DE10019122A1 - Determining gases or vapors dissolved and/or absorbed in solids or on outer or inner surfaces of solid comprises carrying out calorific and dielectric measurements in an impedance calorimeter - Google Patents

Determining gases or vapors dissolved and/or absorbed in solids or on outer or inner surfaces of solid comprises carrying out calorific and dielectric measurements in an impedance calorimeter

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DE10019122A1
DE10019122A1 DE2000119122 DE10019122A DE10019122A1 DE 10019122 A1 DE10019122 A1 DE 10019122A1 DE 2000119122 DE2000119122 DE 2000119122 DE 10019122 A DE10019122 A DE 10019122A DE 10019122 A1 DE10019122 A1 DE 10019122A1
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Abstract

Determining gases or vapors dissolved and/or absorbed in solids or on outer or inner surfaces of the solid comprises carrying out calorific and dielectric measurements in an impedance calorimeter. Determining gases or vapors dissolved and/or absorbed in solids or on outer or inner surfaces of the solid comprises carrying out calorific and dielectric measurements in an impedance calorimeter. The calorimeter consists of a thermostat (1) containing a thermostat fluid (13), a storage chamber (2) for the gas or vapor (15), a sorption chamber (3), a pressure line (4) connecting the chambers and containing a regulating valve (5), an electrical capacitor (6) filled with the sorbing liquid (7), pipe lines (10) for filling and emptying the chambers, a system of thermocouples (12) arranged in the walls of the chambers, and a measuring sensor (14) for determining the temperature and pressure in the chambers.

Description

Einleitungintroduction

Allen, die diese Patentschrift lesen, entbiete ich, Jürgen U. Keller, geboren in Graz, Österreich, seit 1984 Professor der Thermodynamik am Department Maschinentechnik der Universität Siegen, Deutschland, meinen herzlichen Gruß! Die Schrift enthält einen Vorschlag zur Lösung eines seit vielen Jahren offenen Problems von Gas-Feststoff- Systemen, nämlich, die Menge eines in einem Feststoff gelösten, d. h. entweder absorbierten oder, bei porösen Stoffen, adsorbierten Gases direkt und ohne Zusatzhypothesen über das den Gasmolekülen zugängliche oder unzugängliche Volumen zu messen. Ich bin überzeugt, dass die systematische Anwendung des von mir hier vorgeschlagenen Messverfahrens neue Einsichten in die Natur von Gas-Feststoff- Systemen erlauben, und somit zu einem besseren physikalischen und technischen Verständnis dieser Systeme beitragen wird. Daher bitte ich alle, die dies Verfahren anwenden oder dazu Fragen haben, mit mir entweder schriftlich oder elektronisch in Kontakt zu treten und mir über ihre Erfahrungen vertrauensvoll und freimütig zu berichten. I offer to all who read this patent specification, Jürgen U. Keller, born in Graz, Austria, since 1984 professor of thermodynamics at Department of Mechanical Engineering at the University of Siegen, Germany, my warm regards! The document contains a proposal for a solution of a gas solids problem that has been open for many years Systems, namely, the amount of one dissolved in a solid, i.e. H. either absorbed or, in the case of porous substances, adsorbed gas directly and without additional hypotheses about the gas molecules to measure accessible or inaccessible volumes. I am positive, that the systematic application of what I proposed here Measurement method new insights into the nature of gas-solid Allow systems, and thus to a better physical and technical understanding of these systems will contribute. Therefore I ask everyone who uses this procedure or has any questions with me to get in touch either in writing or electronically and contact me via to report their experiences confidently and frankly.  

Technisches GebietTechnical field

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Messung von in Feststoffen absorbierten oder auf ihrer Oberfläche adsorbierten Gase gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs. Das Verfahren kann zur Bestimmung der Menge eines Gases, welches in einem dichten Feststoff gelöst ist, oder auch zur Messung der Menge an Gas, welches an der Oberfläche von Poren in einem porösen Festkörper adsorbiert ist, verwendet werden. Die Kenntnis dieser Gasmengen ist notwendig, um
The invention relates to a method for measuring gases absorbed in solids or adsorbed on their surface according to the preamble of the claim. The method can be used to determine the amount of a gas which is dissolved in a dense solid or to measure the amount of gas which is adsorbed on the surface of pores in a porous solid. Knowing these amounts of gas is necessary to

  • a) Feststoffe zu charakterisieren und ihre mit der Gaslöslichkeit verbundenen technischen Eigenschaften beurteilen zu können und/odera) characterize solids and their with gas solubility to be able to assess related technical properties and or
  • b) Grunddaten zur Berechnung und technischen Auslegung adsorbierter Gastrennverfahren wie z. B. adsorptive Luftzer­ legungsprozesse bei Umgebungstemperatur, Lösemittelrückge­ winnungsprozesse oder Abluftreinigungsprozesse zur Verfügung zu haben.b) Basic data for calculation and technical design adsorbed gas separation processes such. B. adsorptive air Laying processes at ambient temperature, solvent recovery extraction processes or exhaust air purification processes to have.
Problemstellung/Stand der TechnikProblem / state of the art

