DE10025637A1 - Lacquer composition, for the coating of metallic workpieces, comprises a water dilutable one component polyester resin, polysiloxane, melamine resin and pigment in an aqueous solvent - Google Patents
Lacquer composition, for the coating of metallic workpieces, comprises a water dilutable one component polyester resin, polysiloxane, melamine resin and pigment in an aqueous solventInfo
- Publication number
- DE10025637A1 DE10025637A1 DE2000125637 DE10025637A DE10025637A1 DE 10025637 A1 DE10025637 A1 DE 10025637A1 DE 2000125637 DE2000125637 DE 2000125637 DE 10025637 A DE10025637 A DE 10025637A DE 10025637 A1 DE10025637 A1 DE 10025637A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- layer
- paint composition
- zinc
- paint
- composition according
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
- B05D7/50—Multilayers
- B05D7/51—One specific pretreatment, e.g. phosphatation, chromatation, in combination with one specific coating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D161/00—Coating compositions based on condensation polymers of aldehydes or ketones; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D161/20—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
- C09D161/26—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds
- C09D161/28—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds with melamine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
- B05D1/02—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by spraying
- B05D1/04—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by spraying involving the use of an electrostatic field
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
Description
Die Erfindung betrifft eine Lackzusammensetzung, ein Doppelschichtsystem, in welchem eine der Schichten durch die erfindungsgemäße Lackzusammensetzung gebildet wird, ein metallisches Werkstück, welches mit dem Doppelschichtsystem beschichtet ist, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen beschichteten metallischen Werkstücks.The invention relates to a paint composition, a Double layer system in which one of the layers through the paint composition according to the invention is formed metallic workpiece, which with the double layer system is coated, as well as a method for producing a such coated metallic workpiece.
Im Stand der Technik werden verschiedenste Lacke be schrieben, welche zum Beschichten von Metallteilen verwen det werden. Aus ökologischen Gesichtspunkten werden in letzter Zeit vorzugsweise solche Lacke eingesetzt, welche in einem wässrigen Lösemittel-System gelöst sind.In the prior art, a variety of paints be who used to coat metal parts be. From an ecological point of view, in lately preferably used such paints, which dissolved in an aqueous solvent system.
Eine wässrige Beschichtungszusammensetzung ist bei spielsweise in der DE 38 03 522 C2 beschrieben. Die wäss rige Beschichtungszusammensetzung setzt sich aus einem Was ser-dispergierbaren, filmbildenden Acrylpolymer, einem Melaminharz als Vernetzungsmittel sowie einem Pigment zu sammen. Als Melaminharz wird ein hydrophobes Harz einge setzt, welches in einem bestimmten Gewichtsanteil in einem Wasser/Methanol-Lösemittel in Gegenwart eines wasserlösli chen Harzes dispergiert wird.An aqueous coating composition is included described for example in DE 38 03 522 C2. The aq The coating composition is composed of a what water-dispersible, film-forming acrylic polymer, a Melamine resin as a crosslinking agent and a pigment too together. As the melamine resin, a hydrophobic resin is incorporated sets, which in a certain proportion of weight in one Water / methanol solvent in the presence of a wasserlösli chen resin is dispersed.
Herkömmliche Lacke, welche die obigen Forderungen er füllen, haben jedoch verschiedene Nachteile. Häufig ist die Elastizität der Lackschicht zu gering und ihre Lichtbestän digkeit, vor allem gegen ultraviolette Strahlen, nicht aus reichend.Conventional paints which meet the above requirements fill, but have several disadvantages. Often that is Elasticity of the paint layer too low and their Lichtbestän especially against ultraviolet rays reaching.
Ein besonders gravierender Nachteil ist der häufig hohe Materialverbrauch. Dieser kommt zum einen dadurch zu Stande, dass große Schichtdicken (40 µm oder mehr) erforderlich sind, um für die nötige Korrosionsbeständigkeit zu sorgen, oder, bedingt durch den Auftragungsprozess, gerin gere Schichtdicken nicht erzielt werden können. Auch eine vollständige Rückführung des nicht auf dem zu beschichten den Werkstück niedergeschlagenen Lackes in den Lackierungs prozessen ist oft nicht möglich.A particularly serious disadvantage is the frequent high material consumption. This comes to the one by Be capable of requiring large layer thicknesses (40 μm or more) are in order for the necessary corrosion resistance or, due to the application process, gere layer thicknesses can not be achieved. Also one complete return of the not on the coat the workpiece deposited paint in the paint Processes are often not possible.
Wird zum Beschichten eine kataphoretische Tauchlackie rung durchgeführt, können zwar relativ geringere Schichtdi cken erreicht werden. Für dieses Verfahren sind jedoch hohe Investitionen beim Aufbau der Tauchanlage mit ihrem Tauch becken sowie ein erheblicher Aufwand bei der Prozessüberwa chung vonnöten. Ein weiterer Nachteil des kataphoretischen Tauchverfahrens besteht darin, dass Überlackierungen der beschichteten Werkstücke nicht ohne Qualitätsverlust mög lich sind. Bei der kataphoretischen Beschichtung stellt das Werkstück die Kathode dar. Ist das Werkstück bereits la ckiert, wirkt die Lackierung als Isolator. Vor einer erneu ten Beschichtung muss die fehlerhafte Lackschicht deshalb vom Werkstück entfernt werden. Dies ist aus ökologischen und Kostengesichtspunkten nachteilig.Used for coating a cataphoretic dip Although relatively less layer di be achieved. However, this method is high Investing in building the dive facility with your dive basin and a considerable effort in the process monitoring required. Another disadvantage of the cataphoretic Dipping process is that overcoats the coated workpieces without loss of quality possible are. In the cataphoretic coating that provides Workpiece is the cathode. Is the workpiece already la If it is painted, the coating acts as an insulator. Before a renew Therefore, the faulty lacquer layer must be coated be removed from the workpiece. This is from ecological and cost disadvantageous.
