DE10018583A1 - Verwendung von wasserlöslichen Celluloseethern als Antikratermittel in Elektrotauchlacken - Google Patents

Abstract

Verwendung von wasserlöslichen Celluloseethern als Antikratermittel in Elektrotauchlacken.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung wasserlöslicher Celluloseether als Antikratermittel in Elektrotauchlacken.

Die Elektrotauchlackierung, insbesondere die kathodische Elektrotauchlackierung, ist ein zu Zwecken des Grundierens und des Korrosionsschutzes weltweit angewandtes Verfahren. Es wird zur Lackierung von industriellen Bauteilen der unterschiedlichsten Art, wie Kleinteile (Schrauben oder Muttern) oder Container (Emballagen, Dosen) angewandt. Insbesondere wird es in der Automobilindustrie zum Grundieren und zur Korrosionsschutzausrüstung von Karosserien angewandt.

Mit Elektrotauchlacken (ETL), insbesondere kathodisch abscheidbaren Elektrotauchlacken (KTL), können qualitativ hervorragende Lackierungen hergestellt werden. Häufig treten aber in der eingebrannten Lackierung Oberflächenstörungen, insbesondere Krater, auf. Bei den in der Automobillackierung angewandten farb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen bilden sich diese Oberflächenströrungen in den Lackschichten, die der Elektrotachlackierung aufliegen, ab. Dies ist aber gerade auf dem Gebiet der Automobillackierung völlig inakzeptabel, da dies beim Kunden den Eindruck minderer Qualität des teuren Gesamtprodukts "Automobil" erweckt.

Die Ursache für diese Oberflächenstörungen sind in den meisten Fällen Verunreinigungen, die in die ETL-Bäder eingeschleppt wurden. Beispiele für solche Verunreinigungen sind Tiefziehfette, Korrosionsschutzfette, Nahtabdichtungsmaterialien oder Schmierfette, die in einer Automobilfabrik sozusagen ubiquitär sind. Es können sogar Hautcremes des Bedienungspersonals Krater hervorrufen. Beim Einbrennen der ETL, insbesondere der KTL, kommt es wegen der Unverträglichkeit von Verunreinigung und ETL zu den besagten Oberflächenstörungen.

Aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 301 293 A1 sind Antikratermittel für KTL bekannt, die Homo- oder Copolymere eines Alkylvinylethers der allgemeinen Formel CH₂=CH-O-R darstellen, worin R einen Alkyrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bezeichnet. Diese Antikratermittel sind hoch wirksam. Sie weisen aber den Nachteil auf, daß sie mit den ETL vergleichsweise unverträglich sind, was zu Problemen bei der Einarbeitung führen kann bzw. die Einarbeitung verhältnismäßig aufwendig macht.

ETL und ETL-Bäder, die wasserlösliche Celluloseether enthalten, sind aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 640 700 A1 bekannt. Die wasserlöslichen Celluloseether verbessern vor allem den Umgriff der ETL und den Kantenschutz an den beschichteten Metallteilen. Hinweise darauf, daß die Celluloseether auch als Antikratermittel wirken, gehen aus der europäischen Patentanmeldung nicht hervor.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist einerseits, eine neue Verwendung für Celluloseether zu finden und andererseits ein Antikratermittel bereitzustellen, das eine wertvolle Alternative zu den bisher bekannten bietet.

Demgmäß wurde die neue Verwendung von wasserlöslichen Celluloseethern als Antikratermittel in Elektrotauchlacken gefunden, die im folgenden als "erfindungsgemäße Verwendung" bezeichnet wird.

Wasserlösliche Celluloseether sind übliche und bekannte Verbindungen, in denen die drei je Glucoseeinheit vorhandenen Hydroxylgruppen mit gleichen (einfache Cellulsoeether) oder verschiedenen (gemischte Celluloseether) mit Hydroxy- und/oder Carboxyalkyl- und/oder -arylgruppen partiell oder vollständig verethert sind. Die Prüfung ihrer Eigenschaften erfolgt nach DIN 55952: 1981-06.

