DE10009298A1 - Phosphormodifizierte Epoxidharz-Härter-Mischungen und ihre Verwendung - Google Patents

Phosphormodifizierte Epoxidharz-Härter-Mischungen und ihre Verwendung

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Abstract

Die Erfindung betrifft phosphormodifizierte Epoxidharz-Härter-Mischungen, die als Epoxidharz ein Reaktionsprodukt aus einer Epoxidverbindung mit mindestens zwei Epoxidgruppen pro Molekül und einem phosphorhaltigen Ester-Anhydrid sowie als Härter ein Reaktionsprodukt aus einem phosphormodifizierten Novolak enthalten. Diese Mischungen zeigen beim Verpressen ein verbessertes Fließverhalten und eignen sich insbesondere zur Herstellung von Elektrolaminaten.

Description

Die Erfindung betrifft phosphormodifizierte Epoxidharz-Härter-Mischungen. Es ist bekannt, Epoxidverbindungen mit phosphorhaltigen Verbindungen zu modifizieren, um dadurch eine bessere Flammschutzausrüstung zu erhalten.
Lagerstabile, phosphormodifizierte Epoxidharze mit guter flammhemmender Wirkung, die im gehärteten Zustand ausgezeichnete physikalische und elektrische Eigenschaften zeigen, werden durch Umsetzung von Polyepoxidverbindungen mit Polyphosphonsäure- und/oder Polyphosphinsäure-Ester-Anhydriden erhalten, wie dies aus EP-A 794 205 bekannt ist.
Derartig modifizierte Epoxidharze werden gemäß EP-A 794 236 zusammen mit üblichen Härtern wie Aminen, Polyaminen, Polyphenolen, Phenol-Aldehyd-Harzen, Polycarbonsäuren, Säureanhydriden, Cyanguanidinen oder Friedel-Crafts-Katalysatoren zur Herstellung von halogenfreien, flammhemmenden Überzugsmassen verwendet.
Obwohl diese modifizierten Epoxidharze bei ausreichend hohem Phosphorgehalt ohne Zusatz von Halogenverbindungen eine Brennbarkeitseinstufung nach UL-94 V-0 ermöglichen, sind sie für die Herstellung von Laminaten, die als Basismaterial zur Herstellung von gedruckten Schaltungen dienen, nicht geeignet, weil der Harzfluß beim Verpressen der Prepregs zu hoch ist. Dadurch ist die Herstellung von qualitativ hochwertigen Laminaten einer gewünschten Dicke nahezu unmöglich. Außerdem haben diese Harze eine im Vergleich zu halogenhaltigen Epoxidharzen höhere Wasseraufnahme.
Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Epoxidharz-System bereitzustellen, das die gleichen guten thermischen, mechanischen und flammhemmenden Eigenschaften zeigt, wie die genannten phosphormodifizierten Epoxidharze, das aber sowohl bezüglich der Wasseraufnahme als auch hinsichtlich seines Fließverhaltens beim Verpressen wesentlich verbessert ist.
Die Lösung der Aufgabe erfolgt durch phosphormodifizierte Epoxidharz-Härter-Mischungen gemäß der Ansprüche 1 bis 6 und ihrer Verwendung zur Herstellung von Elektrolaminaten gemäß Anspruch 7 sowie durch ein Verfahren zur Herstellung von Elektrolaminaten durch Verwendung der erfindungsgemäßen Epoxidharz-Härter-Mischungen gemäß Anspruch 8.
Es wurde gefunden, daß durch Kombination der genannten phosphormodifizierten Epoxidharze mit einem phosphorhaltigen Novolak als Härter der Harzfluß beim Verpressen wesentlich verringert werden kann. Dies ist insofern überraschend, weil dem Fachmann bekannt ist, daß Phenolnovolake als Härter von bromierten Epoxidharzen zu einer wesentlich schlechteren Fließcharakteristik führen als andere gebräuchliche Härter wie z. B. Dicyandiamid.
Es ist ein weiterer überraschender Vorteil, daß diese erfindungsgemäßen Epoxidharz-Härter- Mischungen aus einem Reaktionsprodukt aus einer Epoxidverbindung mit mindestens zwei Epoxidgruppen pro Molekül und einem phosphorhaltigen Ester-Anhydrid, hergestellt durch Umsetzung von Phosphonsäurediester oder Posphinsäureester oder einem Gemisch dieser Ester mit Phosphorpentoxid, sowie einem als Härter dienenden Reaktionsprodukt aus einem Novolak und einem aromatischen Phosphorsäuretriester oder Phosphoroxychlorid eine geringere Wasseraufnahme zeigen als die mit herkömmlichen Härtern gehärteten phosphormodifizierten Epoxidharze, obwohl der Fachmann erwarten würde, daß durch den erhöhten Gehalt an Phosphoroxyverbindungen auch die Wasseraufnahme erhöht werden würde.
