A1, EP 0 783 534 A1, EP 0 650 978 A1, EP 0 650 979 A1, EP 0 650 985 A1, EP 0 540 884 A1, EP 0 568 967 A1, EP 0 054 505 A1 oder EP 0 002 866 A1, den deutschen Patentanmeldungen DE 198 35 206 A1, DE 197 09 467 A1, DE 42 03 278 A1, DE 33 16 593 A1, DE 38 36 370 A1, DE 24 36 186 A1 oder DE 20 03 579 B1, den internationalen Patentanmeldungen WO 97/46549 oder WO 99/14254 oder den amerikanischen Patentschriften US 5,824,373 A1, US 4,675,234 A1, US 4,634,602 A1, US 4,424,252 A1, US 4,208,313 A1, US 4,163,810 A1, US 4,129,488 A1, US 4,064,161 A1 oder US 3,974,303 A1 beschriebenen, zur Verwendung in UV- härtbaren Klarlacken, Pulverklarlacken und Pulverslurry-Klarlacken vorgesehenen Bindemittel in Betracht.

Auch die Herstellung der Bindemittel weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt mit Hilfe der üblichen und bekannten Methoden der Polymerenchemie, wie sie beispielsweise in den vorstehend aufgeführten Patentschriften im Detail beschrieben werden.

Beispiele geeigneter Herstellverfahren für (Meth)Acrylatcopolymerisate werden in den europäischen Patentanmeldungen oder EP 0 767 185 A1, den deutschen Patenten DE 22 14 650 B1 oder DE 27 49 576 B1 und den amerikanischen Patentschriften US 4,091,048 A1, US 3,781,379 A1, US 5,480,493 A1, US 5,475,073 A1 oder US 5,534,598 A1 oder in dem Standardwerk Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Band 14/1, Seiten 24 bis 255, 1961, beschrieben. Als Reaktoren für die Copolymerisation kommen die üblichen und bekannten Rührkessel, Rührkesselkaskaden, Rohrreaktoren, Schlaufenreaktoren oder Taylorreaktoren, wie sie beispielsweise in der Patentschriften und den Patentanmeldungen DE 10 71 241 B1, EP 0 498 583 A1 oder DE 198 28 742 A1 oder in dem Artikel von K. Kataoka in Chemical Engineering Science, Band 50, Heft 9, 1995, Seiten 1409 bis 1416, beschrieben werden, in Betracht.

Die Herstellung von Polyestern und Alkydharzen wird beispielsweise noch in dem Standardwerk Ullmanns Encyklopädie der technische Chemie, 3. Auflage, Band 14, Urban & Schwarzenberg, München, Berlin, 1963, Seiten 80 bis 89 und Seiten 99 bis 105, sowie in den Büchern: "Résines Alkydes-Polyesters" von J. Bourry, Paris, Verlag Dunod, 1952, "Alkyd Resins" von C. R. Martens, Reinhold Publishing Corporation, New York, 1961, sowie "Alkyd Resin Technology" von T. C. Patton, Intersience Publishers, 1962, beschrieben.

Die Herstellung von Polyurethanen und/oder acrylierten Polyurethanen wird beispielsweise noch in den Patentanmeldungen EP 0 708 788 A1, DE 44 01 544 A1 oder DE 195 34 361 A1 beschrieben.

Der Gehalt der dispersen Phase der Pulverslurries an Bindemitteln kann sehr breit variieren und richtet sich vor allem danach, ob sie physikalisch härtbar, thermisch selbstvernetzend härtbar und/oder mit aktinischer Strahlung härtbar sind. In diesen Fällen kann er vorzugsweise 20 bis 99,9, bevorzugt 25 bis 99,7, besonders bevorzugt 30 bis 99,5 ganz besonders bevorzugt 35 bis 99,3 und insbesondere 40 bis 99,1 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Festkörper der Pulverslurry, betragen. In den anderen Fällen (thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung fremdvernetzend härtbar) liegt der Bindemittelgehalt vorzugsweise bei 10 bis 80, bevorzugt 15 bis 75, besonders bevorzugt 20 bis 70, ganz besonders bevorzugt 25 bis 65 und insbesondere 30 bis 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf oder den Festkörper der Pulverslurry.

Die thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren, fremdvernetzenden Pulverslurries enthalten mindestens ein Vernetzungsmittel, das die zu den reaktiven funktionellen Gruppen der Bindemittel komplementären reaktiven funktionellen Gruppen enthält. Der Fachmann kann daher die für eine gegebene Pulverslurry geeigneten Vernetzungsmittel leicht auswählen.

