DE10005550A1 - Production of azo dyes and pigments, useful e.g. in plastics, resin, lacquer, paint, electrophotographic toner or developer, ink or dyeing or printing, uses microreactor in one or more stages - Google Patents

Abstract

Production of azo dyes, where the diazotization of aromatic or heteroaromatic amines, or the azo coupling reaction are carried out in a microreactor. In the production of azo colors, one or more of the stages: (a) diazotization of (hetero)aromatic amines; (b) azoic coupling; (c) conversion to lake; or (d) metal complex formation is carried out in a microreactor.

Description

Die vorliegende Erfindung liegt auf dem Gebiet der Azofarbmittel. Azofarbmittel werden technisch konventionell im Batch-Verfahren in Reaktionskesseln durch Zusammenmischen der Ausgangsstoffe in wäßriger Phase hergestellt (Fisher, Organische Chemie, Verlag Chemie, Weinheim/Bergstraße, 1965, S. 890ff., 1431, 1796ff.).The present invention is in the field of azo colorants. Azo dyes are technically conventional in a batch process in Reaction vessels by mixing the starting materials together in the aqueous phase manufactured (Fisher, Organic Chemistry, Verlag Chemie, Weinheim / Bergstrasse, 1965, pp. 890ff., 1431, 1796ff.).

Ein anderes Verfahren ist das kontinuierliche Mischen von äquivalenten Mengen der Ausgangsprodukte in Form wäßrig-saurer oder wäßrig-alkalischer Lösungen in z. B. Mischdüsen und Durchflußreaktoren, ggf. mit einer Nachreaktionsphase in einem Reaktionskessel (Azokupplung: DE 15 44 453, EP 244 686; Diazotierung: EP-A-0 006 190).Another method is the continuous mixing of equivalent amounts of the Starting products in the form of aqueous acidic or aqueous alkaline solutions in z. B. Mixing nozzles and flow reactors, possibly with a post-reaction phase in one Reaction vessel (azo coupling: DE 15 44 453, EP 244 686; diazotization: EP-A-0 006 190).

Die prinzipiellen Verfahrensschritte sind dabei die Diazotierung aromatischer oder heteroaromatischer Amine und die Azokupplungs-Reaktion. Bei Azopigmenten kann eine Nachbehandlung in Wasser/Lösungsmitteln zur Erzielung der gewünschten Kristalleigenschaften erforderlich sein.The basic process steps are the diazotization of aromatic or heteroaromatic amines and the azo coupling reaction. For azo pigments can be an aftertreatment in water / solvents to achieve the desired crystal properties may be required.

In allen diesen Verfahren ist die Kontrolle der Verfahrensparameter, wie Temperatur, Zeit und bei Azopigmenten außerdem insbesondere die Durchmischung, wesentlich für die Reinheit, Qualität und die Qualitätskonstanz der Produkte. Eine Schwierigkeit bei diesen Verfahren ist das scale-up von neuen Produkten aus dem Labormaßstab in den großtechnischen Maßstab.In all of these processes, the control of process parameters is like Temperature, time and, in particular, for azo pigments Mixing, essential for the purity, quality and quality consistency of Products. One difficulty with these procedures is the scale-up of new ones Laboratory scale products on an industrial scale.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Azofarbmitteln zu finden, bei dem sich die Verfahrensparameter optimal beherrschen lassen, eine verbesserte Durchmischung der Reaktanden gegeben ist und das scale-up einfach zu bewerkstelligen ist. The present invention was therefore based on the object of a method for Manufacture of azo dyes to find the process parameters optimally controlled, an improved mixing of the reactants is given and the scale-up is easy to do.  

Aus der DD 246 257 A1 ist bekannt, dass miniaturisierte verfahrenstechnische Apparaturen für chemische Reaktionen eingesetzt werden können, bei denen die zu behandelnden Stoffe nur in geringen Mengen zur Verfügung stehen oder diese Stoffe sehr teuer sind, so dass man sich große Totvolumina in den verfahrenstechnischen Apparaturen nicht leisten kann. In der DE 39 26 466 C2 werden chemische Reaktionen von zwei chemischen Stoffen mit starker Wärmetönung in einem Mikroreaktor beschrieben.From DD 246 257 A1 it is known that miniaturized process engineering Apparatus for chemical reactions can be used in which the treating substances are only available in small quantities or these Fabrics are very expensive, so you can get large dead volumes in the process engineering equipment can not afford. In DE 39 26 466 C2 chemical reactions of two chemical substances with strong Heat toning described in a microreactor.

Mikroreaktoren zur Durchführung chemischer Reaktionen sind aus Stapeln von strukturierten Platten aufgebaut und in der DE 39 26 466 C2 und US 5,534,328 beschrieben. In der US 5,811,062 wird darauf hingewiesen, dass Mikrokanal- Reaktoren vorzugsweise für Reaktionen benutzt werden, die keine Materialien oder Feststoffe benötigen oder produzieren, die die Mikrokanäle verstopfen können.Microreactors for carrying out chemical reactions are made from stacks of structured plates constructed and in DE 39 26 466 C2 and US 5,534,328 described. In US 5,811,062 it is pointed out that microchannel Reactors are preferably used for reactions that do not use materials or Need or produce solids that can clog the microchannels.

Es wurde nun gefunden, dass sich Mikroreaktoren überraschenderweise zur Durchführung von Diazotierungs- und Azokupplungsreaktionen zur Herstellung von Azofarbmitteln, wie Azopigmenten und Azofarbstoffen, eignen.It has now been found that microreactors surprisingly become Carrying out diazotization and azo coupling reactions for the production of Azo colorants, such as azo pigments and azo dyes, are suitable.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Azofarbmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass man die Diazotierung aromatischer oder heteroaromatischer Amine oder die Azokupplungsreaktion, oder die Diazotierung und die Azokupplungsreaktion, in einem Mikroreaktor durchführt.The invention therefore relates to a method for producing Azo colorants, characterized in that the aromatic diazotization or heteroaromatic amines or the azo coupling reaction, or the Diazotization and the azo coupling reaction, carried out in a microreactor.

Zweckmäßigerweise wird dabei so verfahren, dass man die vorzugsweise wäßrigen Lösungen oder Suspensionen der Ausgangsprodukte kontinuierlich und vorzugsweise in äquivalenten Mengen dem Mikroreaktor zuführt. Dabei können die in den klassischen Verfahren verwendeten Hilfsmittel wie Harze, Tenside und andere Additive ebenfalls in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.Appropriately, the procedure is such that the preferably aqueous Solutions or suspensions of the starting products continuously and preferably fed to the microreactor in equivalent amounts. The auxiliaries such as resins, surfactants and other additives can also be used in the process according to the invention.

