DE10008770A1 - Liming and depilating skins and pelts using a catoxidative-enzymatic treatment in which the softened and defleshed skins and pelts are treated in a reductive phase in alkaline medium - Google Patents

Abstract

Softened and defleshed hides and pelts are depilated using a combined catoxidative-enzymatic procedure. Procedure for liming and depilating skins and pelts using a catoxidative-enzymatic treatment carried out in a liquor in a tanning vessel, in which (a) the softened and defleshed skins and pelts are treated in a reductive phase in alkaline medium at a pH of greater than or equal to 11.0 using 1.5-2.5% caustic soda solution (50%) as well as Na sulfide, Na hydrosulfide or other organosulfur sulfide substitute in an amount of 0.2-1.2% on the charge, for up to 3 hours; (b) thee reductive phase is converted into an alkaline oxidative phase by stepwise addition of 1-5% HO2 at a pH of greater than or equal to 11.0 and the skins and pelts are treated in this for up to 6 hours; (c) the phases (a) and (b) are controlled after an incubation period of 2-9 hours such that 20-60 mins before the end of the incubation period the oxidizing agent which has been introduced is cleaved using a catalyst consisting of an enzyme, a divalent metal compound or an aqueous suspension of a material with a catalytically active surface; (d) after catalytic cleavage of the oxidizing agent, the skins and pelts are treated in the presence of 0.1-3.9% on the charge of a commercial alkali-stable protease enzyme for 4-24 (8-16) hours at pH 9.0-12.0, after which the loosened hairs are recovered in the known way; and (e) the resulting unhaired skins and pelts are subjected to a subsequent washing- or rinsing procedure.

Description

Die Erfindung betrifft ein umweltschonendes Verfahren zum haarerhaltenden Äschern und Enthaaren von Häuten und Fellen, bei dem die geweichten und entfleischten Häute und Felle mit geeigneten Äscherhilfsmitteln unter katoxida­ tiv-enzymatischen Bedingungen behandelt werden.The invention relates to an environmentally friendly method for hair preservation Liming and dehairing of hides and skins, in which the soaked and de-skinned hides and skins with suitable liming aids under katoxida tiv-enzymatic conditions are treated.

Bekanntlich müssen als Vorstufe zur Lederherstellung aus tierischen Häuten und Fellen, auch als Rohware bezeichnet, die Entfernung der Epidermis, der Haare (Keratin), unstrukturierter Eiweiße, die Abtrennung bzw. Verteilung des Natur­ fetts, die Lockerung der Kollagenfasern der Lederhaut (Corium) der Rohware ohne Schädigung des späteren Ledernarbens und des Kollagengeflechts vorge­ nommen werden.As is well known, as a preliminary stage to leather production from animal hides and Skins, also known as raw goods, the removal of the epidermis, the hair (Keratin), unstructured proteins, the separation or distribution of nature fat, the loosening of the collagen fibers of the dermis (corium) of the raw material featured without damage to the later leather grain and the collagen network be taken.

Es sind bereits Verfahren zum Äschern von Häuten und Fellen bekannt, die man einerseits in die Gruppe der Hydroxyläscher mit reduktiver Keratolyse unter Verwendung von Alkalien, Sulfiden, Thioverbindungen, Aminen, Tensiden und Enzymen und andererseits in die Gruppe der oxidativen Verfahren einteilen kann.Processes for the ashing of hides and skins are already known on the one hand in the group of hydroxyl ash with reductive keratolysis Use of alkalis, sulfides, thio compounds, amines, surfactants and Enzymes and on the other hand in the group of oxidative processes can.

Am weitesten verbreitet sind noch immer die Hydroxyläscherverfahren. Vorran­ gig wird in der Lederindustrie der Äscherprozeß mit sulfidischen Natriumver­ bindungen in Gegenwart von Calciumhydroxid durchgeführt, obwohl dieses Verfahren erhebliche Mängel aufweist. Diese Mängel bestehen besonders darin, daß große Mengen an Protein, Keratin, Fett, Fettseifen sowie extrem sauerstoff­ zehrende und toxische Restchemikalien in das Abwasser, den Abfall und in die Abluft gelangen (Bibliothek des Leders Bd. 2/Hrsg. von H. Herfeld, Umschau- Verlag Frankfurt/M, 1988, S. 121, Aloy M. et. al.: Tannerie et Pollution.-Hrsg. Centre Technique du Cuir, Lyon, 1976).The hydroxyl ash process is still the most widespread. First The liming process with sulfidic sodium ver bindings performed in the presence of calcium hydroxide, although this  Procedure has significant shortcomings. These shortcomings are particularly that large amounts of protein, keratin, fat, fatty soaps as well as extremely oxygen draining and toxic residual chemicals in waste water, waste and in Exhaust air arrives (library of the leather vol. 2 / ed. By H. Herfeld, Umschau- Verlag Frankfurt / M, 1988, p. 121, Aloy M. et. al .: Tannerie et Pollution.-Ed. Center Technique du Cuir, Lyon, 1976).