Beispiele geeigneter Vernetzungsmittel sind

• - Aminoplastharze, wie sie beispielsweise in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seite 29, »Aminoharze«, dem Lehrbuch "Lackadditive" von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 242 ff., dem Buch "Paints, Coatings and Solvents", second completely revised edition, Edit. D. Stoye und W. Freitag, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 80 ff., den Patentschriften US 4 710 542 A1 oder EP 0 245 700 A1 sowie in dem Artikel von B. Singh und Mitarbeiter "Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry", in Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991, Band 13, Seiten 193 bis 207, beschrieben werden,
• - Carboxylgruppen enthaltende Verbindungen oder Harze, wie sie beispielsweise in der Patentschrift DE 196 52 813 A1 oder 198 41 408 A1 beschrieben werden, insbesondere 1,12-Dodecandicarbonsäure,
• - Epoxidgruppen enthaltende Verbindungen oder Harze, wie sie beispielsweise in den Patentschriften EP 0 299 420 A1, DE 22 14 650 B1, DE 27 49 576 B1, US 4,091,048 A1 oder US 3,781,379 A1 beschrieben werden,
• - blockierte Polyisocyanate, wie sie beispielsweise in den Patentschriften US 4,444,954 A1, DE 196 17 086 A1, DE 196 31 269 A1, EP 0 004 571 A1 oder EP 0 582 051 A1 beschrieben werden,
• - beta-Hydroxyalkylamide wie N,N,N',N'-Tetrakis(2-hydroxyethyl)adipamid oder N,N,N',N'-Tetrakis(2-hydroxypropyl)-adipamid und/oder
• - Tris(alkoxycarbonylamino)-triazine, wie sie in den Patentschriften US 4,939,213 A1, US 5,084,541 A1, US 5,288,865 A1 oder EP 0 604 922 A1 beschrieben werden.

Der Gehalt der Pulverslurries an den Vernetzungsmitteln kann ebenfalls sehr breit variieren und richtet sich nach den Erfordernissen des Einzelfalls, insbesondere nach der Anzahl der vorhandenen reaktiven funktionellen Gruppen. Vorzugsweise liegt er bei 1,0 bis 40, bevorzugt 2,0 bis 35, besonders bevorzugt 3,0 bis 30, ganz besonders bevorzugt 4,0 bis 27 und insbesondere 5,0 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf Festkörper der Pulverslurry.

Außer den vorstehend beschriebenen obligatorischen und fakultativen Bestandteilen können die Pulverslurries noch mindestens einen Zusatzstoff enthalten. Dieser kann je nach seinen physikalisch chemischen Eigenschaften und/oder seiner Funktion im wesentlichen in den festen feinverteilten Bestandteilen oder im wesentlichen in der kontinuierlichen Phase der Pulverslurries vorliegen.