Alle Feststoffe können aus ihrer Umgebung Gase aufnehmen. Bei dichten Stoffen spricht man von Absorption von Gasen bzw. von ihrer Löslichkeit im Feststoff. Bei oberflächenaktiven Stoffen und vor allem bei porösen Stoffen wie Aktivkohlen, Zeolithen, porösen Polymeren, Metallschäumen und anderen Stoffen, können sich Gasmoleküle an den äußeren und inneren Oberflächen der Stoffe anlagern und man spricht von Adsorption [1-3]. Beide Phänomene, die Absorption und die Adsorption von Gasen in Festkörpern, können reversibel oder irreversibel erfolgen. Im ersten Fall sind die Gasmoleküle nur schwach an den Feststoff gebunden. Die Bindungsenergie liegt typischerweise im Bereich 10 kJ/mol-100 kJ/mol. Dieses Phänomen heißt Physisorption. Im zweiten Fall liegt häufig eine chemische Reaktion zwischen den Molekülen des sorbierten Gases und dem Festkörper vor und man spricht von Chemisorption. Beide Erscheinungen sind von wachsender technischer Bedeutung [4-11]. Ihre Hauptanwendungsgebiete sind:
All solids can absorb gases from their environment. With dense substances one speaks of absorption of gases or of their solubility in the solid. With surface-active substances and especially with porous substances like activated carbons, zeolites, porous polymers, metal foams and other substances, gas molecules can accumulate on the outer and inner surfaces of the substances and one speaks of adsorption [1-3]. Both phenomena, the absorption and adsorption of gases in solids, can be reversible or irreversible. In the first case, the gas molecules are only weakly bound to the solid. The binding energy is typically in the range 10 kJ / mol-100 kJ / mol. This phenomenon is called physisorption. In the second case, there is often a chemical reaction between the molecules of the sorbed gas and the solid and one speaks of chemisorption. Both phenomena are of increasing technical importance [4-11]. Their main areas of application are:

  • 1. Speicherung von Gasen bei vermindertem Druck, z. B. Methan in Aktivkohlen oder hochreiner Wasserstoff in metallischen Legierungen als Alternativkraftstoffe.1. Storage of gases at reduced pressure, e.g. B. methane in Activated carbon or high-purity hydrogen in metallic Alloys as alternative fuels.
  • 2. Charakterisierung von porösen Feststoffen (Porenspektrum) durch Adsorption von Stickstoff oder Argon bei Umgebungsdruck und Siedetemperaturen (77 K bzw. 87 K) dieser Gase.2. Characterization of porous solids (pore spectrum) by Adsorption of nitrogen or argon at ambient pressure and Boiling temperatures (77 K or 87 K) of these gases.
  • 3. Bei der Sorption von Gasgemischen besitzt die sorbierte Phase wegen der unterschiedlichen Wechselwirkungen der Gaskomponenten mit dem Festkörper im Allgemeinen eine andere Zusammensetzung als die raumerfüllende Gasphase. Dieser Umstand, und andere bei Gasgemischen auftretende Effekte, wird heute sowohl großtechnisch als auch im Labormaßstab in zahlreichen Verfahren zur Trennung der Komponenten eines Gasgemisches bzw. zur Reinigung technischer Gase, zur Rückgewinnung von Lösungsmitteln aus Abluft und vieles mehr verwendet.3. When sorbing gas mixtures, the sorbed phase has because of the different interactions of the Gas components with the solid generally another Composition as the space-filling gas phase. This  Circumstance, and other effects that occur with gas mixtures today both on an industrial scale and on a laboratory scale in numerous methods for separating the components of a Gas mixture or for cleaning technical gases, for Recovery of solvents from exhaust air and much more used.
  • 4. Die Konditionierung nichtstarrer polymerer Kunststoffe mit überkritischen Lösungsmitteln (z. B. CO2) zur
    • a) Aufnahme von Farbstoffen oder
    • b) Aufnahme medizinischer Wirkstoffe mit anschließender kontrollierter Abgabe (controlled drug release) oder
    • c) zur Verdrängung von Resten des zum Polymer gehörenden Monomers.
    Der zu diesen Anwendungsgebieten von Sorptionserscheinungen gehörende Stand der Technik ist in der oben zitierten und im Anhang angegebenen Literatur wiedergegeben. Auf sie wird auch hinsichtlich der im Folgenden verwendeten Fachbegriffe aus­ drücklich hingewiesen.    4. The conditioning of non-rigid polymeric plastics with supercritical solvents (eg CO 2 )
    • a) absorption of dyes or
    • b) inclusion of medicinal substances with subsequent controlled release (controlled drug release) or
    • c) to displace residues of the monomer belonging to the polymer.
    The prior art relating to these fields of application of sorption phenomena is reproduced in the literature cited above and specified in the appendix. They are also expressly referred to with regard to the technical terms used below.

Zur Auslegung technischer Sorptionsverfahren, d. h. Ad- oder Absorptionsverfahren mit Feststoffen nach oben angeführten Beispielen (1-4), muss das sogenannte Sorptionsgleichgewicht, d. h. die in einer vorgegebenen Menge Feststoff gelöste Gasmasse in Abhängigkeit von Druck, Temperatur und Art des Gases, möglichst genau bekannt sein. Die traditionellen Methoden zur Bestimmung dieser Größe, nämlich
Volumetrie/Manometrie [1, 2, 12]
Gravimetrie [1, 2, 12]
Oszillometrie [12, 14]
erlauben nicht, die absolute Masse des Gases im Feststoff (ma) zu bestimmen. Vielmehr kann stets nur die
sogenannte reduzierte Masse
In order to design technical sorption processes, ie adsorption or absorption processes with solids according to the above examples (1-4), the so-called sorption equilibrium, ie the gas mass dissolved in a given amount of solids depending on the pressure, temperature and type of gas, must be known as precisely as possible his. The traditional methods of determining this size, namely
Volumetry / Manometry [1, 2, 12]
Gravimetry [1, 2, 12]
Oscillometry [12, 14]
do not allow to determine the absolute mass of the gas in the solid (m a ). Rather, only that can
so-called reduced mass

