DE10021650A1 - Novel glucuronic acid-gamma-lactone derivatives are useful for the production of liquid crystal compositions - Google Patents

Novel glucuronic acid-gamma-lactone derivatives are useful for the production of liquid crystal compositions

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DE10021650A1 DE2000121650 DE10021650A DE10021650A1 DE 10021650 A1 DE10021650 A1 DE 10021650A1 DE 2000121650 DE2000121650 DE 2000121650 DE 10021650 A DE10021650 A DE 10021650A DE 10021650 A1 DE10021650 A1 DE 10021650A1
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Abstract

Novel glucuronic acid- psi -lactone derivatives are claimed. Novel glucuronic acid- psi -lactone derivatives (I) are of formula (1). Independent claims are included for: (i) a process for the production of the compounds (I) by reaction of an O<1>-R<3>-D-glucofuranonoic acid-3-lactone with acid halides of formula (4a) or (4b) in an aprotic organic solvent in the presence of a base; and (ii) liquid crystal compositions containing compounds (I). M-Y(A)m-Y-Z (2) T - (X-T)r (3) R<1>COHal (4a) R<2>COHal (4b) R<1>, R<2> = a group of formula (2); R<3> = 1-30C alkyl optionally having -O-, -S-, -NH- or NCH3- linkages in place of non-neighboring methylene groups; M=a mesogenic group of formula (3); T = divalent 6-16C hydrocarbon optionally having -O-, -S- or -NH- groups in place of non-neighboring methylene groups and optionally having one or more methine groups replaced by N=, -NN- groups and optionally substituted by fluorine, bromine, chlorine, cyanide, 1-4C alkyl or 1-4C alkoxy; X = -O-, -COO-, -OCO-, -CH2O-, -CH=N- or a direct bond; Y = a direct bond, -O-, -S-, -COO-, -OCO- or -OCOO-; A = linear 1-30C alkylene optionally having one or more non-neighboring methylene groups replaced by -O-, -S-, -NH- or -NCH3- and optionally substituted by fluorine, bromine, chlorine, cyanide, methyl or ethyl; Z = 3-30C hydrocarbon having at least one polymerizable group comprising vinyl-, alkyl-, cinnamic acid-, epoxy- or bicyclene; m = 0 or 1; r = 0-2.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft chirale D(+)-Glucuronsäure- γ-lacton-Derivate, deren Herstellung und flüssigkristalline Zusammensetzungen ("Liquid Crystals" = LC), welche diese Verbindungen enthalten.The present invention relates to chiral D (+) - glucuronic acid γ-lactone derivatives, their preparation and liquid crystalline Compositions ("Liquid Crystals" = LC), which these Connections included.

Flüssigkristalline nematische Phasen, welche zusätzlich chirale Verbindungen enthalten, können cholesterische Phasen bilden. In dieser cholesterischen Phase ordnen sich die Schichten, die durch die flüssigkristallinen Moleküle gebildet werden, helixförmig an. Solche cholesterischen Phasen zeigen oft farbige Interferenzeffekte durch Selektivreflexion von Lichtanteilen bestimmter Wellenlänge. Der Einbau der in dieser Art orientierten Schichten in polymere Netzwerke ermöglicht deren Verwendung als Interferenzpigmente oder (teil)- reflektierender Polarisationsfilter. Die technische Herstell­ methode für Pigmente auf Flüssigkristallbasis ist in US-A- 5,362,315 beschrieben. Als chirale Dotierstoffe für flüssigkristalline Phasen sind aus der Literatur zahlreiche Verbindungen bekannt, z. B. Kohlenhydratderivate aus EP-B-739 403. Geeignete Dotierstoffe für flüssigkristalline Phasen sollen zum einen eine hohe Verdrillungskraft (HTP = Helical Twisting Power) aufweisen, zum anderen möglichst gut verträglich mit der flüssigkristallinen Phase sein, um deren spezielle Eigenschaften zu erhalten (z. B. keine Rekristallisation oder keine starke Absenkung des Klärpunktes der Mischung). Für praktische Anwendungen müssen sich die chiralen Verbindungen kovalent in das Polymer oder das Netzwerk einbauen lassen, um ein Herausdiffundieren zu vermeiden. Liquid-crystalline nematic phases, which are additionally chiral Containing compounds can form cholesteric phases. In The layers that arrange themselves in this cholesteric phase through which liquid crystalline molecules are formed, helical. Such cholesteric phases often show colored interference effects by selective reflection of Light components of a certain wavelength. Installation of this one Art-oriented layers in polymer networks their use as interference pigments or (partly) - reflective polarizing filter. The technical manufacture method for liquid crystal pigments is in US-A- 5,362,315. As chiral dopants for Liquid-crystalline phases are numerous from the literature Connections known, e.g. B. carbohydrate derivatives from EP-B-739 403. Suitable dopants for liquid crystalline phases On the one hand, a high twisting force (HTP = Helical Twisting Power), on the other hand as good as possible be compatible with the liquid crystalline phase in order to obtain special properties (e.g. none Recrystallization or no sharp drop in the clearing point the mixture). For practical applications, the chiral compounds covalently into the polymer or the network have it installed to prevent it from diffusing out.  

Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der allgemeinen Formel I
The invention relates to compounds of general formula I.

wobei
R1 und R2 einen Rest der allgemeinen Formel II
in which
R 1 and R 2 are a radical of the general formula II

M-Y-[A]m-Y-Z (II)
MY- [A] m -YZ (II)

R3 einen C1-C30-Alkylrest, in dem eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Gruppen -O-, -S-, -NH- oder -NCH3- ersetzt sein können,
M eine mesogene Gruppe der allgemeinen Formel III
R 3 is a C 1 -C 30 -alkyl radical in which one or more methylene units which are not adjacent to one another can be replaced by groups -O-, -S-, -NH- or -NCH 3 -,
M is a mesogenic group of the general formula III

T-(X-T)r (III)
T- (XT) r (III)

T einen zweiwertigen cyclischen C6-C16-Kohlenwasserstoff, in dem eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Gruppen -O-, -S-, -NH- und in dem eine oder mehrere Methineinheiten durch Gruppen, -N=, -N=N- ersetzt sein können und der durch Fluor-, Brom-, Chlor-, Cyan- oder C1-C4-Alkyl- oder C1-C4-Alkoxyreste substituiert sein kann,
X eine Gruppe -O-, -COO-, -OCO-, -CH2O-, -OCH2-, -CH=N-, - N=CH- oder eine direkte Bindung,
Y eine direkte Bindung, Gruppen -O-, -S-, -COO-, -OCO-, oder -OCOO-,
A als Spacer einen linearen C1-C30-Alkylenrest, in dem eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Gruppen -O-, -S-, -NH- oder -NCH3- ersetzt sein können, der substituiert sein kann durch Fluor-, Chlor-, Brom-, Cyan-, Methyl- oder Ethylreste,
Z einen C3-C30-Kohlenwasserstoffrest, der mindestens eine polymerisierbare Gruppe aufweist, die ausgewählt wird aus Vinyl- Allyl-, Zimtsäure-, Epoxidgruppen und gespannten Bicyclen,
m die Werte 0 oder 1 und
r die Werte 0, 1 oder 2 bedeuten.T is a divalent cyclic C 6 -C 16 hydrocarbon in which one or more methylene units which are not adjacent to one another are represented by groups -O-, -S-, -NH- and in which one or more methine units are represented by groups, -N =, - N = N- can be replaced and which can be substituted by fluorine, bromine, chlorine, cyano or C 1 -C 4 alkyl or C 1 -C 4 alkoxy radicals,
X is a group -O-, -COO-, -OCO-, -CH 2 O-, -OCH 2 -, -CH = N-, - N = CH- or a direct bond,
Y is a direct bond, groups -O-, -S-, -COO-, -OCO-, or -OCOO-,
A as a spacer is a linear C 1 -C 30 alkylene radical in which one or more methylene units which are not adjacent to one another can be replaced by groups -O-, -S-, -NH- or -NCH 3 - which can be substituted by Fluorine, chlorine, bromine, cyan, methyl or ethyl radicals,
Z is a C 3 -C 30 hydrocarbon radical which has at least one polymerizable group which is selected from vinyl allyl, cinnamic acid, epoxide groups and strained bicycles,
m the values 0 or 1 and
r means the values 0, 1 or 2.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind chirale D(+)- Glucuronsäure-γ-lacton-Derivate. Die Verbindungen der allge­ meinen Formel (I) können entweder als Diastereomerengemisch bezüglich Rest OR3 vorliegen oder als stereochemisch einheitliche Verbindung, wenn der Rest OR3 sich entweder nur ober- oder nur unterhalb des Tetrahydrofuranringes in der allgemeinen Formel I befindet. Diese Verbindungen werden bevorzugt in letzterer Form verwendet.The compounds of the general formula (I) are chiral D (+) - glucuronic acid γ-lactone derivatives. The compounds of general formula (I) can either be present as a mixture of diastereomers with respect to radical OR 3 or as a stereochemically uniform compound if the radical OR 3 is either only above or only below the tetrahydrofuran ring in general formula I. These compounds are preferably used in the latter form.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) eignen sich zur Verwendung als LC-Chiralika. Sie sind besonders gut verträglich mit LC-Materialien, weisen eine sehr hohe HTP auf und sind leicht aus chiralen, natürlich vorkommenden und preiswerten Startmaterialien zugänglich.The compounds of general formula (I) are suitable for Use as an LC chiral. They are particularly well tolerated with LC materials, have a very high HTP and are made of chiral, naturally occurring and inexpensive Starting materials accessible.