Weiter sind Verfahren zum oxidativen Äschern und Enthaaren bekannt. Dazu gehören Verfahren, bei denen der Einsatz von NaClO₂ im sauren Milieu erfolgt, wobei die Spaltung der Disulfidbrücken des Cystins durch ClO₂ unter Bildung von Keratinsulfonsäuren und Cl₂ durchgeführt wird (DE 12 30 517, DE 12 57 351, DE 12 76 286). Weiter wurde vorgeschlagen, die Enthaarung von Kleintierfellen mit Peressigsäure und der Einsatz geringer Mengen Na₂O₂ in enzymatischen Verfahren durchzuführen (DE 12 81 093).Methods for oxidative liming and dehairing are also known. These include processes in which NaClO _{2 is used} in an acidic environment, the cleavage of the disulfide bridges of the cystine being carried out by ClO ₂ with the formation of keratin sulfonic acids and Cl ₂ (DE 12 30 517, DE 12 57 351, DE 12 76 286 ). It has also been proposed that the depilation of small animal skins with peracetic acid and the use of small amounts of Na ₂ O _{2 be} carried out in enzymatic processes (DE 12 81 093).

Ein anderes Verfahren sieht die Kombination von reduktivem Äscher oder ei­ nem Enzymbad mit nachfolgender Hypochloridbehandlung vor. Weiter wurde vorgeschlagen die Haarlockerung mit anorganischen Peroxide, anorganischen Basen und Neutralsalzen durchzuführen (SU-PS 1 086 014, US-PS 3 574 516). Eine andere Lösung sieht die Behandlung mit Natriumdichromat zusammen mit Salpetersäure zum Enthaaren vor. Daran schließt sich eine alkalische Behand­ lung an, die in der nachfolgenden Gerbung mit einer Chromgerbung im Zwei­ badverfahren verkoppelt wird (F-PS 1 491 348).Another method sees the combination of reductive liming or egg enzyme bath with subsequent hypochlorite treatment. Was further proposed hair loosening with inorganic peroxides, inorganic Bases and neutral salts to carry out (SU-PS 1 086 014, US-PS 3 574 516). Another solution involves treatment with sodium dichromate along with Nitric acid for depilation. This is followed by an alkaline treatment in the subsequent tanning with a chrome tanning in the two bath process is coupled (F-PS 1 491 348).

Ein weiterer Vorschlag besteht darin, das Äschern und Enthaaren in einem zwei­ stufigen Verfahren durchzuführen, wobei die Rohware nach der Weiche in ei­ nem ersten Schritt in einer wäßrigen Lösung aus Wasserstoffsuperoxid und Nat­ ronlauge bis zur völligen Zerstörung der Haare behandelt wird, wonach die Lö­ sung verworfen und in einem zweiten Schritt die Behandlung in einem Weiß­ kalkäscher folgt (DD-PS 284 695).Another suggestion is liming and depilating in one stage process, the raw material after the switch in egg nem first step in an aqueous solution of hydrogen peroxide and Nat is treated until the hair is completely destroyed, after which the Lö  solution and in a second step the treatment in white Kalkäscher follows (DD-PS 284 695).

Die bekannten oxidativen Äscher- und Enthaarungsverfahren erlangten jedoch bisher keine Bedeutung für die industrielle Lederherstellung. Ursache dafür sind insbesondere die hohen Kosten für die Chemikalien, die Gefahren durch die unkontrollierte Zersetzung der Oxidationsmittel und die Freisetzung von akti­ vem Chlor oder Sauerstoff. Damit verbunden sind Gefahren im Gesundheits-, Arbeits- und Brandschutz. Aktives Chlor kann neben den direkten Gefahren für das Personal, die Entstehung umweltschädlicher chlororganischer Verbindungen (AOX) bewirken, der ungesteuerte Zerfall und Nachreaktionen der Oxidations­ mittel führt zu starker Korrosion an den technischen Ausrüstungen und kann als Nachwirkung in der Chromgerbung zur Entstehung gesundheitsschädlichen Chrom VI im Leder beitragen. Analog gilt dies bei der direkten Anwendung von Dichromaten zum oxidativen Enthaaren.However, the known oxidative liming and dehairing processes have been achieved so far no significance for industrial leather production. Are cause of this especially the high cost of the chemicals, the dangers posed by the uncontrolled decomposition of the oxidizing agent and the release of acti vem chlorine or oxygen. Associated with this are dangers in health, Occupational and fire protection. In addition to the direct dangers for, active chlorine can the staff, the formation of environmentally harmful organochlorine compounds (AOX) cause the uncontrolled decomposition and after-reactions of the oxidation medium leads to severe corrosion on the technical equipment and can be used as After-effects in chrome tanning to the development of harmful health Add chrome VI to the leather. The same applies to the direct application of Dichromates for oxidative depilation.