Zwei weitere Vorteile der erfindungsgemäßen Epoxidharz-Härter-Mischungen konnten vom Fachmann durchaus erwartet werden, sollen aber dennoch hier Erwähnung finden: Die thermische Stabilität der Laminate wird weiter verbessert.
Durch den zusätzlichen Phosphoreintrag über die Härterkomponente wird die Flammfestigkeit noch verbessert. Dies ermöglicht es, den Phosphorgehalt in der Epoxidharzkomponente entsprechend abzusenken und dennoch eine Flammwidrigkeitseinstufung von UL-94 V-0 zu erzielen.
Die erfindungsgemäß eingesetzten phosphormodifizierten Epoxidharze sind aus EP-A 794 205 bekannt. Entsprechend können auch alle in dieser Schrift genannten phosphormodifizierten Epoxidharze einzeln oder im Gemisch miteinander in erfindungsgemäßen Epoxidharz-Härter-Gemischen eingesetzt werden. Als Epoxidverbindungen werden bevorzugt eingesetzt Diglycidylether der Bisphenole, insbesondere von Bisphenol A und F sowie daraus hergestellte Advancementharze sowie epoxidierte Novolake. Sie haben in der Regel ein Epoxidäquivalentgewicht von 170 bis 450 g.
Die entsprechenden phosophorhaltigen Komponenten sind Ester-Anhydride. Sie werden hergestellt durch Umsetzung von 1 bis 3 Mol Phosphonsäurediester oder Posphinsäureester oder einem Gemisch dieser Ester mit 1 bis 3 Mol Phosphorpentoxid. Diese Ester-Anhydride entsprechen der allgemeinen Formel
RO-[P(O)(R)-O]n-[P(O)(OR)-O]mR, worin
R einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen, eine substituierten oder unsubstituierten Phenylrest oder einen substituierten oder unsubstituierten Benzylrest darstellen und
m und n gleich oder verschieden sein können und ganze oder Bruchzahlen im Bereich von 0 bis 3 sind.
Die Epoxidharze werden mit 5 bis 30, insbesondere mit 10 bis 20, bevorzugt mit 12 bis 18 Gew.-% phosphorhaltigem Ester-Anhydrid vermischt und bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 120°C während 0,5 bis 5 h miteinander umgesetzt. Dabei bilden sich die erfindungsgemäß verwendeten phosphormodifizierten Epoxidharze. Diese haben Epoxidäquivalentgewichte im Bereich von 230 bis 850 g.
Auch die erfindungsgemäß eingesetzten phosphormodifizierten Härter sind an sich bekannte Produkte. Sie werden z. B. gemäß EP-A 0 463 495 als Flammschutzmittel für thermoplastische Polycarbonatformmassen eingesetzt. Sie werden erhalten durch Umsetzung von Phenol-, Kresol-, Alkylphenol- oder Bisphenol A-Novolaken mit 5 bis 70 Gew.-% aromatischen Phosphorsäuretriestern oder Phosphoroxychlorid bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 220°C. Bevorzugte Novolake sind Phenol- und Kresol-Novolake.
Phosphormodifizierte Epoxidharze und phosphormodifizierte Novolake werden im annähernd stöchiometrischen Verhältnis der Epoxidgruppen zu den freien Hydroxylgruppen der Novolake miteinander vermischt. Die erhaltenen Epoxidharz-Härter-Mischungen sind bei Raumtemperatur mehrere Wochen lang lagerstabil. Sie härten bei Temperaturen oberhalb 150°C innerhalb kurzer Zeit aus.
Zur Steuerung, insbesondere zur Beschleunigung der Härtungsreaktion, können die erfindungsgemäßen Epoxidharz-Härter-Mischungen zusätzliche Härter enthalten. Dabei können alle Verbindungen verwendet werden, die an sich als Härter für Epoxidverbindungen bekannt sind, wie z. B. Amine, Polyamine, Epoxid-Amin-Addukte, Polyaminoamide, Säureanhydride, Cyanguanidine oder Friedel-Crafts Katalysatoren.
Desweiteren können die erfindungsgemäßen Epoxidharz-Härter-Mischungen zusätzliche Beschleuniger enthalten. Auch als Beschleuniger können alle Produkte eingesetzt werden, die als Beschleuniger für die Härtung von Epoxidverbindungen bekannt sind, wie z. B. Metallkomplexverbindungen, tertiäre Amine oder Imidazole.
Insbesondere bevorzugt ist die Verwendung von Metallkomplexverbindungen der allgemeinen Formeln MLXBY oder M[SR]XBZ, wobei