R3 ist vorzugsweise ein linearer oder verzweigter C1-C8- Alkylrest, oder C3-C30-Polyalkylenoxyalkylrest, z. B. der Formel -(CH2CH2O)nCH3 mit n = 1 bis 6, besonders bevorzugt ist R3 ein linearer C1-C4-Alkylrest, insbesondere Methyl-, Ethyl- oder n- Propylrest.R 3 is preferably a linear or branched C 1 -C 8 alkyl radical, or C 3 -C 30 polyalkyleneoxyalkyl radical, e.g. B. the formula - (CH 2 CH 2 O) n CH 3 with n = 1 to 6, R 3 is particularly preferably a linear C 1 -C 4 alkyl radical, in particular methyl, ethyl or n-propyl radical.

T ist vorzugsweise ein zweiwertiger cyclischer C6-C10-Kohlen­ wasserstoff, bei dem eine oder mehrere Methineinheiten durch Gruppen, -N= ,-N=N- ersetzt sein können. Bevorzugte Substi­ tuenten an T sind Fluor, Methyl, Ethyl, Methoxy und Ethoxy. T is preferably a divalent cyclic C 6 -C 10 hydrocarbon in which one or more methine units can be replaced by groups, -N =, -N = N-. Preferred substituents on T are fluorine, methyl, ethyl, methoxy and ethoxy.

Besonders bevorzugt aufgrund der Verfügbarkeit sind folgende Grundstrukturen für T:
The following basic structures for T are particularly preferred due to the availability:

Neben den hier gezeigten 1,4-Phenylenresten sind auch analoge 1,3- oder 1,2-verknüpfende Reste T bevorzugt.In addition to the 1,4-phenylene radicals shown here, there are also analogues 1,3- or 1,2-linking radicals T are preferred.

Besonders bevorzugte Reste T sind:
Particularly preferred radicals T are:

X ist vorzugsweise eine Gruppe -COO-, -OCO oder eine direkte chemische Bindung.X is preferably a group -COO-, -OCO or a direct one chemical bond.

Von den mesogenen Gruppen M der allgemeinen Formel III sind besonders bevorzugt:
Of the mesogenic groups M of the general formula III, the following are particularly preferred:

Y ist vorzugsweise eine Gruppe -O-, -COO-, -OCO oder eine direkte chemische Bindung. Y is preferably a group -O-, -COO-, -OCO or one direct chemical bond.  

Als Spacer A sind C2-C15-Alkylenreste bevorzugt. Vorzugsweise sind die Spacer A nicht substituiert.Preferred spacers A are C 2 -C 15 alkylene radicals. Spacers A are preferably not substituted.

Bevorzugte Spacer A sind beispielsweise solche der Formeln - (CH2)p-, -(CH2CH2O)qCH2CH2-, -(CH2CH2O)nCH3-, -(CH2CH(CH3)O)qCH2CH(CH3)- und (CH2)pCH2CH(CH3)-, wobei
p Werte von 1 bis 12, insbesondere 3 bis 8 und
q Werte von 1 bis 3 haben.Preferred spacers A are, for example, those of the formulas - (CH 2 ) p -, - (CH 2 CH 2 O) q CH 2 CH 2 -, - (CH 2 CH 2 O) n CH 3 -, - (CH 2 CH ( CH 3 ) O) q CH 2 CH (CH 3 ) - and (CH 2 ) p CH 2 CH (CH 3 ) -, whereby
p values from 1 to 12, in particular 3 to 8 and
q have values from 1 to 3.

Besonders bevorzugt ist die Verwendung keines (m = 0) oder eines linearen Alkylenspacers -(CH2)t-, wobei t Werte von 2 bis 12 hat.It is particularly preferred to use none (m = 0) or a linear alkylene spacer - (CH 2 ) t -, where t has values from 2 to 12.