Weitere Mängel der bekannten oxidativen Äscher- und Enthaarungsverfahren bestehen darin, daß die gewonnenen Blößen oft nicht ausreichend aufgeschlos­ sen werden, was bei der Gerbung zu harten oder mangelhaft enthaarten Ledern führt. Da bei allen Verfahren der Behandlungsprozeß ungesteuert abläuft, ist ein Überäschern kaum auszuschließen, wodurch die Festigkeit des Leders beein­ trächtigt, der Ledernarben beschädigt oder im Extremfall zerstört werden kann. In DD-PS 284 695 werden die mit Oxidationsmittel behandelten Häute und Felle in einem Weißkalkäscher nachbehandelt. Dieses Verfahren weist den Nachteil auf, daß die Haare vollständig zerstört werden und für den Weißkalkäscher Cal­ ciumhydroxid dosiert werden muß. Dadurch und durch die vollständige Hydro­ lyse des Haarkeratins entstehen große Mengen Klär- bzw. Gerbereischlamm und ein sehr hoch belastetes Abwasser. Die durch dieses Verfahren verursachte Ab­ wasserbelastung ist gegenüber dem konventionellen haarzerstörenden Kalk- Sulfid-Äscher vergleichbar oder höher und gegenüber haarerhaltenden redukti­ ven Äschersystemen deutlich umweltbelastender. Nachteilig ist auch, daß das Verfahren durch die Anwendung von Calciumhydroxid in der zweiten Verfah­ rensstufe eine anschließende Entkälkung der Blöße erforderlich macht, dadurch den Vorteil einer hohen Prozeßgeschwindigkeit verliert und die Haare nicht als Wertstoff gewonnen werden können.Other shortcomings of the known oxidative liming and dehairing processes consist in the fact that the nakedness obtained is often not sufficiently unlocked be what tanning into hard or poorly haired leathers leads. Since the treatment process is uncontrolled in all procedures, is a Surprising can hardly be excluded, which affects the strength of the leather the leather scars can be damaged or, in extreme cases, destroyed. DD-PS 284 695 describes the hides and skins treated with oxidizing agents post-treated in a white limestone. This method has the disadvantage that the hair is completely destroyed and for the white limestone Cal cium hydroxide must be metered. Through this and through the full hydro The hair keratin is lysed and large quantities of sewage and tannin sludge are produced a very highly contaminated wastewater. The Ab water pollution is compared to conventional hair-destroying lime  Sulphide liming comparable or higher and compared to hair-preserving reductions liming systems significantly more polluting. Another disadvantage is that Procedure by the application of calcium hydroxide in the second procedure rensstufe requires a subsequent decalcification of the nakedness, thereby loses the advantage of a high process speed and the hair is not as Recyclable material can be obtained.

Die Mängel der oxidativen Äscherverfahren resultieren insbesondere aus dem komplexen gleichzeitigen Einsatz unterschiedlicher Chemikalien in großen Mengen, bezogen auf die Hautmasse, die neben ihrer Hauptwirkung entspre­ chend der verwendeten Konzentration auch schädliche Nebenwirkungen besit­ zen, welche den Prozeßablauf und das Ergebnis beeinträchtigen und aus den ungenügenden Einflußmöglichkeiten auf den Äscherprozeß und dessen Dauer.The shortcomings of the oxidative liming process result in particular from the complex simultaneous use of different chemicals in large Quantities, based on the mass of the skin, which correspond to its main effect Depending on the concentration used, it also has harmful side effects zen, which affect the process flow and the result and from the insufficient influence on the liming process and its duration.

Demzufolge liegt der Erfindung das Problem zugrunde, die Einflußnahme auf den Äscherprozeß zu verbessern und schädliche Nebenwirkungen der Chemika­ lien während des Äscherprozesses bei oxidativen Verfahren auf die Häute und Felle, die abgelösten Haare, die Anlagentechnik und die Umwelt stark einzu­ schränken, mit dem Ziel, innerhalb kurzer Prozeßzeiten die Haare zu gewinnen, qualitativ hochwertige Blößen für die Lederherstellung bereitzustellen und die industriellen Einsatzmöglichkeiten für oxidative Äscherverfahren zu erweitern.Accordingly, the invention is based on the problem of influencing improve the liming process and harmful side effects of the chemicals lien on the skins and during the liming process in oxidative processes Skins, the detached hair, the system technology and the environment limit, with the aim of winning the hair within short process times, to provide high quality neatness for leather manufacturing and the to expand industrial applications for oxidative liming processes.

