DE1001994B

DE1001994B - Verfahren zur Gewinnung, Abscheidung und Reinigung von organischen carbonylfreien aromatischen und aromatischheterocyclischen stickstoffhaltigen Basen mit Hilfe der kristallisierten schwerloeslichen Molekuel-Verbindungen aus 2, 4-Dinitrophenylhydrazin und den betreffenden Basen

Info

Publication number: DE1001994B
Application number: DEA23603A
Authority: DE
Inventors: Dr Konrad Bernhauer; Dipl-Chem Dr Wilhelm Friedrich
Original assignee: Aschaffenburger Zellstoffwerke AG
Current assignee: Aschaffenburger Zellstoffwerke AG
Priority date: 1955-10-18
Filing date: 1955-10-18
Publication date: 1957-02-07

Description

DEUTSCHES

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung, Abscheidung und Reinigung von organischen, carbonylfreien aromatischen oder aromatischheterocyclischen stickstoffhaltigen Basen mit Hilfe neuartiger kristallisierter Molekülverbindungen von 2,4-Dinitrophenylhydrazin und organischen Stickstoffbasen. Diese neue Stoffklasse ist deshalb von Interesse, weil ihre Vertreter in wäßrigen Mineralsäuren und den meisten organischen Lösungsmitteln schwer löslich sind und dadurch zur Abscheidung, Gewinnung und Reinigung der betreffenden organischen Stickstoffbasen dienen können. Ferner können diese Verbindungen auch zum analytischen Nachweis organischer Basen gute Dienste leisten.

Das Vermögen des 2, 4-Dinitrophenylhydrazins zur Bildung schwerlöslicher kristallisierter Verbindungen mit verschiedenen organischen Basen ist völlig neuartig und überraschend. 2, 4-Dinitrophenylhydrazin ist bisher nur als Reagens auf Carbonylgruppen verwendet worden, wobei bekanntlich 2, 4-Dinitrophenylhydrazone entstehen.

Zur Abscheidung organischer Stickstoffverbindungen bedient man sich häufig der Pikrinsäure, die mit Basen schwerlösliche Molekülverbindungen, Pikrate, gibt. Pikrinsäure kann aber auch mit anderen organischen Substanzen, so auch mit Kohlenwasserstoffen, schwerlösliche Molekülverbindungen bilden. Sie ist also wenig spezifisch. Die Molekülverbindungen von Pikrinsäure mit organischen Basen entstehen in neutralem Medium, z.B. in Wasser oder Alkoholen. In saurem Milieu, in dem die Stickstoffbasen als Kationen vorliegen, werden die Pikrate normalerweise zerlegt. Viele organische Stickstoffverbindungen sind jedoch sowohl in Wasser als auch in Alkohol und anderen organischen Lösungsmitteln schwer löslich, so daß die Gewinnung ihrer Pikrate aus neutralen Lösungen schwierig ist. Wohl aber sind organische Stickstoffverbindungen grundsätzlich in Mineralsäuren, wie in Schwefelsäure oder Salzsäure, gut löslich, also in einem Milieu, in dem die Abscheidung von Basen als Pikrate aus den genannten Gründen erschwert ist.

Zum Unterschied von dem erörterten Verfahren zur Abscheidung von Basen mittels Pikrinsäure arbeitet man beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Abscheidung schwerlöslicher Molekülverbindungen von organischen Basen mit 2, 4-Dinitrophenylhydrazin in Gegenwart einer Mineralsäure, also in einem Medium, in dem die Bildung von Pikraten meist verhindert ist, in dem aber organische Basen selbst in der Regel gut löslich sind.

Das Grundverfahren zur Herstellung der genannten Molekülverbindungen besteht darin, daß eine organische Stickstoffbase mit 2, 4-Dinitrophenylhydrazin

Verfahren zur Gewinnung, Abscheidung und Reinigung von organischen carbonylfreien aromatischen und aromatischheterocyclischen stickstoffhaltigen Basen mit Hilfe der kristallisierten schwerlöslichen Molekül-Verbindungen
aus 2,4-Dinitrophenylhydrazin
und den betreffenden Basen

Anmelder:

Aschaffenburger Zellstoffwerke
Aktiengesellschaft, Redenfelden (Obb.)