Auch bei konventionellen Beschichtungsverfahren ist das Aufbringen einer weiteren Lackschicht auf die bereits vorhandene Lackschicht in der Regel nicht möglich. Dies würde zu Haftungsproblemen bei der zweiten Lackschicht füh ren.Also in conventional coating method is the application of another coat of paint on the already existing paint layer usually not possible. This would lead to adhesion problems in the second coat of paint ren.
Um die Haftung der Lackschicht auf dem metallischen Untergrund zu verbessern, wird diese häufig vor der Be schichtung einem Passivierungsvorgang unterzogen. Vom Standpunkt der Umwelt her ist es wünschenswert, hier keine Chrom-VI-Passivierung zu verwenden. Dies führt jedoch oft zu einer schlechten Haftung des Lacks auf dem Untergrund. To the adhesion of the paint layer on the metallic To improve underground, this is often done before loading undergo a passivation process. from In view of the environment, it is desirable to have none here Use chrome VI passivation. However, this often leads to a poor adhesion of the paint on the ground.
Nachteilig bei den Lackzusammensetzungen des Standes der Technik sind häufig auch die erforderlichen hohen Einbrenn temperaturen.A disadvantage of the coating compositions of the prior Technology is often the required high burn-in temperatures.
Der Erfindung liegt daher das technische Problem zu grunde, eine Lackzusammensetzung anzugeben, welche die Um weltbelastung möglichst gering hält, die bei einer geringen Schichtdicke zu einem ausgezeichneten Korrosionsschutz führt, die auf dem zu beschichtenden Untergrund gut haftet und welche zudem so aufgetragen werden kann, dass der Mate rialverlust gering ist. Die erhaltene Beschichtung sollte weiterhin möglichst elastisch und lichtbeständig sein und sich ohne Qualitätsverlust überlackieren lassen. Der Ein brennvorgang sollte bei möglichst niedrigen Temperaturen möglich sein.The invention is therefore the technical problem grounds to specify a coating composition which the Um world burden as low as possible, which at a low Layer thickness for excellent corrosion protection leads, which adheres well to the substrate to be coated and which also can be applied so that the mate rial loss is low. The resulting coating should continue to be as elastic and light-resistant and can be painted over without loss of quality. The one Burning process should be at lowest possible temperatures to be possible.
Die Lösung dieses technischen Problems gelingt mit der Lackzusammensetzung nach Anspruch 1. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Doppelschichtsystem nach Anspruch 14, in wel chem eine der Schichten aus der Lackzusammensetzung nach Anspruch 1 gebildet ist. Weiterhin betrifft die Erfindung ein metallisches Werkstück gemäß Anspruch 20, welches zu mindest teilweise auf wenigstens einer seiner Oberflächen mit dem Doppelschichtsystem beschichtet ist. Außerdem wird in Anspruch 22 ein Verfahren zur Herstellung eines derarti gen metallischen Werkstücks beschrieben. Bevorzugte Weiter bildungen und Verfahrensvarianten sind den jeweiligen Un teransprüchen zu entnehmen.The solution of this technical problem succeeds with the Paint composition according to claim 1. The invention relates to further a double layer system according to claim 14, in wel Chem according to one of the layers of the paint composition Claim 1 is formed. Furthermore, the invention relates a metallic workpiece according to claim 20, which belongs to at least partially on at least one of its surfaces coated with the double layer system. In addition, will in claim 22, a method for producing suchi described metallic workpiece. Preferred Next Formations and process variants are the respective Un to take from the claims.
Die Erfindung betrifft also eine Lackzusammensetzung, welche ein wasserverdünnbares einkomponentiges Polyester harz, Polysiloxan, Melaminharz und Farbpigment in einem wässrigen Lösemittel umfasst. The invention thus relates to a coating composition, which is a water-dilutable one-component polyester resin, polysiloxane, melamine resin and color pigment in one aqueous solvent.
Die erfindungsgemäße Lackzusammensetzung ergibt einen sehr elastischen, licht- und insbesondere UV-beständigen Überzug, der selbst bei sehr niedrigen Schichtdicken, wel che nicht mehr als 18 Mikrometer betragen müssen, dem be schichteten Gegenstand eine ausgezeichnete Korrosionsbe ständigkeit verleihen.The paint composition according to the invention gives a very elastic, light and especially UV resistant Coating, which even at very low layer thicknesses, wel must not exceed 18 microns, be layered article excellent corrosion resistance confer permanence.
Die Lackzusammensetzung kann in einem Sprühverfahren aufgetragen werden. Dies führt einerseits zu der erwünscht geringen Schichtdicke bei gleichzeitig sehr gleichmäßiger Schichtstärke. Selbst bei komplizierter Bauteilgeometrie (zum Beispiel der Ausbildung eines Farraday'schen Käfigs) ist kein zweiseitiger Lackauftrag erforderlich, um gleich mäßige Schichtstärken zu erhalten. Der Bearbeitungs- und Materialaufwand kann daher bei Verwendung der erfindungsge mäßen Lackzusammensetzung deutlich reduziert werden. Gegenüber der kataphoretischen Tauchlackierung weist das Sprühverfahren zudem den Vorteil auf, dass das Anlagenin vestvolumen und der Aufwand bei der Prozessüberwachung deutlich geringer sind.The paint composition can be sprayed be applied. This leads on the one hand to the desired low layer thickness and at the same time very uniform Thickness. Even with complicated component geometry (for example, the formation of a Farraday cage) No two-sided paint application is required to equal to obtain moderate layer thicknesses. The editing and Cost of materials can therefore when using the erfindungsge mäßen paint composition can be significantly reduced. Compared to the cataphoretic dip painting has the Spraying also has the advantage that the plant and the effort involved in process monitoring are significantly lower.
