DE10016279A1 - Enzymatisches Färbemittel - Google Patents

Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Mittel zum Färben keratinischer Fasern, die in einem kosmetisch akzeptablen Träger mindestens ein Farbstoffvorprodukt und mindestens ein Enzym vom Typ der Oxidoreductasen, das in Lösung unter nichtdenaturierenden Bedingungen als Homodimer vorliegt, enthalten. Die erfindungsgemäßen Mittel zeichnen sich durch ihre gute Färbleistung sowie durch ihre haarschonende Wirkung aus.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Mittel zum Färben keratinischer Fasern, die mindestens ein Enzym vom Typ der Oxidoreductasen, das in Lösung als Homodimer vorliegt, enthalten, entsprechende Verfahren zum Färben keratinischer Fasern sowie die Verwen­ dung eines Enzyms vom Typ der Oxidoreductasen, das in Lösung als Homodimer vorliegt, zur oxidativen Haarfärbung.

Menschliches Haar wird heute in vielfältiger Weise mit haarkosmetischen Zubereitungen behandelt. Dazu gehören etwa die Reinigung der Haare mit Shampoos, die Pflege und Re­ generation mit Spülungen und Kuren sowie das Bleichen, Färben und Verformen der Haare mit Färbemitteln, Tönungsmitteln, Wellmitteln und Stylingpräparaten. Dabei spielen Mittel zur Veränderung oder Nuancierung der Farbe des Kopfhaares eine herausragende Rolle.

Für temporäre Färbungen werden üblicherweise Färbe- oder Tönungsmittel verwendet, die als färbende Komponente sogenannte Direktzieher enthalten. Hierbei handelt es sich um Farbstoffmoleküle, die direkt auf das Haar aufziehen und keinen oxidativen Prozeß zur Ausbildung der Farbe benötigen. Zu diesen Farbstoffen gehört beispielsweise das bereits aus dem Altertum zur Färbung von Körper und Haaren bekannte Henna. Diese Färbungen sind gegen Shampoonieren in der Regel deutlich empfindlicher als die oxidativen Färbun­ gen, so daß dann sehr viel schneller eine vielfach unerwünschte Nuancenverschiebung oder gar eine sichtbare "Entfärbung" eintritt.

Für dauerhafte, intensive Färbungen mit entsprechenden Echtheitseigenschaften werden sogenannte Oxidationsfärbemittel verwendet. Solche Färbemittel enthalten üblicherweise Oxidationsfarbstoffvorprodukte, sogenannte Entwicklerkomponenten und Kupplerkom­ ponenten. Die Entwicklerkomponenten bilden unter dem Einfluß von Oxidationsmitteln oder von Luftsauerstoff untereinander oder unter Kupplung mit einer oder mehreren Kupplerkomponenten die eigentlichen Farbstoffe aus. Die Oxidationsfärbemittel zeichnen sich durch hervorragende, lang anhaltende Färbeergebnisse aus. Für natürlich wirkende Färbungen muß üblicherweise eine Mischung aus einer größeren Zahl von Oxidationsfarb­ stoffvorprodukten eingesetzt werden; in vielen Fällen werden weiterhin direktziehende Farbstoffe zur Nuancierung verwendet.

Die oxidative Entwicklung der Färbung kann grundsätzlich mit Luftsauerstoff erfolgen. Bevorzugt wird jedoch ein chemisches Oxidationsmittel eingesetzt. Als Oxidationsmittel kommen Persulfate, Chlorite und insbesondere Wasserstoffperoxid oder dessen Anlage­ rungsprodukte an Harnstoff, Melamin sowie Natriumborat in Frage. Üblicherweise wird eine etwa 2-9%ige wäßrige Wasserstoffperoxidlösung eingesetzt. Unter der Einwirkung derart hoher Oxidationsmittelkonzentrationen können die keratinischen Fasern, insbeson­ dere wenn sie bereits dauergewellt oder gebleicht sind, geschädigt werden, und in seltenen Fällen können durch diese hohen Konzentrationen auch Hautirritationen auftreten.

Ein wesentlicher Lösungsansatz zu dieser Problematik geht von der Reduzierung der Oxi­ dationsmittelkonzentration aus. Es wurde daher in der Vergangenheit einerseits nach Farb­ stoffvorprodukten gesucht, die aufgrund ihrer chemischen Struktur bereits durch geringere Mengen Wasserstoffperoxid oder durch Luftsauerstoff oxidiert werden können. Anderer­ seits wurde die Verwendung von Enzymen als Biokatalysatoren vorgeschlagen, die den erwünschten Oxidationsprozess mit sehr wenig oder ganz ohne Wasserstoffperoxid nur in der Anwesenheit von Luftsauerstoff katalysieren können.

In der deutschen Offenlegungsschrift DE-OS-21 55 390 wird ein enzymaktiviertes, oxida­ tives Haarfärbeverfahren beschrieben, bei dem geringe Mengen H₂O₂ in Kombination mit einer Peroxidase eingesetzt werden. Auch in der EP-A1-0 310 675 werden enzymatische Haarbehandlungsmittel offenbart, die mindestens eine Zwei-Elektronen-reduzierende Oxidase, die Sauerstoff als Akzeptor nutzt, enthalten. In der EP-B1-0 548 620 werden enzymatische Haarfärbemittel beschrieben, bei denen die Oxidation der Farbstoffvorprodukte durch Einsatz einer Peroxidase katalysiert wird. Schließlich werden in der EP-A2-0 795 313 enzymatische Haarfärbemittel beschrieben, die ein Sauerstoff- Oxidoreduktase/Substrat-System und eine Peroxidase sowie als Kupplerkomponenten zwingend ein m-Phenylendiaminderivat enthalten. Alle diese Färbemittel können aber be­ züglich der erzielbaren Färbeleistung (Intensität, Nuance, Glanz, Echtheitseigenschaften) noch nicht vollständig überzeugen.

Die Technik der leicht-oxidierbaren Farbstoffvorprodukte hat ebenso wie die bislang be­ schriebene enzymatische Farbentwicklung den Nachteil, daß im Vergleich zu den her­ kömmlichen Verfahren insbesondere bezüglich der Intensität, des Glanzes und der Echt­ heitseigenschaften der Färbungen schlechtere Ergebnisse erzielt werden.

Die vorliegende Erfindung geht daher von der Aufgabe aus, Färbemittel für keratinische Fasern zur Verfügung zu stellen, die eine schonende Faserbehandlung ermöglichen und gleichzeitig eine hervorragende Färbeleistung gewährleisten.

Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Mittel zum Färben kerati­ nischer Fasern, die in einem kosmetisch akzeptablen Träger mindestens ein Farbstoffvor­ produkt sowie mindestens ein Enzym aus der Klasse der Oxidoreductasen enthalten, das in Lösung unter nicht-denaturierenden Bedingungen als Homodimer vorliegt.

Unter keratinischen Fasern sind erfindungsgemäß Pelze, Wolle, Federn und insbesondere menschliche Haare zu verstehen.

Als Homodimere werden erfindungsgemäß Enzyme bezeichnet, die aus zwei identischen Untereinheiten bestehen. Dabei spielt die Art der Verknüpfung zwischen den Untereinheiten erfindungsgemäß keine Rolle. Beispielsweise kann die Verknüpfung erfindungsgemäß durch Wasserstoffbrückenbindungen, Disulfidbrücken, elektrostatische Wechselwirkungen oder Komplexbildung mit Metall-Ionen erreicht werden.

Unter nicht-denaturierenden Bedingungen werden erfindungsgemäß Bedingungen verstanden, in denen das Enzym in seiner nativen Konformation, das heißt wie unter physiologischen Bedingungen, vorliegt.

Obwohl prinzipiell alle Oxidoreductasen, die in Lösung unter nicht-denaturierenden Bedingungen als Homodimer vorliegen, erfindungsgemäß geeignet sind, ist die Untergruppe der Phenoloxidierenden Enzyme besonders bevorzugt.

Weiterhin sind diejenigen Enzyme aus der Klasse der Oxidoreductasen bevorzugt, die in wäßriger Lösung unter nicht-denaturierenden Bedingungen als Homodimer vorliegen.

Erfindungsgemäß bevorzugte Enzyme aus der Klasse der Oxidoreductasen sind die Ascorbat-Oxidasen (EC 1.10.3.3). Diese speziellen Phenoloxidasen oxidieren ihre Substrate durch Übertragung von Elektronen auf Luftsauerstoff unter der Bildung von Wasser. Diese Enzymklasse hat eine hohe Affinität gegenüber L-Ascorbat, das zu Dehydroascorbat oxidiert wird. Ascorbat-Oxidasen kommen in verschiedenen Pflanzen und Pflanzenzellkulturen vor. Die Pflanzen mit dem höchsten, bisher gefundenen Gehalt an Ascorbat-Oxidasen sind die Gurke (Cucumis sativa) und die Zucchini (Cucurbita pepo medullosa). Außerdem wurden Ascorbat-Oxidasen in Kürbissen (Cucurbita species), Cucurbita pepo condensa, Kohl (Brassica oleracea), Senf (Sinapis alba), Myrothecium verrucaria, Cucurbita moschata und Cucurbita maxima nachgewiesen. Ferner ist es erfindungsgemäß auch bevorzugt, Ascorbat-Oxidasen einzusetzen, die aus geeigneten Zellkulturüberständen gewonnen werden.

Ascorbat-Oxidasen sind im Handel erhältlich. So wird beispielsweise von der Firma Roche-Diagnostics eine Ascorbat-Oxidase aus Cucurbita species angeboten. Die Aktivität der Ascorbat-Oxidase ist erfindungsgemäß derart definiert, daß eine Einheit [1U] der Menge Ascorbat-Oxidase entspricht, die in einer Phosphatpuffer-Lösung (KH₂PO₄, 0,1 mol/l; Na₂HPO₄, 4 mmol/l; EDTA, 0,5 mmol/l) die Oxidation von 1 µmol L-Ascorbinsäure innerhalb einer Minute bei pH 5, 6 und 25°C katalysiert (entsprechend der Definition der Handelsprodukte der Firma Roche Diagnostics). Die Detektion erfolgt spektroskopisch anhand der Abnahme der Absorption bei 245 nm.

Das Enzym kann in das Färbemittel selbst eingearbeitet werden; bevorzugt wird es aber getrennt von den Farbstoffvorprodukten konfektioniert und erst unmittelbar vor der An­ wendung dem Färbemittel zugegeben.

Das Enzym wird bevorzugt in einer Menge von 0,0001-1 Gew.-%, bezogen auf die Pro­ teinmenge des Enzyms und das gesamte Färbemittel, eingesetzt.

Hinsichtlich der in den erfindungsgemäßen Färbemitteln eingesetzten Farbstoffvorpro­ dukte unterliegt die vorliegende Erfindung keinerlei Einschränkungen. Die erfindungsge­ mäßen Färbemittel können als Farbstoffvorprodukte

• - Oxidationsfarbstoffvorprodukte vom Entwickler- und/oder Kuppler-Typ und
• - Vorstufen naturanaloger Farbstoffe, wie Indol- und Indolin-Derivate,

sowie Mischungen von Vertretern dieser Gruppen enthalten.

Als Entwicklerkomponenten werden üblicherweise primäre aromatische Amine mit einer weiteren, in para- oder ortho-Position befindlichen, freien oder substituierten Hydroxy- oder Aminogruppe, Diaminopyridinderivate, heterocyclische Hydrazone, 4-Amino­ pyrazolderivate sowie 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin und dessen Derivate eingesetzt.

Es kann erfindungsgemäß bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente ein p-Phenylen­ diaminderivat oder eines seiner physiologisch verträglichen Salze einzusetzen. Besonders bevorzugt sind p-Phenylendiaminderivate der Formel (I)

wobei

• - G¹ steht für ein Wasserstoffatom, ein C₁- bis C₄-Alkylradikal, ein C₁- bis C₄-Monohydroxyalkylradikal, ein C₂- bis C₄-Polyhydroxyalkylradikal, ein (C₁- bis C₄)-Alkoxy-(C₁- bis C₄)-alkylradikal, ein 4'-Aminophenylradikal oder ein C₁- bis C₄-Alkylradikal, das mit einer stickstoffhaltigen Gruppe, einem Phenyl- oder einem 4'-Aminophenylrest substituiert ist;
• - G² steht für ein Wasserstoffatom, ein C₁- bis C₄-Alkylradikal, ein C₁- bis C₄-Monohydroxyalkylradikal, ein C₂- bis C₄-Polyhydroxyalkylradikal, ein (C₁- bis C₄)-Alkoxy-(C₁- bis C₄)-alkylradikal oder ein C₁- bis C₄-Alkylradikal, das mit einer stickstoffhaltigen Gruppe substituiert ist;
• - G³ steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, wie ein Chlor-, Brom-, Jod- oder Fluoratom, ein C₁- bis C₄-Alkylradikal, ein C₁- bis C₄-Monohydroxyalkylradikal, ein C₁- bis C₄-Hydroxyalkoxyradikal, ein C₁- bis C₄-Acetylaminoalkoxyradikal, ein C₁- bis C₄-Mesylaminoalkoxyradikal oder ein C₁- bis C₄-Carbamoylaminoalkoxyradikal;
• - G⁴ steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder ein C₁- bis C₄-Alkylradikal oder
• - wenn G³ und G⁴ in ortho-Stellung zueinander stehen, können sie gemeinsam eine verbrückende α,ω-Alkylendioxogruppe, wie beispielsweise eine Ethylendioxy­ gruppe, bilden.