Dr. Konrad Bernhauer
und Dipl.-Chem. Dr. Wilhelm Friedrich,

Aschaffenburg/M.,
sind als Erfinder genannt worden

in mineralsaurem Medium zusammengebracht wird, wobei sich die schwerlösliche Molekülverbindung in kristallisierter Form abscheidet. Dieses Grundverfahren kann in folgenden zwei Modifikationen durchgeführt werden:

1. Modifikation. Man löst die betreffende organische Stickstoffbase in verdünnter, z. B. 2- bis 5normaler Mineralsäure bzw. in einer Mischung einer Mineralsäure mit einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, z. B. mit einem Alkohol. Ferner löst man 2,4-Dinitrophenylhydrazin in dem gleichen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und vereinigt diese beiden Lösungen. Nach kurzer Zeit kristallisiert die entstandene Verbindung von 2, 4-Dinitrophenylhydrazin mit der verwendeten organischen Stickstoffbase aus.

2. Modifikation. Ein Gemisch aus der betreffenden organischen Stickstoffverbindung und 2,4-Dinitrophenylhydrazin wird in einem der unter 1 genannten Lösungsmittel oder Lösungsmittelmischungen, erforderlichenfalls unter Erwärmen, verrührt. Die Ausgangsmaterialien gehen dabei zunächst in Lösung. Während dieses Prozesses, oder nach kurzer Zeit, kristallisiert die entstandene Verbindung aus.

609 769/285

Bei beiden Verfabrcnsmodifikationen ist es manchmal zweckmäßig, die Kristallisation mit Impfkristallen anzuregen. Zur Impfung können oft Kristalle einer Molekülverbmdung· aus 2, 4-Dinitrophenylhydrazin und einer beliebigen anderen Base dienen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren entstehenden schwerlöslichen Molekülverbindungen bestehen in den meisten Fällen aus je 1 Mol der betreffendien organischen Stickstoffbase, 1 Mol 2, 4-Di-

nische Stickstoffbasen befähigt sind. Die betreffenden Basen enthalten zumindest einen Benzolkern, wobei ein Stickstoffatom entweder direkt im Benzolkern oder in einem mit dem Benzolkern kondensierten heterocyclischen Ring gebunden ist.

In den Tabellen sind jeweils Vertreter verschiedener geeigneter Körperklassen als Beispiele angeführt, die in folgenden Gruppen von Verbindungen zusammengefaßt werden können: Anilin und seine

nitrophenylhydrazin und 2 Äquivalenten Mineral- io alkylierten Abkömmlinge, Benzimidazol und substisäure. Die Molekülverbindungen lassen sich zur wei- tuierte Benzimidazole, Naphthimidazole, Indolabteren Reinigung aus der betreffenden verdünnten kömmlinge, Chinoline, Isochinoline, Diphenylamin. Mineralsäure oder aus einem organischen Lösungs- Nicht alle Basen der angeführten Stoffgruppen sind

mittel, z.B. aus einem Alkohol, oder aus einer zur Bildung von Molekülverbindungen mit 2,4-Dinitro-Mischung der betreffenden verdünnten Mineralsäure 15 phenylhydrazin befähigt. Manche von ihnen bilden mit einem organischen Lösungsmittel Umkristallisieren keine Molekülverbindungen, manche nur in Schwefel- und enthalten dann die zu isolierende organische Base
in sehr reiner Form.

In Mineralsäuren, z. B. in 5 η-Schwefelsäure, gelöst, sind die Molekülverbindungen zumindest größtenteils in ihre Komponenten dissoziiert, und ihre Extinktionen im UV-Bereich weichen nur unwesentlich von den entsprechenden Summen, der Extinktionen der Komponenten ab. Diese Tatsache ist für die Analyse der Molekülverbindungen wichtig. Das UV-Absorptionsspektrum gibt über qualitative und quantitative Zusammensetzung der Molekülverbindungen Auskunft.

