DE10025964A1 - Heterogeneous catalyst based on magnetic carrier, useful in oxidation of organic compounds, e.g. epoxidation, allows easy catalyst separation - Google Patents
Heterogeneous catalyst based on magnetic carrier, useful in oxidation of organic compounds, e.g. epoxidation, allows easy catalyst separationInfo
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Abstract
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Katalysatorsystem, seine Verwendung für die heterogene Katalyse und Verfahren, bei denen dieses Katalysatorsystem verwendet wird.The present invention relates to a catalyst system, its use for the heterogeneous catalysis and processes using this catalyst system becomes.
Die Epoxidierung ungesättigter organischer Verbindungen ist eine gängige Reaktion. Hierbei werden im allgemeinen Alkene mit Peroxycarbonsäuren zu den entsprechen den Epoxiden umgesetzt (Epoxidierung nach Prileschajew). Eine Schwierigkeit, die mit der Durchführung dieser Art von Reaktion verbunden ist, ist der Einsatz organi scher Persäuren, die oft in situ generiert werden müssen.The epoxidation of unsaturated organic compounds is a common reaction. In general, alkenes with peroxycarboxylic acids correspond to the implemented the epoxides (Prileschajew epoxidation). A difficulty that associated with the implementation of this type of reaction is organi shearic peracids, which often have to be generated in situ.
Für die Epoxidation geeignete Persäuren sind beispielsweise die Peroxybenzoesäure, die 3-Chlorperoxybenzoesäure (MCPBA), die Peroxyessigsäure oder die Trifluorper oxyessigsäure. Die in-situ-Generierung dieser Peroxysäuren erfolgt meist durch Um setzung der entsprechenden Carbonsäure unter Zugabe von Wasserstoffperoxid (H2O2). Ein Problem hierbei sind oft die geringen Ausbeuten an Peroxycarbonsäuren.Peracids suitable for epoxidation are, for example, peroxybenzoic acid, 3-chloroperoxybenzoic acid (MCPBA), peroxyacetic acid or trifluoroperoxyacetic acid. The in-situ generation of these peroxyacids is usually carried out by implementing the corresponding carboxylic acid with the addition of hydrogen peroxide (H 2 O 2 ). The low yields of peroxycarboxylic acids are often a problem here.
Die WO-A-91/06574 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung organischer Peroxy carbonsäuren in Gegenwart eines katalytischen Antikörpers.WO-A-91/06574 describes a process for the production of organic peroxy carboxylic acids in the presence of a catalytic antibody.
Björkling et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1990, Seiten 1301 bis 1303, sowie Warwel et al., Journal of Molecular Catalysis A: 117 (1997), Seiten 311 bis 319, be schreiben die Lipase-katalysierte Epoxidierung von Alkenen unter in-situ-Generie rung verschiedener organischer Peroxycarbonsäuren. Nachteil bei diesen Reaktionen ist die Tatsache, daß die nach der Epoxidierung zu Carbonsäuren umgesetzten Per oxycarbonsäuren anschließend wieder aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden müssen.Björkling et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1990, pages 1301 to 1303, and Warwel et al., Journal of Molecular Catalysis A: 117 (1997), pages 311 to 319, be describe the lipase-catalyzed epoxidation of alkenes among in-situ genres tion of various organic peroxycarboxylic acids. Disadvantage with these reactions is the fact that the per. converted to carboxylic acids after the epoxidation oxycarboxylic acids are then removed from the reaction mixture have to.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Katalysatorsy stems, welches insbesondere für die heterogene Katalyse verwendet werden kann.The object of the present invention is to provide a catalyst stems, which can be used in particular for heterogeneous catalysis.
Insbesondere soll dieses Katalysatorsystem zur Katalyse verschiedenster anorgani scher wie organischer Reaktionen, insbesondere organischer Oxidationsreaktionen, geeignet sein. In particular, this catalyst system for catalysis of various inorganic shear and organic reactions, especially organic oxidation reactions, be suitable.
Des weiteren soll das Katalysatorsystem nach Reaktionsende ohne weiteres aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen sein, d. h. insbesondere eine energiesparende Abtren nung ermöglichen.Furthermore, the catalyst system should easily leave the end of the reaction Reaction mixture must be removed, d. H. especially an energy-saving door enable.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Katalysatorsystem für die hete
rogene Katalyse, welches
The present invention thus relates to a catalyst system for heterogeneous catalysis, which
- a) mindestens eine katalytisch aktive Substanz, die ausgewählt ist aus der Gruppe von Eisen, Cobalt, Nickel, Kupfer, Silber Gold, Palladium, Platin, Cadmium, Chrom, Mangan, Wolfram, Vanadium, Titan und Molybdän sowie deren Mischungen in elementarer Form und/oder in ionischer Form, insbesondere in Form ihrer Oxide oder Mischoxide;a) at least one catalytically active substance, which is selected from the group of iron, cobalt, nickel, copper, silver gold, Palladium, platinum, cadmium, chromium, manganese, tungsten, vanadium, titanium and Molybdenum and mixtures thereof in elemental form and / or in ionic Form, in particular in the form of their oxides or mixed oxides;
- b) mindestens ein Trägermaterial; undb) at least one carrier material; and
- c) gegebenenfalls mindestens einen Co-Katalysator,c) optionally at least one cocatalyst,
enthält,
wobei:contains
in which:
- - die katalytisch aktive Substanz auf dem Trägermaterial aufgebracht ist,The catalytically active substance is applied to the support material,
- - das Trägermaterial in Form von Partikeln mit Durchmessern im Größenbereich unterhalb von 100 µm vorliegt und- The carrier material in the form of particles with diameters in the size range is below 100 µm and
- - das Trägermaterial und gegebenenfalls auch die katalytisch aktive Substanz zumindest teilweise magnetisch oder zumindest teilweise magnetisierbar sind.- The carrier material and optionally also the catalytically active substance are at least partially magnetic or at least partially magnetizable.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysator systems sind das Trägermaterial und gegebenenfalls auch die katalytisch aktive Sub stanz vollständig magnetisch oder vollständig magnetisierbar ausgebildet. Insbeson dere liegt das Trägermaterial in paramagnetischer, superparamagnetischer, ferromagne tischer, ferrimagnetischer und/oder antiferromagnetischer Form vor.According to a preferred embodiment of the catalyst according to the invention systems are the carrier material and possibly also the catalytically active sub stamped completely magnetic or completely magnetizable. In particular The backing material is paramagnetic, superparamagnetic, ferromagne table, ferrimagnetic and / or antiferromagnetic form.
Dadurch, daß das Trägermaterial und gegebenenfalls auch die katalytisch aktive Sub stanz zumindest teilweise magnetisch oder magnetisierbar, vorzugsweise vollständig magnetisch oder magnetisierbar, ausgebildet sind, kann das erfindungsgemäße Kata lysatorsystem nach Durchführung der Reaktion ohne weiteres aus der Reaktionsmischung abgetrennt werden kann, beispielsweise durch Anlegen eines äußeren Magnetfeldes oder durch magnetische Filter, wobei sich als Filtermaterialien bei spielsweise magnetisierte Stahlwolle oder Magnetitpartikel in dichter Packung (z. B. in ein Rohr verpreßt) eignen. Solche Methoden zur Abtrennung magnetischer oder magnetisierbarer Teilchen sind dem Fachmann geläufig.The fact that the carrier material and optionally also the catalytically active sub punch at least partially magnetic or magnetizable, preferably completely magnetic or magnetizable, the kata according to the invention can lysator system after carrying out the reaction without further notice from the reaction mixture can be separated, for example by creating an outer Magnetic field or through magnetic filters, being filter materials for example magnetized steel wool or magnetite particles in dense packing (e.g. pressed into a pipe). Such methods of magnetic or magnetic separation Magnetizable particles are familiar to the person skilled in the art.
Im allgemeinen liegt das Trägermaterial in Form von Partikeln mit mittleren Durchmes sern im Größenbereich unterhalb von 100 µm vor. Vorzugsweise liegt das Trägermate rial in Form von Partikeln mit mittleren Durchmessern im Größenbereich von weniger als 100 nm, insbesondere im Größenbereich von 2 bis 100 nm, vorzugsweise im Größenbereich von 5 bis 90 nm, ganz besonders bevorzugt im Größenbereich von 10 bis 75 nm, vor. So kann das Trägermaterial des erfindungsgemäßen Katalysator systems beispielsweise in Form eines (zumindest teilweise) magnetischen bzw. magne tisierbaren Pulvers in Form nanoskaliger Partikel vorliegen.In general, the carrier material is in the form of particles with medium diameters in the size range below 100 µm. The carrier mat is preferably located rial in the form of particles with average diameters in the size range of less than 100 nm, in particular in the size range from 2 to 100 nm, preferably in Size range from 5 to 90 nm, very particularly preferably in the size range from 10 up to 75 nm. So the support material of the catalyst according to the invention systems, for example in the form of a (at least partially) magnetic or magnetic tisable powder in the form of nanoscale particles.
Durch die Verwendung eines Trägermaterials im Mikrometerbereich und geringer, insbesondere im Nanometerbereich, wird eine besonders große Oberfläche für die Katalyse bereitgestellt, was die katalytische Aktivität des erfindungsgemäßen Kata lysatorsystems erhöht.By using a carrier material in the micrometer range and less, especially in the nanometer range, a particularly large surface for the Catalysis provided what the catalytic activity of the kata according to the invention lysator system increased.
Das Trägermaterial des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems liegt im allgemeinen in Form von Partikeln mit einer großen spezifischen Oberfläche (BET) vor, welche insbe sondere im Bereich von 5 bis 1.000 m2/g, vorzugsweise im Bereich von 25 bis 750 m2/g, besonders bevorzugt im Bereich von 50 bis 500 m2/g, liegt. Hierdurch wird eine besonders gute katalytische Aktivität erreicht.The support material of the catalyst system according to the invention is generally in the form of particles with a large specific surface area (BET), which is particularly preferred in particular in the range from 5 to 1,000 m 2 / g, preferably in the range from 25 to 750 m 2 / g is in the range of 50 to 500 m 2 / g. A particularly good catalytic activity is achieved in this way.