Als polymerisierbare Gruppen in Z sind insbesondere Vinylreste zu nennen, die z. B. in (Meth-)Acrylverbindungen oder Styrolverbindungen enthalten sind. Daneben kommen auch Allylgruppen, Zimtsäurereste, die kovalente Vernetzung durch photochemische [2+2]-Cycloaddition eingehen, Epoxide oder gespannte Bicyclen, die ringöffnende Methathese-Polymerisation eingehen, in Betracht. Bevorzugte Reste Z sind daher:
As polymerizable groups in Z are particularly vinyl residues that z. B. contained in (meth) acrylic compounds or styrene compounds. In addition, allyl groups, cinnamic acid residues that undergo covalent crosslinking through photochemical [2 + 2] cycloaddition, epoxides or strained bicycles that undergo ring-opening methathesis polymerization can also be used. Preferred Z radicals are therefore:

Besonders bevorzugte Reste Z sind -CH=CH2, -C(CH3)H=CH2, und -CH2CH=CH2.Particularly preferred Z radicals are -CH = CH 2 , -C (CH 3 ) H = CH 2 , and -CH 2 CH = CH 2 .

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I), bei dem in O1- Stellung mit R3 substituiertes O1-R3-D-Glucofuranonsäure-3- lacton mit Säurehalogeniden der allgemeinen Formeln R1COHal (IVa) und R2COHal (IVb) in einem aprotischen organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer Base umgesetzt wird, wobei R1, R2 und R3 die vorstehenden Bedeutungen aufweisen. The invention also relates to a process for the preparation of the compounds of the general formula (I), in which O 1 -R 3 -D-D-glucofuranonic acid 3-lactone substituted with R 3 in the O 1 position with acid halides of the general formulas R 1 COHal (IVa) and R 2 COHal (IVb) is reacted in an aprotic organic solvent in the presence of a base, where R 1 , R 2 and R 3 have the meanings given above.

Die im Herstellungsverfahren eingesetzten Säurehalogenide der allgemeinen Formeln (IVa) und (IVb) können gleich oder unterschiedlich sein, vorzugsweise sind sie gleich.The acid halides used in the manufacturing process general formulas (IVa) and (IVb) can be the same or be different, preferably they are the same.

Als aprotisches organisches Lösungsmittel sind Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische mit einem Siedepunkt bzw. Siedebe­ reich von bis zu 120°C bei 0,1 MPa bevorzugt. Beispiele für solche Lösungsmittel sind Ether, wie Dioxan, Tetrahydrofuran, Diethylether, Di-isopropylether, Diethylenglycoldimethylether, tert.-Butylmethylether; chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Trichlormethan, Tetrachlormethan, 1,2-Dichlor­ ethan, Trichlorethylen; Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, n- Hexan, Hexan-Isomerengemische, Heptan, Oktan, Waschbenzin, Petrolether, Benzol, Toluol, Xylole; Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Di-isopropylketon, Methyl-isobutylketon (MIBK) 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon; Ester, wie Ethylacetat, Butylacetat, Propylpropionat, Ethylbutyrat, Ethylisobutyrat und Nitrobenzol, Acetonitril, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethyl­ acetamid, Dimethylsulfoxid und N-Methylpyrrolidon, Pyridin oder Gemische dieser Lösungsmittel.Solvents are an aprotic organic solvent or solvent mixtures with a boiling point or boiling point range of up to 120 ° C at 0.1 MPa preferred. examples for such solvents are ethers, such as dioxane, tetrahydrofuran, Diethyl ether, di-isopropyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, tert-butyl methyl ether; chlorinated hydrocarbons, such as Dichloromethane, trichloromethane, carbon tetrachloride, 1,2-dichloro ethane, trichlorethylene; Hydrocarbons, such as pentane, n- Hexane, hexane isomer mixtures, heptane, octane, white spirit, Petroleum ether, benzene, toluene, xylenes; Ketones, such as acetone, Methyl ethyl ketone, di-isopropyl ketone, methyl isobutyl ketone (MIBK) 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone; Esters, such as ethyl acetate, Butyl acetate, propyl propionate, ethyl butyrate, ethyl isobutyrate and Nitrobenzene, acetonitrile, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethyl acetamide, dimethyl sulfoxide and N-methylpyrrolidone, pyridine or Mixtures of these solvents.

Als Base können anorganische oder organische Basen eingesetzt werden.Inorganic or organic bases can be used as the base become.

Als anorganische Basen eignen sich beispielsweise, Carbonate, Hydroxide, Amide und Hydride der Alkali- und Erdalkalimetalle, insbesondere von Lithium, Natrium und Kalium sowie Magnesium, Calcium, Strontium und Barium.Suitable inorganic bases are, for example, carbonates, Hydroxides, amides and hydrides of alkali and alkaline earth metals, especially lithium, sodium and potassium as well as magnesium, Calcium, strontium and barium.

Als organische Basen eignen sich beispielsweise Alkylamine, Pyridin, Trialkylamine, insbesondere Triethylamin.Examples of suitable organic bases are alkylamines, Pyridine, trialkylamines, especially triethylamine.

