DE10019010A1 - Verwendung von chemisch sensitiven Chalkogenen und Chalkogeniden zur Detektion von gas- und dampfförmigen Analyten in Gasen - Google Patents
Verwendung von chemisch sensitiven Chalkogenen und Chalkogeniden zur Detektion von gas- und dampfförmigen Analyten in GasenInfo
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Nachweismedium, das mit dem nachzuweisenden Analyten in Wechselwirkung tritt und dabei reversibel und konzentrations- bzw. aktivitätsabhängig seine physikalischen Eigenschaften ändert. Dieses Medium ist das sensitive Element eines chemischen Sensors, mit dem bestimmte, für das Nachweismedium empfindliche Gase in ihrer Umwelt nachgewiesen werden können. DOLLAR A Mit den verschiedenen Chalkogenen und Chalkogeniden wurden die im Patentanspruch 1 aufgeführten Merkmale erfüllt. Diese von der Konzentration oder der Aktivität des nachzuweisenden Analyten abhängigen Änderungen der Eigenschaften des Nachweismediums können mit einem physikalisch-elektrischen Transducerelement abgegriffen und als Sensorsignal ausgegeben werden. Als Messgröße dient dabei vorzugsweise, aber nicht einschränkend, die Änderung der Leitfähigkeit, der Kapazität, der Austrittsarbeit oder der Masse des chemisch sensitiven Nachweismediums. Die erforderliche Schichtdicke beträgt dabei im Interesse einer angemessenen Reaktionszeit vorzugsweise 0,05-20 mum. DOLLAR A Wegen der vielfältigen Gestaltungsmöglichkeiten eignen sich Nachweismedien auf der Basis von Chalkogenen oder Chalkogeniden besonders zum Aufbau von Mulisensorsystemen, die vorzugsweise mit neuronalen Netzwerken ausgewertet werden können.
Description
Die Erfindung betrifft ein chemisch sensitives Halbleitermaterial zum Nachweis von gas- und
dampfförmigen Analyten in Gasen, das mindestens aus einem Vertreter aus der Gruppe der
Chalkogene oder Chalkogenide besteht. Der Nachweis der Analyte beruht dabei auf einer, durch
die Wechselwirkung mit dem Analyten hervorgerufenen Änderung der elektronischen,
dielektrischen, mechanisch/akustischen oder optischen Eigenschaften des chemisch sensitiven
Halbleitermaterials, oder allgemeiner ausgedrückt, des chemisch sensitiven Nachweismediums.
Chemisch sensitive Materialien und daraus aufgebaute chemisch sensitive Bauelemente,
genannt "chemische Sensoren", sind für den Nachweis der verschiedensten Analyten in Gasen
und Flüssigkeiten seit langem bekannt. Sie werden typischerweise z. B. für die Kontrolle von
Emissionen in der Umweltanalytik und zur Prozesskontrolle in der chemischen
Verfahrenstechnik eingesetzt. Zum Verständnis Ihres Wirkprinzipes kann man zwischen dem
indirektem und dem direktem Nachweis unterscheiden.
Bei den indirekten Nachweisprinzipien beruht ihre Wirkung immer auf einer physikalisch-
chemischen Wechselwirkung des Analyten mit dem chemisch sensitiven Nachweismedium. Je
nach den energetischen Verhältnissen reicht dabei das Spektrum dieser Wechselwirkung von
einer schwach bindenden Physisorption des Analyten, über eine stärker bindende
Chemisorption, Oberflächenreaktion, katalytischen Reaktion, Korngrenzenreaktion bis hin zu
einer Reaktion des Analyten mit dem gesamten Substrat des chemisch sensitiven
Nachweismediums. Voraussetzung für eine chemische Sensitivität ist dabei, dass diese
Wechselwirkung die physikalischen Eigenschaften des Nachweismediums reversibel und
proportional zum Analyten verändert. Von der gesamten Menge des in seinem
Umgebungsmedium vorhandenen und nachzuweisenden Analyten wird dagegen naturgemäß
immer nur ein Teil beteiligt sein.
