DE10018852A1

DE10018852A1 - Silicium enthaltendes Polymer, Verfahren zu seiner Herstellung, dieses verwendende Resistzusammensetzung, Musterbildungsverfahren und Verfahren zur Herstellung einer elektronischen Anordnung

Info

Publication number: DE10018852A1
Application number: DE10018852A
Authority: DE
Inventors: Miwa Kozawa; Keiji Watanabe; Ei Yano
Original assignee: Fujitsu Ltd
Current assignee: Fujitsu Ltd
Priority date: 1999-04-23
Filing date: 2000-04-17
Publication date: 2001-03-15
Also published as: US20020120058A1; US20050038216A1; US7144968B2; JP4270708B2; KR20000071759A; US6541077B1; KR100575120B1; JP2001005185A; US6342562B1; TW552479B

Abstract

Silicium enthaltendes Polymer, welches einen tetrafunktionellen Siloxan-Teil als Grundgerüst aufweist, und einen Carbonsäuregruppen enthaltenden Triorganosiloxan-Teil und einen Carbonsäure-Derivatgruppen enthaltenden Triorganosiloxan-Teil in einem spezifischen Verhältnis enthält. Es kann vorteilhaft als negatives nicht-chemisches Verstärkungsresistpolymer oder als positives chemisches Verstärkungsresistpolymer verwendet werden.

Description

QUERVERWEIS AUF VERWANDTE ANMELDUNGEN

Diese Anmeldung basiert auf und beansprucht Priorität der Japanischen Patentanmeldungen Nr. Hei 11-116517, ein gereicht am 23. April 1999, und Nr. 2000-82613, eingereicht am 23. März 2000, deren Inhalt hier durch Bezugnahme inkorporiert ist.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG 1. Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Silicium enthaltendes Polymer und ein Verfahren zu seiner Herstel lung. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Silicium enthaltendes Polymer, welches als primäres Mittel in einer Resistmaterialzusammensetzung verwendbar ist, die komplizierte Resistmuster durch Bestrahlung mit ArF-Excimer laserlicht, einem Elektronenstrahl oder dgl., gefolgt von einer Entwicklung mit einer Alkali-Entwicklungslösung, vor sieht, und auf ein Verfahren zu seiner Herstellung. Die Er findung bezieht sich ferner auf eine Resistzusammensetzung, welche ein derartiges Polymer enthält, auf ein Verfahren zur Bildung von Resistmustern, welches dieses verwendet, und auf ein Verfahren zur Herstellung von elektronischen Anordnun gen, die LSIs, Magnetköpfe, Flüssigkristallanordnungen, MCMs, etc., einschließen, und Photomasken, bei denen das Verfahren verwendet wird.

2. Beschreibung der verwandten Technik

Mit dem Trend zu einer höheren Integration und höheren Funktionalität elektronischer Anordnungen, wie Halbleiter anordnungen, kommt es in den letzten Jahren zu weiteren Fortschritten hinsichtlich komplizierter und mehrschichtiger Verdrahtungen. Bei der Herstellung von Halbleiteranordnungen der zweiten Generation mit immer höherer Integration und höherer Funktionalität wurden Forschungen über die Verwen dung von ArF-Excimerlasern und EUV-Licht als Belichtungs quellen in Lithographietechniken für komplizierte Arbeiten begonnen, und es kommt zu Fortschritten bei Anwendungen mit kürzerer Wellenlänge. Bei Lichtquellen mit kürzerer Wellen länge entstehende Probleme beinhalten die Transmittanz der Resistmaterialien und die Reflexion von den Substraten, eine Oberflächenabbildung wurde jedoch als effektive Technik zur Bekämpfung dieser Probleme vorgeschlagen, und ein besonders effizientes Verfahren ist das Doppelschicht-Resistverfahren, bei dem Silicium enthaltende Polymere als Resistmaterialien verwendet werden.

Gemäß dem Doppelschicht-Resistverfahren wird ein orga nisches Harz in einer Filmdicke von beispielsweise 1 µm auf gebracht, um eine untere Resistschicht zu bilden, auf der eine obere Resistschicht eines dünnen Films von etwa 0,1 bis 0,2 µm gebildet wird, und dann wird die obere Resistschicht zuerst durch eine Belichtung und Entwicklung der oberen Schicht gemustert, und das erhaltene Oberschichtmuster wird als Maske zum Ätzen der Unterschicht verwendet, um ein Re sistmuster mit einem hohen Verhältnis Länge : Breite zu bil den. Das Doppelschicht-Resistverfahren kann den Einfluß von Niveauunterschieden im Substrat und eine Reflexion von der Substratoberfläche durch das Unterschichtresist mildern oder verhindern, wobei die geringe Filmdicke des Oberschichtre sists eine verbesserte Auflösung verglichen mit Einzel schicht-Resistverfahren ermöglicht. Demgemäß ist das Doppel schicht-Resistverfahren vorteilhafter als das Einzelschicht- Resistverfahren zur Bildung komplizierter Muster auf Sub straten mit großen Niveauunterschieden, und daher wird an genommen, daß es ein effektiveres Resistverfahren für die Belichtungsquellen mit kürzeren Wellenlänge ist, die in der Zukunft verwendet werden.

Bisher wurden Doppelschicht-Resistmaterialien angege ben, bei denen verschiedene Silicium enthaltende Polymere verwendet werden (beispielsweise Japanische ungeprüfte Patentveröffentlichungen SHO Nr. 58-96654, Nr. 61-108628, Nr. 62-104032 und Nr. 62-220949, Japanische ungeprüfte Patentveröffentlichungen HEI Nr. 1-56732, Nr. 1-222254, Nr. 3-29311, Nr. 5-58446, Nr. 5-181280, Nr. 6-95385, Nr. 6-184311, Nr. 6-202338 und Nr. 11-130860), keine der verfüg baren waren jedoch hinsichtlich der Haltbarkeit, Empfind lichkeit, Auflösung, O₂-RIE-Beständigkeit, Wärmebeständig keit oder kürzeren Wellenlänge von Belichtungsquellen für komplizierte Muster für eine Alkali-Entwicklung ausgezeich net. Insbesondere haben keine ausgezeichnete Entwicklungs eigenschaften in einer wässerigen 2,38% Tetramethyl ammoniumhydroxid (TMAH)-Lösung gezeigt, die derzeit eine allgemein verwendete Alkali-Entwicklungslösung für die Massenproduktion von LSIs ist, und dies war ein Nachteil für ihre Verwendung in Allzweck-Entwicklungsvorrichtungen.

KURZE ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Es ist ein Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die oben beschriebenen Nachteile des Standes der Technik zu überwin den, indem ein Silicium enthaltendes Polymer vorgesehen wird, dessen Herstellung einfach ist, welches eine ausgezeichnete Haltbarkeit zeigt, welches als Resistmaterial geeignet ist, das mit üblichen Alkali-Entwicklungslösungen leicht entwickelt werden kann, und welches gleichzeitig eine hohe Empfindlichkeit, hohe Auflösung, hohe O₂-RIE-Beständig keit und hohe Wärmebeständigkeit vorsieht.

Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Silicium enthaltendes Polymer, ein Verfahren zu seiner Herstellung, eine negative nicht-chemische Verstärkungs resistzusammensetzung oder chemische Verstärkungsresist zusammensetzung, die dieses enthält, ein Resistbildungsver fahren, bei dem die Zusammensetzung verwendet wird, und ein Herstellungsverfahren für elektronische Anordnungen und Photomasken, welches das Verfahren verwendet, vorzusehen.

Als Ergebnis sorgfältiger Forschungen mit dem Ziel, die oben angegebene Aufgabe zu erfüllen, haben die Erfinder ge funden, daß die oben beschriebenen Probleme unter Verwendung eines Silicium enthaltenden Polymers mit einem spezifischen Verhältnis funktioneller Gruppen gelöst werden können.