  • - M ein Metallion der II. und III. Hauptgruppe sowie der Nebengruppen des Periodensystems
  • - L ein chelatbildender Ligand
  • - SR ein Säurerest einer anorganischen oder organischen Säure
  • - B eine Lewis-Base
  • - x 1 oder 2
  • - y eine natürliche Zahl im Bereich von 1 bis 5 und
  • - z eine natürliche Zahl im Bereich von 7 bis 8 sind.
Derartige Komplexverbindungen und ihre Verwendung zur Härtung von Epoxidverbindungen sind aus EP-B 518 908 bekannt.
Weiterhin bevorzugt ist die Verwendung von, aus DE-A 198 48 329 bekannten, Metallkomplexverbindungen der allgemeinen Formeln M(P)n oder M(P)n(N)o, worin
  • - M ein zwei- oder dreiwertiges Kation eines komplexbildenden Metalls
  • - P ein Anion eines Pseudohalogens
  • - N eine Stickstoffbase
  • - n den Wert 2 oder 3 und
  • - o den Wert 1 oder 2 bedeuten.
Alle diese Komplexverbindungen, die dem erfindungsgemäßen Harz-Härter-System in Mengen von 0,2-5 Gew.-%, bezogen auf die Menge der Epoxidverbindungen, zugegeben werden können, dienen sowohl als Härter als auch als Beschleuniger, ermöglichen die Herstellung von latent härtenden, lagerstabilen Einkomponentensystemen mit niedriger Anspringtemperatur und kurzen Härtungszeiten und führen zu einer Erhöhung der Tg-Werte. Dadurch, daß diese Komplexverbindungen sowohl Härter- als auch Beschleunigerfunktion haben, ermöglichen sie eine gewisse Toleranz beim Einsatz der eingesetzten und insbesondere der erfindungsgemäßen Härter: Auch bei unterstöchiometrischen Härtermengen erfolgt eine vollständige Aushärtung der erfindungsgemäß eingestzten Epoxidverbindungen.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Epoxidharz-Härter-Mischungen Additive und Zusatzstoffe enthalten, insbesondere solche mit flammhemmenden Eigenschaften wie z. B. Aluminiumhydroxid, Bor-, Ammonium- oder Melaminverbindungen oder Polyphosphate.
Aufgrund ihres guten Eigenschaftsprofils und insbesondere auf Grund des guten Fließverhaltens beim Verpressen eignen sich die erfindungsgemäßen Epoxidharz-Härter-Mischungen insbesondere zur Herstellung von Laminaten und zwar sowohl von Epoxidharz/Papier- als auch von Epoxidharz/Glasgewebe-Laminaten.
Beispiele Alle Mengenangaben sind Angaben in Gewichtsteilen Beispiel 1
61,2 Teile eines epoxidierten Novolaks (75%ige Lösung in Methylethylketon [MEK]) mit einem Epoxidäquivalent von 178 wird unter Zusatz von katalytischen Mengen MgCl2 bei 90°C mit 15,8 Teilen eines phosphorhaltigen Ester-Anhydrids (75%ige Lösung in MEK) entsprechend der allgemeinen Formel RO-[P(O)(R)-O]n-[P(O)(OR)-O]m-R, in der R einen Methylrest, n einen Wert von 2 und m einen Wert von 2 hat, umgesetzt.
Erhalten wird ein phosphormodifiziertes Epoxidharz mit einem Epoxidäquivalent von 315 und einer Viskosität von 480 mPas bei 25°C (75%ige Lösung in MEK).
Beispiel 2
58,8 Teile eines p-Kresol-Novolaks mit einer durchschnittlichen Anzahl von drei phenolischen Gruppen pro Molekül werden bei 205°C mit 41,2 Teilen Diphenylkresylphosphat umgesetzt. Das durch die Reaktion gebildete freie Phenol und Kresol wird abdestilliert. Der erhaltene phosphormodifizierte Novolak hat bei 175°C eine Viskosität von 600 mPas und eine mittlere Zahl von 2 phenolischen Gruppen pro Molekül.
Beispiele 3 bis 7
133 Teile einer 75%igen Lösung des phosphormodifizierten Epoxidharzes aus Beispiel 1 werden mit 28,9 Teilen einer 10%igen Lösung von Dicyandiamid in Methylglykol und steigenden Anteilen (0 bis 40 Teile, jeweils bezogen auf 100 Teile des phosphormodifizierten Epoxidharzes) des phosphormodifizierten Novolaks aus Beispiel 2 versetzt. Mit der Harz-Härter-Mischung wird Glasgewebe (Typ 7628) imprägniert und bei 120°C getrocknet.
Zur Beurteilung des Fließverhaltens in der Presse wird die Minimum-Schmelz-Viskosität bei 120°C herangezogen, die an Prepregs mit konstanter Restgelierzeit von 60 ± 2 s ermittelt wurde.
Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle I:
Tabelle I

