DE1000550B - Film maker - Google Patents

Description

DEUTSCHESGERMAN

Die Erfindung betrifft Filmbildner aus chelierenden Komplexen, die unlösliche Filme ergeben.The invention relates to film formers made from chelating complexes which give insoluble films.

Es sind bereits unlösliche, Metallchelatgruppen enthaltende Polymere bekannt, die durch Brückenbindungen der chelierenden Gruppen mit den mehrwertigen Metallatomen der gebildeten Chelatringe vernetzt sind. Jedoch sind sie nur von beschränkter praktischer Bedeutung (USA.-Patentschriften 2620325 und 2634253).Insoluble polymers containing metal chelate groups are already known which are formed by bridge bonds of the chelating groups are crosslinked with the polyvalent metal atoms of the chelate rings formed. However they are of limited practical importance (U.S. Patents 2620325 and 2634253).

Es ist ferner bekannt, Aluminiumseifen, Aluminiumalkoholate und Reaktionsprodukte von Aluminiumalkoholaten mit Fettsäuren als Filmbildner für Anstrichmittel zu verwenden. Man hat solche Metallalkoholate auch mit geringen Mengen flüchtiger, chelierender Verbindungen, wie Acetessigester, stabilisiert und auch die mit den tautomer reagierenden Verbindungen erhaltenen Umsetzungsprodukte mit Lackbindemitteln aus Natur- und Kunstharzen, wie Alkydharzen, vermischt.It is also known to use aluminum soaps, aluminum alcoholates and reaction products of aluminum alcoholates to use with fatty acids as film formers for paints. You have such metal alcoholates also with small amounts of volatile, chelating compounds, such as acetoacetic ester, stabilized and also the reaction products obtained with the tautomeric compounds with lacquer binders from natural and synthetic resins such as alkyd resins are mixed.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, haltbare und längere Zeit ohne Gelieren oder Zersetzung lagerfähige, flüssige Filmbildner zu schaffen, aus denen vernetzte, unlösliche und unschmelzbare Polymeren entstehen ; nach dem Trocknen an der Luft oder bei mäßiger Wärme werden die Filmbildner schnell klebfrei und bilden harte, zähe und gegen die Einwirkung von Licht, Sauerstoff, Wasser, Säuren, Alkalien und die üblichen organischen Lösungsmittel widerstandsfähige Filme.The invention is based on the object of providing long-lasting and storable for a long time without gelling or decomposition, to create liquid film formers from which crosslinked, insoluble and infusible polymers are formed ; after drying in air or with moderate heat, the film-forming agents quickly become tack-free and form hard, tough and resistant to the action of light, oxygen, water, acids, alkalis and the usual organic Solvent resistant films.

Nach der Erfindung besteht der Filmbildner auf der Grundlage von Metallkomplexverbindungen aus a) einer chelatbildenden, m chelierende Gruppen aufweisenden organischen Verbindung (einem Polyliganden), und b) dem Chelat einer flüchtigen chelierenden Verbindung eines Metalls der Bindigkeit η (Metallchelat), wobei m und η jedes mindestens 2 und beide zusammen mindestens 5 sind.According to the invention, the film-forming agent based on metal complex compounds consists of a) a chelating organic compound having m chelating groups (a poly ligand), and b) the chelate of a volatile chelating compound of a metal with the bond η (metal chelate), where m and η each is at least 2 and both together are at least 5.

Der Ausdruck Bindigkeit bedeutet die Anzahl der Elektronen eines Atoms, die zur Kopplung mit fremden Elektronen geeignet sind (Klages, Lehrbuch der organischen Chemie, Bd. 1, Teil 1, 1952, S. 31).The term cohesiveness means the number of electrons of an atom that are required to couple with foreign ones Electrons are suitable (Klages, Textbook of Organic Chemistry, Vol. 1, Part 1, 1952, p. 31).

Nach einer besonderen Ausführungsform der Erfindung kann der Filmbildner in der Lösung eines inerten, flüchtigen Lösungsmittels, vorzugsweise eines organischen Lösungsmittels, wie aromatische Kohlenwasserstoffe, Alkanole od. dgl., vorliegen. Man kann der Lösung zwecks Vermeidung der Gelierung auch eine flüchtige chelierende Verbindung in geringem Überschuß zusetzen. Der Polyligand der erfindungsgemäßen Filmbildner kann eine polymere, chelatbildende Verbindung sein. Auch enthält der Polyligand vorzugsweise Acetacetatgruppen (Schlenk-Bergmann, Ausführliches Lehrbuch der organischen Chemie, Bd. 1,1932, S. 252 sowie S. 309, 428, 441), CH₃COCH₂COO-. Nach einer weiteren Ausführungsform ist der Polyligand ein Polyalkohol-carbonsäureester, von dem mehrere Hydroxylgruppen mit einer in α-Stellung ein freies Wasserstoffatom tragendenAccording to a particular embodiment of the invention, the film former can be present in the solution of an inert, volatile solvent, preferably an organic solvent such as aromatic hydrocarbons, alkanols or the like. A volatile chelating compound can also be added to the solution in a slight excess in order to avoid gelling. The poly ligand of the film formers according to the invention can be a polymeric, chelating compound. The poly ligand also preferably contains acetoacetate groups (Schlenk-Bergmann, Detailed Textbook of Organic Chemistry, Vol. 1.1932, p. 252 and p. 309, 428, 441), CH ₃ COCH ₂ COO-. According to a further embodiment, the poly-ligand is a polyalcohol-carboxylic acid ester, of which several hydroxyl groups with one bearing a free hydrogen atom in the α-position

Anmelder:Applicant:

E. I. du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)EI du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. G. Knoth, Patentanwalt,
Hamburg-Wellingsbüttel, Up de Worth 24Representative: Dr.-Ing. G. Knoth, patent attorney,
Hamburg-Wellingsbüttel, Up de Worth 24

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 16. September 1953Claimed priority:
V. St. v. America September 16, 1953

Fred Wayne Hoover und Henry Charles Miller,Fred Wayne Hoover and Henry Charles Miller,

Pembrey, Wilmington, Del. (V. St. A.),Pembrey, Wilmington, Del. (V. St. A.),

sind als Erfinder genannt wordenhave been named as inventors

/?-Ketomonocarbonsäure verestert sind. Auch kann der Polyligand ein Kondensationsprodukt aus einem PoIyalkohol und einer Polycarbonsäure oder Poly-oxycarbonsäure sein, in dem mehrere Hydroxylgruppen mit einer in α-Stellung ein freies Wasserstoffatom tragenden (δ-Ketomonocarbonsäure verestert sind. Als Polyliganden kann die Lösung auch ein Alkydharz enthalten, in dem mehrere Hydroxylgruppen mit einer in α-Stellung ein aktives Wasserstoffatom tragenden ß-Ketomonocarbonsäure verestert sind./? - ketomonocarboxylic acid are esterified. Also can Polyligand is a condensation product of a polyalcohol and a polycarboxylic acid or polyoxycarboxylic acid be in which several hydroxyl groups with one in the α-position carrying a free hydrogen atom (δ-ketomonocarboxylic acid are esterified. The solution can also contain an alkyd resin in which several hydroxyl groups with a ß-ketomonocarboxylic acid bearing an active hydrogen atom in the α position are esterified.

Die erfindungsgemäßen Mittel bestehen also aus einem Polyliganden, der mehrere chelierende, mit einem mehrwertigen Metall einen Chelatring bildende Gruppen hat.The agents according to the invention thus consist of a poly-ligand that chelates several with a polyvalent one Metal has chelating groups.

Dabei muß der Polyligand wenigstens zwei chelierende Gruppen · aufweisen, das Metall muß mindestens zweiwertig sein, und die Zahl m der chelierenden Gruppen, also der Liganden, und die Wertigkeit η des Metalls müssen zusammen wenigstens 5 betragen, also m ^ 2, »S2, w+w^5 (vgl. hierzu Gilman, Organic Chemistry, An Advanced Treatise, New York, 1943, Bd. 1, Kapitel 8, »Synthetic Polymers«, S. 718 bis 720).The poly ligand must have at least two chelating groups, the metal must be at least divalent, and the number m of chelating groups, i.e. the ligands, and the valence η of the metal must together be at least 5, i.e. m ^ 2, »S2, w + w ^ 5 (cf. Gilman, Organic Chemistry, An Advanced Treatise, New York, 1943, Vol. 1, Chapter 8, "Synthetic Polymers", pp. 718 to 720).

Die erste aktive Komponente der erfindungsgemäßen Lösungen, der Polyligand, kann monomer oder polymer sein, z. B. Triäthylentetramin, Glycylglycin, Äthylendiamin-N ■ N'-diessigsäure, Äthylendiamin-N · N'-dipropionsäure, Tetramethylendiamin-N · N · N' ■ N'-tetraessigsäure, β ■ β ■ β' · /J'-Tetraacetyl-diäthylbenzol, Gluconsäure, Weinsäure, Methan-bis-thioglykolsäure, Methanbis-salicylaldehyd, Dibenzoylessigsäure-äthylenglykolester, Glycerin-triacetessigsäureester, die /?-Ketocarbonsäureester von Oxycarbonsäureestern mehrwertiger Alkohole, die polymeren 1 · 2-Dioxime und 1 · 2-Ketoxime nach der USA.-Patentschrift 2 620 325, die Konden-The first active component of the solutions according to the invention, the poly ligand, can be monomeric or polymeric, e.g. B. triethylenetetramine, glycylglycine, ethylenediamine-N · N'-diacetic acid, ethylenediamine-N · N'-dipropionic acid, tetramethylenediamine-N · N · N '■ N'-tetraacetic acid, β · β · β' · / J'-tetraacetyl -diethylbenzene, gluconic acid, tartaric acid, methane-bis-thioglycolic acid, methane-bis-salicylaldehyde, dibenzoyl acetic acid-ethylene glycol ester, glycerol-triaceto-acetic acid ester, the /? - keto-carboxylic acid esters of oxycarboxylic acid esters of oxycarboxylic acid esters of polyhydric alcohols 1 · 2 · 2-oxime-2-oxyesters of polyhydric alcohols U.S. Patent 2,620,325, the condensate

sationsprodukte des Salicylaldehyds mit polymeren primären Aminen (USA.-Patentschrift 2 634 253), PoIyäthylenimin, die polymeren Alkyl-s-keto^-pentenonsäureester (USA.-Patentschrift 2647106), die /?-Ketoacylverbindungen von hydrolysierten Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymeren, die /Ϊ-Ketoacylverbindungen von Polyesterharzen mit freien Hydroxylgruppen, die ß-Ketoacylverbindungen von Polyvinylalkohol, die Polymeren und Mischpolymeren von Vinylsalicylat, p-Acetacetylstyrol, Acrylaceton u. dgl.cation products of salicylaldehyde with polymeric primary Amines (US Pat. No. 2,634,253), polyethyleneimine, the polymeric alkyl-s-keto ^ -pentenonic acid esters (U.S. Patent 2647106), the /? - ketoacyl compounds of hydrolyzed ethylene-vinyl acetate copolymers, the / Ϊ-ketoacyl compounds of polyester resins with free hydroxyl groups, the ß-ketoacyl compounds of polyvinyl alcohol, the polymers and copolymers of vinyl salicylate, p-acetacetylstyrene, Acrylacetone and the like

Zwei Arten von Polyliganden sind besonders wertvoll. Zu diesen gehören die /J-Ketoacylverbindungen der Oxymonocarbonsäureester von einwertigen und mehrwertigen Alkoholen.Two types of polyligands are particularly valuable. These include the / J-ketoacyl compounds of the oxymonocarboxylic acid esters of monohydric and polyhydric alcohols.