Erfindungsgemäß sind die Celluloseether, die mit Carboxyalkylgruppen oder Hydroxyalkylgruppen verethert sind, von Vorteil und werden erfindungsgemäß bevorzugt verwendet. Beispiele besonders gut geeigneter wasserlöslicher Celluloseether sind Hydroxymethyl-, Carboxymethyl-, Hydroxyethyl-, Carboxyethyl-, Hydroxymethyl­ carboxymethyl-, Hydroxyethyl-carboxyethyl-, Hydroxyethyl-carboxymethyl- und/oder Hydroxymethyl-carboxyethyl-cellulose, insbesondere Hydroxethycellulose.

Vorzugsweise weisen die wasserlöslichen Celluloseether Substituenten und/oder Substitutionsmuster auf, die sie gegen den mikrobiellen Abbau resistent machen. Beispiele geeigneter Substituenten und/oder Substitutionsmuster gehen aus den amerikanischen Patentschriften US 4,009,239 A1 und US 4,084,060 A1 hervor.

Die wasserlöslichen Celluloseether werden in den unterschiedlichsten Viskositäten geliefert. Die Viskositäten variieren in Abhängigkeit von der Konzentration der Lösungen und/oder der Scherrate, denen die Lösungen ausgesetzt werden, sehr stark. Hochviskose Cellusloseether sind nicht newtonsche Flüssigkeiten mit einem hohen Grad an Pseudoplastizität. Beispielsweise kann eine 2%ige Lösung einer hochviskosen Hydroxyethylcellulose eine Viskosität von 100 mPas bei einer Scherrate von 10.000 s^-1 und Viskositäten von über 100.000 mPas bei einer Scherrate von 0,1 s^-1 aufweisen. Niedrigviskose Typen zeigen ein newtonsches Fließverhalten und einen niedrigen Grad an Pseudoplastizität.

Erfindungsgemäß sind die hochviskosen Typen mit nicht newtonschen Fließverhalten bevorzugt, wie sie beispielweise unter der Marke Cellosize® QP-100M, QP 5200H oder QP-30000H von der Firma Union Carbide erhältlich sind.

Vorzugsweise haben die wasserlöslichen Celluloseether als 2%ige Lösung in Wasser bei einer Temperatur von 25°C eine Viskosität von 10.000 bis 300.000, bevorzugt 60.000 bis 100.000. Als 1%ige Lösung in Wasser haben sie bei 25°C und bei einer Scherrate von 30 min^-1 eine Viskosität von 500 bis 12.000, bevorzugt 1.000 bis 10.000 MPas.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden wasserlöslichen Celluloseether sind in den ETL bzw. den ETL-Bädern in einer Menge von, jeweils bezogen auf das in den ETL enthaltene Bindemittel, 0,001 bis 10 und vorzugsweise 0,05 bis 2 Gew.-% enthalten.

Die erfindungsgemäße Verwendung ist im Rahmen aller üblichen anodischen (ATL) oder kathodischen (KTL) ETL-Bäder vorteilhaft.

Die ETL-Bäder sind wäßrige Beschichtungsstoffe mit einem Feststoffgehalt von insbesondere 5 bis 30 Gew.-%.

Der Feststoff der ETL besteht aus

• A) üblichen und bekannten Bindemitteln, die ionische oder in ionische Gruppen überführbare funktionelle Gruppen (a1) sowie zur chemischen Vernetzung befähigte funktionelle Gruppen (a2) tragen, wobei sie fremd- und/oder selbstvernetzend, insbesondere aber fremdvernetzend, sind;
• B) gegebenenfalls Vernetzungsmitteln, die komplementäre funktionelle Gruppen (b1) tragen, die mit den funktionellen Gruppen (a2) chemische Vernetzungsreaktionen eingehen können, und dann obligatorisch angewandt werden, wenn die Bindemittel (A) fremdvernetzend sind;
• C) übliche und bekannte Lackadditive sowie
• D) die vorstehend beschriebenen erfindungsgemäß zu verwendenden wasserlöslichen Celluloseether.