Die Ausgangsprodukte für die Diazotierungsreaktion sind aromatische oder heteroaromatische Amine oder deren Ammoniumsalze, wie z. B. Anilin, 2-Nitroanilin, Anthranilsäuremethylester, 2,5-Dichloro-anilin, 2-Methyl-4-chloroanilin, 2-Trifluormethyl-4-chloroanilin, 2,4,5-Trichloroanilin; 3-Amino-4-methylbenzamid, 4-Amino-3-chloro-N'-methylbenzamid, o-Toluidin, o-Dianisidin, 2,2',5,5'-Tetrachlorbenzidin, 2-Amino-5-methyl-benzolsulfonsäure, 2-Amino-4-chloro- 5-methyl-benzolsulfonsäure.The starting products for the diazotization reaction are aromatic or heteroaromatic amines or their ammonium salts, such as. B. aniline, 2-nitroaniline, Anthranilic acid methyl ester, 2,5-dichloro-aniline, 2-methyl-4-chloroaniline, 2-trifluoromethyl-4-chloroaniline, 2,4,5-trichloroaniline; 3-amino-4-methylbenzamide,  4-amino-3-chloro-N'-methylbenzamide, o-toluidine, o-dianisidine, 2,2 ', 5,5'-tetrachlorobenzidine, 2-amino-5-methyl-benzenesulfonic acid, 2-amino-4-chloro- 5-methyl-benzenesulfonic acid.

Von besonderem Interesse für Azopigmente sind folgende Aminkomponenten:
4-Methyl-2-nitro-phenylamin, 4-Chloro-2-nitro-phenylamin, 3,3'-Dichloro-biphenyl- 4,4'-diamin, 3,3'-Dimethyl-biphenyl-4,4'-diamin, 4-Methoxy-2-nitro-phenylamin, 2-Methoxy-4-nitro-phenylamin, 4-Amino-2,5-dimethoxy-N-phenyl-benzensulfonamid, 5-Amino-isophthalsäuredimethylester, Anthranilsäure, 2-Trifluoromethyl­ phenylamin, 2-Amino-terephthalsäuredimethylester, 1,2-Bis-(2-Amino-phenoxy)- ethan, 2-Amino-4-chloro-5-methyl-benzensulfonsäure, 2-Methoxyphenylamin, 4-(4-Amino-benzoylamino)-benzamid 2,4-Dinitro-phenylamin, 3-Amino-4-chloro-benzamid, 4-Nitrophenylamin 2,5-Dichloro-phenylamin, 4-Methyl-2-nitro-phenylamin, 2-Chloro-4-nitro-phenylamin, 2-Methyl-5-nitro-phenylamin, 2-Methyl-4-nitro-phenylamin, 2-Methyl-5-nitro- phenylamin, 2-Amino-4-chloro-5-methyl-benzensulfonsäure, 2-Amino-naphthalin-1- sulfonsäure, 2-Amino-5-chloro-4-methyl-benzolsulfonsäure, 2-Amino-5-chloro-4- methyl-benzensulfonsäure, 2-Amino-5-methyl-benzolsulfonsäure, 2,4,5-Trichloro-phenylamin, 3-Amino-4-methoxy-N-phenyl-benzamid, 4-Amino­ benzamid, 2-Amino-benzoesäure-methylester, 4-Amino-5-methoxy-2,N-dimethyl­ benzensulfonamid, 2-Amino-N-(2,5-dichloro-phenyl)-terephthalsäuremonomethyl­ ester, 2-Amino-benzoesäurebutylester, 2-Chloro-5-trifluoromethyl-phenylamin, 4-(3-Amino-4-methyl-benzoylamino)-benzensulfonsäure, 4-Amino-2,5-dichloro-N- methyl-benzensulfonamid, 4-Amino-2,5-dichloro-N,N-dimethylbenzensulfonamid, 6-Amino-1H-chinazolin-2,4-dion, 4-(3-Amino-4-methoxy-benzoylamino)-benzamid 4-Amino-2,5-dimethoxy-N-methyl-benzensulfonamid.The following amine components are of particular interest for azo pigments:
4-methyl-2-nitro-phenylamine, 4-chloro-2-nitro-phenylamine, 3,3'-dichlorobiphenyl-4,4'-diamine, 3,3'-dimethyl-biphenyl-4,4'- diamine, 4-methoxy-2-nitro-phenylamine, 2-methoxy-4-nitro-phenylamine, 4-amino-2,5-dimethoxy-N-phenyl-benzenesulfonamide, 5-amino-isophthalic acid dimethyl ester, anthranilic acid, 2-trifluoromethyl phenylamine , Dimethyl 2-aminoterephthalate, 1,2-bis (2-aminophenoxy) ethane, 2-amino-4-chloro-5-methylbenzenesulfonic acid, 2-methoxyphenylamine, 4- (4-aminobenzoylamino) -benzamide 2,4-dinitro-phenylamine, 3-amino-4-chloro-benzamide, 4-nitrophenylamine, 2,5-dichloro-phenylamine, 4-methyl-2-nitro-phenylamine, 2-chloro-4-nitro-phenylamine , 2-methyl-5-nitro-phenylamine, 2-methyl-4-nitro-phenylamine, 2-methyl-5-nitro-phenylamine, 2-amino-4-chloro-5-methyl-benzenesulfonic acid, 2-amino-naphthalene -1-sulfonic acid, 2-amino-5-chloro-4-methyl-benzenesulfonic acid, 2-amino-5-chloro-4-methyl-benzenesulfonic acid, 2-amino-5-methyl-benzenesulfonic acid, 2,4,5-trichloro -phenylamine, 3-amino-4-methoxy-Np henyl-benzamide, 4-amino benzamide, 2-amino-benzoic acid methyl ester, 4-amino-5-methoxy-2, N-dimethyl benzenesulfonamide, 2-amino-N- (2,5-dichloro-phenyl) terephthalic acid monomethyl ester , 2-amino-benzoic acid butyl ester, 2-chloro-5-trifluoromethyl-phenylamine, 4- (3-amino-4-methyl-benzoylamino) -benzenesulfonic acid, 4-amino-2,5-dichloro-N-methyl-benzenesulfonamide, 4 -Amino-2,5-dichloro-N, N-dimethylbenzenesulfonamide, 6-amino-1H-quinazoline-2,4-dione, 4- (3-amino-4-methoxy-benzoylamino) -benzamide 4-amino-2, 5-dimethoxy-N-methyl-benzenesulfonamide.

Von besonderem Interesse für Azofarbstoffe sind folgende Aminkomponenten:
[2-(4-Amino-benzensulfonyl)-ethyl]schwefelsäureester, [2-(4-Amino-5-methoxy-2- methyl-benzensulfonyl)-ethyl]schwefelsäureester, [2-(4-Amino-2,5-dimethoxy­ benzensulfonyl)-ethyl]schwefelsäureester, {2-[4-(5-Hydroxy-3-methyl-pyrazol-1-yl)- benzensulfonyl]-ethyl}schwefelsäureester, [2-(3-Amino-4-methoxy-benzensulfonyl)- ethyl]schwefelsäureester, [2-(3-Amino-benzensulfonyl)-ethyl]schwefelsäureester. The following amine components are of particular interest for azo dyes:
[2- (4-amino-benzenesulfonyl) ethyl] sulfuric acid ester, [2- (4-amino-5-methoxy-2-methyl-benzenesulfonyl) ethyl] sulfuric acid ester, [2- (4-amino-2,5- dimethoxy benzenesulfonyl) ethyl] sulfuric acid ester, {2- [4- (5-hydroxy-3-methyl-pyrazol-1-yl) benzenesulfonyl] ethyl} sulfuric acid ester, [2- (3-amino-4-methoxy-benzenesulfonyl ) - ethyl] sulfuric acid ester, [2- (3-amino-benzenesulfonyl) -ethyl] sulfuric acid ester.