Nur bei den direkten Nachweisprinzipien, von denen hier aber nicht weiter die Rede sein soll,
werden die physikalischen Eigenschaften des Analyten direkt, d. h. ohne Hilfe eines
Nachweismediums, abgefragt. Auch sie müssen naturgemäß proportional zu der Konzentration
des Analyten in seinem Umgebungsmedium sein, was bei den für den Nachweis in Frage
kommenden typischen physikalischen Eigenschaften, wie der optischen Absorption, der
Ionenbeweglichkeit, und dergl. meist der Fall ist. Im Gegensatz dazu wird bei diesem direkten
Nachweis der Analyt im allgemeinen nur physikalisch gemessen, er nimmt dabei aber nicht an
einer chemischen Wechselwirkung teil, die ihn, wenn auch nur zeitweise, reversibel bindet oder
aber auch verbraucht.
Mit den indirekten Nachweisprinzipien, d. h. mit einer Wechselwirkung mit den chemisch
sensitiven Nachweismedien kann man dagegen Konzentrationen oder Aktivitäten des
nachzuweisenden Analyten sehr viel spezifischer detektieren und damit auch eine genauere
Aussage über die Art des Analyten erhalten. Die darauf aufbauenden chemischen Sensoren
können im Gegensatz zu physikalischen Sensoren, die im allgemeinen nur eine einzige
physikalische Größe, wie z. B. die Temperatur oder die Geschwindigkeit, messen,
typischerweise zwei Größen, d. h. sowohl die Konzentration (bzw. Aktivität), als auch die Art des
Analyten unabhängig voneinander bestimmen. Diese besondere Eigenschaft wird hier mit den
Begriffen Sensitivität und Selektivität beschrieben.
Bei den nachzuweisenden Analyten kann es sich um alle Arten von chemischen Gasen oder
Dämpfen in ihrem gasförmigen Umgebungsmedium handeln. In Frage kommen sowohl
ungeladene, als auch geladene, d. h. ionisierte Substanzen, d. h. Atome, Moleküle, Tröpfchen
oder Ionen.
Als chemisch sensitives Nachweismedium sind sowohl anorganische und als auch organische
Halbleiter, Metalle, Festelektrolyte, Polymere oder andere organische Verbindungen denkbar.
Für ihre Herstellung sind zahlreiche physikalische (Aufdampfen und dergl.), chemische
(chemical vacuum deposition und dergl.) und elektrochemische (elektrolytisches Abscheiden
und dergl.) Verfahren bekannt.
Als anorganisch chemisch sensitives Nachweismedium werden hauptsächlich Metalloxide, aber
auch Edelmetalle (wie Platin oder Palladium) verwendet. Dabei hat sich bei Metalloxiden zur
Verbesserung der Empfindlichkeit ein Dotieren mit anderen Metallen als sehr wirksam erwiesen.
Gemäß Sberveglieri G., Sens. Actuators B, 23 (1995) 103-109 sind die wichtigsten Dotieratome
dabei:
Fe, Co, Ni, Cu, Pd, Cd, Sb, W, Pt und Au.
Aber auch ein Gemisch aus Metalloxiden kann die Empfindlichkeit erheblich steigern.
Das Synthetisieren der erforderlichen chemisch sensitiven Metalloxide erfolgt typischerweise
durch chemischen Reaktion der infrage kommenden Substanzen, denen meist die erforderlichen
Dotierionen gleich zu Beginn zugesetzt werden. Daran schliessen sich je nach Ausführungsform
thermische und mechanische Prozessschritte (wie Sintern, Siebdruck und dergl.) an.
Die Integration der so erhaltenen chemisch sensitiven Metalloxide in das physikalisch-
elektrische Transducerelement des Sensors erfolgt über weitere technologische Prozessschritte
(wie Aufdampfen oder Sputtern auf ein geeignetes Substrat, chemisches oder
elektrochemisches Abscheiden auf ein isolierendes bzw. leitfähiges Trägermaterial, daran
anschließend, Kontaktieren und dergl.). Soweit dabei chemische Reaktionen beteiligt sind, muss
oft mit Hilfe einer aufwendigen Prozessführung die gewünschte Stöchiometrie eingestellt
werden.