Das Herstellungsverfahren wird vorzugsweise bei 0°C bis 100°C, insbesondere bei 10°C bis 60°C durchgeführt.The manufacturing process is preferably at 0 ° C to 100 ° C, performed in particular at 10 ° C to 60 ° C.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I eignen sich insbesondere als chirale Zusätze zu flüssigkristallinen Zusammensetzungen, insbesondere nematischen flüssigkristallinen Zusammensetzungen zur Erzeugung cholesterischer Phasen, die elektromagnetische Strahlung, insbesondere im UV/Vis- oder im infraroten Wellenlängenbereich reflektieren.The compounds of general formula I are suitable especially as chiral additives to liquid crystalline Compositions, especially nematic liquid crystalline Compositions for producing cholesteric phases, the  electromagnetic radiation, especially in UV / Vis or in reflect the infrared wavelength range.

Gegenstand der Erfindung sind daher auch flüssigkristalline Zusammensetzungen, welche Verbindungen der allgemeinen Formel I enthalten.The invention therefore also relates to liquid-crystalline Compositions which compounds of the general formula I contain.

Die flüssigkristallinen Zusammensetzungen können zu festen Zusammensetzungen polymerisiert werden, welche Verbindungen der allgemeinen Formel I in einpolymerisierter Form enthalten.The liquid crystalline compositions can be solid Compositions are polymerized, which compounds the general formula I contained in copolymerized form.

Die flüssigkristallinen Zusammensetzungen enthalten vorzugsweise zusätzlich zu den Verbindungen der allgemeinen Formel I nematische achirale Verbindungen, vorzugsweise der allgemeinen Formel V
The liquid-crystalline compositions preferably contain, in addition to the compounds of the general formula I, nematic achiral compounds, preferably of the general formula V.

(Z)m-Y-A-Y-M1-Y-A-Y-(Z)m (V)
(Z) m -YAYM 1 -YAY- (Z) m (V)

in der m, A, Y und Z die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben und M1 eine beliebige mesogene Gruppe, vorzugsweise der Bedeutungen von M ist.in which m, A, Y and Z have the meanings given above and M 1 is any mesogenic group, preferably the meanings of M.

Die flüssigkristallinen Zusammensetzungen, welche Verbindungen der allgemeinen Formel I enthalten, können in elektrooptischen Anzeigen, optischen Filtern und Polarisatoren sowie als chiraler Dotierstoff für nematische oder cholesterische Flüssigkristalle zur Erzeugung farbig- oder IR-reflektierender Schichten eingesetzt werden.The liquid crystalline compositions, which compounds of the general formula I can be used in electro-optical Displays, optical filters and polarizers as well as chiral dopant for nematic or cholesteric Liquid crystals for the generation of color or IR reflecting Layers are used.

Alle vorstehenden Symbole der vorstehenden Formeln weisen ihre Bedeutungen jeweils unabhängig voneinander auf.All symbols above of the formulas above have theirs Meanings each independently.

In den folgenden Beispielen sind, falls jeweils nicht anders angegeben, alle Mengen- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, alle Drücke 0,10 MPa (abs.) und alle Temperaturen 20°C. In the following examples are, unless otherwise different indicated, all quantities and percentages by weight related, all pressures 0.10 MPa (abs.) and all temperatures 20 ° C.  

BeispieleExamples Beispiel 1example 1

O2,O5-Di-(4-acryloxybenzoyl)-O1-methyl-β-D- glucofuranonsäure-3-lacton O 2 , O 5 -di (4-acryloxybenzoyl) -O 1 -methyl-β-D-glucofuranonic acid-3-lactone

2,0 g (10,5 mmol) O1-Methyl-β-D-glucofuranonsäure-3-lacton wurden mit 6,0 g (24,0 mmol) 4-(3-Chlorpropionyloxy)- benzoesäurechlorid in Aceton gelöst und auf 50°C erhitzt. Zu dieser Mischung wurden 7,0 ml (52,5 mmol) Triethylamin getropft und die Reaktionsmischung für weitere 2 h auf 50°C gehalten. Anschließend wurde mit tert.-Butylmethylether verdünnt und mit Wasser extrahiert. Nach Abziehen des Lösungsmittels erhielt man 5,65 g Produkt (88%). Schmp. 153°C. 1H-NMR (CDCl3): 3,40 (s, 3H), 5.10-5.20 (m, 2H), 5.40-5.55 (m, 3H), 6.00-6.10 (m, 2H), 6.30-6.45 (m, 2H), 6.60-6.70 (m, 2H), 7.25-7.40 (AA'BB', 4H), 8.00-8.20 (AA'BB', 2H). HTP (Wirtssubstanz ZLI1565) = 61 µm-1.2.0 g (10.5 mmol) of O 1 -methyl-β-D-glucofuranonic acid-3-lactone were dissolved with 6.0 g (24.0 mmol) of 4- (3-chloropropionyloxy) benzoic acid chloride in acetone and dissolved 50 ° C heated. 7.0 ml (52.5 mmol) of triethylamine were added dropwise to this mixture and the reaction mixture was kept at 50 ° C. for a further 2 h. The mixture was then diluted with tert-butyl methyl ether and extracted with water. After stripping off the solvent, 5.65 g of product (88%) were obtained. Mp 153 ° C. 1 H-NMR (CDCl 3 ): 3.40 (s, 3H), 5.10-5.20 (m, 2H), 5.40-5.55 (m, 3H), 6.00-6.10 (m, 2H), 6.30-6.45 (m , 2H), 6.60-6.70 (m, 2H), 7.25-7.40 (AA'BB ', 4H), 8.00-8.20 (AA'BB', 2H). HTP (host substance ZLI1565) = 61 µm -1 .