Ω = ma - ρfVv (1)
Ω = m a - ρ f V v (1)

gemessen werden. Hierbei bedeutet Ω eine Messgröße bzw. eine aus Messwerten zu berechnende Zahl, ma die gesuchte Sorbatmasse, ρf die Massendichte des den Feststoff umgebenden Gases und Vv das den Gasmolekülen nicht zugängliche Volumen (void volume) des Feststoffes. Dieses Volumen ist in der Regel nicht bekannt, so dass die Beziehung (1) zwei unbekannte Größen enthält, die nicht gleichzeitig aus (1) bestimmt werden können! Der 2. Term auf der rechten Seite von Gleichung (1) wird bei der Volumetrie und der Oszillometrie physikalisch durch die Extensivität der Materie, also ihre Eigenschaft, Raum zu erfüllen, bedingt. Bei der Gravimetrie ist dieser Term durch den Auftrieb des Feststoffes in der ihn umgebenden Gasatmosphäre bedingt.be measured. Here Ω means a measured variable or a number to be calculated from measured values, m a the sorbate mass sought, ρ f the mass density of the gas surrounding the solid and V v the volume of the solid that is not accessible to the gas molecules. This volume is generally not known, so that the relationship (1) contains two unknown quantities that cannot be determined from (1) at the same time! The second term on the right side of equation (1) in volumetry and oscillometry is physically determined by the extensivity of matter, that is, its property of fulfilling space. In gravimetry, this term is caused by the buoyancy of the solid in the surrounding gas atmosphere.

Bei homogen absorbierenden Feststoffen, wie z. B. Polymeren, bedeutet Vv das Volumen des ganzen Feststoffes. Auch dieses ist selbst bei einfachen geometrischen Formen der sorbierenden Polymerprobe in der Regel nicht bekannt, da diese durch den Außendruck des Gases einerseits komprimiert, andererseits durch die Sorption von Gasmolekülen quasi von innen aufgequollen werden kann. Dieser Quelleffekt kann bei einzelnen Stoffen wie z. B. Makrolon 2400 bei Begasung mit CO2 bei 298 K selbst bei mäßigen Drücken von ca. 50 bar bis zu 30% des ursprünglichen Volumens der Probe an Luft bei Atmosphärendruck betragen [14, 15].With homogeneously absorbing solids, such as. B. polymers, V v means the volume of the whole solid. This is also generally not known, even in the case of simple geometric shapes of the sorbing polymer sample, since on the one hand it is compressed by the external pressure of the gas, and on the other hand it can be swollen from the inside by the sorption of gas molecules. This swelling effect can occur with individual substances such. B. Makrolon 2400 when gassed with CO 2 at 298 K even at moderate pressures of approx. 50 bar up to 30% of the original volume of the sample in air at atmospheric pressure [14, 15].

Bei porösen Stoffen wie Aktivkohlen und Zeolithen ist das unzu­ gängliche Volumen volumetrisch oder gravimetrisch nicht messbar, da ein Teil der Gasmoleküle beim Eindringen in das Porensystem des Feststoffes grundsätzlich adsorbiert wird und die Grenzfläche zwischen Gasphase und dem Adsorbat/Feststoffsystem nicht mehr eindeutig definierbar ist. Die in diesem Zusammenhang seinerzeit von J. W. Gibbs eingeführte "Gibbssche Grenzfläche" (Gibbs dividing surface) [1, 2] stellt keine Lösung dieses Problems dar, da sie nur für ebene adsorbierende Flächen definierbar ist, die innere Oberfläche von praktisch allen, vor allem technischen Adsorbentien, aber in der Regel eine komplexe geometrische Struktur aufweist, die allenfalls durch Flächen fraktaler Dimension (1 ≦ D ≦ 3) [16], oder ein geeignetes Porenmodell mit statistischer Verteilungsfunktion [3, 9] approximiert werden kann. Hinzu kommt, dass auch poröse Stoffe grundsätzlich durch den äußeren Gasdruck komprimiert, durch die Adsorption von Gasmolekülen aber aufgetrieben werden können. Ferner sollte beachtet werden, dass große Gasmoleküle in Teile des Porensystems, insbesondere in Mikro- und Submikroporen nicht eindringen können [1-3, 17], Fig. 1. Der Begriff des unzugänglichen Volumens hängt also auch von der Art des verwendeten Gases ab und kann deswegen, insbesondere für Gasgemische, nicht stoffunabhängig definiert werden! In the case of porous substances such as activated carbons and zeolites, the inaccessible volume cannot be measured volumetrically or gravimetrically, since part of the gas molecules is basically adsorbed when penetrating into the pore system of the solid and the interface between the gas phase and the adsorbate / solid system can no longer be clearly defined. The "Gibbs dividing surface" [1, 2] introduced by JW Gibbs in this connection at the time does not solve this problem, since it can only be defined for flat adsorbing surfaces, the inner surface of practically all, especially technical ones Adsorbents, but usually have a complex geometric structure, which can only be approximated by areas of fractal dimension (1 ≦ D ≦ 3) [16], or a suitable pore model with a statistical distribution function [3, 9]. In addition, porous substances can also be compressed by the external gas pressure, but can be expanded by the adsorption of gas molecules. It should also be noted that large gas molecules cannot penetrate parts of the pore system, especially in micro- and submicropores [1-3, 17], Fig. 1. The term inaccessible volume therefore also depends on the type of gas used and can therefore not be defined independently of the substance, especially for gas mixtures!