Die Molekülverbindungen werden durch Wasser
sehr leicht zerlegt. Dabei scheidet sich das in Wasser 30
schwerlösliche 2,4-Dinitrophenylhydrazin ab. Es
wird also praktisch quantitativ wieder zurückgewonnen und kann für weitere Umsetzungen Verwendung finden. Die betreffende Base kann aus der
wäßrigen Lösung durch an sich bekannte Maßnahmen, 35 wärmt das Gemisch bis zur Lösung. Nach dem Abso z. B. mit Hilfe von Ionenaustauschern, gewonnen kühlen scheiden sich in wenigen Minuten gelbe Nadelunid gegebenenfalls weitergereinigt werden, büschel aus. Man läßt dann über Nacht bei + 3°

Der Anwendungsbereich des erfindungsgemäßen stehen, saugt ab, wäscht mit Isopropanol nach und Verfahrens wird durch die in den Tabellen 1 bis 3 kristallisiert den Filterkuchen aus 100 ml absolutem angeführten Beispiele näher erläutert. Die Tabellen 2 40 Äthanol um. Nach dem Stehenlassen über Nacht bei und 3 enthalten ferner Angaben über einige charak- + 3° wird abgesaugt, mit Isopropanol gewaschen und teristische Eigenschaften der Molekülverbindungen, im Vakuum bei 100° getrocknet. Die Ausbeute an wie Schmelzpunkt, Farbe und Kristallform. Die völlig reiner Molekülverbindung beträgt 302 mg Zusammensetzung der Reaktionsprodukte wurde teils (70,2%). Die Substanz schmilzt bei etwa 200° (unter durch Elementaranalyse, teils durch Ermittlung des 45 Zersetzung), Absorptionsspektrums, teils durch elektrometrische
Titration bewiesen, wie gleichfalls aus den Tabellen
ersichtlich ist, .

Die in den Tabellen angeführten Molekülverbindungen wurden stets unter prinzipiell gleichen Reaktionsbedingungen gewonnen, und zwar nach den obengenannten Verfahrenmodifikationen 1 und 2 wie in den Tabellen vermerkt, um vergleichbare Ausbeutezahlen zu bekommen und um so ein Urteil über

das Verhalten der angewendeten Basen zu erlangen. 55 Lösung von 19,8 mg 2, 4-Dinitrophenylhydrazin in Die betreffenden Molekülverbindungen wurden für 5 η-Schwefelsäure versetzt. Nach gründlichem Veranalytdsche Zwecke hergestellt und daher mit über- rühren der Lösungen beginnt im Laufe von wenigen mäßigen Mengen an Lösungsmitteln gewaschen, um Minuten die Kristallisation der Molekülverbindung, analysenreine Produkte zu erhalten. Wenn man jedoch Nach dem Stehenlassen über Nacht bei 25° wird, die die erfindungsgemäßen Molekülverbindungen unter 60 Verbindung abgesaugt, mit 0,2 ml 5 n-Schwefelsäure präparativen Gesichtspunkten herstellen will, so läßt und 6 ml Isopropanol gewaschen und im Vakuum bei

saure, andere wieder nur in Salzsäure, wiederum andere sowohl in Schwefelsäure als auch in Salzsäure. Hierüber gibt Tabelle 1 Auskunft.

Tabelle 2 enthält Basen, die mit 2, 4-Dinitrophenylhydrazin und Schwefelsäure Molekülverbindungen bilden; Tabelle 3 enthält Basen, die mit 2, 4-Dinitrophenylhydrazin und mit Salzsäure Molekülverbindungen bilden,

Die Durchführung der erfindungsgemäßen Reaktion zur Herstellung von Molekülverbindungen des 2,4-Dinitrophenylhydrazins mit organischen Stickstoffbasen wird durch nachfolgende Beispiele noch näher im einzelnen erläutert.

Beispiel 1

134,1 mg (1 m-Mol) 5-Oxybenzimidazol und 198,1 mg (1 m-Mol) 2, 4-Dinitrophenylhydrazin werden mit 8,5 ml 5 η-Schwefelsäure versetzt. Man er-

C₇H₀N₂O · C₆H₀N₄O₄ · H₂SO₄ (430,32). Berechnet ... N 19,53, S 7,45; gefunden*) ,. N 19,46, S 7,37.

