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Verfahren zur Herstellung gut dispergierbarer Kieselsäurefüllstoffe
Gegenstand der Hauptpatentanmeldung F 14059 IVa/12i ist ein Verfahren zur Herstellung
gut dispergierbarer Kieselsäurefüllstoffe mit besonders gleichmäßiger Teilchengröße
durch Umsetzung von Alkalisilicatlösungen mit Säuren und/oder säureartig wirkenden
Stoffen, gegebenenfalls in Gegenwart von Neutralsalzen, das darin besteht, daß die
Fällung der Kieselsäure durch rasche und intensive Vermischung der Reaktionskomponenten
unter Einwirkung hoher Scherkräfte, die von einem steilen Geschwindigkeitsgefälle
herrühren, erfolgt.
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Vorteilhafterweise wird das steile Geschwindigkeitsgefälle mit Hilfe
von Kolloidmühlen erzeugt, vorzugsweise solchen, bei denen ein Rotor hoher Drehzahl
dem Reaktionsgut eine hohe tangentiale Geschwindigkeit erteilt, welches an den Prallflächen
eines in geringem Abstand dazu angebrachten Stators eine plötzliche radiale Ablenkung
erfährt.
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Die so gewonnene Kieselsäure kann einer auf ihren Verwendungszweck
abgestimmten Nachbehandlung durch Versetzen mit Säuren, Basen und/oder Salzlösungen
und/oder durch Glühen des getrockneten Pulvers unterzogen werden.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung gut dispergierbarer
Kieselsäurefüllstoffe gemäß dem Verfahren der Hauptpatentanmeldung F 14059 IVa/12i,
das darin besteht, daß die Alkalisficatlösung mit Säure und/oder säureartig wirkenden
Stoffen unter raschem und intensivem Vermischen der Reaktionskomponenten unter der
Einwirkung hoher Scherkräfte, die von einem steilen Geschwindigkeitsgefälle herrühren,
in einem bezogen auf den Gesamtansatz kleinen Fällgefäß erfolgt, durch welches die
Alkalisilicatlösung, die in einem größeren Behälter vorgelegt wird, bzw. das in
diesem befindliche Reaktionsgemisch während der Dauer der Umsetzung laufend umgepumpt
wird. Das neue Verfahren ermöglicht die technische Durchführung der in der Hauptpatentanmeldung
beschriebenen Arbeitsweise und somit die Herstellung größerer Mengen Kieselsäurefüllstoff
in jeweils einem Ansatz, also in hoher Raum-Zeit-Ausbeute.
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Sollen beispielsweise Mengen von 5 bis 50 m3 Alkalisilica.tlösung
mit Säure unter besonders raschem und intensivem Vermischen unter Einwirkung starker
Scherkräfte innerhalb weniger Stunden umgesetzt werden, so müßten die zur Erzeugung
dieser hohen Scherkräfte geeigneten, in ihrer Wirkungsweise im Hauptpatent beschriebenen
Kolloidmühlen oder entsprechenden Apparate entsprechend groß und umfangreich ausgeführt
sein. Dies verbietet sich aber aus praktischen und wirtschaftlichen Gründen. Da
für die Teilchengröße des Füllstoffes neben der Alkalisilicatkonzentration der Gehalt
an Neutralsalz und der Versuchstemperatur auch die Dauer der Umsetzung mit Säure
maßgebend, das Verfahren also zeitabhängig ist, scheidet die an und für sich naheliegende
kontinuierliche Arbeitsweise aus, bei welcher große Stoffmengen beim Hindurchfließen
durch ein verhältnismäßig kleines Reaktionsgefäß bzw. einen kleinen Apparat sehr
schnell umgesetzt werden.
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Größere Mengen an Kieselsäurefüllstoffen können aus jeweils einem
z. B. mehrere Kubikmeter Alkalisilicatlösung enthaltenden Ansatz bei Verwendung
eines relativ kleinen Mischaggregates in wirtschaftlicher und einfacher Weise hergestellt
werden, wenn man die Umsetzung mit Säure in einem bezogen auf den Gesamtansatz kleinen
Gefäß durchführt, durch welches die Alkalisilicatlösung bzw. das Reaktionsgemisch
aus einem größeren - die Hauptmenge des Ansatzes enthaltenden - Behälter laufend
umgepumpt wird.