Das identische Produkt erhält man auch mit 4- Acryloxybenzoesäurechlorid.The identical product can also be obtained with 4- Acryloxybenzoic acid chloride.

Beispiel 2Example 2

O2,O5-Di-(6-acryloxy-2-naphthoyl)-O1-methyl-β-D- glucofuranonsäure-3-lacton O 2 , O 5 -di (6-acryloxy-2-naphthoyl) -O 1 -methyl-β-D-glucofuranonic acid 3-lactone

Analog zum Beispiel 1 wurden 3,8 g (20,0 mmol) O1-Methyl-β-D- glucofuranonsäure-3-lacton mit 13,3 g (48,0 mmol) 6-(3- Chlorpropionyloxy)-2-naphthoesäurechlorid umgesetzt. Ausbeute 9,66 g Produkt (76%). Schmp. 170°C. 1H-NMR (CDCl3): 3,45 (s, 3H), 5.20-5.30 (m, 2H), 5.50-5.60 (m, 3H), 6.00-6.10 (m, 2H), 6.30-6.45 (m, 2H), 6.60-6.70 (m, 2H), 7.30-7.40 (m, 2H), 7.65-7.70 (m, 2H), 7.80-8.20 (m, 6H), 8.55-8.60 (m, 1H), 8.75-8.80 (m, 1H).Analogously to Example 1, 3.8 g (20.0 mmol) of O 1 -methyl-β-D-glucofuranonic acid-3-lactone with 13.3 g (48.0 mmol) of 6- (3-chloropropionyloxy) -2- implemented naphthoic acid chloride. Yield 9.66 g of product (76%). Mp 170 ° C. 1 H-NMR (CDCl 3 ): 3.45 (s, 3H), 5.20-5.30 (m, 2H), 5.50-5.60 (m, 3H), 6.00-6.10 (m, 2H), 6.30-6.45 (m , 2H), 6.60-6.70 (m, 2H), 7.30-7.40 (m, 2H), 7.65-7.70 (m, 2H), 7.80-8.20 (m, 6H), 8.55-8.60 (m, 1H), 8.75 -8.80 (m, 1H).

Beispiel 3Example 3

O2,O5--Di-(4-(acryloxy)-butyloxybenzoyl)-O1-methyl- β-D-glucofuranonsäure-3-lacton O 2 , O 5 --Di- (4- (acryloxy) butyloxybenzoyl) -O 1 -methyl-β-D-glucofuranonic acid-3-lactone

Analog zum Beispiel 1 wurden 3,8 g (20,0 mmol) O1-Methyl-β-D- glucofuranonsäure-3-lacton mit 12,7 g (48,0 mmol) 4-(3- Chlorpropionyloxy)-butyloxy-benzoesäurechlorid umgesetzt. Man erhält das Produkt als braunes Öl, das durch Auskochen mit EtOH in ein farbloses Pulver (1,0 g, 7%) überführt wird. Schmp. 68°C. 1H-NMR (CDCl3): 1,80-1,95 (m, 8H), 3,45 (s, 3H), 4.00- 4.10 (m, 4H), 4.20-4.30 (m, 4H), 5.10-5.20 (m, 2H), 5.40- 5.50 (m, 3H), 5.80-5.90 (m, 2H), 6.05-6.20 (m, 2H), 6.40- 6.50 (m, 2H), 6.90-7.00 (m, 2H, AA'BB'), 7.90-8.00 (m, 2H, AA'BB'), 8.05-8.10 (m, 2H, AA'BB'). HTP (ZLI1565) = 30 µm-1. Das identische Produkt erhält man auch mit 4-(4'- Acryloxybutyloxy)-benzoesäurechlorid.Analogously to Example 1, 3.8 g (20.0 mmol) of O 1 -methyl-β-D-glucofuranonic acid-3-lactone were mixed with 12.7 g (48.0 mmol) of 4- (3-chloropropionyloxy) butyloxy implemented benzoic acid chloride. The product is obtained as a brown oil, which is converted into a colorless powder (1.0 g, 7%) by boiling with EtOH. Mp 68 ° C. 1 H-NMR (CDCl 3 ): 1.80-1.95 (m, 8H), 3.45 (s, 3H), 4.00-4.10 (m, 4H), 4.20-4.30 (m, 4H), 5.10 -5.20 (m, 2H), 5.40-5.50 (m, 3H), 5.80-5.90 (m, 2H), 6.05-6.20 (m, 2H), 6.40-6.50 (m, 2H), 6.90-7.00 (m, 2H, AA'BB '), 7.90-8.00 (m, 2H, AA'BB'), 8.05-8.10 (m, 2H, AA'BB '). HTP (ZLI1565) = 30 µm -1 . The identical product is also obtained with 4- (4'-acryloxybutyloxy) benzoic acid chloride.