Das zu diazotierende Amin oder dessen Ammoniumsalz, vorzugsweise dessen Hydrochlorid oder Sulfat, wird vorzugsweise in Wasser und/oder einem organischen Lösemittel gelöst oder suspendiert und die erhaltene Lösung oder Suspension kontinuierlich in den Mikroreaktor eingeleitet (Eduktstrom A).The amine to be diazotized or its ammonium salt, preferably its Hydrochloride or sulfate, is preferably in water and / or an organic Solvent dissolved or suspended and the solution or suspension obtained continuously introduced into the microreactor (educt stream A).

Gleichzeitig wird eine Lösung oder Suspension, vorzugsweise eine wässrige Lösung oder Suspension, eines Diazotierungsmittels, vorzugsweise NaNO₂ oder Nitrosylschwefelsäure, kontinuierlich in den Mikroreaktor eingeleitet (Eduktstrom B). Im Innern des Mikroreaktors werden Eduktstrom A und B kontinuierlich miteinander vermischt und zur Reaktion gebracht.At the same time, a solution or suspension, preferably an aqueous solution or suspension, of a diazotizing agent, preferably NaNO ₂ or nitrosylsulfuric acid, is continuously introduced into the microreactor (educt stream B). In the interior of the microreactor, feed stream A and B are continuously mixed with one another and brought to reaction.

Die Ausgangsprodukte für Azokupplungsreaktionen sind Diazoniumsalze, beispielsweise wie vorstehend erwähnt oder hergestellt, und Kupplungskomponenten in Lösung oder Suspension.The starting products for azo coupling reactions are diazonium salts, for example as mentioned or manufactured above, and Coupling components in solution or suspension.

Von besonderem Interesse für Azopigmente sind folgende Kupplungskomponenten:
Acetessigsäurearylide
The following coupling components are of particular interest for azo pigments:
Acetoacetic arylides

2-Hydroxynaphthaline
2-hydroxynaphthalenes

mit X = H, COOH,
with X = H, COOH,

und R_k = CH₃, OCH₃, OC₂H₅, NO₂, Cl, NHCOCH₃ und n = 0 bis 3, bisacetoacetylierte Diaminophenyle und -biphenyle sowie Pyrazolone
and R _k = CH ₃ , OCH ₃ , OC ₂ H ₅ , NO ₂ , Cl, NHCOCH ₃ and n = 0 to 3, bisacetoacetylated diaminophenyls and biphenyls and pyrazolones

mit R = CH₃, COOCH₃, COOC₂H₅,
R' = CH₃, SO₃H, Cl;
p = 0 bis 3.with R = CH ₃ , COOCH ₃ , COOC ₂ H ₅ ,
R '= CH ₃ , SO ₃ H, Cl;
p = 0 to 3.

Von besonderem Interesse für Azofarbstoffe sind folgende Kupplungskomponenten:
4-[5-Hydroxy-3-methyl-pyrazol-1-yl]-benzensulfonsäure, 2-Amino-naphthalin-1,5- disulfonsäure, 5-Methoxy-2-methyl-4[3-oxo-butyrylamino]-benzensulfonsäure, 2-Methoxy-5-methyl-4-[3-oxo-butyrylamino]-benzensulfonsäure, 4-Acetylamino-2- amino-benzensulfonsäure, 4-[4-Chloro-6-(3-sulfo-phenylamino)-[1,3,5]-triazin-2-yl- amino]-5-hydroxy-naphthalin-2,7-disulfonsäure, 4-Acetylamino-5-hydroxy- naphthalin-2,7-disulfonsäure, 4-Amino-5-hydroxy-naphthalin-2,7-disulfonsäure, 5-Hydroxy-1-[4-sulfophenyl]-1H-pyrazol-3-carbonsäure.The following coupling components are of particular interest for azo dyes:
4- [5-Hydroxy-3-methyl-pyrazol-1-yl] -benzenesulfonic acid, 2-amino-naphthalene-1,5-disulfonic acid, 5-methoxy-2-methyl-4 [3-oxo-butyrylamino] -benzenesulfonic acid , 2-methoxy-5-methyl-4- [3-oxo-butyrylamino] -benzenesulfonic acid, 4-acetylamino-2-amino-benzenesulfonic acid, 4- [4-chloro-6- (3-sulfo-phenylamino) - [1 , 3,5] -triazin-2-yl-amino] -5-hydroxy-naphthalene-2,7-disulfonic acid, 4-acetylamino-5-hydroxy-naphthalene-2,7-disulfonic acid, 4-amino-5-hydroxy -naphthalene-2,7-disulfonic acid, 5-hydroxy-1- [4-sulfophenyl] -1H-pyrazole-3-carboxylic acid.

Die Azokupplung erfolgt vorzugsweise in wässriger Lösung, es können aber auch organische Lösungsmittel, gegebenenfalls im Gemisch mit Wasser verwendet werden, beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, Chlorkohlenwasserstoffe, Glykolether, Nitrile, Ester, Dimethylformamid, Tetramethylharnstoff und N-Methylpyrrolidon.The azo coupling is preferably carried out in aqueous solution, but it can also organic solvents, optionally used in a mixture with water aromatic hydrocarbons, chlorinated hydrocarbons, Glycol ethers, nitriles, esters, dimethylformamide, tetramethyl urea and N-methylpyrrolidone.

Zur erfindungsgemäßen Durchführung der Azokupplungsreaktion wird eine Lösung oder Suspension des Diazoniumsalzes (Eduktstrom C) und eine Lösung oder Suspension der Kupplungskomponente (Eduktstrom D) kontinuierlich in den Mikroreaktor eingeleitet, dort miteinander kontinuierlich vermischt und zur Reaktion gebracht.A solution is used to carry out the azo coupling reaction according to the invention or suspension of the diazonium salt (educt stream C) and a solution or Suspension of the coupling component (educt stream D) continuously in the Microreactor introduced, there continuously mixed with each other and for reaction brought.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung kann sowohl die Diazotierung als auch die Azokupplungsreaktion jeweils in (hintereinandergeschalteten) Mikroreaktoren durchgeführt werden, oder die Diazotierung wird auf herkömmlichem Wege durchgeführt und nur die Azokupplungsreaktion im Mikroreaktor durchgeführt, oder die Diazotierung wird im Mikroreaktor durchgeführt und die Azokupplung auf herkömmlichem Wege durchgeführt. Es können auch Mikroreaktoren mit zwei oder mehreren Reaktionszonen für die einzelnen Reaktionsschritte verwendet werden.For the purposes of the present invention, both the diazotization and the Azo coupling reaction in (serially connected) microreactors be carried out, or the diazotization is carried out in a conventional manner carried out and carried out only the azo coupling reaction in the microreactor, or the diazotization is carried out in the microreactor and the azo coupling  conventionally carried out. It can also use two or two microreactors several reaction zones can be used for the individual reaction steps.

Ein Mikroreaktor ist aus mehreren aufeinandergestapelten und miteinander verbundenen Plättchen aufgebaut, auf deren Oberflächen sich mikromechanisch erzeugte Strukturen befinden, die in ihrem Zusammenwirken Reaktionsräume bilden, um chemische Reaktionen auszuführen. Es ist wenigstens ein durch das System hindurchführender Kanal enthalten, der mit dem Einlass und dem Auslass verbunden ist.A microreactor is made up of several stacked and together connected platelets built, on the surfaces of which micromechanically generated structures are located, the interaction of reaction spaces form to perform chemical reactions. It's at least one through that System through channel included that with the inlet and the outlet connected is.