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Die vor Beginn der Umsetzung in einem größeren Behälter, beispielsweise
in einer 15-m3-Rührbütte, befindliche, auf die Versuchstemperatur erwärmte, gegebenenfalls
Neutralsalz enthaltende Alkalisilicatlösung wird aus diesem größeren Behälter in
ein zweckmäßig erhöht angebrachtes, kleineres, beispielsweise etwa 1m3 fassendes
Fällgefäß gepumpt, aus welchem sie durch einen Überlauf wieder in die Rührbütte
zurückfließt. Im Fällgefäß ist z. B. eine Kotthoff-Mischmühle angebracht. Die Säure
wird mit gleichbleibender Geschwindigkeit möglichst nahe dem Rotor der Kotthoff-Mühle
zugegeben. Die Umsetzung erfolgt also in dem jeweils in dem Fällgefäß befindlichen
Teil der Alkalisilicatlösung, ist aber, da dauernd zunächst frische Alkalisilicatlösung
hinzugepumpt wird, nicht vollständig. Der durch den Überlauf abfließende Anteil
der partiell mit Säure umgesetzten Alkalisilicatlösung wird in der Rührbütte mit
dem dort befindlichen Teil der Lösung vermischt. Die jeweils in der Rührbütte befindliche
Mischung wird dauernd wieder in das Fällgefäß gepumpt, wo weitere Umsetzung mit
Säure erfolgt und
von wo aus die Reaktionsmischung wieder in die
Rührbütte zurückfließt usw. Auf diese Weise wird innerhalb der durch die gewünschte
Teilchengröße bestimmten, relativ langen Umsetzungszeit die Kieselsäure vollständig
in der angestrebten feinteiligen Form ausgefällt.
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Es wird also mit einer auf die Umsetzungszeit des gesamten Ansatzes
berechneten Säurezugabegeschwindigkeit stets nur ein kleiner Teil der gesamten Reaktionsmischung
mit Säure umgesetzt, dessen jeweiliger Umsetzungsgrad demzufolge zu jedem Zeitpunkt
etwas größer ist als der der gesamten Reaktionsmischung. Da die Teilchengröße des
auszufällenden Füllstoffes um so kleiner ist, je geringer die Umsetzungsdauer gewählt
wird, und Produkte mit möglichst gleichmäßiger Teilchengröße nur bei gleichbleibender
Säurezugabegeschwindigkeit entstehen, war an sich zu befürchten, daß die stets voranlaufende
Umsetzung des gerade im Fällbehälter befindlichen Anteils der Reaktionsmischung
zu Produkten mit weniger gleichmäßiger Teilchengröße, d. h. mit einem größeren Gehalt
an extrem kleinen Primärteilchen, und entsprechend schlechterer Dispergierbarkeit
führt als die Durchführung der Fällung in einem einzigen Gefäß.
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Es wurde indes gefunden, daß man zu gut dispergierbaren Kieselsäurefüllstoffen
mit gleichmäßiger Teilchengröße gelangt, wenn man dafür sorgt, daß die Alkalisilicatlösung
bzw. das Reaktionsgemisch genügend schnell umgepumpt wird. Damit wird erreicht,
daß der jeweilige Unterschied im Umsetzungsgrad des den Fällbehälter verlassenden
Teiles der Reaktionsmischung und des zum gleichen Zeitpunkt in den Fällbehälter
eintretenden Teiles möglichst klein ist.
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Der Umsetzungsgrad kann durch die Bestimmung des im Reaktionsgemisch
enthaltenen, noch nicht umgesetzten Alkalioxyds im Verhältnis zu dem Alkaligehalt
der Ausgangsalkalisilicatlösung in °% ermittelt werden. Ein Unterschied im Umsetzungsgrad
äußert sich also in verschiedenen Alkaligehalten von Proben, die gleichzeitig aus
dem Überlauf vom und aus dem Zulauf zum Fällbehälter genommen werden, und kann demzufolge
durch den Unterschied der Alkaligehalte ausgedrückt werden.
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Ein weiteres Merkmal für Unterschiede im Umsetzungsgrad ist die Differenz
in den pn-Werten.
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Die genauere Untersuchung der erfindungsgemäßen Arbeitsweise führte
zu der präzisierten Forderung, daß die Differenz der Alkaligehalte des jeweils den
Fällbehälter verlassenden Anteils der Reaktionsmischung und des zum gleichen Zeitpunkt
in den Fällbehälter eintretenden Anteils stets weniger als 100/" vorzugsweise
weniger als 30/" bezogen auf den Alkaligehalt der Ausgangssilicatlösung, beträgt.
