DE10004442A1 - New epoxide compounds, useful for the production of epoxy resins for adhesives and components, have liquid crystal properties - Google Patents

Abstract

New epoxide compounds having liquid crystal properties for the production of epoxy resins are claimed. An epoxide (I) for the production of epoxy resin (II) is of formula (1). [Image] n, n' : 1-16; R : H, alkyl or aryl; R' : H or alkyl, preferably H or CH3, especially H; Y, Y' : -O-, -S-, -CH2- or -C(O)O-, X-C(O)-O-, -RC=CR-, -RC=N-, -CH=N(O)-, -C=C-, -N=N- or -N=N(O)-; X : a covalent bond; Z, Z' : (2)-(18); and R'' : H, F, NO2, CN, COOR, CF3, OR, Cl, Br or alkyl. [Image] [Image] [Image] [Image] [Image] [Image] [Image] [Image] [Image] Independent claims are included for: (i) A process for the production of epoxy resins (II) by curing (I) by means of an initiator and/or photoinitiator. (ii) An initiator (III) for the production of (II) comprising an imidazole derivative, BF3 complex, iron (II) aromatic complex, iodonium salt, ammonium salt and/or sulfonium salt.

Description

Die Erfindung betrifft neuartige Epoxide, die zur Her­ stellung von Epoxidharzen eingesetzt werden, sowie ein Herstellungsverfahren für Epoxidharze. Die Erfin­ dung betrifft weiterhin einen Photoinitiator.The invention relates to novel epoxides, the Her position of epoxy resins are used, as well a manufacturing process for epoxy resins. The Erfin still concerns a photoinitiator.

Niedermolekulare flüssigkristalline Verbindungen finden eine breite industrielle Anwendung. Als Bei­ spiele seien die Anwendung in Uhren, Digitalanzeige­ instrumente oder in Flüssigkristallbildschirmen genannt. Alle hierfür eingesetzten chemischen Verbin­ dungen sind jedoch nicht härtbar. Eine andere Gruppe technisch wichtiger flüssigkristalliner Verbindungen sind die flüssigkristallinen Polymere wie beispiels­ weise flüssigkristalline Polyester, die z. B. unter dem Handelsnamen VECTRA® (Hoechst AG) bekannt sind. Bei diesen Polymeren handelt es sich um thermoplas­ tisch verformbare Materialien. Die Synthese und Anwendung flüssigkristalliner Glycidylether wird beispielsweise in den DE-OS 36 22 610 und DE-OS 36 22 613 beschrieben, die die Synthese der Glycidylether von 4-Hydroxyphenyl-4-hydroxybenzoaten zum Gegenstand haben. In den US-PS 5,218,062 und US-PS 5,463,091 wird die Synthese des Glycidylethers des 4,4'-Dihydroxy-α-methylstilbens und dessen Här­ tung, beispielsweise mit Aminen, beschrieben. Die bekannten flüssigkristallinen Glycidylether bilden jedoch die flüssigkristalline Phase nur beim Abkühlen aus der Schmelze und nicht beim Aufheizen aus. Da die Härtungspolymerisation dieser Glycidylether bereits beim Aufheizen vor der Ausbildung der flüssigkristal­ linen Phase eintritt, können auf diesem Wege keine gehärteten, flüssigkristallinen Harze erhalten werden.Low molecular weight liquid crystalline compounds are widely used in industry. As with games are the use in clocks, digital display instruments or in liquid crystal screens called. All chemical compounds used for this However, solutions are not curable. Another group technically important liquid crystalline compounds are the liquid crystalline polymers such as as liquid crystalline polyester, the z. More colorful the trade name VECTRA® (Hoechst AG) are known. These polymers are thermoplas  table-shaped materials. The synthesis and Application of liquid crystalline glycidyl ether for example in DE-OS 36 22 610 and DE-OS 36 22 613 describes the synthesis of Glycidyl ether of 4-hydroxyphenyl-4-hydroxybenzoates to the subject. U.S. Patents 5,218,062 and U.S. Patent 5,463,091 describes the synthesis of the glycidyl ether 4,4'-dihydroxy-α-methylstilbene and its hardness tion, for example with amines. The form known liquid crystalline glycidyl ether however, the liquid crystalline phase only when cooling from the melt and not when heating up. Since the Hardening polymerization of this glycidyl ether already when heating up before training the liquid crystal no phase can occur in this way get hardened, liquid crystalline resins become.

Allgemein werden Epoxidharzen durch Polyaddition mit Aminen, Carbonsäuren, Carbonsäureanhydriden oder Phenolen gehärtet. Darüberhinaus kann die Härtung kationisch durch Initiierung mit Imidazolen, Onium­ salze oder Eisen(II)-Aromatenkomplexen erfolgen. Als Initiatoren eignen sich insbesondere Sulfoniumsalze oder Iodoniumsalze der Tetrafluoroborsäure, Hexafluo­ roantimonsäure, Hexafluoroarsensäure oder der Hexa­ fluorophosphorsäure (EP-PS 0 136 679, DE-PS 28 54 011 und EP-OS 0 310 881). Mischungen von Sulfoniumsalzen der Hexafluoroantimonsäure sind beispielsweise unter den Handelsnamen CD-1011 (Sartomer) und UVI-6974 (Union Carbide) auf dem Markt verfügbar, die ent­ sprechenden Salze der Hexafluorophosphorsäure unter den Handelsnamen CD-1010 (Sartomer), Degacure® K185 (Degussa) und UVI-6990 (Union Carbide). Beispielswei­ se bei Verwendung der bekannten Iodoniumsalze ist jedoch der Zusatz von Photosensibilisatoren erforder­ lich, um die Härtung von Epoxidharzen mit den bekann­ ten Strahlungsquellen auslösen zu können (EP-PS 0 136 679). Dadurch enthalten die härtbaren Mischungen eine zusätzliche Komponente, die die Zugabe relativ großer Initiatormengen erfordert.In general, epoxy resins are added by polyaddition Amines, carboxylic acids, carboxylic acid anhydrides or Phenols hardened. In addition, the hardening cationic by initiation with imidazoles, onium salts or iron (II) aromatic complexes. As Initiators are particularly suitable for sulfonium salts or iodonium salts of tetrafluoroboric acid, hexafluo roantimonic acid, hexafluoroarsenic acid or hexa fluorophosphoric acid (EP-PS 0 136 679, DE-PS 28 54 011 and EP-OS 0 310 881). Mixtures of sulfonium salts the hexafluoroantimonic acid are for example below the trade names CD-1011 (Sartomer) and UVI-6974 (Union Carbide) available on the market, the ent speaking salts of hexafluorophosphoric acid the trade name CD-1010 (Sartomer), Degacure® K185 (Degussa) and UVI-6990 (Union Carbide). For example se when using the known iodonium salts however, the addition of photosensitizers is required  Lich, to the hardening of epoxy resins with the known to be able to trigger th radiation sources (EP-PS 0 136 679). This contains the curable Blends an additional component that the Addition of relatively large amounts of initiator required.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neuartige Epoxide anzugeben, die für die Herstellung von Epoxidharzen eingesetzt werden können, und ein Verfahren zur Herstellung der Epoxidharze anzugeben.The invention has for its object novel Specify epoxies used in the manufacture of Epoxy resins can be used, and a Specify process for the preparation of the epoxy resins.