Claims (8)

1. Phosphormodifizierte Epoxidharz-Härter-Mischungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Epoxidharz ein Reaktionsprodukt aus einer Epoxidverbindung mit mindestens zwei Epoxidgruppen pro Molekül und einem phosphorhaltigen Ester-Anhydrid sowie als Härter ein Reaktionsprodukt aus einem phosphormodifizierten Novolak enthalten.
2. Phosphormodifizierte Epoxidharz-Härter-Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Novolak ein Phenol-, Kresol-, Alkylphenol- oder Bisphenol A- Novolak ist.
3. Phosphormodifizierte Epoxidharz-Härter-Mischungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Novolak mit einem aromatischen Phosphorsäuretriester oder Phosphoroxychlorid umgesetzt ist.
4. Phosphormodifizierte Epoxidharz-Härter-Mischungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzliche Härter enthalten.
5. Phosphormodifizierte Epoxidharz-Härter-Mischungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich Beschleuniger enthalten.
6. Phosphormodifizierte Epoxidharz-Härter-Mischungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie weitere Additive und/oder Zusatzstoffe enthalten.
7. Verwendung der phosphormodifizierten Epoxidharz-Härter-Mischungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 zur Herstellung von Elektrolaminaten.
8. Verfahren zur Herstellung von Elektrolaminaten, dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittel phosphormodifizierte Epoxidharz-Härter-Mischungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 verwendet werden.
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