Beispiele geeigneter Zusatzstoffe sind

• - thermisch härtbare Reaktiverdünner wie stellungsisomere Diethyloctandiole oder Hydroxylgruppen enthaltende hyperverzweigte Verbindungen oder Dendrimere wie sie in der deutschen Patentanmeldung DE 198 50 243 A1 beschrieben werden;
• - mit aktinischer Strahlung härtbare Reaktivverdünner, wie die in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, auf Seite 491 unter dem Stichwort »Reaktivverdünner« beschriebenen;
• - Katalysatoren für die Vernetzung wie Dibutylzinndilaurat, Lithiumdecanoat oder Zinkoctoat, mit Aminen blockierte organische Sulfonsäuren, quarternäre Ammoniumverbindungen, Amine, Imidazol und Imidazolderivate wie 2-Styrylimidazol, 1-Benzyl-2-methylimidazol, 2-Methylimidazol und 2-Butylimidazol, wie sie in dem belgischen Patent Nr. 756,693 beschrieben werden, oder Phosphonium-Katalysatoren wie Ethyltriphenylphosphoniumiodid, Ethyltriphenylphosphoniumchlorid, Ethyltriphenylphosphoniumthiocyanat, Ethyltriphenylphosphonium-Acetat-Essigsäurekomplex, Tetrabutylphosphoniumiodid, Tetrabutylphosphoniumbromid und Tetrabutyl­ phosphonium-Acetat-Essigsäurekomplex, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften US 3,477,990 A1 oder US 3,341,580 A1 beschrieben werden;
• - thermolabile radikalische Initiatoren wie organische Peroxide, organische Azoverbindungen oder C-C-spaltende Initiatoren wie Dialkylperoxide, Peroxocarbonsäuren, Peroxodicarbonate, Peroxidester, Hydroperoxide, Ketonperoxide, Azodinitrile oder Benzpinakolsilylether;
• - Photoinitiatoren, wie sie in Römpp Chemie Lexikon, 9. erweiterte und neubearbeitete Auflage, Georg Thieme Verlag Stuttgart, Bd. 4, 1991, oder in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1998, Seiten 444 bis 446, beschrieben werden;
• - Antioxidantien wie Hydrazine und Phosphorverbindungen
• - UV-Absorber wie Triazine und Benztriphenol;
• - Lichtschutzmittel wie HALS-Verbindungen, Benztriazole oder Oxalanilide;
• - Verlaufmittel;
• - Radikalfänger und Polymerisationsinhibitoren wie organische Phosphite oder 2,6 Di-tert-Butylphenol-Derivate;
• - Silpadditive;
• - Entschäumer;
• - Emulgatoren, insbesondere nicht ionische Emulgatoren wie alkoxylierte Alkanole, Polyole, Phenole und/oder Alkylphenole oder anionische Emulgatoren wie Alkalisalze oder Ammoniumsalze von Alkancarbonsäuren, Alkansulfonsäuren und/oder Sulfosäuren von alkoxylierten Alkanolen, Polyolen, Phenolen und/oder Alkylphenolen;
• - Netzmittel wie Siloxane, fluorhaltige Verbindungen, Carbonsäurehalbester, Phosphorsäureester, Polyacrylsäuren und deren Copolymere oder Polyurethane, wie sie beispielsweise im Detail in der Patentanmeldung DE 198 35 296 A1 beschrieben werden, insbesondere in Verbindung mit den nachstehend beschriebenen assoziativen Verdickern auf Polyurethanbasis;
• - Haftvermittler wie Tricyclodecandimethanol;
• - filmbildende Hilfsmittel wie Cellulose-Derivate;
• - Flammschutzmittel;
• - Entlüftungsmittel wie Diazadicycloundecan oder Benzoin;
• - Wasserrückhaltemittel;
• - Rieselhilfen
• - rheologiesteuernde Additive (Verdicker), wie die aus den Patentanmeldungen WO 94/22968, EP 0 276 501 A1, EP 0 249 201 A1 oder WO 97/12945 bekannten; vernetzte polymere Mikroteilchen, wie sie beispielsweise in der EP-A-0 008 127 offenbart sind; anorganische Schichtsilikate wie Aluminium-Magnesium-Silikate, Natrium-Magnesium- und Natrium-Magnesium-Fluor-Lithium-Schichtsilikate des Montmorillonit-Typs; Kieselsäuren wie Aerosile; oder synthetische Polymere mit ionischen und/oder assoziativ wirkenden Gruppen wie Polyvinylalkohol, Poly(meth)acrylamid, Poly(meth)acrylsäure, Polyvinylpyrrolidon, Styrol-Maleinsäureanhydrid- oder Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymere und ihre Derivate oder Polyacrylate; oder assoziative Verdickungsmittel auf Polyurethanbasis, wie sie in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Verdickungsmittel«, Seiten 599 bis 600, und in dem Lehrbuch »Lackadditive« von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 51 bis 59 und 65, beschrieben werden; insbesondere Kombinationen von ionischen und nicht ionischen Verdickern, wie sie in der Patentanmeldung DE 198 41 842 A1 zur Einstellung eines strukturviskosen Verhaltens der Pulverslurries beschrieben werden, oder die Kombination von assoziativen Verdickern auf Polyurethanbasis und Netzmitteln auf Polyurethanbasis, wie sie in der deutschen Patentanmeldung DE 198 35 296 A1 im Detail beschrieben wird;

Weitere Beispiele geeigneter Zusatzstoffe werden in dem Lehrbuch "Lackadditive" von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, beschrieben. Sie werden in den üblichen und bekannten Mengen angewandt.

Die Herstellung der Pulverslurries weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt nach üblichen und bekannten Verfahren.

In einer ersten bevorzugten Variante erfolgt die Herstellung der erfindungsgemäßen Pulverslurries aus den vorstehend beschriebenen Bestandteilen im wesentlichen, wie in den Patentanmeldungen DE 195 40 977 A1, DE 195 18 392 A1, DE 196 17 086 A1, DE-A-196 13 547, DE 196 18 657 A1, DE 196 52 813 A1, DE 196 17 086 A1, DE-A-198 14 471 A1, DE 198 41 842 A1 oder DE 198 41 408 A1 im Detail beschrieben, nur daß im Rahmen der vorliegenden Erfindung noch hydrophile Pigmente mitverarbeitet werden. Hierbei wird der Pulverlack durch Naßvermahlung oder durch Einrühren von trocken vermahlenem Pulverlack in Wasser oder ein wäßriges Medium in die Pulverslurry überführt. Besonders bevorzugt wird die Naßvermahlung.