Diese Aufgabe wird durch die in Anspruch 1 angegebe­ nen Merkmale gelöst. Die Unteransprüche zeigen vor­ teilhafte Weiterbildungen auf.This object is indicated by the claim 1 Features resolved. The subclaims show partial further training.

Erfindungsgemäß werden als Epoxide flüssigkristalline niedermolekulare Stoffe mit ein bis zehn, bevorzugt zwei, reaktiven Epoxidgruppen je Molekül vorgeschla­ gen, die anschließend gehärtet werden können. Bevor­ zugt erfolgt die Härtung durch Polymerisation mit photochemischer oder thermischer Initiierung unter Zusatz geeigneter Initiatoren. Dieses Verfahren wird auch als katalytische Härtung bezeichnet. Die Härtung der erfindungsgemäßen Epoxide kann auch durch Reaktion mit anderen geeigneten Härtern, wie z. B. Aminen, Anhydriden, Phenolen, Mercaptanen oder Carbonsäuren erfolgen. Die erfindungsgemäßen Photo­ initiatoren vereinigen die initiierende und die photosensibilisierende Gruppe in einem Molekül. Da­ durch kann die für die Härtung erforderliche Initi­ atorkonzentration in den härtbaren Systemen deutlich verringert werden. Hierdurch wird die Ausbildung der flüssigkristallinen Phase weniger gestört. Die erfin­ dungsgemäßen Photoinitiatoren sind auch zur Härtung der bekannten Epoxidharze geeignet. Ein weiterer Vor­ teil bei der Anwendung dieser Initiatoren ist die Reduzierung der Anzahl der Mischungskomponenten.According to the invention, liquid-crystalline epoxides are used low molecular weight substances with one to ten, preferred proposed two reactive epoxy groups per molecule conditions that can then be hardened. Before addition, curing is carried out by polymerization photochemical or thermal initiation under Add suitable initiators. This procedure will also referred to as catalytic hardening. The hardening the epoxides according to the invention can also by Reaction with other suitable hardeners, such as. B. Amines, anhydrides, phenols, mercaptans or Carboxylic acids take place. The photo according to the invention initiators unite the initiating and the Photosensitizing group in one molecule. There through the initiation required for the hardening ator concentration in the hardenable systems clearly be reduced. This will train the less disturbed liquid crystalline phase. The invent Photoinitiators according to the invention are also for curing the known epoxy resins. Another before part of the application of these initiators is  Reduction in the number of mixture components.

Aus den erfindungsgemäß synthetisierten flüssigkri­ stallinen Epoxiden lassen sich ferner bei Raumtem­ peratur lagerstabile und thermisch nach einem katio­ nischen Polymerisationsmechanismus härtbare Massen formulieren. Die erfindungsgemäßen flüssigkristal­ linen Epoxide weisen im Vergleich zu den bekannten flüssigkristallinen Glycidylethern deutlich niedri­ gere Übergangstemperaturen vom kristallinen in den flüssigkristallinen Zustand auf. Dieser Vorgang erfolgt bereits beim Erwärmen, wogegen dies bei den bekannten Glycidylethern nur beim Abkühlen aus der Schmelze erfolgt. Beispielsweise geht der Glycidyl­ ether p-Epoxypropoxyphenyl-p-epoxypropoxybenzoat (DE- OS 36 22 613) beim Abkühlen von 110°C bei 91°C in die flüssigkristalline Phase über, während die erfin­ dungsgemäßen Harze wie beispielsweise das 4'-[(3,4- Epoxybutenyl)oxy]phenyl-4-[(5,6-Epoxybutenyl)oxy]ben­ zoat bereits beim Erwärmen auf 37°C und das 4'- [(3, 4-Epoxybutenyl)oxy]phenyl-4-[(5,6-Epoxyhexenyl)­ oxy]benzoat schon bei 50°C in den flüssigkristal­ linen Zustand übergehen. Dadurch wird die Formulie­ rung flüssigkristalliner Harzsysteme möglich, die bereits bei niedrigen Temperaturen härtbar sind. Dies ist von besonderem Vorteil für deren Verwendung in Klebstoffen, Lacken oder Matrixharzen, deren Härtungseigenschaften die Einsparung von Zeit und Energie ermöglichen.From the liquid crystals synthesized according to the invention Stalline epoxies can also be used in rooms temperature storage-stable and thermal after a katio African polymerization mechanism curable masses formulate. The liquid crystal according to the invention linen epoxies have compared to the known liquid crystalline glycidyl ethers clearly low lower transition temperatures from crystalline to liquid crystalline state. This process already takes place during the heating, whereas this with the known glycidyl ethers only when cooling from the Melt occurs. For example, the glycidyl ether p-epoxypropoxyphenyl p-epoxypropoxybenzoate (DE- OS 36 22 613) when cooling from 110 ° C to 91 ° C in the liquid crystalline phase over, while the invent resins according to the invention, such as the 4 '- [(3,4- Epoxybutenyl) oxy] phenyl-4 - [(5,6-epoxybutenyl) oxy] ben zoat already when heated to 37 ° C and the 4'- [(3,4-epoxybutenyl) oxy] phenyl-4 - [(5,6-epoxyhexenyl) oxy] benzoate in the liquid crystal already at 50 ° C pass into a state. This will make the form tion of liquid crystalline resin systems possible are curable even at low temperatures. This is of particular advantage for their use in Adhesives, varnishes or matrix resins, their Hardening properties saving time and Enable energy.

Die erfindungsgemäßen Epoxide zeichnen sich dadurch aus, daß sie in mindestens einem Teil des Temperatur­ bereiches von -20°C bis +180°C, vorzugsweise von 0°C bis +120°C im flüssigkristallinen Zustand vor­ liegen. Sowohl im flüssigkristallinen Zustand als auch in der isotropen Schmelze lassen sich die Epoxide (Harze) photochemisch oder thermisch härten. Erfolgt die Härtung im flüssigkristallinen Zustand, bleibt dieser flüssigkristalline Zustand auch in dem ausgehärteten, polymeren Harz erhalten. Enthielt das eingesetzte flüssigkristalline Epoxid zumindest zwei Epoxidgruppen oder wenn die Vernetzung auf anderem Wege erfolgte, z. B. durch Übertragungsreaktionen, ist dieses ausgehärtete Harz duromer und damit unschmelz­ bar. Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Duro­ mere haben daher besonders gute thermomechanische Eigenschaften.The epoxides according to the invention are notable for this from being in at least part of the temperature range from -20 ° C to + 180 ° C, preferably from 0 ° C to + 120 ° C in the liquid crystalline state lie. Both in the liquid crystalline state and they can also be found in the isotropic melt  Cure epoxies (resins) photochemically or thermally. If the hardening takes place in the liquid crystalline state, this liquid crystalline state remains in that state get cured polymeric resin. Contained that used liquid crystalline epoxy at least two Epoxy groups or if crosslinking on other Ways took place, e.g. B. by transfer reactions this hardened resin is thermoset and therefore non-melting bar. The liquid-crystalline duro according to the invention mers therefore have particularly good thermomechanical properties Characteristics.