So sieht die vorliegende Erfindung ein Silicium enthal tendes Polymer vor, welches die durch die nachstehende For mel 1 dargestellte Struktur als Hauptstruktureinheit ein schließt

worin R¹ eine einwertige organische Gruppe darstellt, R² eine direkte Bindung oder eine zweiwertige organische Gruppe darstellt, R³ eine einwertige organische Gruppe oder eine Organosilyl-Gruppe darstellt, wobei jede von diesen Gruppen von einem verschiedenen Typ sein kann, X Wasserstoff, eine einwertige organische Gruppe oder eine Organosilyl-Gruppe darstellt, welche Gruppen von einem verschiedenen Typ sein können, k und l positive ganze Zahlen sind, m und n Null oder positive ganze Zahlen sind, und diese tiefgestellten Zeichen die folgende Beziehung erfüllen.

Das heißt, in Formel 1 ist das Verhältnis des Carbon säure-Gruppen enthaltenden Triorganosiloxan-Teils und des Carbonsäure-Derivatgruppen enthaltenden Triorganosiloxan- Teils eingeschränkt, wie durch l und m dargestellt. Wenn ein Silicium enthaltendes Polymer gemäß der Erfindung mit der Struktur der Formel 1 als Hauptstruktureinheit als negatives nicht-chemisches Verstärkungsresist verwendet wird, verleiht der Carbonsäure-Gruppen enthaltende Triorganosiloxan-Teil eine Alkali-Löslichkeit, wodurch die Löslichkeit und Auflö sung in Alkali-Entwicklungslösungen beeinflußt wird, und demgemäß muß er in einer vorgeschriebenen Menge vorhanden sein. Da der Carbonsäure-Derivatgruppen enthaltende Tri organosiloxan-Teil eine nachteilige Wirkung der Senkung der Alkali-Löslichkeit und Resistauflösung hat, ist sein Gehalt ähnlich eingeschränkt. Aus diesen Grund sind der Carbon säure-Gruppen enthaltende Triorganosiloxan-Teil und der Carbonsäure-Derivatgruppen enthaltende Triorganosiloxan-Teil in einem spezifischen Verhältnis vorhanden, das durch die oben angegebene Beziehungsgleichung dargestellt wird.

Die Erfindung sieht auch eine Resistzusammensetzung vor, welche ein Silicium enthaltendes Polymer der Erfindung mit der Struktur der Formel 1 als Hauptstruktureinheit ent hält. Die Resistzusammensetzung ist primär eine negative nicht-chemische Verstärkungsresistzusammensetzung. Die Re sistzusammensetzung kann ein oder mehrere verschiedene Silicium enthaltende Polymere der Erfindung mit der Struktur der Formel 1 als Hauptstruktureinheit enthalten, und, wenn notwendig, kann sie auch andere gewünschte Polymere oder Verbindungen enthalten.

Die Erfindung sieht auch ein Silicium enthaltendes Polymer vor, welches die durch nachstehende Formel 3 darge stellte Struktur als Hauptstruktureinheit einschließt

worin R¹ eine einwertige organische Gruppe darstellt, R² eine direkte Bindung oder eine zweiwertige organische Gruppe darstellt, R⁷ und R⁸ jeweils unabhängig eine einwertige or ganische Gruppe oder eine Organosilyl-Gruppe darstellen, wobei jede von diesen Gruppen von einem verschiedenen Typ sein kann, X Wasserstoff, eine einwertige organische Gruppe oder eine Organosilyl-Gruppe darstellt, welche Gruppen von einem verschiedenen Typ sein können, k und q positive ganze Zahlen sind, l, n und p Null oder positive ganze Zahlen sind, und diese tiefgestellten Zeichen die folgende Be ziehung erfüllen.

Das heißt, in Formel 3 ist das Verhältnis des Carbon säure-Gruppen enthaltenden Triorganosiloxan-Teils und des Carbonsäure-Derivatgruppen enthaltenden Triorganosiloxan- Teils eingeschränkt, wie durch l, p und q dargestellt. Wenn ein Silicium enthaltendes Polymer gemäß der Erfindung mit der Struktur der Formel 3 als Hauptstruktureinheit als positives chemisches Verstärkungsresist verwendet wird, zeigt der Carbonsäure-Gruppen enthaltende Triorganosiloxan- Teil eine Alkali-Löslichkeit, so daß sich die nichtbelich teten Abschnitte während der Entwicklung lösen, und daher ist sein Gehalt eingeschränkt. Ähnlich weist der Carbon säure-Derivatgruppen enthaltende Triorganosiloxan-Teil (q) eine funktionelle Gruppe auf, die durch Säurekatalysatoren oder, wenn notwendig, Erhitzen eliminiert wird, und diese an den belichteten Abschnitten auftretende Eliminierungsreak tion ergibt ein Resistmuster. Da der Carbonsäure-Derivat gruppen enthaltende Triorganosiloxan-Teil (p), der keine Eliminierung durch die Einwirkung von Säure oder dgl. ein geht, eine nachteilige Wirkung der Senkung der Alkali-Lös lichkeit und Resistauflösung hat, ist sein Gehalt auch ein geschränkt. Aus diesem Grund sind der Carbonsäure-Gruppen enthaltende Triorganosiloxan-Teil und die beiden verschiede nen Carbonsäure-Derivatgruppen enthaltenden Triorgano siloxan-Teile in einem spezifischen Verhältnis vorhanden, das durch die oben angegebene Beziehungsgleichung darge stellt wird.

Die Erfindung sieht auch eine Resistzusammensetzung vor, welche ein Silicium enthaltendes Polymer der Erfindung mit der Struktur der Formel 3 als Hauptstruktureinheit ent hält. Die Resistzusammensetzung kann ein oder mehrere verschiedene Silicium enthaltende Polymere der Erfindung mit der Struktur der Formel 3 als Hauptstruktureinheit enthal ten, und, wenn notwendig, kann sie einen Säuregenerator ent halten, oder, wenn notwendig, kann sie auch andere ge wünschte Polymere oder Verbindungen enthalten.

Die Resistzusammensetzung der Erfindung kann entweder in einem Einzelschicht-Resistverfahren oder in einem Doppelschicht-Resistverfahren verwendet werden.

Ein Resistmusterbildungsverfahren gemäß der Erfindung umfaßt die Verwendung einer Resistzusammensetzung der Erfin dung zur Bildung einer Resistschicht auf einem Arbeitssub strat, und die Bildung eines Resistmusters durch eine Be lichtung und Entwicklung der Resistschicht.

Ein weiteres Resistmusterbildungsverfahren gemäß der Erfindung ist ein Verfahren der Verwendung eines ersten Re sistmaterials zur Bildung einer unteren Resistschicht auf einem Arbeitssubstrat, der Verwendung eines zweiten Resist materials zur Bildung einer oberen Resistschicht darüber, des Musterns der oberen Resistschicht durch Belichtung und Entwicklung, und des Ätzens der unteren Resistschicht unter Verwendung des erhaltenen Oberschichtmusters als Maske zur Bildung eines Resistmusters, und es umfaßt die Verwendung einer oben beschriebenen Resistzusammensetzung gemäß der Er findung als zweites Resistmaterial.

KURZE BESCHREIBUNG DER VERSCHIEDENEN ANSICHTEN DER ZEICHNUNG

Fig. 1, Fig. 2 und Fig. 3 sind Darstellungen eines Verfah rens zur Bildung eines Gatterverdrahtungsmusters unter Ver wendung einer erfindungsgemäßen Resistzusammensetzung.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Das Silicium enthaltende Polymer der Erfindung ist ins besondere als Basisharz für eine Resistzusammensetzung ver wendbar, und es enthält einen tetrafunktionellen Siloxan- Teil als Gerüst und einen Triorganosiloxan-Teil mit einer Carbonsäure-Gruppe als Alkali-lösliche Gruppe. Es kann auch zusätzlich zu diesen andere funktionelle Gruppen enthalten, welche die Polymereigenschaften beeinflussen, und für welche keine besonderen Einschränkungen gelten, solange sie einwer tige oder zweiwertige organische Gruppen sind.

In der allgemeinen Formel 1 sind jedoch k und l positive ganze Zahlen, m und n sind Null oder positive ganze Zahlen, und diese tiefgestellten Zeichen erfüllen die fol gende Beziehung.

Das heißt, das Verhältnis des Carbonsäure-Gruppen ent haltenden Triorganosiloxan-Teils und des Carbonsäure-Deri vatgruppen enthaltenden Triorganosiloxan-Teils ist einge schränkt.