In der Beschreibung der vorliegenden Erfindung versteht man unter dem Begriff "spezifische Oberfläche" die spezifische BET-Oberfläche, welche durch Adsorption von Stickstoff gemäß der Norm ASTM D 3663-78 bestimmt wird, aufgestellt aus gehend von der Methode nach BRUNAUER-EMMET-TELLER, welche in der Zeit schrift "The Journal of American Society, 60, 309 (1938)" beschrieben ist. In the description of the present invention, the term is understood "specific surface area" means the specific BET surface area, which is caused by adsorption of nitrogen is determined according to the standard ASTM D 3663-78 based on the method according to BRUNAUER-EMMET-TELLER, which in time "The Journal of American Society, 60, 309 (1938)".
Das Trägermaterial kann ausgewählt sein aus anorganischen Oxiden, insbesondere Metalloxiden, vorzugsweise Eisenoxiden, wobei diese anorganische Oxide zumindest teilweise magnetisch oder magnetisierbar, vorzugsweise sogar vollständig magnetisch oder magnetisierbar, sind. Ebenfalls mitumfaßt sind wasserhaltige Formen dieser an organischen Oxide. Unter dem Begriff "Metalloxide" bzw. "Eisenoxide" im Sinne der vorliegenden Beschreibung sollen sämtliche Erscheinungsformen und Modifikatio nen sowie deren Mischungen mitumfaßt sein.The carrier material can be selected from inorganic oxides, in particular Metal oxides, preferably iron oxides, at least these inorganic oxides partially magnetic or magnetizable, preferably even completely magnetic or are magnetizable. Also included are water-containing forms organic oxides. Under the term "metal oxides" or "iron oxides" in the sense of This description is intended to all manifestations and modifications NEN and mixtures thereof.
Wenn als Trägermaterial Eisenoxide verwendet werden, können diese weitere Metalle (z. B. Cobalt, Nickel, Mangan oder Titan) in elementarer Form und/oder in ionischer, insbesondere oxidischer Form enthalten.If iron oxides are used as the carrier material, these can be other metals (e.g. cobalt, nickel, manganese or titanium) in elemental form and / or in ionic, contain in particular oxidic form.
Nicht beschränkende Beispiele für erfindungsgemäß geeignete, magnetische anor ganische Oxide auf Eisenoxidbasis sind die magnetischen Eisenoxide Maghemit (γ- Fe2O3), Magnetit (Fe3O4), Manganferrit (MnFe2O4), Cobaltferrit (CoFe2O4) und Nickelferrit (NiFe2O4) sowie deren jeweilige Mischungen.Non-limiting examples of magnetic inorganic oxides based on iron oxide which are suitable according to the invention are the magnetic iron oxides maghemite (γ-Fe 2 O 3 ), magnetite (Fe 3 O 4 ), manganese ferrite (MnFe 2 O 4 ), cobalt ferrite (CoFe 2 O 4 ) and nickel ferrite (NiFe 2 O 4 ) and their respective mixtures.
Gemäß einer besonderen Ausführungsforn der vorliegenden Erfindung liegt das Trä germaterial auf Metalloxidbasis, vorzugsweise auf Eisenoxidbasis, in Form stabiler Feinstsuspensionen von zumindest teilweise oder vollständig magnetischen Partikeln mit Partikeldurchmessern im Nanometerbereich vor, wobei die magnetischen Metall oxidträgerpartikel, vorzugsweise Eisenoxidträgerpartikel, im allgemeinen Teilchen größen von weniger als 100 nm, insbesondere von 2 bis 100 nm, vorzugsweise von 5 bis 90 nm, ganz besonders bevorzugt von 10 bis 75 nm, aufweisen. Als Flüssigkeit für die Suspension kommen in der Regel anorganische wie organische Phasen in Betracht, insbesondere Wasser, Kohlenwasserstoffe, Alkohole sowie deren Gemische. Die Stabilisierung der Metalloxidpartikelsuspensionen, vorzugsweise Eisenoxid partikelsuspensionen, erfolgt im allgemeinen dadurch, daß die einzelnen Partikel teil weise oder vollständig mit einer polymeren Hülle oder Schicht umgeben sind, so daß eine Koagulation der Partikel in der Suspension verhindert wird; hierfür kommen im allgemeinen polymere Moleküle, insbesondere amphiphile polymere Moleküle, wie z. B. Ölsäure, polymere Carbonsäuren wie Polyacrylate und Polymethacrylate, Poly siloxane, Phosphorsäure-Derivate, Polymer-Amine etc., in Betracht. According to a particular embodiment of the present invention, the lag Metal oxide-based material, preferably iron oxide-based, in the form of more stable Very fine suspensions of at least partially or completely magnetic particles with particle diameters in the nanometer range, the magnetic metal oxide carrier particles, preferably iron oxide carrier particles, generally particles sizes of less than 100 nm, in particular from 2 to 100 nm, preferably from 5 up to 90 nm, very particularly preferably from 10 to 75 nm. As a liquid for the suspension usually come in both inorganic and organic phases Consider, especially water, hydrocarbons, alcohols and their mixtures. The stabilization of the metal oxide particle suspensions, preferably iron oxide particle suspensions, generally takes place in that the individual particles are completely or completely surrounded by a polymeric shell or layer, so that coagulation of the particles in the suspension is prevented; for this come in general polymeric molecules, especially amphiphilic polymeric molecules, such as e.g. As oleic acid, polymeric carboxylic acids such as polyacrylates and polymethacrylates, poly siloxanes, phosphoric acid derivatives, polymer amines etc. into consideration.
Als Beispiel für stabile Feinstsuspensionen von zumindest teilweise oder vollständig magnetischen Partikeln mit Partikeldurchmessern im Nanometerbereich kann man die sogenannten Ferrofluide nennen. Hierbei handelt es sich im allgemeinen um ferro magnetische oder ferrimagnetische Kriställchen auf Eisenoxidbasis der zuvor genann ten Art (z. B. Magnetit, Maghemit etc.) mit Teilchendurchmessern im zuvor angege benen Bereich, insbesondere im Nanometerbereich, die mit einer Hülle polymerer Moleküle, insbesondere amphiphiler polymerer Moleküle, so z. B. Ölsäure, polymere Carbonsäuren wie Polyacrylate und Polymethacrylate, Polysiloxane, Phosphorsäure- Derivate, Polymer-Amine etc., beschichtet sind, um die Koagulation der Teilchen in der Suspension zu verhindern. Mit anderen Worten ausgedrückt, handelt es sich bei den Ferrofluiden der zuvor genannten Art um stabile kolloidale Suspensionen ferro magnetischer oder ferrimagnetischer Teilchen mit den makroskopischen Eigen schaften einer echten Flüssigkeit und mit einer Sättigungsmagnetisierung in der Grö ßenordnung von etwa 50 kA/m (zum Vergleich: für konzentrierte Lösungen para magnetischer Salze etwa 2 kA/m und für Eisen 1.700 kA/m). Ein solches Kolloid ist gegenüber dem irdischen Schwerefeld und auch in nicht allzu starken inhomogenen Magnetfeldern stabil. Für weitere Einzelheiten zu den Ferrofluiden wird auf den Auf satz von K. Stierstadt, "Magnetische Flüssigkeiten - flüssige Magnete" in Phys. Bl. 46 (1990), Nr. 10, Seiten 377 bis 382 verwiesen, dessen gesamter Inhalt hiermit durch Bezugnahme eingeschlossen ist, sowie auf die dort referierte Literatur, insbesondere R. E. Rosenzweig, Ferrohydrodynamics, Cambridge University Press, Cambridge 1985 sowie R. E. Rosenzweig, Adv. Electronics and Electron Phys. 48 (1979) 103.As an example of stable fine suspensions of at least partially or completely magnetic particles with particle diameters in the nanometer range call so-called ferrofluids. This is generally ferro magnetic or ferrimagnetic iron oxide-based crystals of the aforesaid ten species (e.g. magnetite, maghemite etc.) with particle diameters given above benen range, especially in the nanometer range, with a polymeric shell Molecules, especially amphiphilic polymeric molecules, e.g. B. oleic acid, polymers Carboxylic acids such as polyacrylates and polymethacrylates, polysiloxanes, phosphoric acid Derivatives, polymer amines etc., are coated to coagulate the particles in to prevent the suspension. In other words, it is about the ferrofluids of the aforementioned type to ferro stable colloidal suspensions magnetic or ferrimagnetic particles with the macroscopic properties real liquid and with a saturation magnetization in size order of magnitude of about 50 kA / m (for comparison: para. for concentrated solutions magnetic salts about 2 kA / m and for iron 1,700 kA / m). Such is a colloid compared to the earth's gravitational field and also in not too strong inhomogeneous Magnetic fields stable. For more details on the ferrofluids, see the on sentence by K. Stierstadt, "Magnetic liquids - liquid magnets" in Phys. Bl. 46 (1990), No. 10, pages 377 to 382, the entire content of which is hereby Reference is included, as well as the literature referenced there, in particular R.E. Rosenzweig, Ferrohydrodynamics, Cambridge University Press, Cambridge 1985 and R. E. Rosenzweig, Adv. Electronics and Electron Phys. 48 (1979) 103.