Die erfindungsgemäßen Epoxide sind durch die folgende allgemeine Formel charakterisiert.
The epoxides according to the invention are characterized by the following general formula.

n und n' können gleich oder verschieden sein,
n und n' sind ≧1 und ≦16,
R ist -H, eine Alkylgruppe oder Arylgruppe,
R' ist -H oder Alkyl, bevorzugt -H oder -CH₃, wiederum bevorzugt -H.n and n 'can be the same or different,
n and n 'are ≧ 1 and ≦ 16,
R is -H, an alkyl group or aryl group,
R 'is -H or alkyl, preferably -H or -CH ₃ , again preferably -H.

Y und Y' sind unabhängig voneinander -O-, -S-, -CH₂- oder
Y and Y 'are independently -O-, -S-, -CH ₂ - or

mit R ist -H oder Alkyl,
-RC=N- mit R ist -H oder Alkyl,
-CH=N(O)-, -C=C-, -N=N-, -N=N(O)-,
X kann auch eine kovalente Bindung zwischen Z und Z'
darstellen.with R is -H or alkyl,
-RC = N- with R is -H or alkyl,
-CH = N (O) -, -C = C-, -N = N-, -N = N (O) -,
X can also be a covalent bond between Z and Z '
represent.

Z und Z' können gleich oder verschieden sein. Z und Z' können bestehen aus
Z and Z 'can be the same or different. Z and Z 'can consist of

Die Substituenten R" können gleich oder verschieden sein. R" kann sein -H, -F, -NO₂, -CN, -COOR, -CF₃, -OR, -CI, -Br oder Alkyl. The substituents R "can be identical or different. R" can be -H, -F, -NO ₂ , -CN, -COOR, -CF ₃ , -OR, -CI, -Br or alkyl.

Bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Epoxiden um Stoffe der allgemeinen Formeln
The epoxides according to the invention are preferably substances of the general formulas

oder kovalente Bindung,
mit n = n' oder n≠n', n und n' sind ≧ 1 und ≦ 8,
mit R = -H, -F, -NO₂, -CN, -CF₃, -COOR'
mit R' = -H, -CH₃, -C₂H₅. or covalent bond,
with n = n 'or n ≠ n', n and n 'are ≧ 1 and ≦ 8,
with R = -H, -F, -NO ₂ , -CN, -CF ₃ , -COOR '
with R '= -H, -CH ₃ , -C ₂ H ₅ .

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Epoxide erfolgt nach den bekannten Syntheseverfahren. Bei einem bevorzugten Syntheseweg wird ein (α,ω)-Bromalken durch die Williamsche Ethersynthese an ein Phenol­ derivat angebunden und anschließend die Doppelbindung durch Umsetzung mit Peroxiden in eine Epoxidgruppe überführt.The epoxides according to the invention are produced according to the known synthetic processes. At a a (α, ω) -bromoalkene is the preferred synthetic route by William’s ether synthesis on a phenol attached and then the double bond by reaction with peroxides in an epoxy group transferred.

Die erfindungsgemäßen Initiatoren auf Basis von Oniumsalzen enthalten die sensibilisierende Gruppe R' im selben Molekül und besitzen folgende Strukturen:
The initiators according to the invention based on onium salts contain the sensitizing group R 'in the same molecule and have the following structures:

R², R³, R⁴ können gleich oder verschieden sein. R² ist ein substituierter oder unsubstituierter Aromat mit weniger als 11 Kohlenstoffatomen. R³ und R⁴ können beliebige Gruppen, bevorzugt aromatische Gruppen sein. Bevorzugt haben die erfindungsgemäßen Initiato­ ren folgende Strukturen:
R ² , R ³ , R ⁴ can be the same or different. R ² is a substituted or unsubstituted aromatic having less than 11 carbon atoms. R ³ and R ⁴ can be any groups, preferably aromatic groups. The initiators according to the invention preferably have the following structures:

R', R" und R''' können -H, -NO₂, -OCH₃, Alkyl, Aren, -OH, -CN oder ein Halogen sein. R', R" und R''' können gleich oder verschieden sein. X^- ist hierbei ein Anion aus der Reihe BF₄ ^-, PF₆ ^-, AsF₆ ^- oder SbF₆ ^-.R ', R "and R""can be -H, -NO ₂ , -OCH ₃ , alkyl, arene, -OH, -CN, or a halogen. R", R "and R""can be the same or different his. X ^- is an anion from the series BF ₄ ^- , PF ₆ ^- , AsF ₆ ^- or SbF ₆ ^- .

Die als Photoinitiatoren eingesetzten Iodoniumsalze werden nach den bekannten Syntheseverfahren erhalten. Die allgemeinen Synthesewege von verschiedenen sub­ stituierten Diphenyliodoniumsalzen wurden von Beringer (J. Am. Chem. Soc. 81 (1959) 342) beschrie­ ben. Bevorzugt wird der iodierte Substituent R¹ zum Iodosodiacetat umgesetzt und anschließend mit dem Substituenten R² in einer Kondensationsreaktion in das Iodoniumsalz (R¹-R²)⁺ X^- überführt. Das Gegenion X^- kann durch Fällung mit dem entsprechenden Natrium­ salz variiert und ausgetauscht werden.The iodonium salts used as photoinitiators are obtained by the known synthetic processes. The general synthetic routes of various substituted diphenyliodonium salts have been described by Beringer (J. Am. Chem. Soc. 81 (1959) 342). The iodinated substituent R ¹ is preferably converted to the iodosodiacetate and then converted into the iodonium salt (R ¹ -R ² ) ⁺ X ^- in a condensation reaction with the substituent R ² . The counterion X ^- can be varied and exchanged by precipitation with the corresponding sodium salt.

