DE10017133B4 - Use of prepolymers for setting retardation of gypsum or gypsum preparations - Google Patents

Abstract

Verwendung von wenigstens einem Polymeren mit wiederkehrenden Succinyleinheiten einer der folgenden Strukturen

wobei ROH, Oli, ONa, OK oder OCa bedeutet, zur Abbindeverzögerung von Calciumsufat-beta-halbhydrat oder Calciumsulfat-beta-halbhydrat-Zubweitungen in Mungen von 0,01 bis 1 Gew.%, bezogen auf das gewicht des Calciumsulfat-beta-halbhydrats.Use of at least one polymer having recurring succinyl units of any of the following structures

wherein ROH, Oli, ONa, OK or OCa means the retardation of calcium sulfate beta-hemihydrate or calcium sulfate beta-hemihydrate extensions in moses of 0.01 to 1 wt%, based on the weight of the calcium sulfate beta hemihydrate ,

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Verwendung eines Polymeren zur Abbindeverzögerung für Gips oder Gipszubereitungen.The The present invention relates to a use of a polymer to the retardation for plaster or plaster preparations.

Stuck – und Putzgipse haben eine kurze Abbindezeit. Diese Eigenschaft der relativ kurzen Abbindezeit von Stuck- und Putzgips zwang den Verarbeiter schon früh, Additive zu finden, um an Ort und Stelle größere Mischungen hintereinander, ohne an kurze Taktzeiten gebunden zu sein, verarbeiten zu können.Stucco and plaster plasters have a short setting time. This property of relatively short Setting time of stucco and plaster cast forced the processor already early, additives to find larger blends in a row in place, without being tied to short cycle times, to be able to process.

Die zur Verzögerung geeigneten Substanzen wurden schon in den dreißiger und vierziger Jahren in der Literatur beschrieben und von verschiedenen Autoren (Kruis und Späth, Benz, Harvey und Neville (vergl. Kunze, R. A.; Thayer, A. G.; Gypsum and Plaster; Cem. Res. Prog. (1986), S. 267-283) erwähnt. Der Verarbeitungszeitraum eines Gipses erstreckt sich zwischen Versteifungsbeginn (VB) und Versteifungsende (VE). Der Abbindeverlauf kann mit Hilfe der frei werdenden Hydratationswärme bestimmt werden. (obgleich indirekt und nicht exakt; siehe in Hans-Bertram Fischer, Martin Werner: Hydratationsverhalten von Gipsmischungen, Stuck, Putz, Trockenbau, 9/94 S. 16-22),sowie nach der Vicat-Methode, DIN 1168 Teil 2 oder mit Hilfe von Ultraschallmessungen, in Con. Chem – Journal, 4 Jahrgang 3/96.The to delay suitable substances were already in the thirties and forties described in the literature and by various authors (Kruis and late, Benz, Harvey and Neville (see Kunze, R.A., Thayer, A.G., Gypsum and plasters; Cem. Res. Prog. (1986), pp. 267-283). Of the Processing period of a gypsum extends between stiffening beginning (VB) and stiffening end (VE). The curing process can with the help the released heat of hydration be determined. (although indirect and not exact, see Hans-Bertram Fischer, Martin Werner: Hydration Behavior of Gypsum Blends, Stucco, Putz, drywall, 9/94 pp. 16-22), and according to the Vicat method, DIN 1168 Part 2 or by means of ultrasound measurements, in Con. Chem - Journal, 4 year 3/96.