In den folgenden Beispielen wird diese Stufe der Erfindung mit den Acetessigsäureester!! von Partial- oder Vollestern der Ricinolsäure mit Glycerin erläutert werden. Jedoch können alle Ester mit irgendeiner /9-Ketomonocarbonsäure verwendet werden, die wenigstens 1 Wasserstoffatom an dem zwischen den Keto- und den Carboxylgruppen liegenden Kohlenstoffatom eines Partialesters oder Vollesters eines Polyalkohole mit einer aliphatischen Oxymonocarbonsäure haben. Zu diesen gehören beispielsweise Acetessigsäureester, Trichloracetessigsäureester, Propionylessigsäureester, a-Acetyl-propionsäureester (a-Methyl-acetessigsäureester), a-Phenylacetessigsäureester, Benzoylessigsäureester, 2-Furoylessigsäureester und a-Benzoylpropionsäureester der teilweise -oder vollständig veresterten Oxyessigsäureester des Äthylenglykols, der Cellulose, des Polyallyl-alkohols u. dgl., jö-Oxypropionate des Propylenglykols, Glycerins u. dgl., Laktate des Hexamethylenglykols, Polyvinylalkohols u. dgl., die io-Oxystearate des Pentaerythrits, Glycerins usw., die 9-Oxystearate des Äthylenglykols, Glycerins usw., das 9 · io-Dioxystearat des Glycerins u. dgl.In the following examples this stage of the invention is carried out with the acetoacetic acid ester !! of partial or full esters of ricinoleic acid with glycerine are explained. However, all esters can be with any / 9-ketomonocarboxylic acid are used which have at least 1 hydrogen atom on the one between the keto and carboxyl groups lying carbon atom of a partial ester or full ester of a polyalcohol with an aliphatic Have oxymonocarboxylic acid. These include, for example, acetoacetic acid ester, trichloroacetoacetic acid ester, Propionyl acetic acid ester, α-acetyl propionic acid ester (a-methyl acetic acid ester), a-phenylacetoacetic acid ester, Benzoylacetic acid ester, 2-furoylacetic acid ester and a-benzoylpropionic acid ester of the partial or fully esterified oxyacetic acid ester of ethylene glycol, cellulose, polyallyl alcohol and the like, jö-oxypropionate of propylene glycol, glycerine and the like, Lactates of hexamethylene glycol, polyvinyl alcohol and the like, the io-oxystearates of pentaerythritol, glycerol etc., the 9-oxystearate of ethylene glycol, glycerol etc., the 9 · io-dioxystearate of glycerol and the like.

Wie bereits erwähnt, müssen wenigstens zwei /3-Ketomonoacyloxy-Gruppen im Molekül dieser Ester vorhanden sein. Diese Gruppen haben die allgemeine Formel R₁-CO-CHR₂-CO-O-, worin R₁ ein unter den Umsetzungsbedingungen beständiger organischer Rest oder Wasserstoff ist. R₁ kann ein Kohlenwasserstoffrest oder ein solcher mit im wesentlichen nicht reaktionsfähigen Substituenten, wie nicht labilem Halogen, vorzugsweise Chlor oder Fluor, acyclischer oder cyclischer Äthersauerstoff oder Thioätherschwefel od. dgl. sein. Vorzugsweise ist R₁ ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die frei von ungesättigten aliphatischen Bindungen sind. R₂ ist vorzugsweise Wasserstoff, kann aber auch einen Kohlenwasserstoffrest bedeuten, der vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome hat, die frei von aliphatischen ungesättigten Bindungen sind. Da die /3-Ketoacyl-oxycarbonsäureester vornehmlich als Liganden bei der Bildung der Metallchelate dienen, ist die am leichtesten erhältliche /9-Ketomonoacyloxy-Gruppe der Acetoxyessigsäurerest CH₃-CO-O-CH₂-COO-.As already mentioned, at least two / 3-ketomonoacyloxy groups must be present in the molecule of these esters. These groups have the general formula R ₁ -CO-CHR ₂ -CO-O-, in which R _{1 is} an organic radical or hydrogen which is stable under the reaction conditions. R ₁ can be a hydrocarbon radical or one with essentially non-reactive substituents, such as non-labile halogen, preferably chlorine or fluorine, acyclic or cyclic ether oxygen or thioether sulfur or the like. _{R 1} is preferably a hydrocarbon radical having 1 to 6 carbon atoms which are free from unsaturated aliphatic bonds. R ₂ is preferably hydrogen, but can also mean a hydrocarbon radical which preferably has 1 to 6 carbon atoms which are free of aliphatic unsaturated bonds. Since the / 3-ketoacyl-oxycarboxylic acid esters primarily serve as ligands in the formation of the metal chelates, the most readily available / 9-ketomonoacyloxy group is the acetoxyacetic acid residue CH ₃ -CO-O-CH ₂ -COO-.

Die bevorzugten aliphatischen Oxycarbonsäureester sind solche der mehrwertigen Alkohole mit zwei bis sechs Hydroxylgruppen, wobei nicht die tertiären, sondern die primären und sekundären Alkohole in Frage kommen, also solche, bei denen die Hydroxylgruppen an dem Wasserstoff tragenden Kohlenstoffatom sitzen, und die 2 bis 6 Kohlenstoffatome haben. Die Acylreste der Ester entstammen aliphatischen Monooxy-monocarbonsäuren, die außer den Hydroxyl- und Carboxylgruppen keine funktioneilen Gruppen aufweisen. Ambesten eignen sich die Monooxy-monocarbonsäuren mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, die höchstens eine ungesättigte, und zwar eine Äthylenbindung zwischen 2 Kohlenstoffatomen haben. Am zweckmäßigsten sind die Ester des Glycerins mit den oben bezeichneten Oxysäuren. Auch Mischungen, also Estergemische, von Oxysäureestern oder Mischester eines PoIyalkohols, bei dem die Hydroxylgruppen durch verschiedene Acylreste ersetzt sind, können verwendet werden.The preferred aliphatic oxycarboxylic acid esters are those of the polyhydric alcohols having two to six Hydroxyl groups, whereby not the tertiary, but the primary and secondary alcohols come into question, So those in which the hydroxyl groups are on the hydrogen-bearing carbon atom, and the 2 to Have 6 carbon atoms. The acyl radicals of the esters are derived from aliphatic monooxy-monocarboxylic acids, which apart from the hydroxyl and carboxyl groups, no functional groups Have groups. The monooxy-monocarboxylic acids are most suitable with 2 to 18 carbon atoms, which have at most one unsaturated, namely an ethylene bond have between 2 carbon atoms. Most useful are the esters of glycerol with those above designated oxyacids. Mixtures, i.e. mixtures of esters, of oxyacid esters or mixed esters of a polyalcohol, in which the hydroxyl groups are replaced by various acyl groups can be used.

Eine andere Klasse brauchbarer Polyliganden gemäß a)Another class of useful polyligands according to a)

ist die der Polyesterharze mit freien Hydroxylgruppen, die ihrerseits mehrfach mit einer /3-Ketomonocarbonsäure mit wenigstens einem Wasserstoffatom an dem zwischen der Carboxyl- und der Ketogruppe liegenden Kohlenstoffatom verestert sind. Zu diesen neuartigen Polyliganden gehören beispielsweise die genannten Acetessigsäureester und deren Derivate, Homologen und Substitutionsprodukte organischer, in Lösungsmitteln löslicher Polyesterharze, z. B. die freie Hydroxylgruppen enthaltenden Kondensationsprodukte von Glycerin und Phthalsäure, Glycerin und Adipinsäure, Sorbit und Sebacinsäure, Äthylenglykol und Adipinsäure, Polyvinylalkohol und Glutarsäure, Polyallylalkohol und Phthalsäure, hydroly-is that of the polyester resins with free hydroxyl groups, which in turn multiply with a / 3-ketomonocarboxylic acid with at least one hydrogen atom on the carbon atom lying between the carboxyl and the keto group are esterified. These novel poly-ligands include, for example, the acetoacetic acid esters mentioned and their derivatives, homologues and substitution products of organic, solvent-soluble polyester resins, z. B. the condensation products of glycerol and phthalic acid containing free hydroxyl groups, Glycerin and adipic acid, sorbitol and sebacic acid, ethylene glycol and adipic acid, polyvinyl alcohol and Glutaric acid, polyallyl alcohol and phthalic acid, hydrolytic

sierte Äthylen-vinylacetat-Mischpolymeren und Adipinsäure u. dgl. Während einfache Alkydharze die Formelized ethylene-vinyl acetate copolymers and adipic acid and the like, while simple alkyd resins have the formula

-COOH
J-CO-O-CH₂-CH-CH₂--COOH
J-CO-O-CH ₂ -CH-CH ₂ -

PoIy- phthalsäureglycerinester Polyphthalic acid glycerol ester

haben, würde die Formel des Polyacetacetats des PoIyphthalsäure-glycerinesters, also des »Polyliganden « lauten:the formula of the polyacetoacetate of the polyphthalic acid glycerol ester, i.e. the " poly ligand" , would be:

COOCH₂CHCH₂OOc —COOCH ₂ CHCH ₂ OOc -

COCO

OOC-OOC-

Γ 'Ι Υ COO-Γ 'Ι Υ COO-

COOCh₂CHCH₂OOC-. JCOOCh ₂ CHCH ₂ OOC-. J

ι Iι I

^/ \ 0 CO CH₂ CO ^/ \ 0 CO CH ₂ CO

CH₃ CH ₃

Die bevorzugten Polyester sind die Kondensations- stoffatome aufweisen. Am besten eignen sich solche Alkoprodukte von primären oder sekundären Polyalkoholen hole mit wenigstens drei Hydroxylgruppen und wenigstens mit zwei bis sechs Hydroxylgruppen, die 2 bis 6 Kohlen- 70 3 Kohlenstoffatomen, die mit von aliphatischen unge-The preferred polyesters are those which have condensation atoms. Such alcohol products are best suited of primary or secondary polyalcohols with at least three hydroxyl groups and at least with two to six hydroxyl groups, the 2 to 6 carbon atoms, 70 3 carbon atoms, those with from aliphatic un-

COCO

CH₃ CH ₃

sättigten Bindungen freien Dicarbonsäuren verestert sind, die außer den Carboxylgruppen keine weiteren funktionellen Gruppen aufweisen, also nicht substituiert sind, und die vorzugsweise 4 bis 10 Kohlenstoff atome enthalten. Besonders geeignet sind die Polyglycerin-phthalsäureester und die Polypentaerythritphthalsäureester. Diese mit /J-Ketomonocarbonsäure modifizierten Alkydharze können weiter mit Estern von Monocarbonsäuren von PoIyalkoholen, wie Ricinusöl oder Kokosöl, oder mit den freien Monocarbonsäuren, den Fettsäuren von trocknenden oder nichttrocknenden Ölen, wie Kokosölfettsäuren oder Leinölfettsäuren, modifiziert sein.saturated bonds free dicarboxylic acids are esterified, which apart from the carboxyl groups no further functional Have groups, that is, are not substituted, and preferably contain 4 to 10 carbon atoms. The polyglycerol phthalic acid esters and the polypentaerythritol phthalic acid esters are particularly suitable. This with / J-ketomonocarboxylic acid modified alkyd resins can further with esters of monocarboxylic acids of polyalcohols, such as castor oil or coconut oil, or with the free monocarboxylic acids, the fatty acids of drying or nondrying oils, such as coconut oil fatty acids or linseed oil fatty acids.