Auch das Auftragen mittels eines Sprühverfahrens redu ziert den Materialverlust deutlich. Nicht auf dem zu be schichtenden Gegenstand haften gebliebener Lack (Overspray) kann durch spezielle Lackvorhänge (Lack-in-Lack-Verarbei tung) vollständig in den Lackierungsprozess zurückgeführt werden.Also the application by means of a spray redu graces the material loss significantly. Not to be on layered object adhering paint (overspray) Can by special paint curtains (paint-in-Lack-Verarbei tung) completely returned to the painting process become.
Außerdem ist es möglich, bereits mit der erfindungsge mäßen Lackzusammensetzung beschichtete Gegenstände ohne Qualitätsverlust überzulackieren. Es sind daher bei fehler hafter Beschichtung keine umweltschädlichen Entlackungspro zesse vonnöten, bevor der Gegenstand erneut lackiert werden kann. It is also possible already with the erfindungsge according paint composition coated objects without Over-paint quality loss. It is therefore wrong This coating does not damage the environment before the object is repainted can.
Unter Umweltgesichtspunkten vorteilhaft ist auch, dass der erfindungsgemäße Lack bei niedrigen Temperaturen einge brannt werden kann.From an environmental point of view, it is also advantageous that the paint of the invention at low temperatures turned can be burned.
Der erfindungsgemäße Lack umfasst neben einem wasser verdünnbaren einkomponentigen Polyesterharz als weitere Komponenten Polysiloxan, Melaminharz und Farbpigment in ei nem wässrigen Lösemittel.The paint according to the invention comprises in addition to a water dilutable one-component polyester resin as another Components polysiloxane, melamine resin and color pigment in egg an aqueous solvent.
Als weitere Bestandteile kann die erfindungsgemäße Lackzusammensetzung wenigstens einen aus der nachfolgenden Gruppe ausgewählten Bestandteil umfassen: Wachse, Fettalko hole, Amine, Ester einer anorganischen Sauerstoffsäure und anorganische Füllstoffe.As further ingredients, the inventive Paint composition at least one of the following Group selected ingredient include: waxes, fatty alcohol get, amines, esters of an inorganic oxygen acid and inorganic fillers.
Bevorzugt ist das Polyesterharz ausgewählt aus öl freien gesättigten Polyestern.Preferably, the polyester resin is selected from oil free saturated polyesters.
Als Polysiloxan wird vorzugsweise ein Polyether-modi fiziertes Polysiloxan, insbesondere ein Polyether-modifi ziertes Polydimethylsiloxan, eingesetzt.As the polysiloxane is preferably a polyether modi fected polysiloxane, in particular a polyether-modifi grained polydimethylsiloxane used.
Als bevorzugtes Melaminharz dient ein methyliertes, ethyliertes oder butyliertes Melaminpolymer.The preferred melamine resin is a methylated, ethylated or butylated melamine polymer.
Als wässriges Lösungsmittel kann von Vorteil ein Ge misch aus Wasser und einem ein- oder mehrwertigen Alkohol eingesetzt werden. Bevorzugt wird ein Glycol/Wasser-Gemisch und insbesondere ein Butylglycol/Wasser- oder Butyldigly col/Wasser-Gemisch verwendet. As an aqueous solvent may be advantageous Ge mixed with water and a monohydric or polyhydric alcohol be used. Preference is given to a glycol / water mixture and especially a butyl glycol / water or butyl diglyl col / water mixture used.
Das Wachs wird zweckmäßig in mikronisierter Form ein gesetzt. Bevorzugte Wachse sind solche aus Polyethylen oder Polypropylen.The wax is suitably in a micronized form set. Preferred waxes are those of polyethylene or Polypropylene.
Ein ethoxylierter linearer Fettalkohol ist als Fettal kohol besonders geeignet.An ethoxylated linear fatty alcohol is called fatty kohol particularly suitable.
Das Amin kann beispielsweise ausgewählt sein aus einem Alkyl- oder Arylamin oder einem Alkyl- oder Arylalkanol amin. Dimethylethanolamin und Trimethylethanolamin sind bevorzugte Beispiele eines Alkylalkanolamins, Triethylamin ein solches eines Alkylamins.The amine may, for example, be selected from a Alkyl or arylamine or an alkyl or arylalkanol amine. Dimethylethanolamine and trimethylethanolamine preferred examples of an alkylalkanolamine, triethylamine such an alkylamine.
Als anorganischer Ester einer Sauerstoffsäure findet bevorzugt ein Epoxyphosphatester Verwendung.As an inorganic ester of an oxygen acid preferably an epoxy phosphate ester use.
Der verwendete anorganische Füllstoff kann grundsätz lich aus einer Vielzahl der üblicherweise in Lackzusammen setzungen verwendeten derartigen Füllstoffe ausgewählt wer den. Besonders geeignet sind synthetische amorphe Kiesel säuren, welche zweckmäßig modifiziert sind. Anzusprechen sind vor allem mit aktiven Korrosionsschutzpigmenten modi fizierte Kieselsäuren.The inorganic filler used can in principle Lich from a variety of commonly in paint together who used such fillers selected the. Particularly suitable are synthetic amorphous pebbles acids, which are suitably modified. to speak are mainly with active anticorrosive pigments modes fused silicas.