Sind die Vernetzungsmittel (B) und/oder deren funktionellen Gruppen (b1) bereit in die Bindemittel (A) eingebaut, spricht man von Selbstvernetzung.

Als komplemetäre funktionelle Gruppen (a2) der Bindemittel (A) kommen vorzugsweise Thio-, Amino-, Hydroxyl-, Carbamat-, Allophanat-, Carboxy-, und/oder (Meth)acrylatgruppen, insbesondere aber Hydroxylgruppen, und als komplementäre funktionellen Gruppen (b1) vorzugsweise Anhydrid-, Carboxyl-, Epoxy-, blockierte Isocyanat-, Urethan-, Methylol-, Methylolether-, Siloxan-, Amino-, Hydroxy- und/oder beta-Hydroxyalkylamidgruppen, insbesondere aber blockierte Isocyanatgruppen in Betracht.

Beispiele geeigneter ionischer oder in ionische Gruppen überführbare funktionelle Gruppen (a1) der Bindemittel (A) sind

• 1. funktionelle Gruppen, die durch Neutralisationsmittel und/oder Quatemisierungsmittel in Kationen überführt werden können, und/oder kationische Gruppen

oder

• 1. funktionelle Gruppen, die durch Neutralisationsmittel in Anionen überführt werden können, und/oder anionische Gruppen.

Die Bindemittel (A) mit funktionellen Gruppen (a11) werden in kathodisch abscheidbaren Elektrotauchlacken (KTL) verwendet, wogegen die Bindemittel (A) mit funktionellen Gruppen (a12) in anodischen Elektrotauchlacken (ATL) angewandt werden.

Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender funktioneller Gruppen (a11), die durch Neutralisationsmittel und/oder Quaternisierungsmittel in Kationen überführt werden können, sind primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen, sekundäre Sulfidgruppen oder tertiäre Phoshingruppen, insbesondere tertiäre Aminogruppen oder sekundäre Sulfidgruppen.

Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender kationischer Gruppen (a11) sind primäre, sekundäre, tertiäre oder quaternäre Ammoniumgruppen, tertiäre Sulfoniumgruppen oder quaternäre Phosphoniumgruppen, vorzugsweise quaternäre Ammoniumgruppen oder tertiäre Sulfoniumgruppen, insbesondere aber quaternäre Ammoniumgruppen.

Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender funktioneller Gruppen (a12), die durch Neutralisationsmittel in Anionen überführt werden können, sind Carbonsäure-, Sulfonsäure- oder Phosphonsäuregruppen, insbesondere Carbonsäuregruppen.

Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender anionischer Gruppen (a12) sind Carboxylat-, Sulfonat- oder Phosphonatgruppen, insbesondere Carboxylatgruppen.

Die Auswahl der Gruppen (a11) oder (a12) ist so zu treffen, daß keine störenden Reaktionen mit den funktionelle Gruppen (a2), die mit den Vernetzungsmitteln (B) reagieren können, möglich sind. Der Fachmann kann daher die Auswahl in einfacher Weise anhand seines Fachwissens treffen.

Beispiele geeigneter Neutralisationsmittel für in Kationen umwandelbare funktionelle Gruppen (a11) sind anorganische und organische Säuren wie Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure, Dimethylolpropionsäure oder Zitronensäure, insbesondere Ameisensäure, Essigsäure oder Milchsäure.

Beispiele für geeignete Neutralisationsmittel für in Anionen umwandelbare funktionelle Gruppen (a12) sind Ammoniak, Ammoniumsalze, wie beispielsweise Ammoniumcarbonat oder Ammoniumhydrogencarbonat, sowie Amine, wie z. B. Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, Dimethylanilin, Diethylanilin, Triphenylamin, Dimethylethanolamin, Diethylethanolamin, Methyldiethanolamin, Triethanolamin und dergleichen.

Im allgemeinen wird die Menge an Neutralisationsmittel wird so gewählt, daß 1 bis 100 Äquivalente, bevorzugt 50 bis 90 Äquivalente der funktionellen Gruppen (a11) oder (a12) des Bindemittels (b1) neutralisiert werden.