In der technischen Praxis behilft man sich in dieser Situation mit der sog. Heliumvolumenhypothese: Man setzt die zu untersuchende Festkörper­ probe einer Heliumatmosphäre aus, nimmt an, dass Helium nicht bzw. vernachlässigbar wenig adsorbiert wird und approximiert das unzu­ gängliche Volumen Vv durch das z. B. durch ein Heliumpyknometer gemessene Heliumvolumen VHe:
In technical practice, the so-called helium volume hypothesis is used in this situation: The solid sample to be investigated is exposed to a helium atmosphere, it is assumed that helium is not or negligibly adsorbed, and the inaccessible volume V v is approximated by the z . B. Helium volume V He measured by a helium pycnometer:

VV ≅ VHe (2)V V ≅ V He (2)

Diese Hypothese hat sich für geringe Gasdrücke (p ≦ 0,1 MPa) und Temperaturen um oder oberhalb Umgebungstemperatur (T ≧ 293 K) in etwa bewährt. Für höhere Drücke und auch in grundsätzlicher Hinsicht führt sie aber zu Schwierigkeiten und ist deswegen problematisch [18-20]. Zum einen haben Experimente gezeigt, dass Helium auch bei Raumtemperatur durchaus von Feststoffen adsorbiert werden kann. Zum anderen ist auch beobachtet worden, dass dieser Sorptionsprozess sich über Stunden, Tage und Wochen erstrecken kann, so dass rasche Mes­ sungen mit kommerziellen Heliumpyknometern in der Regel gar keinen Gleichgewichts-, sondern nur einen (unvollständig charakterisierten) Nichtgleichgewichtszustand ergeben!This hypothesis has been found for low gas pressures (p ≦ 0.1 MPa) and Temperatures around or above ambient temperature (T ≧ 293 K) in about proven. For higher pressures and also in principle however, it leads to difficulties and is therefore problematic [18-20]. For one thing, experiments have shown that helium is also effective in Room temperature can be adsorbed by solids. To the others have also been observed to undergo this sorption process can span hours, days, and weeks, so rapid mes solutions with commercial helium pycnometers usually none Equilibrium, but only one (incompletely characterized) Result in non-equilibrium state!

Akzeptiert man die Heliumvolumenhypothese (2), so erhält man mit ihr aus Gleichung (1) einen Ausdruck für die im Feststoff sorbierte Masse
If one accepts the helium volume hypothesis (2), it gives an expression for the mass sorbed in the solid from equation (1)

ma = Ω + ρfVHe. (3)m a = Ω + ρ f V He . (3)

Dies ist strenggenommen aber nicht die absolute sorbierte Gasmasse, sondern nur die sogenannte Gibbssche Exzessmasse [1, 2, 3, 12]. Zur absolut sorbierten Gasmasse kommt man näherungsweise, wenn man ma nach (3) noch mit einem Korrekturfaktor versieht:
Strictly speaking, this is not the absolute sorbed gas mass, but only the so-called Gibbs excess mass [1, 2, 3, 12]. To completely sorbed gas mass to get approximately when m a bands according to (3) even with a correction factor:

Durch diesen Faktor wird das Eigenvolumen der sorbierten Gasmoleküle im Feststoff berücksichtigt. Die Größe ρL 0 ist die Flüssigdichte des Gases in einem geeigneten Normzustand, z. B. dem Flüssigkeitszustand im Tripelpunkt des Sorptivgases [12]. Auch die Wahl dieser Größe enthält eine gewisse Willkür! Dadurch wird beispielsweise der Vergleich von Messgrößen nach (3) oder (4) mit aus molekularen Modellen über den Feststoff und den Sorptionsvorgang des Gases abgeleiteten analytischen Werten für die sorbierte Masse natürlich erschwert!This factor takes into account the intrinsic volume of the sorbed gas molecules in the solid. The size ρ L 0 is the liquid density of the gas in a suitable standard state, e.g. B. the liquid state at the triple point of the sorptive gas [12]. The choice of this size also contains a certain arbitrariness! This of course makes it difficult, for example, to compare measured values according to (3) or (4) with analytical values for the sorbed mass derived from molecular models of the solid and the sorption process of the gas!

Zusammenfassend kann also gesagt werden, dass es mit herkömmlichen Methoden heute nicht möglich ist, sorbierte Gasmassen hypothesenfrei zu messen und dass es daher sehr wünschenswert wäre, eine Methode zu entwickeln, die dieses leisten kann. In summary, it can be said that it is with conventional Methods not possible today, sorbed gas masses without hypotheses to measure and that it would therefore be very desirable to have a method develop who can do this.  