Es wurde gefunden, daß man insbesondere die Mängel des oxidativen Äscherns mit Wasserstoffsuperoxid überwinden kann, wenn man verschiedene chemische Behandlungsabläufe kombiniert und die Einwirkung des Oxidationsmittels auf die Häute und Felle im Behandlungsprozeß auf ein technisch notwendiges Min­ destmaß beschränkt. It has been found that in particular the shortcomings of the oxidative liming can overcome with hydrogen superoxide if you have different chemical Treatment processes combined and the action of the oxidizing agent the skins and furs in the treatment process to a technically necessary min at least limited.  

Das erfindungsgemäße Verfahren zum haarerhaltenden Äschern von Häuten und Fellen, bei dem die Enthaarung der geweichten und entfleischten Rohware mit­ tels einer katoxidativ-enzymatischen Behandlung erfolgt, ist dadurch gekenn­ zeichnet, daß man in einem Gerbgefäß oder einer Flotte
The process according to the invention for the hair-preserving liming of hides and skins, in which the hair removal of the softened and fleshed raw material is carried out by means of a catoxidative-enzymatic treatment, is characterized in that it is carried out in a tanning vessel or a liquor

• a) zunächst die geweichte und entfleischte Rohware in einer reduktiven Pha­ se in alkalischem Milieu von pH ≧ 11,0 unter Verwendung von 1,5 bis 2,5% Natronlauge (50%ig) sowie Natriumsulfid, Natriumsulfhydrat oder an­ derer schwefelorganischer Sulfidsubstitute in einem Mengenanteil von 0,2 bis 1,2%, bezogen auf die Einarbeitungsmenge, bis zu 3 Stunden behan­ delt,a) first the softened and fleshed raw material in a reductive phase in an alkaline medium of pH ≧ 11.0 using 1.5 to 2.5% Sodium hydroxide solution (50%) and sodium sulfide, sodium sulfate hydrate or on whose sulfur-organic sulfide substitutes in a proportion of 0.2 up to 1.2%, based on the incorporation amount, up to 3 hours delt,
• b) dann die reduktive Phase durch stufenweisen Zusatz von 1 bis 5% Was­ serstoffsuperoxid in eine alkalisch oxidative Phase bei pH ≧ 11,0 über­ führt und die Häute und Felle in dieser bis zu 6 Stunden behandelt,b) then the reductive phase by gradual addition of 1 to 5% Was hydrogen peroxide in an alkaline oxidative phase at pH ≧ 11.0 leads and the hides and skins treated in this up to 6 hours,
• c) dann die Phasen a) und b) nach einer Inkubationszeit von 2 bis 9 Stunden steuert, indem man das eingesetzte Oxidationsmittel 20 bis 60 Minuten vor Ende der Inkubationszeit katalytisch spaltet und so die alkalisch­ oxidative Behandlung abbricht, wobei als Katalysator Enzyme, zweiwer­ tige Metallverbindungen oder pulverförmige, in Wasser suspendierbare Materialien mit katalytisch wirkender aktiver Oberfläche verwendet wer­ den,c) then phases a) and b) after an incubation period of 2 to 9 hours controls by using the oxidizing agent used for 20 to 60 minutes cleaves catalytically before the end of the incubation period and so the alkaline oxidative treatment terminates, whereby as a catalyst enzymes, two term metal compounds or powdered, suspendable in water Materials with a catalytically active surface are used the,
• d) nach der katalytischen Spaltung des Oxidationsmittels die Behandlung der Häute und Felle in Anwesenheit von 0,1 bis 3,0%, bezogen auf die Ein­ arbeitungsmenge, handelsüblicher alkalistabiler Proteaseenzyme 4 bis 24 Stunden bei pH 9,0 bis 12,0, vorzugsweise 8 bis 16 Stunden fortsetzt, da­ nach die gelösten Haare in bekannter Weise gewinnt und d) after the catalytic cleavage of the oxidizing agent, the treatment of Skins and skins in the presence of 0.1 to 3.0%, based on the Ein amount of work, commercially available alkali-stable protease enzymes 4 to 24 Hours at pH 9.0 to 12.0, preferably 8 to 16 hours because after the loosened hair wins in a known manner and  
• e) die erhaltenen Blößen in einem nachfolgenden Wasch- oder Spülprozeß weiterbehandelt.e) the pelts obtained in a subsequent washing or rinsing process treated further.