Beispielhaft wird in Fig. 1 ein für die Herstellung von Azofarbmitteln einsetzbarer Mikroreaktor beschrieben.A microreactor which can be used for the production of azo colorants is described by way of example in FIG. 1.

Das vorliegende Mikroreaktionssystem ist ein aus sechs, aufeinander gestapelten und miteinander verbundenen mikrostrukturierten Blechlagen und je einer Deckelplatte (DP) und Bodenplatte (BP) aufgebautes verfahrenstechnisches Modul, das durch den Zusammenbau unter Druck gehalten oder fest verbunden wird, um Abdichtflächen zwischen den Platten zusammenzupressen.The present micro reaction system is one of six stacked on top of one another and interconnected microstructured sheet layers and one each Cover plate (DP) and base plate (BP) assembled process engineering module, which is kept under pressure or firmly connected by the assembly to Press the sealing surfaces between the plates together.

Das vorliegende Mikroreaktionssystem beinhaltet zwei Wärmetauscher für Kühl- und/oder Heizmedium, eine Mischzone für die Vermischung der Reaktanden sowie eine kurze Verweilstrecke.The present microreaction system contains two heat exchangers for cooling and / or heating medium, a mixing zone for mixing the reactants and a short stay.

Mit Hilfe des Wärmetauschers (W1) werden die in Platte (E) getrennt einströmenden Eduktströme vortemperiert. In den Platten (M), die ein gemeinsames Volumen bilden, findet dann die Vermischung der Eduktströme statt. In der Verweilzone (R) wird das Reaktionsgemisch mit Hilfe des Wärmetauschers (W2) auf die gewünschte Reaktionstemperatur gebracht, so dass die gewünschte chemische Reaktion stattfinden kann.With the help of the heat exchanger (W1), the separately flowing in plate (E) Educt flows pre-tempered. In the plates (M) that have a common volume form, then the mixing of the educt streams takes place. In the dwell zone (R) the reaction mixture with the help of the heat exchanger (W2) to the desired Brought reaction temperature so that the desired chemical reaction can take place.

Das Mikroreaktionssystem wird kontinuierlich betrieben, wobei sich die jeweils miteinander zur Vermischung gebrachten Fluidmengen im Mikro- (µl) bis Milliliter (ml)-Bereich bewegen.The microreaction system is operated continuously, with the respective Quantities of fluid mixed with each other in the micro (µl) to milliliter Move (ml) range.

Entscheidend für die Herstellung von Azofarbmitteln in diesem Mikroreaktionssystem sind die Dimensionen der mikrostrukturierten Bereiche innerhalb des Reaktors. Diese müssen so groß gewählt sein, dass insbesondere Feststoffteilchen problemlos passieren können und so keine Verstopfung der Kanäle auftritt. Die kleinste lichte Weite der Mikrostrukturen sollte ca. zehnmal größer sein als der Durchmesser der größten Pigmentteilchen. Weiterhin muss durch entsprechende geometrische Gestaltung Sorge getragen werden, dass keine Totwasserzonen, wie z. B. Sackgassen oder scharfe Ecken, in denen z. B. Pigmentteilchen sedimentieren können, vorhanden sind. Bevorzugt sind daher kontinuierliche Bahnen mit runden Ecken. Die Strukturen müssen klein genug sein, um die immanenten Vorteile der Mikroreaktionstechnik auszunutzen, nämlich hervorragende Wärmekontrolle, laminare Strömung, diffusives Mischen und geringes internes Volumen.Crucial for the production of azo colorants in this Microreaction systems are the dimensions of the microstructured areas inside the reactor. These must be chosen so large that in particular  Solid particles can pass without problems and so no clogging of the channels occurs. The smallest clear width of the microstructures should be about ten times larger than the diameter of the largest pigment particles. Furthermore, by appropriate geometric design care that no Dead water zones, such as B. dead ends or sharp corners where z. B. Can sediment pigment particles are present. Are therefore preferred continuous webs with round corners. The structures have to be small enough to take advantage of the inherent advantages of microreaction technology, namely excellent heat control, laminar flow, diffusive mixing and low internal volume.

Die lichte Weite der lösungs- oder suspensionsführenden Kanäle beträgt zweckmäßigerweise 200 bis 1000 µm, vorzugsweise 400 bis 800 µm, insbesondere 500 bis 700 µm.The clear width of the solution or suspension channels is expediently 200 to 1000 microns, preferably 400 to 800 microns, in particular 500 to 700 µm.

Die lichte Weite der Wärmetauscherkanäle ist zweckmäßigerweise kleiner oder gleich 1000 µm, vorzugsweise kleiner oder gleich 800 µm, insbesondere kleiner oder gleich 600 µm. Die Untergrenze der lichten Weite der Wärmetauscherkanäle ist unkritisch und wird allenfalls durch den Druckanstieg der zu pumpenden Wärmetauscherflüssigkeit begrenzt.The clear width of the heat exchanger channels is advantageously smaller or equal to 1000 microns, preferably less than or equal to 800 microns, in particular less than or equal to 600 µm. The lower limit of the clear width of the heat exchanger channels is uncritical and is at most due to the pressure increase of the pumped Heat exchange fluid limited.

Die Dimensionen des verwendeten Mikroreaktionssystems sind:
Wärmetauscherstrukturen: Kanalbreite ~600 µm
Kanalhöhe ~250 µm
Mischer und Verweilzeit: Kanalbreite ~600 µm
Kanalhöhe ~500 µmThe dimensions of the microreaction system used are:
Heat exchanger structures: channel width ~ 600 µm
Channel height ~ 250 µm
Mixer and dwell time: channel width ~ 600 µm
Channel height ~ 500 µm

Die sechs aufeinanderliegenden und dicht miteinander verbundenen Blechlagen werden vorzugsweise von oben mit allen Wärmetauscherfluiden und Reaktanden beschickt. Die Abfuhr des Produktes und der Wärmertauscherfluide erfolgt vorzugsweise ebenfalls nach oben. Die eventuelle Zufuhr dritter und vierter an der Reaktion beteiligter Flüssigkeiten (z. B. Pufferlösungen) wird über eine direkt vor dem Reaktor befindliche T-Verzweigung realisiert (Fig. 2), d. h. jeweils ein Reaktant kann vorab mit der Pufferlösung vermischt werden. Die Kontrolle der benötigten Konzentrationen und Flüsse wird vorzugsweise über Präzisionskolbenpumpen und einer computergesteuerten Regelung vorgenommen. Die Reaktionstemperatur wird über integrierte Sensoren überwacht und mit Hilfe der Regelung und eines Thermostaten/Cryostaten überwacht und gesteuert.The six sheet metal layers lying on top of one another and tightly connected to one another are preferably charged with all heat exchanger fluids and reactants from above. The removal of the product and the heat exchanger fluids is preferably also carried out upwards. The possible addition of third and fourth liquids involved in the reaction (e.g. buffer solutions) is realized via a T-branch located directly in front of the reactor ( FIG. 2), ie one reactant can be mixed with the buffer solution in advance. The required concentrations and flows are preferably checked using precision piston pumps and a computer-controlled control system. The reaction temperature is monitored by integrated sensors and monitored and controlled with the help of the regulation and a thermostat / cryostat.