Beispiele für die als Substituenten in den erfindungsgemäßen Verbindungen genannten C₁- bis C₄-Alkylradikale sind die Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl und Butyl. Ethyl und Methyl sind bevorzugte Alkylradikale. Erfindungsgemäß bevorzugte C₁- bis C₄- Alkoxyradikale sind beispielsweise eine Methoxy- oder eine Ethoxygruppe. Weiterhin können als bevorzugte Beispiele für eine C₁- bis C₄-Hydroxyalkylgruppe eine Hydroxy­ methyl-, eine 2-Hydroxyethyl-, eine 3-Hydroxypropyl- oder eine 4-Hydroxybutylgruppe genannt werden. Eine 2-Hydroxyalkylgruppe ist besonders bevorzugt. Beispiele für Halo­ genatome sind erfindungsgemäß F-, Cl- oder Br-Atome, Cl-Atome sind ganz besonders bevorzugt. Die weiteren verwendeten Begriffe leiten sich erfindungsgemäß von den hier gegebenen Definitionen ab. Beispiele für stickstoffhaltige Gruppen der Formel (II) sind insbesondere die Aminogruppen, C₁- bis C₄-Monoalkylaminogruppen, C₁- bis C₄- Dialkylaminogruppen, C₁- bis C₄-Trialkylammoniumgruppen, C₁- bis C₄-Monohydroxy­ alkylaminogruppen, Imidazolinium und Ammonium.

Besonders bevorzugte p-Phenylendiamine der Formel (I) sind ausgewählt aus p-Phenylen­ diamin, p-Toluylendiamin, 2-Chlor-p-phenylendiamin, 2,3-Dimethyl-p-phenylendiamin, 2,6-Dimethyl-p-phenylendiamin, 2,6-Diethyl-p-phenylendiamin, 2,5-Dimethyl-p- phenylendiamin, N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Diethyl-p-phenylendiamin, N,N- Dipropyl-p-phenylendiamin, 4-Amino-3-methyl-(N,N-diethyl)-anilin, N,N-bis-(β- Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 4-N,N-bis-(β-Hydroxyethyl)amino-2-methylanilin, 4- N,N-bis-(β-Hydroxyethyl)amino-2-chloranilin, 2-(β-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2- Fluor-p-phenylendiamin, 2-Isopropyl-p-phenylendiamin, N-(β-Hydroxypropyl)-p- phenylendiamin, 2-Hydroxymethyl-p-phenylendiamin, N,N-Dimethyl-3-methyl-p- phenylendiamin, N,N-(Ethyl,-β-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N-(β,γ-Dihydroxy­ propyl)-p-phenylendiamin, N-(4'-Aminophenyl)-p-phenylendiamin, N-Phenyl-p-phenylen­ diamin, 2-(β-Hydroxyethyloxy)-p-phenylendiamin, 2-(β-Acetylaminoethyloxy)-p- phenylendiamin, N-(β-Methoxyethyl)-p-phenylendiamin und 5,8-Diaminobenzo-1,4- dioxan sowie ihren physiologisch verträglichen Salzen.

Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugte p-Phenylendiaminderivate der Formel (I) sind p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-(β-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin und N,N-Bis-(β-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin.

Es kann erfindungsgemäß weiterhin bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente Verbin­ dungen einzusetzen, die mindestens zwei aromatische Kerne enthalten, die mit Amino- und/oder Hydroxylgruppen substituiert sind.

Unter den zweikernigen Entwicklerkomponenten, die in den Färbezusammensetzungen gemäß der Erfindung verwendet werden können, kann man insbesondere die Verbin­ dungen nennen, die der folgenden Formel (II) entsprechen, sowie ihre physiologisch ver­ träglichen Salze:

wobei:

• - Z¹ und Z² stehen unabhängig voneinander für ein Hydroxyl- oder NW-Radikal, das gegebenenfalls durch ein C₁- bis C₄-Alkylradikal, durch ein C₁- bis C₄- Hydroxyalkylradikal und/oder durch eine Verbrückung Y substituiert ist,
• - die Verbrückung Y steht für eine Alkylengruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise eine lineare oder verzweigte Alkylenkette oder einen Alkylenring, die von einer oder mehreren stickstoffhaltigen Gruppen und/oder einem oder mehreren Heteroatomen wie Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatomen unterbrochen oder beendet sein kann und eventuell durch ein oder mehrere Hydroxyl- oder C₁- bis C₄-Alkoxyradikale substituiert sein kann,
• - G⁵ und G⁶ stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoff oder Halogenatom, ein C₁- bis C₄-Alkylradikal, ein C₁- bis C₄-Monohydroxyalkylradikal, ein C₂- bis C₄-Polyhydroxyalkylradikal, ein C₁- bis C₄-Aminoalkylradikal oder eine direkte Verbindung zur Verbrückung Y,
• - G⁷, G⁸, G⁹, G¹⁰, G¹¹ und G¹² stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoff­ atom, eine direkte Bindung zur Verbrückung Y oder ein C₁- bis C₄-Alkylradikal, mit der Maßgabe, daß die Verbindungen der Formel (II) nur eine Verbrückung Y pro Molekül enthalten.

Die in Formel (II) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.

Bevorzugte zweikernige Entwicklerkomponenten der Formel (II) sind insbesondere: N,N'- bis-(β-Hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'-Aminophenyl)-1,3-diamino-propanol, N,N'-bis-(β- Hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'-aminophenyl)-ethylendiamin, N,N-bis-(4-Aminophenyl)- tetramethylendiamin, N,N'-bis-(β-Hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4-aminophenyl)- tetramethylendiamin, N,N'-bis-(4-Methyl-aminophenyl)-tetramethylendiamin, N,N'-bis- (Ethyl)-N,N'-bis(4'-amino,3'-methylphenyl)-ethylendiamin, 1,8-bis-(2,5-Diamino­ phenoxy)-3,5-dioxaoktan, Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)-methan, 1,4-Bis-(4-amino­ phenyl)-diazacycloheptan und 1,10-Bis-(2,5-diaminophenyl)-1,4,7,10-tetraoxadecan und ihre physiologisch verträglichen Salze.

Ganz besonders bevorzugte zweikernige Entwicklerkomponenten der Formel (II) sind N,N'-bis-(β-Hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'-aminophenyl)-1,3-diamino-propanol, Bis-(2- hydroxy-5-aminophenyl)-methan, N,N'-Bis-(4-aminophenyl)-1,4-diazacycloheptan und 1,10-Bis-(2,5-diaminophenyl)-1,4,7,10-tetraoxadecan oder eines ihrer physiologisch ver­ träglichen Salze.

Weiterhin kann es erfindungsgemäß bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente ein p-Aminophenolderivat oder eines seiner physiologisch verträglichen Salze einzusetzen. Besonders bevorzugt sind p-Aminophenolderivate der Formel (III)

wobei:

• - G¹³ steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, ein C₁- bis C₄-Alkylradikal, ein C₁- bis C₄-Monohydroxyalkylradikal, ein (C₁- bis C₄)-Alkoxy-(C₁- bis C₄)- alkylradikal, ein C₁- bis C₄-Aminoalkylradikal, ein Hydroxy-(C₁- bis C₄)-alkyl­ aminoradikal, ein C₁- bis C₄-Hydroxyalkoxyradikal, ein C₁- bis C₄-Hydroxyalkyl- (C₁-bis C₄)-aminoalkylradikal oder ein (Di-C₁- bis C₄-Alkylamino)-(C₁- bis C₄)- alkylradikal, und
• - G¹⁴ steht für ein Wasserstoff oder Halogenatom, ein C₁- bis C₄-Alkylradikal, ein C₁- bis C₄-Monohydroxyalkylradikal, ein C₂- bis C₄-Polyhydroxyalkylradikal, ein (C₁- bis C₄)-Alkoxy-(C₂- bis C₄)-alkylradikal, ein C₁- bis C₄-Aminoalkylradikal oder ein C₁- bis C₄-Cyanoalkylradikal,
• - G¹⁵ steht für Wasserstoff, ein C₁- bis C₄-Alkylradikal, ein C₁- bis C₄-Mono­ hydroxyalkylradikal, ein C₂- bis C₄-Polyhydroxyalkylradikal, ein Phenylradikal oder ein Benzylradikal und
• - G¹⁶ steht für Wasserstoff oder ein Halogenatom.

Die in Formel (III) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.

Bevorzugte p-Aminophenole der Formel (III) sind insbesondere p-Aminophenol, N-Me­ thyl-p-Aminophenol, 4-Amino-3-methyl-phenol, 4-Amino-3-fluorphenol, 2-Hydroxyme­ thylamino-4-aminophenol, 4-Amino-3-hydroxymethylphenol, 4-Amino-2-(2-hydroxy­ ethoxy)-phenol, 4-Amino-2-methylphenol, 4-Amino-2-hydroxymethylphenol, 4-Amino-2- methoxymethyl-phenol, 4-Amino-2-aminomethylphenol, 4-Amino-2-(β-hydroxyethyl­ aminomethyl)-phenol, 4-Amino-2-fluorophenol, 4-Amino-2-chlorphenol, 2,6-Dichlor-4- aminophenol, 4-Amino-2-((diethylamino)methyl)phenol sowie ihre physiologisch verträg­ lichen Salze.

Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (III) sind p-Aminophenol, 4-Amino- 3-methylphenol, 4-Amino-2-chlorphenol, 4-Amino-2,6-dichlorphenol, 4-Amino-2-amino­ methylphenol und 4-Amino-2-((diethylamino)methyl)phenol.

Ferner kann die Entwicklerkomponente ausgewählt sein aus o-Aminophenol und seinen Derivaten, wie beispielsweise 2-Amino-4-methylphenol oder 2-Amino-4-chlorphenol.

Weiterhin kann die Entwicklerkomponente ausgewählt sein aus heterocyclischen Ent­ wicklerkomponenten, wie beispielsweise den Pyridin-, Pyrimidin-, Pyrazol-, Pyrazol- Pyrimidin-Derivaten und ihren physiologisch verträglichen Salzen.

Bevorzugte Pyridin-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die in den Patenten GB 1 026 978 und GB 1 153 196 beschrieben werden, wie 2,5-Diamino-pyridin, 2-(4- Methoxyphenyl)amino-3-amino-pyridin, 2,3-Diamino-6-methoxy-pyridin, 2-(β- Methoxyethyl)amino-3-amino-6-methoxy-pyridin und 3,4-Diamino-pyridin.

Bevorzugte Pyrimidin-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die im deutschen Patent DE 23 59 399, der japanischen Offenlegungsschrift JP-A2-02/019576 oder in der Offenlegungsschrift WO 96/15765 beschrieben werden, wie 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin, 2-Dimethyl­ amino-4,5,6-triaminopyrimidin, 2,4-Dihydroxy-5,6-diaminopyrimidin und 2,5,6-Triamino­ pyrimidin.

Bevorzugte Pyrazol-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die in den Patenten DE 38 43 892, DE 41 33 957 und Offenlegungsschriften WO 94/08969, WO 94/08970, EP 0 740 931 und DE 195 43 988 beschrieben werden, wie 4,5-Diamino-1-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-(β-hydroxyethyl)-pyrazol, 3,4-Diaminopyrazol, 4,5-Diamino-1-(4'-chloro­ benzyl)-pyrazol, 4,5-Diamino-1,3-dimethylpyrazol, 4,5-Diamino-3-methyl-1-phenyl­ pyrazol, 4,5-Diamino-1-methyl-3-phenylpyrazol, 4-Amino-1,3-dimethyl-5- hydrazinopyrazol, 1-Benzyl-4,5-diamino-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-3-tert.-butyl-1- methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-tert.-butyl-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-(β-hydroxy­ ethyl)-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-ethyl-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-ethyl-3-(4'- methoxyphenyl)-pyrazol, 4,5-Diamino-1-ethyl-3-hydroxymethylpyrazol, 4,5-Diamino-3- hydroxymethyl-1-methylpyrazol, 4,5-Diamino-3-hydroxymethyl-1-isopropylpyrazol, 4,5- Diamino-3-methyl-1-isopropylpyrazol, 4-Amino-5-(2'-aminoethyl)amino-1,3- dimethylpyrazol, 3,4,5-Triaminopyrazol, 1-Methyl-3,4,5-triaminopyrazol, 3,5-Diamino-1- methyl-4-methylaminopyrazol und 3,5-Diamino-4(β-hydroxyethyl)amino-1-methyl­ pyrazol.