*) Getrocknet bei 100° im Hochvakuum. Beispiel 2

14,7 mg 5,6-Dimethylbenzimidazol werden in 0,35 ml 5 η-Schwefelsäure gelöst und mit 0,5 ml einer

man nach Durchführung der Reaktion bei tieferen Temperaturen, z. B. bei 3°, kristallisieren und verzichtet auf ein übermäßiges Auswaschen. Man erhält dann die Molekülverbindungen in weitaus höheren Ausbeuten, in vielen Fällen praktisch quantitativ.

Die in den Tabellen angeführten Beispiele zeigen, daß zu der erfindungsgemäßen Reaktion, also zur Bildung von Molekülverbindungen des 2, 4=-Dinitro-

100° getrocknet. Ausbeute 20,7 mg (47%) an analysenreiner Substanz. Eigenschaften siehe in Tabelle 2.

Beispiel 3

16,8 mg Naphthimidazol - (2, 3) und 19,8 mg 2, 4 - Dinitrophenylhydrazin werden mit 0,85 ml 5 η-Schwefelsäure bei Zimmertemperatur innig ver-

phenylhydrazins in saurem Medium, zahlreiche orga- 70 mischt. Dabei findet bereits ein sofortiger Umsatz

statt, wobei haarförmige lange Nadeln entsteten. Zweckmäßigerweise wird nun erwärmt, bis alles in Lösung gegangen ist. Beim Erkalten der Lösung scheidet sich die Malekülverbindung in langen feinen Nadeln ab, Sie wird ebenso wie im Beispiel 2 in einer Ausbeute von 73,3% gewonnen. Ihre analytischen Werte — elektrometrische Titrationskurve und Absorptionsspektrum — sprechen für die Zusammensetzung: 1 Mol NaphthimidazoJ-(2, 3), 1 Mol 2, 4-Dinitrophenylhydrazin, 2 Äquivalente Schwefelsäure, ίο Eigenschaften siehe in Tabelle 2.

Beispiel 4

21,4 mg p-Toluidin werden in 0,7 ml 5 n-Schwefelsäure gelöst und mit 1 ml einer Lösung von 39,6 mg 2, 4 - Diniitraphenylhydrazin in 5 η - Schwefelsäure gründlich vermischt. Innerhalb weniger Minuten beginnt die Kristallisation der Molekülverbindung. Sie wird ebenso wie im Beispiel 2 gewonnen, weiter gereinigt und im Vakuum bei 100° getrocknet. Ausbeute 38,6 mg (47,8%). Eigenschaften siehe in Tabelle 2.

Beispiel 5

Eine Lösung von 204 mg (1 m-Mol d, 1-Tryptophan in 4,25 ml 2 η-Schwefelsäure und eine Lösung von 198 mg 2,40initrophenylhydrazin in 4,25 ml 5 η-Schwefelsäure werden vereinigt. Beim Verrühren der Mischung scheiden sich innerhalb weniger Sekunden sehr feine orangerote lange Nadeln ab. Nach 12stündigem Stehen wird abgesaugt, mit 1 ml 5 η-Schwefelsäure und 20 ml Isopropanol gewaschen. Anschließend wird die Substanz im Vakuum bei 50° getrocknet. Die Ausbeute beträgt 200 mg (40 %). Die Molekülverbindung besteht aus 1 Mol Tryptophan, 1 Mol 2, 4-Dinitrophenylhydrazin und 2 Äquivalenten Schwefelsäure (s. Tabelle 2).

Beispiel 6

19,7 mg Tryptaminhydrochlorid werden in 0,5 ml 5 η-Schwefelsäure in der Kälte gelöst und mit einer Lösung von 19,8 mg 2,4-Dinitrophenylhydrazin in 0,85 ml 5 η-Schwefelsäure versetzt. Beim Rühren entstehen alsbald haarförmige rote Nadeln. Nach 12stündigem Stehen bei 20° werden die Nadeln abgesaugt, mit 0,25 ml 5 η-Schwefelsäure und 3 ml Isopropanol gewaschen und im Vakuum bei 20° getrocknet. Die trockene Substanz ist orangegelb gefärbt. Ausbeute an Molekülverbindung 30 mg (65,6%).