Beispiele geeigneter Bindemitel (A) für ATL sind aus der Patentschrift DE-A-28 24 418 bekannt. Hierbei handelt es sich vorzugsweise um Polyester, Epoxydharzester, Poly(meth)acrylate, Maleinatöle oder Polybutadienöle mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 300 bis 10.000 Dalton und einer Säurezahl von 35 bis 300 mg KOH/g.

Beispiele geeigneter KTL sind aus den Patentschriften EP 0 004 090 A1, EP 0 059 895 A 1, EP 0 012 463 A1, EP 0 082 291 A1, EP 0 234 395 A1, EP 0 227 975 A1, EP 0 178 531 A1, EP 333 327 A1, EP 0 310 971 A1, EP 0 456 270 A1, US 3,799,854 A1, US 3,948,299 A1, US 3,922,253 A1, US 4,031,050 A1, US 4,252,703 A1, US 4,332,711 A 1, EP 0 261 385 A1, EP 0 245 786 A1, DE 27 01 002 A1, DE 31 03 642 A1, DE 31 O8 073 A1, DE 33 24 211 A1, EP 0 414 199 A1, EP 0 476 514 A1 oder EP 0 640 700 A1 bekannt. Hierbei handelt es sich vorzugsweise um primäre, sekundäre, tertiäre oder quaternäre Amino- oder Ammoniumgruppen und/oder tertiäre Sulfoniumgruppen enthaltende Harze (A) mit Aminzahlen vorzugsweise zwischen 20 und 250 mg KOH/g und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von vorzugsweise 300 bis 10.000 Dalton. Insbesondere werden Amino(meth)acrylatharze, Amonoepoxidharze, Aminoepoxidharze mit endständigen Doppelbindungen, Aminoepoxiharze mit primären und/oder sekundären Hydroxylgruppen, Aminopolyurethanharze, aminogruppenhaltige Polybutadienharze oder modifizierte Epoxidharz-Kohlendioxid-Amin-Umsetzungsprodukte verwendet.

Erfindungsgemäß werden KTL und die entsprechenden Elektrotauchackbäder bevorzugt verwendet.

Vorzugsweise enthalten die ETL Vernetzungsmittel (B).

Beispiele geeigneter Vernetzungsmittel (B) sind blockierte organische Polyisocyanate, insbesondere blockierte sogenannte Lackpolyisocyanate, mit aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch und/oder aromatisch gebundenen, blockierten Isocyanatgruppen.

Bevorzugt werden zu ihrer Herstellung Polyisocyanate mit 2 bis 5 Isocyanatgruppen pro Molekül und mit Viskositäten von 100 bis 10.000, vorzugsweise 100 bis 5000 und insbesondere 100 bis 2000 mPas (bei 23°C) eingesetzt. Außerdem können die Polyisocyanate in üblicher und bekannter Weise hydrophil oder hydrophob modifiziert sein.

Beispiele für geeignete Polyisocyanate sind beispielsweise in "Methoden der organischen Chemie", Houben-Weyl, Band 14/2, 4. Auflage, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1963, Seite 61 bis 70, und von W. Siefken, Liebigs Annalen der Chemie, Band 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben. Beispielsweise geeignet sind auch die isocyanatgruppenhaltigen Polyurethanpräpolymere, die durch Reaktion von Polyolen mit einem Überschuß an Polyisocyanaten hergestellt werden können und die bevorzugt niederviskos sind.

Weitere Beispiele geeigneter Polyisocyanate sind Isocyanurat-, Biuret-, Allophanat-, Iminooxadiazindion-, Urethan-, Harnstoff- und/oder Uretdiongruppen aufweisende Polyisocyanate. Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate werden beispielsweise durch Umsetzung eines Teils der Isocyanatgruppen mit Polyolen, wie z. B. Trimethylolpropan und Glycerin, erhalten. Vorzugsweise werden aliphatische oder cycloaliphatische Polyisocyanate, insbesondere Hexamethylendiisocyanat, dimerisiertes und trimerisiertes Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 2-Isocyanatopropylcyclohexylisocyanat, Dicyclohexylmethan-2,4'-diisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat oder 1,3- Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (BIC), Diisocyanate, abgeleitet von Dimerfettsäuren, wie sie unter der Handelsbezeichnung DDI 1410 von der Firma Henkel vertrieben werden, 1,8-Diisocyanato-4-isocyanatomethyl-oktan, 1,7-Diisocyanato-4-isocyanatomethyl-heptan oder 1-Isocyanato-2-(3-isocyanatopropyl)cyclohexan oder Mischungen aus diesen Polyisocyanaten eingesetzt.