In einer weiteren bevorzugten Variante der Herstellung der Pulverslurries werden die vorstehend beschriebenen Bestandteile in einem organischen Lösemittel emulgiert, wodurch eine Emulsion vom Typ Öl-in-Wasser resultiert, hiernach wird das organische Lösemittel entfernt, wodurch sich die emulgierten Tröpfchen verfestigen und die Pulverslurry resultiert. Ggf. kann sie noch naßvermahlen werden, um die Filtrierbarkeit zu verbessern.

In einer dritten bevorzugten Variante der Herstellung der Pulverslurries wird eine flüssige Schmelze der vorstehend beschriebenen Bestandteile zusammen mit den nicht aufgeschmolzenen hydrophilen Pigmenten in eine Emulgiervorrichtung vorzugsweise unter Zusatz von Wasser und Stabilisatoren gegeben, die erhaltene Emulsion abgekühlt und filtriert, wodurch die Pulverslurry resultiert. Um eine hohe Mischgüte erzielen, ist es wesentlich, die Mischung lösemittelfrei in der Schmelze durchzuführen. Demgemäß werden die polymeren Bestandteile als viskose Harzschmelzen in die Dispergieraggregate eingespeist.

Die erfindungsgemäße Lackierung wird vor allem in der Automobillackierung zur Lackierung von Automobilkarosserien und Teile hiervon, der Lackierung von Möbeln, Türen und Fenstern und der industriellen Lackierung, inklusive Container Coating, verwendet, wobei die zu lackierenden Teile oder Subtrate auf Eisen basieren oder eine auf Eisen basierende Oberfläche aufweisen und ungrundiert sind.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet "auf Eisen basierend", daß das betreffende Substrat aus Eisen oder dessen Legierungen, insbesondere Stahl in all seinen üblichen und bekannten Varianten, besteht. "Ungrundiert" bedeutet, daß die Substrate keine Elektrotauchlackierung und Füllerlackierung aufweisen.

Vor der Applikation der Pulverslurries wird das ungrundierte Substrat bzw. dessen zu lackierende Oberfläche gereinigt, insbesondere entfettet, und getrocknet.

Als Klarlacke zur Herstellung der erfindungsgemäßen Lackierung III kommen alle üblichen und bekannten Klarlacke in Betracht.

Beispiele geeigneter Klarlacke sind:

• - thermisch härtbare Einkomponenten(1K)-, Zweikomponenten(2K)- oder Mehrkomponenten(3K, 4K)-Klarlacke, wie sie deutschen Patentanmeldung DE 42 04 518 A1, den europäischen Patentanmeldungen EP 0 594 068 A1, 0 594 071 A1, 0 594 142 A1, 0 604 992 A1 oder 0 596 460 A1 den internationalen Patentanmeldungen WO 94/10211, WO 94/10212, WO 94/10213, WO 94/22969 oder WO 92/22615 oder den amerikanischen Patentschriften US 5,474,811 A1, 5,356,669 A1 oder 5,605,965 A1 beschrieben werden;
• - Thermisch härtbare Pulverklarlacke, wie sie beispielsweise aus der deutschen Patentanmeldung DE 42 22 194 A1 oder der Produkt-Information der Firma BASF Lacke + Farben AG, "Pulverlacke", 1990 bekannt sind;
• - Thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbare Pulverslurry-Klarlacke, wie sie beispielsweise in den US-Patentschrift US 4,268,542 A1 oder US 5,379,947 A 1 und den Patentanmeldungen DE 27 10 421 A1, DE 195 40 977 A1, DE 195 18 392 A1, DE 196 17 086 A1, DE 196 13 547 A1, DE 196 18 657 A1, DE 196 52 813 A1, DE 196 17 086 A1, DE 198 14 471 A1, DE 198 41 842 A1 oder DE 198 41 408 A1 oder den nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldungen DE 199 08 018.6 oder DE 199 08 013.5 beschrieben werden; oder
• - UV-härtbare Klarlacke und Pulverklarlacke, wie sie beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP 0 928 800 A1, EP 0 636 669 A1, EP 0 410 242 A1, EP 0 783 534 A1, EP 0 650 978 A1, EP 0 650 979 A1, EP 0 650 985 A 1, EP 0 540 884 A1, EP 0 568 967 A1, EP 0 054 505 A1 oder EP 0 002 866 A1, den deutschen Patentanmeldungen DE 197 09 467 A1, DE 42 03 278 A1, 33 16 593 A1, DE 38 36 370 A1, DE 24 36 186 A1 oder DE 20 03 579 B1, den internationalen Patentanmeldungen WO 97/46549 oder WO 99/14254 oder den amerikanischen Patentschriften US 5,824,373 A1, US 4,675,234 A1, US 4,634,602 A1, 4,424,252 A1, US 4,208,313 A1, US 4,163,810 A1, US 4,129,488 A1, US 4,064,161 A1 oder US 3,974,303 A1 hervorgehen. Des weiteren sind Pulverlacke bekannt, die thermisch und mit aktinischer Strahlung vernetzt werden können (vgl. die europäische Patentanmeldung EP 0 844 286 A).