Im allgemeinen bestehen die erfindungsgemäß verwendeten Ferrofluide aus kolloi dalen Suspensionen ferromagnetischer oder ferrimagnetischer Eisenoxidteilchen mit Teilchendurchmessern von einigen zehn Nanometern (insbesondere weniger als 100 nm, vorzugsweise 2 bis 100 nm, besonders bevorzugt 5 bis 90 nm, ganz beson ders bevorzugt 10 bis 75 nm), wobei diese Eisenoxidteilchen mit einer Polymerhülle von wenigen Nanometern (z. B. etwa 1 bis 2 nm) umgeben sind. Die meisten kom merziell erhältlichen Ferrofluide enthalten im allgemeinen ferromagnetische oder ferrimagnetische Teilchen auf Eisenoxidbasis, insbesondere auf Magnetitbasis.In general, the ferrofluids used according to the invention consist of colloi dalen suspensions of ferromagnetic or ferrimagnetic iron oxide particles with Particle diameters of a few tens of nanometers (in particular less than 100 nm, preferably 2 to 100 nm, particularly preferably 5 to 90 nm, very particularly preferably 10 to 75 nm), these iron oxide particles with a polymer shell are surrounded by a few nanometers (e.g. about 1 to 2 nm). Most com Commercially available ferrofluids generally contain ferromagnetic or Ferrimagnetic particles based on iron oxide, in particular based on magnetite.
Erfindungsgemäß geeignete Ferrofluide werden beispielsweise von der Firma FERROFLUIDICS GmbH, Nürtingen, Deutschland, vertrieben. Ferrofluids suitable according to the invention are, for example, from the company FERROFLUIDICS GmbH, Nürtingen, Germany.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Ferrofluide sind kommerziell erhältlich bzw.
können nach üblichen, dem Fachmann geläufigen Methoden synthetisiert werden. Es
kann Bezug genommen werden auf den bereits genannten Aufsatz von K. Stierstadt
in Phys. Bl. 46 (1990), Nr. 10, Seiten 377 bis 382 sowie auf die dort referierte Litera
tur. Beispielsweise können die Ferrofluide hergestellt werden, indem man Magnetit
pulver in Anwesenheit einer Polymerlösung und einer Trägerflüssigkeit mehrere Tage
lang in Kugelmühlen mahlt und zwischendurch mehrmals zentrifugiert, bis die ge
wünschte Teilchengröße erreicht ist, wobei als oberflächenaktive Polymere z. B. Öl
säure, polymere Carbonsäuren wie Polyacrylate und Polymethacrylate, Polysiloxane,
Phosphorsäure-Derivate oder Polymer-Amine und als Trägerflüssigkeit z. B. Wasser,
Ester, Kohlenwasserstoffe oder Polyphenylenether verwendet werden. Alternativ
hierzu kann Magnetit - im allgemeinen ebenfalls in Anwesenheit von oberflächen
aktiven Polymeren und Trägerflüssigkeit - aus einer Salzlösung ausgefällt werden, so
z. B. gemäß der folgenden Reaktionsgleichung:
The ferrofluids which can be used according to the invention are commercially available or can be synthesized by customary methods known to the person skilled in the art. Reference can be made to the article by K. Stierstadt in Phys. Bl. 46 (1990), No. 10, pages 377 to 382 and on the literature referenced there. For example, the ferrofluids can be prepared by grinding magnetite powder in the presence of a polymer solution and a carrier liquid for several days in ball mills and centrifuging several times in between until the desired particle size is reached, z. As oleic acid, polymeric carboxylic acids such as polyacrylates and polymethacrylates, polysiloxanes, phosphoric acid derivatives or polymer amines and as a carrier liquid such. B. water, esters, hydrocarbons or polyphenylene ether can be used. Alternatively, magnetite can be precipitated from a salt solution - generally also in the presence of surface-active polymers and carrier liquid. B. according to the following reaction equation:
8NaOH + 2FeCl3 + FeCl2 → Fe3O4 + 8NaCl + 4H2O.8NaOH + 2FeCl 3 + FeCl 2 → Fe 3 O 4 + 8NaCl + 4H 2 O.
In den Ausführungsbeispielen wird die Herstellung verschiedener Ferrofluide veran schaulicht. Die zuvor beschriebene Herstellung der Ferrofluide läßt sich analog auch für Suspensionen anderer anorganischer Metalloxide anwenden.Various ferrofluids are produced in the exemplary embodiments clear. The production of the ferrofluids described above can also be carried out analogously use for suspensions of other inorganic metal oxides.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die als Träger materialien verwendeten Ferrofluide auf Eisenoxidbasis weitere Metalle (z. B. Cobalt, Nickel, Mangan oder Titan) in elementarer Form und/oder in ionischer, insbesondere oxidischer Form enthalten. Es kann auf die obigen Ausführungen zu den Träger materialien auf Eisenoxidbasis verwiesen werden.According to one embodiment of the present invention, they can be used as carriers ferrofluids based on iron oxide used other metals (e.g. cobalt, Nickel, manganese or titanium) in elemental form and / or in ionic, in particular contain oxidic form. It can refer to the above comments on the carrier materials based on iron oxide.
Wie zuvor beschrieben, ist die katalytisch aktive Substanz vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe von Eisen, Cobalt, Nickel, Kupfer, Silber Gold, Palladium, Platin, Cad mium, Chrom, Mangan, Wolfram, Vanadium, Titan und Molybdän sowie deren Mischungen in elementarer Form und/oder in ionischer Form, insbesondere in Form ihrer Oxide oder Mischoxide. Nicht beschränkende Beispiele für solche katalytisch aktiven Substanzen in Form ihrer Oxide oder Mischoxide sind FeO, Fe2O3, Fe3O4, MnFe2O4, CoFe2O4, NiFe2O4, CoO, Co2O3, Co3O4, NiO, WO3, MoO, MoO3 und deren jeweilige Modifikationen. As described above, the catalytically active substance is preferably selected from the group consisting of iron, cobalt, nickel, copper, silver gold, palladium, platinum, cadmium, chromium, manganese, tungsten, vanadium, titanium and molybdenum and mixtures thereof in elemental form and / or in ionic form, in particular in the form of their oxides or mixed oxides. Non-limiting examples of such catalytically active substances in the form of their oxides or mixed oxides are FeO, Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , MnFe 2 O 4 , CoFe 2 O 4 , NiFe 2 O 4 , CoO, Co 2 O 3 , Co 3 O 4 , NiO, WO 3 , MoO, MoO 3 and their respective modifications.
In dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem liegt die katalytisch aktive Substanz, bezogen auf das Trägermaterial, im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 30 Gew.-%, insbesondere von 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 25 Gew.-%, vor.The catalytically active substance lies in the catalyst system according to the invention, based on the carrier material, generally in amounts of 0.1 to 30% by weight, in particular from 1 to 30% by weight, preferably from 5 to 25% by weight.
Das Aufbringen der katalytisch aktiven Substanz auf das Trägermaterial erfolgt durch übliche, dem Fachmann geläufige Methoden.The catalytically active substance is applied to the support material by usual methods familiar to the person skilled in the art.
Beispielsweise ist hierbei die Imprägnierung des Trägermaterials mit der katalytisch aktiven Substanz zu nennen. Dies kann dadurch geschehen, daß das Trägermaterial mit einer Lösung, Dispersion oder Suspension einer Verbindung der katalytisch akti ven Substanz behandelt wird. Hierzu kann der Träger beispielsweise in die Lösung, Suspension oder Dispersion der katalytisch aktiven Verbindung eingetaucht werden, wobei man den Träger mit der Lösung, Dispersion oder Suspension tränkt und anschließend abtropfen läßt. Gleichermaßen ist es möglich, eine Lösung, Suspension oder Dispersion einer Verbindung der katalytisch aktiven Substanz auf das Träger material aufzutragen. An die Imprägnierung kann sich eine Trocknung anschließen.For example, the impregnation of the carrier material is catalytic active substance. This can be done in that the carrier material with a solution, dispersion or suspension of a compound of catalytically active ven substance is treated. For this purpose, the carrier can, for example, be added to the solution, Suspension or dispersion of the catalytically active compound are immersed, whereby the carrier is impregnated with the solution, dispersion or suspension and then drain. Similarly, it is possible to have a solution, suspension or dispersion of a compound of the catalytically active substance on the support apply material. Drying can follow the impregnation.