Bevorzugte Pyrazol-Pyrimidin-Derivate sind insbesondere die Derivate des Pyrazol-[1,5- a]-pyrimidin der folgenden Formel (IV) und dessen tautomeren Formen, sofern ein tau­ tomerisches Gleichgewicht besteht:

wobei:

• - G¹⁷, G¹⁸, G¹⁹ und G²⁰ unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, ein
• - C₁- bis C₄-Alkylradikal, ein Aryl-Radikal, ein C₁- bis C₄-Hydroxyalkylradikal, ein C₂- bis C₄-Polyhydroxyalkylradikal ein (C₁- bis C₄)-Alkoxy-(C₁- bis C₄- alkylradikal, ein C₁- bis C₄-Aminoalkylradikal, das gegebenenfalls durch ein Acetyl-Ureid- oder Sulfonyl-Radikal geschützt sein kann, ein (C₁- bis C₄- Alkylamino-(C₁- bis C₄)-alkylradikal, ein Di-[(C₁- bis C₄)-alkyl]-(C₁- bis C₄) aminoalkylradikal, wobei die Dialkyl-Radikale gegebenenfalls einen Kohlenstoff­ zyklus oder einen Heterozyklus mit 5 oder 6 Kettengliedern bilden, ein C₁- bis C₄- Hydroxyalkyl- oder ein Di-(C₁- bis C₄)-[Hydroxyalkyl]-(C₁- bis C₄)-aminoalkylra­ dikal,
• - die X-Radikale stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, ein C₁- bis C₄-Alkylradikal, ein Aryl-Radikal, ein C₁- bis C₄-Hydroxyalkyladikal, ein C₂- bis C₄- Polyhydroxyalkylradikal, ein C₁- bis C₄-Aminoalkylradikal, ein (C₁- bis C₄- Alkylamino-(C₁- bis C₄)-alkylradikal, ein Di-[(C₁- bis C₄)alkyl]- (C₁- bis C₄- aminoalkylradikal, wobei die Dialkyl-Radikale gegebenenfalls einen Kohlenstoffzyklus oder einen Heterozyklus mit 5 oder 6 Kettengliedern bilden, ein C₁- bis C₄-Hydroxyalkyl- oder ein Di-(C₁ - bis C₄-hydroxyalkyl)-aminoalkylradikal, ein Aminoradikal, ein C₁- bis C₄-Alkyl- oder Di-(C₁- bis C₄-hydroxyalkyl)- aminoradikal, ein Halogenatom, eine Carboxylsäuregruppe oder eine Sulfonsäuregruppe,
  • - i hat den Wert 0, 1, 2 oder 3,
  • - p hat den Wert 0 oder 1,
  • - q hat den Wert 0 oder 1 und
  • - n hat den Wert 0 oder 1,
  mit der Maßgabe, daß
  • - die Summe aus p + q ungleich 0 ist,
  • - wenn p + q gleich 2 ist, n den Wert 0 hat, und die Gruppen NG¹⁷G¹⁸ und NG¹⁹G²⁰ belegen die Positionen (2, 3); (5, 6); (6, 7); (3, 5) oder (3, 7);
  • - wenn p + q gleich 1 ist, n den Wert 1 hat, und die Gruppen NG¹⁷G¹⁸ (oder NG¹⁹G²⁰) und die Gruppe OH belegen die Positionen (2, 3); (5, 6); (6, 7); (3, 5) oder (3, 7).

Die in Formel (IV) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.

Wenn das Pyrazol-[1,5-a]-pyrimidin der obenstehenden Formel (IV) eine Hydroxygruppe an einer der Positionen 2, 5 oder 7 des Ringsystems enthält, besteht ein tautomeres Gleich­ gewicht, das zum Beispiel im folgenden Schema dargestellt wird:

Unter den Pyrazol-[1,5-a]-pyrimidinen der obenstehenden Formel (IV) kann man insbe­ sondere nennen:

• - Pyrazol-[1,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin;
• - 2,5-Dimethyl pyrazol-[1,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin;
• - Pyrazol-[1,5-a]-pyrimidin-3,5-diamin;
• - 2,7-Dimethyl pyrazol-[1,5-a]-pyrimidin-3,5-diamin;
• - 3-Aminopyrazol-[1,5-a]-pyrimidin-7-ol;
• - 3-Aminopyrazol-[1,5-a]-pyrimidin-5-ol;
• - 2-(3-Aminopyrazol-[1,5-a]-pyrimidin-7-ylamino)-ethanol;
• - 2-(7-Aminopyrazol-[1,5-a]-pyrimidin-3-ylamino)-ethanol;
• - 2-[(3-Aminopyrazol-[1,5-a]-pyrimidin-7-yl)-(2-hydroxy-ethyl)-amino]-ethanol;
• - 2-[(7-Aminopyrazol-[1,5-a]-pyrimidin-3-yl)-(2-hydroxy-ethyl)-amino]-ethanol;
• - 5,6-Dimethylpyrazol-[1,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin;
• - 2,6-Dimethylpyrazol-[1,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin;
• - 2,5, N7, N7-Tetramethylpyrazol-[1,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin;

sowie ihre physiologisch verträglichen Salze und ihre tautomeren Formen, wenn ein tautomerisches Gleichgewicht vorhanden ist.

Die Pyrazol-[1,5-a]-pyrimidine der obenstehenden Formel (IV) können wie in der Literatur beschrieben durch Zyklisierung ausgehend von einem Aminopyrazol oder von Hydrazin hergestellt werden.

Als Kupplerkomponenten werden in der Regel m-Phenylendiaminderivate, Naphthole, Re­ sorcin und Resorcinderivate, Pyrazolone und m-Aminophenolderivate verwendet. Als Kupplersubstanzen eignen sich insbesondere 1-Naphthol, 1,5-, 2,7- und 1,7-Dihydroxy­ naphthalin, 5-Amino-2-methylphenol, m-Aminophenol, Resorcin, Resorcinmonomethyl­ ether, m-Phenylendiamin, 1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-5, 2,4-Dichlor-3-aminophenol, 1,3-Bis-(2,4-diaminophenoxy)-propan, 2-Chlor-resorcin, 4-Chlor-resorcin, 2-Chlor-6- methyl-3-aminophenol, 2-Amino-3-hydroxypyridin, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin und 2-Methyl-4-chlor-5-aminophenol.

Erfindungsgemäß bevorzugte Kupplerkomponenten sind:

• - m-Aminophenol und dessen Derivate wie beispielsweise 5-Amino-2-methylphenol, 3- Amino-2-chlor-6-methylphenol, 2-Hydroxy-4-aminophenoxyethanol, 2,6-Dimethyl-3- aminophenol, 3-Trifluoroacetylamino-2-chlor-6-methylphenol, 5-Amino-4-chlor-2- methylphenol, 5-Amino-4-methoxy-2-methylphenal, 5-(2'-Hydroxyethyl)-amino-2- methylphenol, 3-(Diethylamino)-phenol, N-Cyclopentyl-3-aminophenol, 1,3-Dihy­ droxy-5-(methylamino)-benzol, 3-(Ethylamino)-4-methylphenol und 2,4-Dichlor-3- aminophenol,
• - o-Aminophenol und dessen Derivate,
• - m-Diaminobenzol und dessen Derivate wie beispielsweise 2,4-Diaminophenoxy­ ethanol, 1,3-Bis-(2,4-diaminophenoxy)-propan, 1-Methoxy-2-amino-4-(2 '-hydroxy­ ethylamino)benzol, 1,3-Bis-(2,4-diaminophenyl)-propan, 2,6-Bis-(2-hydroxyethyl­ amino)-1-methylbenzol und 1-Amino-3-bis-(2'-hydroxyethyl)-aminobenzol, o-Diaminobenzol und dessen Derivate wie beispielsweise 3,4-Diaminobenzoesäure und 2,3-Diamino-1-methylbenzol,
• - Di- beziehungsweise Trihydroxybenzolderivate wie beispielsweise Resorcin, Resorcinmonomethylether, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 2,5-Dimethylresorcin, 2-Chlorresorcin, 4-Chlorresorcin, Pyrogallol und 1,2,4-Trihydroxybenzol,
• - Pyridinderivate wie beispielsweise 2,6-Dihydroxypyridin, 2-Amino-3-hydroxypyridin, 2-Amino-5-chlor-3-hydroxypyridin, 3-Amino-2-methylamino-6-methoxypyridin, 2,6- Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin, 2,6-Dihydroxy-4-methylpyridin, 2,6-Diaminopyridin, 2,3-Diamino-6-methoxypyridin und 3,5-Diamino-2,6-dimethoxypyridin,
• - Naphthalinderivate wie beispielsweise 1-Naphthol, 2-Methyl-1-naphthol, 2-Hydroxy­ methyl-1-naphthol, 2-Hydroxyethyl-1-naphthol, 1,5-Dihydroxynaphthalin, 1,6-Dihy­ droxynaphthalin, 1,7-Dihydroxynaphthalin, 1,8-Dihydroxynaphthalin, 2,7-Dihydroxy­ naphthalin und 2,3-Dihydroxynaphthalin,
• - Morpholinderivate wie beispielsweise 6-Hydroxybenzomorpholin und 6-Amino­ benzomorpholin,
• - Chinoxalinderivate wie beispielsweise 6-Methyl-1,2,3,4-tetrahydrochinoxalin,
• - Pyrazolderivate wie beispielsweise 1-Phenyl-3-methylpyrazol-5-on,
• - Indolderivate wie beispielsweise 4-Hydroxyindol, 6-Hydroxyindol und 7-Hydroxy­ indol,
• - Pyrimidinderivate, wie beispielsweise 4,6-Diaminopyrimidin, 4-Amino-2,6-dihydroxy­ pyrimidin, 2,4-Diamino-6-hydroxypyrimidin, 2,4,6-Trihydroxypyrimidin, 2-Amino-4- methylpyrimidin, 2-Amino-4-hydroxy-6-methylpyrimidin und 4,6-Dihydroxy-2- methylpyrimidin, oder
• - Methylendioxybenzolderivate wie beispielsweise 1-Hydroxy-3,4-methylendioxyben­ zol, 1-Amino-3,4-methylendioxybenzol und 1-(2'-Hydroxyethyl)-amino-3,4-methylen­ dioxybenzol.

Besonders bevorzugte Kupplerkomponenten sind 1-Naphthol, 1,5-, 2,7- und 1,7-Dihy­ droxynaphthalin, 3-Aminophenol, 5-Amino-2-methylphenol, 2-Amino-3-hydroxypyridin, Resorcin, 4-Chlorresorcin, 2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 2,5-Dimethylresorcin und 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin.

Es ist nicht erforderlich, daß die Oxidationsfarbstoffvorprodukte oder die direktziehenden Farbstoffe jeweils einheitliche Verbindungen darstellen. Vielmehr können in den erfin­ dungsgemäßen Haarfärbemitteln, bedingt durch die Herstellungsverfahren für die einzel­ nen Farbstoffe, in untergeordneten Mengen noch weitere Komponenten enthalten sein, soweit diese nicht das Färbeergebnis nachteilig beeinflussen oder aus anderen Gründen, z. B. toxikologischen, ausgeschlossen werden müssen.

Bezüglich der in den erfindungsgemäßen Haarfärbe- und -tönungsmitteln einsetzbaren Farbstoffe wird weiterhin ausdrücklich auf die Monographie Ch. Zviak, The Science of Hair Care, Kapitel 7 (Seiten 248-250; direktziehende Farbstoffe) sowie Kapitel 8, Seiten 264-267; Oxidationsfarbstoffvorprodukte), erschienen als Band 7 der Reihe "Dermato­ logy" (Hrg.: Ch., Culnan und H. Maibach), Verlag Marcel Dekker Inc., New York, Basel, 1986, sowie das "Europäische Inventar der Kosmetik-Rohstoffe", herausgegeben von der Europäischen Gemeinschaft, erhältlich in Diskettenform vom Bundesverband Deutscher Industrie- und Handelsunternehmen für Arzneimittel, Reformwaren und Körperpflegemit­ tel e V., Mannheim, Bezug genommen.

Die Oxidationsfarbstoffvorprodukte sind in den erfindungsgemäßen Mitteln bevorzugt in Mengen von 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten.

Als Vorstufen naturanaloger Farbstoffe werden bevorzugt solche Indole und Indoline ein­ gesetzt, die mindestens eine Hydroxy- oder Aminogruppe, bevorzugt als Substituent am Sechsring, aufweisen. Diese Gruppen können weitere Substituenten tragen, z. B. in Form einer Veretherung oder Veresterung der Hydroxygruppe oder eine Alkylierung der Amino­ gruppe.

Besonders gut als Vorstufen naturanaloger Haarfarbstoffe geeignet sind Derivate des 5,6- Dihydroxyindolins der Formel (Va),

in der unabhängig voneinander

• - R¹ steht für Wasserstoff, eine C₁-C₄-Alkylgruppe oder eine C₁-C₄-Hydroxy-alkyl­ gruppe,
• - R² steht für Wasserstoff oder eine -COOH-Gruppe, wobei die -COOH-Gruppe auch als Salz mit einem physiologisch verträglichen Kation vorliegen kann,
• - R³ steht für Wasserstoff oder eine C₁-C₄-Alkylgruppe,
• - R⁴ steht für Wasserstoff, eine C₁-C₄-Alkylgruppe oder eine Gruppe -CO-R⁶, in der R⁶ steht für eine C₁-C₄-Alkylgruppe, und
• - R⁵ steht für eine der unter R⁴ genannten Gruppen,
• - sowie physiologisch verträgliche Salze dieser Verbindungen mit einer organischen oder anorganischen Säure.