In Formel 1 muß das Zusammensetzungsverhältnis des Carbonsäure-Gruppen enthaltenden Triorganosiloxan-Teils (l) in bezug auf alle der funktionellen Endgruppeneinheiten (l, m, n), die vom tetrafunktionellen Siloxan-Gerüst (k) ver schieden sind, größer als Null und darf nicht größer als 0,8 sein. Wenn dieses Verhältnis Null ist, geht die Alkali-Lös lichkeit des Polymers verloren, so daß es nicht als nega tives nicht-chemisches Verstärkungsresist funktionieren wird. Wenn es größer ist als 0,8, wird die Alkali-Löslich keit zu hoch, wodurch es schwierig wird, ein Muster durch die Entwicklung mit der wässerigen 2,38% TMAH-Lösung zu er halten, die für übliche komplizierte Arbeiten verwendet wird. Das Zusammensetzungsverhältnis des Carbonsäure-Deri vatgruppen enthaltenden Triorganosiloxan-Teils (m) des Carbonsäure-Gruppen enthaltenden Triorganosiloxan-Teils und Carbonsäure-Derivatgruppen enthaltenden Triorganosiloxan- Teils (l, m) muß Null oder größer und kleiner als 0,2 sein. Der Carbonsäure-Derivatgruppen enthaltende Triorganosiloxan- Teil (m) ist eine Ursache einer reduzierten Resistleistung hinsichtlich der Alkali-Löslichkeit und Resistauflösung, und er fehlt vorzugsweise zur Verwendung als negatives nicht- chemisches Verstärkungsresist, wobei die Obergrenze von 0,2 die Resistleistung sicherstellen kann. Gemäß der Erfindung wurde gefunden, daß es für eine inhibierte Erzeugung des Carbonsäure-Derivatgruppen enthaltenden Triorganosiloxan- Teils (m) effektiv ist, Tetraethoxysilan als Ausgangsmonomer zur Bildung des Polymergerüsts während der Herstellung des Silicium enthaltenden Polymers der Erfindung zu verwenden, wenden, die mit dem Ausgangs-Siliconmonomer oder dem erhal tenen Silicium enthaltenden Polymer während der Herstellung des Polymers nicht reagiert. Eine Carbonsäure-Gruppen ent haltende Verbindung mit niedriger Molmasse wird als Carbon säure-Gruppen enthaltende Verbindung bevorzugt, und Essig säure, Essigsäureanhydrid und dgl. werden zur Verwendung besonders bevorzugt.

In Formel 3 sind k und q positive ganze Zahlen, l, n und p sind Null oder positive ganze Zahlen, und diese tief gestellten Zeichen erfüllen die folgende Beziehung

In Formel 3 muß das Zusammensetzungsverhältnis des Carbonsäure-Gruppen enthaltenden Triorganosiloxan-Teils (l) in bezug auf alle der funktionellen Endgruppeneinheiten (l, n, p, q), die vom tetrafunktionellen Siloxan-Gerüst (k) ver schieden sind, Null oder größer und kleiner als 0,5 sein. Wenn dieses Verhältnis 0,5 oder größer ist, wird die Alkali- Löslichkeit des Polymers erhöht, was zu einem Lösen der nichtbelichteten Abschnitte führt. Das Zusammensetzungs verhältnis des Carbonsäure-Derivatgruppen enthaltenden Triorganosiloxan-Teils (q) in bezug auf die funktionellen Endgruppeneinheiten (l, n, p, q) muß größer als Null und darf nicht größer als 0,8 sein. Die Eliminierung des Ester- Teils der Carbonsäureester-Gruppe durch einen Säurekatalysa tor oder dgl. erzeugt eine Carbonsäure-Gruppe und verleiht eine Alkali-Löslichkeit, wodurch die Bildung eines Resist musters ermöglicht wird, und daher ist das Zusammensetzungs verhältnis ein Faktor, der die Resistauflösung bestimmt. Hinsichtlich des anderen Carbonsäure-Derivatgruppen enthal tenden Triorganosiloxan-Teils (p) ist p vorzugsweise Null, aber der Wert von p ist nicht besonders eingeschränkt.

In Formel 1 und Formel 3 ist jedes R¹ nicht besonders eingeschränkt, solange es eine einwertige organische Gruppe ist. Eine typische einwertige organische Gruppe ist Alkyl, und unabhängige Alkyl-Gruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen werden besonders bevorzugt. Wenn R² eine direkte Bindung ist, bedeutet dies, daß das Symbol R² in den Formeln nicht existiert. Wenn R² eine zweiwertige organische Gruppe ist, ist es nicht besonders eingeschränkt, und lineare Alkylen- Gruppen oder cyclische Alkylen-Gruppen mit 1 bis 10 Kohlen stoffatomen, oder Kombinationen derartiger linearer Alkylen- Gruppen und cyclischer Alkylen-Gruppen, werden bevorzugt, unter denen lineare Alkylen-Gruppen mit 1 bis 10 Kohlen stoffatomen mehr bevorzugt werden, und lineare Alkylen- Gruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt werden. Jedes R² kann auch ein verschiedener Typ einer oben angegebenen organischen Gruppe sein. R³ und R⁷ sind nicht besonders eingeschränkt, solange sie einwertige organische Gruppen oder Organosilyl-Gruppen sind, und sie sind vorzugs weise von einem verschiedenen Typ. Als einwertige organische Gruppen werden Alkyl-Gruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bevorzugt, und als Organosilyl-Gruppen werden Triorgano silyl-Gruppen mit Alkyl-Gruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoff atomen bevorzugt. R⁸ ist eine einwertige organische Gruppe oder Organosilyl-Gruppe, und ist vorzugsweise eine funktio nelle Gruppe, welche durch Säure eliminiert wird, die von einem Photosäuregenerator bei der Belichtung erzeugt wird. Als Beispiele derartiger funktioneller Gruppen können Triorganosilyl-Gruppen, tert.Butyl-, Tetrahydropyranyl- und 2-Alkyladamantyl-Gruppen angegeben werden. Die Auswahl dieser funktionellen Gruppen wird auf der Basis der ge wünschten Eigenschaften für die Resistzusammensetzung ausge wählt, die das Silicium enthaltende Polymer der Erfindung enthält, und es können auch mehrere verschiedene Typen nach Bedarf vorhanden sein.

X bedeutet Wasserstoff, eine einwertige organische Gruppe oder eine Organosilyl-Gruppe, von denen keine einge schränkt ist, und sie können von einem verschiedenen Typ sein. Typische bevorzugte einwertige organische Gruppen schließen Alkyl-Gruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und ihre substituierten Formen ein. Als Organosilyl-Gruppen werden Triorganosilyl-Gruppen bevorzugt, die Alkyl-Gruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkenyl-Gruppen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, Aryl-Gruppen, Halogenalkyl-Gruppen oder Halogenaryl-Gruppen einschließen. Zumindest einige der Gruppen X sind vorzugsweise Triorganosilyl-Gruppen.

Das Silicium enthaltende Polymer mit der Struktur der Formel 1 schließt vorzugsweise eine Triorganosilyl-Gruppe mit einer lichtempfindlichen vernetzbaren Gruppe in zumin dest einigen der Gruppen X ein, und besonders bevorzugt werden Polymere der nachstehenden Formel 2, worin zumindest einige der Gruppen X eine Chlormethylphenylethyl enthaltende Triorganosilyl-Gruppe als lichtempfindliche vernetzbare Gruppe einschließen.

worin R¹ eine einwertige organische Gruppe darstellt, R² eine direkte Bindung oder eine zweiwertige organische Gruppe darstellt, R³ eine einwertige organische Gruppe oder eine Organosilyl-Gruppe darstellt, wobei jede von diesen Gruppen von einem verschiedenen Typ sein kann, X Wasserstoff, eine einwertige organische Gruppe oder eine Organosilyl-Gruppe darstellt, welche Gruppen von einem verschiedenen Typ sein können, R⁴, R⁵ und R⁶ jeweils unabhängig eine einwertige or ganische Gruppe darstellen, wobei zumindest eine von diesen eine einwertige organische Gruppe ist, die Chlormethyl phenylethyl einschließt, R⁴, R⁵ und R⁶ ein oder mehrere ver schiedene Typen organischer Gruppen sein können, k, l und o positive ganze Zahlen sind, m und n Null oder positive ganze Zahlen sind, und diese tiefgestellten Zeichen die folgende Beziehung erfüllen.