Weitere Merkmale der Erfindung bestehen darin, daß der Katalysator in einem Mengenanteil von 0,02 bis 3,0%, bezogen auf die Einarbeitungsmenge, spätes­ tens am Ende der Inkubationszeit der alkalisch-oxidativen Behandlung zugesetzt wird, wobei zur Steuerung des Prozesses als Katalysator Katalase- oder Peroxi­ daseenzyme verwendet werden. Als Katalysator können auch zweiwertige Me­ tallsalze, -hydroxide oder -oxide in der Form von Mangan-, Cobalt- oder Ni­ ckelverbindungen eingesetzt werden. Pulverförmige, in Wasser suspendierbare Materialien mit katalytisch wirkender aktiver Oberfläche, wie Kalk, Silikate, Carbonate, Aktivkohle oder Bentonite können ebenfalls Verwendung finden.Further features of the invention are that the catalyst in one Quantities from 0.02 to 3.0%, based on the incorporation quantity, late added at the end of the incubation period of the alkaline oxidative treatment is used to control the process as a catalyst catalase or Peroxi daseenzyme can be used. Divalent Me tall salts, hydroxides or oxides in the form of manganese, cobalt or Ni Cable connections are used. Powdery, suspendable in water Materials with a catalytically active surface, such as lime, silicates, Carbonates, activated carbon or bentonites can also be used.

Dem Charakter der Rohware entsprechend wird eine Weiche und das Entflei­ schen der Häute und Felle durchgeführt und die Flotte verworfen. Nach Abschluß des Weichprozesses wird die geweichte Rohware in einer wäßrigen Lösung in einem alkalischen Milieu mit reduzierenden Äscherhilfsmitteln bis zu 3 Stunden behandelt. Dabei werden zur Lockerung der Haarwurzeln sulfidische Hilfsmittel, wie Natriumsulfid, Natriumhydrogensulfid oder Mercapto- oder Thioverbindungen in geringer Menge, vorzugsweise 0,2 bis 1,2%, bezogen auf die Einarbeitungsmenge, zugesetzt.According to the character of the raw commodity, a switch and defiling becomes the skins and furs and the fleet discarded. To At the end of the softening process, the softened raw material is placed in an aqueous solution Solution in an alkaline environment with reducing liming aids up to Treated for 3 hours. Thereby, to loosen the hair roots become sulfidic Auxiliaries such as sodium sulfide, sodium hydrogen sulfide or mercapto or Small amounts of thio compounds, preferably 0.2 to 1.2%, based on the amount of incorporation added.

Danach wird die reduktive Behandlungsphase durch den schrittweisen Zusatz von Wasserstoffsuperoxid in eine alkalisch oxidative Behandlungsphase zur Haarlockerung und -entfernung überführt, der die Häute und Felle bis zu 6 Stunden ausgesetzt werden. Mit der Dosierung des Oxidationsmittels werden in dieser Phase die aus der reduktiven Phase verbliebenen sulfidischen Hilfsmittel vollständige in hygienisch und ökologisch unbedenkliche Oxidationsprodukte umgesetzt.Then the reductive treatment phase is followed by the gradual addition of hydrogen peroxide in an alkaline oxidative treatment phase for Hair loosening and removal that transfers the hides and skins up to 6 Exposed for hours. With the dosage of the oxidizing agent this phase, the sulfidic auxiliaries remaining from the reductive phase  complete in hygienically and ecologically harmless oxidation products implemented.

Nach Ablauf der Behandlungszeit wird der alkalisch oxidative Behandlungspro­ zeß abgebrochen, indem die Aufspaltung der Oxidationsmittel durch den Einsatz eines Katalysators erfolgt.After the treatment period, the alkaline oxidative treatment pro ze aborted by the splitting of the oxidizing agent through the use a catalyst.

Danach wird die Behandlung 4 bis 24 Stunden mit alkalistabilen Proteaseenzy­ men fortgesetzt, wodurch eine restlose Enthaarung zu Blöße erfolgt.Thereafter, the treatment with alkali-stable protease enzyme for 4 to 24 hours men continued, resulting in complete hair removal to nakedness.