Die zweite Komponente der erfindungsgemäßen Filmbildner ist das Chelat (b) eines flüchtigen, d. h. bei 760 mm Hg unter 300⁰ siedenden, chelierenden Stoffes mit einem chelatbildenden mehrwertigen Metall.The second component of the film-forming agents according to the invention the chelate (b) a volatile, ie at 760 mm Hg of less than 300 ^0-boiling substance chelating with a chelating polyvalent metal.

Die chelatbildende Gruppe der erfindungsgemäßen Metallchelate weist mehrere, meist zwei einsame Elektronenpaare auf und enthält demnach wenigstens zwei und vorzugsweise zwei Donorgruppen, die zueinander so angeordnet sind, daß sie einen Chelatring, vorzugsweise einen solchen aus 5 oder 6 Atomen, bilden können. Die geeigneten Donorgruppen enthalten zweckmäßig Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel als Donoratome (vgl. Fieser, Lehrbuch der organischen Chemie, 1954, S. 335, Karr er, Lehrbuch der organischen Chemie, 1948, S. 139 und 549). Diese in der Chelatchemie wohlbekannten Gruppen sind hauptsächlich Carboxyl (—COOH), Sulfonyl (—SO₃H), enolisches und alkoholisches Hydroxyl (—OH), Carbonyl (=C0), primäres Amin (—NH₂), sekundäres Amin (—NHR), tertiäres Amin (—NR₂), cyclisches tertiäres Amin (=N—·), Thioäther (—S—), Imino (=NH), substituierte Iminogruppe (=NR) und Thioalkohol (—SH). Bekanntlich bilden einige dieser Gruppen mit dem Metall des Chelatringes kovalente und andere koordinierte Bindungen. Es gibt Chelate, in denen die Valenzen des Metalls sämtlich kovalent oder sämtlich koordiniert oder gemischt sind. Gemischt kovalente und koordinierte Bindungen sind in den meisten gewöhnlichen Chelaten vorhanden. Deshalb ist die Chelatstruktur des Polyliganden vorzugsweise so, daß Chelate gebildet werden, in denen das Metall an die benachbarten Atome des Chelatringes durch eine kovalente und eine koordinierte Bindung gebunden ist. Beispielsweise können die folgenden, an sich bekannten chelierenden Gruppen in geeigneter Weise an den Rest des Polyligandenmoleküls angelagert werden, wobei immer wenigstens zwei chelierende Gruppen vorhanden sein müssen:The chelating group of the metal chelates according to the invention has several, mostly two lone pairs of electrons and accordingly contains at least two and preferably two donor groups which are arranged relative to one another in such a way that they can form a chelate ring, preferably one of 5 or 6 atoms. The suitable donor groups expediently contain oxygen, nitrogen or sulfur as donor atoms (cf. Fieser, Textbook of Organic Chemistry, 1954, p. 335, Karr he, Textbook of Organic Chemistry, 1948, p. 139 and 549). These groups, well known in chelation chemistry, are primarily carboxyl (—COOH), sulfonyl (—SO ₃ H), enolic and alcoholic hydroxyl (—OH), carbonyl (= CO), primary amine (—NH ₂ ), secondary amine (—NHR ), tertiary amine (—NR ₂ ), cyclic tertiary amine (= N— ·), thioether (—S—), imino (= NH), substituted imino group (= NR) and thioalcohol (—SH). It is known that some of these groups form covalent and other coordinated bonds with the metal of the chelate ring. There are chelates in which the valences of the metal are all covalent or all coordinated or mixed. Mixed covalent and coordinated bonds are present in most common chelates. Therefore, the chelate structure of the poly ligand is preferably such that chelates are formed in which the metal is bonded to the adjacent atoms of the chelate ring by a covalent and a coordinated bond. For example, the following chelating groups known per se can be attached in a suitable manner to the rest of the polyligand molecule, at least two chelating groups always having to be present:

OHOH

Salicylsäureester:
a, jö-Dioxy:Salicylic acid ester:
a, jö-Dioxy:

ß-Ketoxim: α, /?-Dioxim:ß-ketoxime: α, /? - dioxime:

α-Aminocarbonsäure:
ß-Aminocarbonsäure:
α-Thiocarbonsäure:
a-Aminosulf onsäure:
8-Oxychinolin:α-aminocarboxylic acid:
ß-aminocarboxylic acid:
α-thiocarboxylic acid:
a-aminosulfonic acid:
8-oxyquinoline:

— C — C —- C - C -

Il Il .Il Il.

O NOHO NOH

— C- - C —- C- - C -

Il IlIl Il

NOH NOH COOH-CH₂-NH₂ NOH NOH COOH-CH ₂ -NH ₂

COOH-CH₂CH₂NH₂ COOH-CH ₂ CH ₂ NH ₂

COOH-CH₂-S-R NH₂-NH₂-SO₃HCOOH-CH ₂ -SR NH ₂ -NH ₂ -SO ₃ H

OHOH

o-Aminophenol:o-aminophenol:

Thioglykolsäureester: RO — CO — C H₂-SHThioglycolic acid ester: RO - CO - CH ₂ -SH

α, /3-Diprimäres Amin: N H₂ — C H₂ — C H₂ — N H₂ α, ,8-Disekundäres Amin: RNH-CH₂-CH₂-NHR α,/5-Dithioester: R-S-CH₂-CH₂-S-Rα, / 3-diprimary amine: NH ₂ - CH ₂ - CH ₂ - NH ₂ α,, 8-disecondary amine: RNH-CH ₂ -CH ₂ -NHR α, / 5-dithioester: RS-CH ₂ -CH ₂ -SR

α,jS-Ditertiäres Amin: R₂N-CH₂-CH₂-NR₂ α, jS-Ditertiary amine: R ₂ N-CH ₂ -CH ₂ -NR ₂

Oxalyl: — C —C —Oxalyl: - C - C -

Il Il 0 0Il Il 0 0

ß-Diketo:
/J-Ketoacyloxy:ß-diketo:
/ J-ketoacyloxy:

Salicylidenimino:Salicylidenimino:

o-Oxybenzoyl:o-oxybenzoyl:

o-Oxybenzoxy:o-oxybenzoxy:

-CO-CH₂CO-, ⁵⁰ a-Oxyoximino:-CO-CH ₂ CO-, ⁵⁰ a-oxyoximino:

— O — CO — CH₂ — CO —,- O - CO - CH ₂ - CO -,

OHOH

-N = CH-N = CH

5555

6060

o-Nitrophenol:o-nitrophenol:

o-Aminobenzolthio:o-aminobenzolthio:

— CH-C —- CH-C -

OH NOHOH NOH

OH NO₉ OH NO ₉

OHOH

CO-:CO-:

OHOH

O -COO -CO

u. dgl.and the like

Für die Metallchelate können alle flüchtigen, chelierenden Verbindungen verwendet werden, jedoch sind aus wirtschaftlichen Gründen die leicht verfügbaren, ι · 3-Diketone, die /3-Ketoester und die aromatischen o-Oxyaldehyde und Ester zu bevorzugen. Besonders geeignete Chelierungsmittel sind Acetylaceton (Pentan-Any volatile chelating compounds can be used for the metal chelates, but are for economic reasons the readily available ι · 3-diketones, the / 3-ketoesters and the aromatic ones Preferred o-oxyaldehydes and esters. Particularly suitable Chelating agents are acetylacetone (pentane

dion-(2 · 4)), 3-Methyl-2 ■ 4-pentandion, 3-Äthyl-2 · 4-pentandion, Propionylaceton, Trifluoracetylaceton, 2-Furoylaceton, 2-Thenoylaceton, Acetessigester, Acetessigsäurebutylester, Salicylaldehyd, Salicylsäuremethylester u. dgl. Es können zahlreiche mehrwertige Metalle verwendet werden, wie sie bei Martell-Calvin, »Chemistry of the Metal Chelate Compounds«, New York 1952, S. 182, erwähnt sind. Besonders geeignet sind Aluminium, dessen Chelate farblos und verträglich sind, sowie Kobalt und Nickel, die sehr haltbare Filme ergeben, ferner Zink, Magnesium, Zirkon und Beryllium, die auch farblose Erzeugnisse liefern, sowie Titan, Kupfer, Mangan und Eisen, die in solchen Fällen zu empfehlen sind, wo die Färbung nicht stört. Außerdem eignen sich Chrom, Kadmium, Bor, Zinn, Scandium, Vanadin und Wismut. Zur Herstellung von gefärbten, klaren, reflektierenden Erzeugnissen, die Glimmer, Perlenessenz oder Aluminium enthalten, eignen sich Kupfer-, Eisen-, Kobalt-, Nickel-, Mangan- oder Titanchelate. So kann man folgende Chelate verwenden:dione- (2 · 4)), 3-methyl-2 ■ 4-pentanedione, 3-ethyl-2 · 4-pentanedione, Propionyl acetone, trifluoroacetylacetone, 2-furoylacetone, 2-thenoylacetone, acetoacetate, butyl acetoacetate, Salicylaldehyde, methyl salicylate, and the like. Numerous polyvalent metals can be used as mentioned in Martell-Calvin, "Chemistry of the Metal Chelate Compounds", New York 1952, p. 182 are. Particularly suitable are aluminum, the chelates of which are colorless and compatible, as well as cobalt and Nickel, which make very durable films, also zinc, magnesium, zircon and beryllium, which are also colorless products supply, as well as titanium, copper, manganese and iron, which are recommended in those cases where the staining not bother. Chromium, cadmium, boron, tin, scandium, vanadium and bismuth are also suitable. For the production from colored, clear, reflective products containing mica, pearl essence or aluminum copper, iron, cobalt, nickel, manganese or titanium chelates. So you can use the following chelates:

Tris - (äthylacetacetat) -Aluminium, Bis - (äthylacetacetat)-Zink, Bis-(2 ■ 4-pentadion)-Zink, Bis-(salicylaldehyd)-Kupfer(il), Bis-(butyl-acetacetat)-Kupfer(II), Tetrakis-(2 · 4-pentadion)-Zirkon u. dgl.Tris (ethylacetoacetate) aluminum, bis (ethylacetoacetate) zinc, Bis (2 ■ 4-pentadione) zinc, bis (salicylaldehyde) copper (il), Bis (butyl acetacetate) copper (II), tetrakis (2x4-pentadione) zircon and the like.