Geeignete Abbindeverzögerer schieben also den Versteifungsbeginn hinaus und bzw. erhöhen die Zeitdifferenz zwischen VE und VB. Derartige Verzögerer sind beispielsweise Kolloidbildner (Celluloseether, Casein, Dextrin) oder amphoter wirkende anorganische Verbindungen (Zink- und Bleioxid) und vor allem Komplexbildner für Calcium bzw. solche, die mit Calcium schwerlösliche Verbindungen bilden, z.B. Phosphate, Phosphonate, Silikofluoride, Borsäure, Borate, Weinsäure, Gluconsäure, Heptonsäure, Citronensäure, Gallussäure, Saccharose, Glucose, Fructose, Äpfelsäure. Der Reproduzierbarkeit wegen, vor allem aber aus Preisgründen, haben in der Praxis fast nur Fruchtsäuren als Verzögerer Verwendung gefunden. Als Abbindeverzögerer für Gips wird zur Zeit hauptsächlich Weinsäure eingesetzt.suitable retarder push the stiffening beginning and / or increase the time difference between VE and VB. Such retarders are, for example, colloid formers (Cellulose ethers, casein, dextrin) or amphoteric acting inorganic Compounds (zinc and lead oxide) and especially complexing agents for calcium or those which form compounds sparingly soluble with calcium, e.g. Phosphates, phosphonates, silicofluorides, boric acid, borates, Tartaric acid, gluconic, heptonic, citric acid, Gallic acid, Sucrose, glucose, fructose, malic acid. Of the Reproducibility because of, but especially for price reasons, have in practice almost only fruit acids as a retardant Use found. As a retardation agent for gypsum is currently used mainly tartaric acid.

Die mit Weinsäure verarbeiteten Gipse zeigen typischerweise einen flachen Abbindeverlauf und eine große Differenz zwischen VE-VB, was den Bedürfnissen des Anwenders sehr entgegenkommt. Nachteilig ist allerdings die gegenüber polymeren Elektrolyten geringe Verzögerungswirkung hinsichtlich VB. Ein naheliegender Weinsäureersatzstoff – die Zitronensäure- ergibt bei der maschinengerechten Applikation häufig Abbindestörungen und daraus resultierende Reklamationen.The with tartaric acid processed plasters typically show a flat setting course and a big one Difference between VE-VB, which greatly meets the needs of the user accommodates. However, a disadvantage is the opposite to polymers Electrolytes low delay effect with regard to VB. An obvious tartaric acid substitute - which yields citric acid in the machine-friendly application often Abbindestörungen and resulting complaints.

In der DE 199 14 367 wird eine wasserbeständige hydraulisch abbindende Zusammensetzung offenbart, die Amidobetaine, Ethercarbonsäuren und Alkylbetaine als Hilfsstoffe enthält. Als sog. hydraulisch abbindende Zusammensetzung wird auf Seite 4, Z. 55 ff auch Gips in Form von Halbhydrat und Anhydrit genannt. Polyasparaginsäure bzw. Polyasparigsäuresalze oder Polysuccinimid bzw. dessen Salze sind hier nicht genannt.In the DE 199 14 367 discloses a water-resistant hydraulically setting composition containing amido betaines, ether carboxylic acids and alkyl betaines as adjuvants. As a so-called. Hydraulically setting composition on page 4, Z. 55 ff also called gypsum in the form of hemihydrate and anhydrite. Polyaspartic acid or polyaspartic acid salts or polysuccinimide or its salts are not mentioned here.

In der DE 197 40 787 A1 wird ein Verfahren zur Verbesserung der Plastizität von keramischen Massen offenbart, die zwar hydraulische Bindemittel umfassen, jedoch nicht Gips und Gipszubereitungen.In the DE 197 40 787 A1 discloses a process for improving the plasticity of ceramic compositions which comprise hydraulic binders but not gypsum and gypsum preparations.

JP 08 169 741 A offenbart die Verwendung von Polysuccinimid in Zement, das in seinen Eigenschaften nicht mit Gips vergleichbar ist. JP 08 169 741 A discloses the use of polysuccinimide in cement which is not comparable in properties to gypsum.

WO 92/16463 A1 offenbart ein Verfahren zur Verhinderung der Ausfällung von Calciumsulfat in wässrigen Systemen unter Verwendung von Polyasparaginsäure. Die Verwendung von Polymeren wiederkehrenden Succinyleinheiten zur Abbindeverzögerung von Calciumsulfat beta-Halbhydrat oder dessen Zubereitungen wird nicht offenbart.WHERE 92/16463 A1 discloses a method for preventing the precipitation of Calcium sulfate in aqueous Systems using polyaspartic acid. The use of polymers Recurring succinyl units for the retarding of Calcium sulfate beta hemihydrate or its preparations will not disclosed.