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Zur Verwirklichung der Forderung nach möglichst kleiner Differenz
im Umsetzungsgrad muß die Umlauffrequenz möglichst hoch sein. Unter der Umlauffrequenz
soll die Zahl verstanden werden, die angibt, wie oft die Gesamtmenge des Ansatzes
während der Dauer der Umsetzung durch das Fällgefäß hindurchgepumpt wird. Sie ergibt
sich also aus der Förderleistung der Pumpe und der Größe des Ansatzes; z. B. wird
bei einer Pumpenleistung von 60 m3Std. ein Ansatz von 10 m3 während einer Umsetzungsdauer
von 4 Stunden 24mal durch das Fällgefäß hindurchgepumpt.
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Maßgebend ist weiter das Verhältnis des Fällbehältervolumens zu dem
des Gesamtansatzes. Dieses liegt in der Praxis, dem Sinne des Verfahrens entsprechend,
unter 1, wird aber zweckmäßig nicht zu klein, z. B. nicht weniger als 1/l00, gewählt,
da sonst eine extrem hohe Umpumpgeschwindigkeit erforderlich wäre.
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Eingehende Untersuchungen zeigten, daß bei der Fällung von Kieselsäurefüllstoffen
gut dispergierbare Produkte mit gleichmäßiger Beschaffenheit entstehen, wenn die
Umlauffrequenz mindestens 10, vorzugsweise größer als 25 ist und das Verhältnis
von Fällbehälter zu Gesamtansatz zwischen 1:2 und 1:100, vorzugsweise zwischen 1:4
und 1:20, beträgt.
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Die bei einem ungeeigneten, d. h. zu kleinen Verhältnis von Fällbehälter
zu Gesamtansatz und nicht genügend hoher Umlauffrequenz dargestellten Pulver zeigen
in den Mikroaufnahmen eine weniger gleichmäßige Beschaffenheit; oft treten neben
feinen Primärteilchen relativ grobe und dichte Körner auf, und stets sind die Primärteilchen
zu relativ dichten, traubenartigen Aggregaten zusammengeballt.
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Die erfindungsgemäßen Füllstoffe eignen sich für verschiedene Anwendungsgebiete.
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Bei Primärteilchengrößen zwischen 12 und 35 my, insbesondere von etwa
15 bis 20 mlc, entsprechend BET-Oberflächen von 75 bis 225 m2/g, vorzugsweise von
150 M2/g, sind sie z. B. hervorragend als Kautschukverstärkerfüllstoffe geeignet.
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Mit Primärteilchengrößen von 25 bis 200 my, entsprechend BET-Oberflächen
von unter 120 m2/g bis hinab zu etwa 15 M2/g, hat pulverförmige Kieselsäure den
Charakter eines Weißpigmentes, was bei den erfindungsgemäß gewonnenen Produkten
besonders ausgeprägt ist. Zwar kann die Kieselsäure wegen ihres niedrigen Brechungsindexes
als Pigment in Stoffen mit hohem Brechungsindex, z. B. in Lacken und Ölbindemitteln,
keineVerwendung finden; ihr Einsatz ist jedoch stets dann möglich, wenn der Brechungsexponent
gegen Luft maßgebend ist, z. B. in Leim- und mageren Emulsionsanstrichen und vor
allem im Papier.
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Abb. 1 zeigt schematisch das Mischaggregat der zum Fällen vorzugsweise
verwendeten Kotthoff-Mischmühle in Aufsicht, Abb. 2 die Fällungsapparatur.
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Der rotierende Kreisel (Rotor) f des Mischaggregates besteht aus einer
Scheibe, an deren Umfang mehrere Turbinenschaufeln e radial angebracht sind. Der
Rotor ist an der Antriebswelle a befestigt. Das stillstehende Gehäuse (Stator) d,
das den Rotor in geringem Abstand umgibt, hat oben und unten je eine gleich große
Öffnung. Auf seinem Umfang ist eine Reihe von Prallflächen g radial angeordnet.
Der Stator ist mit Stangen b fest mit dem Motor- bzw. Lagerflansch verbunden und
bildet mit diesem ein starres Ganzes.