Beispiel 7

194 mg (1,5 m-Mol) Chinolin, 198 mg (1 m-Mol) 2, 4-Dinitrophenylhydrazin und 2 ml 5 n-Schwefelsäure werden zu 60 ml absolutem Äthanol zugefügt. Das Gemisch wird bis zur Lösung erhitzt. Beim Abkühlen auf + 3° scheiden sich im Laufe einiger Stunden gelbe feine verfilzte Nadeln ab, die abgesaugt, mit 30 ml Isopropanol gewaschen und bei 20° im Vakuum getrocknet werden. Ausbeute 275 mg. Gemäß der elektrometrischen Titration und spektrophotometrischen Messung besitzt die Molekularverbindung die Zusammensetzung: 1 Mol Chinolin, etwa 2 Mol 2,4-Dinitrophenylhydirazin und etwa 3 Äquivalente Schwefelsäure (s. Tabelle 2).

Beispiel 8

194 mg (1,5 m-Mol) Isochinolin, 198 mg (1 m-Mol) 2, 4-Dinitrophenylhydrazin und 2 ml 5 n-Schwefelsäure werden wie im Beispiel 7 behandelt. Ausbeute an Molekülverbindung 250 mg. Die Verbindung bildet gelbe feine Nadeln und besteht aus 1 Mol Isochinolin, etwa 2 Mol 2, 4-Dinitrophenylhydrazin und etwa 3 Äquivalenten Schwefelsäure (s. TabeMe 2).

Beispiele 9

118 mg Benzimidäzol und 198 mg 2, 4-Dinitrophenylhydrazjn werden in 8,5 ml 5 η-Salzsäure in der Wärme gelöst. Aus der noch warmen Lösung kristallisieren lange gelbe Spieße der Molekülverbindung. Nach dem Absaugen' und Waschen mit 5 ml 5 n-SaJzsäure beträgt die Ausbeute an Kristallen 318 mg (81,8%). Die Molekülverbindung besteht aus 1 Mol Benzimidäzol, 1 Mol 2, 4-Dinitrophenylhydrazin und 2 Äquivalenten Chlorwasserstoff (s. Tabelle 3).

Beispiel 10 . .

132 mg 5-MethylbengimidazQj und 198 mg 2, 4-Dinitrophenylhydrazin werden wie im Beispiel 9 behandelt. Man erhält die MolekülYerbindung in Form sehr feiner haarförmiger gelbej· Nadeln in einer Aus* beute von 365 mg (90,6%), Die Molekillverbindung besteht aus 1 Mol 5-MethylbenzimidazQl, 1 Mol 2, 4-Dinitrophenylhydrazin und 2 Äquivalenten Chlorwasserstoff (s. Tabelle 3).

Tabelle 1

Bildung von Molekülverbindungen aromatischer Basen mit 2, 4-Dinitrophenylhydxazin in Abhängigkeit

von der Art der Säure

	Säurekompcmente	Salz
Base	Schwefel	säure
	säure
Benzimidäzol	₊	+
5-Methylbenzimidazol	+	+
5, 6-Dimethylbenzimidazol	+	+
2, 5-Dimethylbenzimidazol	+
5-Methyl-2-oxymethyl-		_\|_
benzimidazol	4-	+
S-Chlor-o-methylbenzimidazol ...		+
2-Aminobenzimidazol	+
[Diimidazolo-4'-5': 1-2;
4"-5":4-5-benzol] .;	+
H
^N /v ^N
/' 4'\|\|1 515"
5' 2 % 1" // \ V /\Τ/^/\Ϊ"'/*
N ^v' N
H
5,6-Dichlorbenzimidazol
5-Oxybenzimidazol	+
5-Nitrobenzimidazol	+
4-Methylbenzimidazol	±
4-Oxybenzimidazol . .,	±	+
2-Methylbenzimidazol	—	+
2-Oxymethylbenzimidazol ......	—	+
1, 5, 6-Trimethylbenzimidazol ...	■—
5, 6-Dinitrobenzimidazol	.—■
Anilin
o-Toluiidin
m-Toluidin
p-Toluidin ,		+
3,4-Dimethylani.lin	+
N-Methylanilin

Tryptophan ,..,, ,,.,	_\|_
Tryptamin , ,		+
Chinolin ..,	+

Base

Säurekomponente Schwefel-^: SaIz-

säure

8-Oxychinolin

Isochinolin +

oc-Naphthylamin

/?-Naphthylamin

[Naphtho-1' · 2': 4 · 5-imidazol] .. [Naphtho-2' · 3': 4 · 5-imidazol] ..