Darstellung der ErfindungPresentation of the invention

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht in der simultanen Messung der Wärmetönung (ΩU) und der dielektrischen Polarisation (ΩDE), die in einem Feststoff der Masse (mS) beim Begasen mit einem Sorptivgas der Gesamtmasse (m*) auftreten, mit Hilfe eines Impedanzkalorimeter, Fig. 1, [1, 21]. Aus den beiden Messgrößen (ΩU, ΩDE), weiteren systemspezifischen Hilfsgrößen wie Druck (p), Temperatur (T*) und den beiden Massen (m*, mS) kann mit Hilfe einer dielektrisch­ kalorischen Zustandsgleichung die im Feststoff sorbierte oder auf seiner inneren Oberfläche adsorbierte Masse (ma) berechnet werden:
The method according to the invention consists in the simultaneous measurement of the heat (Ω U ) and the dielectric polarization (Ω DE ) which occur in a solid of mass (m S ) when gassed with a sorptive gas of the total mass (m *) with the aid of an impedance calorimeter , Fig. 1, [1, 21]. From the two measured variables (Ω U , Ω DE ), other system-specific auxiliary variables such as pressure (p), temperature (T *) and the two masses (m *, m S ), the dielectric sorbed state equation can be used to determine or absorb the solid sorbed mass (m a ) adsorbed on its inner surface can be calculated:

ma = Ma(ΩU, ΩDE, m*, mS, T*). (5)m a = M a (Ω U , Ω DE , m *, m S , T *). (5)

Hierbei ist Ma eine Funktion der in (5) angegebenen Variablen, die näherungsweise folgende Form besitzt:
Here M a is a function of the variables given in (5), which approximately has the following form:

In dieser Beziehung bedeuten die Größen (uf, αf) die massen­ bezogene, d. h. spezifische innere Energie und dielektrische Polarisierbarkeit des Sorptivgases [21, 22], (ua 0, αa 0) die spezifische innere Energie und dielektrische Polarisierbarkeit der sorbierten Phase in einem beliebig wählbaren Bezugszustand (Index "0"). Als solcher kann grundsätzlich auch ein Flüssig- oder ein Gaszustand des Sorptivgases gewählt werden. Die Größe K bedeutet eine nur von der Temperatur (T*) des Gesamtsystems, vgl. Fig. 1, und der physiko-chemischen Natur des Sorptivgases sowie des sorbierenden Feststoffes (Index "S") abhängende Konstante. Ihr Wert muss aus der Gesamtheit aller über ein System vorliegenden Messungen mit Hilfe eines Gaußschen Fehlerminimierungsverfahrens bestimmt werden.In this respect, the quantities (u f , α f ) mean the mass-related, ie specific internal energy and dielectric polarizability of the sorptive gas [21, 22], (u a 0 , α a 0 ) the specific internal energy and dielectric polarizability of the sorbed Phase in a freely selectable reference state (index "0"). In principle, a liquid or a gas state of the sorptive gas can also be selected as such. The size K means only the temperature (T *) of the overall system, cf. Fig. 1, and the physico-chemical nature of the sorptive gas and the sorbent solid (index "S") dependent constant. Their value must be determined from the totality of all measurements available via a system using a Gaussian error minimization method.

Das Impedanzkalorimeter (IK) ist in Fig. 1 dargestellt. Es besteht aus einem Thermostat (1), der zwei Druckkammern, eine Gas­ vorratskammer (2) und eine Sorptionskammer (3) enthält. Beide Kammern sind durch eine Druckleitung (4), die ein Regulierventil (5) enthält, miteinander verbunden. Die Sorptionskammer (3) enthält einen Plattenkondensator (6), [21], zwischen dessen Platten der pellet- oder pulverartige sorbierende Feststoff (7) gefüllt werden kann. An Stelle eines Plattenkondensators kann auch vorteilhaft ein Zylinderkondensator verwendet werden. Der Kondensator (6) ist mit elektrischen Leitungen (8), die durch die Wände der Sorptions­ kammer (3) hinausgeführt werden, mit einem elektrischen Impe­ danzanalysator, der eine Spannungsquelle (9) enthält, verbunden. Durch diese kann an den Kondensator eine Gleichspannung oder eine Wechselspannung vorgehender Frequenz (ω) angelegt werden.The impedance calorimeter (IK) is shown in Fig. 1. It consists of a thermostat ( 1 ) which contains two pressure chambers, a gas storage chamber ( 2 ) and a sorption chamber ( 3 ). Both chambers are connected to each other by a pressure line ( 4 ) which contains a regulating valve ( 5 ). The sorption chamber ( 3 ) contains a plate condenser ( 6 ), [21], between the plates of which the pellet or powder-like sorbent solid ( 7 ) can be filled. Instead of a plate capacitor, a cylindrical capacitor can also advantageously be used. The capacitor ( 6 ) is connected to electrical lines ( 8 ), which are led through the walls of the sorption chamber ( 3 ), to an electrical impedance analyzer, which contains a voltage source ( 9 ). These can be used to apply a direct voltage or an alternating voltage of preceding frequency (ω) to the capacitor.

Die Vorrats- und die Sorptionskammer sind mit Druckleitungen (10) versehen, durch welche Sorptivgas in die Kammern geleitet bzw. aus ihnen wieder mit Hilfe einer Vakuumpumpe (11) entfernt werden kann. Die Wände der Kammern (2) und (3) enthalten zahlreiche Thermoelemente (12), mit deren Hilfe der Wärmezu- oder -abfluss von den Kammern in das umgebende Wärmebadfluid (13), z. B. Stickstoff, Wasser, Methanol, Öl, gemessen werden kann. Die Kammern (2), (3) enthalten ferner Messfühler (14) zur Messung von Druck und Temperatur in den Kammern. Die Leitungen (8), die Thermoelemente (12) und die Messfühler (14) sind mit entsprechenden elektronischen Auswertegeräten (18) verbunden, in denen die Mess-Signale in die physikalischen Messgrößen Ωu, ΩDE umgewandelt werden.The storage and sorption chambers are provided with pressure lines ( 10 ) through which sorptive gas can be led into the chambers or removed from them again with the aid of a vacuum pump ( 11 ). The walls of the chambers ( 2 ) and ( 3 ) contain numerous thermocouples ( 12 ), with the help of which the inflow or outflow of heat from the chambers into the surrounding thermal bath fluid ( 13 ), e.g. B. nitrogen, water, methanol, oil can be measured. The chambers ( 2 ), ( 3 ) also contain sensors ( 14 ) for measuring pressure and temperature in the chambers. The lines ( 8 ), the thermocouples ( 12 ) and the measuring sensors ( 14 ) are connected to corresponding electronic evaluation devices ( 18 ) in which the measuring signals are converted into the physical measured variables Ω u , Ω DE .