Beispiele für geeignete Blockierungsmittel zur Herstellung der blockierten Polyisocyanate (B) sind die aus der US-Patentschrift US-A-4,444,954 bekannten Blockierungsmittel wie

• a) Phenole wie Phenol, Cresol, Xylenol, Nitrophenol, Chlorophenol, Ethylphenol, t- Butylphenol, Hydroxybenzoesäure, Ester dieser Säure oder 2,5-di-tert.-Butyl-4- hydroxytoluol;
• b) Lactame, wie ε-Caprolactam, δ-Valerolactam, γ-Butyrolactam oder β- Propiolactam;
• c) aktive methylenische Verbindungen, wie Diethylmalonat, Dimethylmalonat, Acetessigsäureethyl- oder -methylester oder Acetylaceton;
• d) Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, t-Butanol, n-Amylalkohol, t-Amylalkohol, Laurylalkohol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonopropylether Ethylenglykolmonobutylether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, Propylenglykolmonomethylether, Methoxymethanol, Glykolsäure, Glykolsäureester, Milchsäure, Milchsäureester, Methylolharnstoff, Methylolmelamin, Diacetonalkohol, Ethylenchlorohydrin, Ethylenbromhydrin, 1,3- Dichloro-2-propanol, 1,4-Cyclohexyldimethanol, Trimethylolpropan oder Acetocyanhydrin;
• e) Mercaptane wie Butylmercaptan, Hexylmercaptan, t-Butylmercaptan, t- Dodecylmercaptan, 2-Mercaptobenzothiazol, Thiophenol, Methylthiophenol oder Ethylthiophenol;
• f) Säureamide wie Acetoanilid, Acetoanisidinamid, Acrylamid, Methacrylamid, Essigsäureamid, Stearinsäureamid oder Benzamid;
• g) Imide wie Succinimid, Phthalimid oder Maleimid;
• h) Amine wie Diphenylamin, Phenylnaphthylamin, Xylidin, N-Phenylxylidin, Carbazol, Anilin, Naphthylamin, Butylamin, Dibutylamin oder Butylphenylamin;
• i) Imidazole wie Imidazol oder 2-Ethylimidazol;
• j) Harnstoffe wie Harnstoff, Thioharnstoff, Ethylenharnstoff, Ethylenthioharnstoff oder 1,3-Diphenylharnstoff;
• k) Carbamate wie N-Phenylcarbamidsäurephenylester oder 2-Oxazolidon;
• l) Imine wie Ethylenimin;
• m) Oxime wie Acetonoxim, Formaldoxim, Acetaldoxim, Acetoxim, Methylethylketoxim, Diisobutylketoxim, Diacetylmonoxim, Benzophenonoxim oder Chlorohexanonoxime;
• n) Salze der schwefeligen Säure wie Natriumbisulfit oder Kaliumbisulfit;
• o) Hydroxamsäureester wie Benzylmethacrylohydroxamat (BMH) oder Allylmethacrylohydroxamat; oder
• p) substituierte Pyrazole, Ketoxime, Imidazole oder Triazole; sowie
• q) Gemische dieser Blockierungsmittel, insbesondere Dimethylpyrazol und Triazole, Malonester und Acetessigsäureester, Dimethylpyrazol und Succinimid oder Ethylenglykolmonopropylether und Trimethylolpropan.