Aus Zement, Kalk und Gips International, Nr. 9/1999 ist es bekannt, die dimere Verbindung, Imidodisuccinat, bzw. das Natriumsalz Na – IDS gemäß der folgenden Formel als Verzögerer für Maschinenputzgipse einzusetzen. Diese Verbindung hat sehr gute Eigenschaften in Bezug auf die Abbindung des Gipses. Der Nachteil bei der Verwendung dieser Verbindung besteht jedoch darin, daß sie zwar sehr gut die Abbindung verzögert, jedoch ein sehr kurzes Verarbeitungsintervall zeigt: Als Verarbeitungsintervall wird die Zeit genannt zwischen Abbindeanfang und Abbindeende. Nur durch Zusatz des bekannten Verzögerers der Weinsäure in Mengen von 0,03 bis 0,04 Gew.% zur Iminodisuccinat kann dieses Intervall ausgeweitet werden.Out Cement, Lime and Plaster International, No. 9/1999 it is known the dimeric compound, imidodisuccinate, or the sodium salt Na - IDS according to the following Formula as retarder for machine plaster plasters. This compound has very good properties in terms of setting of the plaster. The disadvantage of using this connection is but in that she Although the setting is delayed very well, However, a very short processing interval shows: As a processing interval the time is called between the beginning of setting and the end of setting. Just by adding the known retarder the tartaric acid in amounts of 0.03 to 0.04 wt.% To iminodisuccinate this Interval be extended.

Es stellte sich also die Aufgabe, ein Verfahren zurr Abbindeverzögerung für Gips- und Gipszubereitungen zu finden, das die Vorteile von Polymeren, nämlich starke Verzögerung von VB, mit denen der Weinsäure, nämlich großes Intervall zwischen VE-VB verbindet und preiswert zugleich ist.It So the task was to develop a process for the retardation of gypsum and gypsum formulations that demonstrate the benefits of polymers, namely strong delay from VB, with those of tartaric acid, namely large interval between VE-VB connects and is inexpensive at the same time.

Diese Aufgabe wird durch die Verwendung des in Hauptanspruch genannten Polymeren gelöst und durch die Merkmale der Unteransprüche gefördert.These The object is achieved by the use of the main claim Dissolved polymers and promoted by the features of the subclaims.

Demnach wird die Verwendung von wenigstens einem Polymeren mit wiederkehrenden Succinyleinheiten einer der folgenden Strukturen

wobei ROH, Oli, ONa, OK oder OCa bedeutet, beansprucht.Thus, the use of at least one polymer having recurring succinyl units will have one of the following structures

wherein ROH, Oli, ONa, OK or OCa means claimed.

Als Polymer wird eine Polyasparaginsäure oder eines ihrer Salze oder ein Polysuccinimid oder eines von dessen Salze verwendet.When Polymer becomes a polyaspartic acid or one of its salts or a polysuccinimide or one of its Salts used.

Dieses Polymer hat ein Molekulargewicht von Mw = 500 bis über 10.000, bevorzugt 1000 bis 5000. This Polymer has a molecular weight of Mw = 500 to over 10,000, preferably 1000 to 5000.

Je nach Herstellbedingungen und pH-Wert bei der Anwendung, überwiegen die ringgeschlossenen oder offenen Einheiten, wobei die im Handel erhältlichen Polyasparaginsäuresalze und das Polysuccinimid aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt sind. Die Verbindungen stellen auf Grund der Herstellungsmethoden Gemische mit unterschiedlichem Gehalt an den verschiedenen Untereinheiten und unterschiedlichen Polymerisationsgrad dar. Durchschnittliche Molekulargewichte liegen zwischen 500 bis über 10.000, bevorzugt 1000 bis 5000.ever according to manufacturing conditions and pH in the application, predominate the ring-closed or open units, those being commercially available available polyaspartic acid salts and the polysuccinimide are preferred for economic reasons. The connections Due to the manufacturing methods, mixtures with different Content of the different subunits and different Degree of polymerization is. Average molecular weights are between 500 to over 10,000, preferably 1000 to 5000.

