DE10024457A1 - Verfahren zur Konzentration des Schwefelsäure-Gehalts von bei der Produktion von Titandioxid anfallender Dünnsäure - Google Patents

Abstract

Bei einem Verfahren zur Konzentration des Schwefelsäuregehalts von bei der Produktion von Titandioxid nach dem Sulfat-Prozeß anfallender, Schwefelsäure und Metallsulfate enthaltender Dünnsäure wird diese durch Ausnutzung von Prozeßwärme vorkonzentriert, durch Eindampfen aufkonzentriert und in die Produktion von Titandioxid zurückgeführt, wobei die beim Eindampfen abgetrennten Metallsulfate in Metalloxide und Schwefeldioxid zersetzt, das vorgekühlte Schwefeldioxid und Spuren von Metalloxiden enthaltende Rohgas adiabatisch gekühlt, die dabei vorkonzentrierte Dünnsäure eingedampft, das bei der adiabatischen Kühlung anfallende schwefeldioxidhaltige Rohgas abgekühlt und dem Schwefelsäure-Prozeß zugeführt wird. Zur Vermeidung von Inkrustierungen wird die Dünnsäure auf einen Schwefelsäuregehalt von > 32 bis 45 Gew.-% vorkonzentriert.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Konzentration des Schwefelsäure-Gehalts von bei der Produktion von Titandioxid nach dem Sulfat-Prozeß anfallender, 18 bis 28 Gew.-% Schwefelsäure und 5 bis 20 Gew.-% Metallsulfate enthaltender Dünnsäure, indem diese durch Ausnutzung von Prozeßwärme vorkonzentriert, durch Eindampfen auf einen Schwefelsäuregehalt von 62 bis 70 Gew.-% aufkonzentriert und in die Produktion von Titandioxid zurückgeführt wird, wobei die beim Eindampfen abgetrennten, mit aufkonzentrierter Schwefelsäure behafteten Metallsulfate bei Temperaturen von 850 bis 1200°C in Metalloxide und Schwefeldioxid zersetzt, das entstandene, auf Temperaturen von 290 bis 350°C vorgekühlte, von Stäuben gereinigte, Schwefeldioxid und Spuren von Metalloxid enthaltende Rohgas durch Einspritzen von Dünnsäure auf Temperaturen von 60 bis 98°C adiabatisch gekühlt, die dabei anfallende, vorkonzentrierte Dünnsäure eingedampft, das bei der adiabatischen Kühlung anfallende Schwefeldioxid-haltige Rohgas auf Temperaturen von 30 bis 45°C abgekühlt und dem Schwefelsäure-Prozeß zugeführt wird.

Bei der Herstellung von Titandioxid nach dem Sulfat-Verfahren fällt in großer Menge metallsulfathaltige Dünnsäure mit einem Schwefelsäure-Gehalt von 18 bis 28 Gew.-% an, die vor der Rückführung in den Titandioxid-Prozeß aufkonzentriert werden muß. In der Regel wird die bei der Herstellung von Titandioxid anfallende Dünnsäure mittels einer Vakuumeindampfung auf eine Endkonzentration von 60 bis 70 Gew.-% gebracht. Die Eindampfung wird üblicherweise in einer mehrstufigen Vakuumzwangsumlauf- Verdampferanlage durchgeführt.

Zu diesem Zweck ist in der DE-A-33 27 769 ein Verfahren zur Aufbereitung von Dünnsäure aus der Herstellung von Titandioxid beschrieben, bei dem vorgesehen ist, die Aufkonzentrierung in einer dreistufigen Vakuumzwangsumlauf-Verdampferanlage vorzunehmen. Dabei wird die aufzukonzentrierende Dünnsäure zunächst der ersten Stufe zugeführt und einer ersten Aufkonzentrierung unterworfen. Die aufkonzentrierte Dünnsäure durchläuft anschließend die zweite und dritte Stufe, wobei jeweils eine weitere Aufkonzentrierung erfolgt. Der dritten Stufe kann dann die aufkonzentrierte Schwefelsäure entnommen werden. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß in der ersten Stufe große Mengen von Gips anfallen, die sich in der ersten Stufe niederschlagen und die Funktion der ersten Stufe nachteilig beeinflussen. Infolge dieser schwer zu entfernenden Gipsablagerungen sind aufwendige Wartungsarbeiten bereits nach kurzen Betriebszeiten erforderlich, so daß die Kosten des Verfahrens beträchtlich sind.