Das hier verwendete System ist aus Edelstahl gefertigt; andere Materialien wie zum Beispiel Glas, Keramik, Silizium, Kunststoffe oder andere Metalle sind ebenso einsetzbar.The system used here is made of stainless steel; other materials such as Examples include glass, ceramics, silicon, plastics or other metals applicable.

Für Diazotierungen werden Temperaturen von -10 bis +80°C, vorzugsweise von -5 bis +30°C, angestrebt, für Azokupplungen von 0 bis 90°C, vorzugsweise von 10 bis 60°C.For diazotization temperatures from -10 to + 80 ° C, preferably from -5 to + 30 ° C, aimed for azo couplings from 0 to 90 ° C, preferably from 10 to 60 ° C.

Für die Diazotierungsreaktion als auch für die Azokupplung können den Eduktströmen Pufferlösungen zugeführt werden, vorzugsweise von organischen Säuren und deren Salzen, z. B. Essigsäure/Acetat-Puffer, Zitronensäure/Citrat- Puffer, oder von anorganischen Säuren und deren Salzen, wie z. B. Phosphorsäure/Phosphat oder Kohlensäure/Carbonat.For the diazotization reaction as well as for the azo coupling, the Educt streams buffer solutions are supplied, preferably from organic Acids and their salts, e.g. B. acetic acid / acetate buffer, citric acid / citrate Buffers, or of inorganic acids and their salts, such as. B. Phosphoric acid / phosphate or carbonic acid / carbonate.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren lassen sich hohe Reaktions­ geschwindigkeiten durch signifikant höhere Reaktionstemperaturen als vergleichsweise im Batchverfahren erzielen. Insbesondere lassen sich temperaturempfindliche Reaktanden, wie z. B. Diazoniumsalze und alkalische Lösungen von 2-Hydroxy-3-naphthoesäure-aryliden, vorteilhaft umsetzen. Durch die hohe Wärmeübertragungsrate während der kurzen Verweilzeit im Mikro- bzw. Minireaktor kann eine kurze thermische Belastung der Reaktanden in einem eng definierbaren Zeitfenster realisiert werden.The process according to the invention enables high reaction speeds due to significantly higher reaction temperatures than achieve comparatively in the batch process. In particular, temperature sensitive reactants such as e.g. B. diazonium salts and alkaline Solutions of 2-hydroxy-3-naphthoic acid arylidene, implement advantageously. Through the high heat transfer rate during the short residence time in the micro or Mini-reactor can be a short thermal load on the reactants in a tight definable time window can be realized.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich Azofarbmittel herstellen, wie Azopigmente und Azofarbstoffe. Azo colorants can be prepared by the process according to the invention, such as Azo pigments and azo dyes.  

Azopigmente können Monoazo, Disazo (verlackt und unverlackt) oder sein. Es können auch Gemische von Azopigmenten hergestellt werden.Azo pigments can be monoazo, disazo (lacquered and unpainted) or. Mixtures of azo pigments can also be produced.

Als Azopigmente kommen insbesondere C.I. Pigment Yellow 1, 3, 12, 13, 14, 16, 17, 65, 73, 74, 75, 81, 83, 97, 111, 120, 126, 127, 151, 154, 155, 174, 175, 176, 180, 181, 183, 191, 194, 198; Pigment Orange 5, 34, 36, 38, 62, 72, 74; Pigment Red 2, 3, 4, 8, 12, 14, 22, 48: 1-4, 49: 1, 52: 1-2, 53: 1-3, 57: 1, 60: 1, 112, 137, 144, 146, 147, 170, 171, 175, 176, 184, 185, 187, 188, 208, 214, 242, 247, 253, 256; 266; Pigment Violet 32; Pigment Brown 25 in Betracht.In particular, C.I. Pigment Yellow 1, 3, 12, 13, 14, 16, 17, 65, 73, 74, 75, 81, 83, 97, 111, 120, 126, 127, 151, 154, 155, 174, 175, 176, 180, 181, 183, 191, 194, 198; Pigment Orange 5, 34, 36, 38, 62, 72, 74; pigment Red 2, 3, 4, 8, 12, 14, 22, 48: 1-4, 49: 1, 52: 1-2, 53: 1-3, 57: 1, 60: 1, 112, 137, 144 , 146, 147, 170, 171, 175, 176, 184, 185, 187, 188, 208, 214, 242, 247, 253, 256; 266; Pigment violet 32; Pigment Brown 25 into consideration.

Bei den Farbstoffen kommen Dispersions- und auch wasserlösliche anionische und kationische Farbstoffe in Betracht. Insbesondere handelt es sich um Mono-, Dis- oder Polyazofarbstoffe sowie Formazan- oder Anthrachinonfarbstoffe. Bei den wasserlöslichen Farbstoffen handelt es sich insbesondere um die Alkalisalze oder Ammoniumsalze der Reaktivfarbstoffe sowie der sauren Wollfarbstoffe oder substantiven Baumwollfarbstoffe der Azoreihe. Als Azofarbstoffe kommen vorzugsweise metallfreie und metallisierbare Mono- und Disazofarbstoffe, die eine oder mehrere Sulfonsäuregruppen enthalten, schwermetallhaltige, namentlich kupfer-, chrom- oder kobalthaltige Monoazo- und Disazofarbstoff in Betracht.The dyes come with dispersion and water-soluble anionic and cationic dyes into consideration. In particular, it concerns mono-, dis- or polyazo dyes and formazan or anthraquinone dyes. Both water-soluble dyes are in particular the alkali salts or Ammonium salts of reactive dyes and acid wool dyes or substantive cotton dyes of the azo series. Coming as azo dyes preferably metal-free and metallizable mono- and disazo dyes, the one or contain several sulfonic acid groups, heavy metal-containing, especially copper, chromium or cobalt-containing monoazo and disazo dye.

Als reaktive Azofarbstoffe kommen insbesondere C.I. Reactive Yellow 15, 17, 37,57, 160; Reactive Orange 107; Reactive Red 2, Red 35, Reactive Violet 5; Reactive Blue 19, 203; und Reactive Black 5, 31; in Betracht.In particular come as reactive azo dyes C.I. Reactive Yellow 15, 17, 37.57, 160; Reactive orange 107; Reactive red 2, Red 35, Reactive Violet 5; Reactive Blue 19, 203; and Reactive Black 5, 31; into consideration.

Die erfindungsgemäß hergestellten Azopigmente lassen sich zum Pigmentieren von hochmolekularen organischen Materialien natürlicher oder synthetischer Herkunft einsetzen, z. B. von Kunststoffen, Harzen, Lacken, Anstrichfarben oder elektrophoto-graphischen Tonern und Entwicklern, sowie von Tinten und Druckfarben.The azo pigments produced according to the invention can be used for pigmenting high molecular organic materials of natural or synthetic origin insert, e.g. B. of plastics, resins, paints, paints or electrophotographic toners and developers, as well as inks and Printing inks.