Die Mengenverhältnisse dieser beiden wirksamen Bestandteile der erfindungsgemäßen Filmbildner, also des Polyliganden a und des Metallchelats des flüchtigen chelierenden Stoffes b, sind keinen Beschränkungen unterworfen, jedoch soll das Metallchelat in einer solchen Menge vorliegen, daß es sich mit wenigstens 10%, vorzugsweise mit wenigstens 25% der Chelatgruppen des Polyliganden umsetzt. Zweckmäßig werden die beiden Komponenten in etwa äquivalenten Mengen angewendet, d. h. daß so viel Metallchelat vorhanden ist, daß es mit nahezu allen Chelatgruppen des Polyliganden reagiert. Auch kann ein Überschuß, z. B. bis zur dreifachen der berechneten Menge oder mehr an Metallchelat angewandt werden.The proportions of these two active ingredients of the film formers according to the invention, ie des Polyligands a and the metal chelate of the volatile chelating substance b, are not subject to any restrictions, however, the metal chelate should be present in an amount to make up at least 10%, preferably reacts with at least 25% of the chelate groups of the poly-ligand. Both of them are useful Components used in approximately equivalent amounts, d. H. that there is so much metal chelate that there is almost all chelate groups of the polyligand reacts. An excess, e.g. B. up to three times the calculated amount or more of metal chelate can be applied.

Wenn die beiden Komponenten flüssig und verträglich sind, weil die eine Komponente in der anderen löslich ist,If the two components are fluid and compatible, because one component is soluble in the other,

CHCH

ist kein Lösungsmittel erforderlich. Jedoch ist es im allgemeinen zweckmäßig, ein gemeinsames Lösungsmittel zuzusetzen, um eine flüssige, homogene Lösung zu erzielen. Hierzu kann man ein inertes, flüchtiges Lösungsmittel verwenden. Zweckmäßig wird die Lösung in möglichster Konzentration in einer praktisch zweckmäßigen Viskosität hergestellt.no solvent is required. However, it is generally convenient to use a common solvent add to achieve a liquid, homogeneous solution. An inert, volatile solvent can be used for this purpose use. The solution is expedient in the most possible concentration in a practically expedient one Viscosity produced.

Der Zusatz eines Lösungsmittels kann erforderlich sein, um eine Lösung geeigneter Viskosität zum Gießen von Filmen oder zur Verarbeitung als Anstrich- oder Appreturmittel zu erzielen. In einigen Fällen kann Wasser verwendet werden, jedoch eignen sich die organischen Lösungsmittel im allgemeinen besser, z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol,The addition of a solvent may be necessary to obtain a solution of suitable viscosity for casting To achieve films or for processing as a coating or finishing agent. In some cases, water can be used but the organic solvents are generally more suitable, e.g. B. aromatic Hydrocarbons such as benzene, toluene or xylene,

aliphatische Alkohole, wie Methanol, Äthanol, n-Butanol, Äther, wie Di-n-Butyläther, Dioxan od. dgl. Die organischen Lösungsmittel brauchen nicht wasserfrei zu sein. Die Lösungsmittelmenge ist nicht beschränkt. Die erhaltenen Lösungen sind gegen Gelieren beständig und können lange Zeit ohne Zersetzung gelagert werden. Falls sich beim Mischen der Reaktionsbestandteile eine Neigung zum Absetzen oder Gelieren bemerkbar machen sollte, kann diese durch Zusatz des flüchtigen Chelierungsmittels in leichtem Überschuß behoben werden.aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, n-butanol, Ethers, such as di-n-butyl ether, dioxane or the like. The organic solvents do not need to be anhydrous be. The amount of solvent is not limited. The solutions obtained are resistant to gelling and can be stored for a long time without decomposition. If there is a tendency while mixing the reaction ingredients should noticeable to settling or gelling, this can be done by adding the volatile chelating agent can be remedied in a slight excess.

Beim Verdampfen des flüchtigen, chelierenden Stoffes erfolgt ein Ligandenaustausch, der als Umchelierung oder Transchelierung bezeichnet wird, ähnlich wie man von einer Umesterung, einem Esteraustausch, einer Transaminierung u. dgl. spricht. Bei der Transchelierung findet ein Austausch des Metalls der chelierenden Gruppen des flüchtigen Chelierungsstoffes mit denen des nicht flüchtigen Polyliganden statt. In der folgenden Gleichung ist die Transchelierung zwischen dem Äthylacetacetatchelat, also dem Acetessigesterchelat, eines zweiwertigen Metalls mit einem chelierende Acetacetatgruppen enthaltenden Polyliganden dargestellt, in der Me das Metall, Pol. das Polyligandenmolekül mit den chelatbildenden Gruppen und die Pfeile Koordinationsbindungen bedeuten :When the volatile, chelating substance evaporates, there is an exchange of ligands, known as chelation or Transchelierung is called, similar to a transesterification, an ester interchange, a transamination and the like. During the transchelation there is an exchange of the metal of the chelating groups of the volatile chelating substance with those of the non-volatile poly ligand instead. In the following equation is the transchelation between the ethylacetacetate chelate, i.e. the acetoacetic ester chelate, of a bivalent one Metal with a poly ligand containing chelating acetoacetate groups, in which Me is the metal, Pole. the poly-ligand molecule with the chelating groups and the arrows denote coordination bonds :

CH₃-CH ₃ - C
IC.
I. C
|[ C.
| [ Me
-1 \
-■'Me
-1 \
- ■ ' bb CHCH -OC₂H₅ -OC ₂ H ₅ — 0 —CO- 0 CO -CH₂-CO-CH₃ --CH ₂ -CO-CH ₃ - CH
/■ \CH
/ ■ \ — 0 —Pol- 0 —Pol OO Il
OIl
O CC. \
C
11 \
C.
11 + 2 Pol.+ 2 pole. Il
O Il
O + 2CH₃ + 2CH ₃ O
H O
H CH₃-CH ₃ - -C-C Me
O
I Me
O
I. -CH,-CH, C₂H₅-C ₂ H ₅ - Il
C Il
C. -CH₃ -CH ₃ OO I
CI.
C. /
O
1 /
O
1 PoI. O -PoI. O - ■
-(■
- (

-CO-CH₉-CO-OC₂H,-CO-CH ₉ -CO-OC ₂ H,

CHCH

So wird also, wenn die Zahl m der chelatbildenden gebildet, dessen Polymerenmoleküle durch die Chelat-So when the number m of chelating is formed, its polymer molecules are formed by the chelating

Gruppen im Polyligandenmolekül und die Bindigkeit η ringe vernetzt werden.Groups in the polyligand molecule and the bond η rings are crosslinked.

des Metalls wenigstens gleich 2 sind und die Summe Bei der Filmbildung durch Transchelierung nach demof the metal are at least equal to 2 and the sum of the film formation by carving after the

von m und η wenigstens 5 ist, ein cheliertes Polymeres 70 erfindungsgemäßen Verfahren bleibt nach Abtreiben desof m and η is at least 5, a chelated polymer 70 remains after the process of the invention is driven off

Lösungsmittels und des flüchtigen chelierenden Stoffes nach dem Trocknen an der Luft oder in der Wärme ein Film aus einem durch die Chelatringe vernetzten, das Metall des Chelats komplex gebunden enthaltenden Polymeren zurück, das unschmelzbar und in den üblichen organischen Lösungsmitteln unlöslich ist. Zur Lösung eignen sich nur solche Lösungsmittel, die starke chelierende Eigenschaften haben, indem sie das Gleichgewicht zu stören und aus dem Metall der Chelatringe des Polymeren ganz oder teilweise lösliches Chelat zurückzubilden suchen.Solvent and the volatile chelating agent after drying in air or heat A film made of a cross-linked by the chelate rings containing the metal of the chelate bound in a complex Polymer, which is infusible and insoluble in common organic solvents. To the solution Only those solvents are suitable that have strong chelating properties by keeping the equilibrium to interfere and to reform completely or partially soluble chelate from the metal of the chelate rings of the polymer Looking for.

Das Wesen der Erfindung ist in den folgenden Beispielen näher erläutert, in denen alle Mengenabgaben Gewichtsmengen bedeuten, wenn nicht ausdrücklich etwas anderes erwähnt ist. Die Viskositätsbestimmungen wurden bei 25⁰ durchgeführt.The essence of the invention is explained in more detail in the following examples, in which all amounts given off mean amounts by weight, unless expressly stated otherwise. The viscosity measurements were carried out at 25 ^0th

Beispiel 1example 1

Ein Polyallyl-acetacetat mit einem Polymerisationsgrad von 8 bis 10 [durch Umesterung mittels Essigester aus einem niedermolekularen Polyallylalkohol (z. B. nach der USA.-Patentschrift 2 431 224) oder durch direkte Polymerisation von monomerem Allyl-acetacetat gewonnen] wurde mit äquivalenten Mengen verschiedener Metallchelate flüchtiger Chelierungsmittel vermischt, wie in der folgenden Tabelle aufgeführt ist. In jedem Falle wurde, um Lösungen in für die Herstellung von Anstrichmitteln geeigneter Viskosität zu erzielen, eine geringe Menge Lösungsmittel zugesetzt. Die Lösungen waren klar und beständig, neigten also nicht zur Gelierung. Aus diesen Lösungen gewonnene Filme von 25 bis 50 Mikron ergaben nach dem Trocknen an der Luft oder während 30 Minuten bei 120⁰ unlösliche, klare, harte Überzüge.A polyallyl acetacetate with a degree of polymerization of 8 to 10 [obtained by transesterification using ethyl acetate from a low molecular weight polyallyl alcohol (e.g. according to US Pat. No. 2,431,224) or by direct polymerization of monomeric allyl acetacetate] was obtained in equivalent amounts various metal chelates of volatile chelating agents mixed as shown in the following table. In each case, in order to obtain solutions of suitable viscosity for the preparation of paints, a small amount of solvent was added. The solutions were clear and stable, so they did not tend to gel. From these solutions, films recovered from 25 to 50 microns gave, after drying in air, or for 30 minutes at 120 ⁰ insoluble, clear, hard coating.