Die Polymeren werden der Gipssuspension in einer Menge von 0,01 bis 1 Gew.%, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Gew.%, besonders bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 0,2 Gew.%, bezogen auf den Gipsanteil zugefügt, wobei die Menge je nach verwendeter Gipstype (Putzgipse, Estrichgipse, Beta-Halbhydrat) und gewünschter Abbindeverzögerung variiert wird. Der Beginn des Versteifens (VB) kann dadurch um bis zu 2 Stunden verschoben werden und die Zeitspanne zwischen Beginn und Ende der Versteifung (VE-VB) auf 20 bis 50 Minuten erhöht werden.The Polymers are added to the gypsum suspension in an amount of 0.01 to 1 wt.%, Preferably 0.01 to 0.5 wt.%, Particularly preferably in an amount of 0.01 to 0.2 wt.%, based on the gypsum content added, wherein the amount depends on the type of plaster used (plaster, screed, Beta hemihydrate) and desired retardation is varied. The beginning of the stiffening (VB) can thereby until be shifted to 2 hours and the time between start and end of stiffening (VE-VB) are increased to 20 to 50 minutes.

Diese Polymere weisen sehr gute Verzögerungseigenschaften bei den in der Industrie eingesetzten Gipsen- und Gipszubereitungen auf. Polyasparaginsäure bzw. Polysuccinimid sind aus preiswerten Rohstoffen z.B. aus Maleinsäureanhydrid und Ammoniak leicht zugänglich, so z. B. in DE-OS 43 00 020 , DE-OS 43 05 368 , EP 0 640 641 A1 und DE 197 40 787 A1 .These polymers have very good retarding properties in the gypsum and gypsum preparations used in industry. Polyaspartic acid or polysuccinimide are readily available from inexpensive raw materials such as maleic anhydride and ammonia, such. In DE-OS 43 00 020 . DE-OS 43 05 368 . EP 0 640 641 A1 and DE 197 40 787 A1 ,

Polyasparaginsäure bzw. Polysuccinimid wurden bisher als Ausgangsprodukte für Arzneimittel ( EP 0 640 641 B1 ), vor allem aber als Dispergiermittel für Zement, keramische Massen oder Pigmente ( DE 198 43 455 A1 , DE 197 40 787 A1 und DE 43 00 020 A1 ) oder als kessselsteinverhindernde Zusammensetzung eingesetzt.Polyaspartic acid or polysuccinimide have hitherto been used as starting materials for medicaments ( EP 0 640 641 B1 ), but especially as a dispersant for cement, ceramic compositions or pigments ( DE 198 43 455 A1 . DE 197 40 787 A1 and DE 43 00 020 A1 ) or used as a kessselsteinverhindernde composition.

Die Verwendung des Polysuccinimids als Abbindeverzögerer für Gips oder Gipszubereitungen ist neu und überraschend.The Use of polysuccinimide as retarding agent for gypsum or gypsum preparations is new and surprising.

Angewandte Meßmethoden:Applied measuring methods:

Für die Messung der Abbindezeit existieren im wesentlichen zwei anerkannte Methoden.

• a. Messung nach der Penetrationsmethode, oder Vicat-Methode, enthalten und beschrieben in der DIN 1168 Teil 2, 1975, Baugipse, Anforderungen, Prüfung und Überwachung.
• b. Nach der Ultraschallmethode

There are essentially two recognized methods for measuring the setting time.

• a. Measurement according to the penetration method, or Vicat method, included and described in DIN 1168 Part 2, 1975, Baugipse, requirements, testing and monitoring.
• b. After the ultrasound method