Die Aufbringung der katalytisch aktiven Substanz auf das Trägermaterial kann auch dadurch erfolgen, daß das Trägermaterial und die katalytisch aktive Substanz gemein sam aus einer Lösung, Suspension oder Dispersion ausgefällt werden. Das auf diese Weise ausgefällte Material kann gegebenenfalls anschließend nach üblichen Metho den isoliert, gereinigt und, falls erforderlich getrocknet werden.The application of the catalytically active substance to the support material can also in that the carrier material and the catalytically active substance are common sam are precipitated from a solution, suspension or dispersion. That on this Material which has precipitated in this way can then, if appropriate, be prepared using conventional metho which are isolated, cleaned and, if necessary, dried.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfolgt das Aufbringen der katalytisch aktiven Substanz auf das Trägermaterial auf Basis (zumin dest teilweise) magnetischer Metalloxide, insbesondere Eisenoxide, mittels Fällung derart, daß das metalloxidische Trägermaterial von einem anderen Metalloxid beschichtet oder umhüllt ist. Hierzu werden im allgemeinen aus Lösungen von Salzen mindestens zweier verschiedener Metalle, wobei eines vorzugsweise ein Eisensalz ist, durch pH-Wertkontrolle nanoskalige Partikel mit Partikeldurchmessern von im allge meinen weniger als 100 nm ausgefällt, deren Kern vorwiegend aus dem Oxid des einen Metalls besteht, der von dem Oxid des anderen Metalls umhüllt oder beschich tet ist. Es entstehen stabile Feinstsuspensionen von (zumindest teilweise) magneti schen Metalloxidteilchen mit Teilchendurchmessern von weniger als 100 nm, die einen Metalloxidträgerkern aufweisen, der von einer Hülle oder Schicht eines ande ren Metalloxids umgeben und somit stabilisiert sind, so daß eine Koagulation der ein zelnen Teilchen in der Suspension weitgehend verhindert wird. Als Beispiele für geeignete Metalloxide der zuvor genannten Art lassen sich beispielsweise Eisenoxid, insbesondere γ-Fe2O3, WO3, V2O5, TiO2 und MoO3 nennen. Dabei ist im allgemeinen das Eisenoxid als Trägerkern mit den anderen Metalloxiden, wie z. B. WO3, V2O5, TiO2 und MoO3, umhüllt oder beschichtet (siehe Ausführungsbeispiele 4 bis 6); es entstehen auf diese Weise neuartige Ferrofluide, bei denen die den Kern bildenden Eisenoxide durch eine Schicht oder Hülle eines anderen Metalloxids, wie z. B. WO3, V2O5, TiO2 und MoO3, umgeben sind, ohne daß eine weitere Stabilisierung durch Polymere erforderlich wäre. Dennoch ist es nicht ausgeschlossen, die metalloxid beschichteten und -stabilisierten Ferrofluide noch zusätzlich mit einer Polymerhülle zu versehen.According to a particular embodiment of the present invention, the catalytically active substance is applied to the support material based on (at least partially) magnetic metal oxides, in particular iron oxides, by means of precipitation in such a way that the metal oxide support material is coated or coated with another metal oxide. For this purpose, nanoscale particles with particle diameters of generally less than 100 nm are precipitated from solutions of salts of at least two different metals, one of which is preferably an iron salt, by pH control, the core of which mainly consists of the oxide of the one metal, which is covered or coated by the oxide of the other metal. The result is stable very fine suspensions of (at least partially) magnetic metal oxide particles with particle diameters of less than 100 nm, which have a metal oxide support core which is surrounded by a shell or layer of another metal oxide and are thus stabilized, so that coagulation of the individual particles in the suspension is largely prevented. Examples of suitable metal oxides of the type mentioned above include iron oxide, in particular γ-Fe 2 O 3 , WO 3 , V 2 O 5 , TiO 2 and MoO 3 . In general, the iron oxide as a carrier core with the other metal oxides, such as. B. WO 3 , V 2 O 5 , TiO 2 and MoO 3 , coated or coated (see working examples 4 to 6); This creates novel ferrofluids in which the iron oxides forming the core are covered by a layer or shell of another metal oxide, such as, for. B. WO 3 , V 2 O 5 , TiO 2 and MoO 3 , are surrounded without further stabilization by polymers being necessary. Nevertheless, it is not excluded to provide the metal oxide coated and stabilized ferrofluids with an additional polymer shell.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit auch (zumindest teilweise) magnetische Metalloxidteilchen mit Teilchendurchmessern von weniger als 100 nm, die einen Metalloxidkern umfassen, der mit einem Oxid eines weiteren Metalloxids beschichtet ist; dabei umfaßt der Metalloxidträgerkern insbesondere Eisenoxid, vor zugsweise γ-Fe2O3 oder Magnetit, und die Metalloxidhülle insbesondere WO3, V2O5, TiO2 oder MoO3. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch die Suspen sionen dieser Teilchen in anorganischen und organischen Flüssigkeiten, insbesondere in Wasser, Kohlenwasserstoffen, Alkoholen und deren Gemischen.The present invention thus also relates to (at least partially) magnetic metal oxide particles with particle diameters of less than 100 nm, which comprise a metal oxide core which is coated with an oxide of a further metal oxide; the metal oxide support core in particular comprises iron oxide, preferably γ-Fe 2 O 3 or magnetite, and the metal oxide shell in particular WO 3 , V 2 O 5 , TiO 2 or MoO 3 . The present invention also relates to the suspensions of these particles in inorganic and organic liquids, in particular in water, hydrocarbons, alcohols and mixtures thereof.
Nach Aufbringung der katalytisch aktiven Substanz auf das Trägermaterial ist die ka talytisch aktive Substanz physikalisch, insbesondere adsorptiv, und/oder chemisch, insbesondere durch kovalente oder ionische Bindung, an das Trägermaterial gebun den.After the catalytically active substance has been applied to the support material, the ka talytically active substance physically, in particular adsorptively, and / or chemically, in particular by covalent or ionic bonding to the carrier material the.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellt das Trä germaterial gleichzeitig auch die katalytisch aktive Substanz dar. Mit anderen Worten handelt es sich hierbei um eine Ausführungsform, bei der das Trägermaterial selbst katalytisch aktiv ist und folglich keine weitere, zusätzliche katalytisch aktive Sub stanz auf das Trägermaterial aufgebracht werden muß. Bei dieser Ausführungsform umfaßt das Trägermaterial also gleichzeitig auch die katalytisch aktive Phase, d. h. die katalytisch aktive Phase bzw. die katalytisch aktive Substanz stellt gleichermaßen ihr eigenes Trägermaterial dar. Katalytisch aktive Phase/Substanz und Trägermaterial sind somit eins.According to a particular embodiment of the present invention, the Trä germmaterial also represents the catalytically active substance. In other words this is an embodiment in which the carrier material itself is catalytically active and consequently no further, additional catalytically active sub punch must be applied to the carrier material. In this embodiment the carrier material thus also includes the catalytically active phase, i. H. the catalytically active phase or the catalytically active substance is equally her own carrier material. Catalytically active phase / substance and carrier material are thus one.
Beispiele für diese besondere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, bei der das Trägermaterial gleichzeitig auch die katalytisch aktive Phase umfaßt, sind die zuvor genannten Eisenoxide (so z. B. Maghemit (γ-Fe2O3) oder Magnetit Fe3O4, auch in ihrer ferrofluidischen Form), weil die Eisenoxide sowohl die Funktion der katalytischen Substanz als auch die des Trägermaterials ausüben können. Dies ist ins besondere dann der Fall, wenn die Eisenoxide noch weitere Metallionen enthalten; wie z. B. im Fall von Manganferrit (MnFe2O4), Cobaltferrit (CoFe2O4) und Nickel ferrit (NiFe2O4); in den zuletzt genannten Beispielen - d. h. im Fall von MnFe2O4, CoFe2O4 bzw. NiFe2O4 - läßt sich jedoch auch das Eisenoxid als (katalytisch aktives) Trägermaterial auffassen und die Mn-, Co- bzw. Ni-Ionen als katalytisch aktive Sub stanzen.Examples of this particular embodiment of the present invention, in which the support material also includes the catalytically active phase, are the aforementioned iron oxides (for example maghemite (γ-Fe 2 O 3 ) or magnetite Fe 3 O 4 , also in their ferrofluidic form), because the iron oxides can perform both the function of the catalytic substance and that of the support material. This is particularly the case if the iron oxides contain further metal ions; such as B. in the case of manganese ferrite (MnFe 2 O 4 ), cobalt ferrite (CoFe 2 O 4 ) and nickel ferrite (NiFe 2 O 4 ); In the last-mentioned examples - ie in the case of MnFe 2 O 4 , CoFe 2 O 4 or NiFe 2 O 4 - however, iron oxide can also be regarded as a (catalytically active) support material and the Mn, Co or Ni Ions as catalytically active substances.
Bei der besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, bei der das Trä germaterial gleichzeitig die katalytisch aktive Verbindung umfaßt bzw. darstellt, ist eine Imprägnierung des Trägermaterials folglich nicht erforderlich. Hierin liegt ein be sonderer Vorteil der vorliegenden Erfindung.In the particular embodiment of the present invention in which the Trä germmaterial simultaneously comprises or represents the catalytically active compound impregnation of the carrier material is therefore not necessary. This is a be particular advantage of the present invention.
Aber auch bei dieser besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, bei der das Trägermaterial gleichzeitig die katalytisch aktive Substanz darstellt, kann die katalytisch aktive Verbindung bzw. das Trägermaterial aus einer Lösung ausgefällt werden, was zu Katalysatorsystemen mit besonders großen BET-Oberflächen führt.But also in this particular embodiment of the present invention which is the carrier material at the same time the catalytically active substance, the catalytically active compound or the support material precipitated from a solution become, which leads to catalyst systems with particularly large BET surface areas.
Auch bei der besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, gemäß der das Trägermaterial gleichzeitig auch die katalytisch aktive Substanz umfaßt, ist es je doch nicht ausgeschlossen, daß auf das katalytisch aktive Trägermaterial weitere katalytisch aktive Substanzen aufgebracht werden. Dies wird in den Ausführungsbei spielen der vorliegenden Erfindung veranschaulicht: So können beispielsweise die Eisenoxide, z. B. in ferrofluidischer Form, entweder allein zur Katalyse eingesetzt wer den (Beispiele 2 und 3) oder aber auch zusammen mit einer weiteren katalytisch akti ven Substanz, die auf dem katalytisch aktiven Trägermaterial aufgebracht ist (Bei spiele 4 bis 6). Even in the particular embodiment of the present invention, according to the the carrier material also includes the catalytically active substance, it is but not excluded that more on the catalytically active support material catalytically active substances are applied. This is explained in the play of the present invention: For example, the Iron oxides, e.g. B. in ferrofluidic form, either used alone for catalysis the (Examples 2 and 3) or together with another catalytically active ven substance, which is applied to the catalytically active support material (Bei play 4 to 6).
Es hat sich bisweilen als vorteilhaft herausgestellt, neben dem Trägermaterial und der katalytischen aktiven Komponente gleichermaßen einen Co-Katalysator zu verwen den.It has sometimes proven to be advantageous, in addition to the carrier material and the catalytic active component alike to use a co-catalyst the.
Ein solcher Co-Katalysator ist insbesondere ausgewählt aus der Gruppe von Poly meren, insbesondere polymeren Carbonsäuren wie Polyacrylaten und Polymethacry laten, sowie enzymatischen Systemen, Enzymen und Enzymproteinen.Such a cocatalyst is particularly selected from the group of poly mer, especially polymeric carboxylic acids such as polyacrylates and polymethacry latates, as well as enzymatic systems, enzymes and enzyme proteins.