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielten Vorteile bestehen im Ge­ gensatz zum bisherigen oxidativen Äschern insbesondere darin, daß eine haar­ schonende und haarerhaltende, vollständige Ablösung der Haare von den Häuten und Fellen erreicht wird. Die oxidative Behandlung führt außerdem zu einem Entfetten und Emulgieren des Naturfetts der Haut. Die abgetrennten Haare blei­ ben in ihrer Struktur erhalten und sind durch die Wirkung des Oxidationsmittels geruchsarm und hygienisiert, was sich für die weitere Verwertung günstig aus­ wirkt. Die Bildung großer Mengen Haarschlamm, eine hohe Abwasserbelastung und starke Geruchsbelästigungen werden verhindert. Durch den milden Hau­ taufschluß und die maskierende Wirkung der Reaktionsprodukte erfolgt in der Chromgerbung eine gleichmäßigere Verteilung des Gerbstoffes, so daß bessere färberische Eigenschaften des Leders erzeugt werden.The advantages achieved with the method according to the invention consist in Ge Contrary to previous oxidative liming in particular in that a hair gentle and hair-preserving, complete detachment of the hair from the skins and skins is reached. The oxidative treatment also leads to one Degreasing and emulsifying the natural fat of the skin. The severed hair remains ben preserved in their structure and are due to the action of the oxidizing agent low odor and hygienized, which is favorable for further recycling works. The formation of large amounts of hair mud, a high level of wastewater pollution and strong unpleasant smells are prevented. Through the mild skin digestion and the masking effect of the reaction products takes place in the Chrome tanning a more even distribution of the tannin, so that better coloring properties of the leather are generated.

Ein weiterer wesentlicher Vorteil ist darin zu sehen, daß durch die katalytische Aufspaltung des Oxidationsmittels Korrosionsschäden an Maschinen und Anla­ ge aufgrund von Restkonzentrationen des Oxidationsmittels verhindert und Emissionen minimiert werden.Another major advantage is that the catalytic Splitting of the oxidizing agent Corrosion damage to machines and systems prevented due to residual concentrations of the oxidizing agent and Emissions are minimized.

Durch den vollständigen Verzicht auf den Einsatz von Calciumhydroxid bzw. Kalkhydrat auch als Nachäscher wird die Prozeßgeschwindigkeit erhöht und die zusätzliche Entstehung von Klär- bzw. Gerbereischlamm vermieden. Darüber hinaus kann auf die konventionelle Entkälkung verzichtet werden, welche mit Ammoniumsalzen durchgeführt, zu hohen Ammoniumkonzentrationen im Ab­ wasser und zu hohen Ammoniakemissionen am Arbeitsplatz führt. Nachstehend wird die Erfindung an Hand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert.By completely dispensing with the use of calcium hydroxide or Lime hydrate also as post-purifier the process speed is increased and the  Additional formation of sewage or tannery sludge avoided. About that conventional decalcification can also be dispensed with Ammonium salts carried out, too high ammonium concentrations in the Ab water and high ammonia emissions in the workplace. Below the invention is explained in more detail using an exemplary embodiment.

Die Versuche wurden mit 100 kg gut geweichten und sauber entfleischten Rindshäuten der Masseklasse 15,0 bis 24,5 kg (gesalzene Rohware) durchge­ filmt. Als Gerbfaß wurde ein Gefäß vom Typ Dosemat mit einem Umpump­ system mit Tangentialsieb verwendet.The tests were well-soaked and 100% softened Beef skins of the mass class 15.0 to 24.5 kg (salted raw material) films. A Dosemat-type vessel with a pump-around was used as the tanning barrel system with tangential screen used.

Die Rindshäute wurden in 300 l Flotte zunächst mit Soda alkalisch gestellt und mit einem anionischen Tensid 45 Minuten behandelt, worauf das Faß über das Sieb entflottet wurde.The beef skins were first made alkaline with soda in 300 l liquor and treated with an anionic surfactant for 45 minutes, after which the barrel over the Sieve was deflottled.

Hiernach wurde die Flotte neu auf 80 l eingestellt und dieser 0,7 kg Natriumsul­ fid zur Lockerung der Haarwurzeln zugesetzt. In dieser Lösung wurden die Häute bei einem pH ≧ 11 für 45 Minuten weiter behandelt und dann 2,1 kg Nat­ ronlauge (50%ig) kalt verdünnt zugegeben und die bei pH ≧ 12 und 60 Minuten behandelt. Danach wurde die Flotte auf 160 l aufgefüllt und mit 1,0 l Wasser­ stoffsuperoxid versetzt und 10 Minuten in dieser Lösung gearbeitet und an­ schließend für 45 Minuten die Flotte über das Sieb gepumpt, um bereits gelöste Haare zu separieren. Durch das eingesetzte Oxidationsmittel wurde das in der Flotte befindliche Sulfide in hygienisch und ökologisch unbedenklich Oxidati­ onsprodukte umgewandelt.After that, the fleet was adjusted to 80 l and this 0.7 kg sodium sulfate fid added to loosen hair roots. In this solution, the Skin treated at a pH ≧ 11 for 45 minutes and then 2.1 kg of Nat ron liquor (50%) cold diluted and added at pH ≧ 12 and 60 minutes treated. The liquor was then made up to 160 l and with 1.0 l of water added material superoxide and worked in this solution for 10 minutes then pumped the liquor over the sieve for 45 minutes to remove already dissolved Separate hair. The oxidizing agent used in the Floating sulfides in hygienically and ecologically harmless oxidati on products converted.