Die erfindungsgemäß hergestellten Azofarbstoffe eignen sich zum Färben oder Bedrucken von Hydroxygruppen oder Stickstoffatome aufweisenden natürlichen organischen sowie synthetischen Substraten. Solche Substrate sind beispielsweise synthetische oder natürliche Fasermaterialien, ferner Ledermaterialien, die überwiegend natürliche oder regenerierte Cellulose oder natürliche oder synthetische Polyamide enthalten. Vorzugsweise eignen sie sich zum Färben und Bedrucken von Textilmaterial auf der Basis von Acetat-, Polyester-, Polyamid-, Polyacrylnitril-, PVC- und Polyurethanfasern sowie von Wolle oder insbesondere Baumwolle. Für diesen Zweck können die Farbstoffe auf die Textilmaterialien durch die gewöhnlichen Auszieh-, Klotz- oder Druckverfahren aufgebracht werden.The azo dyes produced according to the invention are suitable for dyeing or Printing of natural groups containing hydroxyl groups or nitrogen atoms organic and synthetic substrates. Such substrates are, for example  synthetic or natural fiber materials, also leather materials, the predominantly natural or regenerated cellulose or natural or contain synthetic polyamides. They are preferably suitable for dyeing and Printing of textile material based on acetate, polyester, polyamide, Polyacrylonitrile, PVC and polyurethane fibers as well as wool or in particular Cotton. For this purpose, the dyes can be applied to the textile materials the usual pull-out, block or print processes are applied.

In den nachstehenden Beispielen beziehen sich Prozentangaben auf Gewichtsprozente.In the examples below, percentages refer to Percentages by weight.

Beispiel 1example 1 a) Herstellung einer Diazoniumsalz-Lösunga) Preparation of a diazonium salt solution

In einem 500 ml-Dreihalskolben werden 14,6 g festes 2,5-Dichloranilin in 25,1 ml Wasser vorgelegt und mit 30,8 ml einer 31%igen Salzsäure versetzt. Nach 8-stündigem Rühren bei RT erhält man eine Hydrochloridlösung. Nach der Zugabe von weiteren 25,1 ml Wasser und 3,75 ml einer 60%igen Essigsäure wird das Reaktionsgemisch auf -5°C abgekühlt. Bei dieser Temperatur werden in ca. 15 min 11,5 ml einer 40%igen Natriumnitrit-Lösung zum Reaktionsgemisch zugetropft und für weitere 60 min bei 0°C weitergerührt.14.6 g of solid 2,5-dichloroaniline in 25.1 ml are placed in a 500 ml three-necked flask Submitted water and mixed with 30.8 ml of a 31% hydrochloric acid. To Stirring at RT for 8 hours gives a hydrochloride solution. After the encore of a further 25.1 ml of water and 3.75 ml of a 60% acetic acid Cooled reaction mixture to -5 ° C. At this temperature, approx. 15 min 11.5 ml of a 40% sodium nitrite solution were added dropwise to the reaction mixture and stirred for a further 60 min at 0 ° C.

Zur Klärung des Reaktionsgemisches werden sechs Spatelspitzen Celite zugefügt und rasch abgesaugt. Die gelbliche Diazonium-Salz-Lösung wird mit Wasser auf 300 ml Gesamtvolumen (∼0,3 M) aufgefüllt.Six spatula tips of Celite are added to clarify the reaction mixture and quickly vacuumed. The yellowish diazonium salt solution is made up with water 300 ml total volume (∼0.3 M) topped up.

b) Herstellung einer Lösung der Kupplungskomponenteb) Preparation of a solution of the coupling component

In einem zweiten Kolben werden 23,9 g Naphtol AS in 50,2 ml Wasser vorgelegt und mit 26,7 ml einer 25%igen Natronlauge versetzt. Dieses Gemisch wird dann bei 60°C für 120 min gerührt und in Lösung gebracht. Sie wird rasch abgesaugt und ebenfalls mit Wasser auf 300 ml Gesamtvolumen (∼0,3 M) aufgefüllt.23.9 g of Naphtol AS in 50.2 ml of water are placed in a second flask and mixed with 26.7 ml of a 25% sodium hydroxide solution. This mixture is then at Stirred at 60 ° C for 120 min and brought into solution. It is quickly sucked off and also made up to a total volume of 300 ml (∼0.3 M) with water.

c) Azokupplung im Mikroreaktorc) Azo coupling in the microreactor

Die auf konventionellem Wege dargestellten Diazonium-Salz- und Naphtol- Lösungen werden über kalibrierte Kolbenpumpen mit einer Flussrate von jeweils 6 ml/min in die jeweiligen Edukteingänge des Mikroreaktors gepumpt. Die eigentliche Azokupplung findet im Reaktorraum statt. Um eine Pufferwirkung zu erzielen, werden diese Edukt-Lösungen kurz vor den Reaktoreingängen mit einer Essigsäure-Lösung (4 ml 60%iger Essigsäure und 600 ml Wasser) verdünnt. Die Essigsäurelösung wird ebenfalls mit Hilfe von kalibrierten Kolbenpumpen über eine T-Verzweigung mit einer Flussrate von jeweils 6 ml/min in die Eduktzuleitungen des Mikroreaktors gefördert. An dem Wärmetauscher-Kreislauf des Mikroreaktors ist ein Thermostat angeschlossen, der eine Reaktionstemperatur von 40°C einstellt. Der pH-Wert der Produktsuspension beträgt am Reaktorausgang ca. 3. Die aus dem Reaktor austretende Produkt-Suspension wird in einem Kolben gesammelt, abgesaugt und mit Wasser neutral gewaschen. Das feuchte C. I. Pigment Red 2 wird bei 65°C getrocknet.The diazonium salt and naphthol Solutions are calibrated using piston pumps with a flow rate of each  6 ml / min pumped into the respective reactant inputs of the microreactor. The actual azo coupling takes place in the reactor room. To have a buffering effect achieve these educt solutions shortly before the reactor inputs with a Acetic acid solution (4 ml of 60% acetic acid and 600 ml of water) diluted. The Acetic acid solution is also calibrated using a piston pump T-branching with a flow rate of 6 ml / min each into the feed lines of the Promoted microreactor. There is a on the heat exchanger circuit of the microreactor Thermostat connected, which sets a reaction temperature of 40 ° C. The The pH of the product suspension at the reactor outlet is approx. 3. The from the Product suspension emerging from the reactor is collected in a flask, suction filtered and washed neutral with water. The moist C.I. Pigment Red 2 becomes dried at 65 ° C.

Beispiel 2Example 2 a) Herstellung einer Hydrochloridlösung von 2,5-Dichloranilina) Preparation of a hydrochloride solution of 2,5-dichloroaniline

In einem 500 ml-Dreihalskolben werden 14,6 g festes 2,5-Dichloranilin in 25,1 ml Wasser vorgelegt und mit 30,8 ml einer 31%igen Salzsäure versetzt und 8 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach der Zugabe von weiteren 25,1 ml Wasser und 3,75 ml einer 60%igen Essigsäure wird die Lösung auf -5°C abgekühlt.14.6 g of solid 2,5-dichloroaniline in 25.1 ml are placed in a 500 ml three-necked flask Submitted water and mixed with 30.8 ml of 31% hydrochloric acid and 8 hours stirred at room temperature. After adding another 25.1 ml of water and 3.75 ml of a 60% acetic acid, the solution is cooled to -5 ° C.

b) Lösung von Naphtol ASb) Naphtol AS solution

In einem Kolben werden 23,9 g Naphtol AS in 50,2 ml Wasser vorgelegt und mit 26,7 ml einer 25%igen Natronlauge versetzt. Dieses Gemisch wird dann bei 60°C für 120 min gerührt und in Lösung gebracht. Sie wird rasch abgesaugt und ebenfalls mit Wasser auf 300 ml Gesamtvolumen (∼0,3 M) aufgefüllt.23.9 g of Naphtol AS in 50.2 ml of water are placed in a flask and mixed with 26.7 ml of a 25% sodium hydroxide solution were added. This mixture is then at 60 ° C for Stirred for 120 min and brought into solution. It is sucked off quickly and also with Make up to a total volume of 300 ml (∼0.3 M).