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Das Reaktionsgut wird durch die obere und untere Öffnung des Stators
d in den Kreisel f eingesaugt (s. Pfeillinien in Abb. 2). Die Turbinenschaufeln
e beschleunigen das Mischgut in kürzester Zeit von 0 m/sec auf die hohe Umfangsgeschwindigkeit
des Kreisels f. Sodann prallt das Reaktionsgemisch fast senkrecht auf die radial
stehenden Prallflächen g des Stators d, wodurch die Umfangsgeschwindigkeit wieder
auf 0 m/sec herabgesetzt wird. Durch die plötzliche Änderung der Drehbewegung des
Mischgutes in eine gradlinige, radial verlaufende Bewegung wird die Flüssigkeit
seitlich strahlenförmig aus dem Mischaggregat herausgepreßt. An der Behälterwand
i tritt eine Teilung des Mischgutstromes nach oben und unten ein, der dann wieder
zwangläufig durch die oberen und unteren Statoröffnungen eingesaugt wird (vgl. Pfeillinien
in Abb. 2).
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Die Vereinigung der Reaktionskomponenten erfolgt unter raschem und
intensivem Vermischen und gleichzeitiger Einwirkung hoher Scherkräfte, die durch
ein steiles Geschwindigkeitsgefälle erzeugt werden. Entsprechend wird die zum Fällen
verwendete Säure (oder säureartig wirkende Substanz) am Ort des höchsten Geschwindigkeitsgefälles
durch die kurz oberhalb des Rotors endende Säure-Zugabeleitung h (Abb. 2) zu der
dauernd
von oben und unten durch das Mischaggregat hindurchtretenden vorgelegten Alkalisilicatlösung
bzw. dem Reaktionsgemisch hinzugegeben.
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Erfindungsgemäß wird die in der Rührbütte k vorgelegte, auf die Versuchstemperatur
erwärmte, gegebenenfalls Neutralsalz enthaltende Alkalisilicatlösung der gewünschten
Konzentration mittels der Pumpe l durch den Fällbehälter i hindurchgepumpt, von
wo aus sie durch den Überlauf m in die Rührbütte zurückfließt. Unter dauerndem Umpumpen
erfolgt die Vereinigung der Reaktionskomponenten, wie oben erläutert, im Mischaggregat
der im Fällbehälter i eingebauten Kotthoff-Mischmühle. Dem durch die Pfeillinien
in Abb. 2 dargestellten, sehr schnellen Mischgutstrom überlagert sich der im Vergleich
hierzu langsamere Fluß der Reaktionsmischung durch den Fällbehälter, so daß bei
schneller und intensiver Vermischung der Reaktionskomponenten dauernd ein Teil der
partiell umgesetzten Reaktionsmischung den Fällbehälter durch den Überlauf verläßt,
während neue Mischung aus der Rührbütte hinzugepumpt wird. Beispiel 1 Die erfindungsgemäße
Arbeitsweise wird durch eine Versuchsreihe erläutert, bei welcher unter gleichbleibenden
Fällungsbedingungen (Konzentration der Alkalisilicatlösung, Versuchstemperatur,
Zugabegeschwindigkeit der Säure) das Volumenverhältnis von Fällgefäß zum gesamten
Ansatz sowie die Umlauffrequenz desReaktionsgemisches durch das Fällgefäß, wie in
der Tabelle angegeben, variiert wurden.
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Alle Versuche wurden in einer Fällungsapparatur ausgeführt, die der
in Abb. 2 gezeigten entspricht. Zu der im Rührgefäß k vorgelegten Wasserglaslösung
der Zusammensetzung Na, 0:Si02 = 1:3,3 mit einem Gehalt von 0,33 Mol Nag 0/'l wurden
bei 70° etwa 80 0, 1, der zur Neutralisation des Na, 0 erforderlichen Menge
an 3 n-Salzsäure innerhalb 190 Minuten mit gleichmäßiger Geschwindigkeit hinzugegeben.
Die Säurezugabe erfolgte kurz oberhalb des Rotors f (2800 U/min) einer in den Fällbehälter
i eingebauten Kotthoff-Mischmühle.
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Aus dem vom Fällbehälter durch den Überlauf ablaufenden Teil und dem
gleichzeitig durch die Pumpenleitung in dem Fällbehälter eintretenden Teil der Reaktionsmischung
wurden Proben genommen. Die Differenzen der jeweiligen Alkaligehalte vor und nach
dem Fällbehälter, in Molprozent, bezogen auf die Nag 0-KOnzentration der Ausgangswasserglaslösung,
sind in Tabelle 1 angegeben (Mittelwerte aus Proben nach 60, 120 und 180 Minuten
Fällzeit).