Wenn als Co-Katalysator ein enzymatisches System, Enzym oder Enzymprotein ver wendet wird, ist das enzymatische System, Enzym oder Enzymprotein vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Hydrolasen, insbesondere aus der Gruppe der Estera sen, ganz besondere bevorzugt aus der Gruppe der Lipasen.If an enzymatic system, enzyme or enzyme protein ver is used, the enzymatic system, enzyme or enzyme protein is preferred selected from the group of hydrolases, in particular from the group of esters sen, very particularly preferred from the group of lipases.
Wenn als Co-Katalysator eine Lipase verwendet wird, handelt es sich insbesondere um eine Lipase, die sich ableitet von Candida antarctica, Mucor miehei, Humicula sp., Candida cylindracea oder Pseudomonas sp. Besonders bevorzugt ist eine Lipase, die sich ableitet von Candida antarctica.If a lipase is used as the cocatalyst, it is in particular a lipase derived from Candida antarctica, Mucor miehei, Humicula sp., Candida cylindracea or Pseudomonas sp. One is particularly preferred Lipase derived from Candida antarctica.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform liegt das enzymatische System, Enzym oder Enzymprotein in immobilisierter Form vor. Unter dem Begriff "Immobilisierung" versteht man dabei das Fixieren des enzymatischen Systems, Enzyms oder Enzym proteins.According to a special embodiment, the enzymatic system, enzyme or enzyme protein in immobilized form. Under the term "immobilization" is understood to mean fixing the enzymatic system, enzyme or enzyme proteins.
Verfahren zur Immobilisierung solcher Systeme sind dem Fachmann geläufig, nämlich insbesondere Immobilisierung durch Einschluß oder Verkapselung; Immobilisierung durch Bindung an geeignete Träger; Immobilisierung durch Quervernetzung.Methods for immobilizing such systems are known to the person skilled in the art, namely in particular immobilization by inclusion or encapsulation; Immobilization by binding to suitable carriers; Immobilization through cross-linking.
Es werden also grundsätzlich drei verschiedene Methoden unterschieden, nämlich erstens die Immobilisierung durch Einschluß oder Verkapselung, insbesondere in Membranen in Form von Gelen, Mikrokapseln oder Fasern, wobei das Enzym durch die Fixierung im Raum nicht in seiner Aktivität beeinflußt wird; zweitens die Immobi lisierung durch Bindung an einen Träger durch Adsorption, Ionenbindung oder kovalente Bindung, wobei das Enzym durch die Fixierung nicht in seiner Aktivität beeinflußt wird; und drittens die Immobilisierung durch Quervernetzung (z. B. mit Glutaraldehyd), so daß quervernetzte Enzyme entstehen, welche miteinander fixiert sind, ohne daß ihre Aktivität beeinflußt wird. There are basically three different methods, namely first, immobilization by inclusion or encapsulation, especially in Membranes in the form of gels, microcapsules or fibers, the enzyme passing through fixation in space is not affected in its activity; second, the real estate lization by binding to a support by adsorption, ion binding or covalent binding, the enzyme being fixed by its fixation in its activity being affected; and third, immobilization by cross-linking (e.g. with Glutaraldehyde), so that cross-linked enzymes are formed which fix together without affecting their activity.
Hinsichtlich der Immobilisierung von Enzymen kann verwiesen werden auf Römpp Chemielexikon, 9. Aufl., Band 3, 1990, Seite 1946/1947, Stichwort "Immobilisierung" sowie die dort erwähnte Literatur, insbesondere Carr und Bowers, Immobilized Enzymes in Analytical and Clinical Chemistry, New York: Wiley 1980; Chang (Hrsg.), Immobilized Enzymes and Proteins, Vol. 1, 2, New York: Plenum Press 1977; Weetall und Susuki, Immobilized Enzyme Technology. Research and Applications, New York: Plenum Press 197.Regarding the immobilization of enzymes, reference can be made to Römpp Chemistry lexicon, 9th edition, volume 3, 1990, page 1946/1947, keyword "immobilization" as well as the literature mentioned there, in particular Carr and Bowers, Immobilized Enzymes in Analytical and Clinical Chemistry, New York: Wiley 1980; Chang (ed.), Immobilized Enzymes and Proteins, Vol. 1, 2, New York: Plenum Press 1977; Weetall and Susuki, Immobilized Enzyme Technology. Research and Applications, New York: Plenum Press 197.
Vorzugsweise erfolgt die Immobilisierung durch Einschluß oder Verkapselung nach üblichen Methoden. Zur Verkapselung eignen sich beispielsweise Polymere, wie z. B. Polyacrylate und Polymethacrylate; diese Polymere können dann ihrerseits ebenfalls als weitere Co-Katalysatoren wirken.The immobilization is preferably carried out by inclusion or encapsulation usual methods. For encapsulation, for example, polymers such as. B. Polyacrylates and polymethacrylates; these polymers can also do their part act as further co-catalysts.
Eine erfindungsgemäß geeignete, mit Polyacrylharz immobilisierte Lipase, die sich von Candida antarctica ableitet, ist von der Firma Novo Nordisk unter der Bezeichnung "Novozym 435®" im Handel erhältlich.A lipase immobilized with polyacrylic resin which is suitable according to the invention and which differs from Candida antarctica derives from Novo Nordisk under the name "Novozym 435®" commercially available.
Weitere erfindungsgemäß geeignete Co-Katalysatoren sind beispielsweise Polymere, insbesondere polymere Carbonsäuren, wie z. B. Polyacrylate und Polymethacrylate.Other cocatalysts suitable according to the invention are, for example, polymers, especially polymeric carboxylic acids, such as. B. polyacrylates and polymethacrylates.
Der oder die Co-Katalysatoren werden vorzugsweise eingesetzt in Mengen von 0,01 bis 10 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Katalysatorsystem.The one or more co-catalysts are preferably used in amounts of 0.01 up to 10% by weight, in particular in amounts of 0.1 to 10% by weight, preferably in Amounts of 0.5 to 5 wt .-%, based on the catalyst system.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann der Co- Katalysator ebenfalls auf dem Trägermaterial aufgebracht sein. Die Aufbringung des oder der Co-Katalysatoren auf das Trägermaterial erfolgt im allgemeinen durch übli che Methoden, insbesondere durch Imprägnierung oder durch gemeinsame Fällung.According to a particular embodiment of the present invention, the co- Catalyst can also be applied to the support material. The application of the or the co-catalysts on the support material is generally carried out by übli che methods, especially by impregnation or by common precipitation.
Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem kann insbesondere für die heterogene Ka talyse eingesetzt werden, insbesondere für die heterogene Katalyse von Oxidations reaktionen, vorzugsweise für die heterogene Katalyse von organischen Oxidations reaktionen. The catalyst system according to the invention can be used in particular for the heterogeneous Ka be used, especially for the heterogeneous catalysis of oxidation reactions, preferably for the heterogeneous catalysis of organic oxidation reactions.
Hierin zeigt sich ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems. Dadurch, daß die katalytisch aktiven Substanzen auf dem Träger fixiert sind, können sie im Gegensatz zur molekular gelösten Form der katalytisch aktiven Substanz durch die Abtrennung der Trägerpartikel, an welche sie fixiert sind, ohne weiteres mit übli chen Methoden aus den Substanzmischungen entfernt werden, so z. B. durch Filtra tion, Zentrifugation oder Koagulation. Dasselbe trifft auch zu, wenn das Trägermate rial gleichzeitig die katalytisch aktive Komponente darstellt.This shows a particular advantage of the catalyst system according to the invention. The fact that the catalytically active substances are fixed on the support in contrast to the molecularly dissolved form of the catalytically active substance the separation of the carrier particles, to which they are fixed, easily with übli Chen methods are removed from the mixtures, such. B. by Filtra tion, centrifugation or coagulation. The same also applies when the carrier mat rial simultaneously represents the catalytically active component.
Durch die Verwendung teilweise oder vollständig magnetischer bzw. magnetisier barer Trägermaterialien und gegebenenfalls auch teilweise oder vollständig magneti scher bzw. magnetisierbarer katalytisch aktiver Substanzen zeigt sich ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme, weil die erfindungsgemäßen Kata lysatorsysteme nach Reaktionsende, z. B. durch Anlegen eines Magnetfeldes, ohne weiteres aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden können. Diese Überlegenheit spielt insbesondere bei wäßrigen und öligen Reaktionsgemischen eine Rolle, bei denen eine Phase in der anderen emulgiert ist. Hier stellt die Phasentrennung mittels Magnetfeld einen relativ leicht durchzuführenden Trennungsvorgang dar, vorausge setzt die magnetischen Partikel sind stabil in ausschließlich einer der beiden Phasen suspendiert.By using partially or completely magnetic or magnetized bar carrier materials and optionally also partially or completely magneti Another shear or magnetizable catalytically active substance is shown Advantage of the catalyst systems according to the invention, because the Kata lysator systems after the end of the reaction, e.g. B. by applying a magnetic field without further can be separated from the reaction mixture. This superiority plays a role in particular in the case of aqueous and oily reaction mixtures where one phase is emulsified in the other. Here is the phase separation using Magnetic field is a relatively easy to perform separation process, vorge sets the magnetic particles are stable in only one of the two phases suspended.
Des weiteren zeigen die erfindungsgemäßen katalytischen Systeme den Vorteil, daß die katalytisch aktiven Substanzen, da sie kovalent, ionisch oder durch Adsorption an das Trägermaterial gebunden sind bzw. das Trägermaterial gleichzeitig die katalytisch aktive Phase mitumfaßt, eine erhöhte Selektivität gegenüber den katalytisch aktiven Substanzen in freier Form zeigen.Furthermore, the catalytic systems according to the invention have the advantage that the catalytically active substances because they are covalent, ionic or by adsorption the support material is bound or the support material at the same time catalytically active phase, an increased selectivity compared to the catalytically active Show substances in free form.