Lösungen von Polyliganden und MetallchelatenSolutions of poly ligands and metal chelates

MetallchelatMetal chelate

Teile aufDivide up Lösungsmittelsolvent 100 Teile100 parts Polymerpolymer Toluol/ÄthanolToluene / ethanol HOHO Toluol/Butanol-(i]Toluene / butanol- (i] HSHS Toluol/Butanol-(fToluene / butanol (f Toluol/Butanol-(i)Toluene / butanol- (i) 8383 Toluoltoluene 9494 Toluoltoluene 9797

A
B
C
D
E
FA.
B.
C.
D.
E.
F.

Bis-(methyl-salicylat)-Beryllium .. Tris-(methyl-salicylat)-Aluminium Bis-(butyl-acetacetat)-Kupfer(II) . Tris-(2, 4-pentandion)-Eisen(III) . Bis-(äthyl-acetacetat)-Beryllium . Tris-(äthyl-acetacetat)-AluminiumBis (methyl salicylate) beryllium .. Tris (methyl salicylate) aluminum Bis (butyl acetacetate) copper (II). Tris (2,4-pentanedione) iron (III). Bis (ethyl acetacetate) beryllium. Tris (ethyl acetacetate) aluminum

Es erwies sich als zweckmäßig, den Lösungen A und B eine geringe Menge Salicylsäuremethylester zuzusetzen, weil sie zur Gelbildung neigen, wenn das Chelierungsmittel nicht im geringen Überschuß vorhanden ist.It was found to be useful to add a small amount of methyl salicylate to solutions A and B, because they tend to gel if the chelating agent is not present in slight excess.

Die Beständigkeit dieser Lösungen sei an einer etwa der Lösung E entsprechenden Mischung aus 5 Teilen Polyallyl-acetacetat, 4,7 Teilen bis-(Äthyl-acetacetat)-Beryllium und 1,9 Teilen Toluol gezeigt, die in frisch hergestelltem Zustand eine Viskosität von 2,38 Poises hatte. Beim Stehen bei Raumtemperatur stieg die Viskosität etwas an, blieb aber dann unverändert. So war die Viskosität dieser Lösung nach 2 Tagen auf 12,9 Poises gestiegen, blieb dann aber bei längerem Stehen konstant.The resistance of these solutions is assumed to be a mixture of 5 parts that corresponds approximately to solution E. Polyallyl acetacetate, 4.7 parts of bis (ethyl acetacetate) beryllium and 1.9 parts of toluene shown in fresh as produced had a viscosity of 2.38 poises. The viscosity increased on standing at room temperature something, but then remained unchanged. The viscosity of this solution was 12.9 poises after 2 days increased, but then remained constant when standing for a long time.

Beispiel 2Example 2

500 Teile eines mit 55 % Ricinusöl modifizierten PoIyglycerin-phthalatharzes, 41,9% Polyglycerinphthalat und 3,1% Glycerin, mit einer Säurezahl (Sz) von 6,5, einer Hydroxylzahl (OHz) 151 und einer Viskosität von 12 Poises in 65°/_oiger Xylollösung bei 25°, wurden mit 300 Teilen Acetessigester und 500 Teilen Toluol erhitzt. Nach 3 Stunden wurden 80 Raumteile eines bei 77⁰ siedenden azeotropen Gemisches von Toluol/Äthanol abdestilliert. Nach weiterem Abtreiben von 200 Raumteilen Toluol blieb eine Lösung des Poly-acetacetats des Polyesterharzes zurück, die eine Viskosität von o,i4Poises und 40% Feststoffe hatte. Der Einfachheit halber soll dieses Harz im folgenden kurz als Polyligand bezeichnet werden. Die erhaltene Lösung sowie Toluollösungen verschiedener Konzentration wurden wie folgt verwendet.500 parts of a polyglycerol phthalate resin modified with 55% castor oil, 41.9% polyglycerol phthalate and 3.1% glycerol, with an acid number (Sz) of 6.5, a hydroxyl number (OHz) 151 and a viscosity of 12 poises at 65 ° / _o iger xylene solution at 25 °, were heated with 300 parts of acetoacetate and 500 parts of toluene. After 3 hours, 80 parts by volume of an azeotropic mixture of toluene / ethanol boiling ^{at 77 0 were distilled off.} After further stripping off 200 parts by volume of toluene, a solution of the polyacetacetate of the polyester resin remained which had a viscosity of 0.14 points and 40% solids. For the sake of simplicity, this resin will be referred to as a polyligand for short in the following. The obtained solution and toluene solutions of various concentrations were used as follows.

A. Eine Lösung von 5,5 Teilen Tris-(äthyl-acetacetat)-Aluminium (Aluminium-Essigesterchelat) in 4 Teilen n-Butylalkohol und 2 Teilen Essigester wurden mit 50 Teilen der 4O°/₀igen Lösung des oben bezeichneten Polyliganden vermischt. Die erhaltene klare Lösung hatte einen Feststoffgehalt von 34 °/₀ und eine Viskosität von 0,36 Poises, die beim Stehen bei Raumtemperatur unverändert blieb. Aus dieser Lösung gegossene Filme von 25 bis 50 Mikron Dicke wurden bei Raumtemperatur nach 2 Stunden klebfrei und erhärteten über Nacht zu zähen, biegsamen, unlöslichen und gegen Wasser, wäßriges Alkali und Säuren widerstandsfähigen Filmen. Auch nach dem Trocknen bei 205⁰ während 30 Minuten wurden Filme mit ähnlichen Eigenschaften erhalten. Sie waren nur schwach gefärbt. Filme aus einem metallchelatfreien Polyliganden trockneten dagegen bei Raumtemperatur auch nach längerer Zeit nicht und blieben selbst beim Erhitzen auf höhere Temperaturen weich und klebrig.A. A solution of 5.5 parts of tris (ethyl acetoacetate) aluminum (aluminum-Essigesterchelat) in 4 parts of n-butyl alcohol and 2 parts Essigester were mixed with 50 parts of 4O ° / ₀ solution of the above-identified polyligand. The clear solution obtained had a solids _{content of 34 ° / 0} and a viscosity of 0.36 poises, which remained unchanged on standing at room temperature. Films 25 to 50 microns thick cast from this solution became tack-free after 2 hours at room temperature and hardened overnight to form tough, pliable, insoluble and water, aqueous alkali and acid resistant films. After drying at 205 ⁰ for 30 minutes films were obtained with similar characteristics. They were only faintly colored. Films made from a metal chelate-free poly ligand, on the other hand, did not dry at room temperature even after a long period of time and remained soft and sticky even when heated to higher temperatures.

Der Einfluß von Änderungen in der Polyligand-Metallchelat-Zusammensetzung auf die Eigenschaften der Filme ist aus der folgenden Tabelle zu ersehen, in der die Ergebnisse von Versuchen wiedergegeben sind, bei denen Tris-(äthyl-acetacetat)-Aluminium mit der Polyligandenlösung in einem solchen Verhältnis vermischt wurde, daß der Aluminiumgehalt des Films 10 bis 300 % des zur Chelierung mit den Acetacetatgruppen des Polyliganden Erforderlichen betrug. Die auf phosphatierten Stahl aufgebrachten Filme wurden 30 Minuten bei 150° im Ofen eingebrannt. Alle Filme waren farblos und glänzend:The influence of changes in poly-ligand-metal chelate composition on the properties of the films can be seen from the following table, in which the results from experiments are reproduced in which tris (ethyl acetacetate) aluminum with the poly-ligand solution was mixed in such a proportion that the aluminum content of the film was 10 to 300% of the Chelation with the acetoacetate groups of the poly-ligand was required. Die on phosphated steel The applied films were baked in an oven at 150 ° for 30 minutes. All films were colorless and glossy:

0/0 / BleistifthärtePencil hardness Adhäsionadhesion Zähigkeittoughness SchramuifestigkeitScratch resistance WiderstandsResistance /0
Aluminium/ 0
aluminum BB. geringsmall amount sehr gutvery good geringsmall amount fähigkeit
gegen Toluolcapability
against toluene IOIO HBHB gutWell sehr gutvery good genügendenough genügendenough 2525th HH gutWell sehr gutvery good gutWell sehr gutvery good 5050 HH gut +good + sehr gutvery good gutWell sehr gutvery good 100100 HH sehr gutvery good I g^ut I g ^ut sehr gutvery good gut +good + 200200 HH gutWell genügendenough sehr gutvery good gutWell 3OO3OO gutWell

B. Wurde die obige Lösung von Tris-(äthyl-acetacetat)-Aluminium durch, eine Lösung von 5,65 Teilen bis- (Äthyl-acetacetat) -Magnesium in einem Gemisch aus 12 Teilen n-Butylalkohol und 1 Teil Essigester ersetzt, so wurde ein Anstrichmittel erhalten, das 25 % Feststoffe und eine Viskosität von 0,32 Poises aufwies, die beim Stehen bei Raumtemperatur konstant blieb. Diese Lösung ergab harte, biegsame, inerte Überzüge oder Filme.B. Was the above solution of tris (ethyl acetacetate) aluminum through, a solution of 5.65 parts bis (ethyl acetacetate) magnesium in a mixture of 12 parts of n-butyl alcohol and 1 part of ethyl acetate replaced, thus a paint was obtained which had 25% solids and a viscosity of 0.32 poises, the same as at Standing at room temperature remained constant. This solution resulted in hard, pliable, inert coatings or films.

C. Ein Gemisch aus 13,4 Teilen Bis-(salicyl-aldehyd)-C. A mixture of 13.4 parts bis (salicylaldehyde) -

5 Nickel(II) (Nickel-Salicylaldehydchelat),5 nickel (II) (nickel salicylaldehyde chelate),

HC=HCHC = HC

HCHC

O CO C

XHXH

CH=CH =

= 0= 0

-f^Ni* CH=CH -f ^Ni * CH = CH

χ—CHχ — CH

.,CH., CH

O=CHO = CH

100 Teilen einer 44,7 % Feststoffe enthaltenden Lösung des Polyliganden und 49 Teilen ß-Methoxyäthanol ergab eine klare Lösung. Daraus hergestellte Filme waren nach dem Trocknen an der Luft oder Einbrennen klar, hart, schwachgrün, zähe und inert. Ahnliche Ergebnisse wurden erzielt, wenn das Nickel-salicylaldehydchelat durch 13,7 Teile bis-(Salicylaldehyd)-Kupfer(II) ersetzt wurde.100 parts of a 44.7% solids solution of the poly ligand and 49 parts of ß-methoxyethanol a clear solution. Films made therefrom were clear after air drying or baking, hard, pale green, tough and inert. Similar results were obtained when using the nickel salicylaldehyde chelate replaced by 13.7 parts of bis (salicylaldehyde) copper (II) became.