Die resultierenden Klarlackierungen können noch mit einer kratzfesten Beschichtung aus einem organisch modifizierten Keramikmaterial, wie es beispielsweise unter der Marke ORMOCER® im Handel ist, beschichtet werden.

Im allgemeinen werden die erfindungsgemäß zu verwendenden Beschichtungsstoffe auf die ungrundierten Substrate in einer Naßschichtdicke appliziert, daß nach ihrer Aushärtung Beschichtungen mit der für ihre Funktionen notwendigen und vorteilhaften Schichtdicken resultieren. Im Falle der erfindungsgemäßen Lackierung I liegen sie bei 5 bis 120, vorzugweise 10 bis 110, besonders bevorzugt 12 bis 100 und insbesondere 15 bis 90 µm. Im Falle der erfindungsgemäßen Lackierung II liegen die Schichtdicken der Pulverslurrylackierung bei 5 bis 80, vorzugsweise 10 bis 75, besonders bevorzugt 15 bis 70 und insbesondere 20 bis 65 µm und die der Klarlackierung bei 10 bis 100, vorzugsweise 15 bis 80, besonders bevorzugt 20 bis 75 und insbesondere 25 bis 70 µm. Im Falle der erfindungsgemäßen Lackierung III liegen die Schichtdicken der einzelnen Pulverslurrylackierungen bei 5 bis 50, vorzugsweise 6 bis 45, bevorzugt 7 bis 40, besonders bevorzugt 8 bis 35 und insbesondere 9 bis 30 µm.

Die Pulverslurries und, sofern es sich nicht um Pulverlacke handelt, auch die Klarlacke lassen sich mit den aus der Flüssiglacktechnologie bekannten Methoden aufbringen. Insbesondere können sie mittels Spritzverfahren aufgebracht werden. Vorzugsweise werden sie durch elektrostatische Lackierung der Karosserieaußenteile, gefolgt von pneumatischem Spritzen (Druckluftspritzen) der Karosserieinnenteile appliziert.

Dabei kann die elektrostatische Lackierung mittels eines elektrostatischen Sprühspalts, einer elektrostatischen Sprühglocke oder einer elektrostatischen Sprühscheibe erfolgen.

Des weiteren kann die elektrostatische Lackierung durch Elektrostatik-unterstützte mechanische Zerstäubung erfolgen. Vorzugsweise wird diese mit Hilfe von elektrostatischen Hochrotationsscheiben oder Hochrotationsglocken durchgeführt.

Auch das pneumatische Spritzen oder Druckluftlackieren weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern kann per Hand oder mit Hilfe von üblichen und bekannten Lackierautomaten oder -robotern durchgeführt werden.

Ergänzend wird hierzu auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seite 186: »Elektrostatische Lackierung«, Seite 187: »Elektrostatische Sprühpistolen«, »Elektrostatisches Sprühen«, sowie Seite 165: »Druckluftspritzen«, verwiesen.

Bevorzugt wird die Applikation bei Beleuchtung mit sichtbarem Licht einer Wellenlänge von über 550 µm oder unter Lichtausschluß durchgeführt, wenn die Pulverslurries und/oder die Klarlacke thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbar sind. Hierdurch werden eine stoffliche Änderung oder Schädigung des erfindungsgemäß zu verwendenden Beschichtungsstoffs und des Overspray vermieden.

Pulverklarlacke werden vorzugsweise nach den in der Produkt-Information der Firma BASF Lacke + Farben AG, "Pulverlacke", 1990 oder der Firmenschrift von BASF Coatings AG "Pulverlacke, Pulverlacke für industrielle Anwendungen", Januar 2000, beschriebenen Verfahren verarbeitet.

Die Härtung der applizierten Pulverslurryschichten sowie ggf. der applizierten Klarlackschichten weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfogt mit Hilfe der üblichen und bekannten Verfahren und Vorrichtungen.

Bei der physikalischen Härtung müssen an und für sich keine besonderen Maßnahmen ergriffen werden; indes kann die physikalische Härtung durch durch Luftsauerstoff, Hitze oder durch Bestrahlen mit aktinischer Strahlung unterstützt werden.