Chemisch sensitive Nachweismedien für Gase und Dämpfe aus organischen Halbleitern (wie
Metallphthalocyanine), aus anorganischen Halbleitern (wie Metalloxiden) oder aus anderen
anorganischen Materialien (wie Festelektrolyte oder Ionenleitern) benötigen für ihren optimalen
Einsatz oft hohe Temperaturen von 400-800°C. In Ausnahmefällen können sogar bis über
1000°C notwendig sein. Diese hohen Arbeitstemperaturen stellen naturgemäß hohe thermische
Anforderungen an den mechanischen Aufbau der Gassensoren und an die Art und Verarbeitung
der verwendeten Materialien zur Herstellung der Sensoren, was zu einer beträchtlichen
Verteuerung der Stückpreise führt. Auch ist der Energieverbrauch temperaturproportional und
damit der Betrieb bei höheren Temperaturen auch mit höheren Betriebskosten verbunden.
Ein besonderer Vorteil der hohen Arbeitstemperaturen bei Metalloxidgassensoren ist ihre kurze
Ansprechzeit, die sich bis in den Millisekundenbereich erstrecken kann. Dies setzt allerdings
voraus, dass sie in Ihrem optimalem Arbeitsbereich eingesetzt werden. Der Nachweisumfang
dieser Sensoren reicht dabei von Prozent- bis ppm-Konzentrationswerten.
Ein typischer Nachteil von Sensoren mit einem Metalloxid als Nachweismedium ist allerdings
seine im allgemeinen hohe Querempfindlichkeit (d. h. seine mangelnde Selektivität) gegenüber
Sauerstoff, was ihren Einsatz bei schwankendem Sauerstoffgehalt (wie es z. B. für die
Abgassensorik charakteristisch ist), grundsätzlich erheblich erschwert, wenn nicht unmöglich
macht.
Die Verwendung von chemischen Sensoren auf der Basis von glasartigen Chalkogeniden ist in
der Veröffentlichung Y. G. Vlasov, E. A. Bychkov, A. V. Legin, Talanta, 41 (1994) 1059-63
bereits beschrieben. Die dabei verwendeten glasartigen Chalkogenide werden als Membranen
in ionenselektiven Elektroden eingesetzt. Deren Arbeitsprinzip beruht hier ausschliesslich auf
ihren semipermeablen Eigenschaften für Ionen. Dabei wird die Sensitivität für Metallionen in
Flüssigkeit dadurch erreicht, dass das nachzuweisende Ion immer auch ein Bestandteil der
semipermeablen Membran ist und daher ein Konzentrationsgefälle an der als Membran
verwendeten Chalkogenidmaterials auftritt. Die Einstellung eines Austauschgleichgewichtes
zwischen der Konzentration des Metallions in der Lösung und in dieser Membran führt zu
Änderung des über der Phasengrenze anliegenden Membranpotentials, das mit Hilfe einer
Zweielektrodenmeßkette abgegriffen wird. Bei der hier genannten Veröffentlichung sind die
Komponenten des nachzuweisenden Analyten nicht Bestandteil des chemisch sensitiven
Nachweismediums. Vielmehr liegt hier ein direkter Nachweismechanismus vor, bei dem es allein
auf den Konzentrationquotienten auf beiden Seiten der Membran ankommt. Dieser Quotient
führt auf Grund des Konzentrationsgefälles der Ionen unmittelbar zu der gemessenen
Potentialdifferenz. Es gibt keinen Wechselwirkungsmechanismus des Analyten mit der
Membran.
In der zweiten einschlägigen Veröffentlichung im J. Am. Ceram. Soc., 78 (1995) 2198-2202,
beschreiben J. S. Sanghera et al. ebenfalls die Verwendung von Chalkogenid zur Detektion von
toxischen Chemikalien. Der Nachweis erfolgt hier aber mittels der "Evanszent-Absorptions-
Spektroskopie" an einer Chalkogenid-Glasfaser, wobei das Material nur deswegen für diese
Spektroskopie geeignet ist, weil es gerade nicht mit den toxischen und gefährlichen Dämpfen
reagiert. Die Detektion der Dämpfe erfolgt vielmehr ausschliesslich als Folge der optischen
Wechselwirkung der Lichtwelle mit dem Medium, das den Analyten enthält. Da es hier allein auf
die optischen Eigenschaften des Analyten ankommt, gibt es auch hier keine Wechselwirkung
des Analyten mit der Chalkogenid-Glasfaser.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein Sensormaterial mit höherer thermischer Stabilität
und höherer Sensitivität gegenüber bekannten Sensormaterialien vorzuschlagen.