Eine erfindungsgemäß besonders bevorzugte Lackzusam mensetzung besteht aus einem wasserverdünnbaren einkompo nentigen Polyesterharz, wenigstens einem Polyether-modifi zierten Polydimethylsiloxan, methyliertem Melaminpolymer, Farbpigment, Polypropylen-Wachs, ethoxyliertem linearen Fettalkohol, Amin, Epoxyphosphatester und modifizierter synthetischer amorpher Kieselsäure in einem Glycol/Wasser- Gemisch. Gegebenenfalls können als weitere Komponenten wei teres Polysiloxan und/oder hydrophober Feststoff vorhanden sein. An inventively particularly preferred Lackzusam composition consists of a water-dilutable onekompo nentigen polyester resin, at least one polyether-modifi polydimethylsiloxane, methylated melamine polymer, Color pigment, polypropylene wax, ethoxylated linear Fatty alcohol, amine, epoxy phosphate ester and modified synthetic amorphous silica in a glycol / water Mixture. Optionally, as other components wei teres polysiloxane and / or hydrophobic solid present his.
Speziell besteht eine bevorzugte Lackzusammensetzung aus 25-50 Gew.-% wasserverdünnbarem einkomponentigen Po lyesterharz, 0,2-2 Gew.-% Polyether-modifiziertem Poly dimethylsiloxan, gegebenenfalls im Gemisch mit weiterem Po lysiloxan und/oder hydrophobem Feststoff, 1-6 Gew.-% me thyliertem Melaminpolymer, 3-6 Gew.-% Farbpigment, 0,1- 3 Gew.-% Polypropylen-Wachs, 0,2-1,5 Gew.-% ethoxyliertem linearen Fettalkohol, 0,25-1,5 Gew.-% Dimethylethanol amin, 1-5 Gew.-% Epoxyphosphatester und 1-10 Gew.-% mo difizierter synthetischer amorpher Kieselsäure sowie 10- 50 Gew.-% Glycol/Wasser-Gemisch.Specifically, there is a preferred paint composition from 25-50 wt .-% water-dilutable one-component Po polyester resin, 0.2-2% by weight of polyether-modified poly Dimethylsiloxane, optionally in admixture with further Po lysiloxane and / or hydrophobic solid, 1-6 wt .-% me methylated melamine polymer, 3-6% by weight of colored pigment, 0.1- 3% by weight polypropylene wax, 0.2-1.5% by weight ethoxylated linear fatty alcohol, 0.25-1.5% by weight of dimethylethanol amine, 1-5% by weight epoxy phosphate ester and 1-10% by weight mo modified synthetic amorphous silica and 10- 50 wt .-% glycol / water mixture.
In den oben beschriebenen Lackzusammensetzungen ist es besonders bevorzugt, wenn es sich bei dem Bindemittel um eine echte wässrige organische Harzlösung handelt. Diese echte Lösung des Harzes gewährleistet in Kombination mit dem Melaminharz, dass die Einbrenntemperatur des Lacks er heblich reduziert werden kann, ohne dass darunter die End festigkeit und Elastizität des Lackes leiden.It is in the paint compositions described above particularly preferred when the binder is um is a true aqueous organic resin solution. These true solution of the resin ensures in combination with the melamine resin, that the baking temperature of the varnish he can be significantly reduced, without including the end strength and elasticity of the paint suffer.
Die erfindungsgemäße Lackzusammensetzung lässt sich hervorragend aufsprühen und eignet sich insbesondere für die elektrostatische Beschichtung metallischer Werkstoffe. Diese können beispielsweise durch Verwendung einer Scha blone oder durch Ausschalten der Elektrostatik auch parti ell beschichtet werden.The coating composition according to the invention can be excellent spray and is particularly suitable for the electrostatic coating of metallic materials. These can, for example, by using a Scha blone or by switching off electrostatics also parti be coated ell.
Selbst die Beschichtung von als Farraday'scher Käfig ausgebildeten Werkstücken gelingt mühelos. Hier hat es sich als zweckmäßig erwiesen, mit einer Glocken-Anlage und ins besondere bei hohen elektrostatischen Werten zu arbeiten. Auf diese Weise können sehr gleichmäßige Schichtstärken er reicht werden, so dass ein zweiseitiger Lackauftrag, wie er im Stand der Technik häufig notwendig war, hier nicht er forderlich ist.Even the coating of as a Farraday cage trained workpieces succeed effortlessly. Here it is proved to be useful, with a bell system and in special to work at high electrostatic levels. In this way, he can very uniform thicknesses be enough, so that a two-sided paint job, like him In the prior art was often necessary, not here he is necessary.
Da es möglich ist, die bei der Beschichtung nicht auf dem Werkstück haften gebliebene Lackzusammensetzung aufzu fangen und praktisch vollständig in den Lackierungsprozess zurückzuführen, ist der Materialverbrauch an erfindungsge mäßer Lackzusammensetzung gering. Zur Materialeinsparung trägt weiterhin bei, dass die Lackzusammensetzung mit einer geringen Schichtdicke aufgetragen werden kann. In der Regel sind Schichtdicken von 7 bis 18 µm ausreichend und führen zu einem exzellenten Korrosionsschutz.As it is possible, the coating does not work up To stick the workpiece adhered paint composition catch and virtually completely in the painting process attributed, the material consumption of erfindungsge moderate paint composition low. For material savings further contributes that the paint composition with a small layer thickness can be applied. Usually Layer thicknesses of 7 to 18 microns are sufficient and lead for excellent corrosion protection.
Diese hervorragenden Korrosionsschutzeigenschaften, die ohne Zusatz von Schwermetallen und insbesondere ohne Chrom VI erreicht werden, beruhen auf der spezifischen Aus wahl und Kombination der erfindungsgemäß verwendeten Kompo nenten, unter denen dem Polysiloxan-Zusatz im Hinblick auf die Korrosionsschutzeigenschaften eine besondere Bedeutung zukommt.These excellent anti-corrosion properties, those without the addition of heavy metals and in particular without Chromium VI can be achieved based on the specific out Choice and combination of Kompo used in the invention nenten, among which the polysiloxane additive with regard to the corrosion protection properties are of particular importance due.