Die thermische Härtung kann nach einer gewissen Ruhezeit oder Ablüftzeit erfolgen. Sie kann eine Dauer von 30 s bis 2 h, vorzugsweise 1 min bis 1 h und insbesondere 1 min bis 45 min haben. Die Ruhezeit dient beispielsweise zum Verlauf und zur Entgasung der Schichten und zum Verdunsten von flüchtigen Bestandteilen wie gegebenenfalls noch vorhandenem Lösemittel und/oder Wasser. Die Ablüftung kann durch eine erhöhte Temperatur, die zu einer Härtung noch nicht ausreicht, und/oder durch eine reduzierte Luftfeuchtigkeit beschleunigt werden.

Die thermische Härtung erfolgt beispielsweise durch Erhitzen in einem Umluftofen oder Bestrahlen mit IR- und/oder NIR-Lampen. Wie bei der Härtung mit aktinischer Strahlung kann auch die thermische Härtung stufenweise erfolgen. Vorteilhafterweise erfolgt die thermische Härtung bei Temperaturen von 100 bis 180°C.

Vorzugsweise wird bei der Härtung mit aktinischer Strahlung eine Dosis von 1.000 bis 3.000, bevorzugt 1.100 bis 2.900, besonders bevorzugt 1.200 bis 2.800, ganz besonders bevorzugt 1.300 bis 2.700 und insbesondere 1.400 bis 2.600 mJ/cm² angewandt. Gegebenenfalls kann diese Härtung mit aktinischer Strahlung von anderen Strahlenquellen ergänzt werden. Im Falle von Elektronenstrahlen wird vorzugsweise unter Inertgasatmosphäre gearbeitet. Dies kann beispielsweise durch Zuführen von Kohlendioxid und/oder Stickstoff direkt an die Oberfläche der Pulverslurry-Schicht gewährleistet werden. Auch im Falle der Härtung mit UV-Strahlung kann, um die Bildung von Ozon zu vermeiden, unter Inertgas gearbeitet werden.

Für die Härtung mit aktinischer Strahlung werden die üblichen und bekannten Strahlenquellen und optischen Hilfsmaßnahmen angewandt. Beispiele geeigneter Strahlenquellen sind Blitzlampen der Firma VISIT, Quecksilberhoch- oder -niederdruckdampflampen, welche gegebenenfalls mit Blei dotiert sind, um ein Strahlenfenster bis zu 405 nm zu öffnen, oder Elektronenstrahlquellen. Deren Anordnung ist im Prinzip bekannt und kann den Gegebenheiten des Werkstücks und der Verfahrensparameter angepaßt werden. Bei kompliziert geformten Werkstücken, wie sie für Automobilkarosserien vorgesehen sind, können die nicht direkter Strahlung zugänglichen Bereiche (Schattenbereiche) wie Hohlräume, Falzen und anderen konstruktionsbedingte Hinterschneidungen mit Punkt-, Kleinflächen- oder Rundumstrahlern, verbunden mit einer automatischen Bewegungseinrichtung für das Bestrahlen von Hohlräumen oder Kanten, (partiell) ausgehärtet werden.

Die Anlagen und Bedingungen dieser Härtungsmethoden werden beispielsweise in R. Holmes, U. V. and E. B. Curing Formulations for Printing Inks, Coatings and Paints, SITA Technology, Academic Press, London, United Kindom 1984, beschrieben.

Hierbei kann die Aushärtung stufenweise erfolgen, d. h. durch mehrfache Belichtung oder Bestrahlung mit aktinischer Strahlung. Dies kann auch alternierend erfolgen, d. h., daß abwechselnd mit UV-Strahlung und Elektronenstrahlung gehärtet wird.

Bei Dual Cure können thermische Härtung und Härtung mit aktinischer Strahlung gleichzeitig oder nacheinander angewandt werden. Werden die beiden Härtungsmethoden nacheinander verwendet, kann beispielsweise mit der thermischen Härtung begonnen und mit der Härtung mit aktinischer Strahlung geendet werden. In anderen Fällen kann es sich als vorteilhaft erweisen, mit der Härtung mit aktinischer Strahlung zu beginnen und hiermit zu enden.

Vorzugsweise werden die Pulverslurryschichten in geschmolzenem Zustand mit Hilfe der vorstehend beschriebenen Verfahren gehärtet.