Diese Aufgabe wird durch ein chemisch sensitives Halbleitermaterial nach Anspruch 1 und
einem entsprechenden Sensor nach Anspruch 14 gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen ergeben
sich aus den Unteransprüchen.
Im Gegensatz zu den vorstehend beschriebenen Metalloxiden zeichnen sich die in der
vorliegenden Erfindung als Nachweismedium beanspruchten Chalkogene und Chalkogenide
durch die folgenden abweichende und damit vorteilhafte Eigenschaften aus:
- 1. Die optimale Arbeitstemperatur ist sehr viel niedriger und reicht bis in den Raumtemperaturbereich hinein, was zu einem sehr viel geringeren Energiebedarf und einer höheren thermischen Stabilität des gesamten Sensors führt.
- 2. Die Empfindlichkeit (Sensitivität) ist sehr viel höher und reicht bis in den sub-ppm- Konzentrationsbereich bei gleichzeitig sehr guter Reproduzierbarkeit.
- 3. Die Herstellung der für das Nachweismedium erforderlichen Rohmaterialien und ihre Integration in das physikalischem Sensorelement ist einfach und kann im allgemeinen in einem einzigen technologischen Prozess bewerkstelligt werden. Dies führt zu einem sehr viel preiswerteren Sensor.
In Übereinstimmung mit dem Gegenstand der Erfindung bestehen deshalb die gassensitiven
Nachweismedien (d. h. die gasensitiven Halbleitermaterialien) aus Chalkogenen und/oder
Chalkogeniden, einschließlich Tellur und/oder dessen binären und ternären Legierungen und
Verbindungen. Dieses chemisch sensitive Nachweismedium kann dabei sowohl in kristallinen,
als auch im glasartigen Zustand vorliegen. Zur Verbesserung seiner Empfindlichkeit können
diese Chalkogene und/oder Chalkogenide zusätzlich Verunreinigungen von Dotierionen (z. B.
Metallen) enthalten, wobei Konzentrationen bis 30 Atom-% denkbar sind.
Zu einem chemischen Sensor wird das chemisch sensitive Nachweismedium, wenn die
Änderung seiner physikalischen Eigenschaften aufgrund der Wechselwirkung mit dem
nachzuweisenden Analyten mit einem physikalischem Messelement abgegriffen wird. Als
Messgrösse kann dabei vorzugsweise, aber nicht einschränkend, die Änderung der elektrischen
Leitfähigkeit, der Kapazität, der Austrittsarbeit, der Masse bzw. der akustischen Eigenschaften
oder aber auch der optischen Eigenschaften des chemisch sensitiven Nachweismediums
dienen.
Dabei kann typischerweise
- 1. die elektrische Leitfähigkeit und die Kapazität mit Finger- oder "sandwich"-Strukturen,
- 2. die Austrittsarbeit mit der Kelvin-Sonde oder mit Halbleiterstrukturen, wie der Schottky- Diode oder Feld-Effekt Transistorstrukturen,
- 3. die Massenänderung am zweckmässigsten mit der Quarz-Mikrowaage oder einer Ober flächenwellen-(SAW)-Struktur und
- 4. die Änderung der optischen Eigenschaften mit Hilfe von Spektrometern aufgezeichnet und in dem für den Nachweis in Frage kommenden interessanten Wellenlängenbereich
abgefragt werden. Die erforderliche Schichtdicke des sensitiven Nachweismediums sollte dabei
im Interesse einer angemessenen Reaktionszeit vorzugsweise 0.05-20 µm betragen.
Die beigefügten Zeichnungen dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung. In ihnen zeigen:
Fig. 1a) und b) Ausführungsformen erfindungsgemäßer Sensoren im Querschnitt;
Fig. 2a) bis c) weitere Ausführungsformen erfindungsgemäßer Sensoren im Querschnitt;
Fig. 3a) bis c) weitere Ausführungsformen erfindungsgemäßer Sensoren im Querschnitt;
Fig. 4a) und b) weitere Ausführungsformen erfindungsgemäßer Sensoren im Querschnitt;
Fig. 5 ein typisches zeitliches Ansprechverhalten eines erfindungsgemäßen Sensors; und
Fig. 6 eine typische Sensitivitäts-Charakteristik eines erfindungsgemäßen Sensors.