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Nach erfolgter Säurezugabe wurden die Mischungen im Rührgefäß k je
1 Stunde gekocht und filtriert. Der gewaschene, die gesamte, jedoch noch Na20-haltige
Kieselsäure enthaltende Filterkuchen wurde in Wasser angeschlämmt und zur Entfernung
des restlichen Na20 mit Säure nachbehandelt, wobei der pH-Wert von 5 nicht unterschritten
wurde. Nach erneuter Filtration und Waschen wurden die Kieselsäurepräparate bei
100 bis 150° getrocknet und in einer Stiftmühle gemahlen.
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Die auf diese Weise erhaltenen Füllstoffe wurden elektronenmikroskopisch
untersucht; außerdem wurde die spezifische Oberfläche durch N2 Adsorption nach Brunnauer,
Emmett und Teller (BET) bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengefaßt.
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Aus der Tabelle 1 geht hervor, daß bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise,
d. h. bei einem Volumenverhältnis von Fällgefäß zu Gesamtansatz = 1:2 (Versuch 1)
bis 1:10 (Versuch 2) und bei der gewählten Umlauffrequenz der Reaktionsmischung
durch das Fällgefäß 61 bis 66 die Alkaligehalte der sich jeweils im Fällgefäß und
im Rührgefäß befindlichen Teile der Reaktionsmischung um weniger als 2 °/o, bezogen
auf den Alkaligehalt der Ausgangswasserglaslösung, unterscheiden. Die durch Auszählen
der elektronenmikroskopischen Aufnahmen ermittelte Teilchengrößenverteilungskurve
entspricht bei beiden Versuchen 1 und 2 weitgehend derjenigen, die beim Fällen in
nur einem Ansatz (Vergleichsversuch) erhalten wurde (s. Patentanmeldung F 14059
IVa/12i) bei einer nur geringfügigen Erhöhung des Feinanteils. Etwa 80 °/o der Teilchen
liegen im Größenbereich von 15 bis 20 m,u.
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Wird jedoch das Volumenverhältnis Fällgefäß zu Gesamtansatz wesentlich
kleiner, z. B. 1:44 (imVersuch 3), ohne gleichzeitige Erhöhung der Umlauffrequenz,
oder wird bei relativ hohem Volumenverhältnis, z. B. 1:4,5 (in Versuch 4), die Umlauffrequenz
zu stark vermindert, so treten größere Differenzen in den Alkaligehalten auf. Hierbei
kann (besonders gegen Ende der Fälldauer) eine Übersäuerung der im Fällbehälter
befindlichen Anteile des Reaktionsgemisches eintreten, welche die Ausbildung eines
die Dispergierbarkeit des Füllstoffes beeinträchtigenden größeren Feinanteils im
Produkt zur Folge hat. Entsprechend ergab die elektronenmikroskopische Untersuchung
dieser beiden Präparate 3 und 4 eine für die Verwendung als Füllstoff bzw. Pigment
ungünstige, wesentlich flachere Teilchengrößenverteilungskurve, wobei insbesondere
der Anteil der Teilchen bis zu 10 m,y erheblich bis auf 33 °,!o zunahm, während
nur noch etwa 60
% der Teilchen im Größenbereich von 15 bis 20 my liegen.
| Tabelle |
| Volumen- Differenz Mittlere Spez.Oberflächen- |
| Ver- der Alkali- Elektronenmikroskopische Untersuchung m e/g |
| verhältnis Umlauf- Behalte in °/°, Teilchen- FällgefäB Teilchengrößenverteilung
° m@' berechnet |
| zu frequenz bezogen auf /° gröBe aus nach Na |
| Nr. Ausgangs- Elektronen- |
| Gesamtansatz Behalt < 5 @ 10 I 15
20 25 30 > m@, mik,. Adsorpt. |
| Vergleichsversuch in einem Gefäß - 3 45 42 8 2 19,6 139 140 |
| 1 1 :2 61 1,3 1 7 i 46 32 12 2 19,8 138 140 |
| 2 1:10 66 1,7 1 8 49 33 10 - 18,9 143 151 |
| 3 1 :44 50 14,9 8 25 30 29 7 1 18,8 145 160 |
| 4 1 :4,5 7,4 21,4 5 17 33 27 13 5 20,9 130 127 |