Insgesamt bieten die erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Lackierungen die ökologisch und wirtschaftlich ganz besonders vorteilhafte und bedeutsame Möglichkeit nicht nur Lackierungen auf rein wäßriger Basis ohne Emission flüchtiger organischer Stoffe zu verwirklichen, sondern dies auch mit einer reduzierten Anzahl von Schichten. Wenn die entsprechenden lösemittelfreien Klarlacke angewandt werden, gilt dies auch für die erfindungsgemäßen Lackierungen II, die mindestens eine Klarlackierung enthalten.

Die in erfindungsgemäßer Verfahrensweise erhaltenen erfindungsgemäßen Lackierungen zeichnen sich durch eine sehr gute Haftung auf dem Substrat, eine sehr gute Zwischenschichthaftung, eine hervorragende Korrosionsschutzwirkung, eine sehr gute Schutzwirkung gegen Steinschlag und andere mechanische Schädigungen, einen sehr guten Verlauf und einen sehr guten optischen Gesamteindruck, insbesondere was Farbtiefe, Metalliceffekt, dichroitischer Effekt und D. O. I. (Distinctiveness of the reflected image) betrifft, aus.

Die entsprechend beschichteten erfindungsgemäßen Substrate vermitteln daher einen besonders hohen ästhetischen Gesamteindruck und haben eine besonders lange Gebrauchsdauer.

Beispiele Beispiele 1 bis 3 Die Herstellung erfindungsgemäßer Lackierungen 1 bis 3

Für die Beispiele 1 bis 3 wurde, wie in der deutschen Patentanmeldung DE 196 13 547 A1 beschrieben, zunächst ein Pulverlack aus 77,4 Gewichtsteilen eines Methacrylatcopolymerisats aus Methylmethacrylat, Glydidylmethacrylat, n-Butylacrylat und Styrol, 19,4 Gewichtsteilen Dodecandisäure, 2 Gewichtsteilen eines handelsüblichen W-Absorbers (Ciba® CGL 1545), 1 Gewichtsteil des handelsüblichen Lichtschutzmittels Tinuvin® 123 und 0,25 Gewichtsteilen des handelsüblichen Lichtschutzmittels Irgafos® PEPQ hergestellt.

Für das Beispiel 1 wurden 4,329 Gewichtsteile eines handelsüblichen Aluminiumeffektpigments mit 0,432 Gewichtsteilen des handelsüblichen Octylphenylethoxylats der Firma Union Carbide (Triton® X100) benetzt. Das resultierende hydrophile Aluminiumeffektpigment wurde in 8,658 Gewichtsteilen einer 2,5%-igen wässrigen Lösung des handelsüblichen Polyurethanverdickers Ser-Ad® FX 1010 der Firma Servo Delden BV, der 0,432 Gewichtsteile Triton® X100 zugesetzt worden waren, dispergiert, so daß eine Aluminiumeffektpigmentpaste (Paste 1) resultierte.

Für das Beispiel 2 wurde eine Farbpigmentpaste (Paste 2) hergestellt, indem 4,329 Gewichtsteile Paliochromgold in 0,432 Gewichtsteilen Triton® X100 und 8,658 Gewichtsteilen einer 2,5%-igen wässrigen Lösung des handelsüblichen Polyurethanverdickers Ser-Ad® FX 1010 dispergiert wurden.

Für das Beispiel 3 wurde eine Farbpigmentpaste (Paste 3) hergestellt, indem 3,56 Gewichtsteile Pigmentruß in 1,432 Gewichtsteilen Triton® X100 und 8,658 Gewichtsteilen einer 2,5%-igen wässrigen Lösung des handelsüblichen Polyurethanverdickers Ser-Ad® FX 1010 dispergiert wurden.

Der Pulverlack wurde nach der in der deutschen Patentanmeldung DE 196 18 657 A1, Spalte 6, angegebenen Versuchsvorschrift in Wasser dispergiert und anschließend durch die Paste 1 (Beispiel 1), die Paste 2 (Beispiel 2) und die Paste 3 (Beispiel 3) komplettiert, so daß die Pulverslurries 1 bis 3 resultierten.

Die Tabelle gibt einen Überblick über die Art und Menge der hierbei verwendeten Bestandteile.

Tabelle

Die Herstellung der Puhverslurries der Beispiele 1 bis 3 (Pulverslurries 1 bis 3)

Entfettete und getrocknete Stahltafeln (Karosseriebleche) wurden mit den Pulverslurries 1 bis 3 mit Hilfe einer üblichen und bekannten Spritzpistole manuell beschichtet (Druck: 5 bar; 2 Spritzgänge, horizontal und vertikal). Die Naßschichtdicke wurde dabei so gewählt, daß nach dem Einbrennen eine Schichtdicke von 40 µm resultierte. Die Pulverslurryschichten wurden während 10 min bei 50°C abgelüftet und mit einem handelsüblichen konventionellen Zweikomponentenklarlack der Firma BASF Coatings AG überschichtet. Die resultierende Klarlackschicht wurde während 10 min abgelüftet, wonach die Pulverslurryschichten 1 bis 3 und die Klarlackschichten während 30 min bei 150°C eingebrannt wurden. Die Dicke der Klarlackierungen lag bei 50 µm.