Besonders bevorzugte Derivate des Indolins sind das 5,6-Dihydroxyindolin, N-Methyl-5,6- dihydroxyindolin, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Propyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Butyl-5,6-dihydroxyindolin, 5,6-Dihydroxyindolin-2-carbonsäure sowie das 6-Hydroxy­ indolin, das 6-Aminoindolin und das 4-Aminoindolin.

Besonders hervorzuheben sind innerhalb dieser Gruppe N-Methyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Propyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Butyl-5,6-dihydroxy­ indolin und insbesondere das 5,6-Dihydroxyindolin.

Als Vorstufen naturanaloger Haarfarbstoffe hervorragend geeignet sind weiterhin Derivate des 5,6-Dihydroxyindols der Formel (Vb),

in der unabhängig voneinander

• - R¹ steht für Wasserstoff, eine C₁-C₄-Alkylgruppe oder eine C₁-C₄-Hydroxyalkylgruppe,
• - R² steht für Wasserstoff oder eine -COOH-Gruppe, wobei die -COOH-Gruppe auch als Salz mit einem physiologisch verträglichen Kation vorliegen kann,
• - R³ steht für Wasserstoff oder eine C₁-C₄-Alkylgruppe,
• - R⁴ steht für Wasserstoff, eine C₁-C₄-Alkylgruppe oder eine Gruppe -CO-R⁶, in der R⁶ steht für eine C₁-C₄-Alkylgruppe, und
• - R⁵ steht für eine der unter R⁴ genannten Gruppen,
• - sowie physiologisch verträgliche Salze dieser Verbindungen mit einer organischen oder anorganischen Säure.

Besonders bevorzugte Derivate des Indols sind 5,6-Dihydroxyindol, N-Methyl-5,6-dihy­ droxyindol, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindol, N-Propyl-5,6-dihydroxyindol, N-Butyl-5,6-dihy­ droxyindol, 5,6-Dihydroxyindol-2-carbonsäure, 6-Hydroxyindol, 6-Aminoindol und 4- Aminoindol.

Innerhalb dieser Gruppe hervorzuheben sind N-Methyl-5,6-dihydroxyindol, N-Ethyl-5,6- dihydroxyindol, N-Propyl-5,6-dihydroxyindol, N-Butyl-5,6-dihydroxyindol sowie insbe­ sondere das 5,6-Dihydroxyindol.

Die Indolin- und Indol-Derivate können in den im Rahmen des erfindungsgemäßen Ver­ fahrens eingesetzten Färbemitteln sowohl als freie Basen als auch in Form ihrer physiolo­ gisch verträglichen Salze mit anorganischen oder organischen Säuren, z. B. der Hydrochlo­ ride, der Sulfate und Hydrobromide, eingesetzt werden. Die Indol- oder Indolin-Derivate sind in diesen üblicherweise in Mengen von 0,05-10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2-5 Gew.-% enthalten.

In einer weiteren Ausführungsform kann es erfindungsgemäß bevorzugt sein, das Indolin- oder Indolderivat in Haarfärbemitteln in Kombination mit mindestens einer Aminosäure oder einem Oligopeptid einzusetzen. Die Aminosäure ist vorteilhafterweise eine α-Ami­ nosäure; ganz besonders bevorzugte α-Aminosäuren sind Arginin, Ornithin, Lysin, Serin und Histidin, insbesondere Arginin.

Neben den Farbstoffvorprodukten können die erfindungsgemäßen Färbemittel zur weiteren Nuancierung direktziehende Farbstoffe enthalten. Diese sind üblicherweise ausgewählt aus Nitrophenylendiamine, Nitroaminophenole, Azofarbstoffe, Anthrachinone oder Indophe­ nole. Bevorzugte direktziehende Farbstoffe sind die unter den internationalen Bezeichnun­ gen bzw. Handelsnamen HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 5, HC Yellow 6, Basic Yellow 57, HC Orange 1, Disperse Orange 3, HC Red 1, HC Red 3, HC Red 13, HC Red BN, Basic Red 76, HC Blue 2, HC Blue 12, Disperse Blue 3, Basic Blue 7, Basic Blue 26, Basic Blue 99, HC Violet 1, Disperse Violet 1, Disperse Violet 4, Basic Violet 2, Basic Violet 14, Acid Violet 43, Disperse Black 9, Acid Black 52, Basic Brown 16 und Basic Brown 17 bekannten Verbindungen sowie 1,4-Bis-(β-hydroxyethyl)-amino-2-nitrobenzol, 3-Nitro-4-(β-hydroxyethyl)-aminophenol, 4-Amino-2-nitrodiphenylamin-2'-carbonsäure, 6-Nitro-1,2,3,4-tetrahydrochinoxalin, 2-Hydroxy-1,4-naphthochinon, Hydroxyethyl-2- nitro-toluidin, Pikraminsäure, 2-Amino-6-chloro-4-nitrophenol, 4-Ethylamino-3-nitroben­ zoesäure und 2-Chloro-6-ethylamino-1-hydroxy-4-nitrobenzol. Die erfindungsgemäßen Mittel gemäß dieser Ausführungsform enthalten die direktziehenden Farbstoffe bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Färbemittel.

Weiterhin können die erfindungsgemäßen Zubereitungen auch in der Natur vorkommende Farbstoffe wie beispielsweise Henna rot, Henna neutral, Henna schwarz, Kamillenblüte, Sandelholz, schwarzen Tee, Faulbaumrinde, Salbei, Blauholz, Krappwurzel, Catechu, Sedre und Alkannawurzel enthalten.

Neben dem erfindungsgemäßen Enzymsystem können die erfindungsgemäßen Färbemittel auch weitere Enzyme, wie beispielsweise Laccasen, Tyrosinasen, Peroxidasen oder Oxidasen mit ihren jeweiligen Substraten enthalten. Bevorzugte Oxidasen sind beispielsweise Cholin-Oxidase, Glucose-Oxidase, Alkohol-Oxidase, Pyruvat-Oxidase, Oxalat-Oxidase, Cholesterin-Oxidase, Uricase, Lactat-Oxidase, Xanthin-Oxidase, Pyranose-Oxidase, Glycerin-Oxidase, Bilirubin-Oxidase, Aminosäure-Oxidasen, Glutamat-Oxidase, Monoamin-Oxidase, Sarcosin-Oxidase sowie Galactose-Oxidase. Im Rahmen dieser Ausführungsform besonders bevorzugt sind Mittel, die neben dem erfindungsgemäßen Enzym weiterhin Uricase, Glucose-Oxidase und/oder Xanthin-Oxidase sowie deren jeweilige Substrate enthalten.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Färbemittel können die Farbstoffvorprodukte in einen geeigneten wasserhaltigen Träger eingearbeitet werden. Zum Zwecke der Haarfär­ bung sind solche Träger z. B. Cremes, Emulsionen, Gele oder auch tensidhaltige schäu­ mende Lösungen, z. B. Shampoos, Schaumaerosole oder andere Zubereitungen, die für die Anwendung auf dem Haar geeignet sind.

Die erfindungsgemäßen Färbemittel können weiterhin alle für solche Zubereitungen be­ kannten Wirk-, Zusatz- und Hilfsstoffe enthalten. In vielen Fällen enthalten die Färbemittel mindestens ein Tensid, wobei prinzipiell sowohl anionische als auch zwitterionische, am­ pholytische, nichtionische und kationische Tenside geeignet sind. Der Fachmann kann einen eventuellen Einfluß der verschiedenen Tenside auf die Aktivität des erfindungsge­ mäßen Enzymsystems gegebenenfalls durch einfache Vorversuche überprüfen.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird in den Mitteln zur Färbung keratinischer Fasern eine Kombination aus anionischen und nichtionischen Ten­ siden oder eine Kombination aus anionischen und amphoteren Tensiden eingesetzt.

Es hat sich aber in Einzelfällen als vorteilhaft erwiesen, die Tenside aus amphoteren oder nichtionischen Tensiden auszuwählen, da diese in der Regel den erfindungsgemäßen Färbeprozeß weniger beeinflussen.

Als anionische Tenside eignen sich in erfindungsgemäßen Zubereitungen alle für die Ver­ wendung am menschlichen Körper geeigneten anionischen oberflächenaktiven Stoffe. Diese sind gekennzeichnet durch eine wasserlöslichmachende, anionische Gruppe wie z. B. eine Carboxylat-, Sulfat-, Sulfonat- oder Phosphat-Gruppe und eine lipophile Alkyl­ gruppe mit etwa 10 bis 22 C-Atomen. Zusätzlich können im Molekül Glykol- oder Poly­ glykolether-Gruppen, Ester-, Ether- und Amidgruppen sowie Hydroxylgruppen enthalten sein. Beispiele für geeignete anionische Tenside sind, jeweils in Form der Natrium-, Ka­ lium- und Ammonium- sowie der Mono-, Di- und Trialkanolammoniumsalze mit 2 oder 3 C-Atomen in der Alkanolgruppe,

• - lineare Fettsäuren mit 10 bis 22 C-Atomen (Seifen),
• - Ethercarbonsäuren der Formel R-O-(CH₂-CH₂O)_x -CH₂-COOH, in der R eine lineare Alkylgruppe mit 10 bis 22 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 16 ist,
• - Acylsarcoside mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe,
• - Acyltauride mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe,
• - Acylisethionate mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe,
• - Sulfobernsteinsäuremono- und -dialkylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl­ gruppe und Sulfobernsteinsäuremono-alkylpolyoxyethylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und 1 bis 6 Oxyethylgruppen,
• - lineare Alkansulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen,
• - lineare Alpha-Olefinsulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen,
• - Alpha-Sulfofettsäuremethylester von Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen,
• - Alkylsulfate und Alkylpolyglykolethersulfate der Formel R-O(CH₂-CH₂O)_x SO₃H, in der R eine bevorzugt lineare Alkylgruppe mit 10 bis 18 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 12 ist,
• - Gemische oberflächenaktiver Hydroxysulfonate gemäß DE-A-37 25 030,
• - sulfatierte Hydroxyalkylpolyethylen- und/oder Hydroxyalkylenpropylenglykolether gemäß DE-A-37 23 354,
• - Sulfonate ungesättigter Fettsäuren mit 12 bis 24 C-Atomen und 1 bis 6 Doppelbin­ dungen gemäß DE-A-39 26 344,
• - Ester der Weinsäure und Zitronensäure mit Alkoholen, die Anlagerungsprodukte von etwa 2-15 Molekülen Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen darstellen.

Bevorzugte anionische Tenside sind Alkylsulfate, Alkylpolyglykolethersulfate und Ether­ carbonsäuren mit 10 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und bis zu 12 Glykolethergrup­ pen im Molekül sowie insbesondere Salze von gesättigten und insbesondere ungesättigten C₈-C₂₂-Carbonsäuren, wie Ölsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure und Palmitinsäure.

Nichtionogene Tenside enthalten als hydrophile Gruppe z. B. eine Polyolgruppe, eine Po­ lyalkylenglykolethergruppe oder eine Kombination aus Polyol- und Polyglykolether­ gruppe. Solche Verbindungen sind beispielsweise

• - Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Propylen­ oxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C- Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe,
• - C₁₂-C₂₂-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glycerin,
• - C₈-C₂₂-Alkylmono- und -oligoglycoside und deren ethoxylierte Analoga sowie
• - Anlagerungsprodukte von 5 bis 60 Mol Ethylenoxid an Rizinusöl und gehärtetes Ri­ zinusöl.

Bevorzugte nichtionische Tenside sind Alkylpolyglykoside der allgemeinen Formel R¹O- (Z)_x. Diese Verbindungen sind beispielsweise unter dem Handelsnamen Plantacare® von Henkel erhältlich und sind durch die folgenden Parameter gekennzeichnet.

Der Alkylrest R¹ enthält 6 bis 22 Kohlenstoffatome und kann sowohl linear als auch ver­ zweigt sein. Bevorzugt sind primäre lineare und in 2-Stellung methylverzweigte aliphati­ sche Reste. Solche Alkylreste sind beispielsweise 1-Octyl, 1-Decyl, 1-Lauryl, 1-Myristyl, 1-Cetyl und 1-Stearyl. Besonders bevorzugt sind 1-Octyl, 1-Decyl, 1-Lauryl, 1-Myristyl. Bei Verwendung sogenannter "Oxo-Alkohole" als Ausgangsstoffe überwiegen Verbindun­ gen mit einer ungeraden Anzahl von Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Alkylpolyglykoside können beispielsweise nur einen bestimmten Alkylrest R¹ enthalten. Üblicherweise werden diese Verbindungen aber ausge­ hend von natürlichen Fetten und Ölen oder Mineralölen hergestellt. In diesem Fall liegen als Alkylreste R Mischungen entsprechend den Ausgangsverbindungen bzw. entsprechend der jeweiligen Aufarbeitung dieser Verbindungen vor.