Die Erfindung soll nachstehend durch die folgenden Anwendungsbeispiele näher erläutert
werden.
Fig. 1 zeigt einen Sensor im Querschnitt, der am sensitiven Nachweismedium die Änderung
seiner elektrischen Leitfähigkeit abgreift. Dabei erfolgt die Messung bei
- a) mit oben liegenden Elektroden und bei
- b) mit verdeckten Elektroden.
Bei den dargestellten gassensitiven Bauelementen handelt es sich um eine planare Chalkogen-
bzw. Chalkogenidstruktur als Messanordnung. Sie besteht aus
einem isolierendem Substrat 1,
einem sensitiven Chalkogenidfilm 2,
Kontaktelektroden 3,
einer Gleich- oder Wechselspannungsquelle 4 und
einem Anzeigegerät 5.
einem isolierendem Substrat 1,
einem sensitiven Chalkogenidfilm 2,
Kontaktelektroden 3,
einer Gleich- oder Wechselspannungsquelle 4 und
einem Anzeigegerät 5.
Der nachzuweisende Analyt ist mit 6 bezeichnet.
Das isolierende Substrat 1 kann aus Pyrex-Glas, Keramik, Al2O3, Siliziumeinkristall mit einer
vorher aufgebrachten SiO2-Deckisolierschicht oder anderen Festkörperisolatoren mit einem
spezifischem Widerstand von mehr als 106 Q m bestehen. Der sensitive Chalkogen- bzw.
Chalkogenidfilm 2 kann Tellur und/oder dessen binäre Legierungen, wie
Na-Te, K-Te, Rb-Te, Cs-Te,
Si-Te, Ge-Te, Sn-Te,
As-Te, Sb-Te, Bi-Te,
S-Te, Se-Te, Te-Te,
oder ternären Legierungen:
Si-Ge-Te, Si-Sn-Te, Si-As-Te, Si-Sb-Te,
Ge-Sn-Te, Ge-As-Te, Ge-Sb-Te, Ge-S-Te, Ge-Se-Te,
Sn-As-Te, Sn-Sb-Te,
As-Sb-Te, As-S-Te
umfassen. Die Kontaktelektroden 3 sollten zweckmässigerweise aus Metallen, wie z. B. Aluminium, Platin, Nickel oder Chrom, bestehen, die eine Kontaktierung mit Hilfe der Bondtechnologie erlauben.
Na-Te, K-Te, Rb-Te, Cs-Te,
Si-Te, Ge-Te, Sn-Te,
As-Te, Sb-Te, Bi-Te,
S-Te, Se-Te, Te-Te,
oder ternären Legierungen:
Si-Ge-Te, Si-Sn-Te, Si-As-Te, Si-Sb-Te,
Ge-Sn-Te, Ge-As-Te, Ge-Sb-Te, Ge-S-Te, Ge-Se-Te,
Sn-As-Te, Sn-Sb-Te,
As-Sb-Te, As-S-Te
umfassen. Die Kontaktelektroden 3 sollten zweckmässigerweise aus Metallen, wie z. B. Aluminium, Platin, Nickel oder Chrom, bestehen, die eine Kontaktierung mit Hilfe der Bondtechnologie erlauben.
Die Struktur kann wie folgt hergestellt werden:
Ein Pyrex-Glassubstrat 1, das in eine für die Chipmontage geeignete Grösse geschnitten wurde, wird mit Azeton gewaschen, mit deionisiertem Wasser abgespült und trocken geschleudert. Der gassensitive Film 2 wird durch Verdampfen des Chalkogenidmaterials im Vakuum aufgebracht. Der Aufdampfprozess erfolgt bei einem Druck unter 10-5 Torr. Die Dicke des Filmes sollte zwischen 0.05 und 0.5 µm liegen. Die Kontaktelektroden 3 werden mit Hilfe einer Durchdampfmaske auf den gassensitiven Film im Vakuum aufgedampft. Der nachzuweisende Analyt 6 (z. B. Gas) kann toxischer Natur sein, wie z. B. Stickoxid (NO2), Propylamin (PrNH2) oder Kohlenstoffmonoxid (CO). Chemisorbiertes Gas kann oxidieren oder reduzierend wirken, wobei sich die Leitfähigkeit des Nachweismediums entweder erhöht oder erniedrigt.