MessvorgangMeasuring process

Zur Vorbereitung einer Messung wird der sorbierende Feststoff (7) im aktivierten Zustand bzw. mit fixierter Präsorption in den Plattenkondensator eingefüllt, die Sorptionskammer (3) verschlos­ sen und beide Druckkammern (2), (3) bei geöffnetem Ventil (5) über die Vakuumpumpe (11) evakuiert. Danach wird das Ventil (5) geschlossen und über eine der Druckleitungen (10) das Sorptivgas in die Gasvorratskammer (2) gefüllt. Nach Erreichen der Badtem­ peratur (T = T*) kann durch eine Druckmessung und mit Hilfe der thermischen Zustandsgleichung des Sorptivgases dessen Masse (m*) im Vorratsbehälter (2) berechnet werden. Öffnet man nun das Ventil (5), so strömt das Sorptivgas (15) teilweise aus der Vorrats­ kammer (2) in die Sorptionskammer (3), wird dort durch die Expan­ sion in der Regel abgekühlt (Ausnahme: Wasserstoff, Beispiel!) und im Feststoff (7) teilweise sorbiert. Dadurch wird Sorptionswärme frei, wodurch sowohl die Temperatur des nunmehr mit Sorptivgas beladenen Feststoffs als auch die des umgebenden Gases geändert wird. Durch die hiermit sowohl in der Vorratskammer (2) als auch in der Sorptionskammer (3) gegenüber dem Thermostatfluid (13) auftretenden Temperaturunterschiede treten nunmehr Wärmeströme (SV, AV) auf die über die Thermoelemente (12) und mit Hilfe des Messdatenerfassungsgerätes (18) gemessen werden können und nach Zeitintegration das thermische Signal (ΩU) des Sorptiv­ vorganges liefern. Nach Erreichen des thermischen Gleich­ gewichtes, d. h. konstanter und überall gleicher Temperatur im ganzen System wird eine elektrische Wechselspannung an die Platten des Kondensators (6) gelegt und mit Hilfe des Impedanz­ analysators (9) die (i. Allg. komplexe) Impedanz des mit Gas beladenen Feststoffes gemessen. Damit erhält man das dielektrische Messsignal (ΩDE). Aus beiden Messgrößen (ΩU, ΩDE) kann, wie im vorhergehenden Abschnitt dargelegt, vgl. Gleichungen (5), (6), die im Feststoff sorbierte Masse berechnet werden.To prepare for a measurement, the sorbing solid ( 7 ) is filled into the plate condenser in the activated state or with fixed presorption, the sorption chamber ( 3 ) is closed and both pressure chambers ( 2 ), ( 3 ) with the valve ( 5 ) open via the vacuum pump ( 11 ) evacuated. The valve ( 5 ) is then closed and the sorptive gas is filled into the gas storage chamber ( 2 ) via one of the pressure lines ( 10 ). After reaching the bath temperature (T = T *), the mass (m *) in the storage container ( 2 ) can be calculated by measuring the pressure and using the thermal state equation of the sorptive gas. If you now open the valve ( 5 ), the sorptive gas ( 15 ) flows partially from the storage chamber ( 2 ) into the sorption chamber ( 3 ), where it is usually cooled by the expansion (exception: hydrogen, example!) And partially sorbed in the solid ( 7 ). This releases heat of sorption, which changes both the temperature of the solid now loaded with sorptive gas and that of the surrounding gas. Due to the temperature differences that occur in both the storage chamber ( 2 ) and in the sorption chamber ( 3 ) compared to the thermostatic fluid ( 13 ), heat flows ( SV , AV ) now occur via the thermocouples ( 12 ) and with the help of the measurement data acquisition device ( 18 ) can be measured and deliver the thermal signal (Ω U ) of the sorptive process after time integration. After reaching the thermal equilibrium, ie constant and everywhere the same temperature in the whole system, an electrical alternating voltage is applied to the plates of the capacitor ( 6 ) and with the help of the impedance analyzer ( 9 ) the (generally complex) impedance of the gas loaded solid measured. This gives the dielectric measurement signal (Ω DE ). From both measured variables (Ω U , Ω DE ), as explained in the previous section, cf. Equations (5), (6) that calculate the mass sorbed in the solid.

Zur Durchführung weiterer Messungen bei anderen Drücken ist der Vorrat an Sorptivgas im Vorratsbehälter (2) entsprechend anzu­ passen. Hierbei können sowohl Aufschaltversuche durch Druck­ erhöhung, als auch Expansionsversuche durch teilweises Abblasen des Sorptivgases durchgeführt werden. To carry out further measurements at other pressures, the supply of sorptive gas in the storage container ( 2 ) must be adjusted accordingly. In this process, both connection attempts by increasing the pressure and expansion attempts by partially blowing off the sorptive gas can be carried out.

BezugszeichenlisteReference list

Fig.Fig.