Besonders bevorzugt sind solche Alkylpolyglykoside, bei denen R¹

• - im wesentlichen aus C₈- und C₁₀-Alkylgruppen,
• - im wesentlichen aus C₁₂- und C₁₄-Alkylgruppen,
• - im wesentlichen aus C₈- bis C₁₆-Alkylgruppen oder
• - im wesentlichen aus C₁₂- bis C₁₆-Alkylgruppen besteht.

Als Zuckerbaustein Z können beliebige Mono- oder Oligosaccharide eingesetzt werden. Üblicherweise werden Zucker mit 5 bzw. 6 Kohlenstoffatomen sowie die entsprechenden Oligosaccharide eingesetzt. Solche Zucker sind beispielsweise Glucose, Fructose, Galac­ tose, Arabinose, Ribose, Xylose, Lyxose, Allose, Altrose, Mannose, Gulose, Idose, Talose und Sucrose. Bevorzugte Zuckerbausteine sind Glucose, Fructose, Galactose, Arabinose und Sucrose; Glucose ist besonders bevorzugt.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Alkylpolyglykoside enthalten im Schnitt 1,1 bis 5 Zuckereinheiten. Alkylpolyglykoside mit x-Werten von 1,1 bis 1,6 sind bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt sind Alkylglykoside, bei denen x 1,1 bis 1,4 beträgt.

Die Alkylglykoside können neben ihrer Tensidwirkung auch dazu dienen, die Fixierung von Duftkomponenten auf dem Haar zu verbessern. Der Fachmann wird also für den Fall, daß eine über die Dauer der Haarbehandlung hinausgehende Wirkung des Parfümöles auf dem Haar gewünscht wird, bevorzugt zu dieser Substanzklasse als weiterem Inhaltsstoff der erfindungsgemäßen Zubereitungen zurückgreifen. Ein erfindungsgemäß besonders bevorzugtes Alkylglucosid ist das Handelsprodukt Plantacare® 1200G.

Auch die alkoxylierten Homologen der genannten Alkylpolyglykoside können erfndungs­ gemäß eingesetzt werden. Diese Homologen können durchschnittlich bis zu 10 Ethylen­ oxid- und/oder Propylenoxideinheiten pro Alkylglykosideinheit enthalten.

Weiterhin können, insbesondere als Co-Tenside, zwitterionische Tenside verwendet wer­ den. Als zwitterionische Tenside werden solche oberflächenaktiven Verbindungen bezeich­ net, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und mindestens eine -COO^(-)- oder -SO₃ ^(-)-Gruppe tragen. Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl-N,N-dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosalkyl-dimethylammonium-glycinat, N-Acyl-aminopropyl-N,N-dimethyl­ ammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosacylaminopropyl-dimethylammonium­ glycinat, und 2-Alkyl-3-carboxylmethyl-3-hydroxyethyl-imidazoline mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie das Kokosacylaminoethylhydroxyethyl­ carboxymethylglycinat. Ein bevorzugtes zwitterionisches Tensid ist das unter der INCI-Be­ zeichnung Cocamidopropyl-Betaine bekannte Fettsäureamid-Derivat.

Ebenfalls insbesondere als Co-Tenside geeignet sind ampholytische Tenside. Unter am­ pholytischen Tensiden werden solche oberflächenaktiven Verbindungen verstanden, die außer einer C₈-C₁₈-Alkyl- oder Acylgruppe im Molekül mindestens eine freie Amino­ gruppe und mindestens eine -COOH- oder -SO₃H-Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind. Beispiele für geeignete ampholytische Tenside sind N-Alkyl­ glycine, N-Alkylpropionsäuren, N-Alkylaminobuttersäuren, N-Alkyliminodipropion­ säuren, N-Hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N-Alkyltaurine, N-Alkylsarcosine, 2-Alkylaminopropionsäuren und Alkylaminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 18 C-Ato­ men in der Alkylgruppe. Besonders bevorzugte ampholytische Tenside sind das N-Kokos­ alkylaminopropionat, das Kokosacylaminoethylaminopropionat und das C_12-18-Acylsarco­ sin.

Erfindungsgemäß werden als kationische Tenside insbesondere solche vom Typ der quar­ tären Ammoniumverbindungen, der Esterquats und der Amidoamine eingesetzt.

Bevorzugte quaternäre Ammoniumverbindungen sind Ammoniumhalogenide, insbeson­ dere Chloride und Bromide, wie Alkyltrimethylammoniumchloride, Dialkyldimethyl­ ammoniumchloride und Trialkylmethylammoniumchloride, z. B. Cetyltrimethylammo­ niumchlorid, Stearyltrimethylammoniumchlorid, Distearyldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid und Tricetyl­ methylammoniumchlorid, sowie die unter den INCI-Bezeichnungen Quaternium-27 und Quaternium-83 bekannten Imidazolium-Verbindungen. Die langen Alkylketten der oben genannten Tenside weisen bevorzugt 10 bis 18 Kohlenstoffatome auf.

Bei Esterquats handelt es sich um bekannte Stoffe, die sowohl mindestens eine Esterfunk­ tion als auch mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe als Strukturelement enthalten. Bevorzugte Esterquats sind quaternierte Estersalze von Fettsäuren mit Triethanolamin, quaternierte Estersalze von Fettsäuren mit Diethanolalkylaminen und quaternierte Ester­ salze von Fettsäuren mit 1,2-Dihydroxypropyldialkylaminen. Solche Produkte werden bei­ spielsweise unter den Warenzeichen Stepantex®, Dehyquart® und Armocare® vertrieben. Die Produkte Armocare® VGH-70, ein N,N-Bis(2-Palmitoyloxy­ ethyl)dimethylammoniumchlorid, sowie Dehyquart® F-75 und Dehyquart® AU-35 sind Beispiele für solche Esterquats.

Die Alkylamidoamine werden üblicherweise durch Amidierung natürlicher oder synthe­ tischer Fettsäuren und Fettsäureschnitte mit Dialkylaminoaminen hergestellt. Eine erfin­ dungsgemäß besonders geeignete Verbindung aus dieser Substanzgruppe stellt das unter der Bezeichnung Tegoamid® S 18 im Handel erhältliche Stearamidopropyl-dimethylamin dar.

Weitere erfindungsgemäß verwendbare kationische Tenside stellen die quaternisierten Proteinhydrolysate dar.

Erfindungsgemäß ebenfalls geeignet sind kationische Silikonöle wie beispielsweise die im Handel erhältlichen Produkte Q2-7224 (Hersteller: Dow Corning; ein stabilisiertes Trime­ thylsilylamodimethicon), Dow Corning 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxylamino-mo­ difiziertes Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM-2059 (Hersteller: General Electric), SLM-55067 (Hersteller: Wacker) sowie Abil®-Quat 3270 und 3272 (Hersteller: Th. Goldschmidt; diquaternäre Polydimethylsiloxane, Quaternium-80).

Ein Beispiel für ein als kationisches Tensid einsetzbares quaternäres Zuckerderivat stellt das Handelsprodukt Glucquat® 100 das, gemäß INCI-Nomenklatur ein "Lauryl Methyl Glu­ ceth-10 Hydroxypropyl Dimonium Chloride".

Bei den als Tensid eingesetzten Verbindungen mit Alkylgruppen kann es sich jeweils um einheitliche Substanzen handeln. Es ist jedoch in der Regel bevorzugt, bei der Herstellung dieser Stoffe von nativen pflanzlichen oder tierischen Rohstoffen auszugehen, so daß man Substanzgemische mit unterschiedlichen, vom jeweiligen Rohstoff abhängigen Alkyl­ kettenlängen erhält.

Bei den Tensiden, die Anlagerungsprodukte von Ethylen- und/oder Propylenoxid an Fett­ alkohole oder Derivate dieser Anlagerungsprodukte darstellen, können sowohl Produkte mit einer "normalen" Homologenverteilung als auch solche mit einer eingeengten Homolo­ genverteilung verwendet werden. Unter "normaler" Homologenverteilung werden dabei Mischungen von Homologen verstanden, die man bei der Umsetzung von Fettalkohol und Alkylenoxid unter Verwendung von Alkalimetallen, Alkalimetallhydroxiden oder Alkali­ metallalkoholaten als Katalysatoren erhält. Eingeengte Homologenverteilungen werden dagegen erhalten, wenn beispielsweise Hydrotalcite, Erdalkalimetallsalze von Ethercar­ bonsäuren, Erdalkalimetalloxide, -hydroxide oder -alkoholate als Katalysatoren verwendet werden. Die Verwendung von Produkten mit eingeengter Homologenverteilung kann be­ vorzugt sein.

Weiterhin enthalten die erfindungsgemäßen Mittel bevorzugt mindestens ein Alkali­ sierungsmittel. Bevorzugte Alkalisierungsmittel sind Ammoniak, Monoethanolamin, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und insbesondere Arginin, Lysin und Histidin.

Weiterhin können die erfindungsgemäßen Färbemittel bevorzugt noch einen konditio­ nierenden Wirkstoff, ausgewählt aus der Gruppe, die von kationischen Tensiden, katio­ nischen Polymeren, Alkylamidoaminen, Paraffinölen, pflanzlichen Ölen und synthetischen Ölen gebildet wird, enthalten. Hinsichtlich der kationische Tenside sei auf die obigen Aus­ führungen verwiesen.

Als konditionierende Wirkstoffe bevorzugt sein können kationische Polymere. Dies sind in der Regel Polymere, die ein quartäres Stickstoffatom, beispielsweise in Form einer Am­ moniumgruppe, enthalten.

Bevorzugte kationische Polymere sind beispielsweise

• - quaternisierte Cellulose-Derivate, wie sie unter den Bezeichnungen Celquat® und Po­ lymer JR® im Handel erhältlich sind. Die Verbindungen Celquat® H 100, Celquat® L 200 und Polymer JR® 400 sind bevorzugte quaternierte Cellulose-Derivate.
• - polymere Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Acrylsäure so­ wie Estern und Amiden von Acrylsäure und Methacrylsäure. Die unter den Bezeich­ nungen Merquat® 100 (Poly(dimethyldiallylammoniumchlorid)), Merquat® 550 (Dimethyldiallylammoniumchlorid-Acrylamid-Copolymer) und Merquat® 280 (Dimethyldiallylammoniumchlorid-Acrylsäure-Copolymer) im Handel erhältlichen Produkte sind Beispiele für solche kationischen Polymere.
• - Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quaternierten Derivaten des Dialkylamino­ acrylats und -methacrylats, wie beispielsweise mit Diethylsulfat quaternierte Vinyl­ pyrrolidon-Dimethylaminomethacrylat-Copolymere. Solche Verbindungen sind unter den Bezeichnungen Gafquat® 734 und Gafquat® 755 im Handel erhältlich.
• - Vinylpyrrolidon-Methoimidazoliniumchlorid-Copolymere, wie sie unter der Bezeich­ nung Luviquat® angeboten werden.
• - quaternierter Polyvinylalkohol

sowie die unter den Bezeichnungen

• - Polyquaternium 2,
• - Polyquaternium 17,
• - Polyquaternium 18 und
• - Polyquaternium 27 bekannten Polymeren mit quartären Stickstoffatomen in der Po­ lymerhauptkette.

Besonders bevorzugt sind kationische Polymere der vier erstgenannten Gruppen sowie Polyquaternium-2, ganz besonders bevorzugt sind Polyquaternium-2, Polyquaternium-10 und Polyquaternium-22. Unter den als Polyquaternium-2 bekannten Verbindungen wird insbesondere das Handelprodukt Mirapol® A-15 bevorzugt.

Als konditionierende Wirkstoffe weiterhin geeignet sind Silikonöle, insbesondere Dialkyl- und Alkylarylsiloxane, wie beispielsweise Dimethylpolysiloxan und Methylphenylpolysi­ loxan, sowie deren alkoxylierte und quaternierte Analoga. Beispiele für solche Silikone sind die von Dow Corning unter den Bezeichnungen DC 190, DC 200, DC 344, DC 345 und DC 1401 vertriebenen Produkte sowie die Handelsprodukte Q2-7224 (Hersteller: Dow Corning; ein stabilisiertes Trimethylsilylamodimethicon), Dow Corning® 929-Emulsion (enthaltend ein hydroxylamino-modifiziertes Silicon, das auch als Amodimethicone be­ zeichnet wird), SM-2059 (Hersteller: General Electric), SLM-55067 (Hersteller: Wacker) sowie Abil®-Quat 3270 und 3272 (Hersteller: Th. Goldschmidt; diquaternäre Polydi­ methylsiloxane, Quaternium-80).

Ebenfalls einsetzbar als konditionierende Wirkstoffe sind Paraffinöle, synthetisch herge­ stellte oligomere Alkene sowie pflanzliche Öle wie Jojobaöl, Sonnenblumenöl, Orangenöl, Mandelöl, Weizenkeimöl und Pfirsichkernöl.