Insbesondere kann das erfindungsgemäße Katalysatorsystem zur Herstellung organi scher Peroxycarbonsäuren verwendet werden. Daher betrifft die vorliegende Erfin dung auch ein Verfahren zur Herstellung organischer Peroxycarbonsäuren unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems. Diese können mit dem er findungsgemäßen Katalysatorsystem auch in situ generiert werden. Organische Per oxycarbonsäuren sind wichtige Ausgangsstoffe und Intermediate in der organischen Synthese. Aufgrund ihrer oxidierenden Eigenschaften finden sie auch industrielle Anwendung, beispielsweise beim Bleichen von Textilien. In particular, the catalyst system according to the invention can be organic shear peroxycarboxylic acids can be used. Therefore, the present inven concerns also a process for the production of organic peroxycarboxylic acids Use of the catalyst system according to the invention. This can be done with the catalyst system according to the invention can also be generated in situ. Organic Per oxycarboxylic acids are important starting materials and intermediates in organic Synthesis. Due to their oxidizing properties, they can also be found in industry Application, for example when bleaching textiles.
Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem kann insbesondere zur Epoxidierung ein- oder mehrfach ungesättigter organischer Verbindungen eingesetzt werden, insbeson dere zu Alkenepoxidierung, vorzugsweise zur Epoxidierung von (C1-C10)-Alkenen. Die vorliegende Erfindung betrifft somit gleichermaßen ein Verfahren zur Epoxidie rung ein- oder mehrfach ungesättigter organischer Verbindungen unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems. Gemäß einer besonderen Ausführungs form wird hierzu das zu epoxidierende Alken direkt mit H2O2 in Anwesenheit des er findungsgemäßen Katalysatorsystems umgesetzt, ohne daß eine Peroxycarbonsäure in situ generiert werden muß. Gleichermaßen ist es aber auch möglich, die Epoxidie rung in Gegenwart einer Peroxycarbonsäure unter Katalyse mit dem erfindungsge mäßen Katalysatorsystem durchzuführen.The catalyst system according to the invention can be used in particular for the epoxidation of mono- or polyunsaturated organic compounds, in particular for alkene epoxidation, preferably for the epoxidation of (C 1 -C 10 ) -alkenes. The present invention thus relates equally to a process for the epoxidation of mono- or polyunsaturated organic compounds using the catalyst system according to the invention. According to a special embodiment, the alkene to be epoxidized is reacted directly with H 2 O 2 in the presence of the catalyst system according to the invention without a peroxycarboxylic acid having to be generated in situ. Equally, however, it is also possible to carry out the epoxidation in the presence of a peroxycarboxylic acid with catalysis using the catalyst system according to the invention.
Gleichermaßen kann das erfindungsgemäße Katalysatorsystem zur Umesterung orga
nischer Carbonsäureester gemäß der folgenden Reaktionsgleichung
Likewise, the catalyst system according to the invention for the transesterification of organic carboxylic acid esters according to the following reaction equation
R-C(O)-OR' + R"OH → R-C(O)-OR" + R'OH
RC (O) -OR '+ R "OH → RC (O) -OR" + R'OH
verwendet werden, wobei R, R' und R" organische Reste bezeichnen. Die vorlie gende Erfindung betrifft somit auch ein Verfahren zur Umesterung organischer Car bonsäureester unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems.are used, where R, R 'and R "denote organic radicals The present invention thus also relates to a process for the transesterification of organic car bonic esters using the catalyst system according to the invention.
Schließlich kann das erfindungsgemäße Katalysatorsystem auch zur Perhydrolyse or
ganischer Carbonsäureester gemäß der folgenden Reaktionsgleichung
Finally, the catalyst system according to the invention can also be used for the perhydrolysis of organic carboxylic acid esters according to the following reaction equation
R-C(O)-OR' + H2O2 → R-C(O)-OOH + R'OH
RC (O) -OR '+ H 2 O 2 → RC (O) -OOH + R'OH
eingesetzt werden, wobei R und R' jeweils einen organischen Rest bezeichnen. Die vorliegende Erfindung betrifft also gleichermaßen ein Verfahren zur Perhydrolyse or ganischer Carbonsäureester unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Katalysa torssystems.are used, where R and R 'each denote an organic radical. The The present invention thus relates equally to a process for perhydrolysis or ganic carboxylic acid ester using a catalyst according to the invention gate system.
Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Katalysatorsystem bei den verschiedenen, zuvor genannten Reaktionen in Mengen von 0,01 bis 20 Mol, insbesondere in Men gen von 0,1 bis 15 Mol, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 10 Mol, ganz besonders bevorzugt in Mengen von 1 bis 10 Mol, eingesetzt, bezogen auf die jeweils umzu setzenden Ausgangsverbindungen zu Reaktionsbeginn. In general, the catalyst system according to the invention is used in the various previously mentioned reactions in amounts of 0.01 to 20 mol, especially in men gene from 0.1 to 15 mol, preferably in amounts of 0.1 to 10 mol, very particularly preferably used in amounts of 1 to 10 mol, based on the amount to be removed starting compounds at the beginning of the reaction.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Ausführungsbeispiele ver deutlicht, die die Erfindung veranschaulichen, jedoch keinesfalls beschränken sollen:The present invention is based on the following exemplary embodiments Clearly, which illustrate the invention, but are not intended to limit it in any way:
6,48 g wasserfreies FeCl3 werden in 40 g deionisiertem Wasser gelöst. 3,97 g FeCl2 . 4H2O werden in einer Mischung aus 8 ml deionisiertem Wasser und 2 ml 37%iger Salzsäure gelöst. Kurz vor Einsatz der Lösungen im Fällungsprozeß werden sie zu einer Mischung vereinigt.6.48 g of anhydrous FeCl 3 are dissolved in 40 g of deionized water. 3.97 g FeCl 2 . 4H 2 O are dissolved in a mixture of 8 ml deionized water and 2 ml 37% hydrochloric acid. Shortly before the solutions are used in the precipitation process, they are combined to form a mixture.
In einem separaten Becherglas werden 320 g Wasser und 80 ml 25%ige Ammoniak lösung vereinigt und mit 5 g Polyacrylsäure verrührt.320 g of water and 80 ml of 25% ammonia are placed in a separate beaker solution combined and stirred with 5 g of polyacrylic acid.
Man gießt anschließend die Eisensalzlösungen bei Raumtemperatur unter starkem Rühren zu der ammoniakalischen Vorlage, wobei das mit Polyacrylsäure umhüllte Ei senoxid dispersiv in Lösung gehalten wird. Uberschüssiger Ammoniak wird abdestil liert und das Ferrofluid anschließend mehrere Tage dialysiert. Anschließend wird das Ferrofluid durch Abziehen des Wassers am Rotationsverdampfer aufkonzentriert.The iron salt solutions are then poured at room temperature with vigorous Stir to the ammoniacal template, the egg coated with polyacrylic acid Senoxid is kept dispersively in solution. Excess ammonia is distilled off and the ferrofluid is then dialyzed for several days. Then that will Concentrated ferrofluid by withdrawing the water on the rotary evaporator.
Es entsteht ein magnetischer, polyacrylsäurehaltiger Eisenoxid-Katalysator, wobei die Eisenoxidphase sowohl die katalytisch aktive Verbindung wie auch das Trägermate rial darstellt. Hierbei handelt es sich also um eine Ausführungsform, bei der das Trä germaterial gleichzeitig auch die katalytisch aktive Substanz umfaßt.A magnetic, polyacrylic acid-containing iron oxide catalyst is formed, the Iron oxide phase, both the catalytically active compound and the carrier material rial. So this is an embodiment in which the Trä Germ material simultaneously includes the catalytically active substance.
28 g Ferrofluid aus Beispiel 1 sowie 28 g Novozym 435® und 250 ml ölsäurereichhal tiger Sonnenblumenölmethylester werden bei 60°C langsam mit 70%iger Wasser stoffperoxidlösung versetzt und nach der Zugabe zwei Stunden bei gleicher Tempe ratur nachgerührt. Anschließend wird das Katalysatorsystem mittels Filtration (Novozym 435©) und Magnetfeld (Ferrofluid) entfernt, die organische von der wäßrigen Phase getrennt und das Produkt neutralgewaschen.28 g ferrofluid from Example 1 and 28 g Novozym 435® and 250 ml oleic acid rich tiger sunflower oil methyl ester at 60 ° C slowly with 70% water added peroxide solution and after the addition two hours at the same tempe rature stirred. The catalyst system is then filtered off (Novozym 435 ©) and magnetic field (ferrofluid) removed the organic from the aqueous Phase separated and the product washed neutral.
Man beobachtete eine stark exotherme Reaktion, was für eine hohe katalytische Ak tivität des suspendierten Materials spricht. Mittels Gaschromatographie (GC) wurde eine Umsatzrate von etwa 80% ermittelt.A strongly exothermic reaction was observed, which is a high catalytic Ak activity of the suspended material speaks. Using gas chromatography (GC) a turnover rate of about 80% determined.
28 g Ferrofluid aus Beispiel 1 sowie 28 g Novozym 435® und 250 ml 1-Octen wer den bei 60°C langsam mit 70%iger Wasserstoffperoxidlösung versetzt und nach der Zugabe zwei Stunden bei gleicher Temperatur nachgerührt. Das Katalysatorsystem wird mittels Filtration (Novozym 435®) und Magnetfeld (Ferrofluid) entfernt, über schüssiges Wasserstoffperoxid zersetzt und der Rückstand einer fraktionierten Destil lation unterworfen.28 g of ferrofluid from Example 1 and 28 g of Novozym 435® and 250 ml of 1-octene 70% hydrogen peroxide solution is added slowly at 60 ° C and after The addition is stirred for two hours at the same temperature. The catalyst system is removed by filtration (Novozym 435®) and magnetic field (ferrofluid) shot hydrogen peroxide decomposes and the residue of a fractional still lation subject.