Um diesen Nachteil zu vermeiden, ist in der DE-C-40 29 737 ein Verfahren zur Aufkonzentrierung von Dünnsäure aus der Herstellung von Titandioxid in einer dreistufigen Vakuumzwangsumlauf-Verdampferanlage vorgeschlagen, bei dem Dünnsäure der ersten und zweiten Stufe zugeführt und aus der dritten Stufe die aufkonzentrierte Schwefelsäure abgeführt wird, wobei Wasserdampf und/oder Brüdendampf als Heizmedium eingesetzt werden. Bei diesem Verfahren werden 30 bis 95% der Dünnsäure dem Verdampfungsbehälter der ersten Stufe und die restliche Menge der Dünnsäure dem Verdampfungsbehälter der zweiten Stufe kontinuierlich zugeführt und schwer zu entfernende Gipsablagerungen in der ersten Stufe vermieden. Von Nachteil ist jedoch, daß zur Durchführung dieses Verfahrens ein hoher Bedarf an Frischdampf besteht.

Aus der EP-A-0 425 000 ist ein Verfahren zum Konzentrieren von Schwefelsäure, Wasser und gelöste Salze enthaltender Dünnsäure bekannt, wobei die Dünnsäure in einer ersten Stufe bei Temperaturen von 50 bis 75°C im Kreislauf über eine mit Prozeßbrüden beheizte Wärmeaustauscherzone und Ausdampfzone geleitet wird. Die dabei auf 25 bis 40 Gew.-% vorkonzentrierte Dünnsäure wird in einer zweiten Stufe bei Temperaturen von 130 bis 160°C im Kreislauf über eine mit Frischdampf beheizte Wärmeaustauscherzone und Ausdampfzone geleitet und eine Dünnsäure mit einer Konzentration von 60 bis 80 Gew.-% Schwefelsäure abgezogen.

In der DE-A-197 41 511 ist ein Verfahren zum Aufkonzentrieren von Schwefelsäure, Wasser und gelöste Salze enthaltender Dünnsäure aus der Herstellung von Titandioxid beschrieben. Dabei wird die Dünnsäure im Kreislauf über eine Zwangsumlauf- Verdampferanlage, bestehend aus einem mit Prozeßbrüden beheizbaren Rohrbündel-Wärmeaustauscher und einem Verdampfungsbehälter, geleitet. Der Rohrbündel-Wärmeaustauscher wird mit aus der Dampfstrahlmühle der Herstellung von Titandioxid abgeführtem, über ein Staubfilter geleiteten Brüden beheizt und auf diese Weise eine Aufkonzentrierung der Dünnsäure auf 42 bis 52 Gew.-% Schwefelsäure erzielt.

In der DE-A-44 03 840 ist ein Verfahren zur Rückgewinnung von Schwefelsäure aus metallsulfathaltiger Gebrauchtschwefelsäure durch mehrstufiges Eindampfen auf eine Schwefelsäurekonzentration von 50 bis 75 Gew.-% beschrieben, wobei die Schwefelsäure von den Metallsulfaten abgetrennt und die Spaltung der schwefelsäurehaltigen Metallsulfate bei 800 bis 1150°C zu Metalloxiden und Schwefeldioxid-haltigen Spaltgasen erfolgt. Die Spaltgase werden in Abhitzedampfkesseln auf 270 bis 350°C abgekühlt, elektrostatisch gereinigt und in einer Quenche mittels metallsulfathaltiger Gebrauchtschwefelsäure adiabatisch auf 25 bis 50°C gekühlt, entnebelt, getrocknet und anschließend zu Schwefelsäure verarbeitet. In der Quenche wird die Gebrauchtschwefelsäure auf 28 bis maximal 32 Gew.-% aufkonzentriert, der Feinststaubanteil aus den Spaltgasen ausgewaschen und die aufkonzentrierte Gebrauchtschwefelsäure eingedampft. Der durch die Gebrauchtschwefelsäure ausgewaschene Feinstaub verbleibt in der vorkonzentrierten Dünnsäure in suspendierter Form und wird nicht vor der weiteren Aufkonzentrierung abgetrennt. Durch den suspendierten Feinstaubanteil wird die Bildung unlöslicher Beläge in der mehrstufigen Eindampfanlage vermieden.

Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, das eingangs beschriebene Verfahren so zu gestalten, daß Inkrustierungen an Anlagenteilen der Vorkonzentrationsstufe der Dünnsäure vermieden werden und eine deutliche Senkung des Energieaufwands für die weitere Aufkonzentrierung des Schwefelsäuregehalts erreicht wird.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt durch die im Patentanspruch 1 aufgeführten Verfahrensmerkmale.

In den Patentansprüchen 2 bis 14 sind vorzugsweise Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Verfahrensmerkmale gemäß Patentanspruch 1 wiedergegeben.

Die Erfindung ist nachfolgend anhand eines in der Zeichnung schematisch dargestellten Verfahrensfließbildes näher und beispielhaft erläutert.

Bei der Produktion von Titandioxid nach dem nicht dargestellten Sulfat-Verfahren entsteht Dünnsäure mit einem Schwefelsäuregehalt von 18 bis 28 Gew.-% und 5 bis 20 Gew.-% Metallsulfaten. Diese Dünnsäure wird durch Eindampfen auf einen Schwefelsäuregehalt von 62 bis 70 Gew.-% aufkonzentriert und die in der aufkonzentrierten Dünnsäure enthaltenen Metallsulfate durch Filtrieren abgetrennt.

Über eine Aufgabevorrichtung (1) wird Metallsulfat-haltiger, mit aufkonzentrierter 65 Gew.-%-iger Schwefelsäure behafteter Rückstand einem Wirbelschichtreaktor (2) aufgegeben und in diesem auf eine Temperatur von 970°C erhitzt, so daß eine Spaltung in Metalloxide und Schwefeldioxid erfolgt. Die Temperatur des über Leitung (3) dem Wirbelschichtraktor (2) austretenden, Metalloxide und Schwefeldioxid enthaltenden Spaltgases, wird in dem Abhitzekessel (4) unter Gewinnung von Hochdruckdampf, der über Leitung (5) ausgeleitet wird, auf 320°C abgesenkt. Aus dem Abhitzekessel (4) strömt das Rohgas über Leitung (6) in die aus Zyklon und Elektrofilter bestehende Gasreinigungsanlage (7), in der das Rohgas weitgehend von Flugstäuben gereinigt wird. Die Flugstäube werden über Leitung (8) ausgeleitet. Über Leitung (9) verläßt das vorgereinigte Rohgas die Gasreinigungsanlage (7) und tritt in den Venturi- Wäscher (10) ein, in den über Leitung (11) 11 t/h Dünnsäure mit einem Schwefelsäuregehalt von 26 Gew.-% eingespritzt und am engsten Querschnitt mit dem vorgereinigten Rohgas gemischt werden. Bei adiabatischer Verdampfung gehen 4,2 t/h Wasser in das auf 97°C abgekühlte Rohgas, wobei der Schwefelsäuregehalt der Dünnsäure auf 45 Gew.-% erhöht wird. Über Leitung (12) wird das gekühlte Rohgas aus dem Venturi-Wäscher (10) ausgeleitet und in einen Tropfenabscheider (13) eingeleitet, in dem es von mitgerissenen Tröpfchen der vorkonzentrierten Dünnsäure mechanisch gereinigt wird. Das aus dem Tropfenabscheider (13) austretende Schwefeldioxid-haltige Gas wird über Leitung (14) einem Gaskühler (15) zugeführt, in dem eine Abkühlung auf 40°C erfolgt. Das über Leitung (16) den Gaskühler (15) verlassende Schwefeldioxid-haltige Gas wird der Schwefelsäure-Kontaktanlage (17) des Schwefelsäure-Prozesses aufgegeben.