Tabelle 2

Schwefelsäure enthaltende Molekülverbindungen. Wenn nicht anders angegeben, wurden die Molekülverbindungen nach Modifikation 2 dargestellt, und es wurden zur Umsetzung 8,5 ml 5 n-H₂SO₄ je 1 m-Mol Molekülverbindung als Lösungsmittel verwendet. Die Ansätze wurden nach Umsetzung zumindest 24 Stunden bei 20 bis 25° stehengelassen und anschließend die Kristalle abfiltriert.

Zum Waschen der Kristalle wurden 1 ml 5 n-H₂ SO₄ und 20 ml Isopropanol je 1 m-Mol Molekülverbindung verwendet. Die Molekülverbindung wurde anschließend im Vakuum getrocknet. Die meisten Molekülverbindungen wandeln sich in der Nähe des Schmelzpunktes in eine andere Kristallform um, was zum Teil auf Polymorphic, zum Teil auf Zersetzung, z. B. Bildung des Sulfates der Base, zurückgeführt werden muß. Die Schmelzpunkte sind aus diesem Grunde ίο meist unscharf und von der Erhitzungsgeschwindigkeit abhängig. Die Schmelzpunkte wurden gemessen im Kofier-Mikroskop. Die Farbe der Molekülverbindungen war, falls nicht anders angegeben, Gelb. Analytische Methoden :

¹S ET = elektrometrische Titration,

AS = Absorptionsspektrum (UV), EA = Elementaranalyse.

Die Zahlen in der Spalte »Zusammensetzung« bedeuten in der gleichen Reihenfolge: Mol Base : Mol 2,4-Dinitrophenyl'hydrazin; Äquivalente Schwefelsäure.

Base

Ausbeute

getrocknet bei ⁰C Schmelzpunkt, ⁰C

Farbe,
Kristallform

Analytische Methode

Zusammensetzung

Benzimidazol

5-Methylbenzimidazol

5, 6-Dimethylbenzimidazol ...
2, 5-Dimethylbenzimidazol ...
S-Chlor-o-methylbenzimidazol

2-Aminobenzimidazol

5, 6-Dichlorbenzimidazol

5-Oxybenzimidazol

5-Nitrobenzimidazol

4-Methylbenzimidazol .
5-Methyl-2-Oxymethyl-

benzimidazol

Anilin .·

o-Toluidin

m-Toluidin

p-Toluidin

3, 4-Dimethylanilin ....
d, !-Tryptophan

Tryptamin

Chinolin

8-Oxychinolin

Isochinolin

a-Naphthylamin

/9-Naphthylamin

[Naphtho-l'-2': 4· 5-imidazol]
[Naphtho-2'-3': 4· 5-imidazol]

Diphenylamin

[Diimidazolo-4'-5': 1-2;
4"· 5":4-5-benzol]

28,0 20,0 47,0*)

67,0 51,2 47,0

56,1 8,0

gering

11,1

15,3

37,2

47,8*)

52,0

40,0*)

65,6*)

100 100 100

20 100 100 s. Beispiel 1 100

100

50

50 100 100

50

20

vgl. Beispiel 7

31,0 48,0 78,0 82,0 80,2 73,3 3,0

100 20 100 100 100 100 20

20 bis 171
„ 167

„ 186

„ 164
etwa 175

bis 171

bis 188
„ 200

„ 170
„ 200
„ 175
„ 175
„ 198
„ 175
„ 155

etwa 167

etwa 160

bis 169

„ 184

„ 170

etwa 222

bis 205

Spieße
Nadeln
Nadeln
feine Nadeln
feine Nadeln
haarfeine Nadeln
feine Nadeln

orangegelbe

Prismen
feine Nadeln

feine Nadeln
haarfeine Nadeln
kurze Spieße
grobe Spieße
Nadeln
grobe Spieße
haarfeine orangerote Nadeln
haarfeine Nadeln
haarfeine Nadeln
haarfeine Nadeln
haarfeine Nadeln
feine Blättchen
feine Nadeln
Nadeln

haarfeine Nadeln
haarfeine Nadeln

haarfeine Nadeln

ET₁AS ET₁AS ET, AS

ET, AS ET₁AS ET,AS,EA ET₁AS

ET, AS

ET

ET, AS

ET₁AS

ET₁AS ET₁AS ET₁AS ET₁AS

ET₁AS ET₁AS

1:2 1:2 1:2

1:1:2 1:1:2 1:1:2 1:1:2

1:2 1 :2 1:2 1:2 1:2 1 :2

s.Beispiel 7 1:1:2

s.Beispiel 8 1:1:2

1:1:2 1:1:2

*) Hergestellt nach Modifikation 1 des Verfahrens.