Die erfindungsgemäße Lackzusammensetzung haftet auf den verschiedensten Untergründen hervorragend und ohne Bla senbildung. Bereits beschichtete Werkstücke können überla ckiert werden, ohne dass die bereits vorhandene Lackschicht entfernt werden müsste und ohne dass in dem doppelt be schichteten Werkstück ein Qualitätsverlust aufträte.The coating composition according to the invention adheres excellent on various substrates and without blah senbildung. Already coated workpieces can be overloaded be quenched without the existing lacquer layer would have to be removed and without that in the double be layered workpiece a quality loss occurred.
Besonders eignet sich die erfindungsgemäße Lackzusam mensetzung zum Beschichten metallischer Werkstoffe. Eine besonders gute Haftung wird auf einer Zink- oder Zink-Le gierungs-Schicht (beispielsweise Zn-Ni) erhalten. Letztere kann zum Beispiel auf herkömmliche Weise auf ein Werkstück aus Stahl oder Stahlguss galvanisiert sein. Auch Aluminium, Magnesium, eine Aluminium- oder Magnesiumlegierung oder Zink-Druckguss können als Beispiele geeigneter zu beschichtender metallischer Werkstücke genannt werden.The lacquer composition according to the invention is particularly suitable Composition for coating metallic materials. A especially good adhesion is on a zinc or zinc Le gierungsschicht (for example, Zn-Ni). Latter can, for example, in a conventional manner on a workpiece be galvanized from steel or cast steel. Also aluminum, Magnesium, an aluminum or magnesium alloy or Zinc die-casting may be more suitable as examples coating metallic workpieces are called.
Um die Haftung der Lackzusammensetzung auf der Zink- oder Zink-Legierungsschicht noch weiter zu verbessern, kann die Metallschicht vor dem Auftragen, beispielsweise Auf sprühen, der Lackschicht passiviert werden. Vorzugsweise erfolgt die Passivierung derart, dass eine Chrom-VI-freie Konversionsschicht durch Passivierung er halten wird. Die Passivierung kann als Transparentpassi vierung ausgeführt werden.In order to increase the adhesion of the paint composition to the zinc or zinc alloy layer can still improve the metal layer before application, for example on spray, the paint layer are passivated. Preferably the passivation takes place in such a way that a Chromium VI-free conversion layer by passivation will hold. The passivation can be called transparent passi be executed.
Im erfindungsgemäßen Doppelschichtsystem mit Lack- und Zink- oder Zink-Legierungs-Schicht weist die Lackschicht bevorzugt eine Schichtdicke von 7 bis 18 µm auf. Die Dicke der Zink- oder Zink-Nickel-Schicht wird üblicherweise 5 bis 15 µm betragen. 5 bis 8 µm sind gegebenenfalls bereits für einen guten Korrosionsschutz ausreichend.In the double-layer system according to the invention with lacquer and Zinc or zinc alloy layer has the lacquer layer preferably has a layer thickness of 7 to 18 μm. The fat The zinc or zinc-nickel layer is usually 5 to 15 microns. 5 to 8 microns are possibly already for good corrosion protection is sufficient.
Metallische Werkstücke, welche mit dem erfindungsgemä ßen Doppelschichtsystem beschichtet sind, sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung. Wie bereits erwähnt, können diese Werkstücke ganz oder teilweise beschichtet sein.Metallic workpieces, which with the inventive The double layer system are also coated Subject of the invention. As already mentioned, these can Workpieces must be wholly or partly coated.
Als Verfahren zur Herstellung eines derartigen metal lischen Werkstücks eignet sich besonders das nachfolgend beschriebene:As a method for producing such a metal The following is particularly suitable for the workpiece described:
In einem ersten Schritt (Schritt a) wird auf dem me tallischen Werkstück zunächst eine Zink- oder Zink-Legie rungs-Schicht galvanisch abgeschieden. Dies kann auf im Stand der Technik übliche Weise geschehen. Die gewünschte Schichtdicke kann variabel über Strom und/oder Exposi tionszeit eingestellt werden.In a first step (step a) is on the me first a zinc or zinc alloy galvanically deposited. This can be done in the State of the art usual way done. The desired Layer thickness can be variable over current and / or exposure be set tion time.
Für die Galvanisation als geeignet erwiesen hat sich eine Elektrolytlösung (z. B. Zn-Ni) mit einem Metallgehalt von 7,5 bis 8,5 g/l bei einer Badtemperatur von 30 bis 34°C und einer Stromdichte von 2,0 bis 3,0 A/dm2.An electrolyte solution (eg Zn-Ni) with a metal content of 7.5 to 8.5 g / l at a bath temperature of 30 to 34 ° C. and a current density of 2.0 to 5 has proven to be suitable for the galvanization 3.0 A / dm 2 .
Falls erforderlich, wird der zu beschichtende Unter grund vor dem Aufbringen der Metallschicht gereinigt und entfettet. Anschließend wird zweckmäßig gebeizt und deka piert. Hier können die im Stand der Technik bekannten Ver fahren angewendet werden. Bevorzugt erfolgt zunächst ein alkalisches Heißentfetten, danach ein Beizvorgang, welchem eine elektrolytische alkalische Entfettung folgt. Darauf schließt sich ein Dekapier-Vorgang an.If necessary, the to be coated sub cleaned before applying the metal layer and degreased. Then it is appropriate pickled and deca piert. Here, the known in the art Ver be applied. Preferably, a first takes place alkaline hot degreasing, then a pickling process, which followed by an electrolytic alkaline degreasing. Thereon is followed by a Dekapier process.