Zur Formulierung härtbarer Mischungen werden die erfindungsgemäßen Epoxide mit einem der erfindungs­ gemäßen Photoinitiatoren, einem thermisch wirkenden Initiator oder einem bekannten Photoinitiator ver­ mischt. Die Initiatoren können allein oder als Kombination verwendet werden. Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Epoxide können auch im Gemisch mit den bekannten Epoxidharzen, z. B. auf Basis von Bisphenol A-diglycidylether, eingesetzt werden. Zur Einstellung bestimmter Phasenumwandlungstemperaturen vom kristallinen in den flüssigkristallinen Zustand bzw. vom flüssigkristallinen Zustand in die isotrope Schmelze können mehrere flüssigkristalline Epoxid­ harze miteinander kombiniert werden. Der Anteil der flüssigkristallinen Epoxidharze beträgt 20-100 Gew.-% der Epoxidharzmischung, bevorzugt 50-100 Gew.-%. Die Initiatorkonzentration beträgt, bezogen auf den Harzanteil, 0,01 Gew.-% bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-%. Bei den Photoinitiatoren handelt es sich beispielsweise um verschiedene Oniumsalze oder Eisen(II)-Aromatenkom­ plexe mit einem nicht nucleophilen Gegenion. Bei den thermischen Initiatoren kann es sich ebenfalls um Oniumsalze mit einem nicht nucleophilen Gegenion oder aber um die bekannten Initiatoren, wie Imidazolderi­ vate und BF₃-Komplexe, handeln. Außerdem können die Formulierungen Haftvermittler, Füllstoffe, Stabilisa­ toren, Farbstoffe, Polymere oder weitere übliche Zusatzstoffe enthalten. Die erfindungsgemäßen For­ mulierungen können ebenfalls mit Fasern verstärkt werden. Die Verstärkung kann durch Flächengebilde (Prepregtechnologie), durch Kurzfasern oder durch Einbetten strukturierter Fasergebilde (RIM-Technolo­ gie) erfolgen.To formulate curable mixtures, the epoxides according to the invention are mixed with one of the photoinitiators according to the invention, a thermally active initiator or a known photoinitiator. The initiators can be used alone or in combination. The liquid-crystalline epoxides according to the invention can also be mixed with the known epoxy resins, for. B. based on bisphenol A diglycidyl ether. To set certain phase transition temperatures from the crystalline to the liquid-crystalline state or from the liquid-crystalline state to the isotropic melt, several liquid-crystalline epoxy resins can be combined with one another. The proportion of the liquid-crystalline epoxy resins is 20-100% by weight of the epoxy resin mixture, preferably 50-100% by weight. The initiator concentration, based on the resin content, is 0.01% by weight to 20% by weight, preferably 0.1% by weight to 5% by weight. The photoinitiators are, for example, various onium salts or iron (II) aromatic complexes with a non-nucleophilic counterion. The thermal initiators can also be onium salts with a non-nucleophilic counterion or the known initiators such as imidazole derivatives and BF ₃ complexes. In addition, the formulations may contain adhesion promoters, fillers, stabilizers, dyes, polymers or other customary additives. The formulations according to the invention can also be reinforced with fibers. The reinforcement can be carried out by flat structures (prepreg technology), by short fibers or by embedding structured fiber structures (RIM technology).

Bei der photochemischen Härtung soll sich das flüs­ sigkristalline Monomer bzw. die Formulierung auf Basis flüssigkristalliner Monomere im flüssigkristal­ linen Zustand befinden. Die geeignete Härtungstem­ peratur wird mittels Polarisationsmikroskopie mit Heiztisch oder Thermoanalyse ermittelt. Die Tempe­ rierung wird während der Härtung aufrecht erhalten. Dadurch wird der flüssigkristalline Zustand im Polymernetzwerk eingefroren und bleibt auch bei höheren Temperaturen erhalten, z. B. bei einer Nachtemperung des Harzes oder bei hohen Anwendungs­ temperaturen. Bei der thermischen Initiierung sind solche thermisch wirkenden Initiatoren auszuwählen, die die Härtung in dem Temperaturbereich bewirken, in dem sich die Formulierung im flüssigkristallinen Zustand befindet. Auch hier erfolgt die Temperierung bis zur vollendeten Härtung. Um eine möglichst weit­ gehende Reaktion der Epoxidgruppen zu erreichen, empfiehlt es sich, das erhaltene Polymer bei einer Temperatur von 1 bis 50°C über der Härtungstempe­ ratur zu tempern. Das gleiche Vorgehen empfiehlt sich auch für die photochemisch härtenden Formulierungen. Die flüssigkristalline Struktur führt überraschend zu einer signifikanten Verstärkung des gebildeten Poly­ mers auf molekularer Ebene.This should flow smoothly during photochemical curing sigcrystalline monomer or the formulation Basis of liquid crystalline monomers in the liquid crystal condition. The right hardening temperature temperature is measured using polarization microscopy Heating table or thermal analysis determined. The tempe Ration is maintained during curing. As a result, the liquid crystalline state in the Polymer network frozen and stays with get higher temperatures, e.g. B. at a Post-annealing of the resin or with high application temperatures. When thermal initiation are to select such thermally acting initiators which cause curing in the temperature range in which is the formulation in liquid crystalline Condition. Temperature control is also carried out here until complete hardening. To get as far as possible to achieve an ongoing reaction of the epoxy groups, it is advisable to use the polymer obtained at a  Temperature from 1 to 50 ° C above the hardening temperature temper. The same procedure is recommended also for the photochemically curing formulations. The liquid crystalline structure surprisingly leads to a significant gain in the poly formed mers at the molecular level.

Diese Verstärkung des polymeren Werkstoffes ist eine Eigenschaft, welche immer dann gefordert wird, wenn das Material höchsten Anforderungen wie beispiels­ weise in der Luftfahrt, Elektronik oder im Fahrzeug­ bau, genügen soll.This reinforcement of the polymeric material is one Property that is always required when the material meets the highest requirements such as wise in aviation, electronics or in vehicles construction, should suffice.

Die erfindungsgemäßen Formulierungen können bei­ spielsweise als Klebstoff verwendet werden. Die mindestens aus einem flüssigkristallinen Epoxidharz und einem geeigneten Initiator bestehenden Mischungen werden auf die Klebflächen der zu fügenden Bauelementen aufgetragen. Durch die thermische und/oder photochemische Aktivierung des Initiators wird die Härtung des Epoxidharzes bewirkt. Der erhöhte Ordnungszustand des ungehärteten monomeren und/oder oligomeren Epoxidharzes durch den Phasen­ übergang in den flüssigkristallinen Zustand bewirkt eine wesentliche Erhöhung der Klebfestigkeit. Mit den erfindungsgemäßen Epoxidharzen werden daher gegenüber den bekannten Epoxidharzformulierungen deutlich erhöhte Klebfestigkeiten erzielt.The formulations according to the invention can be used for can be used for example as an adhesive. The at least from a liquid crystalline epoxy resin and a suitable initiator existing mixtures are on the adhesive surfaces of the to be joined Components applied. Due to the thermal and / or photochemical activation of the initiator the epoxy resin is hardened. The increased order of the uncured monomer and / or oligomeric epoxy through the phases transition into the liquid-crystalline state a significant increase in adhesive strength. With the Epoxy resins according to the invention are therefore compared the well-known epoxy resin formulations increased adhesive strength achieved.