11

11

Thermostat
thermostat

22

Gasvorratskammer
Gas storage room

33rd

Sorptionskammer, enthält den sorbierenden Feststoff, Masse (mS Sorption chamber, contains the sorbing solid, mass (m S

)
)

44

Druckleitung
Pressure line

55

Regulierventil
Regulating valve

66

Kondensator
capacitor

77

Feststoff, Sorbens
Solid, sorbent

88th

Elektrische Leitungen
Electric lines

99

Impedanzanalysator und Spannungsquelle
Impedance analyzer and voltage source

1010th

Druckleitungen
Pressure lines

1111

Vakuumpumpe
Vacuum pump

1212th

Thermoelemente
Thermocouples

1313

Thermostatfluid
Thermostatic fluid

1414

Messfühler
Sensor

1515

Sorptivgas,
Masse die in Vorratskammer (Sorptive gas,
Mass in the pantry (

22

) gefüllt wird: m*
Masse, die im Gleichgewicht in beiden Kammern () is filled: m *
Mass in equilibrium in both chambers (

22

) und () and (

33rd

) zusammen vorhanden ist: mf ) together there is: m f

.
,

1616

Sorbierte Gasmasse (ma Sorbed gas mass (m a

)
)

1717th

Elektrische Leitungen für Thermoelemente (Electrical cables for thermocouples (

1212th

)
)

1818th

Messdatenerfassungsgerät
T* Thermostattemperatur
Measurement data acquisition device
T * thermostat temperature

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. Edition, New York etc., 1986.. Edition, New York etc., 1986.

Claims (10)