Im nachfolgenden Schritt (Schritt b) wird die zuvor erzeugte Zink- oder Zink-Legierungs-Schicht unter Bildung einer Chrom-VI-freien Konversionsschicht passiviert, vor zugsweise transparent. Auch hier kann wie im Stand der Technik üblich vorgegangen werden. Erfindungsgemäß kann die Passivierung - vor allem für eine Zn-Ni-Schicht - in zwei Stufen erfolgen. Zunächst wird mit einer sauren Vortauchlö sung behandelt, anschließend in einer stärker sauren, z. B. salzsauren, Passivierungslösung. Geeignet ist zum Beispiel ein pH-Wert von 2,0 bis 3,5 für die Vortauchlösung und ein pH-Wert von 1,4 bis 2,5 für die Passivierungslösung.In the following step (step b) becomes the before produced zinc or zinc alloy layer to form passivated a chromium-VI-free conversion layer before preferably transparent. Again, as in the state of Technique usual to proceed. According to the invention, the Passivation - especially for a Zn-Ni layer - in two Stages take place. First, with a sour Vortauchlö treated, then in a more acidic, z. B. hydrochloric acid, passivation solution. Suitable for example a pH of 2.0 to 3.5 for the pre-dip solution and a pH of 1.4 to 2.5 for the passivation solution.
In Schritt c) schließlich wird die Lackschicht durch elektrostatisches Aufsprühen aufgetragen. Auch dies kann grundsätzlich auf im Stand der Technik bekannte Weise er folgen. Finally, in step c), the lacquer layer is penetrated electrostatic spray applied. This too can in principle, in the manner known in the art he consequences.
Bevorzugt wird vor dem elektrostatischen Aufsprühen der Lackzusammensetzung das Werkstück erwärmt. Hier eignet sich beispielsweise eine Temperatur von 30 bis 80°C.Preference is given to the electrostatic spraying the paint composition heats the workpiece. Suitable here For example, a temperature of 30 to 80 ° C.
Die an das Werkstück angelegte Spannung liegt zweckmä ßig im Bereich von 50 bis 90 kV. Ist das Werkstück beson ders verwinkelt, hat es sich als sinnvoll erwiesen, eine hohe Spannung zu wählen, um einen gleichmäßigen Lackauftrag in allen Bereichen zu gewährleisten.The voltage applied to the workpiece is expedient in the range from 50 to 90 kV. Is the workpiece special If it is angled, it has proved to be a good idea high tension to choose a uniform paint job in all areas.
Gute Beschichtungsergebnisse werden erzielt, wenn die Viskosität der Lackzusammensetzung bei 15 bis 30 Sekunden (4 mm DIN-Becher, DIN 53211) liegt.Good coating results are achieved when the Viscosity of the paint composition at 15 to 30 seconds (4 mm DIN cup, DIN 53211) is located.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine hoch elastische, lichtbeständige, äußerst gut haftende und gegen Korrosion schützende organische Beschichtung erhalten.With the method according to the invention becomes a high elastic, fade-resistant, extremely well-adherent and against Corrosion protective organic coating obtained.
Die Erfindung soll nachfolgend anhand eines Beispiels näher erläutert werden.The invention will be described below by way of example be explained in more detail.
Im Rahmen der konventionellen Lackherstelltechnik
werden die folgenden Komponenten zu einer homogenen
Mischung vermischt:
In the context of the conventional paint production technique, the following components are mixed to form a homogeneous mixture:
Ein Stahlblech wird in wässrigen Lösungen in mehreren
Stufen gereinigt und entfettet:
A steel sheet is cleaned and degreased in aqueous solutions in several stages:
- - Alkalisches Heißentfetten bei 50 bis 70°C, 10 bis 20 Minuten,- Alkaline hot degreasing at 50 to 70 ° C, 10 to 20 minutes,
- - Beizen bei 25 bis 35°C, 10 bis 20 Minuten,Pickling at 25 to 35 ° C, 10 to 20 minutes,
- - Elektrolytisches alkalisches Entfetten bei 45 bis 60°C, 4 bis 5 Minuten, Stromdichte 4-6 A/dm2,Electrolytic alkaline degreasing at 45 to 60 ° C, 4 to 5 minutes, current density 4-6 A / dm 2 ,
- - Dekapieren, 15 bis 40 g/l Salzsäure, circa 1 Minute.- Decap, 15 to 40 g / l hydrochloric acid, about 1 minute.
Anschließend wird das Werkstück elektrolytisch mit ei
ner Zn-Ni-Legierung in alkalischer Lösung beschichtet:
Subsequently, the workpiece is electrolytically coated with egg ner Zn-Ni alloy in alkaline solution:
- - Badtemperatur 30 bis 34°C,- bath temperature 30 to 34 ° C,
- - Stromdichte 2,0 bis 3,0 A/dm2,Current density 2.0 to 3.0 A / dm 2 ,
- - Gesamtmetallgehalt 7,5 bis 8,5 g/l.Total metal content 7.5 to 8.5 g / l.
Die Beschichtung erfolgt bis zu einer Schichtdicke von 5 bis 15 µm. The coating takes place up to a layer thickness of 5 to 15 μm.
Das in Schritt b1) erhaltene Werkstück wird nach
gründlichem Spülen mit folgenden Lösungen transparent pas
siviert:
After thorough rinsing, the workpiece obtained in step b1) is made transparent with the following solutions:
- - Vortauchlösung pH 2,0 bis 3,5,- pre-dip solution pH 2.0 to 3.5,
- - Passivierlösung pH 1,4 bis 2,0 bei 30 Sekunden und Raumtemperatur.- Passivation solution pH 1.4 to 2.0 at 30 seconds and Room temperature.
Anschließend wird das Werkstück mit Druckluft von 2 bis 3 bar circa 2 Minuten lang bei Raumtemperatur abge blasen. Die Trocknung der Oberfläche erfolgt 10 bis 15 Minuten lang in einem Umlufttrockner bei 60 bis 80°C.Subsequently, the workpiece with compressed air from 2 to 3 bar for about 2 minutes at room temperature abge blow. The drying of the surface takes place 10 to 15 Minutes in a convection dryer at 60 to 80 ° C.