Unter definierten Versuchsbedingungen wie Temperatur, Luftfeuchtigkeit, Initiatorkonzentration, UV-Strah­ lungsintensität und Härtungszeit wurden beispiels­ weise Klebverbindungen von Silizium, Aluminium und Gold auf Glas hergestellt. Die Klebverbindungen zeig­ ten z. B. hohe Druckscherfestigkeiten zwischen 9,6 MPa (Gold auf Glas) und 38 MPa (Aluminium auf Glas). Beim Stirnabrißversuch werden um bis zu 150% höhere Kleb­ festigkeiten gegenüber einer Klebstoffhärtung im iso­ tropen, flüssigen Zustand gefunden.Under defined test conditions such as temperature, Air humidity, initiator concentration, UV radiation Intensity and curing time were examples wise glue connections of silicon, aluminum and Gold made on glass. The adhesive connections show ten z. B. high pressure shear strengths between 9.6 MPa (Gold on glass) and 38 MPa (aluminum on glass). At the  Forehead tear tests are up to 150% higher adhesive strengths against adhesive hardening in iso tropical, liquid state found.

Die Erfindung soll an den folgenden Beispielen näher erläutert werden, ohne diese einzuschränken.The invention is illustrated by the following examples are explained without restricting them.

BeispieleExamples Beispiel 1example 1 Synthese von 4'-[(5,6-Epoxyhexe­ nyl)oxy]phenyl-4-[(5,6-Epoxyhexe­ nyl)oxy]benzoatSynthesis of 4 '- [(5,6-epoxyhexe nyl) oxy] phenyl-4 - [(5,6-epoxyhexe nyl) oxy] benzoate

Beispiel 1.1 Example 1.1

Synthese von 4'-(5-Hexenyloxy)phenyl- 4-(hexenyloxy)benzoat Synthesis of 4 '- (5-hexenyloxy) phenyl 4- (hexenyloxy) benzoate

In einem mit Rührer und Trockenrohr versehenen Rund­ kolben wird eine Mischung aus 9,2 g 4'-Hydroxyphenyl- 4-hydroxybenzoat, 16,3 g 6-Brom-1-hexen und 17,5 g Kaliumcarbonat drei Stunden bei Raumtemperatur in 150 ml Dimethylsulfoxid gerührt. Die Reaktionslösung wird auf 500 ml 10%iger wäßriger Kaliumcarbonatlösung gegeben, wobei eine braune Masse ausfällt. Die Mischung wird im Scheidetrichter zweimal mit 100 ml und einmal mit 50 ml Dichlormethan ausgeschüttelt und die gesammelten organischen Phasen anschließend einmal mit 100 ml Wasser ausgeschüttelt. Nach Abzie­ hen des Dichlormethans im Vakuum und Trocknen erhält man 10,5 g (entsprechend 66,5% der Theorie) der Zielverbindung als festes braunes Produkt. Dieses Reaktionsprodukt wurde ohne weitere Reinigung für den folgenden Syntheseschritt eingesetzt.In a round provided with a stirrer and drying tube flask is a mixture of 9.2 g of 4'-hydroxyphenyl 4-hydroxybenzoate, 16.3 g 6-bromo-1-hexene and 17.5 g Potassium carbonate three hours at room temperature in 150 ml of dimethyl sulfoxide stirred. The reaction solution is to 500 ml of 10% aqueous potassium carbonate solution given, whereby a brown mass fails. The Mix in a separating funnel twice with 100 ml and shaken once with 50 ml of dichloromethane and then the collected organic phases shaken once with 100 ml of water. After deduction hen of dichloromethane in a vacuum and drying 10.5 g (corresponding to 66.5% of theory) of Target connection as a solid brown product. This Reaction product was without further purification for the following synthesis step used.

Beispiel 1.2 Example 1.2

Synthese von 4'-[(5,6-Epoxyhexe­ nyl)oxy]phenyl-4-[(5,6-Epoxyhexe­ nyl)oxy]benzoat Synthesis of 4 '- [(5,6-Epoxyhexenyl) oxy] phenyl 4 - [(5,6-Epoxyhexenyl) oxy] benzoate

Das Produkt aus Beispiel 1.1 wird in 200 ml Dichlor­ methan gelöst und in einem mit Rührer und Druck­ ausgleich versehenen Rundkolben mit 20 g 70%iger 3- Chlorperoxybenzoesäure bei Raumtemperatur 8 Tage gerührt. Dann wird die ausgefallene 3-Chlorbenzoe­ säure über eine Glasfritte abfiltriert und die Dichlormethanlösung nacheinander mit 280 ml einer 5%igen wäßrigen Natriumsulfitiösung, 200 ml 5%iger wäßriger Natriumcarbonatlösung und 200 ml einer gesättigten wäßrigen Natriumchloridlösung im Scheide­ trichter ausgeschüttelt. Nach Trocknen mit Magnesi­ umsulfat und Abziehen des Dichlormethans am Rota­ tionsverdampfer erhält man ein Rohprodukt, welches aus Isopropanol umkristallisiert wird. Als Produkt werden 3,8 g entsprechend 33% der Theorie eines weißen Pulvers erhalten. Das gebildete Epoxidharz liegt zwischen 49 und 54°C im flüssigkristallinen Zustand vor. Der Bereich des flüssigkristallinen Zustandes wurde mittels DSC und Polarisationsmikroskopie mit Heiztisch bestimmt.The product from Example 1.1 is in 200 ml dichlor dissolved methane and in one with stirrer and pressure equalized round bottom flask with 20 g 70% 3- Chloroperoxybenzoic acid at room temperature for 8 days touched. Then the failed 3-chlorobenzo acid filtered through a glass frit and the Dichloromethane solution in succession with 280 ml of one 5% aqueous sodium sulfite solution, 200 ml 5% aqueous sodium carbonate solution and 200 ml of one saturated aqueous sodium chloride solution in the vagina funnel shaken out. After drying with magnesi sulfate and removal of dichloromethane on the rota tion evaporator you get a crude product which Isopropanol is recrystallized. As a product 3.8 g corresponding to 33% of the theory of a white Get powder. The epoxy resin formed is between 49 and 54 ° C in the liquid crystalline state in front. The range of the liquid crystalline state was carried out by means of DSC and polarization microscopy Hot table determined.