Tabelle 3

Salzsäure enthaltende Molekülverbindungen. Zur Umsetzung wurden 8,5 ml 5 n-HCl je 1 m-Mol Molekülverbindung als Lösungsmittel verwendet. Die Ansätze wurden nach Umsetzung (nach Modifikation 2 unter Erwärmung) zumindest 24 Stunden bei 20 bis 25° stehengelassen; anschließend wurden die Kristalle abfiltriert. Zum Waschen der Kristalle wurden 5 ml 5n-HCl je 1 m-Mol Molekülverbindung verwendet. Die Molekülverbindung wurde anschließend im Vakuum bei Zimmertemperatur getrocknet. Bei über 100° liegenden Temperaturen verlieren die Molekülverbindungen ziemlich rasch einen Teil des Chlor-

Wasserstoffs. Die Schmelzpunkte sind aus diesem Grunde nicht darstellbar. Alle Molekülverbindungen sind gelb gefärbt.

Kristallform: Nadeln, oft sehr fein und lang (Haarform) .

Analytische Methoden: Erklärungen für Abkürzungen vgl. Tabelle

Zur Spalte »Zusammensetzung« vgl. Tabelle 2 (an Stelle von Schwefelsäure steht hier jedoch Chlorwasserstoff).

Base
Bezeichnung

Löslich in 5n-HCl Ausbeute

Molekülverbindung Kristallform

Analytische Methode

Zusammensetzung

Benzimidazol

5-Methylbenzimidazol

5, 6-Dimethylbenzimidazol

2, 5-Dimethylbenzimidazol

o-Chlor-o-methylbenzimidazol ....

2-Aminobenzimidazol

2-Methylbenzimidazol -

2-Oxymethylbenzimidazol

S-Methyl-2-oxymethylbenzimidazol 1, 5, 6-Trimethylbenzimidazol ....

3, 4-Dimethylanilin

Chinolin

8-Oxychinolin

Isochinolin

sehr gut sehr gut mäßig sehr gut mäßig sehr gut sehr gut sehr gut sehr gut sehr gut schlecht sehr gut sehr gut sehr gut 82,0 91,0 74,8 75,3 84,0 68,8 64,0 74,7 82,0 64,6 81,0 48,2 86,0 60,0

grobe Nadeln

haarfeine Nadeln

Nadeln

feine Nadeln

Nadeln

grobe Nadeln

feine Nadeln

haarfeine Nadeln

Nadeln

feine Nadeln

grobe Nadeln

Nadeln

ET, AS ET, AS ET₁AS ET, AS ET, AS ET, AS ET, AS ET, AS AS

ET, AS ET, AS

1	1 :
1	1 :
1	1 :
1	1 :
1	1 :
1	1 :
1	1 :
1	1 :
1	1 :
1	1 :
1	1 :

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Abscheidung, Gewinnung und Reinigung von organischen, carbonylfreien aromatischen oder aromatisch-heterocyclischen stickstoffhaltigen Basen mit Hilfe der kristallisierten schwerlöslichen Molekülverbindungen aus 2, 4-Dinitrophenylhydrazin und den betreffenden Basen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponenten in Gegenwart von Mineralsäuren zur Reaktion bringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Mineralsäuren Schwefelsäure oder Salzsäure verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponenten getrennt in verdünnter Mineralsäure oder in einem Gemisch aus verdünnter Mineralsäure und einem organischen, mit Wasser mischbaren Lösungsmittel löst und dann durch Vermischen der Lösungen zur Reaktion bringt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponenten in ungelöster Form in Gegenwart von Mineralsäure verrührt.

I 609 76a/285 1.57