Das in Schritt b2) erhaltene Werkstück wird auf 30 bis
80°C vorgewärmt und einseitig elektrostatisch mit der in
Schritt a) hergestellten Lackzusammensetzung unter folgen
den Bedingungen beschichtet:
The workpiece obtained in step b2) is preheated to 30 to 80 ° C and electrostatically coated on one side with the paint composition prepared in step a) under the following conditions:
- - Elektrostatische Applikation mit Glocke unter erhöhter Drehzahl (25000 bis 40000 Min-1),- electrostatic application with bell at elevated speed (25000 to 40000 min -1 ),
- - Verringerte Lenkluft (1 bis 1,5 bar),- Reduced shaping air (1 to 1.5 bar),
- - Bandgeschwindigkeit 1,5 bis 2,5 m/Minute,Belt speed 1.5 to 2.5 m / minute,
- - Hochspannung (70 kV)- high voltage (70 kV)
- - Lackviskosität 22 s (4 mm-DIN-Becher gemäß DIN 53211),Lacquer viscosity 22 s (4 mm DIN cup in accordance with DIN 53211),
- - Potentialeinstellung der Zahnradpumpe zur Regulierung der Lackfördermenge 6 V.- Potential adjustment of the gear pump to regulate the Paint delivery rate 6 V.
Die Trocknung erfolgte im Durchlauf ohne Ablüftzeit 10 bis 20 Minuten lang bei 140 bis 160°C. Drying was carried out in a run without flash off time 10 for up to 20 minutes at 140 to 160 ° C.
Die Messung der Schichtdicke ergab eine äußerst gleichmäßige Dickenverteilung. In der Gitterschnittprüfung nach DIN EN ISO 2409 wurde keine Absplitterung der Schicht festgestellt. Der Kugelfalltest (Elastizitätsprüfung) nach Byk-Gardner gemäß DIN EN ISO 6272 zeigte keine Risse und Absplitterungen der Schicht. Im Salzsprühtest nach DIN 50021 SS (Ritzspur) wurden bei dem beschichteten Werkstück nach 240 Stunden keine Blasen, keine Unterwanderung oder optische Veränderung der Oberfläche festgestellt. Nach 720 Stunden Testzeit hatte keine Grundmetallkorrosion außerhalb der Ritzspur stattgefunden. Die Gitterschnittprüfung zeigte ebenfalls keine Absplitterung der Schicht. Auch im Test DIN 50017 (konstantes Klima) traten nach 240 Stunden keine Bla sen, kein Weiß- oder Rotrost auf. Die Tests auf chemische Beständigkeit gemäß VDA-Prüfblatt 621-412 wurden ebenfalls erfüllt. Im Xenontest nach DIN 53231 (Verfahren 2, UV-Test) konnten weder Glanzverlust noch Schleierbildung (Auskrei dung) beobachtet werden. Der Oberflächenwiderstand betrug 108 bis 109 Ohm. Der Korrosionswechseltest VW PV 1210 zeigte nach 60 Zyklen keine Blasen, keine Unterwanderung, keinen Rotrost und keine optische Oberflächenveränderung.The measurement of the layer thickness resulted in an extremely uniform thickness distribution. In the cross-cut test according to DIN EN ISO 2409, no chipping of the layer was detected. The falling ball test (elasticity test) according to Byk-Gardner according to DIN EN ISO 6272 showed no cracks and chipping of the layer. In the salt spray test according to DIN 50021 SS (scratch trace), no bubbles, no infiltration or optical change of the surface were observed for the coated workpiece after 240 hours. After 720 hours of testing, no base metal corrosion had occurred outside the scribe track. The cross-cut test also showed no splintering of the layer. Even in the test DIN 50017 (constant climate) no bubbles, no white or red rust occurred after 240 hours. The chemical resistance tests according to VDA Test Sheet 621-412 were also fulfilled. In the xenon test according to DIN 53231 (method 2, UV test), neither loss of gloss nor fogging (extraction) could be observed. The surface resistance was 10 8 to 10 9 ohms. The corrosion change test VW PV 1210 showed no bubbles, no infiltration, no red rust and no optical surface change after 60 cycles.
Claims (30)
ein wasserverdünnbares einkomponentiges Polyesterharz,
Polysiloxan,
Melaminharz und
Farbpigment
in einem wässrigen Lösemittel umfasst.1. Paint composition, characterized in that it
a water-dilutable one-component polyester resin,
polysiloxane
Melamine resin and
color pigment
in an aqueous solvent.
- a) Passivierung der Zink- oder Zink-Legierungs-Schicht des metallischen Werkstückes oder Passivierung des Werk stückes unter Bildung einer Chrom VI-freien Konversions schicht und
- b) elektrostatisches Aufsprühen der Lackschicht.