Weitere Beispiele für geeignete Vernetzungsmittel (B) sind alle bekannten aliphatischen und/oder cycloaliphatischen und/oder aromatischen Polyepoxide, beispielsweise auf Basis Bisphenol-A oder Bisphenol-F. Als Polyepoxide geeignet sind beispielsweise auch die im Handel unter den Bezeichnungen Epikote® der Firma Shell, Denacol® der Firma Nagase Chemicals Ltd., Japan, erhältlichen Polyepoxide, wie z. B. Denacol EX-411 (Pentaerythritpolyglycidylether), Denacol EX-321 (Trimethylolpropanpolyglycidylether), Denacol EX-512 (Polyglycerolpolyglycidylether) und Denacol EX-521 (Polyglycerolpolyglycidylether).

Als Vernetzungsmittel (B) können auch Tris(alkoxycarbonylamino)triazine (TACT) der allgemeinen Formel

eingesetzt werden.

Beispiele geeigneter Tris(alkoxycarbonylamino)triazine (B) werden in den Patentschriften US 4,939,213 A1, US 5,084,541 A1 oder EP 0 624 577 A1 beschrieben. Insbesondere werden die Tris(methoxy-, Tris(butoxy- und/oder Tris(2- ethylhexoxycarbonylamino)triazine verwendet.

Von Vorteil sind die Methyl-Butyl-Mischester, die Butyl-2-Ethylhexyl-Mischester und die Butylester. Diese haben gegenüber dem reinen Methylester den Vorzug der besseren Löslichkeit in Polymerschmelzen und neigen auch weniger zum Auskristallisieren.

Weitere Beispiele geeigneter Vernetzungsmittel (B) sind Aminoplastharze, beispielsweise Melamin-, Guanamin-, Benzoguanamin- oder Harnstoftharze. Dabei kommen auch die üblichen und bekannten Aminoplastharze in Betracht, deren Methylol- und/oder Methoxymethylgruppen z. T. mittels Carbamat- oder Allophanatgruppen defunk­ tionalisiert sind. Vernetzungsmittel dieser Art werden in den Patentschriften US 4 710 542 A1 und EP 0 245 700 B1 sowie in dem Artikel von B. Singh und Mitarbeiter "Carbamylnethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry" in Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991, Band 13, Seiten 193 bis 207, beschrieben.

Weitere Beispiele geeigneter Vernetzungsmittel (B) sind beta-Hydroxyalkylamide wie N,N,N',N'-Tetrakis(2-hydroxyethyl)adipamid oder N,N,N',N'-Tetrakis(2-hydroxypropyl)- adipamid.

Weitere Beispiele geeigneter Vernetzungsmittel (B) sind Verbindungen mit im Mittel mindestens zwei zur Umesterung befähigten Gruppen, beispielsweise Umsetzungsprodukte von Malonsäurediestern und Polyisocyanaten oder von Estern und Teilestern mehrwertiger Alkohole der Malonsäure mit Monoisocyanateri, wie sie der europäischen Patentschrift EP 0 596 460 A1 beschrieben werden.

Die Menge der Vernetzungsmittel (B) in den ETL kann breit variieren und richtet sich insbesondere zum einen nach der Funktionalität der Vernetzungsmittel (B) und zum anderen nach der Anzahl der im Bindemittel (A) vorhandenen vernetzenden funktionellen Gruppen (a2) sowie nach der Vernetzungsdichte, die man erzielen will. Der Fachmann kann daher die Menge der Vernetzungsmittel (B) aufgrund seines allgemeinen Fachwissens, gegebenenfalls unter Zuhilfenahme einfacher orientierender Versuche ermitteln. Vorteilhafterweise ist das Vernetzungsmittel (B) in den ETL in einer Menge von 5 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 50 Gew.-% und insbesondere 15 bis 45 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Feststoffgehalt der ETL, enthalten. Hierbei empfiehlt es sich des weiteren, die Mengen an Vernetzungsmittel (B) und Bindemittel (A) so zu wählen, daß in den ETL das Verhältnis von funktionellen Gruppen (b1) im Vernetzungsmittel (B) und funktionellen Gruppen (a2) im Bindemittel (A) zwischen 2 : 1 bis 1 : 2, vorzugsweise 1,5 : 1 bis 1 : 1,5, besonders bevorzugt 1,2 : 1 bis 1 : 1,2 und insbesondere 1,1 : 1 bis 1 : 1,1 liegt.