Das Silicium enthaltende Polymer der Erfindung kann auch ein beliebiges gewünschtes Silicium enthaltendes Poly mergerüst aufweisen, das von einer tetrafunktionellen Siloxan-Struktur wie durch die Formeln 1 bis 3 dargestellt verschieden ist, beispielsweise ein Gerüst mit einer tri funktionellen Siloxan-Struktur, difunktionellen Siloxan- Struktur, Silsesquioxan-Struktur oder Polysilan-Struktur, und es kann auch ein Gerüst mit einer tetrafunktionellen Siloxan-Struktur wie durch die Formeln 1 bis 3 dargestellt sowie zwei oder mehrere beliebige gewünschte Silicium ent haltende Polymergerüste aufweisen.

Die massenmittlere Molmasse des Silicium enthaltenden Polymers der Erfindung liegt vorzugsweise im Molmassenbe reich von 1500 bis 1 000 000, und bevorzugter 3000 bis 20 000, als Polystyrol. Wenn die Molmasse niedriger ist als dieser Bereich, ist die Wärmebeständigkeit des Resistmate rials reduziert, wohingegen es, wenn die Molmasse über diesem Bereich liegt, manchmal als Resist nicht verwendbar ist.

Wenn notwendig, können ein Photosäuregenerator oder andere Verbindungen der Resistzusammensetzung der Erfindung zugesetzt werden, die als Hauptkomponente ein Silicium ent haltendes Polymer der Erfindung enthält. Als Beispiele ver wendbarer Photosäuregeneratoren können Oniumsalze, wie Di phenyliodoniumsalze und Triphenylsulfoniumsalze, Sulfon säureester, wie Benzyltosylat und Benzylsulfonat, und Halogen enthaltende organische Verbindungen, wie Dibrom bisphenol A und Trisdibrompropylisocyanurat angegeben werden, es besteht jedoch keine Einschränkung für diese. Die zugesetzte Menge an Photosäuregenerator beträgt vorzugsweise 0,1 bis 20 Masseteile zu 100 Masseteilen Silicium enthalten dem Polymer, da eine geringere Menge eine praktische Licht empfindlichkeit verhindern kann, und eine größere Menge die Filmqualität oder Auflösung reduzieren kann. Als andere zuzusetzende Verbindungen können grenzflächenaktive Stoffe zur Verbesserung der Filmformbarkeit, Vernetzungsmittel zur Beschleunigung der Vernetzung der Silicium enthaltenden Polymere der Formel 1 und Formel 2, Löslichkeitsinhibitoren für eine Löslichkeitskontrast des Silicium enthaltenden Polymers der Formel 3 und Verbindungen auf Amin-Basis zur Verbesserung der Stabilität des Films angegeben werden. Die Resistzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, die als Hauptkomponente ein Silicium enthaltendes Polymer der Erfindung mit der Struktur der Formel 3 als Hauptstruk tureinheit enthält, wird Alkali-löslich, wenn die funktio nelle Gruppe R⁸ im Silicium enthaltenden Polymer durch einen Säurekatalysator eliminiert wird, der bei einer Belichtung vom Photosäuregenerator erzeugt wird; die Eliminierung der funktionellen Gruppe kann jedoch durch Erhitzen nach der Be lichtung beschleunigt werden.

Bei der Bildung eines Resistmusters unter Verwendung der Resistzusammensetzung der Erfindung kann eine Resist schicht direkt auf dem Arbeitssubstrat unter Verwendung der Resistzusammensetzung der Erfindung gebildet werden, und die Resistschicht anschließend durch Belichtung oder Entwicklung gemustert werden, um das gewünschte Resistmuster zu bilden (Einzelschicht-Resistverfahren). Alternativ dazu kann eine erste Resistschicht (Unterschichtresist) auf einem Arbeits substrat gebildet werden, gefolgt von der Bildung einer oberen Resistschicht unter Verwendung der Resistzusammenset zung der Erfindung, gefolgt vom Mustern der oberen Resist schicht durch Belichtung und Entwicklung, und Ätzen der unteren Resistschicht unter Verwendung des erhaltenen oberen Musters als Maske, um dadurch ein Resistmuster mit einem hohen Verhältnis Länge : Breite zu bilden, das aus dem oberen Muster und dem unteren Muster besteht (Doppelschicht-Resist verfahren). Das verwendete Arbeitssubstrat kann ein belie biges Substrat sein, auf dem gewünscht wird, ein kompli ziertes Muster unter Verwendung eines Photolithographie verfahrens zur Herstellung einer elektronischen Anordnung, wie einer Halbleiteranordnung, zu bilden, aber das Arbeits substrat ist nicht darauf beschränkt.

Das zur Bildung der Resistzusammensetzung der Erfindung verwendete Lösungsmittel kann ein organisches Lösungsmittel sein, wie Propylenglykolmonomethyletheracetat, n-Butylether oder Methylisobutylketon. Das Verfahren zum Aufbringen der Resistzusammensetzung der Erfindung auf dem Arbeitssubstrat kann dasselbe Verfahren wie das zum Aufbringen gewöhnlicher Resistmaterialien verwendete sein, und es kann ein Spin überzug verwendet werden. Die Überzugsfilmdicke der Resist zusammensetzung beträgt vorzugsweise 0,01 bis 1,0 µm, da eine geringere Dicke zu einer drastischen Abmessungsvaria tion während des Ätzens führt, und eine größere Dicke die Auflösung senkt. Die Filmdicke beträgt bevorzugter 0,05 bis 0,2 µm.

Das Material für das Unterschichtresist im Fall eines Doppelschicht-Resistverfahrens kann ein organisches Material sein, und es wird bevorzugt, ein im Handel erhältliches Re sistmaterial auf Novolac-Harz-Basis oder Vinylphenol-Harz- Basis oder ein leitfähiges Material auf Polyanilin-Basis oder Polythiophen-Basis zu verwenden. Die untere Resist schicht wird allgemein in einer Filmdicke von 0,1 bis 10,0 µm gebildet, und hat bevorzugter eine Filmdicke von 0,2 bis 2,0 µm.

Die zur Belichtung des Resistmaterials der Erfindung verwendete Lichtquelle sind vorzugsweise Ultraviolettstrah len, ein KrF-Excimerlaser, ein ArF-Excimerlaser, Vakuum ultraviolettstrahlen (VUV), Extrem-Ultraviolettstrahlen (EUV), Röntgenstrahlen, ein Elektronenstrahl, ein Ionen strahl oder dgl.

Die zur Entwicklung des Resistmaterials der Erfindung verwendete Alkali-Entwicklungslösung kann eine wässerige Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH)-Lösung, eine wässerige Kaliumhydroxid-Lösung oder dgl. sein. Zu einer der Entwick lungslösung und der Spüllösung aus Wasser oder beiden kann Alkohol oder ein grenzflächenaktiver Stoff zugesetzt werden, um eine Musterzerstörung oder ein Ablösen zu verhindern.

Gemäß der Erfindung kann ein Resistmuster durch dieses Verfahren leicht gebildet werden. Unter Verwendung dieses Resistmusterbildungsverfahrens ist es möglich, LSIs, Mag netköpfe, Flüssigkristallanordnungen, MCMs und andere elek tronische Anordnungen sowie Photomasken herzustellen.

Da die Resistzusammensetzung der Erfindung die Eigen schaft hat, gegen ein Plasmaätzen durch ein sauerstoffhal tiges Gas beständig zu sein, kann die Resistzusammensetzung der Erfindung für das Oberschichtresist in einem Doppel schicht-Resistverfahren verwendet werden, um ein sauerstoff reaktives Ionenätzen (O₂-RIE) zum Ätzen des Unterschicht resists und am meisten bevorzugt Ätzen mit einem gemischten Gas aus Sauerstoff und Schwefeldioxid zu ermöglichen. Die verwendete Plasmaätzvorrichtung ist vorzugsweise eine hoch dichte Plasmaätzvorrichtung.