Gleichfalls geeignete haarkonditionierende Verbindungen sind Phospholipide, beispiels­ weise Sojalecithin, Ei-Lecithin und Kephaline.

Weiterhin enthalten die erfindungsgemäß verwendeten Zubereitungen bevorzugt min­ destens eine Ölkomponente.

Erfindungsgemäß geeignete Ölkomponenten sind prinzipiell alle wasserunlöslichen Öle und Fettstoffe sowie deren Mischungen mit festen Paraffinen und Wachsen. Als wasserunlöslich werden erfindungsgemäß solche Stoffe definiert, deren Löslichkeit in Wasser bei 20°C kleiner als 0,1 Gew.-% beträgt. Der Schmelzpunkt der einzelnen Öl- oder Fettkomponenten liegt bevorzugt unterhalb von etwa 40°C. Öl- und Fettkompo­ nenten, die bei Raumtemperatur, d. h. unterhalb von 25°C flüssig sind, können erfin­ dungsgemäß besonders bevorzugt sein. Bei Verwendung mehrerer Öl- und Fettkom­ ponenten sowie ggf. festen Paraffinen und Wachsen ist es in der Regel jedoch auch ausrei­ chend, wenn die Mischung der Öl- und Fettkomponenten sowie ggf. Paraffine und Wachse diesen Bedingungen genügt.

Eine bevorzugte Gruppe von Ölkomponenten sind pflanzliche Öle. Beispiele für solche Öle sind Sonnenblumenöl, Olivenöl, Sojaöl, Rapsöl, Mandelöl, Jojobaöl, Orangenöl, Weizenkeimöl, Pfirsichkernöl und die flüssigen Anteile des Kokosöls.

Geeignet sind aber auch andere Triglyceridöle wie die flüssigen Anteile des Rindertalgs sowie synthetische Triglyceridöle.

Eine weitere, besonders bevorzugte Gruppe erfindungsgemäß als Ölkomponente einsetz­ barer Verbindungen sind flüssige Paraffinöle und synthetische Kohlenwasserstoffe sowie Di-n-alkylether mit insgesamt zwischen 12 bis 36 C-Atomen, insbesondere 12 bis 24 C- Atomen, wie beispielsweise Di-n-octylether, Di-n-decylether, Di-n-nonylether, Di-n- undecylether, Di-n-dodecylether, n-Hexyl-n-octylether, n-Octyl-n-decylether, n-Decyl-n- undecylether, n-Undecyl-n-dodecylether und n-Hexyl-n-Undecylether sowie Di-tert-buty­ lether, Di-iso-pentylether, Di-3-ethyldecylether, tert.-Butyl-n-octylether, iso-Pentyl-n- octylether und 2-Methyl-pentyl-n-octylether. Die als Handelsprodukte erhältlichen Verbin­ dungen 1,3-Di-(2-ethylhexyl)-cyclohexan (Cetiol® S) und Di-n-octylether (Cetiol® OE) können bevorzugt sein.

Ebenfalls erfindungsgemäß einsetzbare Ölkomponenten sind Fettsäure- und Fettalkohol­ ester. Bevorzugt sind die Monoester der Fettsäuren mit Alkoholen mit 3 bis 24 C-Atomen. Bei dieser Stoffgruppe handelt es sich um die Produkte der Veresterung von Fettsäuren mit 6 bis 24 C-Atomen wie beispielsweise Capronsäure, Caprylsäure, 2-Ethylhexansäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Isotridecansäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmitolein­ säure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Mischungen, die z. B. bei der Druckspaltung von natürlichen Fetten und Ölen, bei der Oxidation von Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese oder der Dimerisierung von ungesättigten Fettsäuren anfallen, mit Alkoholen wie beispielsweise Isopropylalkohol, Capronalkohol, Caprylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Caprinalkohol, Laurylalkohol, Isotridecylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmitoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Li­ nolylalkohol, Linolenylalkohol, Elaeostearylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol und Brassidylalkohol sowie deren technische Mischungen, die z. B. bei der Hochdruckhydrierung von technischen Methylestern auf Basis von Fetten und Ölen oder Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese sowie als Monomerfraktion bei der Dimerisierung von ungesättigten Fettalkoholen anfallen. Erfindungsgemäß beson­ ders bevorzugt sind Isopropylmyristat, Isononansäure-C16-18-alkylester (Cetiol® SN), Stearinsäure-2-ethylhexylester (Cetiol® 868), Cetyloleat, Glycerintricaprylat, Kokosfett­ alkohol-caprinat/-caprylat und n-Butylstearat.

Weiterhin stellen auch Dicarbonsäureester wie Di-n-butyladipat, Di-(2-ethylhexyl)-adipat, Di-(2-ethylhexyl)-succinat und Di-isotridecylacelaat sowie Diolester wie Ethylenglykol­ dioleat, Ethylenglykol-di-isotridecanoat, Propylenglykol-di(2-ethylhexanoat), Propy­ lenglykol-di-isostearat, Propylenglykol-di-pelargonat, Butandiol-di-isostearat und Neopentylglykoldi-capylat erfindungsgemäß verwendbare Ölkomponenten dar, ebenso komplexe Ester wie z. B. das Diacetyl- glycerinmonostearat.

Schließlich können auch Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen als erfindungsgemäß wir­ kende Ölkomponenten eingesetzt werden. Die Fettalkohole können gesättigt oder unge­ sättigt und linear oder verzweigt sein. Einsetzbar im Sinne der Erfindung sind beispiels­ weise Decanol, Octanol, Octenol, Dodecenol, Decenol, Octadienol, Dodecadienol, Decadienol, Oleylalkohol, Erucaalkohol, Ricinolalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Cetylalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Arachidylalkohol, Caprylalkohol, Caprin­ alkohol, Linoleylalkohol, Linolenylalkohol und Behenylalkohol, sowie deren Guerbet­ alkohole, wobei diese Aufzählung beispielhaften und nicht limitierenden Charakter haben soll. Die Fettalkohole stammen jedoch von bevorzugt natürlichen Fettsäuren ab, wobei üblicherweise von einer Gewinnung aus den Estern der Fettsäuren durch Reduktion ausge­ gangen werden kann. Erfindungsgemäß einsetzbar sind ebenfalls solche Fettalkohol­ schnitte, die durch Reduktion natürlich vorkommender Triglyceride wie Rindertalg, Palmöl, Erdnußöl, Rüböl, Baumwollsaatöl, Sojaöl, Sonnenblumenöl und Leinöl oder aus deren Umesterungsprodukten mit entsprechenden Alkoholen entstehenden Fettsäureestern erzeugt werden, und somit ein Gemisch von unterschiedlichen Fettalkoholen darstellen.

Die Ölkomponenten werden bevorzugt in Menden von 0,05 bis 10 Gew.-%, insbesondere von 0,1 bis 2 Gew.-% in den erfindungsgemäßen Färbemitteln eingesetzt.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bildet sich bei Auflö­ sung der Färbemittel in Wasser ein Gel. Hierzu werden dem Färbemittel Verdickungsmittel wie Agar-Agar, Guar-Gum, Alginate, Xanthan-Gum, Gummi arabicum, Karaya-Gummi, Johannisbrotkernmehl, Leinsamengummen, Dextrane, Acrylate, z. B. Cellulose-Derivate, z. B. Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Carboxymethylcellulose, Stärke-Frakti­ onen und Derivate wie Amylose, Amylopektin und Dextrine, Tone wie z. B. Bentonit oder vollsynthetische Hydrokolloide wie z. B. Polyvinylalkohol zugesetzt. Besonders bevorzugte Verdickungsmittel sind Xanthane, Alginate sowie hochsubstituierte Carboxymethylcellulosen.

Erfindungsgemäß bevorzugte Verdickungsmittel vom Acrylat-Typ sind beispielsweise Copolymere aus Acrylsäure, Methacrylsäure oder deren C₁- bis C₆-Alkylestern, wie sie unter der INCI-Deklaration Acrylates Copolymere vertrieben werden. Ein bevorzugtes Handelsprodukt ist beispielsweise Aculyn® 33 der Firma Rohm & Haas. Weiterhin bevorzugt sind aber auch Copolymere aus Acrylsäure, Methacrylsäure oder deren C₁- bis C₆-Alkylestern und den Estern einer ethylenisch ungesättigten Säure und einem gegebenenfalls alkoxylierten Fettalkohol. Geeignete ethylenisch ungesättigte Säuren sind insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure und Itaconsäure; geeignete alkoxylierte Fettalkohole sind insbesondere Steareth-20 oder Ceteth-20. Derartige Copolymere werden von der Firma Rohm & Haas unter der Handelsbezeichnung Aculyn® 22 sowie von der Firma National Starch unter den Handelsbezeichnungen Structure® 2001 und Structure® 3001 vertrieben.

Weitere Wirk-, Hilfs- und Zusatzstoffe sind beispielsweise

• - zwitterionische und amphotere Polymere wie beispielsweise Acrylamidopropyl-tri­ methylammoniumchlorid/Acrylat-Copolymere und Octylacrylamid/Methyl-methacry­ lat/tert-Butylaminoethylmethacrylat/2-Hydroxypropylmethacrylat-Copolymere,
• - anionische Polymere wie beispielsweise Polyacrylsäuren, vernetzte Polyacrylsäuren, Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere, Vinylacetat/Butylmaleat/Isobornylacrylat-Copolymere, Methylvinylether/Malein-säu­ reanhydrid-Copolymere und Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert.-Butyl-acrylamid-Terpo­ lymere,
• - Strukturanten wie Maleinsäure und Milchsäure,
• - Proteinhydrolysate, insbesondere Elastin-, Kollagen-, Keratin-, Milcheiweiß-, Soja­ protein- und Weizenproteinhydrolysate, deren Kondensationsprodukte mit Fettsäuren sowie quaternisierte Proteinhydrolysate,
• - Parfümöle, Dimethylisosorbid und Cyclodextrine,
• - Lösungsmittel und -vermittler wie Ethanol, Isopropanol, Ethylenglykol, Propylen­ glykol, Glycerin und Diethylenglykol,
• - faserstrukturverbessernde Wirkstoffe, insbesondere Mono-, Di- und Oligosaccharide wie beispielsweise Glucose, Galactose, Fructose, Fruchtzucker und Lactose,
• - quaternierte Amine wie Methyl-1-alkylamidoethyl-2-alkylimidazolinium-methosulfat
• - Entschäumer wie Silikone,
• - Farbstoffe zum Anfärben des Mittels,
• - Antischuppenwirkstoffe wie Piroctone Olamine, Zink Omadine und Climbazol,
• - Lichtschutzmittel, insbesondere derivatisierte Benzophenone, Zimtsäure-Derivate und Triazine,
• - Substanzen zur Einstellung des pH-Wertes, wie beispielsweise übliche Säuren, insbe­ sondere Genußsäuren und Basen,
• - Wirkstoffe wie Allantoin, Pyrrolidoncarbonsäuren und deren Salze sowie Bisabolol,
• - Vitamine, Provitamine und Vitaminvorstufen, insbesondere solche der Gruppen A, B₃, B₅, B₆, C, E, F und H,
• - Pflanzenextrakte wie die Extrakte aus Grünem Tee, Eichenrinde, Brennessel, Hamamelis, Hopfen, Kamille, Klettenwurzel, Schachtelhalm, Weißdorn, Linden­ blüten, Mandel, Aloe Vera, Fichtennadel, Roßkastanie, Sandelholz, Wacholder, Kokosnuß, Mango, Aprikose, Limone, Weizen, Kiwi, Melone, Orange, Grapefruit, Salbei, Rosmann, Birke, Malve, Wiesenschaumkraut, Quendel, Schafgarbe, Thymian, Melisse, Hauhechel, Huflattich, Eibisch, Meristem, Ginseng und Ingwerwurzel,
• - Cholesterin,
• - Konsistenzgeber wie Zuckerester, Polyolester oder Polyolalkylether,
• - Fette und Wachse wie Walrat, Bienenwachs, Montanwachs und Paraffine,
• - Fettsäurealkanolamide,
• - Komplexbildner wie EDTA, NTA, β-Alanindiessigsäure und Phosphonsäuren,
• - Quell- und Penetrationsstoffe wie Glycerin, Propylenglykolmonoethylether, Carbo­ nate, Hydrogencarbonate, Guanidine, Harnstoffe sowie primäre, sekundäre und tertiäre Phosphate,
• - Trübungsmittel wie Latex, Styrol/PVP- und Styrol/Acrylamid-Copolymere
• - Perlglanzmittel wie Ethylenglykolmono- und -distearat sowie PEG-3-distearat,
• - Pigmente,
• - Stabilisierungsmittel für Wasserstoffperoxid und andere Oxidationsmittel,
• - Treibmittel wie Propan-Butan-Gemische, N₂O, Dimethylether, CO₂ und Luft,
• - Antioxidantien
• - Konservierungsmittel und
• - Reduktionsmittel, wie Natriumsulfit, Natriumdithionit oder Ascorbinsäure.