Die in dem Venturi-Wäscher (10) vorkonzentrierte Dünnsäure enthält keine suspendierten Metalloxid-Feinstäube, da sich diese unter der Einwirkung der hohen Säurekonzentration von < 32 Gew.-% und hohen Temperatur in der Säure völlig auflösen. Dagegen fallen entsprechend dem Löslichkeitsgleichgewicht Metallsulfate, hauptsächlich Eisensulfatmonohydrat, aus. Das Eisensulfatmonohydrat verhindert die Bildung von schwerlöslichen Gipsanbackungen in den Anlagenteilen der Vorkonzentrationsstufe der Dünnsäure.

Die vorkonzentrierte Dünnsäure verläßt den Venturi-Wäscher (10) über Leitung (18), in die die vorkonzentrierte Dünnsäure des Tropfenabscheiders (13) über Leitung (19) eingeleitet wird. Die vorkonzentrierte Dünnsäure wird einer Füllkörperkolonne (20) zugeführt und in dieser im Gegenstrom mit über Leitung (21) einströmender Luft gestrippt. Die aus der Füllkörperkolonne (20) über Leitung (22) abgeführte Schwefeldioxid-haltige Abluft wird mit dem in Leitung (16) fließenden Schwefeldioxid-haltigen Gasstrom vereinigt. Die von gelöstem Schwefeldioxid befreite vorkonzentrierte Dünnsäure wird aus der Füllkörperkolonne (20) über Leitung (23) einer Eindampfanlage (24) aufgegeben, in der die vorkonzentrierte Dünnsäure auf einen Schwefelsäuregehalt von 65 Gew.-% aufkonzentriert, die Metallsulfate auskristallisiert und mit anhaftender 65%-iger Schwefelsäure abfiltriert und über den Förderweg (25) dem Förderweg (35) aufgegeben und der Aufgabevorrichtung (1) zugeführt werden. Die auf einen Schwefelsäuregehalt von 65 Gew.-% aufkonzentrierte Dünnsäure tritt über Leitung (26) aus der Eindampfanlage (24) aus und wird in dem Titandioxid-Prozeß zugeführt.

Das Wasser, gelöstes Schwefeldioxid und andere Stoffe enthaltende Kondensat des Gaskühlers (15) wird über Leitung (27) einer Füllkörperkolonne (28) zugeführt und in dieser im Gegenstrom mit über Leitung (29) zuströmender Luft gestrippt. Die Schwefeldioxid-haltige Abluft wird aus der Füllkörperkolonne (28) über Leitung (30) mit dem in Leitung (16) strömenden Schwefeldioxid-haltigen Gas vereinigt. Das von gelöstem Schwefeldioxid freie Kondensat der Füllkörperkolonne (28) wird über Leitung (31) einer Membrankammerfilterpresse (32) unter Zusatz von über die Aufgabe (33) zugesetzter Aktivkohle zugeführt. Das anfallende gereinigte Kondensat hat die gleiche Qualität wie Brüdenkondensat aus einer Dünnsäure- Eindampfanlage und kann daher problemlos über Leitung (34) in den Vorfluter eingeleitet werden. Der aktivkohlehaltige Filterrückstand der Membrankammerfilterpresse (32) wird über Leitung (35) der Aufgabevorrichtung (1) zugeführt.

Die mit dem erfindungsgemäß ausgebildeten Verfahren erzielten Vorteile sind insbesondere darin zu sehen, daß ein erhebliches Abwärmepotential des Schwefelsäure-Herstellungsprozesses, das üblicherweise durch Einspritzen von Prozeßwasser ohne zusätzlichen Nutzen vernichtet wird, ausgenutzt wird. Darüber hinaus bilden sich in der Eindampfanlage keine Ablagerung. Die metalloxidhaltigen Feinstäube lösen sich völlig in der vorkonzentrierten Dünnsäure auf. Bei einem Schwefelsäuregehalt von 32 Gew.-% und mehr fallen bereits Metallsulfate, insbesondere Eisensulfat aus, die nicht zu Inkrustierungen der Venturi-Anlage und/oder Eindampfanlage führen.