D. 12,3 Teile Tetrakis-(2 · 4-pentadion)-Zirkon (Zirkon-Acetylacetonat) D. 12.3 parts of tetrakis (2 x 4-pentadione) zircon (zirconium acetylacetonate)

CHCH

der Luft oder im Ofen klar, inert und unlöslich waren und eine ausgezeichnete Härte und Zähigkeit aufwiesen. F. 127 Teile einer 5i%igen Lösung des Polyliganden, 20,8 Teile bis-(Äthyl-acetacetat)-Zinkin air or in the oven were clear, inert and insoluble, and exhibited excellent hardness and toughness. F. 127 parts of a 5i% solution of the poly ligand, 20.8 parts of bis (ethyl acetacetate) zinc

hc:hc:

CH₃-C
CH₃ i CH ₃ -C
CH ₃ i

ί °ί °

X-O ^N XO ^N

C-CH₃ I CH₃ C-CH ₃ I CH ₃

/ o-c. / oc.

25 CH, 25 CH,

C-O.C-O.

X=OX = O

OC₂H₅ OC ₂ H ₅

CH,CH,

,0—C, 0-C

CHCH

O=CO = C

OC₂H₈ OC ₂ H ₈

HCHC

C = O /\ O = C 0 0C = O / \ O = C 0 0

CH₃
CH,CH ₃
CH,

CH,CH,

C-CH,C-CH,

CHCH

100 Teilen einer 5i°/_oigen Lösung des oben aufgeführten Polyliganden gelöst, ergeben eine beständige Lösung. Die daraus gewonnenen, an der Luft oder im Ofen getrockneten Filme waren klar und farblos. ' E. Durch Zusatz von 51 Teilen Essigester zu 27,8 Teilen Tetra-isopropyl-titanat100 parts of a 5i ° / _o solution of the dissolved polyligand listed above, give a stable solution. The films obtained therefrom, dried in the air or in the oven, were clear and colorless. E. By adding 51 parts of ethyl acetate to 27.8 parts of tetraisopropyl titanate

XHO I TiXHO I Ti

\CH₃ \ CH ₃

wurde das Diisopropyl-bis-(äthyl-acetacetat)-Titanatwas the diisopropyl bis (ethyl acetacetate) titanate

IsIs

CH₃ CH₃ CH ₃ CH ₃

^HCHC

CH,CH,

X-O.X-O.

OC₂H₅ OC ₂ H ₅

CH
OCH
O

CHCH

CHCH

CH₃ CH ₃

0 —C0 -C

XHXH

X = CX = C

OC₂H₅ OC ₂ H ₅

CH₃ CH₃ CH ₃ CH ₃

(Titan-diisopropyl-acetessigesterchelat) hergestellt. Nach Zusatz von 196 Teilen einer 5i%igen Lösung des Polyliganden wurde eine klare, gelbliche, beständige Lösung erhalten, die Filme ergab, die nach dem Trocknen an und 15 Teile Essigester ergab eine ähnliche beständige, filmbildende Lösung.(Titanium diisopropyl acetic acid ester chelate). To Addition of 196 parts of a 5% strength solution of the poly ligand a clear, yellowish, stable solution was obtained which gave films that appeared after drying and 15 parts of ethyl acetate gave a similar stable, film-forming solution.

G. 141 Teile einer 5i%igen Lösung des Polyliganden, 18,2 Teile bis-(2 · 4-Pentandion)-Mangan(II) und 8 Teile n-Butylalkohol ergaben eine beständige, filmbildende Lösung. Ähnliche Lösungen wurden mit folgenden Verbindungen erhalten: dem Aluminiumchelat des 3-Methyl-, ■ des 3-Äthyl- und des 3-Allyl-2 · 4-pentandions oder dem Kupferchelat des Äthyl-(trifluoracet)-acetats, bis-(2 · 4-pentandion)-Zinks oder bis-(Äthylacetacetat)-Kobalt(II) oder bis-(Äthylacetacetat)-Kupfer(II) oder bis-(2 · 4-Pentandion)-Magnesium oder bis-(Butyl-acetacetat)-Kupfer(II), tris-(a · 4-Pentandion) -Aluminium, tris-(Methylsalicylat)-Beryilium und tris-(Äthyl-acetacetat)-Eisen(III).G. 141 parts of a 5i% solution of the poly ligand, 18.2 parts of bis (2x4-pentanedione) manganese (II) and 8 parts of n-butyl alcohol gave a stable, film-forming one Solution. Similar solutions were obtained with the following compounds: the aluminum chelate of 3-methyl-, ■ of 3-ethyl and 3-allyl-2 · 4-pentanedione or the copper chelate of ethyl (trifluoroacet) acetate, bis (2 · 4-pentanedione) zinc or bis (ethyl acetoacetate) cobalt (II) or bis (ethyl acetoacetate) copper (II) or bis (2x4-pentanedione) magnesium or bis (butyl acetacetate) copper (II), tris (a · 4-pentanedione) aluminum, tris (methyl salicylate) beryilium and tris (ethyl acetacetate) iron (III).

Beispiel 3Example 3

Nach Beispiel 2 wurde ein mit Kokosöl modifizierter Poly-phthalsäure-pentaerythritester aus 43,2 % PoIypentaerythritphthalat, 48,1% Pentaerythritester der Kokosölfettsäuren und 8% Pentaerythrit von einer Sz = 13,3, einer OHz = 173 und einer Viskosität von 1,13 Poises bei 49,5 °/₀ Feststoffgehalt in Toluol behandelt. Das erhaltene Acetacetat dieses Polyesterharzes hatte eine Viskosität von 0,40 Poises bei 56,1 % Feststoffgehalt in einem Toluol-Essigester-Gemisch. In 100 Teilen dieser Lösung wurden 18,8 Teile tris-(Äthyl-acetacetat)-Aluminium zu einer klaren, beständigen Lösung gelöst. Dünne Filme daraus wurden beim Trocknen an der Luft oder im Ofen unlöslich und hart.According to Example 2, a polyphthalic acid pentaerythritol ester modified with coconut oil was made from 43.2% polypentaerythritol phthalate, 48.1% pentaerythritol ester of coconut oil fatty acids and 8% pentaerythritol with a Sz = 13.3, an OHz = 173 and a viscosity of 1.13 Poises treated at 49.5 ° / ₀ solids content in toluene. The acetoacetate obtained from this polyester resin had a viscosity of 0.40 poises at a solids content of 56.1% in a toluene-ethyl acetate mixture. In 100 parts of this solution, 18.8 parts of tris (ethyl acetacetate) aluminum were dissolved to give a clear, stable solution. Thin films from it became insoluble and hard when dried in the air or in the oven.

Beispiel 4Example 4

Mit Ricinusöl modifiziertes Polyglycerinphthalat wurde nach dem im Beispiel 2 beschriebenen Verfahren mit 1,5 Äquivalenten (auf den Hydroxylgehalt des Polyesters bezogen) Äthyl-trifluoracetacetat (Äthyl-trifluoracetessigsäureester) umgesetzt. Nach Entfernen des Toluol-Äthanol-Gemisehes und Abdampfen von weiterem Toluol blieb eine Lösung des Trifluoracetacetats des Polyesterharzes mit einer Viskosität von 0,005 Poises bei 30 % Feststoff zurück. 3 Teile dieser Lösung wurden mit einer Toluollösung von 0,49 Teilen tris-(3-Methyl-2 · 4-pentandion)-Aluminium vermischt. Die LösungPolyglycerol phthalate modified with castor oil was prepared using the method described in Example 2 1.5 equivalents (based on the hydroxyl content of the polyester) ethyl trifluoroacetoacetate (ethyl trifluoroacetoacetic acid ester) implemented. After removing the toluene-ethanol mixture and evaporation of more Toluene remained a solution of the trifluoroacetoacetate of the polyester resin with a viscosity of 0.005 poises back at 30% solids. 3 parts of this solution were mixed with a toluene solution of 0.49 parts of tris- (3-methyl-2 4-pentanedione) aluminum mixed. The solution

1 000 5bU
13 14 1,000 5bU
13 14

gelierte, wurde aber nach Zusatz von wenig 3-Methyl- Lösungsmitteln unlöslich und gegen verdünnte Säurengelled, but after adding a little 3-methyl solvent it became insoluble and against dilute acids

2 · 4-pentandion wieder völlig klar und beständig. Auf und Alkalien widerstandsfähig waren.2 · 4-pentandione completely clear and stable again. On and alkalis were resistant.

Stahlblech gestrichene Filme waren nach 30 Minuten . _R Sheet steel painted films were off after 30 minutes. _R.

langem Trocknen bei 95⁰ klar, hart und biegsam. Sie .Beispiel ö wurden durch istündiges Kochen in Wasser nicht be- 5 Ein Polymeres mit wiederkehrendenlong drying at 95 ⁰ clear, hard and pliable. You .Example ö were not affected by boiling in water for one hour

einträchtigt. Ähnliche Ergebnisse wurden mit tris- / q q harms. Similar results were obtained with tris- / q q

(Acetylacetonat)-Aluminium erhalten. 1 Il 11 I(Acetylacetonate) aluminum obtained. 1 Il 11 I.

Beispiel 5 \ O NOH /Example 5 \ O NOH /

Das mit Ricinusöl modifizierte Polyglycerinphthalat 10 Gruppen wurde durch Nitrosierung eines Äthylenwurde mit i,2 Äquivalenten Äthyl-benzoylacetat gemäß Kohlenmonoxyd-Mischpolymeren vom Molverhältnis Beispiel 2 behandelt. Es entstand eine Toluollösung des 3,6:1 nach Beispiel 1 der USA.-Patentschrift 2 620 325 Polyesterharzes, die auf einen Feststoffgehalt von 40 % hergestellt. 100 Teile des nitrosierten Polyketons wurden eingeengt wurde. 3,5 Teile dieser Lösung wurden mit mit 110 Teilen Tris-(Äthyl-acetacetat)-Aluminium und einer Toluollösung von 0,41 Teilen tris-(Äthyl-acet- 15 so viel Dioxan gemischt, daß eine verstreichbare Lösung acetat)-Aluminium (Aluminium-Äthylacetessigsäureester- entstand. Die Lösung war klar und bei Raumtemperatur chelat) behandelt. Die erhaltene klare Lösung wurde beständig. Daraus hergestellte Filme waren nach dem auf Stahlbleche gestrichen, 30 Minuten bei 95° ein- Trocknen bei 200⁰ in nicht chelierenden, organischen gebrannt und ergab klare, harte, biegsame Filme, die Lösungsmitteln unlöslich und zäh. Wurde dem PoIydurch 30 Minuten langes Kochen in Wasser nicht be- 20 meren kein Aluminiumchelat zugesetzt, so blieben die einträchtigt wurden. Ähnliche Ergebnisse wurden bei Filme klebrig und auch nach der Ofentrocknung noch Verwendung von tris-(Acetylacetonat)-Aluminium (Alu- leicht löslich. minium-Acetylacetonat) nach 30 Minuten langem Ein- Beis iel brennen bei 150⁰ erhalten. ^ "The polyglycerol phthalate modified with castor oil 10 groups was treated by nitrosation of an ethylene with 1.2 equivalents of ethyl benzoylacetate according to carbon monoxide copolymers of the molar ratio Example 2. A toluene solution of 3.6: 1 according to Example 1 of US Pat. No. 2,620,325 polyester resin was produced, which was produced to a solids content of 40%. 100 parts of the nitrosated polyketone were concentrated. 3.5 parts of this solution were mixed with 110 parts of tris (ethyl acetacetate) aluminum and a toluene solution of 0.41 parts of tris (ethyl acetal) as much dioxane that a spreadable solution of acetate) aluminum ( Aluminum ethyl acetic acid ester was formed. The solution was clear and chelated at room temperature. The clear solution obtained became stable. Films made therefrom were painted after onto steel panels, baked for 30 minutes at 95 ° mono- drying at 200 ⁰ in non-chelating, organic and gave clear, hard, flexible films, the solvents insoluble and tough. If no aluminum chelate was added to the poly by boiling in water for 30 minutes, the effects remained. Similar results were tacky at movies and even after the oven drying still using tris (acetylacetonate) aluminum (aluminum easily soluble. Minium acetylacetonate) burn after 30 minutes long single Beis iel contact 150 ^0th ^ "