Beispiel 4Example 4

O2,O5-Di-(4-allyloxybenzoyl)-O1-methyl-β-D- glucofuranonsäure-3-lacton O 2 , O 5 -Di- (4-allyloxybenzoyl) -O 1 -methyl-β-D-glucofuranonic acid-3-lactone

1.9 g (10,0 mmol) O1-Methyl-β-D-glucofuranonsäure-3-lacton wurden mit 2,4 g (24 mmol) Triethylamin in N-Methylpyrrolidon gelöst. Zu dieser Mischung wurden 4,3 g (22,0 mmol) Allyloxybenzoylchlorid getropft und die Reaktionsmischung für weitere 2 h auf RT gerührt. Anschließend wurde mit tert.-Butyl­ methylether verdünnt und mehrmals mit Wasser extrahiert. Nach Abziehen des Lösungsmittels und Umkristallisation aus Ethanol erhielt man 2,3 g Produkt (45%). Schmp. 119°C. 1H-NMR (CDCl3): 3,40 (s, 3H), 4.50-4.60 (m, 4H), 5.10-5.15 (m, 2H), 5.30- 5.50 (m, 7H), 5.90-6.15 (m, 2H), 6.90-7.00 (AA'BB', 4H), 7.80-8.10 (AA'BB', 2H). HTP (ZLI1565) = 65 µm-1.1.9 g (10.0 mmol) of O 1 -methyl-β-D-glucofuranonic acid-3-lactone were dissolved in 2.4 g (24 mmol) of triethylamine in N-methylpyrrolidone. 4.3 g (22.0 mmol) of allyloxybenzoyl chloride were added dropwise to this mixture and the reaction mixture was stirred at RT for a further 2 h. The mixture was then diluted with tert-butyl methyl ether and extracted several times with water. After the solvent had been stripped off and recrystallized from ethanol, 2.3 g of product (45%) were obtained. Mp 119 ° C. 1 H-NMR (CDCl 3 ): 3.40 (s, 3H), 4.50-4.60 (m, 4H), 5.10-5.15 (m, 2H), 5.30-5.50 (m, 7H), 5.90-6.15 (m , 2H), 6.90-7.00 (AA'BB ', 4H), 7.80-8.10 (AA'BB', 2H). HTP (ZLI1565) = 65 µm -1 .

Beispiel 5Example 5 Anwendungapplication

6.98 Gew.-% der in Beispiel 1 beschriebenen Verbindung werden in der nematischen Verbindung Hydrochinon-bis-[4-(4-acryloyl­ butoxy)-benzoat] durch Ineinanderschmelzen unter Zusatz von 1% Photoinitiator Irgacure® 819 (Ciba Spezialitätenchemie GmbH, Lampertsheim) und 2000 ppm Stabilisator Ethanox® 703 (Ethyl Corp., Baton Rouge, LA 70801) gelöst. Verarbeitet man die so hergestellte Abmischung nach dem in US-A-5,362,315 beschriebenen Verfahren bei 100°C, so erhält man brillante Pigmente mit einer Reflexionswellenlänge von 453 nm. Auf einem schwarzen Untergrund aufgebracht, ist eine starke Blickwinkelabhängigkeit der sichtbaren Farbe zu beobachten.6.98 wt .-% of the compound described in Example 1 are in the nematic compound hydroquinone-bis- [4- (4-acryloyl butoxy) benzoate] by melting together with the addition of 1% Photoinitiator Irgacure® 819 (Ciba Specialty Chemicals GmbH, Lampertsheim) and 2000 ppm stabilizer Ethanox® 703 (ethyl Corp., Baton Rouge, LA 70801). If you process them like this Mixture prepared according to that in US-A-5,362,315  described process at 100 ° C, you get brilliant Pigments with a reflection wavelength of 453 nm. On a black background is a strong one Observing the viewing angle dependence of the visible color.