Claims (14)

1. Verfahren zur Konzentration des Schwefelsäuregehalts von bei der Produktion von Titandioxid nach dem Sulfat-Prozeß anfallender, 18 bis 28 Gew.-% Schwefelsäure und 5 bis 20 Gew.-% Metallsulfate enthaltender Dünnsäure durch Ausnutzung von Prozeßwärme vorkonzentriert, durch Eindampfen auf einen Schwefelsäuregehalt von 62 bis 70 Gew.-% aufkonzentriert und in die Produktion von Titandioxid zurückgeführt, wobei die beim Eindampfen abgetrennten, mit aufkonzentrierter Schwefelsäure behafteten Metallsulfate bei Temperaturen von 850 bis 1200°C in Metalloxide und Schwefeldioxid zersetzt, das auf Temperaturen von 290 bis 350°C vorgekühlte, von Stäuben gereinigte Schwefeldioxid und Spuren von Metalloxiden enthaltende Rohgas durch Einspritzen von Dünnsäure auf Temperaturen von 60 bis 98°C adiabatisch gekühlt, die dabei vorkonzentrierte Dünnsäure eingedampft, das bei der adiabatischen Kühlung anfallende schwefeldioxidhaltige Rohgas auf Temperaturen von 30 bis 45°C abgekühlt und dem Schwefelsäure-Prozeß zugeführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Dünnsäure auf einen Schwefelsäuregehalt von < 32 bis 45 Gew.-% vorkonzentriert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Dünnsäure auf einen Schwefelsäuregehalt von 35 bis 38 Gew.-% vorkonzentriert wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die bei der adiabatischen Kühlung anfallende, vorkonzentrierte, gelöstes Schwefeldioxid enthaltende Dünnsäure gestrippt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das bei der Abkühlung des bei der adiabatischen Kühlung abgetrennten Rohgases auf eine Temperatur von 35 bis 45°C anfallende, gelöste Schwefeldioxid enthaltende Kondensat gestrippt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Strippen mit Luft erfolgt und die schwefeldioxidhaltige Abluft dem Schwefelsäure-Prozeß zugeführt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die in dem bei der adiabatischen Kühlung anfallenden Schwefeldioxid-haltigen Rohgas enthaltenden Tröpfchen vorkondensierter Dünnsäure abgeschieden werden.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die vorkonzentrierte Dünnsäure mit der bei der adiabatischen Kühlung anfallenden Dünnsäure vereinigt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem vorgekühlten Rohgas vor dessen adiabatischer Kühlung die Flugstäube mechanisch oder elektrisch abgeschieden werden.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das auf Temperaturen von 290 bis 350°C vorgekühlte Rohgas in einen Venturi-Wäscher geleitet und in diesem mit einströmender Dünnsäure vermischt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das auf Temperaturen von 290 bis 350°C vorgekühlte Rohgas in einen Gegenstrom-Wäscher geleitet und mit einströmender Dünnsäure vermischt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das auf Temperaturen von 290 bis 350°C vorgekühlte Rohgas in einen Strahlwäscher geleitet und mit einströmender Dünnsäure vermischt wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Wandflächen des jeweiligen Wäschers mit einem Teilstrom der eingeleiteten Dünnsäure benetzt werden.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das bei der Abkühlung des Schwefeldioxid-haltigen Rohgases anfallende Kondensat nach dem Strippen in Gegenwart von Aktivkohle filtriert und ggf. der Filterrückstand der Metallsulfat-Zersetzung zugeführt wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das aus der vorkonzentrierten Dünnsäure durch Strippen gewonnene Schwefeldioxid in der vorkonzentrierten Dünnsäure absorbiert wird.