Bezüglich weiterer fakultativer Komponenten sowie die eingesetzten Mengen dieser Kom­ ponenten wird ausdrücklich auf die dem Fachmann bekannten einschlägigen Handbücher, z. B. Kh. Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, 2. Auflage, Hüthig Buch Verlag, Heidelberg, 1989, verwiesen.

Zweckmäßigerweise wird die Enzymzubereitung unmittelbar vor dem Haarefärben mit der Zubereitung aus den Farbstoffvorprodukten vermischt. Die Anwendungstemperaturen kön­ nen in einem Bereich zwischen 10 und 50°C, vorzugsweise zwischen 20 und 35°C, liegen. Nach einer Einwirkungszeit von ca. 30 Minuten wird das Haarfärbemittel durch Ausspülen von dem zu färbenden Haar entfernt. Das Nachwaschen mit einem Shampoo entfällt, wenn ein stark tensidhaltiger Träger, z. B. ein Färbeshampoo, verwendet wurde.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann es bevorzugt sein, die Mittel, insbesondere die separat konfektionierte Enzymzubereitung, frei von Antioxidantien und/oder Komplexbildner zu formulieren, da diese die Wirkung der Enzyme blockieren können.

Ein zweiter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Färben keratinischer Fasern, dadurch gekennzeichnet, daß ein Mittel, enthaltend mindestens ein Farbstoffvorprodukt und mindestens ein Enzym vom Typ der Oxidorductasen, das in Lösung unter nicht-denaturierenden Bedingungen als Homodimer vorliegt, eingesetzt wird.

Ein dritter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines Phenol- oxidierenden Enzyms, das in wäßriger Lösung unter nicht-denaturierenden Bedingungen als Homodimer vorliegt, zur oxidativen Färbung keratinischer Fasern.

Die folgenden Ausführungsbeispiele sollen den Erfindungsgegenstand näher erläutern.

Ausführungsbeispiele

Es wurden folgende Färbemittel hergestellt (alle Mengenangaben sind, soweit nicht anders vermerkt, Gewichtsteile).

Für alle Beispiele wurde Ascorbat-Oxidase aus Cucurbita spezies (Roche Diagnostics, Lot. Nr. 85264733-3) eingesetzt, die eine Aktivität gegenüber L-Ascorbinsäure unter den oben genannten Bedingungen von 250 U pro mg Lyophilisat aufweist.

Beispiel 1 1. Herstellung der Färbecreme Creme-Grundlage (Teilmischung A)

Hydrenol® D1	8,50 g
Lorol® techn.2	2,00 g
Eumulgin® B23	0,75 g
Texapon® NSO4	20,00 g
Dehyton® K5	12,50 g
Wasser	30,00 g
1 C16-18-Fettalkohol (INCI-Bezeichnung: Cetearyl alcohol) (Cognis)@	2 C12-18-Fettalkohol (INCI-Bezeichnung: Coconut alcohol) (Cognis)@	3 Cetylstearylalkohol mit ca. 20 EO-Einheiten (INCI-Bezeichnung: Ceteareth-20) (Cognis)@	4 Laurylethersulfat, Natriumsalz (ca. 27,5% Aktivsubstanz; INCI-Bezeichnung: Sodium Laureth Sulfate) (Cognis)@	5 N,N-Dimethyl-N-(C8-18-kokosamidopropyl)ammoniumacetobetain (ca. 30% Aktivsubstanz; INCI-Bezeichnung: Aqua (Water), Cocamidopropyl Betaine) (Cognis)

Die Substanzen Hydrenol D, Lorol und Eumulgin B2 wurden bei 80°C aufgeschmolzen, mit dem 80°C heißen Wasser, enthaltend Texapon NSO und Dehyton K, vermischt und unter starkem Rühren emulgiert. Danach wurde die Emulsion unter schwachem Rühren abgekühlt.

Färbezubereitung (Teilmischung B1)

4-Aminophenol	0,27 g (0,0025 mol)
5-Amino-2-methylphenol	0,31 g (0,0025 mol)
Ammoniumhydroxid6	ad pH 7,0
Wasser	20 ml
6 Es wurde eine kommerzielle Ammoniumhydroxidlösung der Firma Sigma mit einem Gehalt von ca. 30% Ammoniak im Verhältnis 1 : 10 mit bidestilliertem Wasser vermischt.

Die Farbstoffvorprodukte wurden in 20 ml Wasser gelöst und der ph-Wert der Lösung mit Ammoniumhydroxid eingestellt.

Die Farbstoffzubereitung (Teilmischung B1) wurden zu 25 g der bei 80°C geschmolzen Cremegrundlage (Teilmischung A) gegeben und der ph-Wert gegebenfalls mit einer wäßrigen HCl-Lösung oder mit Ammoniumhydroxid auf pH 7 eingestellt. Die Creme wurde mit Wasser auf 50 g aufgefüllt und unter Rühren auf 30°C abgekühlt (Färbecreme).

2. Ausfärbungen und Ergebnisse Erstellung der Färbesysteme

Versuch A: 8 g reine Färbecreme werden mit 8 ml Wasser vermischt
Versuch B: 8 g Färbecreme werden mit 8 ml einer 2%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung vermischt
Versuch C: 8 g Färbecreme werden mit 8 ml einer wäßrigen Lösung der Ascorbat- Oxidase (20 mg gelöstes Lyophilisat) vermischt
Versuch D: 8 g Färbecreme werden mit 8 ml einer wäßrigen Lösung der Ascorbat- Oxidase (40 mg gelöstes Lyophilisat) vermischt
Versuch E: 8 g Färbecreme werden mit 8 ml einer wäßrigen Lösung der Ascorbat- Oxidase (100 mg gelöstes Lyophilisat) vermischt.

In diese Färbesysteme wurde jeweils eine 0,5 g schwere und 6 cm lange Haarsträhne (Naturweiß) für 10 min getaucht. Anschließend wurde die Färbung noch 35 min auf einer Petrischale an der Luft weiterentwickelt. Das Haar wurde mit lauwarmem Wasser gespült, shampooniert und an der Luft getrocknet.

Die Farbe der Strähnen wurde nach der Farbskala im Farbkatalog (Taschenlexikon der Farben, A. Kornerup und J. H. Wanscher, Muster-Schmidt-Verlag, 3. Unveränderte Auflage, 1981) beurteilt. Ferner wurde die Färbung der Strähnen farbmetrisch an 4 Meßpunkten mit dem Gerät Datacolor Text Flash, der Firma Data Color International vermessen, die Meßergebnisse mit der Software Data Color Tools QC gemäß Gleichung (I) ausgewertet und in der folgenden Tabelle zusammengefaßt. Als Referenz diente die Färbung der Strähne des Versuchs A.

mit
K = Absorptionskoeffizient
S = Streukoeffizient
K/S = Reflexionskoeffizient

Zusätzlich wurde gemäß Gleichung (II) der ΔE-Wert des CIELAB-Farbsystems ermittelt

Tabelle 1

Beispiel 2 1. Herstellung der Färbecreme Färbezubereitung (Teilmischung B2)

4-Amino-3-methylphenol	0,31 g (0,0025 mol)
2,4-Diaminophenoxyethanol-hydrochlorid	0,60 g (0,0025 mol)
Ammoniumhydroxid	ad pH 7,0
Wasser	20 ml

Die Farbstoffvorprodukte wurden in 20 ml Wasser gelöst und der pH-Wert der Lösung mit Ammoniumhydroxid eingestellt.

Die Farbstoffzubereitung (Teilmischung B2) wurde zu 25 g der bei 80°C geschmolzenen Cremegrundlage (Teilmischung A des Beispiels 1) gegeben und der pH-Wert gegebenenfalls mit einer wäßrigen HCl-Lösung oder mit Ammoniumhydroxid auf pH 7 eingestellt. Die Creme wurde mit Wasser auf 50 g aufgefüllt und unter Rühren auf 30°C abgekühlt.

2. Ausfärbungen und Ergebnisse Erstellung der Färbesysteme

Versuch F: 8 g reine Färbecreme werden mit 8 ml Wasser vermischt
Versuch G: 8 g Färbecreme werden mit 8 ml einer 2%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung vermischt
Versuch H: 8 g Färbecreme werden mit 8 ml einer wäßrigen Lösung der Ascorbat- Oxidase (20 mg gelöstes Lyophilisat) vermischt
Versuch I: 8 g Färbecreme werden mit 8 ml einer wäßrigen Lösung der Ascorbat- Oxidase (40 mg gelöstes Lyophilisat) vermischt
Versuch J: 8 g Färbecreme werden mit 8 ml einer wäßrigen Lösung der Ascorbat- Oxidase (100 mg gelöstes Lyophilisat) vermischt
Versuch K: 8 g Färbecreme werden mit 8 ml einer wäßrigen Lösung der Ascorbat- Oxidase (200 mg gelöstes Lyophilisat) vermischt
Versuch L: 8 g Färbecreme werden mit 8 ml einer wäßrigen Lösung der Ascorbat- Oxidase (400 mg gelöstes Lyophilisat) vermischt

In diese Färbesysteme wurde jeweils eine 0,5 g schwere und 6 cm lange Haarsträhne (Naturweiß) für 10 min getaucht. Anschließend wurde die Färbung noch 35 min auf einer Petrischale an der Luft weiterentwickelt. Das Haar wurde mit lauwarmem Wasser gespült, shampooniert und an der Luft getrocknet.

Die Auswertung erfolgte analog zu Beispiel 1.

Tabelle 2

Beispiel 3

Es wurden 12 Färberezepturen hergestellt (siehe Tabellen 3 bis 5). Diese Formulierungen wurden unmittelbar vor der Anwendung mit einer wäßrigen Lösung der Ascorbatoxidase (20 U/ml) 1 : 1 vermischt und auf Humanhaar (Kerling-Naturweiß) appliziert (4 g Färbemischung auf 0,5 g Haar). Nach einer Einwirkzeit von 30 min bei Raumtemperatur wurden die Fasern gut gespült, nachshampooniert und anschließend mit einem Fön getrocknet. Die Farbergebnisse sind in den Tabellen jeweils in der letzten Zeile angegeben.

Tabelle 3

Tabelle 4

Tabelle 5

Weiterhin wurden zu den Rezepturen A, D, E und I Versuchsreihen mit unterschiedlichen Oxidationsmitteln durchgeführt. Die Konzentrationsangaben sind jeweils bezogen auf die anwendungsbereite Färbemischung. Als Referenz für ΔE-Wert und Farbstärke (Berechnung wie in Beispiel 1 ausgeführt) diente jeweils das Farbergebnis ohne Oxidationsmittel, das heißt das Färbeergebnis der luftoxidativen Färbung. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 6 zusammengefaßt.

Tabelle 6

Beispiel 4

Weiterhin wurden die folgenden Färbemittel formuliert:

Färbemittel 4A

Fettalkoholgemisch C12-C18	5,25
Eumulgin® B2	0,4
Plantacare® 1200	3,0
Dehyton® K	2,5
Ammoniumsulfat	0,5
Natrosol® 250 HR	1,0
4-Amino-2-((diethylamino)methyl)phenoldihydrochlorid	2,67
2-Amino-3-hydroxypyridin	1,1
Ammoniak (25%ig in Wasser)	ad pH 8,5
Wasser	ad 100

Färbemittel 4B

Fettalkoholgemisch C12-C18	5,25
Eumulgin® B2	0,4
Plantacare® 1200	3,0
Dehyton® K	2,5
Ammoniumsulfat	0,5
Natrosol® 250 HR	1,0
4-Amino-2-aminomethyl-phenoldihydrochlorid	0,002
2-Amino-3-hydroxypyridin	0,004
3-Methyl-4-aminophenol	0,007
1,3-Bis-(2,4-diaminophenoxy)-propantetrahydrochlorid	0,0005
p-Toluylendiamin-sulfat	0,06
Resorcin	0,01
3-Amino-2,4-dichlorphenolhydrochlorid	0,008
3-Aminophenol	0,002
4-Chlorresorcin	0,01
Ammoniak (25%ig in Wasser)	ad pH 8,5
Wasser	ad 100

Färbemittel 4C

Fettalkoholgemisch C12-C18	5,25
Eumulgin® B2	0,4
Plantacare® 1200	3,0
Dehyton® K	2,5
Ammoniumsulfat	0,5
Natrosol® 250 HR	1,0
4-Amino-2-chlorphenol	0,8
2-Amino-3-hydroxypyridin	0,1
3-Methyl-4-aminophenol	0,3
5-Amino-2-methylphenol	0,07
Resorcin	0,2
3-Aminophenol	0,2
1-(2'-Hydroxyethyl)-2,5-diaminobenzolsulfat	0,7
4-Methylresorcin	0,1
5,6-Dihydroxyindol	0,05
Monoethanolamin	ad pH 7
Wasser	ad 100