c) Verdünnte Natiumnitrit-Lösungc) Dilute sodium nitrite solution

Es wird eine 1 N wässrige Natriumnitritlösung hergestellt.A 1 N aqueous sodium nitrite solution is prepared.

d) Pufferlösungd) buffer solution

Eine Pufferlösung wird aus 4 ml 60%iger Essigsäure und 600 ml Wasser hergestellt.A buffer solution is prepared from 4 ml of 60% acetic acid and 600 ml of water.

e) Diazotierung von 2,5-Dichloranilin im Mikroreaktore) Diazotization of 2,5-dichloroaniline in the microreactor

Die unter a) hergestellte Lösung des 2,5-Dichloranilin-Hydrochlorid wird auf 100 ml eingestellt. Die Eduktlösung und die 1 N Natriumnitrit-Lösung aus c) werden über kalibrierte Kolbenpumpen mit einer Flussrate von jeweils 12 ml/min in die jeweiligen Edukteingänge des Mikroreaktors gepumpt. Die Diazotierungsreaktion findet im Reaktorraum statt. An dem Wärmetauscher-Kreislauf des Mikroreaktors ist ein Thermostat angeschlossen, der die gewünschte Reaktionstemperatur von etwa 5°C einstellt. Die aus dem Reaktor austretende Reaktionslösung wird in einem Auffanggefäß mit Wasser auf 300 ml aufgefüllt und eventuell vorhandenes, überschüssiges Natriumnitrit mit Amidosulfonsäure zerstört. Die Diazoniumsalzlösung (∼0,3 M) wird zur Azokupplung entweder in einem nachgeschalteten Mikroreaktor oder in einem Reaktionsgefäß nach konventionellen Verfahren eingesetzt.The solution of 2,5-dichloroaniline hydrochloride prepared under a) is made up to 100 ml set. The educt solution and the 1 N sodium nitrite solution from c) are over calibrated piston pumps with a flow rate of 12 ml / min in each Educt inputs of the microreactor pumped. The diazotization reaction takes place in Reactor room instead. There is a on the heat exchanger circuit of the microreactor Thermostat connected to the desired reaction temperature of about 5 ° C sets. The reaction solution emerging from the reactor is in one Collect the receptacle with water to 300 ml and, if available, Excess sodium nitrite destroyed with sulfamic acid. The Diazonium salt solution (∼0.3 M) is used for azo coupling either in one downstream microreactor or in a conventional reaction vessel Process used.

e) Azokupplung zu C.I. Pigment Red 2 im Mikroreaktore) Azo coupling to C.I. Pigment Red 2 in the microreactor

Die durch Diazotierung im Mikroreaktor hergestellte Diazoniumsalzlösung sowie die Naphtol AS-Lösung aus b) werden über kalibrierte Kolbenpumpen mit einer Flussrate von jeweils 6 ml/min in die jeweiligen Edukteingänge des Mikroreaktors gepumpt. Die eigentliche Azokupplung findet im erwähnten Reaktorraum statt. Um eine Pufferwirkung zu erzielen, werden diese Edukt-Lösungen kurz vor den Reaktoreingängen mit einem nach d) hergestellten Essigsäure-Puffer verdünnt. Die Pufferlösung wird ebenfalls mit Hilfe von kalibrierten Kolbenpumpen über eine T-Verzweigung mit einer Flussrate von jeweils 6 ml/min in die Eduktzuleitungen des Mikroreaktors gefördert. An dem Wärmetauscher-Kreislauf des Mikroreaktors ist ein Thermostat angeschlossen, der die gewünschte Reaktionstemperatur von etwa 40°C einstellt. Der pH-Wert der Produktsuspension beträgt am Reaktorausgang ca. 3. Die aus dem Reaktor austretende Produkt-Suspension wird in einem Kolben gesammelt, abgesaugt und mit Wasser neutral gewaschen. Das feuchte Pigment wird bei 65°C getrocknet.The diazonium salt solution prepared by diazotization in the microreactor and the Naphtol AS solution from b) are calibrated with a piston pumps Flow rate of 6 ml / min in each of the reactant inputs of the microreactor pumped. The actual azo coupling takes place in the reactor room mentioned. Around To achieve a buffer effect, these educt solutions are used shortly before Diluted reactor inputs with an acetic acid buffer prepared according to d). The Buffer solution is also calibrated using a piston pump T-branching with a flow rate of 6 ml / min each into the feed lines of the Promoted microreactor. There is a on the heat exchanger circuit of the microreactor Thermostat connected to the desired reaction temperature of about Sets 40 ° C. The pH of the product suspension is at the reactor outlet 3. The product suspension emerging from the reactor is in a flask collected, suction filtered and washed neutral with water. The moist pigment is dried at 65 ° C.

Beispiel 3Example 3 Wasserlösliche ReaktivfarbstoffeWater soluble reactive dyes Reactive Orange 107Reactive Orange 107 a) Diazotierung Parabaseester (konventionell)a) Diazotization of parabase esters (conventional) 1.) Diazotierung von Parabaseester([2-(4-Amino-benzensulfonyl)-ethyl]- schwefelsäureester)1.) Diazotization of Parabaseester ([2- (4-Amino-benzenesulfonyl) -ethyl] - sulfuric acid ester)

In ein 500 ml Becherglas werden 25,5 g [2-(4-Amino-benzensulfonyl)-ethyl]- schwefelsäureester unter Rühren in 200 g Wasser eingetragen. Es werden 36 g 31%ige Salzsäure zugetropft und 30 min gerührt. Die Suspension wird auf 0°-5°C abgekühlt. Etwa 20 g 5 N-Natriumnitritlösung werden bei dieser Temperatur über 30 min zugetropft. Es wird noch 1-2 Stunden bei ca. 5°C nachgerührt.25.5 g of [2- (4-aminobenzenesulfonyl) ethyl] - are placed in a 500 ml beaker. sulfuric acid ester introduced into 200 g of water with stirring. There will be 36 g 31% hydrochloric acid was added dropwise and the mixture was stirred for 30 min. The suspension is at 0 ° -5 ° C cooled down. About 20 g of 5 N sodium nitrite solution are over at this temperature Added dropwise for 30 min. The mixture is stirred for a further 1-2 hours at approx. 5 ° C.

Überschüssiges Nitrit wird mit Amidosulfosäure zerstört. Es wird mit Wasser auf 300 ml aufgefüllt (0,3 M).Excess nitrite is destroyed with amidosulfonic acid. It gets on with water Make up 300 ml (0.3 M).

2.) Lösung von 4-Acetylamino-2-amino-benzensulfonsäure2.) Solution of 4-acetylamino-2-amino-benzenesulfonic acid

21 g 4-Acetylamino-2-amino-benzensulfonsäure werden zu 250 g Wasser gegeben und mit festem Natriumbicarbonat auf pH 4,3 gestellt. Die Lösung wird abgesaugt, auf ein Volumen von 300 ml mit Wasser aufgefüllt (∼0,3 M) und auf 50°C erwärmt.21 g of 4-acetylamino-2-amino-benzenesulfonic acid are added to 250 g of water and adjusted to pH 4.3 with solid sodium bicarbonate. The solution is suctioned off, made up to a volume of 300 ml with water (∼0.3 M) and warmed to 50 ° C.