Anschließend wurde die Flotte stufenweise mit Wasserstoffsuperoxid angerei­ chert, wobei in der erste Stufe 4,0 l und in der zweiten Stufe 2,0 l zugesetzt und die Häute jeweils 20 Minuten behandelt wurden, wonach nochmals 2,0 l Was­ serstoffsuperoxid zugegeben und weitere 170 Minuten behandelt wurde. Da­ durch wurde die Haarlockerung, die Entfettung und der Hautaufschluß fortge­ setzt.The fleet was then gradually enriched with hydrogen superoxide chert, with 4.0 l added in the first stage and 2.0 l in the second stage and the skins were each treated for 20 minutes, after which another 2.0 l of what  added hydrogen peroxide and treated for a further 170 minutes. There through the hair loosening, degreasing and skin disruption was continued puts.

30 Minuten vor Ablauf der Behandlungszeit mit dem Oxidationsmittel wurde dieses mittels eines Katalysators gespalten und so für die weitere Prozeßführung unwirksam gemacht. Die Einwirkzeit des Katalysators betrug 30 Minuten in Anwesenheit von 0,2 kg eines nichtionogenen, lösemittelfreien Entfettungsmit­ tels.30 minutes before the treatment time with the oxidizing agent split it by means of a catalyst and so for further process control disabled. The exposure time of the catalyst was 30 minutes Presence of 0.2 kg of a non-ionic, solvent-free degreasing agent tels.

In einer ersten Variante wurde als Katalysator 0,08 kg Katalaseenzym (Her­ kunft: Aspergillus niger) in einer zweiten Variante 0,25 kg MnCl₂ × 4 H₂O und in einer dritten Variante 0,5 kg pulverförmiges Magnesiumsilikat verwendet. Danach wurde für 30 Minuten die Flotte über das Sieb zur Entfernung weiterer Haare aus der Flotte umgepumpt und anschließend entflottet. Alle Varianten führten zur vollständigen Aufspaltung des Oxidationsmittels.In a first variant, 0.08 kg of catalase enzyme (origin: Aspergillus niger) was used as the catalyst, in a second variant 0.25 kg of MnCl ₂ × 4 H ₂ O and in a third variant 0.5 kg of powdered magnesium silicate. The liquor was then pumped over the sieve for 30 minutes to remove further hair from the liquor and then deflottled. All variants led to the complete splitting of the oxidizing agent.

Dann wurden 120 l Flotte auf eine Temperatur von 33°C eingestellt und die Häute mit 0,8 kg Proteaseenzym versetzt. In diese Lösung wurden die Häute 90 Minuten bei pH 11,5 im Intervallbetrieb behandelt, dann die Flotte um 40,0 l aufgefüllt und die Behandlung bei 28°C und einem pH ≧ 10 12 Stunden im Intervallbetrieb fortgesetzt. Anschließend wurde entflottet und dabei erneut Haare abgesiebt. Hierdurch konnten der Hautaufschluß verbessert und die restli­ chen Haare vollständig entfernt werden.Then 120 l of liquor were adjusted to a temperature of 33 ° C and the Skins mixed with 0.8 kg protease enzyme. In this solution the skins became 90 Treated for minutes at pH 11.5 in intervals, then the liquor by 40.0 l filled and the treatment at 28 ° C and a pH ≧ 10 12 hours in Intermittent operation continued. Then it was deflottled and again Sieved hair. As a result, the skin disruption was improved and the rest Chen hair are completely removed.

Die weitere Behandlung erfolgte durch Waschen und weiteren bekannten Schritten, wie aus der Tabelle 1 ersichtlich.The further treatment was carried out by washing and other known ones Steps as shown in Table 1.

Im Ergebnis wurden enthaarte und entfettete Blößen in hoher Qualität erzielt. Die separierten Haare blieben in ihrer Struktur erhalten und waren geruchsarm. As a result, dehaired and degreased skins of high quality were achieved. The separated hair was retained in its structure and was low in odor.  