Der ETL kann lackübliche Additive (C) in wirksamen Mengen enthalten. Beispiele geeigneter Additive (C) sind

• - organische und/oder anorganische Pigmente, Korrosionsschutzpigmente und/oder Füllstoffe wie Calciumsulfat, Bariumsulfat, Silikate wie Talk oder Kaolin, Kieselsäuren, Oxide wie Aluminiumhydroxid oder Magnesiumhydroxid, Nanopartikel, organische Füllstoffe wie Textilfasern, Cellulosefasern, Polyethylenfasern oder Holzmehl, Titandioxid, Ruß, Eisenoxid, Zinkphosphat oder Bleisilikat; diese Additive können auch über Pigmentpasten in die erfindungsgemäße ETL eingearbeitet werden, wobei als Reibharze die vorstehend beschriebenen Bindemittel (A) in Betracht kommen;
• - Radikalfänger;
• - organische Korrosionsinhibitoren;
• - Katalysatoren für die Vernetzung wie anorganische und organische Salze und Komplexe des Zinns, Bleis, Antimons, Wismuts, Eisens oder Mangans, vorzugsweise organische Salze und Komplexe des Wismuts und des Zinns, insbesondere Wismutlactat, -ethylhexanoat oder -dimethylolpropionat, Dibutylzinnoxid oder Dibutylzinndilaurat;
• - Slipadditive;
• - Polymerisationsinhibitoren;
• - Entschäumer;
• - Emulgatoren, insbesondere nicht ionische Emulgatoren wie alkoxylierte Alkanole und Polyole, Phenole und Alkylphenole oder anionische Emulgatoren wie Alkalisalze oder Ammoniumsalze von Alkancarbonsäuren, Alkansulfonsäuren, und Sulfosäuren von alkoxylierten Alkanolen und Polyolen, Phenolen und Alkylphenole;
• - Netzmittel wie Siloxane, fluorhaltige Verbindungen, Carbonsäurehalbester, Phosphorsäureester, Polyacrylsäuren und deren Copolymere oder Polurethane;
• - Haftvermittler;
• - Verlaufmittel;
• - filmbildende Hilfsmittel wie Cellulose-Derivate;
• - Flammschutzmittel;
• - organische Lösemittel;
• - niedermolekulare, oligomere und hochmolekulare Reaktivverdünner, die an der thermischen Vernetzung teilnehmen können, insbesondere Polyole wie Tricyclodecandimethanol, dendrimere Polyole, hyperverzweigte Polyester, Polyole auf der Basis von Metatheseoligomeren oder verzweigten Alkanen mit mehr als acht Kohlenstoffatomen im Molekül; oder
• - Biozide;

Weitere Beispiele geeigneter Lackadditive werden in dem Lehrbuch "Lackadditive" von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, beschrieben.

Die Erfindung lehrt schließlich ein Verfahren zum Lackieren elektrisch leitfähiger Substrate, bei dem (1) das elektrisch leitfähige Substrat in ein ETL-Bad gemäß den vorstehenden Ausführungen getaucht wird, (2) das Substrat als Kathode oder Anode, vorzugsweise als Kathode, geschaltet wird, (3) durch Gleichstrom ein Film auf dem Substrat abgeschieden wird, (4) das lackierte Substrat aus dem Elektrotauchlackbad entfernt wird, (5) der abgeschiedene Lackfilm eingebrannt wird und, (6) optional, anschließend an die Stufe (5) ein Füller oder ein Steinschlagschutzlack und ein Unidecklack oder alternativ ein Basislack und ein Klarlack appliziert und eingebrannt werden, wobei der Basislack und der Klarlack vorzugsweise nach dem Naß-in-naß- Verfahren appliziert und eingebrannt werden. Hierdurch resultieren die farb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen, die vor allem in der Automobilserienlackierung verwendet werden.