Die Resistzusammensetzung der Erfindung ist zur Bildung von Resistmustern geeignet, die hohe Verhältnisse Länge : Breite erfordern, und daher kann sogar in Fällen, wo beispielsweise ein Ätzen ohne Verwendung einer Hartmaske schwierig ist, das Ätzen ohne Verwendung einer Hartmaske durchgeführt werden, wodurch zweckmäßig keine Schritte zur Bildung der Hartmaske notwendig sind.

Die vorliegende Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele detaillierter beschrieben, die jedoch in keiner Weise den Umfang der Erfindung einschränken sollen.

Beispiel 1

In einen mit Stickstoff gespülten Vierhalskolben, aus gestattet mit einem Rückflußrohr und Thermometer, wurden 6,9 g (0,023 mol) 1,3-Bis-(carboxypropyl)-tetramethyldi siloxan, 35 ml gereinigtes Wasser und 20,6 ml Essigsäure gegeben, und die Mischung wurde gerührt und in einem Ölbad auf 60°C erhitzt. Nach dem tropfenweisen Zusatz von 12,48 g (0,06 mol) Tetraethoxysilan während 30 min zur Mischung wurde die Reaktion 1 h lang durchgeführt. Als nächstes wurden 6,24 g (0,03 mol) Tetraethoxysilan tropfenweise der Mischung während 30 min zugesetzt, und die Reaktion wurde 3 h lang durchgeführt. Nachdem die Reaktionslösung auf Raum temperatur abkühlen gelassen wurde, wurde sie zu einem Trenntrichter transferiert, 100 ml Wasser und 100 ml Methyl isobutylketon (MIBK) wurden zugesetzt, um das Lösungsmittel zu extrahieren, und dann wurde die organische Schicht mit einem Flüssigschicht-Trennfilterpapier abfiltriert, zum Vierhalskolben transferiert und azeotrop getrocknet, um eine MIBK-Lösung zu erhalten, die ein tetrafunktionelles Siloxan- Polymer enthält.

Als nächstes wurden in einen mit Stickstoff gespülten Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Rückflußrohr und Thermometer, die oben angegeben Polymer-MIBK-Lösung und 0,8 ml Pyridin gegeben, und die Mischung wurde in einem Öl bad auf 68°C erhitzt. Nach dem tropfenweisen Zusatz von 2,68 g (0,011 mol) Chlormethylphenylethyldimethylchlorsilan zur Mischung wurde die Reaktion 2 h lang durchgeführt. Nach dem Abkühlenlassen auf Raumtemperatur wurde der Niederschlag filtriert, die Lösung wurde zu einem mit Stickstoff gespül ten Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Rückflußrohr und Thermometer, zurückgeführt, 12,0 g (0,84 mol) Trimethyl silylimidazol wurden unter Rühren bei Raumtemperatur trop fenweise dazu zugesetzt, und die Reaktion wurde 2 h lang durchgeführt. Nach dem Zusatz von 18 ml Salzsäure und Abfil trieren des erhaltenen Niederschlags wurde die Lösung zu einem Trenntrichter transferiert und 6mal mit Wasser ge spült, und dann wurde die organische Schicht mit einem Flüs sigschicht-Trennfilterpapier filtriert und azeotrop getrock net. Dann wurde diese Lösung konzentriert, und die Komponen te, die mit Hexan ausfiel, wurde mit Dioxan lyophilisiert, um ein Silicium enthaltenden Polymer mit einer Molmasse von 6800 und einem Dispersionsgrad von 1,35 in einer Ausbeute von 68% zu erhalten. Der Si-Gehalt des Polymers betrug 35%, wie durch NMR bestimmt, und die Werte für die Be ziehung in Formel 1, bezogen auf das Verhältnis jeder funktionellen Gruppe, waren:

Die Transmittanz des Polymers betrug 92% bei 248 nm und 62% bei 193 nm (beide hinsichtlich 0,1 µm).

Die MIBK-Lösung dieses Polymers wurde durch Spinüberzug auf einer Si-Scheibe aufgebracht und 60 s lang bei 110°C gebacken, um eine Probe herzustellen. Eintauchen in eine wässerige 2,38% TMAH-Lösung zeigte eine Lösungsrate von 0,4 µm/s, wodurch bestätigt wurde, daß das Silicium enthal tende Polymer Alkali-löslich war.

Vergleichsbeispiel 1

In einen mit Stickstoff gespülten Vierhalskolben, aus gestattet mit einem Rückflußrohr und Thermometer, wurden 9,2 g (0,02 mol) 1,3-Bis-(carboxypropyl)-tetramethyldi siloxan, 84 ml gereinigtes Wasser, 8,4 ml konzentrierte Salzsäure und 320 ml Tetrahydrofuran (THF) gegeben, und die Mischung wurde in einem Ölbad auf Rückfluß erhitzt. Nach dem tropfenweisen Zusatz von 12,5 g (0,06 mol) Tetraethoxysilan während 30 min zur Mischung wurde die Reaktion 1 h lang durchgeführt. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur abge kühlt, und die Reaktionslösung wurde geeignet konzentriert und dann in einem MIBK-Überschuß gelöst. Nach dem Transfer zu einem Trenntrichter und Spülen mit Wasser, bis die wässe rige Schicht neutral wurde, wurde die organische Schicht mit einem Flüssigschicht-Trennfilterpapier abfiltriert, zum Vierhalskolben transferiert und azeotrop getrocknet, um eine Polymer-MIBK-Lösung zu erhalten. Diese wurde konzentriert, um ein Polymer zu erhalten, das dann zu einem mit Stickstoff gespülten Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Rückfluß rohr und Thermometer, transferiert wurde, und nach dem Zu satz von 3,48 g gereinigtem Wasser, 1,23 ml konzentrierter Schwefelsäure und 12,42 g THF und Rühren wurde die Mischung in einem Ölbad auf Rückfluß erhitzt. Nach dem tropfenweisen Zusatz von 10,35 g (0,05 mol) Tetraethoxysilan zur Mischung während 30 min wurde die Reaktion 1 h lang durchgeführt. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, und die Reak tionslösung wurde geeignet konzentriert und dann in einem MIBK-Überschuß gelöst. Nach dem Transfer zu einem Trenn trichter und Spülen mit Wasser, bis die wässerige Schicht neutral wurde, wurde die organische Schicht mit einem Flüs sigschicht-Trennfilterpapier abfiltriert, zum Vierhalskolben transferiert und azeotrop getrocknet, um eine Polymer-MIBK- Lösung zu erhalten. Die Lösung wurde konzentriert, um ein Polymer zu erhalten, das dann zu einem mit Stickstoff ge spülten Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Rückflußrohr und Thermometer, transferiert wurde, und nach dem Zusatz von 90,00 g MIBK und 0,28 g Pyridin und Rühren wurde die Mi schung in einem Ölbad auf 70°C erhitzt. Nach dem tropfenwei sen Zusatz von 0,96 g (0,004 mol) Chlormethylphenylethyl dimethylchlorsilan zur Mischung wurde die Reaktion 2 h lang durchgeführt. Nach Abkühlenlassen auf Raumtemperatur wurde die Lösung natürlich filtriert, und der Niederschlag wurde entfernt. Die Lösung wurde zum mit Stickstoff gespülten Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Rückflußrohr und Thermometer, zurückgeführt, 0,8 g (0,056 mol) Trimethyl silylimidazol wurden unter Rühren bei Raumtemperatur trop fenweise dazu zugesetzt, und die Reaktion wurde 2 h lang durchgeführt. Nach dem Zusatz von 12 ml Salzsäure und natür lichen Filtrieren des erhaltenen Niederschlags wurde die Lö sung zu einem Trenntrichter transferiert und mit Wasser ge spült, bis die wässerige Schicht neutral wurde, und die or ganische Schicht wurde mit einem Flüssigschicht-Trennfilter papier abfiltriert, zum Vierhalskolben transferiert und azeotrop getrocknet. Dann wurde diese Lösung konzentriert, und die Komponente mit hoher Molmasse wurde mit Toluol ab getrennt und mit Dioxan lyophilisiert, um ein Silicium ent haltendes Polymer mit einer Molmasse von 8000 und einem Dispersionsgrad von 1,7 in einer Ausbeute von 40% zu er halten. Der Si-Gehalt des Polymers betrug 35%, wie durch NMR bestimmt, und die Werte für die Beziehung in Formel 1, bezogen auf das Verhältnis jeder funktionellen Gruppe, waren:

Die Transmittanz des Polymers betrug 80% bei 248 nm und 42% bei 193 nm (beide hinsichtlich 0,1 µm).