Ein Pyrex-Glassubstrat 1, das in eine für die Chipmontage geeignete Grösse geschnitten wurde, wird mit Azeton gewaschen, mit deionisiertem Wasser abgespült und trocken geschleudert. Der gassensitive Film 2 wird durch Verdampfen des Chalkogenidmaterials im Vakuum aufgebracht. Der Aufdampfprozess erfolgt bei einem Druck unter 10-5 Torr. Die Dicke des Filmes sollte zwischen 0.05 und 0.5 µm liegen. Die Kontaktelektroden 3 werden mit Hilfe einer Durchdampfmaske auf den gassensitiven Film im Vakuum aufgedampft. Der nachzuweisende Analyt 6 (z. B. Gas) kann toxischer Natur sein, wie z. B. Stickoxid (NO2), Propylamin (PrNH2) oder Kohlenstoffmonoxid (CO). Chemisorbiertes Gas kann oxidieren oder reduzierend wirken, wobei sich die Leitfähigkeit des Nachweismediums entweder erhöht oder erniedrigt.
Fig. 2 zeigt einen Sensor im Querschnitt, der am sensitiven Nachweismedium die Änderung
seiner Kapazität mit/oder ohne Leitfähigkeit abgreift. Dabei erfolgt die Messung bei:
- a) mit obenliegenden Elektroden,
- b) mit verdeckten Elektroden und
- c) mit abdeckenden Elektroden.
Bei den dargestellten gassensitiven Bauelementen handelt es sich ebenfalls um eine planare
Chalkogen- bzw. Chalkogenidstruktur als Messanordnung. Die Anordnung hat die selben
Elemente, wie in Fig. 1. Lediglich die Gleich- oder Wechselspannungsquelle ist durch
4 eine Wechselspannungsquelle
zu ersetzten.
Die Messanordnung mit dem engen Elektrodenabstand ist für ein sehr hochohmiges
Nachweismedium, aber auch für die Messung der Kapazität und damit der
Dielektrizitätskonstante geeignet, wenn als Spannungsquelle 4 eine Wechselspannung
verwendet wird. Der Aufbau von 2a und 2b ist ähnlich wie der von Fig. 1, nur dass die
Interdigitalkontakte im Interesse eines geringen Abstandes wechselweise miteinander
verbunden sind. Fig. 2c zeigt eine "sandwich"-Struktur, bei der der Analyt durch die
Deckelektrode hindurchtreten muss.
Fig. 3 zeigt einen Sensor im Querschnitt, der am sensitiven Nachweismedium die Änderung
seiner Austrittsarbeit abgreift. Dabei erfolgt die Messung bei:
- a) mit der Kelvin-Sonde,
- b) mit einem Feldeffekt Transistor mit gelochtem Gate und
- c) mit einem Feldeffekt Transistor mit aufgehängtem Gate.
Bei den dargestellten gassensitiven Bauelementen handelt es sich um zwei unterschiedliche
Messanordnungen zur Bestimmung der Änderung der Austrittsarbeit von planaren Chalkogen-
bzw. Chalkogenidstrukturen. Sie erfolgt in Fig. 3a mit einer Kelvin-Sonde und in Fig. 3b und c
mit einem Feldeffekt Transistor, bei der der Analyt entweder durch eine Aussparung im Gate
(Fig. 3b) oder unter ein aufgehängtes (suspended) Gate (Fig. 3c) auf das Nachweismedium trifft.
Die Anordnungen bestehen zusätzlich zu den für die Fig. 1 bereits aufgelisteten Bestandteilen
aus:
einer schwingenden Kelvin-Sonde 7,
einem Gate 8 mit einer Aussparung für den Gasdurchtritt bzw. dem aufgehängten Gate,
einer Deckisolierschicht 9 (z. B. aus SiO2) des Feldeffekt Transistors
Drain- und Source-Bereichen 10 des Feldeffekt Transistors und
einem Si-Halbleiter Substrat 11.
einer schwingenden Kelvin-Sonde 7,
einem Gate 8 mit einer Aussparung für den Gasdurchtritt bzw. dem aufgehängten Gate,
einer Deckisolierschicht 9 (z. B. aus SiO2) des Feldeffekt Transistors
Drain- und Source-Bereichen 10 des Feldeffekt Transistors und
einem Si-Halbleiter Substrat 11.