Diese Methode beruht auf der Tatsache, daß die Schallgeschwindigkeit in der zu untersuchenden Mischung während des gesamten Hydratationsverlaufes stetig zunimmt. Die Messung ist zerstörungsfrei und kann auch in langen Meßzeiträumen beliebig häufig vorgenommen werden. Gleichzeitig kann auch die Festigkeitsentwicklung beurteilt werden. Es gibt dazu ein entsprechendes Prüfgerät, das mit einer Schallfrequenz von ca. 45 kHz arbeitet, was auch die Messung von inhomogenem Material erlaubt. Die Methode ist in Con. Chem Journal, 2/1996 von J. Balau genau beschrieben. Die Methode findet bereits Anwendung bei der Messung des Abbindeverhaltens von Zementmischungen, in Con. Chem Journal, 4, 3/1996, von T. Staffel und G. Brix.This method is based on the fact that the speed of sound in the mixture to be examined steadily increases during the entire course of hydration. The measurement is non-destructive and can be made as often as desired in long measuring periods. At the same time, the strength development can also be assessed. There is a corresponding test device that works with a sound frequency of about 45 kHz, which also allows the measurement of inhomogeneous material. The method is in Con. Chem Journal, 2/1996 by J. Balau. The method is already used in the measurement of the setting behavior of cement mixtures, in Con. Chem Journal, 4, 3/1996, by T. Staffel and G. Brix.

In der vorliegenden Erfindung wurde zur Messung des Abbindeverhaltens der Gipse die Ultraschallmethode angewandt.In The present invention was used to measure the setting behavior the gypsum applied the ultrasonic method.

Die nachfolgenden Beispiele beschreiben die Vorteile der Erfindung näher.The Examples below describe the advantages of the invention in more detail.

Anwendungstechnische BeispieleApplication examples

Polysuccinimide sind in der Wirksamkeit als Abbindeverzögerer in Gipsmassen besser oder gleich wie Weinsäure.bispolysuccinimides are better in their effectiveness as retarding agents in gypsum compounds or like tartaric acid.

Die Verzögerungswirkung wurde getestet im Vergleich mit Weinsäure und Zitronensäure an Maschinenputz-Gips mit Leitungswasser, bei Fließestrich (Basis: Rauchgasentschwefelungsgips), sowie β-Halbhydrat mit Zusatz von 1% Kalk.The delay effect was tested in comparison with tartaric acid and citric acid on machine plaster gypsum with tap water, with liquid screed (Basis: flue gas desulphurisation gypsum), as well as β-hemihydrate with addition of 1% Lime.

Die Tabelle 1 enthält die erzielten Messwerte. Zur Beurteilung der verbesserten Wirkung des erfindungsgemäßen Produktes dient die letzte Spalte „Zeitspanne", die die Differenz zwischen Versteifungsbeginn und Versteifungsende angibt. Je größer diese Zeitspanne ist, um so besser ist die verzögernde Wirkung des entsprechenden Produktes.The Table 1 contains the measured values obtained. To evaluate the improved effect of the product according to the invention serves the last column "time span", which is the difference between stiffening beginning and stiffening end indicates. The bigger this one Time span is, the better the delaying effect of the corresponding Product.

Tabelle 1:

Table 1:

Claims (3)

Verwendung von wenigstens einem Polymeren mit wiederkehrenden Succinyleinheiten einer der folgenden Strukturen

wobei ROH, Oli, ONa, OK oder OCa bedeutet, zur Abbindeverzögerung von Calciumsufat-beta-halbhydrat oder Calciumsulfat-beta-halbhydrat-Zubweitungen in Mungen von 0,01 bis 1 Gew.%, bezogen auf das gewicht des Calciumsulfat-beta-halbhydrats.Use of at least one polymer having recurring succinyl units of any of the following structures

wherein ROH, Oli, ONa, OK or OCa means the retardation of calcium sulfate beta-hemihydrate or calcium sulfate beta-hemihydrate extensions in moses of 0.01 to 1 wt%, based on the weight of the calcium sulfate beta hemihydrate , Verwendung nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß als Polymer eine Polyasparaginsäure oder eines ihrer Salze oder ein Polysuccinimid oder eines von dessen Salze verwendet wird.Use according to claim 1, characterized that as Polymer is a polyaspartic acid or one of its salts or a polysuccinimide or one of its Salts is used. Verwendung nach den Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymer ein Molekulargewicht von Mw = 500 bis über 10.000, bevorzugt 1000 bis 5000 eingesetzt wird.Use according to claim 1 or 2, characterized the existence Polymer has a molecular weight of from Mw = 500 to more than 10,000, preferably 1000 until 5000 is used.