Man beobachtet eine stark exotherme Reaktion, was für eine hohe katalytische Ak tivität des suspendierten Materials spricht. Mittels Gaschromatographie (GC) wurde eine Umsatzrate von etwa 85% ermittelt.A strongly exothermic reaction is observed, which is a high catalytic Ak activity of the suspended material speaks. Using gas chromatography (GC) a sales rate of about 85% determined.
Die Beispiele 2 und 3 zeigen die Vorteile des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems. Zum einen kommt man bei der Epoxidierung ohne weitere organische Peroxycarbon säure aus, und zum anderen läßt sich die magnetische Komponente ohne weiteres z. B. durch Anlegen eines Magnetfeldes abtrennen. Examples 2 and 3 show the advantages of the catalyst system according to the invention. On the one hand, there is no further organic peroxycarbon in epoxidation acid, and on the other hand, the magnetic component can be easily removed e.g. B. by applying a magnetic field.
6,48 g FeCl3 werden in 40 g Wasser gelöst. 3,97 g FeCl2 . 4H2O werden in einer Mischung aus 8 ml deionisiertem Wasser und 2 ml 37%iger Salzsäure gelöst. Kurz vor Einsatz der Lösungen im Fällungsprozeß werden sie zu einer Mischung vereinigt.6.48 g FeCl 3 are dissolved in 40 g water. 3.97 g FeCl 2 . 4H 2 O are dissolved in a mixture of 8 ml deionized water and 2 ml 37% hydrochloric acid. Shortly before the solutions are used in the precipitation process, they are combined to form a mixture.
In einem separaten Becherglas werden 20 ml NH3-Lösung und 320 ml Wasser verei nigt und mit 5 g WO3 (etwa 1 : 1) bei 50°C solange erwärmt, bis eine klare grün-graue Lösung entstanden ist (etwa 1 Stunde). Dazu werden dann weitere 60 ml Ammoniak lösung gegeben.20 ml of NH 3 solution and 320 ml of water are combined in a separate beaker and heated with 5 g of WO 3 (about 1: 1) at 50 ° C. until a clear green-gray solution has formed (about 1 hour) . A further 60 ml of ammonia solution are then added.
Man gießt anschließend die Eisensalzlösungen unter starkem Rühren zu der alkali schen Vorlage, und man rührt bei 50°C eine weitere halbe Stunde. Das Präzipitat wird mehrfach mit destilliertem Wasser gewaschen, bis der Niederschlag nicht mehr unmittelbar über einem Permanentmagneten sedimentiert. Man zentrifugiert mehrfach 7 min bei 11.400 U/min und sammelt jeweils die überstehenden Lösungen. Der Bodensatz wird jeweils mit Wasser aufgeschlämmt, kurz gerührt und erneut zentri fugiert. Man erhält ausgefallenes Eisenoxid, das verworfen wird, und überstehende ferrofluidische Dispersion. Die vereinigten Lösungen werden am Rotationsver dampfer eingeengt.The iron salt solutions are then poured into the alkali with vigorous stirring original and stirring at 50 ° C for another half an hour. The precipitate is washed several times with distilled water until the precipitation no longer sedimented directly over a permanent magnet. One centrifuges several times 7 min at 11,400 rpm and each collects the excess solutions. The The sediment is slurried with water, briefly stirred and centrifuged again fugated. Precipitated iron oxide, which is discarded, and supernatants are obtained ferrofluidic dispersion. The combined solutions are at Rotationsver concentrated steamer.
Durch Eintrocknen wird der Feststoffanteil bestimmt, und in der Analytik wird der
Wolframgehalt untersucht.
Feststoffanteil der Lösung: 9 Gew.-%
Analytik
Fe-Gehalt: 33,2%
W-Gehalt: 32,5%.
The solids content is determined by drying, and the tungsten content is examined in the analysis.
Solids content of the solution: 9% by weight
Analytics
Fe content: 33.2%
W content: 32.5%.
6,48 g FeCl3 werden in 40 g Wasser gelöst. 3,97 g FeCl2 . 4H2O werden in einer Mischung aus 8 ml deionisiertem Wasser und 2 ml 37%iger Salzsäure gelöst. Kurz vor Einsatz der Lösungen im Fällungsprozeß werden sie zu einer Mischung vereinigt.6.48 g FeCl 3 are dissolved in 40 g water. 3.97 g FeCl 2 . 4H 2 O are dissolved in a mixture of 8 ml deionized water and 2 ml 37% hydrochloric acid. Shortly before the solutions are used in the precipitation process, they are combined to form a mixture.
In einem separaten Becherglas werden 10 g NaOH Lösung und 400 ml Wasser verei nigt und mit 5 g V2O5 (etwa 1 : 1) bei 50°C etwa 1 Stunde erwärmt, bis eine klare orange Lösung entstanden ist. Man gießt anschließend die Eisensalzlösungen unter starkem Rühren zu der alkalischen Vorlage, und man rührt bei 50°C eine weitere halbe Stunde. Das Präzipitat wird mehrfach mit destilliertem Wasser gewaschen, bis der Niederschlag nicht mehr unmittelbar über einem Permanentmagneten sedimentiert. Man zentrifugiert mehrfach 7 min bei 11.400 U/min und sammelt jeweils die über stehenden Lösungen. Der Bodensatz wird jeweils mit Wasser aufgeschlämmt, kurz gerührt und erneut zentrifugiert (etwa 5mal). Man erhält ausgefallenes Eisenoxid, das verworfen wird, und überstehende ferrofluidische Dispersion. Die vereinigten Lösun gen werden am Rotationsverdampfer eingeengt.10 g of NaOH solution and 400 ml of water are combined in a separate beaker and heated with 5 g of V 2 O 5 (about 1: 1) at 50 ° C. for about 1 hour until a clear orange solution has formed. The iron salt solutions are then poured into the alkaline receiver with vigorous stirring, and the mixture is stirred at 50 ° C. for a further half an hour. The precipitate is washed several times with distilled water until the precipitate no longer sediments directly over a permanent magnet. The mixture is centrifuged several times for 7 min at 11,400 rpm and the excess solutions are collected in each case. The sediment is slurried with water, briefly stirred and centrifuged again (about 5 times). Precipitated iron oxide, which is discarded, and supernatant ferrofluidic dispersion are obtained. The combined solutions are concentrated on a rotary evaporator.
Durch Eintrocknen wird der Feststoffanteil bestimmt, und in der Analytik wird der
Vanadiumgehalt untersucht.
Feststoffanteil der Lösung: 5,5 Gew.-%
Analytik
Na-Gehalt: 6,6%
Fe-Gehalt: 40%
V-Gehalt: 13%
The solids content is determined by drying, and the vanadium content is examined in the analysis.
Solids content of the solution: 5.5% by weight
Analytics
Na content: 6.6%
Fe content: 40%
V content: 13%
6,48 g FeCl3 werden in 40 g Wasser gelöst. 3,97 g FeCl2 . 4H2O werden in einer Mi schung aus 8 ml deionisiertem Wasser und 2 ml 37%iger Salzsäure gelöst. Kurz vor Einsatz der Lösungen im Fällungsprozeß werden sie zu einer Mischung vereinigt.6.48 g FeCl 3 are dissolved in 40 g water. 3.97 g FeCl 2 . 4H 2 O are dissolved in a mixture of 8 ml deionized water and 2 ml 37% hydrochloric acid. Shortly before the solutions are used in the precipitation process, they are combined to form a mixture.
In einem separaten Becherglas werden 10 g NaOH Lösung und 400 ml Wasser verei nigt und mit 5 g MoO3 (etwa 1 : 1) bei 50°C etwa 1 Stunde erwärmt.10 g of NaOH solution and 400 ml of water are combined in a separate beaker and heated with 5 g of MoO 3 (about 1: 1) at 50 ° C. for about 1 hour.
Man gießt anschließend die Eisensalzlösungen unter starkem Rühren zu der alkali schen Vorlage, und man rührt bei 50°C eine weitere halbe Stunde. Das Präzipitat wird mehrfach mit destilliertem Wasser gewaschen, bis der Niederschlag nicht mehr unmittelbar über einem Permanentmagneten sedimentiert. Man zentrifugiert mehrfach 7 min bei 11.400 U/min und sammelt jeweils die überstehenden Lösungen. Der Bodensatz wird jeweils mit Wasser aufgeschlämmt, kurz gerührt und erneut zentri fugiert (etwa 5mal). Man erhält ausgefallenes Eisenoxid, das verworfen wird, und überstehende ferrofluidische Dispersion. Die vereinigten Lösungen werden am Rota tionsverdampfer eingeengt.The iron salt solutions are then poured into the alkali with vigorous stirring original and stirring at 50 ° C for another half an hour. The precipitate is washed several times with distilled water until the precipitation no longer sedimented directly over a permanent magnet. One centrifuges several times 7 min at 11,400 rpm and each collects the excess solutions. The The sediment is slurried with water, briefly stirred and centrifuged again fugiert (about 5 times). Precipitated iron oxide is obtained, which is discarded, and protruding ferrofluidic dispersion. The combined solutions are at Rota evaporator evaporated.
Durch Eintrocknen wird der Feststoffanteil bestimmt, und in der Analytik wird der
Molybdängehalt untersucht.
Feststoffanteil der Lösung: 2,6 Gew.-%
Analytik
Na-Gehalt: 1,1%
Mo-Gehalt: 3,4%
Fe-Gehalt: 58%
The solids content is determined by drying, and the molybdenum content is examined in the analysis.