Fig. 4 zeigt einen Sensor im Querschnitt, der am sensitiven Nachweismedium die Änderung
seiner Masse als Folge einer akustischen Wechselwirkung abgreift. Dabei erfolgt die Messung
bei:
- a) mit einer Mikrowaage und
- b) mit einem Oberflächenwellen Bauelement
Bei den dargestellten gassensitiven Bauelementen handelt es sich um zwei unterschiedliche
Messanordnungen zur Bestimmung der Massenänderung von planaren Chalkogen- bzw.
Chalkogenidstrukturen. Sie erfolgt in Fig. 4a mit einer Quarz Mikrowaage und in Fig. 4b mit
einem Oberflächenwellen Bauelement. Dabei führt die Massenaufnahme des Analyten durch
das Nachweismedium bei der Mikrowägung (Fig. 4a) zu einer Änderung der Resonanzfrequenz
des Quarzes während bei Ausführung 4b die Laufzeit der Oberflächenwelle ein Maß für die
Massenaufnahme ist. Die Quarz Mikrowaage besteht aus:
einem Schwingquarz 12
einem Generator 13 zur Erzeugung der Resonanzschwingung des Quarzes
einem Leiter 14 für Oberflächenwellen, ein mit einem piezo-elektrischem Material versehenes Substrat und
einem Resonanzverstärker 15.
einem Schwingquarz 12
einem Generator 13 zur Erzeugung der Resonanzschwingung des Quarzes
einem Leiter 14 für Oberflächenwellen, ein mit einem piezo-elektrischem Material versehenes Substrat und
einem Resonanzverstärker 15.
Fig. 5 zeigt das typische zeitliche Ansprechverhalten eines Sensors auf einen Analyten. Dabei
ist:
- a) (gestrichelt) das Konzentrationsprofil des Analyten und
- b) (durchgezeichnet) die Signalantwort des Sensors.
Die Abbildung zeigt die typische zeitliche Reaktion (Transient) eines Sensors auf die
Beaufschlagung mit einem Analyten bei Raumtemperatur, der eine oxidierende Wirkung auf das
p-leitende chemisch sensitive Nachweismedium (z. B. NO2) hat. Die Konzentrationsschritte
entsprechen einer Konzentrationsänderung eines NO2-Gases von 0 ppm (von reinem
Trägergas) auf 1 ppm und auf 2 ppm. Aufgetragen wurde hier die Austrittsarbeit, die sich zu
positiven Werten verändert. Einen ähnlichen zeitlichen Verlauf zeigt auch die elektrische
Leitfähigkeit. Interessant ist dabei, dass bei einem reduzierenden Gas oder Dampf (z. B.
Propylamin), eine entgegengesetzte Wirkung eintritt. Während NO2 zu einer Erhöhung der
Leitfähigkeit/Austrittsarbeit des Sensorsführt, bewirkt Propylamin einen Abfall.
Fig. 6 zeigt schließlich die typische Sensitivitäts-Charakteristik eines Sensors, wenn bei
konstanter Spannung und Raumtemperatur gemessen wird. Danach gibt es bei geringen
Konzentrationen eine Ansprechschwelle, die bei den hier vorgeschlagenen Nachweismedien
sehr niedrig im Bereich von 10 bis 100 ppb liegt. Darauf folgt der proportionale, d. h. der
eigentliche Messbereich. Zu hohen Konzentrationen nimmt die Sensitivität ständig ab, bis der
Sensor im Bereich von einigen ppm ein Sättigungsverhalten aufweist.
Die mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen insbesondere in der niedrigen
Arbeitstemperatur, der hohen Sensitivität im ppm und ppb Konzentrationsbereich, den für diese
Konzentrationen immer noch kleinen Ansprechzeiten, der preiswerte Herstellung und dem
niedrigen Energieverbrauch. Dadurch ist die Erfindung gerade für die Überwachung
umweltrelevanter Gase und Dämpfe und zur Prozesskontrolle geeignet.