3.) Pufferlösung3.) buffer solution

Eine Pufferlösung wird aus 75 g Essigsäure (100%) und 66 g Natriumacetat (wasserfrei) in 800 g Wasser hergestellt.A buffer solution is made up of 75 g acetic acid (100%) and 66 g sodium acetate (anhydrous) made in 800 g of water.

b) Azokupplung im Mikroreaktorb) Azo coupling in the microreactor

Die auf konventionellem Wege unter a1) hergestellte Suspension der Diazoniumkomponente sowie die Lösung von 4-Acetylamino-2-amino- benzensulfonsäure a2) werden über kalibrierte Kolbenpumpen mit einer Flussrate von jeweils 6 ml/min in die jeweiligen Edukteingänge des Mikroreaktors gepumpt. Die eigentliche Azokupplung findet im erwähnten Reaktorraum statt. Um den erforderlichen pH-Wert von 4-4,5 für die Azokupplung zu erzielen, werden diese Edukt-Lösungen kurz vor den Reaktoreingängen mit einem nach a3) hergestellten Essigsäure/Natriumacetat-Puffer verdünnt. Die Pufferlösung wird ebenfalls mit Hilfe von kalibrierten Kolbenpumpen über eine T-Verzweigung mit einer Flussrate von jeweils 6 ml/min in die Eduktzuleitungen des Mikroreaktors gefördert. An dem Wärmetauscher-Kreislauf des Mikroreaktors ist ein Thermostat angeschlossen, der die gewünschten Reaktionstemperaturen von 50°C einstellt. Der pH-Wert der Produktsuspension liegt am Reaktorausgang zwischen 3,8-4,5. Die aus dem Reaktor austretende Farbstofflösung wird in einem Kolben gesammelt, mit Natriumbicarbonat auf pH 5,5-6,0 gestellt und klärfiltriert. Der reaktive Azofarbstoff wird durch Eindampfen oder Sprühtrocknen isoliert.The suspension of the prepared in the conventional way under a1) Diazonium component and the solution of 4-acetylamino-2-amino benzenesulfonic acid a2) are calibrated using piston pumps with a flow rate pumped at a rate of 6 ml / min into the respective reactant inputs of the microreactor. The actual azo coupling takes place in the reactor room mentioned. To the to achieve the required pH of 4-4.5 for the azo coupling, these will Educt solutions shortly before the reactor inputs with a prepared according to a3) Dilute acetic acid / sodium acetate buffer. The buffer solution is also using of calibrated piston pumps via a T-branch with a flow rate of 6 ml / min each fed into the feed lines of the microreactor. To the The heat exchanger circuit of the microreactor is connected to a thermostat  sets the desired reaction temperatures of 50 ° C. The pH of the Product suspension is between 3.8-4.5 at the reactor outlet. The one from the The dye solution emerging from the reactor is collected in a flask with Sodium bicarbonate adjusted to pH 5.5-6.0 and clarified. The reactive azo dye is isolated by evaporation or spray drying.

Claims (12)

1. Verfahren zur Herstellung von Azofarbmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass man die Diazotierung aromatischer oder heteroaromatischer Amine oder die Azokupplungsreaktion, oder die Diazotierung und die Azokupplungsreaktion, in einem Mikroreaktor durchführt.1. A process for the preparation of azo colorants, characterized in that the diazotization of aromatic or heteroaromatic amines or the azo coupling reaction, or the diazotization and the azo coupling reaction, is carried out in a microreactor. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Azofarbmittel ein Azopigment ist.2. The method according to claim 1, characterized in that the azo colorant is an azo pigment. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Azofarbmittel ein Azofarbstoff ist.3. The method according to claim 1, characterized in that the azo colorant is an azo dye. 4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Ausgangsprodukte dem Mikroreaktor in Form einer Lösung zuführt.4. The method according to one or more of claims 1 to 3, characterized characterized in that the starting products in the form of a microreactor Solution. 5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Ausgangsprodukte dem Mikroreaktor in Form einer Suspension zuführt.5. The method according to one or more of claims 1 to 3, characterized characterized in that the starting products in the form of a microreactor Feeds suspension. 6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Lösung oder Suspension eines aromatischen oder heteroaromatischen Amins oder dessen Ammoniumsalz, sowie eine Lösung oder Suspension eines Diazotierungsmittels kontinuierlich in den Mikroreaktor einleitet, im Innern des Mikroreaktors kontinuierlich miteinander vermischt und zur Reaktion bringt.6. The method according to at least one of claims 1 to 5, characterized characterized in that a solution or suspension of an aromatic or heteroaromatic amine or its ammonium salt, and a solution or Suspending a diazotizing agent continuously introduced into the microreactor Inside the microreactor continuously mixed together and for reaction brings. 7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Lösung oder Suspension eines kupplungsfähigen Diazoniumsalzes, sowie eine Lösung oder Suspension einer Azokupplungskomponente kontinuierlich in den Mikroreaktor einleitet, im Innern des Mikroreaktors kontinuierlich miteinander vermischt und zur Reaktion bringt. 7. The method according to at least one of claims 1 to 6, characterized characterized in that you have a solution or suspension of a couplable Diazoniumsalzes, as well as a solution or suspension of a Azo coupling component continuously introduces into the microreactor, inside the Microreactor continuously mixed with each other and reacted.   8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Durchführung der Diazotierung und der anschließenden Azokupplung zwei oder mehrere Mikroreaktoren hintereinanderschaltet oder Mikroreaktoren mit zwei oder mehreren Reaktionszonen verwendet.8. The method according to at least one of claims 1 to 7, characterized characterized in that one carries out the diazotization and the subsequent azo coupling two or more microreactors connected in series or microreactors with two or more reaction zones used. 9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die eingeleiteten Lösungen oder Suspensionen im Innern des Mikroreaktors mit Hilfe eines oder mehrerer Wärmetauscher auf Reaktionstemperatur gebracht werden.9. The method according to at least one of claims 1 to 8, characterized characterized in that the discharged solutions or suspensions inside the Microreactor with the help of one or more heat exchangers Bring reaction temperature. 10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Suspensionen in einer kontinuierlichen Bahn mit abgerundeten Ecken durch den Mikroreaktor geleitet werden.10. The method according to at least one of claims 1 to 9, characterized characterized that the suspensions in a continuous path with rounded corners are passed through the microreactor. 11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass ein oder mehrere der Reaktanten vor Eintritt in den Mikroreaktor über eine T-Verzweigung kontinuierlich mit einer weiteren Flüssigkeit, bevorzugt einer Pufferlösung, vermischt werden.11. The method according to at least one of claims 1 to 10, characterized characterized in that one or more of the reactants prior to entry into the Microreactor via a T-branch continuously with another liquid, preferably a buffer solution. 12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentrationen, pH-Werte, Flussraten und Temperaturen über im Mikroreaktor integrierte Sensoren und Regelkreise erfasst und kontrolliert werden.12. The method according to at least one of claims 1 to 11, characterized characterized that the concentrations, pH values, flow rates and temperatures Detected and controlled via sensors and control loops integrated in the microreactor become.