Tabelle 1 Table 1

Beispielrezeptur für Rindshäute mittlerer Masseklasse Sample recipe for medium-weight bovine skins

Claims (5)

1. Verfahren zum haarerhaltenden Äschern von Häuten und Fellen, bei dem die Enthaarung der geweichten Häute und Felle mittels einer katoxidativ- enzymatischen Behandlung erfolgt, dadurch gekennzeichnet, daß in einem Gerbgefäß in einer Flotte

• a) zunächst die geweichten und entfleischten Häute und Felle in einer re­ duktiven Phase in alkalischem Milieu von pH ≧ 11,0 unter Verwendung von 1,5 bis 2,5% Natronlauge (50%ig) sowie Natriumsulfid, Natrium­ sulfhydrat oder anderer schwefelorganischer Sulfidsubstitute in einem Mengenanteil von 0,2 bis 1,2%, bezogen auf die Einarbeitungsmenge, bis zu 3 Stunden behandelt,
• b) dann die reduktive Phase durch stufenweisen Zusatz von 1 bis 5% Was­ serstoffsuperoxid in eine alkalisch oxidative Phase bei pH ≧ 11,0 über­ führt und die Häute und Felle in dieser bis zu 6 Stunden behandelt,
• c) dann die Phasen a) und b) nach einer Inkubationszeit von 2 bis 9 Stunden steuert, indem man das eingesetzte Oxidationsmittel 20 bis 60 Minuten vor Ende der Inkubationszeit katalytisch spaltet und so die alkalisch­ oxidative Behandlung abbricht, wobei als Katalysator Enzyme, zweiwer­ tige Metallverbindungen oder pulverförmige, in Wasser suspendierbare Materialien mit katalytisch wirkender aktiver Oberfläche verwendet wer­ den,
• d) nach der katalytischen Spaltung des Oxidationsmittels die Behandlung der Häute und Felle in Anwesenheit von 0,1 bis 3,0%, bezogen auf die Ein­ arbeitungsmenge, handelsüblicher alkalistabiler Proteaseenzyme 4 bis 24 Stunden bei pH 9,0 bis 12,0, vorzugsweise 8 bis 16 Stunden fortsetzt, danach die gelösten Haare in bekannter Weise gewinnt und
• e) die erhaltenen Blößen in einem nachfolgenden Wasch- oder Spülprozeß weiterbehandelt.

1. A process for the hair-preserving liming of hides and skins, in which the depilation of the softened hides and skins takes place by means of a catoxidative-enzymatic treatment, characterized in that in a tanning vessel in a liquor

• a) first the softened and de-skinned hides and skins in a reductive phase in an alkaline medium of pH ≧ 11.0 using 1.5 to 2.5% sodium hydroxide solution (50%) and sodium sulfide, sodium sulfate hydrate or other organosulfurized sulfides treated in a proportion of 0.2 to 1.2%, based on the incorporation amount, for up to 3 hours,
• b) then the reductive phase by gradual addition of 1 to 5% of what hydrogen peroxide leads into an alkaline oxidative phase at pH ,0 11.0 and treated the hides and skins in this up to 6 hours,
• c) then control phases a) and b) after an incubation period of 2 to 9 hours by catalytically cleaving the oxidizing agent used 20 to 60 minutes before the end of the incubation period and thus terminating the alkaline oxidative treatment, with enzymes, divalent term as catalyst Metal compounds or powdery, water-suspendible materials with a catalytically active surface are used,
• d) after the catalytic cleavage of the oxidizing agent, the treatment of the hides and skins in the presence of 0.1 to 3.0%, based on the amount of incorporation, commercially available alkali-stable protease enzymes at pH 9.0 to 12.0, preferably for 4 to 24 hours Continues for 8 to 16 hours, after which the loosened hair wins in a known manner and
• e) the pelts obtained are further treated in a subsequent washing or rinsing process.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in einem Mengenanteil von 0,02 bis 3,0%, bezogen auf die Einarbei­ tungsmenge, der alkalisch-oxidativen Behandlung zugesetzt wird.2. The method according to claim 1, characterized in that the catalyst in a proportion of 0.02 to 3.0%, based on the number of employees amount to which alkaline oxidative treatment is added. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Steuerung des Prozesses vorzugsweise Katalase- oder Peroxidaseenzyme verwendet werden.3. The method according to claim 1, characterized in that for control the process preferably uses catalase or peroxidase enzymes become. 4. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Katalysator zweiwertige Metallsalze, -hydroxide oder -oxide in Form von Mangan-, Cobalt- oder Nickelverbindungen verwendet werden.4. The method according to claim 1, characterized in that as a catalyst divalent metal salts, hydroxides or oxides in the form of manganese, Cobalt or nickel compounds can be used. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator pulverförmige, in Wasser suspendierbare Materialien mit katalytisch wir­ kender aktiver Oberfläche, wie Kalk, Silikate, Carbonate, Aktivkohle oder Bentonite verwendet werden.5. The method according to claim 1, characterized in that as a catalyst powdery, water-suspendable materials with catalytic we active surface such as lime, silicates, carbonates, activated carbon or Bentonites can be used.