Solids content of the solution: 2.6% by weight
Analytics
Na content: 1.1%
Mo content: 3.4%
Fe content: 58%
Bei den Katalysatorsystemen gemäß den Beispielen 4 bis 6 handelt es sich um neu artige, erfindungsgemäße Ferrofluide, bei denen die nanoskaligen Eisenoxidteilchen durch die Schicht bzw. Hülle eines Oxids eines anderen Metalls (hier: WO3, V2O5 bzw. MoO3) umgeben und stabilisiert sind. Es resultieren stabile wäßrige Suspensio nen von mit einem anderen Metalloxid umhüllten bzw. beschichteten, nanoskaligen Eisenoxidpartikeln, ohne daß die Teilchen mit einer weiteren Polymerhülle beschich tet werden müßten, wie es bei den herkömmlichen Ferrofluiden des Standes der Technik der Fall ist. Hierin liegt ein besonderer Vorteil der neuartigen, erfindungs gemäßen Ferrofluide.The catalyst systems according to Examples 4 to 6 are novel ferrofluids according to the invention, in which the nanoscale iron oxide particles through the layer or shell of an oxide of another metal (here: WO 3 , V 2 O 5 or MoO 3 ) are surrounded and stabilized. The result is stable aqueous suspensions of nanoscale iron oxide particles encased or coated with another metal oxide, without the particles having to be coated with a further polymer shell, as is the case with the conventional ferrofluids of the prior art. This is a particular advantage of the novel ferrofluids according to the invention.
Wie die Katalysatorsysteme der Beispiele 1 bis 3, so sind auch die Katalysatorsysteme der Beispiele 4 bis 6 gleichsam zur Katalyse der Epoxidierung von Alkenen geeignet, und zwar gegebenenfalls zusammen mit dem in den Beispielen 2 und 3 genannten Co-Katalysator (Novozym 435®).The catalyst systems are like the catalyst systems of Examples 1 to 3 Examples 4 to 6 are suitable for the catalysis of the epoxidation of alkenes, if necessary together with that mentioned in Examples 2 and 3 Co-catalyst (Novozym 435®).
Claims (32)
- a) mindestens eine katalytisch aktive Substanz, ausgewählt aus der Gruppe von Eisen, Cobalt, Nickel, Kupfer, Silber Gold, Palladium, Platin, Cadmium, Chrom, Mangan, Wolfram, Vanadium, Titan und Molybdän sowie deren Mischungen in elementarer Form und/oder in ioni scher Form, insbesondere in Form ihrer Oxide oder Mischoxide;
- b) mindestens ein Trägermaterial; und
- c) gegebenenfalls mindestens einen Co-Katalysator,
die katalytisch aktive Substanz auf dem Trägermaterial aufgebracht ist,
das Trägermaterial in Form von Partikeln mit Durchmessern im Größen bereich unterhalb von 100 µm vorliegt und
das Trägermaterial und gegebenenfalls auch die katalytisch aktive Substanz zumindest teilweise magnetisch oder zumindest teilweise magnetisierbar sind.1. Catalyst system for heterogeneous catalysis containing
- a) at least one catalytically active substance selected from the group consisting of iron, cobalt, nickel, copper, silver gold, palladium, platinum, cadmium, chromium, manganese, tungsten, vanadium, titanium and molybdenum and mixtures thereof in elemental form and / or in ionic form, especially in the form of their oxides or mixed oxides;
- b) at least one carrier material; and
- c) optionally at least one cocatalyst,
the catalytically active substance is applied to the carrier material,
the carrier material is in the form of particles with diameters in the size range below 100 microns and
the carrier material and optionally also the catalytically active substance are at least partially magnetizable or at least partially magnetizable.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10025964A DE10025964A1 (en) | 2000-05-25 | 2000-05-25 | Heterogeneous catalyst based on magnetic carrier, useful in oxidation of organic compounds, e.g. epoxidation, allows easy catalyst separation |
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|---|---|---|---|
| DE10025964A DE10025964A1 (en) | 2000-05-25 | 2000-05-25 | Heterogeneous catalyst based on magnetic carrier, useful in oxidation of organic compounds, e.g. epoxidation, allows easy catalyst separation |
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| Publication Number | Publication Date |
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| DE10025964A Ceased DE10025964A1 (en) | 2000-05-25 | 2000-05-25 | Heterogeneous catalyst based on magnetic carrier, useful in oxidation of organic compounds, e.g. epoxidation, allows easy catalyst separation |
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|---|---|
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Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004052533A1 (en) * | 2002-12-12 | 2004-06-24 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Production of magnetic titanium dioxide particles |
| CN101885710A (en) * | 2010-07-06 | 2010-11-17 | 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 | Method for preparing epoxy fatty acid methyl ester by using magnetic catalyst |
| CN1803282B (en) * | 2006-01-23 | 2010-12-08 | 中国科学院成都有机化学有限公司 | Bimetal composite oxide catalyst for change of methyl carbonate and phenol ester |
| US8207241B2 (en) | 2004-12-09 | 2012-06-26 | Wacker Chemie Ag | Platinum catalysts supported on nanosize titanium dioxide, their use in hydrosilylation and compositions comprising such catalysts |
| WO2012089745A1 (en) * | 2010-12-29 | 2012-07-05 | Basf Se | Method for separating magnetizable catalyst particles with the aid of magnetic filters |
| ITBO20110253A1 (en) * | 2011-05-06 | 2012-11-07 | Barchemicals Biopharma S R L | PROCEDURE FOR WATER TREATMENT |
| DE102009021083B4 (en) * | 2008-05-13 | 2014-08-28 | Infineon Technologies Ag | Chip carrier and semiconductor device |
| US8884064B2 (en) | 2010-12-29 | 2014-11-11 | Basf Se | Method of separating off magnetizable catalyst particles by means of magnetic filters |
| DE102015218955B4 (en) | 2015-09-30 | 2019-02-07 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Process for the preparation of epoxides with the aid of enzymes having perhydrolase activity |
| WO2023150880A1 (en) * | 2022-02-09 | 2023-08-17 | Symbient Environmental Technologies | Catalyst composition of matter for production of percarboxylic acids |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2653551B1 (en) * | 1976-11-25 | 1978-06-08 | Kernforschungsanlage Juelich | Arrangement of magnetic particles intended to interact with substances in a solution or in a gas |
| DE4116093A1 (en) * | 1990-05-23 | 1991-11-28 | Centre Nat Rech Scient | METHOD FOR OBTAINING FINE DISTRIBUTED MAGNETIC CARRIERS THROUGH CONTROLLED MODIFICATION OF THE SURFACE OF MAGNETICALLY CHARGED PARTICLES, AND PRODUCTS RECEIVED THEREOF |
| WO1999046782A2 (en) * | 1998-03-09 | 1999-09-16 | Universiteit Utrecht | Ferromagnetic particles |
-
2000
- 2000-05-25 DE DE10025964A patent/DE10025964A1/en not_active Ceased
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2653551B1 (en) * | 1976-11-25 | 1978-06-08 | Kernforschungsanlage Juelich | Arrangement of magnetic particles intended to interact with substances in a solution or in a gas |
| DE4116093A1 (en) * | 1990-05-23 | 1991-11-28 | Centre Nat Rech Scient | METHOD FOR OBTAINING FINE DISTRIBUTED MAGNETIC CARRIERS THROUGH CONTROLLED MODIFICATION OF THE SURFACE OF MAGNETICALLY CHARGED PARTICLES, AND PRODUCTS RECEIVED THEREOF |
| WO1999046782A2 (en) * | 1998-03-09 | 1999-09-16 | Universiteit Utrecht | Ferromagnetic particles |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| JP 09299810 A, Patent Abstract of Japan * |
| Shinkai, M., e.a.: Preparation of line magnetic particles and application for enzyme immobilisati-on Biocatalysis (1991), 5 (1), 61-9 (abstract) CA-PLUS [online]. [rech. am 06.02.2001] In: STN. Chemical abstracts Accession No. 1991:578178 * |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004052533A1 (en) * | 2002-12-12 | 2004-06-24 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Production of magnetic titanium dioxide particles |
| US8207241B2 (en) | 2004-12-09 | 2012-06-26 | Wacker Chemie Ag | Platinum catalysts supported on nanosize titanium dioxide, their use in hydrosilylation and compositions comprising such catalysts |
| CN1803282B (en) * | 2006-01-23 | 2010-12-08 | 中国科学院成都有机化学有限公司 | Bimetal composite oxide catalyst for change of methyl carbonate and phenol ester |
| DE102009021083B4 (en) * | 2008-05-13 | 2014-08-28 | Infineon Technologies Ag | Chip carrier and semiconductor device |
| CN101885710A (en) * | 2010-07-06 | 2010-11-17 | 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 | Method for preparing epoxy fatty acid methyl ester by using magnetic catalyst |
| CN101885710B (en) * | 2010-07-06 | 2012-05-23 | 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 | Method for preparing epoxy fatty acid methyl ester by using magnetic catalyst |
| WO2012089745A1 (en) * | 2010-12-29 | 2012-07-05 | Basf Se | Method for separating magnetizable catalyst particles with the aid of magnetic filters |
| US8884064B2 (en) | 2010-12-29 | 2014-11-11 | Basf Se | Method of separating off magnetizable catalyst particles by means of magnetic filters |
| ITBO20110253A1 (en) * | 2011-05-06 | 2012-11-07 | Barchemicals Biopharma S R L | PROCEDURE FOR WATER TREATMENT |
| DE102015218955B4 (en) | 2015-09-30 | 2019-02-07 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Process for the preparation of epoxides with the aid of enzymes having perhydrolase activity |
| WO2023150880A1 (en) * | 2022-02-09 | 2023-08-17 | Symbient Environmental Technologies | Catalyst composition of matter for production of percarboxylic acids |
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