Beispiel 2Example 2 Synthese von 4'-[(3,4-Epoxybutenyl)oxy]- phenyl-4-[(5,6-Epoxyhexenyl)oxy]benzoatSynthesis of 4 '- [(3,4-epoxybutenyl) oxy] - phenyl 4 - [(5,6-epoxyhexenyl) oxy] benzoate

Beispiel 2.1 Example 2.1

Synthese von 4-(3-Butenyloxy)phenol Synthesis of 4- (3-butenyloxy) phenol

In einem mit Rührer, Rückflußkühler und Tropftrichter versehenen Dreihalskolben werden zu einer siedenden Lösung von 40 g Hydrochinon und 24,6 g 4-Brom-1-buten in 110 ml Ethanol über eine Zeit von vier Stunden eine Lösung von 18 g Kaliumhydroxid in 51 ml Wasser zugetropft. Nach weiterer 18stündiger Reaktion in der Siedehitze wird die Reaktionsmischung auf 660 g Eis­ wasser gegeben und anschließend mit 110 ml Diethyl­ ether ausgeschüttelt. Die Etherphase wird zweimal mit je 110 ml 10%iger Kalilauge ausgeschüttelt. Die ver­ einigten wäßrigen Phasen werden anschließend mit 110 ml Diethylether ausgeschüttelt und dann mit 6 N Salzsäure angesäuert, wobei sich ein Öl ausscheidet. Die Mischung wird zweimal mit 60 ml Dichlormethan ausgeschüttelt, die vereinigten Dichlormethanphasen mit 60 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Abziehen des Lösemittels wird das zurückbleibende Öl im Vakuum destilliert (Kp 87°C bei 0,03 bar). Es resultieren 11,3 g, entsprechend 18% der Theorie, eines festen Produktes, welches ohne weitere Reinigung im nächsten Syntheseschritt eingesetzt wird.In one with stirrer, reflux condenser and dropping funnel provided three-necked flask to a boiling Solution of 40 g hydroquinone and 24.6 g 4-bromo-1-butene in 110 ml of ethanol over a period of four hours a solution of 18 g of potassium hydroxide in 51 ml of water dripped. After another 18 hours of reaction in the The reaction mixture is boiled to 660 g of ice water and then with 110 ml of diethyl ether shaken out. The ether phase is twice with 110 ml of 10% potassium hydroxide solution shaken out. The ver agreed aqueous phases are then with 110 ml of diethyl ether were shaken out and then with 6 N Acidified hydrochloric acid, whereby an oil separates. The mixture is washed twice with 60 ml dichloromethane shaken out, the combined dichloromethane phases washed with 60 ml of saturated saline and dried over magnesium sulfate. After subtracting the The remaining oil becomes solvent in a vacuum distilled (bp 87 ° C at 0.03 bar). Result 11.3 g, corresponding to 18% of theory, of a solid Product, which without further cleaning in the next Synthesis step is used.

Beispiel 2.2 Example 2.2

Synthese von 4-(5-Hexenyloxy)benzoesäure Synthesis of 4- (5-hexenyloxy) benzoic acid

Eine Mischung aus 12,4 g Ethyl-4-hydroxybenzoat, 15,3 g 6-Brom-1-hexen, 15,9 g Kaliumcarbonat und 100 ml Aceton werden 24 Stunden in einem mit Rückflußkühler versehenen Rundkolben unter Rückfluß erhitzt. Nach Filtrieren und Abziehen des Acetons am Rotationsver­ dampfer werden 100 ml Diethylether und anschließend 50 ml Wasser zugegeben und im Scheidetrichter geschüttelt. Die etherische Phase wird zweimal mit 50 ml 10%iger Natronlauge ausgeschüttelt. Der nach dem Abziehen des Ethers zurückbleibende Rückstand wird mit 150 ml einer 1 : 2 Ethanol/Wasser-Mischung, die 12,2 g Kaliumhydroxid enthält, unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Erkalten der klaren Lösung wird mit einer 6 N Salzsäure bis pH 2 angesäuert, wobei das Produkt ausfällt. Das abfiltrierte Produkt wird 30 Minuten in 150 ml Wasser dispergiert. Nach Filtration über eine Glasfilterfritte und Trocknung des Fest­ stoffes erhält man 6,6 g (40,5% der Theorie) der Zielverbindung als weißes Pulver.A mixture of 12.4 g of ethyl 4-hydroxybenzoate, 15.3 g 6-bromo-1-hexene, 15.9 g potassium carbonate and 100 ml Acetone are placed in a reflux condenser for 24 hours provided round bottom flask heated under reflux. To Filter and draw off the acetone on the rotary ver 100 ml of diethyl ether and then steamer 50 ml of water added and in a separatory funnel shaken. The ethereal phase is twice with 50 ml of 10% sodium hydroxide solution shaken out. The after residue remaining after stripping off the ether is mixed with 150 ml of a 1: 2 ethanol / water mixture, which contains 12.2 g of potassium hydroxide under reflux heated. After cooling the clear solution with a 6 N hydrochloric acid acidified to pH 2, the Product fails. The filtered product turns 30 Minutes dispersed in 150 ml of water. After filtration over a glass filter frit and drying the feast 6.6 g (40.5% of theory) of Target compound as a white powder.

Beispiel 2.3 Example 2.3

Synthese von 4'-(3-Butenyloxy)phenyl-4- (5-hexenyloxy)benzoat Synthesis of 4 '- (3-butenyloxy) phenyl 4- (5-hexenyloxy) benzoate

Eine Mischung aus 6,6 g 4-(5-Hexenyloxy)benzoesäure aus Beispiel 2.2, 30 ml Thionylchlorid und 0,2 g Dimethylformamid werden vier Stunden bei Raumtempe­ ratur gerührt. Der Überschuß an Thionylchlorid wird bei vermindertem Druck abdestilliert und anschließend 22 ml Pyridin zugegeben. Die Mischung wird in einem Eisbad gekühlt und 4,92 g 4-(3-Butenyloxy)phenol aus Beispiel 2.1 zugegeben. Nach zweistündigem Rühren bei Raumtemperatur wird die Reaktionsmischung auf eine Mischung aus 200 ml Wasser und 27 ml konzentrierter Salzsäure gegeben. Das Rohprodukt wird ausgiebig mit 200 ml 10%iger Natriumcarbonatlösung, 200 ml Wasser und 133 ml kaltem Ethanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Es resultieren 10,3 g (93% der Theorie) eines braunen Produktes.A mixture of 6.6 g of 4- (5-hexenyloxy) benzoic acid from Example 2.2, 30 ml of thionyl chloride and 0.2 g Dimethylformamide are four hours at room temperature rature stirred. The excess of thionyl chloride becomes distilled off under reduced pressure and then 22 ml of pyridine added. The mixture is in one Cooled ice bath and 4.92 g of 4- (3-butenyloxy) phenol Example 2.1 added. After stirring for two hours The reaction mixture is brought to a room temperature Mixture of 200 ml water and 27 ml more concentrated Given hydrochloric acid. The raw product is used extensively 200 ml of 10% sodium carbonate solution, 200 ml of water and 133 ml of cold ethanol washed and in vacuo dried. The result is 10.3 g (93% of theory) of a brown product.