Die MIBK-Lösung dieses Polymers wurde durch Spinüberzug auf einer Si-Scheibe aufgebracht und 60 s lang bei 110°C gebacken, um eine Probe herzustellen. Eintauchen in eine wässerige 2,38% TMAH-Lösung zeigte eine sehr hohe Lösungs rate, wodurch bestätigt wurde, daß das Silicium enthaltende Polymer Alkali-löslich war.

Beispiel 2

Eine Resistlösung wurde hergestellt, indem das Silicium enthaltende Polymer von Beispiel 1 in MIBK gelöst wurde. Als nächstes wurde eine Lösung auf Novolac-Harz-Basis zuerst durch Spinüberzug auf einer Si-Scheibe aufgebracht und 30 min lang mit einer Heizplatte bei 250°C gebacken, um eine 0,45 µm untere Resistschicht zu bilden, und dann wurde eine Resistlösung des oben hergestellten Silicium enthaltenden Polymers von Beispiel 1 durch Spinüberzug auf dem Unter schichtresist aufgebracht und 60 s lang bei 110°C vorge backen, um eine 0,1 µm obere Resistschicht zu bilden. Nach dem Belichten der Oberschicht mit einem ArF-Excimerlaser wurde sie mit einer wässerigen 2,38% TMAH-Lösung ent wickelt. Dies führte zur Auflösung eines 0,17 µm Linienab standsmusters bei einer Belichtungsdosis von 35 mJ/cm². Beim Ätzen mit einer Parallelplatten-RIE-Vorrichtung unter Bedin gungen einer 0,16 W/cm² HF-Energie, einer 10 sccm Sauer stoffdurchflußrate und eines 10 mTorr Gasdrucks wurde die Unterschicht erfolgreich ohne Formverschlechterung transfe riert, wodurch die Bildung eines Doppelschicht-Resistmusters mit einem Verhältnis Länge : Breite von etwa 3 ermöglicht wurde. Die Messung der Ätzrate des Oberschichtresists aus dem Silicium enthaltenden Polymer in bezug auf das Unterschichtresist zeigte eine hohe etwa 100fache O₂-RIE- Beständigkeit. Beim Erhitzen des gemusterten Substrats auf einer Heizplatte und Bestimmen der Wärmebeständigkeit des Resistmusters wurden sogar beim Erhitzen auf 300°C und mehr ahsolut keine Veränderungen in der Musterform gefunden.

Beispiel 3

Eine 0,45 µm untere Resistschicht wurde auf einer Si- Scheibe auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 gebildet, und dann wurde eine Resistlösung, die eine MIBK-Lösung des Silicium enthaltenden Polymers von Beispiel 1 umfaßte, durch Spinüberzug darauf aufgebracht und 60 s lang bei 110°C vorgebacken, um eine 0,1 µm obere Resistschicht zu bilden. Nach dem Belichten der Oberschicht mit einem ArF-Excimer laser unter Verwendung einer Levenson-Phasenkontrastver schiebungsmaske wurde sie mit einer wässerigen 2,38% TMAH- Lösung entwickelt. Dies führte zu einer Auflösung eines 0,14 µm Linienabstandsmusters bei einer Belichtungsdosis von 35 mJ/cm². Beim Ätzen mit einer Parallelplatten-RIE-Vorrich tung unter Bedingungen einer 0,16 W/cm² HF-Energie, einer 10 sccm Sauerstoffdurchflußrate und eines 10 mTorr Gasdrucks wurde die Unterschicht erfolgreich ohne Formverschlechterung transferiert, wodurch die Bildung eines Doppelschicht-Re sistmusters mit einem Verhältnis Länge : Breite von etwa 3,6 ermöglicht wurde.

Beispiel 4

Eine 0,45 µm untere Resistschicht wurde auf einer Si- Scheibe auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 gebildet, und dann wurde eine Resistlösung, die eine MIBK-Lösung des Silicium enthaltenden Polymers von Beispiel 1 umfaßte, durch Spinüberzug darauf aufgebracht und 60 s lang bei 110°C vor gebacken, um eine 0,1 µm obere Resistschicht zu bilden. Nach dem Belichten der Oberschicht mit einem Elektronenstrahl wurde sie mit einer wässerigen 2,38% TMAH-Lösung ent wickelt. Dies führte zu einer Auflösung eines 0,1 µm Linien abstandsmusters bei einer Belichtungsdosis von 70 µC/cm². Beim Ätzen mit einer Parallelplatten-RIE-Vorrichtung unter Bedingungen einer 0,16 W/cm² HF-Energie, einer 10 sccm Sauerstoffdurchflußrate und eines 10 mTorr Gasdrucks wurde die Unterschicht erfolgreich ohne Formverschlechterung transferiert, wodurch die Bildung eines Doppelschicht-Re sistmusters mit einem Verhältnis Länge : Breite von etwa 5,0 ermöglicht wurde.

Vergleichsbeispiel 2

Eine Resistlösung wurde hergestellt, indem nur das Silicium enthaltende Polymer von Vergleichsbeispiel 1 in MIBK gelöst wurde. Als nächstes wurde eine Lösung auf Novolac-Harz-Basis durch Spinüberzug auf einer Si-Scheibe aufgebracht und mit einer Heizplatte bei 250°C 30 min lang gebacken, um eine 0,45 µm untere Resistschicht zu bilden. Als nächstes wurde die oben hergestellte Resistlösung durch Spinüberzug auf dem Unterschichtresist aufgebracht und 60 s lang bei 110°C vorgebacken, um eine 0,1 µm obere Resist schicht zu bilden. Nach dem Belichten der Oberschicht mit einem ArF-Excimerlaser wurde sie mit einer wässerigen 2,38% TMAH-Lösung entwickelt. Dies führte zu einer getrennten Auf lösung eines Linienabstandsmusters von nicht weniger als 0,5 µm, wobei das Lösen bis auf 0,4 µm und weniger erfolgte. Als eine wässerige 0,0238% TMAH-Lösung als Entwicklungs lösung verwendet wurde, wurde ein 0,2 µm Linienabstands muster aufgelöst.

Beispiel 5

Ein Polymer wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 synthetisiert, außer daß die Beladungsmenge von 1,3-Bis- (carboxypropyl)-tetramethyldisiloxan geändert wurde. Als Er gebnis wurde Polymere mit massenmittleren Molmassen von 13 000 und 3000 erhalten. Die Werte für die Beziehung zwi schen den Zahlen in Formel 1 für die Polymere, wie durch NMR bestimmt, waren

für das Polymer mit einer Molmasse von 13 000 und

für das Polymer mit einer Molmasse von 3000, und beide lagen innerhalb der Bereiche für die spezifischen Verhältnisse.

Beispiel 6

Das in Beispiel 5 erhaltene Silicium enthaltende Poly mer mit einer Molmasse von 3000 wurde allein als Ober schichtresistpolymer verwendet, und es wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 als Resistmaterial untersucht. Nach der Belichtung der Oberschicht mit einem ArF-Excimerlaser wurde sie mit einer wässerigen 2,38% TMAH-Lösung ent wickelt. Dies führte zu einer Auflösung eines 0,17 µl Linienabstandsmusters bei einer Belichtungsdosis von 45 mJ/cm². Beim Ätzen mit einer Parallelplatten-RIE-Vorrich tung unter Bedingungen einer 0,16 W/cm² HF-Energie, einer 10 sccm Sauerstoffdurchflußrate und eines 10 mTorr Gasdrucks wurde die Unterschicht erfolgreich ohne Formverschlechterung transferiert, wodurch die Bildung eines Doppelschicht-Re sistmusters mit einem Verhältnis Länge : Breite von etwa 3 ermöglicht wurde. Die Messung der Ätzrate des Oberschicht resists aus dem Silicium enthaltenden Polymer in bezug auf das Unterschichtresist zeigte eine hohe etwa 100fache O₂- RIE-Beständigkeit. Beim Erhitzen des gemusterten Substrats auf einer Heizplatte und Bestimmen der Wärmebeständigkeit des Resistmusters wurden sogar beim Erhitzen auf 300°C und mehr absolut keine Veränderungen in der Musterform gefunden.