1. Verfahren zur Bestimmung von in Feststoffen sorbierten, d. h. entweder gelösten bzw. absorbierten, oder auf äußeren oder inneren Oberflächen des Feststoffes abgelagerten bzw. adsorbierten Gasen oder Dämpfen durch eine kombinierte kalorische und dielektrische Messung in einem patentgemäßen Instrument, genannt Impedanzkalorimeter, Fig. 1, bestehend aus einem Thermostat (1) enthaltend
  • - ein Thermostatfluid (13),
  • - eine Vorratskammer (2) für das sorbierende Gas oder den sorbierenden Dampf (15),
  • - eine Sorptionskammer (3),
  • - eine Druckleitung (4), welche die Vorratskammer (2) und die Sorptionskammer (3) verbindet und ein Regulierventil (5) enthält,
  • - einen elektrischen Kondensator (6), der mit dem sorbierenden Feststoff (7) gefüllt ist und über elektrische Leitungen (8) mit einer Spannungsquelle kombiniert mit einem Impedanzanalysator (9) verbunden ist,
  • - Rohrleitungen (10) zum Befüllen und Entleeren der Kammern (2) und (3) über ein Gasversorgungssystem (nicht eingezeichnet) bzw. eine Vakuumpumpe (11),
  • - einem System von Thermoelementen (12), die in den Wänden der Kammern (2) und (3) gleichmäßig verteilt angeordnet sind und es erlauben, über die durch Elektroleitungen (17) einem Messdatenerfassungsgerät (18) zugeführten Thermospannungen Wärmeströme in die Kammern hinein oder aus ihnen heraus infolge von Temperaturunterschieden zwischen den in den Kammern befindlichen Sorptivgasen (15) und dem außerhalb der Kammern im Thermostaten (1) enthaltenen Thermostatfluid (13) zu messen und
  • - Messfühler (14) zur Bestimmung der in den Kammern (2) und (3) herrschenden Drücke und Temperaturen;
  • - und in dem zur Messung der sorbierten Gasmenge (ma) (16) nach Einfüllen des sorbierenden Feststoffes (7) in den Kondensator (6)
  • - die beiden Kammern (2) und (3) bei geöffnetem Ventil (5) über die Vakuumpumpe (11) evakuiert werden, danach
  • - das Ventil (5) geschlossen und
  • - die Vorratskammer (2) mit Sorptivgas (15) gefüllt wird, danach
  • - das Ventil (5) geöffnet wird und
  • - die auftretenden Wärmeströme SV und AV mit Hilfe der Thermoelemente (12) und dem Messdatenerfassungsgerät (18) gemessen und zu einem kalorimetrischen Messsignal ΩU vereint werden und ferner
  • - nach Einstellen des Druck- und Temperaturgleichgewichtes zwischen den beiden Kammern (2) und (3) ein dielektrisches Signal ΩDE mittels des Impedanzanalysators (9) gemessen wird, aus dem dann zusammen mit dem Signal ΩU und der Gesamtmasse (m*) des ursprünglich in die Vorratskammer (2) gefüllten Sorptivgases (15), die Masse (ma) des im Feststoff (7) sorbierten Gases berechnet wird.
1. A method for determining gases or vapors sorbed in solids, ie either dissolved or absorbed, or deposited or adsorbed on outer or inner surfaces of the solid by a combined caloric and dielectric measurement in a patented instrument called an impedance calorimeter, FIG. 1 consisting of a thermostat ( 1 )
  • - a thermostatic fluid ( 13 ),
  • - a storage chamber ( 2 ) for the sorbing gas or steam ( 15 ),
  • - a sorption chamber ( 3 ),
  • a pressure line ( 4 ) which connects the storage chamber ( 2 ) and the sorption chamber ( 3 ) and contains a regulating valve ( 5 ),
  • an electrical capacitor ( 6 ) which is filled with the sorbing solid ( 7 ) and is connected via electrical lines ( 8 ) to a voltage source combined with an impedance analyzer ( 9 ),
  • - Pipes ( 10 ) for filling and emptying the chambers ( 2 ) and ( 3 ) via a gas supply system (not shown) or a vacuum pump ( 11 ),
  • - A system of thermocouples ( 12 ), which are arranged evenly distributed in the walls of the chambers ( 2 ) and ( 3 ) and allow heat flows into the chambers through the electrical voltages ( 17 ) to a measurement data acquisition device ( 18 ), or out of them as a result of temperature differences between the sorptive gases ( 15 ) located in the chambers and the thermostatic fluid ( 13 ) contained in the thermostat ( 1 ) outside the chambers and
  • - Sensor ( 14 ) for determining the pressures and temperatures in the chambers ( 2 ) and ( 3 );
  • - And in that for measuring the amount of gas sorbed (m a ) ( 16 ) after filling the sorbent solid ( 7 ) in the condenser ( 6 )
  • - The two chambers ( 2 ) and ( 3 ) are evacuated with the valve ( 5 ) open via the vacuum pump ( 11 ), then
  • - The valve ( 5 ) is closed and
  • - The storage chamber ( 2 ) is filled with sorptive gas ( 15 ), then
  • - The valve ( 5 ) is opened and
  • - The occurring heat flows SV and AV measured with the help of thermocouples ( 12 ) and the measurement data acquisition device ( 18 ) and combined to form a calorimetric measurement signal Ω U and further
  • - After setting the pressure and temperature equilibrium between the two chambers ( 2 ) and ( 3 ), a dielectric signal Ω DE is measured by means of the impedance analyzer ( 9 ), from which then together with the signal Ω U and the total mass (m *) of Sorptive gas ( 15 ) originally filled into the storage chamber ( 2 ), the mass (m a ) of the gas sorbed in the solid ( 7 ) is calculated.
2. Messverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der sorbierende Feststoff entweder ein Pulver, eine Pellet­ schüttung oder eine Stückprobe sein kann.2. Measuring method according to claim 1, characterized, that the sorbent solid is either a powder, a pellet bulk or a sample. 3. Messverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der zu untersuchende sorbierende Feststoff entweder starres oder beim Sorptionsprozess quellenden Material polymerer chemischer Natur sein kann.3. Measuring method according to claim 1, characterized, that the sorbent solid to be examined is either rigid or polymeric material swelling in the sorption process can be chemical in nature. 4. Messverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Messung im Druckbereich 0 < p < 500 bar und im Temperaturbereich 77 K < T < 773 K stattfindet.4. Measuring method according to claim 1, characterized, that the measurement in the pressure range 0 <p <500 bar and in the temperature range 77 K <T <773 K takes place. 5. Messverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrische Impedanz des mit Feststoff (7) gefüllten Kondensators (6) bei einer Frequenz im Bereich
0 < w < 100 MHz
gemessen wird.5. Measuring method according to claim 1, characterized in that the electrical impedance of the solid ( 7 ) filled capacitor ( 6 ) at a frequency in the range
0 <w <100 MHz
is measured. 6. Messverfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, dass die Anzahl der in den Druckkammern (2) und (3) verwendeten Thermoelemente zwischen 10-3 Stück/cm2 und 100 Stück/cm2 äußerer Behälteroberfläche liegt. 6. Measuring method according to claim 1, characterized in that the number of thermocouples used in the pressure chambers ( 2 ) and ( 3 ) is between 10 -3 pieces / cm 2 and 100 pieces / cm 2 outer container surface. 7. Messverfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, dass bei der Messung im Thermostat (1) als Thermostatfluid (13) entweder Luft oder Wasser ohne bzw. mit Gefrieren verhindernden Zusatzstoffen wie Methanol, oder Thermostatöle mit hohen, d. h. über 200°C liegenden Siedepunkten oder flüssigen Stickstoff oder eine andere Kältesole zur Erzielung tiefer Temperaturen kleiner 0°C verwendet wird.7. Measuring method according to claim 1, characterized in that when measuring in the thermostat ( 1 ) as thermostatic fluid ( 13 ) either air or water without or with freezing-preventing additives such as methanol, or thermostatic oils with high, ie above 200 ° C, boiling points or liquid nitrogen or another cold brine is used to achieve low temperatures below 0 ° C. 8. Messverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass nach Berechnung der sorbierten Gasmasse (ma), (16) aus einer Massenbilanz für das Sorptivgas das Volumen des Feststoffes im Sorbatzustand, d. h. einschließlich der aufgenommenen Gasmenge, berechnet werden kann.8. Measuring method according to claim 1, characterized in that after calculating the sorbed gas mass (m a ), ( 16 ) from a mass balance for the sorptive gas, the volume of the solid in the sorbate state, ie including the amount of gas absorbed, can be calculated. 9. Messverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass nach Berechnung der sorbierten Gasmasse (ma), (16) aus einer Energiebilanz und dem kalorischen Messsignal (ΩU) die spezifische Energie des im Feststoff (7) adsorbierten Gases berechnet werden kann.9. Measuring method according to claim 1, characterized in that after calculation of the sorbed gas mass (m a ), ( 16 ) from an energy balance and the caloric measurement signal (Ω U ), the specific energy of the gas adsorbed in the solid ( 7 ) can be calculated. 10. Messverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass nach Berechnung der sorbierten Gasmasse (ma), (16) aus dem dielektrischen Signal (ΩDE) die dielektrische Polarisierbarkeit der im Feststoff (7) adsorbierten Gasmoleküle berechnet werden kann.10. Measuring method according to claim 1, characterized in that after calculation of the sorbed gas mass (m a ), ( 16 ) from the dielectric signal (Ω DE ), the dielectric polarizability of the gas molecules adsorbed in the solid ( 7 ) can be calculated.
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