Beispiel 2.4 Example 2.4

Synthese von 4'-[(3,4-Epoxybute­ nyl)oxy]phenyl-4-[(5,6-Epoxyhexe­ nyl)oxy]benzoat Synthesis of 4 '- [(3,4-epoxybutenyl) oxy] phenyl 4 - [(5,6-epoxyhexenyl) oxy] benzoate

Das braune Produkt aus Beispiel 2.3 und 22 g 70%ige 3-Chlorperbenzoesäure werden 8 Tage in 130 ml Dichlormethan im verschlossenen Rundkolben mit einem Magnetrührer gerührt. Nach vier Tagen werden weitere 10 g 3-Chlorperbenzoesäure in 66 ml Dichlormethan zugegeben. Die ausgefallene Chlorbenzoesäure wird über eine Glasfilterfritte abfiltriert und die Dichlormethanphase nacheinander mit 200 ml 5%iger Natriumsulfitlösung, 140 ml 5%iger Natriumcarbonat­ lösung und 140 ml gesättigter Kochsalzlösung im Scheidetrichter ausgeschüttelt. Nach Trocknung über Magnesiumsulfat und Abziehen des Lösemittels erhält man das Rohprodukt, welches aus Isopropanol umkri­ stallisiert wird. Ausbeute 3,98 g entsprechend 35% der Theorie. Das synthetisierte Epoxidharz liegt zwischen 52 und 72°C im flüssigkristallinen Zustand vor (Bestimmung durch DSC und Polarisationsmikrosko­ pie mit Heiztisch).The brown product from Example 2.3 and 22 g 70% 3-chloroperbenzoic acid are 8 days in 130 ml Dichloromethane in a closed round bottom flask with a Magnetic stirrer stirred. After four days there will be more 10 g 3-chloroperbenzoic acid in 66 ml dichloromethane admitted. The precipitated chlorobenzoic acid is filtered through a glass filter frit and the Dichloromethane phase in succession with 200 ml of 5% Sodium sulfite solution, 140 ml 5% sodium carbonate solution and 140 ml of saturated saline in Separating funnel shaken. After drying over Magnesium sulfate and stripping the solvent the crude product, which is composed of isopropanol is installed. Yield 3.98 g corresponding to 35% of theory. The synthesized epoxy resin lies between 52 and 72 ° C in the liquid crystalline state before (determined by DSC and polarization microscope pie with heating table).

Beispiel 3Example 3 Synthese von 3-Fluorenonylphenyliodonium HexafluoroantimonatSynthesis of 3-fluorenonylphenyliodonium Hexafluoroantimonate

9 g 9-Fluorenon und 16,1 g Iodosobenzoldiacetat werden in 50 ml Essigsäureanhydrid und 50 ml Eisessig gelöst. Bei -10°C werden 2 ml konzentrierte Schwefelsäure zugetropft. Zwei Stunden nach dem Zutropfen der Schwefelsäure wird die Reaktionslösung auf 60°C erwärmt und weitere 5 Stunden bei 60°C gerührt. Durch Zugabe von 40 ml gesättigter NH₄Cl- Lösung wird das Vorprodukt 3-Fluorenonylphenyliodo­ niumchlorid gefällt und mit Wasser und Ether gewa­ schen. Das Vorprodukt wird zum Anionenaustausch mit 15 g NaSbF₆ in 70 ml Aceton 1 Stunde bei Raumtempe­ ratur gerührt. Nach dem Waschen mit Wasser und Trock­ nung im Vakuum erhält man 10,8 g (35% der Theorie) 3-Fluorenonylphenyliodonium Hexafluoroantimonat als gelbes Pulver.9 g of 9-fluorenone and 16.1 g of iodosobenzene diacetate are dissolved in 50 ml of acetic anhydride and 50 ml of glacial acetic acid. At -10 ° C, 2 ml of concentrated sulfuric acid are added dropwise. Two hours after the sulfuric acid was added dropwise, the reaction solution was heated to 60 ° C. and stirred at 60 ° C. for a further 5 hours. By adding 40 ml of saturated NH ₄ Cl solution, the intermediate 3-fluorenonylphenyliodonium chloride is precipitated and washed with water and ether. The precursor is stirred for anion exchange with 15 g NaSbF ₆ in 70 ml acetone at room temperature for 1 hour. After washing with water and drying in vacuo, 10.8 g (35% of theory) of 3-fluorenonylphenyliodonium hexafluoroantimonate are obtained as a yellow powder.

Beispiel 4Example 4 Synthese von 3-[9,10-Phenanthrenchino­ nyl]phenyliodonium HexafluoroantimonatSynthesis of 3- [9,10-phenanthrenchino nyl] phenyliodonium hexafluoroantimonate

10,4 g 9,10-Phenanthrenchinon und 16,1 g Iodosoben­ zoldiacetat werden in 50 ml Essigsäureanhydrid und 50 ml Eisessig gelöst. Bei -5°C werden 2 ml konzen­ trierte Schwefelsäure zugetropft. 4 Stunden nach dem Zutropfen der Schwefelsäure wird die Reaktionslösung auf 70°C erwärmt und weitere 36 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Durch Zugabe von 55 ml gesättig­ ter NH₄Cl-Lösung wird das Vorprodukt 3-[9,10-Phenan­ threnchinonyl]phenyliodoniumchlorid ausgefällt und mit Wasser und Ether gewaschen. Das Vorprodukt wird zum Anionenaustausch mit 15 g NaSbF₆ in 80 ml Aceton eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Nach dem Waschen mit Wasser und Trocknung im Vakuum erhält man 10,3 g (32% der Theorie) 3-[9,10-Phenanthrenchi­ nonyl]phenyliodonium Hexafluoroantimonat als gelbes Pulver.10.4 g of 9,10-phenanthrenequinone and 16.1 g of iodosobic zinc diacetate are dissolved in 50 ml of acetic anhydride and 50 ml of glacial acetic acid. At -5 ° C, 2 ml of concentrated sulfuric acid are added dropwise. 4 hours after the dropwise addition of the sulfuric acid, the reaction solution is heated to 70 ° C. and stirred at this temperature for a further 36 hours. By adding 55 ml of saturated NH ₄ Cl solution, the precursor 3- [9,10-phenanethrenoquinonyl] phenyliodonium chloride is precipitated and washed with water and ether. The precursor is stirred for an anion exchange with 15 g NaSbF ₆ in 80 ml acetone at room temperature for one hour. After washing with water and drying in vacuo, 10.3 g (32% of theory) of 3- [9,10-phenanthrenchi nonyl] phenyliodonium hexafluoroantimonate are obtained as a yellow powder.