Beispiel 7

Eine Mischung von zwei Silicium enthaltenden Polymeren mit verschiedenen Molmassen, die gemäß Beispiel 5 erhalten wurden, wurde als Oberschichtresistpolymer verwendet (Poly mer mit einer Molmasse von 13 000: Polymer mit einer Molmasse von 3000 = 5 : 95 (Masseverhältnis)), und sie wurde als Re sistmaterial auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 unter sucht. Nach der Belichtung der Oberschicht mit einem ArF- Excimerlaser wurde sie mit einer wässerigen 2,38% TMAH-Lö sung entwickelt. Dies führte zu einer Auflösung eines 0,15 µm Linienabstandsmusters bei einer Belichtungsdosis von 25 mJ/cm². Beim Ätzen mit einer Parallelplatten-RIE-Vorrich tung unter Bedingungen einer 0,16 W/cm² HF-Energie, einer 10 sccm Sauerstoffdurchflußrate und eines 10 mTorr Gasdrucks wurde die Unterschicht erfolgreich ohne Formverschlechterung transferiert, wodurch die Bildung eines Doppelschicht-Re sistmusters mit einem Verhältnis Länge : Breite von etwa 3,3 ermöglicht wurde. Die Messung der Ätzrate des Oberschicht resists aus dem Silicium enthaltenden Polymer in bezug auf das Unterschichtresist zeigte eine hohe etwa 100fache O₂- RIE-Beständigkeit. Beim Erhitzen des gemusterten Substrats auf einer Heizplatte und Bestimmen der Wärmebeständigkeit des Resistmusters wurden sogar beim Erhitzen auf 300°C und mehr absolut keine Veränderungen in der Musterform gefunden.

Beispiel 8

In einen mit einem Rückflußrohr ausgestatteten Erlen meyer-Kolben wurden 3,0 g des Silicium enthaltenden Polymers mit einer Molmasse von 6800 und einem Dispersionsgrad von 1,35, das in Beispiel 1 erhalten wurde, 30 ml Dioxan und eine katalytische Menge an p-Toluolsulfonsäure gegeben, und die Mischung wurde gerührt und in einem Ölbad auf 60°C er hitzt. Nach dem tropfenweisen Zusatz von 12,48 g (0,06 mol) Dihydropyran zur Mischung wurde die Reaktion durchgeführt, während die Veresterungsrate mit IR beobachtet wurde. Dann wurde die Reaktionslösung durch den tropfenweisen Zusatz zu einer Wasser/Methanol-Mischung und erneutes Ausfällen gerei nigt. Das Polymer wurde zum mit dem Rückflußrohr ausgestat teten Erlenmeyer-Kolben als gemischte Lösung mit 25 ml MIBK und 5 ml Methanol transferiert und gerührt, und dann wurden 6 ml einer 10% Hexan-Lösung von Trimethylsilyldiazomethan tropfenweise zugesetzt, und die Reaktion wurde bei Raumtem peratur 1 h lang durchgeführt. Dann wurde Ether der Reak tionslösung zugesetzt, und diese Mischung wurde zu einem Trenntrichter transferiert, 6mal mit Wasser gespült, durch den Zusatz von Magnesiumsulfat zur Etherschicht entwässert, und dann filtriert, um die Ziel-Polymerlösung zu erhalten. Diese wurde dann konzentriert und mit Dioxan lyophilisiert, um ein Silicium enthaltende Polymer mit einer Molmasse von 6000 und einem Dispersionsgrad von 1,4 zu erhalten. Der Si- Gehalt des Polymers betrug 34%, wie durch NMR bestimmt, und die Werte für die Beziehung in Formel 3, bezogen auf das Verhältnis jeder funktionellen Gruppe, waren:

Die Transmittanz des Polymers betrug 76% bei 248 nm und 54% bei 193 nm (beide hinsichtlich 0,1 µm).

Die MIBK-Lösung dieses Polymers wurde durch Spinüberzug auf einer Si-Scheibe aufgebracht und 60 s lang bei 110°C gebacken, um eine Probe herzustellen. Eintauchen in eine wässerige 2,38% TMAH-Lösung zeigte kein Lösen des Polymers, wodurch bestätigt wurde, daß das Silicium enthaltende Poly mer Alkali-unlöslich war.

Beispiel 9

Eine 0,45 µm untere Resistschicht wurde auf einer Si- Scheibe auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 gebildet, und dann wurde eine Resistlösung, welche eine MIBK-Lösung umfaßte, die durch Lösen des Silicium enthaltenden Polymers von Beispiel 8 und von Triphenylsulfoniumtriflat in einer Menge von 5 Masseteilen zu 100 Masseteilen des Silicium ent haltenden Polymers in MIBK hergestellt wurde, durch Spin überzug darauf aufgebracht und 60 s lang bei 110°C vorge backen, um eine 0,1 µm obere Resistschicht zu bilden. Nach der Belichtung der Oberschicht mit einem ArF-Excimerlaser wurde sie mit einer wässerigen 2,38% TMAH-Lösung ent wickelt. Dies führte zu einer Auflösung eines 0,14 µm Loch musters bei einer Belichtungsdosis von 10 mJ/cm². Beim Ätzen mit einer Parallelplatten-RIE-Vorrichtung unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 3 wurde die Unterschicht erfolg reich ohne Formverschlechterung transferiert, wodurch die Bildung eines Doppelschicht-Resistmusters mit einem Ver hältnis Länge : Breite von etwa 4,5 ermöglicht wurde. Die Ätz rate des Oberschichtresists aus dem Silicium enthaltenden Polymer in bezug auf das Unterschichtresist betrug etwa das 90-fache. Beim Erhitzen des gemusterten Substrats auf einer Heizplatte und Bestimmen der Wärmebeständigkeit des Resist musters wurden sogar beim Erhitzen auf 300°C und mehr abso lut keine Veränderungen in der Musterform gefunden.

Beispiel 10

Ein 0,15 µm Linienabstandsmuster wurde auf einem Sub strat, das mit Filmen aus Chromoxid, reinem Chrom und Chromoxid in dieser Reihenfolge laminiert war, gemäß dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren gebildet. Das erhaltene Resistmuster wurde als Maske zum Ätzen des darunterliegenden Chroms unter Verwendung eines reaktiven Gases verwendet, das einen halogenierten Kohlenwasserstoff zugesetzt zum Sauer stoff enthielt, und dann wurde das Doppelschichtresist frei gegeben, um eine Zwischenbelichtungsschablone zu bilden.

Ein mit einem Chromoxid-Film und MeSiON-Film laminier tes Quarzsubstrat wurde als Halbtonmaterial anstelle des Films aus Chromoxid/reinem Chrom/Chromoxid zum Mustern auf die gleiche Weise verwendet, um eine Halbton-Zwischenbelich tungsschablone herzustellen.

Beispiel 11

Ein MOS-Transistor 10 mit durch Feldoxidation isolier ten Elementen wurde auf einem Siliciumsubstrat 1 gebildet. Eine dielektrische Schicht 21 wurde auf der Gatterelektrode 11 des MOS-Transistors akkumuliert, und eine Öffnung für die Zufuhr eines Drahts zur Gatterelektrode 11 wurde durch Lithographiemittel gebildet. Dann wurde ein dünner Film 31 aus Titannitrid (TiN) gebildet, das als Sperrmaterial ver wendet wurde, und ein dünner Film 32 aus Al wurde darüber als Verdrahtungsmaterial akkumuliert (Fig. 1). Zur Bearbei tung des Al/TiN-Films in ein Verdrahtungsmuster wurde ein Resistmuster 42, das als Ätzmaske wirkte, auf dem Al/TiN akkumulierten Schichtfilm durch die in Beispiel 2 beschrie benen Mittel gebildet. Das Resistmuster wurde als Ätzmaske für den Transfer zur Unterschicht durch Sauerstoffplasma ätzen verwendet (Fig. 2). Das Resistmuster 42 wurde durch Plasmaätzen auf Fluor-Basis entfernt, um eine Ätzmaske 41 zu vollenden, die das Unterschichtresist umfaßte. Die Ätzmaske 41 wurde zum Ätzen des zu ätzenden Al/TiN-akkumulierten 1 Schichtfilms durch Plasma auf Chlor-Basis verwendet, was ein Gatterverdrahtungsmuster mit einem hohen Verhältnis Länge : Breite ergab (Fig. 3).