Färbemittel 4D

Fettalkoholgemisch C12-C18	5,25
Eumulgin® B2	0,4
Plantacare® 1200	3,0
Dehyton® K	2,5
Ammoniumsulfat	0,5
Natrosol® 250 HR	1,0
4-Aminophenol	0,49
4-Amino-3-methylphenol	0,55
2-Amino-3-hydroxypyridin	1,0
p-Toluylendiamin-sulfat	0,2
6-Hydroxyindol	0,1
5-((2'-Hydroxyethyl)-amino)-2-methylphenol	0,1
1,2,3,4-Tetrahydro-6-nitrochinoxalin	0,05
HC Yellow 511	0,03
HC Red 112	0,02
Natriumhydroxid	ad pH 8,5
Wasser	ad 100
11 2-((2-Amino-4-nitrophenyl)amino)ethanol@	12 4-Amino-2-nitrodiphenylamin

Färbemittel 4E

Fettalkoholgemisch C12-C18	5,25
Eumulgin® B2	0,4
Plantacare® 1200	3,0
Dehyton K	2,5
Ammoniumsulfat	0,5
Natrosol® 250 HR	1,0
4-Amino-2-aminomethyl-phenoldihydrochlorid	2,0
2-Methylamino-3-amino-6-methoxypyridin	2,25
Arginin	ad pH 7,5
Wasser	ad 100

Färbemittel 4F

Fettalkoholgemisch C12-C18	5,25
Eumulgin® B2	0,4
Plantacare® 1200	3,0
Dehyton® K	2,5
Ammoniumsulfat	0,5
Natrosol® 250 HR	1,0
4-Amino-2-aminomethyl-phenoldihydrochlorid	0,017
2-Methylamino-3-amino-6-methoxypyridin	0,002
1-(2'-Hydroxyethyl)-2,5-diaminobenzolsulfat	0,03
1-Naphthol	0,02
2-Methylresorcin	0,0006
Lysin	ad pH 7
Wasser	ad 100

Färbemittel 4G

Fettalkoholgemisch C12-C18	5,25
Eumulgin® B2	0,4
Plantacare® 1200	3,0
Dehyton® K	2,5
Ammoniumsulfat	0,5
Natrosol® 250 HR	1,0
4-Amino-2-((diethylamino)methyl)phenoldihydrochlorid	0,1
2-Methylamino-3-amino-6-methoxypyridin	0,002
3-Methyl-4-aminophenol	0,07
2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin-sulfat	1,0
p-Toluylendiamin-sulfat	1,1
3-Aminophenol	0,006
Resorcin	0,11
2-Methylresorcin	0,54
2,7-Dihydroxynaphthalin	0,032
2-Amino-3-hydroxypyridin	0,4
4-Amino-2-nitro-diphenylamin-2'-carbonsäure	0,1
Ammoniak (25-%ig in Wasser)	ad pH 7
Wasser	ad 100

Färbemittel 4H

Fettalkoholgemisch C12-C18	5,25
Eumulgin® B2	0,4
Plantacare® 1200	3,0
Dehyton® K	2,5
Ammoniumsulfat	0,5
Natrosol® 250 HR	1,0
4-Amino-2-chlorphenol-dihydrochlorid	1,0
2-Methylamino-3-amino-6-methoxypyridin	1,7
2-Amino-4-nitro-6-chlorphenol	0,05
HC Red BN13	0,2
5,6-Dihydroxyindolin-hydrobromid	0,1
Ammoniak (25-%ig in Wasser)	ad pH 7
Wasser	ad 100
13 4-(3-Hydroxypropyl)amino-3-nitrophenol (Clariant)

Färbemittel 4I

Fettalkoholgemisch C12-C18	5,25
Eumulgin® B2	0,4
Plantacare® 1200	3,0
Dehyton® K	2,5
Ammoniumsulfat	0,5
Natrosol® 250 HR	1,0
4-Amino-2-((diethylamino)methyl)phenoldihydrochlorid	1,25
4-Amino-2-aminomethyl-phenoldihydrochlorid	1,0
5-Amino-2-methyl-phenol	1,23
Ammoniak (25-%ig in Wasser)	ad pH 7
Wasser	ad 100

Färbemittel 4J

Fettalkoholgemisch C12-C18	5,25
Eumulgin® B2	0,4
Plantacare® 1200	3,0
Dehyton® K	2,5
Ammoniumsulfat	0,5
Natrosol® 250 HR	1,0
4-Amino-2-((diethylamino)methyl)phenoldihydrochlorid	0,5
Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)methan	0,4
5-Amino-2-methylphenol	0,55
p-Toluylendiamin-sulfat	0,3
p-Phenylendiamin-dihydrochlorid	0,2
Resorcin	0,07
2,7-Dihydroxynaphthalin	0,09
2-Methylresorcin	0,07
o-Aminophenol	0,03
5,6-Dihydroxyindolin-hydrobromid	0,05
Ammoniak (25-%ig in Wasser)	ad pH 8,5
Wasser	ad 100

Färbemittel 4K

Fettalkoholgemisch C12-C18	5,25
Eumulgin® B2	0,4
Plantacare® 1200	3,0
Dehyton® K	2,5
Ammoniumsulfat	0,5
Natrosol® 250 HR	1,0
4-Amino-2-aminomethyl-phenoldihydrochlorid	0,02
5-Amino-2-methylphenol	0,03
3-Methyl-4-aminophenol	0,01
2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin-sulfat	0,8
p-Toluylendiamin-sulfat	0,09
3-Aminophenol	0,004
Resorcin	0,04
2-Methylresorcin	0,22
2,7-Dihydroxynaphthalin	0,3
4-Amino-2-nitro-diphenylamin-2'-carbonsäure	0,15
1,2,3,4-Tetrahydro-6-nitrochinoxalin	0,25
Ammoniak (25-%ig in Wasser)	ad pH 7
Wasser	ad 100

Färbemittel 4L

Fettalkoholgemisch C12-C18	5,25
Eumulgin® B2	0,4
Plantacare® 1200	3,0
Dehyton® K	2,5
Natriumsulfit	0,1
Ammoniumsulfat	0,5
Natrosol® 250 HR	1,0
4-Amino-2-aminomethyl-phenoldihydrochlorid	1,06
4-Aminophenol	0,55
5-Amino-2-methylphenol	0,74
4-Hydroxyindol	0,1
1,3-Bis-(2,4-diaminophenoxy)-propantetrahydrochlorid	0,3
2-Methylamino-3-amino-6-methoxy-pyridindihydrochlorid	0,1
Ammoniak (25-%ig in Wasser)	ad pH 7
Wasser	ad 100

Färbemittel 4M

Hydrenol® D	8,0
C12-C18-Fettalkohol	2,0
Akypo Soft® 45 NV14	10,0
Eumulgin® B115	0,5
Eumulgin® B2	0,5
5-Amino-2-methylphenol	0,02
3-Amino-2-chlor-6-methylphenol	0,36
Bis-(2,4-diaminophenoxy)propan-tetrahydrochlorid	0,0002
3-Methyl-4-aminophenol	0,02
4-Amino-2-aminomethyl-phenoldihydrochlorid	0,40
p-Toluylendiamin-sulfat	0,34
N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin-Sulfat	0,48
Resorcin	0,33
m-Aminophenol	0,001
2-Amino-3-hydroxypyridin	0,009
Ammoniumchlorid	0,3
Ammoniak (25%ig in Wasser)	ad pH 7
Wasser	ad 100
14 C12-14-Fettalkohol-4,5-EO-essigsäure-Natrium-Salz (21% Aktivsubstanz in Wasser; INCI-Bezeichnung: Sodium Laureth-6-Carboxylate) (KAO)@	15 Cetylstearylalkohol + 12 EO (INCI-Bezeichnung: Ceteareth-12) (COGNIS)

Färbemittel 4N

Hydrenol® D	8,0
C12-C18-Fettalkohol	2,0
Akypo Soft® 45 NV	10,0
Eumulgin® B1	0,5
Eumulgin ®B2	0,5
m-Aminophenol	0,005
3-Amino-2-methylamino-6-methoxypyridinhydrochlorid	0,002
2-Amino-3-hydroxypyridin	0,24
2,7-Dihydroxynaphthalin	0,02
2-Methylresorcin	0,6
p-Toluylendiamin-sulfat	0,73
Resorcin	0,13
2,6-Dihydroxy-3,4-dimethyl-pyridin	0,1
2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin	1,3
5-Amino-2-methylphenol	0,03
5-(β-Hydroxyethyl)amino-2-methylphenol	0,3
2-Nitro-4-aminodiphenylamin-2'-carbonsäure	0,1
Ammoniumchlorid	0,4
Parfümöl	0,2
Ammoniak (25%ig in Wasser)	ad pH 7
Wasser	ad 100

Färbemittel 4O

Hydrenol® D	8,0
C12-C18-Fettalkohol	2,0
Akypo Soft® 45 NV	10,0
Eumulgin® B1	0,5
Eumulgin® B2	0,5
2-Methylresorcin	0,48
p-Toluylendiamin-sulfat	0,6
1-(2'-Hydroxyethyl)-2,5-diaminobenzol	0,6
Resorcin	0,21
2,6-Dihydroxy-3,4-dimethyl-pyridin	0,66
2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin	3,0
3-Methyl-4-aminophenol	0,16
3-Amino-2-chlor-6-methyl-phenol	0,11
5-Amino-2-methylphenol	0,03
1,5-Dihydroxynaphthalin	0,002
Ammoniumchlorid	0,2
Mirapol® A-1516	1,5
Parfümöl	0,2
Histidin	ad pH 8
Wasser	ad 100
16 polymeres quaternäres Ammoniumsalz (ca. 64% Aktivsubstanz; INCI-Bezeichnung: Polyquaternium-2) (RHONE-POULENC)

Färbemittel 4P

Hydrenol® D	5,0
C12-C18-Fettalkohol	2,0
Texapon® NSO	3,0
Ammoniumsulfat	0,5
5-Amino-2-methylphenol	0,56
3-Methyl-4-aminophenol	0,055
p-Toluylendiamin-sulfat	0,65
Resorcin	0,14
4-Aminophenol-hydrochlorid	0,6
4-Amino-2-nitro-diphenylamino-2'-carbonsäure	0,05
6-Nitro-1,2,3,4-tetrahydrochinoxalin	0,1
Ammoniak (25%ig in Wasser)	ad pH 8
Wasser	ad 100

Färbemittel 4Q

Hydrenol® D	5,0
C12-C18-Fettalkohol	2,0
Texapon® NSO	3,0
Ammoniumsulfat	0,5
Bis-(2,4-diaminophenoxy)propan-tetrahydrochlorid	0,003
p-Toluylendiamin-sulfat	0,033
Resorcin	0,0055
4-Aminophenol-hydrochlorid	0,014
2-Amino-3-hydroxypyridin	0,0035
Ammoniak (25%ig in Wasser)	ad pH 8
Wasser	ad 100

Zur Ausfärbung wurde jeweils 1 Teil der oben beschriebenen Färbemittel mit 1 Teil einer Enzymzubereitung vermischt. Die Enzymzubereitung enthielt 20 U/ml Ascorbat-Oxidase.

Diese Anwendungszubereitung wurde auf hellblondes Menschenhaar aufgebracht, dort für 30 Minuten belassen und dann ausgespült. Es wurden in allen Fällen intensive, leuchtende Ausfärbungen mit hervorragenden Echtheitseigenschaften erhalten.

Claims (15)

1. Mittel zum Färben keratinischer Fasern, enthaltend in einem kosmetisch akzeptablen Träger mindestens ein Farbstoffvorprodukt, dadurch gekennzeichnet, daß es min­ destens ein Enzym vom Typ der Oxidoreductasen enthält, das in Lösung unter nicht- denaturierenden Bedingungen als Homodimer vorliegt.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um ein Phenol- oxidierendes Enzym handelt.

3. Mittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Enzym in wäßriger Lösung unter nicht-denaturierenden Bedingungen als Homodimer vorliegt.

4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Enzym eine Ascorbat-Oxidase ist.

5. Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Enzym eine Ascorbat- Oxidase, die aus Cucurbita species oder Cucumis sativa gewonnen werden kann, ist.

6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es als Farb­ stoffvorprodukt mindestens eine Entwicklerkomponente enthält.

7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es als Farb­ stoffvorprodukt mindestens ein Indol und/oder Indolinderivat enthält.

8. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Kupplerkomponente enthält.

9. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin mindestens einen direktziehenden Farbstoff enthält.

10. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin mindestens ein Tensid enthält.

11. Mittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es ein nichtionisches oder ein amphoteres Tensid enthält.

12. Mittel nach einem der Ansprüche 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Tensidkombination aus mindestens einem anionischen Tensid mit mindestens einem amphoteren Tensid und/oder mit mindestens einem nichtionischen Tensid enthält.

13. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Alkali­ sierungsmittel enthält.

14. Verfahren zum Färben keratinischer Fasern, dadurch gekennzeichnet, daß ein Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 13 eingesetzt wird.

15. Verwendung eines Enzyms vom Typ der Oxidoreductasen, das in Lösung unter nicht- denaturierenden Bedingungen als Homodimer vorliegt, zur oxidativen Färbung keratinischer Fasern.