Die resultierenden Lackierungen 1 bis 3 vom Typ "erfindungsgemäße Lackierung II" wiesen ein hervorragendes Deckvermögen auf. Der Metalliceffekt und Flip-Flop der Lackierung 1 entsprachen in vollem Umfang denjenigen einer entsprechend pigmentierten Basislackierung. Die Lackierungen 2 und 3 wiesen einen brillianten und tiefen Farbton auf. Die Verteilung der hydrophilen Pigmente in den Lackierungen 1 bis 3 war hervorragend.

Die Haftung auf den ungrundierten Stahlplatten und die Zwischenschichthaftung sowie die Steinschlagschutzwirkung waren auch nach der Bewitterung im Schwitzwasserkonstantklima (SKK) sehr gut. Störungen im Verlauf, Kocher, Rißbildung (mud-cracking) oder Oberflächenstrukturen wie Orangenschalenhaut waren nicht zu beobachten.

Claims (11)

1. Farb- und/oder effektgebende Ein- oder Mehrschichtlackierung für ungrundierte metallische Substrate auf der Basis von Eisen, herstellbar, indem man

• 1. eine Pulverlackdispersion (Pulverslurry), enthaltend mindestens ein hydrophiles Farb- und/oder Effektpigment, direkt auf das ungrundierte metallische Substrat appliziert, wodurch eine Pulverslurryschicht resultiert,
• 2. die Pulverslurryschicht physikalisch oder thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtet, wodurch die farb- und/oder effektgebende Einschichtlackierung I resultiert;

oder alternativ

• 1. die Pulverslurryschicht, ohne sie vollständig zu vernetzen, ablüftet oder trocknet,
• 2. mindestens einen Klarlack auf die Pulverslurryschicht oder - alternativ - auf die Einschichtlackierung appliziert, wonach man
• 3. die Pulverslurryschicht und die Klarlackschicht(en) gemeinsam thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtet, oder - alternativ - die Klarlackschicht für sich alleine thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtet wodurch eine farb- und/oder effektgebende Mehrschichtlackierung II resultiert;

oder alternativ

• 1. die farb- und/oder effektgebende Einschichtlackierung I mit mindestens einer weiteren Pulverslurry, enthaltend mindestens ein hydrophiles Farb- und/oder Effektpigment, beschichtet, wonach man die Pulverslurryschicht(en) physikalisch oder thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtet, wodurch die farb- und/oder effektgebende Mehrschichtlackierung III resultiert.

2. Farb- und/oder effektgebende Ein- oder Mehrschichtlackierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Effektpigment ein Metalleffektpigment verwendet wird.

3. Farb- und/oder effektgebende Ein- oder Mehrschichtlackierung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Metalleffektpigment ein Aluminiumpigment verwendet wird.

4. Farb- und/oder effektgebende Ein- oder Mehrschichtlackierung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Farb- und Effektpigmente mit mindestens einem grenzflächenaktiven Stoff beschichtet sind.

5. Farb- und/oder effektgebende Ein- oder Mehrschichtlackierung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als grenzflächenaktive Stoffe Tenside verwendet werden.

6. Farb- und/oder effektgebende Ein- oder Mehrschichtlackierung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Tenside Neotenside verwendet werden.

7. Farb- und/oder effektgebende Ein- oder Mehrschichtlackierung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie physikalisch, thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung (Dual Cure) härtbar sind.

8. Farb- und/oder effektgebende Ein- oder Mehrschichtlackierung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie frei von organischen Lösemitteln sind.

9. Farb- und/oder effektgebende Ein- oder Mehrschichtlackierung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß in den Pulverslurries die Gesamtmenge der Farb- und/oder Effektpigmente in den Pulverlackteilchen, als separate feste Phase oder zum Teil in den Pulverlackteilchen und zum Teil als separate feste Phase vorliegt.

10. Farb- und/oder effektgebende Ein- oder Mehrschichtlackierung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Pulverslurry strukturviskos ist.

11. Farb- und/oder effektgebende Ein- oder Mehrschichtlackierung, dadurch gekennzeichnet, daß als ungrundierte Substrate Automobilkarosserien und Teile hiervon, Fenster, Türen, Möbel oder industrielle Bauteile, inklusive Container, auf Basis von Eisen verwendet werden.