Beispiel 12

Nach der Bildung einer unteren Abschirmung, eines unteren Spalts, eines Anschlußelements, eines Anschlusses, eines oberen Spalts, einer oberen Abschirmung, einer Spule, eines Isolierfilms und einer Plattierungsbasis auf einem AlTiC-Substrat durch öffentlich bekannte Verfahren wurde darüber ein 0,25 µm Resistmuster durch das in Beispiel 7 be schriebene Verfahren gebildet. Das erhaltene Resistmuster wurde dann als Maske zum Ätzen der Unterlagsschicht verwen det, wonach ein oberes Magnetmaterial als Film darüber durch ein Plattierungsverfahren gebildet wurde, und das Resist wurde freigegeben, um eine obere Elektrode zu bilden.

Wie die obige Erläuterung darstellt, ist das Silicium enthaltende Polymer der Erfindung mit Carbonsäure-Gruppen und funktionellen Gruppen in einem spezifischen Verhältnis einfach herzustellen, zeigt eine ausgezeichnete Haltbarkeit und ist als Resistmaterial geeignet, das leicht mit üblichen Alkali-Entwicklungslösungen entwickelt werden kann, und das gleichzeitig eine hohe Empfindlichkeit, hohe Auflösung, hohe O₂-RIE-Beständigkeit und hohe Wärmebeständigkeit vorsieht; es wird erwartet, daß Resistzusammensetzungen der Erfindung, die ein derartiges Silicium enthaltendes Polymer umfassen, einen wichtigen Beitrag zu den komplizierteren und mehrschichtigen Verdrahtungen leisten, welche eine immer höhere Integration und höhere Funktionalität elektronischer Anordnungen, wie Halbleiteranordnungen, begleiten.

Claims

1. Silicium enthaltendes Polymer mit der durch die nach stehende Formel 1 dargestellten Struktur als Hauptstruktur einheit.
worin R¹ eine einwertige organische Gruppe darstellt, R² eine direkte Bindung oder eine zweiwertige organische Gruppe darstellt, R³ eine einwertige organische Gruppe oder eine Organosilyl-Gruppe darstellt, wobei jede von diesen Gruppen von einem verschiedenen Typ sein kann, X Wasserstoff, eine einwertige organische Gruppe oder eine Organosilyl-Gruppe darstellt, welche Gruppen von einem verschiedenen Typ sein können, k und 1 positive ganze Zahlen sind, m und n Null oder positive ganze Zahlen sind, und diese tiefgestellten Zeichen die folgende Beziehung erfüllen

2. Silicium enthaltendes Polymer nach Anspruch 1, worin zumindest einige der Gruppen X Triorganosilyl-Gruppen sind.

3. Silicium enthaltendes Polymer nach Anspruch 2, worin die Organosilyl-Gruppen lichtempfindliche vernetzbare Gruppen einschließen.

4. Silicium enthaltendes Polymer nach Anspruch 3 der nach stehenden Formel 2, worin die lichtempfindliche vernetzbare Gruppe Chlormethylphenylethyl ist.
worin R¹ eine einwertige organische Gruppe darstellt, R² eine direkte Bindung oder eine zweiwertige organische Gruppe darstellt, R³ eine einwertige organische Gruppe oder eine Organosilyl-Gruppe darstellt, wobei jede von diesen Gruppen von einem verschiedenen Typ sein kann, X Wasserstoff, eine einwertige organische Gruppe oder eine Organosilyl-Gruppe darstellt, welche Gruppen von einem verschiedenen Typ sein können, R⁴, R⁵ und R⁶ jeweils unabhängig eine einwertige or ganische Gruppe darstellen, wobei zumindest eine von diesen eine einwertige organische Gruppe ist, die Chlormethyl phenylethyl einschließt, R⁴, R⁵ und R⁶ eine oder mehrere verschiedene Typen organischer Gruppen sein können, k, l und o positive ganze Zahlen sind, m und n Null oder positive ganze Zahlen sind, und diese tiefgestellten Zeichen die fol gende Beziehung erfüllen

5. Silicium enthaltendes Polymer mit der durch die nach stehende Formel 3 dargestellten Struktur als Hauptstruktur einheit
worin R¹ eine einwertige organische Gruppe darstellt, R² eine direkte Bindung oder eine zweiwertige organische Gruppe darstellt, R⁷ und R⁸ jeweils unabhängig eine einwertige or ganische Gruppe oder eine Organosilyl-Gruppe darstellen, wobei jede von diesen Gruppen von einem verschiedenen Typ sein kann, X Wasserstoff, eine einwertige organische Gruppe oder eine Organosilyl-Gruppe darstellt, welche Gruppen von einem verschiedenen Typ sein können, k und q positive ganze Zahlen sind, l, n und p Null oder positive ganze Zahlen sind, und diese tiefgestellten Zeichen die folgende Be ziehung erfüllen

6. Silicium enthaltendes Polymer nach Anspruch 5, worin zumindest einige der Gruppen X Triorganosilyl-Gruppen sind.

7. Silicium enthaltendes Polymer nach Anspruch 5, worin R⁸ eine funktionelle Gruppe ist, die durch einen Säurekatalysa tor eliminiert wird.

8. Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin R² -(CH₂)_a- ist, und a eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist.

9. Verfahren zur Herstellung eines Silicium enthaltenden Polymers nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei welchem Tetraethoxysilan als Ausgangs-Siliconmonomer zur Bildung des Polymergerüsts während der Herstellung des Silicium enthal tenden Polymers verwendet wird, und eine Carbonsäure-Gruppen enthaltende Verbindung zugesetzt wird, die mit dem Ausgangs- Siliconmonomer oder dem erhaltenen Silicium enthaltenden Polymer im Syntheselösungsmittel nicht reagiert.

10. Resistzusammensetzung, welche ein Silicium enthaltendes Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 8 enthält.

11. Resistzusammensetzung nach Anspruch 10, welche ferner einen Photosäuregenerator enthält.

12. Resistmusterbildungsverfahren, bei welchem eine Resist zusammensetzung nach Anspruch 10 oder 11 zur Bildung einer Resistschicht auf einem Arbeitssubstrat verwendet wird, und die Resistschicht einer Belichtung und Entwicklung ausge setzt wird, um ein Resistmuster zu bilden.

13. Resistmusterbildungsverfahren, bei welchem ein erstes Resistmaterial zur Bildung einer unteren Resistschicht auf einem Arbeitssubstrat verwendet wird, ein zweites Resist material zur Bildung einer oberen Resistschicht darüber ver wendet wird, die obere Resistschicht durch eine Belichtung und Entwicklung gemustert wird, und die untere Resistschicht unter Verwendung des erhaltenen Oberschichtmusters als Maske zur Bildung eines Resistmusters geätzt wird, wobei das Ver fahren die Verwendung einer Resistzusammensetzung nach An spruch 10 oder 11 als zweites Resistmaterial umfaßt.

14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, bei welchem das Unterschichtresist durch sauerstoffreaktives Ionenätzen (O₂-RIE) geätzt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, bei welchem eine hochdichte Plasmaätzvorrichtung als Plasmaätzvorrichtung verwendet wird.

16. Verfahren zur Herstellung einer elektronischen Anord nung, welches die Bildung eines Resistmusters durch ein Ver fahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15 umfaßt.

17. Verfahren zur Herstellung einer Photomaske, welches die Bildung eines Resistmusters nach einem der Ansprüche 12 bis 15 umfaßt.