Claims (4)

1. Verbindungen der allgemeinen Formel I
wobei
R1 und R2 einen Rest der allgemeinen Formel II
M-Y[A]m-Y-Z (II)
R3 einen C1-C30-Alkylrest, in dem eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Gruppen -O-, -S-, -NH- oder -NCH3- ersetzt sein können,
M eine mesogene Gruppe der allgemeinen Formel III
T-(X-T)r (III)
T einen zweiwertigen cyclischen C6-C16-Kohlenwasserstoff, in dem eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Gruppen -O-, -S-, -NH- und in dem eine oder mehrere Methineinheiten durch Gruppen, -N=, -N=N- ersetzt sein können und der durch Fluor-, Brom-, Chlor-, Cyan- oder C1-C4-Alkyl- oder C1-C4-Alkoxyreste substituiert sein kann,
X eine Gruppe-O-, -COO-, -OCO-, -CH2O-, -OCH2-, -CH=N-, - N=CH- oder eine direkte Bindung,
Y eine direkte Bindung, Gruppen -O-, -S-, -COO-, -OCO-, oder -OCOO-,
A als Spacer einen linearen C1-C30-Alkylenrest, in dem eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Gruppen -O-, -S-, -NH- oder -NCH3- ersetzt sein können, der substituiert sein kann durch Fluor-, Chlor-, Brom-, Cyan-, Methyl- oder Ethylreste,
Z einen C3-C30-Kohlenwasserstoffrest, der mindestens eine polymerisierbare Gruppe aufweist, die ausgewählt wird aus Vinyl-Allyl-, Zimtsäure-, Epoxidgruppen und gespannten Bicyclen,
m die Werte 0 oder 1 und
r die Werte 0, 1 oder 2 bedeuten.1. Compounds of the general formula I
in which
R 1 and R 2 are a radical of the general formula II
MY [A] m -YZ (II)
R 3 is a C 1 -C 30 -alkyl radical in which one or more methylene units which are not adjacent to one another can be replaced by groups -O-, -S-, -NH- or -NCH 3 -,
M is a mesogenic group of the general formula III
T- (XT) r (III)
T is a divalent cyclic C 6 -C 16 hydrocarbon in which one or more methylene units which are not adjacent to one another are represented by groups -O-, -S-, -NH- and in which one or more methine units are represented by groups, -N =, - N = N- can be replaced and which can be substituted by fluorine, bromine, chlorine, cyano or C 1 -C 4 alkyl or C 1 -C 4 alkoxy radicals,
X is a group -O-, -COO-, -OCO-, -CH 2 O-, -OCH 2 -, -CH = N-, - N = CH- or a direct bond,
Y is a direct bond, groups -O-, -S-, -COO-, -OCO-, or -OCOO-,
A as a spacer is a linear C 1 -C 30 alkylene radical in which one or more methylene units which are not adjacent to one another can be replaced by groups -O-, -S-, -NH- or -NCH 3 - which can be substituted by Fluorine, chlorine, bromine, cyan, methyl or ethyl radicals,
Z is a C 3 -C 30 hydrocarbon radical which has at least one polymerizable group which is selected from vinyl allyl, cinnamic acid, epoxy groups and strained bicycles,
m the values 0 or 1 and
r means the values 0, 1 or 2. 2. Verbindungen nach Anspruch 1, bei denen Z ausgewählt wird aus
2. Compounds according to claim 1, in which Z is selected from
3. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1, bei dem in O1-Stellung mit R3 substituiertes O1-R3-D-Glucofuranonsäure-3-lacton mit Säurehalogeniden der allgemeinen Formeln R1COHal (IVa) und R2COHal (IVb) in einem aprotischen organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer Base umgesetzt wird, wobei R1, R2 und R3 die vorstehenden Bedeutungen aufweisen.3. A process for the preparation of the compounds of the general formula (I) according to claim 1, in which in the O 1 position with R 3 substituted O 1 -R 3 -D-glucofuranonic acid-3-lactone with acid halides of the general formulas R 1 COHal ( IVa) and R 2 COHal (IVb) is reacted in an aprotic organic solvent in the presence of a base, where R 1 , R 2 and R 3 have the meanings given above. 4. Flüssigkristalline Zusammensetzungen, welche Verbindungen der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1 enthalten.4. Liquid crystalline compositions, which compounds of the general formula I according to claim 1.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO1995016007A1 (en) * 1993-12-11 1995-06-15 Basf Aktiengesellschaft Polymerizable chiral compounds and their use

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Monatshefte f. Chem. 1968, 99, 509-21 *

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