Die resultierenden Elektrotauchlackierungen weisen einen hervorragenden Umgriff, einen hervorragenden Kantenschutz und, wenn überhaupt, nur eine sehr geringe Anzahl an Oberflächenstörungen wie Krater auf. Die Haftung der Elektrotauchlackierungen zu dem Substrat und zu der Füllerlackierungen oder Steinschlagschutzgrundierungen ist ausgezeichnet.

Beispiel und Vergleichsversuch Die Verwendung von Hydroxyethylcellulose als Kantenschutzmittel

Für das Beispiel und den Vergleichsversuch wurden zunächst

• - das Reibharz, wie in EP 0 640 700, Seite 6, Zeilen 4 bis 27, beschrieben,
• - die Pigmentpaste, wie in EP 0 640 700, Seite 7, Zeilen 1 bis 37, beschrieben,
• - das Bindemittel, wie in EP 0 640 700, Seite 7, Zeile 39, bis Seite 8, Zeile 38, beschrieben,
• - das Vernetzungsmittel, wie in EP 0 640 700, Seite 8, Zeilen 40 bis 51, beschrieben, und
• - die Emulsion, wie in EP 0 640 700, Seite 9, Zeilen 4 bis 26, beschrieben,

hergestellt.

Für das Beipiel wurde eine 2%ige Lösung von Cellosize® QP100M (Union Carbide) in Wasser hergestellt.

Für das Beispiel wurden 431 Gewichtsteile der Emulsion, 1 Gewichtsteil Milchsäure, 123,5 Gewichtsteile der Pigmentpaste, 402,5 Gewichtsteile deionisiertes Wasser und 20,9 Gewichtsteile der Lösung von Hydroxyethylcellulose bei Raumtemperatur miteinander vermischt und während einer Stunde durch Rühren homogenisiert. Hiernach wurde die Mischung mit deionisiertem Wasser auf einen Festkörperhehalt von 22 Gew.-% eingestellt. Das resultierende ETL-Bad wurde mit 0,1 Gew.-% ASTM-Öl kontaminiert. Das Öl wurde während eines Tages eingerührt.

Für den Vergleichsversuch wurde das Beispiel wiederholt, nur daß keine Hydroxyethylcelluloselösung zugesetzt wurde.

Die ETL-Bäder des Beispiels und des Vergleichsversuchs wurden während 5 Tagen unter Rühren gealtert. Anschließend wurden die KTL während 2 min bei 27°C und einer Spannung von 250 V auf als Kathode geschalteten Prüfblechen abgeschieden. Die resultierenden ETL-Schichten wurden mit deionisiertem Wasser gespült und während 20 min bei 175°C eingebrannt.

Hiernach wies die Elektrotauchlackierung des Beispiels keine Krater auf, wogegen die Elektrotauchlackierung des Vergleichversuchs im statistischen Mittel 52 Krater/dm² aufweis.

Claims (8)

1. Verwendung von wasserlöslichen Celluloseethern als Antikratermittel in Elektrotauchlacken.

2. Die Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der wasserlösliche Cellusloseether Hydroxyethyl- und/oder Carboxyethylcellulose ist.

3. Die Verwendung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der wasserlösliche Celluloseether Hydroxyethylcellulose ist.

4. Die Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der wasserlösliche Cellusloseether in 2%iger wässriger Lösung bei 25°C eine Viskosität 10.000 bis 300.000 mPas aufweist.

5. Die Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der wasserlösliche Celluloseether in 1%iger wässriger Lösung bei 25°C bei einer Scherate von 30 min^-1 eine Viskosität 500 bis 12.000 mPas aufweist.

6. Die Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der wasserlösliche Celluloseether Substituenten und/oder Substitutionsmuster aufweist, die ihn resistent gegen den mikrobiellen Abbau machen.

7. Die Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der wasserlösliche Celluloseether in den Elektrotauchlacken oder den Elektrotauchlackbädern in einer Menge von 0,001 bis 10 Gew.-% bezogen auf das Baindemittel, enthalten ist.

8. Die Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der wasserlösliche Celluloseether in den Elektrotauchlacken oder den Elektrotauchlackbädern in einer Menge von 0,05 bis 2 Gew.-% bezogen auf das Bindemittel, enthalten ist.