- Passivation of the zinc or zinc alloy layer of the metallic workpiece or passivation of the work piece to form a chromium VI-free conversion layer and
- b) electrostatic spraying of the lacquer layer.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2000125637 DE10025637A1 (en) | 2000-05-24 | 2000-05-24 | Lacquer composition, for the coating of metallic workpieces, comprises a water dilutable one component polyester resin, polysiloxane, melamine resin and pigment in an aqueous solvent |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2000125637 DE10025637A1 (en) | 2000-05-24 | 2000-05-24 | Lacquer composition, for the coating of metallic workpieces, comprises a water dilutable one component polyester resin, polysiloxane, melamine resin and pigment in an aqueous solvent |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE10025637A1 true DE10025637A1 (en) | 2001-12-20 |
Family
ID=7643334
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2000125637 Withdrawn DE10025637A1 (en) | 2000-05-24 | 2000-05-24 | Lacquer composition, for the coating of metallic workpieces, comprises a water dilutable one component polyester resin, polysiloxane, melamine resin and pigment in an aqueous solvent |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE10025637A1 (en) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2007095927A3 (en) * | 2006-02-24 | 2008-02-14 | Gerhard Heiche Gmbh | Corrosion-resistant substrate and method for its production |
CN106893389A (en) * | 2017-04-06 | 2017-06-27 | 广德瑞邦涂料有限公司 | A kind of high-performance antique copper electrophoretic paint |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5230989A (en) * | 1990-02-07 | 1993-07-27 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Developer for ps plate requiring no dampening water |
US5281468A (en) * | 1989-12-23 | 1994-01-25 | Basf Lacke + Farben Aktiengesellschaft | Process for the preparation of a multilayer protective and/or decorative coating |
US5578669A (en) * | 1993-12-24 | 1996-11-26 | Nippon Paint Co., Ltd. | Water-based polyurethane coating composition |
US5681890A (en) * | 1995-03-09 | 1997-10-28 | Kansai Paint Co., Ltd. | Highly stain-resistant film-forming coating composition |
US5747582A (en) * | 1992-10-29 | 1998-05-05 | Bayer Aktiengesellschaft | Aqueous coating compositions and their use for the preparation of coatings that are permeable to water vapor |
US6001469A (en) * | 1996-03-28 | 1999-12-14 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Thermosettable primer and topcoat for plastics, a method for applying and coated plastic articles |
-
2000
- 2000-05-24 DE DE2000125637 patent/DE10025637A1/en not_active Withdrawn
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5281468A (en) * | 1989-12-23 | 1994-01-25 | Basf Lacke + Farben Aktiengesellschaft | Process for the preparation of a multilayer protective and/or decorative coating |
US5230989A (en) * | 1990-02-07 | 1993-07-27 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Developer for ps plate requiring no dampening water |
US5747582A (en) * | 1992-10-29 | 1998-05-05 | Bayer Aktiengesellschaft | Aqueous coating compositions and their use for the preparation of coatings that are permeable to water vapor |
US5578669A (en) * | 1993-12-24 | 1996-11-26 | Nippon Paint Co., Ltd. | Water-based polyurethane coating composition |
US5681890A (en) * | 1995-03-09 | 1997-10-28 | Kansai Paint Co., Ltd. | Highly stain-resistant film-forming coating composition |
US6001469A (en) * | 1996-03-28 | 1999-12-14 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Thermosettable primer and topcoat for plastics, a method for applying and coated plastic articles |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2007095927A3 (en) * | 2006-02-24 | 2008-02-14 | Gerhard Heiche Gmbh | Corrosion-resistant substrate and method for its production |
US8592029B2 (en) | 2006-02-24 | 2013-11-26 | Gerhard Heiche Gmbh | Corrosion resistant substrate and method for producing the same |
CN106893389A (en) * | 2017-04-06 | 2017-06-27 | 广德瑞邦涂料有限公司 | A kind of high-performance antique copper electrophoretic paint |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP1280865B1 (en) | Conductive organic coatings | |
EP0595186B2 (en) | Process for making multilayer paint | |
EP1246873B1 (en) | Conductive organic coatings | |
DE102006062500A1 (en) | Anticorrosion composition for coating metal surfaces comprises a crosslinkable polyester resin binder and aluminum flakes | |
DE4331673A1 (en) | Process for the production of multi-layer coatings | |
DE69301634T2 (en) | Process for applying a corrosion-inhibiting layer to a steel object | |
DE10310972A1 (en) | Passivating layer on a metallic surface, prepared by precipitation of water-soluble, nitrogen-containing polymer at the metal surface upon addition of metal salt(s) at a pH of less than 7 | |
DE2919130B2 (en) | Process for the electrophoretic coating of a metal surface | |
EP0846733A2 (en) | Metallic substrate coated with a corrosion-inhibiting dubbing layer based on polyacids and coating process | |
DE69012374T2 (en) | Phosphate coatings for metal surfaces. | |
EP0366941B1 (en) | Process for the electrophoretic coating of chromizable metal surfaces | |
DE69421304T2 (en) | Steel strip coated with an organic laminate with improved electro-coating properties and corrosion resistance, as well as manufacturing processes | |
RU2070905C1 (en) | Composition for coating having properties of variables resistor | |
DE68927072T2 (en) | Organic coating compound for metals | |
EP0752453B1 (en) | Painted metal sheet part, particularly ear body covered with a corrosion-inhibiting dubbing layer based on polyacids and coating process | |
DE10025637A1 (en) | Lacquer composition, for the coating of metallic workpieces, comprises a water dilutable one component polyester resin, polysiloxane, melamine resin and pigment in an aqueous solvent | |
DE1925029C3 (en) | Process for the production of a corrosion-resistant chromating layer containing metal particles on a base metal and the use thereof | |
DE4012086A1 (en) | Surface treating metals before cathodic electro-dip lacquering | |
DE4303787C1 (en) | Blemish free electrophoretic coatings - prepd by treatment of the coating in an aq polyvinyl alcohol soln prior to hardening | |
DE3003286C2 (en) | Article consisting of an electrically conductive substrate and a metallic-looking coating firmly adhering to it, as well as a method for producing the object, aqueous electrodeposition bath and its use | |
DE3210540C1 (en) | Electrodeposition lacquers which can be deposited by cathode, process for their production and use | |
DE3009715C2 (en) | Use of binders to formulate primary fillers | |
DE69602291T2 (en) | Coating preparation for the pretreatment of metal surfaces and said method using the preparation | |
DE2330131B2 (en) | USE OF Aqueous RESIN DISPERSIONS TO FORM A BASE COAT ON A METAL SURFACE | |
DE2432593B2 (en) | Process for applying layers of paint to conductive materials |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OP8 | Request for examination as to paragraph 44 patent law | ||
8130 | Withdrawal |