Claims (11)
1. Verwendung eines chemisch sensitiven Halbleitermaterials zum Nachweis von
gasförmigen und/oder dampfförmigen Analyten (6) in Gasen, wobei der Nachweis der Gase
und/oder Dämpfe auf einer Änderung der elektronischen, dielektrischen,
mechanisch/akustischen oder optischen Eigenschaften des chemisch sensitiven
Halbleitermaterials (2) beruht, dadurch gekennzeichnet, dass das chemisch sensitive
Halbleitermaterial (2) einen Vertreter aus der Gruppe der Chalkogene und/oder Chalkogenide
enthält.
2. Verwendung nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass das sensitive
Halbleitermaterial Tellur oder dessen Legierungen enthält.
3. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Halbleitermaterial
wenigstens eine der nachfolgenden binären Legierungen:
Na-Te, K-Te, Rb-Te, Cs-Te,
Si-Te, Ge-Te, Sn-Te,
As-Te, Sb-Te, Bi-Te,
S-Te, Se-Te, Te-Te
enthält.
Na-Te, K-Te, Rb-Te, Cs-Te,
Si-Te, Ge-Te, Sn-Te,
As-Te, Sb-Te, Bi-Te,
S-Te, Se-Te, Te-Te
enthält.
4. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Halbleitermaterial (2)
wenigstens eine der nachfolgenden ternären Legierungen:
Si-Ge-Te, Si-Sn-Te, Si-As-Te, Si-Sb-Te,
Ge-Sn-Te, Ge-As-Te, Ge-Sb-Te, Ge-S-Te, Ge-Se-Te,
Sn-As-Te, Sn-Sb-Te,
As-Sb-Te, As-S-Te,
enthält.
Si-Ge-Te, Si-Sn-Te, Si-As-Te, Si-Sb-Te,
Ge-Sn-Te, Ge-As-Te, Ge-Sb-Te, Ge-S-Te, Ge-Se-Te,
Sn-As-Te, Sn-Sb-Te,
As-Sb-Te, As-S-Te,
enthält.
5. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, dass das Halbleitermaterial (2) im kristallinen oder im glasartigen Zustand
vorliegt.
6. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, dass das Halbleitermaterial (2) Verunreinigungen oder Dotierungen von
Metallen in einem Konzentrationsbereich bis zu 30 Atom-% enthält, die seine halbleitenden
Eigenschaften beeinflussen.
7. Sensor mit einem chemisch sensitiven Halbleitermaterial (2) als Transducerelement zum
Nachweis von gasförmigen und/oder dampfförmigen Analyten (6) in Gasen, wobei der Nachweis
der Gase und/oder Dämpfe auf einer Änderung der elektronischen, dielektrischen,
mechanisch/akustischen oder optischen Eigenschaften des chemisch sensitiven halbleitenden
Materials beruht, dadurch gekennzeichnet, dass das chemisch sensitive Halbleitermaterial (2)
einen Vertreter aus der Gruppe der Chalkogene und/oder Chalkogenide enthält.
8. Sensor nach Anspruch 7, wobei das Transducerelement ein in den Ansprüchen 2 bis 7
genanntes Halbleitermaterial umfasst.
9. Sensor nach Anspruch 7 oder 8, wobei die Dicke des chemisch sensitiven
Halbleitermaterials (2) im Interesse einer für die Anwendung als Sensor vertretbaren
Diffusionszeit des nachzuweisenden Analyten in das sensitive Halbleitermaterial 0,05 bis 20
Mikrometer beträgt.
10. Verfahren zum Nachweis eines Analyten (6) unter Verwendung eines Sensors nach
Anspruch 7, 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass die durch den Kontakt mit der
nachzuweisenden Analyten (6) hervorgerufenen Änderungen der physikalischen Eigenschaften
durch Messung der elektrischen Leitfähigkeit und/oder der Dielektrizitätskonstante, der
Austrittsarbeit, bzw. des Oberflächenpotentials, der Massenzunahme bzw. Änderung der
Schallgeschwindigkeit, oder der optischen Eigenschaften, wie Absorption, Reflexion, Streuung,
bzw. Lumineszenz, abgefragt werden.
13. Verwendung des Sensors nach Anspruch 7, 8 oder 9 in einem Multisensorsystem oder
in einem neuronalen Netzwerk.
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