. as Durch reduktive Aminierung eines Äthylen-Kohlen-. as By reductive amination of an ethylene-carbon

isp monoxyd-Mischpolymeren mit einem Molverhältnis vonisp monoxide copolymers with a molar ratio of

Eine Mischung aus 100 Teilen Ricinusöl, 200 Teilen 10,5:1 und Kondensation mit Salicylaldehyd nach Bei-A mixture of 100 parts of castor oil, 200 parts of 10.5: 1 and condensation with salicylaldehyde after

Toluol und 120 Teilen Essigester (im Überschuß über spiel 1 der USA.-Patentschrift 2 634 253 wurde ein poly-Toluene and 120 parts of ethyl acetate (in excess over game 1 of the USA. Patent 2,634,253 was a poly-

die mit den Hydroxylgruppen der Ricinolsäure reagie- meres Amin hergestellt. 100 Teile einer 43,5 % Feststoffethe amine that is more reactive with the hydroxyl groups of ricinoleic acid is produced. 100 parts of a 43.5% solids

rende Menge) wurde langsam destilliert. Dabei gingen 30 enthaltenden benzolischen Lösung dieses Polymeren,amount) was slowly distilled. Thereby went 30 containing benzene solution of this polymer,

bei 77° 32 Teile des azeotropen Toluol-Äthanol-Gemisches das das Kettenradikalat 77 ° 32 parts of the azeotropic toluene-ethanol mixture that the chain radical

über. Nach Abdampfen des Lösungsmittelrestes und _{rw pw} „„ .above. After evaporation of the solvent _{residue and rw pw} "".

überschüssigen Essigesters wurden 254 Teile eines fms- ' ^{2 2} 'excess ethyl acetate were 254 parts of an fms- ' ^{2 2} '

sigen Rückstandes einer Viskosität von 2,94 Poises q tj gewonnen, der hauptsächlich aus dem tris-Acetacetat 35
des Glycerin-tri-ricinolats bestand.sigen residue with a viscosity of 2.94 Poises q tj obtained mainly from the tris-acetoacetate 35
of glycerol tri-ricinolate.

In 30 Teile dieses Erzeugnisses wurden 9,4 Teile Titandioxydpigment, 14,6 Teile Zinkoxydpigment und i8Teile9.4 parts of titanium dioxide pigment, 14.6 parts zinc oxide pigment and 18 parts

Magnesiumsilikat als Füllmittel eingemischt, zur Er- enthielt, wurden mit 5,1 Teilen Tris-(äthyl-acetacetat)-Magnesium silicate mixed in as a filler, to contain were, with 5.1 parts of tris (ethyl acetacetate) -

leichterung der Dispergierung des Pigments 2 Teile 40 Aluminium vermischt. Die Eigenschaften dieser Lösungeasier dispersion of the pigment 2 parts 40 aluminum mixed. The characteristics of this solution

Essigester zugesetzt und dem Gemisch dann 11 Teile und der daraus gewonnenen Filme sind ähnlich denenEthyl acetate added and then 11 parts of the mixture and the films obtained therefrom are similar to those

Tris- (Äthyl-acetacetat) -Aluminium zugemischt. Nach des Erzeugnisses nach Beispiel 8.Tris (ethyl acetacetate) aluminum mixed in. According to the product according to example 8.

dem Verdünnen mit Toluol ließ sich die endgültige .dilution with toluene gave the final.

Mischung mit dem Pinsel leicht auf Holz und andere Beispiel 10Mix lightly with the brush on wood and other example 10

Oberflächen aufstreichen und ergab Anstriche, die über 4-5 Nach Erhitzen eines Gemisches von 4 Teilen Vinyl-Paint surfaces and resulted in paints that last for 4-5 after heating a mixture of 4 parts of vinyl

Nacht trockneten und im Vergleich zu handelsüblichen salicylsäureester, 16 Teilen Vinylacetat, 40 Teilen BenzolDried overnight and compared to commercially available salicylic acid esters, 16 parts of vinyl acetate, 40 parts of benzene

Außenanstrichen aus Leinölfarben vorzügliche Eigen- und 0,2 Teilen Azo-bis-(isobutyronitril) während 24 Stun-Exterior coatings from linseed oil paints excellent own and 0.2 parts azo-bis- (isobutyronitrile) for 24 hours

schaften aufwiesen. den bei 75 ° in einer Stickstoffatmosphäre wurde eineproperties. The one at 75 ° in a nitrogen atmosphere became a

. 95°/_oige Umlagerung zu einem Vinylacetat-vinylsalicylat-. 95 ° / _o strength rearrangement to a vinyl acetate vinylsalicylat-

rseispiel 7 ₅₀ jügchpolymeren (Molverhältnis 4:1) in Form einerExample 7 ₅₀ polymeric polymers (molar ratio 4: 1) in the form of a

Durch istündiges Erhitzen eines Gemisches von 3i,4°/₀igen Benzollösung einer Viskosität von 0,65 PoisesIstündiges by heating a mixture of 3i, 4 ° / ₀ by weight benzene solution of a viscosity of 0.65 poises

800 Teilen Ricinusöl, 160 Teilen Glycerin und 0,5 Teilen erhalten. Nach Zusatz von 5,3 Teilen Tris-(äthyl-acet-800 parts of castor oil, 160 parts of glycerol and 0.5 parts were obtained. After adding 5.3 parts of tris- (ethyl-acet-

Bleiglätte bei einer Temperatur von 200° in einer Stick- acetat)-Aluminium zu 100 Teilen dieser Lösung entstandBlack lead at a temperature of 200 ° in a stick acetate) aluminum to 100 parts of this solution

Stoffatmosphäre wurde der Ricinoyl-monoglycerinester eine klare Mischung, aus der dünne Filme erhaltenIn the substance atmosphere, the ricinoyl monoglycerol ester became a clear mixture from which thin films were obtained

hergestellt, das Gemisch auf ioo° abgekühlt, dann 55 wurden, die nach 3ominutigem Trocknen bei 149° un-produced, the mixture cooled to 100 °, then 55 were, which after 3minutigem drying at 149 ° un-

1040 Teile Acetessigester und 910 Teile Toluol zugefügt löslich und unangreifbar durch Lösungsmittel waren,1040 parts of acetoacetic ester and 910 parts of toluene were added soluble and invulnerable to solvents,

und destilliert, wobei 780 Teile des binären Toluol- Ähnliche Ergebnisse wurden bei Verwendung vonand distilled, using 780 parts of binary toluene- Similar results were obtained using

Äthanol-Gemisches bei 77° übergingen. Dann wurden 6,1 Teilen Tris-(äthyl-salicylat)-Aluminium und 33TeilenEthanol mixture passed over at 77 °. Then 6.1 parts of tris (ethyl salicylate) aluminum and 33 parts

das noch vorhandene Lösungsmittel und nicht ver- freiem Salicylsäure-methylester an Stelle des Tris-(äthyl-the remaining solvent and not released salicylic acid methyl ester instead of the tris- (ethyl-

brauchter Acetessigester abdestilliert, wonach ein flüs- 60 acetacetat)-Aluminium erzielt. Ohne Aluminiumchelatused acetoacetic ester is distilled off, after which a flüs- 60 acetacetate) aluminum is achieved. Without aluminum chelate

siger Rückstand von 1520 Teilen einer Viskosität von wurden die Filme dieses Mischpolymeren nach demSiger residue of 1520 parts of a viscosity of the films of this copolymer were after

1,83 Poises zurückblieb, der hauptsächlich aus den Trocknen nicht unlöslich. Auch ein Mischpolymeres von1.83 poises remained, mainly from drying not insoluble. Also a mixed polymer of

Glycerinmischestern der Acetessigsäure und der 12-Acet- Vinylacetat-Vinylacetyl-salicylat (das keine chelierendenGlycerine mixed esters of acetoacetic acid and 12-acet-vinyl acetate-vinyl acetyl salicylate (which does not have any chelating

acetoxy-ölsäure bestand. Gruppen enthält) ergab Filme, die nach dem Trocknen,acetoxy-oleic acid. Groups) resulted in films that, after drying,

Eine Mischung von 100 Teilen dieser Mischester und 65 auch in Anwesenheit von Aluminiumchelat, löslichA mixture of 100 parts of these mixed esters and 65 also in the presence of aluminum chelate, soluble

69 Teilen Tris-(äthyl-acetacetat)-Aluminium lieferte eine blieben.69 parts of tris (ethyl acetacetate) aluminum yielded one remaining.

klare, beständige, zähe Flüssigkeit einer Viskosität von Beisniel 11 12,5 Poises. Daraus hergestellte dünne Überzüge gabenclear, stable, viscous liquid with a viscosity of example 11 12.5 poises. Thin coatings made therefrom gave

nach dem Trocknen an der Luft oder im Ofen harte, EinAcetacetoxygruppen enthaltendes Polymeres wurdehard polymer containing acetoacetoxy groups after air or oven drying

kratzfeste, glänzende Filme, die zähe, in nichtchelierenden 70 wie folgt hergestellt:Scratch-resistant, glossy films that are tough, non-chelating 70 made as follows:

Aus einem Gemisch von 212 Teilen eines hydrolysierten Mischpolymeren aus Äthylen- und Vinylacetat (Molverhältnis 3: i) mit einer Viskosität von 0,83, 260 Teilen Essigester und 1040 Teilen Toluol wurde ein, die dem Hydroxylgehalt des Polymeren entsprechende Menge Äthanol enthaltendes azeotropes Toluol-Äthanol-Gemisch abdestilliert. Das Reaktionsgemisch stellte eine klare, gelbe Lösung mit 26,6 % Feststoffen und einer Viskosität von 3,4 Poises dar. Beim Vermischen von 8 Teilen dieserFrom a mixture of 212 parts of a hydrolyzed Copolymers of ethylene and vinyl acetate (molar ratio 3: i) with a viscosity of 0.83, 260 parts Ethyl acetate and 1040 parts of toluene were added in the amount corresponding to the hydroxyl content of the polymer Azeotropic toluene-ethanol mixture containing ethanol is distilled off. The reaction mixture was a clear, is a yellow solution at 26.6% solids and a viscosity of 3.4 poises. When 8 parts of these are mixed

überzüge und Schutzanstriche für metallische Oberflächen, z. B. von Autos, geeignet. Sie können aber auch für andere Oberflächen, wie Holz, Glas, Porzellan oder Kunststoffe, verwendet werden. Auch als Zusätze zu 5 Imprägnierungs- und Appretiermitteln für natürliche und künstliche Fasern sind sie von Vorteil. Zu diesem Zweck können sie auch mit Pigmenten, Farbstoffen, Weichmachern, Füll- oder Streckmitteln u. dgl. vermischt werden, um den Textilstoffen die gewünschten Eigen-Polymerenlösung mit 0,37 Teilen Acetylaceton und 1 Teil 10 schäften, wie Naßfestigkeit, Form- und Knitterfestigkeit Tris-(äthyl-acetacetat)-Aluminium wurde eine beständige u. dgl., zu verleihen.
Lösung erhalten. Daraus gegossene dünne Filme wurden
beim Trocknen an der Luft oder im Ofen rasch unlöslich
und gaben zähe, inerte Überzüge.coatings and protective coatings for metallic surfaces, e.g. B. of cars, suitable. But they can also be used for other surfaces such as wood, glass, porcelain or plastics. They are also beneficial as additives to impregnation and finishing agents for natural and artificial fibers. For this purpose, they can also be mixed with pigments, dyes, plasticizers, fillers or extenders and the like, in order to create the desired polymer solution with 0.37 parts of acetylacetone and 1 part of 10, such as wet strength, shape and strength, of the textile fabrics Crinkle Resistance Tris (ethyl acetacetate) aluminum has been used to impart durability and the like.
Get solution. Thin films cast therefrom became
Quickly insoluble when dried in the air or in the oven
and gave tough, inert coatings.

Die aus den erfindungsgemäßen Lösungen gewonnenen Füme werden nach dem Trocknen an der Luft schnell klebfrei, noch schneller bei der Ofentrocknung, z. B. bei Temperaturen von 40 bis 200⁰ während 15 Minuten bis 2 Stunden. Die Finne bestehen aus Polymermolekülen, die durch die aus dem mehrwertigen Metall und der ehelierenden Gruppe der Polyliganden gebildeten Chelatringe vernetzt sind. Die erhaltenen Überzüge sind hart, zäh und zeigen bei der künstlichen Bewitterung während 1200 Stunden und mehr keine Beeinträchtigung. Im allgemeinen sind die Polyliganden ohne die chelatbildenden Metalle zähflüssige Flüssigkeiten, die keine Füme bilden. Dagegen sind die chelierten Filme oder Überzüge und Anstriche den bekannten Anstrichen aus mit trocknenden Ölen modifizierten Alkydharzfilmen hinsichtlich ihrer Haltbarkeit mindestens ebenbürtig. Die Überzüge sind widerstandsfähig gegen Wasser, Seifenlösungen, wäßrige Säuren und Alkalien und die gewöhnlichen organischen Lösungsmittel. Sie können jedoch durch chelierende Lösungsmittel, wie Acetylaceton oder Acetessigester, erweicht oder gar gelöst werden.The fumes obtained from the solutions according to the invention become tack-free quickly after drying in the air, even faster when drying in the oven, e.g. B. at temperatures of 40 to 200 ⁰ for 15 minutes to 2 hours. The fins consist of polymer molecules that are cross-linked by the chelate rings formed from the polyvalent metal and the mating group of the poly ligands. The coatings obtained are hard, tough and show no adverse effects on artificial weathering for 1200 hours or more. In general, without the chelating metals, the poly-ligands are viscous liquids that do not form gaps. In contrast, the chelated films or coatings and paints are at least as durable as the known paints made from alkyd resin films modified with drying oils. The coatings are resistant to water, soap solutions, aqueous acids and alkalis and the common organic solvents. However, they can be softened or even dissolved by chelating solvents such as acetylacetone or acetoacetic ester.

Das Aushärten der erfindungsgemäßen chelierten Polymeren hängt nicht, wie bei den trocknenden Ölen, von der Absättigung ungesättigter Bindungen durch Sauerstoff ab. Daher sind die Überzüge aus diesen Polymeren gegen oxydativen Abbau, gegen den die bekannten lufttrocknenden Füme aus ungesättigten Ölen besonders empfindlich sind, widerstandsfähiger.The curing of the chelated polymers according to the invention does not depend on, as is the case with the drying oils the saturation of unsaturated bonds by oxygen. Hence the coatings are made from these polymers against oxidative degradation, especially against the well-known air-drying molds made from unsaturated oils are sensitive, more resistant.

Gegenüber den modifizierten Alkydharzen, den mit Acetessigester stabilisierten Metallalkoholaten und den Alkydharz-Metallchelat-Verbindungen sind die erfindungsgemäßen transchelierten Filmbüdner unlöslich und unschmelzbar und ergeben mechanisch und chemisch außerordentlich widerstandsfähige, rasch trocknende Füme.Compared to the modified alkyd resins, the metal alcoholates stabilized with acetoacetic ester and the In alkyd resin metal chelate compounds, the transchelierte film compositions according to the invention are insoluble and infusible and result in mechanically and chemically extremely resistant, quick-drying molds.

Die Erfindung gestattet das Verformen, Bearbeiten und Lagern von Polymeren, die gewöhnlich wegen ihrer Unschmelzbarkeit und Unlöslichkeit in den gewöhnlichen Lösungsmitteln nicht bearbeitbar sind. Es konnte nicht vorhergesehen werden und war in hohem Maße überraschend, daß metallhaltige, vernetzte Polymeren verformt und in Lösung gebracht und darin gehalten werden können, daß derartige Lösungen beständig sind und vorzüglich zur Herstellung von Filmen, Anstrichen und Überzügen verwendet werden können.
Die aus den erfindungsgemäßen Lösungen erhaltenenThe invention permits the molding, processing and storage of polymers which are usually not processable because of their infusibility and insolubility in common solvents. It could not be foreseen, and it was to a great extent surprising, that metal-containing, crosslinked polymers can be shaped and brought into solution and kept therein, that such solutions are stable and can be used excellently for the production of films, paints and coatings.
Those obtained from the solutions according to the invention

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Claims (9)

PATENTANSPRÜCHE:PATENT CLAIMS: 1. Filmbildner auf Grundlage von Metallkomplexverbindungen, gekennzeichnet durch eine chelatbildende, m chelierende Gruppen aufweisende organische Verbindung (Polyligand) und das Chelat einer flüchtigen, chelierenden Verbindung mit einem Metall der Bindigkeit η (Metallchelat), wobei m und η mindestens je 2 und beide zusammen mindestens 5 sind.1. Film-forming agent based on metal complex compounds, characterized by a chelating organic compound (polyligand) containing m chelating groups and the chelate of a volatile, chelating compound with a metal of the bond strength η (metal chelate), where m and η are at least 2 and both together are at least 5. 2. Filmbildner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er in einem inerten Lösungsmittel, vorzugsweise einem aromatischen Kohlenwasserstoff, einem Alkanol od. dgl. gelöst ist.2. Film former according to claim 1, characterized in that that it is in an inert solvent, preferably an aromatic hydrocarbon, an alkanol or the like. Is dissolved. 3. Filmbildner nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyligand eine polymere chelatbüdende Verbindung ist.3. Film former according to claim 1 or 2, characterized in that the poly ligand is a polymeric is a chelating compound. 4. Filmbüdner nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyligand Acetacetatgruppen CH₃ · CO · CH₂ · COO- enthält.4. Filmbüdner according to claim 1 to 3, characterized in that the poly ligand contains acetoacetate groups CH ₃ · CO · CH ₂ · COO-. 5. Filmbildner nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyligand ein Polyalkoholcarbonsäureester ist, von dem mehrere Hydroxylgruppen mit einer in α-Stellung ein freies Wasserstoffatom tragenden/?-Ketomonocarbonsäure verestert sind.5. Film former according to claim 1 to 4, characterized in that the poly ligand is a polyalcohol carboxylic acid ester is, of which several hydroxyl groups with one in the α-position is a free hydrogen atom bearing /? - ketomonocarboxylic acid are esterified. 6. Filmbildner nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyligand ein Kondensationsprodukt aus einem mehrwertigen Alkohol und einer Polycarbonsäure oder Poly-oxycarbonsäure ist, in dem mehrere Hydroxylgruppen mit einer in α-Stellung ein freies Wasserstoffatom tragenden y3-Ketornonocarbonsäure verestert sind.6. Film former according to claim 1 to 5, characterized in that the poly ligand is a condensation product is composed of a polyhydric alcohol and a polycarboxylic acid or polyoxycarboxylic acid, in which several hydroxyl groups with a y3-ketone monocarboxylic acid bearing a free hydrogen atom in the α-position are esterified. 7. Filmbildner nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß er als Polyligand ein Alkydharz enthält, in dem mehrere Hydroxylgruppen mit einer in der α-Stellung ein aktives Wasserstoffatom tragenden /3-Ketomonocarbonsäure verestert sind.7. Film former according to claim 1 to 6, characterized in that it is an alkyd resin as the poly ligand contains, in which several hydroxyl groups with one in the α-position carrying an active hydrogen atom / 3-ketomonocarboxylic acid are esterified. 8. Verfahren zur HersteHung von Fümbüdnern nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man den Polyliganden und das Metallchelat in gelöster Form unter Umchelierung vermischt.8. A method for the production of Fümbüdnern according to claim 1 to 7, characterized in that the poly-ligand and the metal chelate are mixed in dissolved form with chelation. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man der Lösung eine flüchtige chelierende Verbindung in geringem Überschuß zusetzt.9. The method according to claim 8, characterized in that the solution is a volatile chelating Compound added in a slight excess. chelierten Polymeren sind besonders vorteilhaft als Schutz- 60 878541, 882740.Chelated polymers are particularly advantageous as protective 60 878541, 882740. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 836 981,855 441,878 826,Considered publications: German Patent Specifications No. 836 981,855 441,878 826, © 60S 740/412 12.56© 60S 740/412 12.56