Beispiel 5Example 5 Photochemische Härtung von 4'-[(3,4- Epoxybutenyl)oxy]phenyl-4-[(5,6-Epoxy­ butenyl)oxy]benzoat mit 3-Fluorenonyl­ phenyliodonium HexafluoroantimonatPhotochemical curing of 4 '- [(3,4- Epoxybutenyl) oxy] phenyl-4 - [(5,6-epoxy butenyl) oxy] benzoate with 3-fluorenonyl phenyliodonium hexafluoroantimonate

Eine 0,5 gew.-%ige Mischung bestehend aus 3-Fluoreno­ nylphenyliodonium Hexafluoroantimonat aus Beispiel 3 in 4'-[(3,4-Epoxybutenyl)oxy]phenyl-4-[(5,6-Epoxy­ butenyl)oxy]benzoat (synthetisiert in Anlehnung an Beispiel 1) wird als dünner Film auf einem Objekt­ träger aufgetragen. Die Probe wird im Polarisations­ mikroskop temperiert. Die Bildung der flüssigkristal­ linen Phase wird bei etwa 37°C beobachtet. In diesem Zustand wird die Probe 50 Sekunden einer UVA- Strahlung von 10 mW/cm² (Hg-Hochdrucklampe) ausge­ setzt. Durch Kratzen mit einer Nadel kann die Härtung des Filmes festgestellt werden. Die eingetretene Härtung wird durch die DSC Analyse des gehärteten Produktes bestätigt. Die gebildete mesogene Phase verschwindet auch beim Erwärmen des ausgehärteten Epoxidharzes auf dem Heiztisch des Polarisations­ mikroskopes auf 180°C nicht.A 0.5 wt .-% mixture consisting of 3-fluoreno nylphenyliodonium hexafluoroantimonate from Example 3 in 4 '- [(3,4-epoxybutenyl) oxy] phenyl 4 - [(5,6-epoxy butenyl) oxy] benzoate (synthesized based on Example 1) is applied as a thin film on a slide. The sample is tempered in a polarizing microscope. The formation of the liquid crystal linen phase is observed at about 37 ° C. In this state, the sample is exposed to UVA radiation of 10 mW / cm ² (Hg high-pressure lamp) for 50 seconds. The film can be cured by scratching with a needle. The hardening that has occurred is confirmed by the DSC analysis of the hardened product. The mesogenic phase formed does not disappear when the hardened epoxy resin is heated on the heating table of the polarizing microscope to 180 ° C.

Beispiel 6Example 6 Photochemische Härtung von 4'-[(3,4- Epoxybutenyl)oxy]phenyl-4-[(5,6- Epoxybutenyl)oxy]benzoat mit CD-1012 (Sartomer)Photochemical curing of 4 '- [(3,4- Epoxybutenyl) oxy] phenyl-4 - [(5,6- Epoxybutenyl) oxy] benzoate with CD-1012 (Sartomer)

Eine 3 gew.-%ige Mischung bestehend aus dem kommer­ ziell erhältlichen Photoinitiator auf Basis eines Iodoniumsalzes CD-1012 (Sartomer) in 4'-[(3,4-Epoxy­ butenyl)oxy]phenyl-4-[(5,6-Epoxybutenyl)oxy]benzoat (synthetisiert in Anlehnung an Beispiel 1) wird als dünner Film auf einem Objektträger aufgetragen. Die Probe wird auf dem Heiztisch des Polarisationsmik­ roskopes erwärmt. Die Bildung der flüssigkristallinen Phase wird bei etwa 32°C beobachtet. In diesem Zustand wird die Probe 50 Sekunden einer UVA-Strah­ lung von 30 mW/cm² (Hg-Hochdrucklampe) ausgesetzt. Durch Kratzen mit einer Nadel und anschließende DSC Analyse kann die Härtung des Filmes festgestellt werden. Auch hier bleibt die mesogene Phase beim Erwärmen des ausgehärteten Films auf 180°C erhalten. Zur Härtung wird jedoch eine höhere Initiatorkonzen­ tration und höhere Lichtleistung benötigt als mit dem erfindungsgemäßen Initiator bei Beispiel 5. A 3 wt .-% mixture consisting of the commercially available photoinitiator based on an iodonium salt CD-1012 (Sartomer) in 4 '- [(3,4-epoxy butenyl) oxy] phenyl-4 - [(5,6- Epoxybutenyl) oxy] benzoate (synthesized based on Example 1) is applied as a thin film on a slide. The sample is heated on the heating table of the polarizing microscope. The formation of the liquid crystalline phase is observed at about 32 ° C. In this state, the sample is exposed to UVA radiation of 30 mW / cm ² (Hg high-pressure lamp) for 50 seconds. The hardening of the film can be determined by scratching with a needle and subsequent DSC analysis. Here too the mesogenic phase is retained when the hardened film is heated to 180 ° C. However, a higher initiator concentration and higher light output are required for curing than with the initiator according to the invention in Example 5.

Beispiel 7Example 7 Thermische Härtung von 4'-[(3,4-Epoxy­ butenyl)oxy]phenyl-4-[(5,6-Epoxyhexe­ nyl)oxy]benzoat mit p-Methoxybenzyl­ tetrahydrothiophenium HexafluoroantimonatThermal curing of 4 '- [(3,4-epoxy butenyl) oxy] phenyl-4 - [(5,6-epoxyhexe nyl) oxy] benzoate with p-methoxybenzyl tetrahydrothiophenium hexafluoroantimonate

Das 4'-[(3,4-Epoxybutenyl)oxy]phenyl-4-[(5,6-Epoxy­ hexenyl)oxy]benzoat aus Beispiel 2 wird mit 1,5 Gew-% p-Methoxybenzyltetrahydrothiophenium Hexafluoroanti­ monat (A. Kikkawa, T. Takuta, T. Endo, J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem. 29 (1991) 1089 . . . 1095) als thermischer Initiator für die kationische Poly­ merisation des Epoxides versetzt. Die erhaltene Mischung wird langsam auf 52°C erwärmt und 60 Minu­ ten isotherm bei dieser Temperatur belassen. Das Netzwerkpolymer wird anschließend 10 Minuten bei 120°C nachgehärtet. Die flüssigkristalline Struktur bleibt auch beim Erwärmen der ausgehärteten Probe auf 180°C erhalten (Polarisationsmikroskop).The 4 '- [(3,4-epoxybutenyl) oxy] phenyl-4 - [(5,6-epoxy hexenyl) oxy] benzoate from Example 2 is mixed with 1.5% by weight p-methoxybenzyltetrahydrothiophenium hexafluoroanti month (A. Kikkawa, T. Takuta, T. Endo, J. Polym. Sci .: Part A: Polym. Chem. 29 (1991) 1089. . . 1095) as a thermal initiator for the cationic poly merization of the epoxide. The received Mixture is slowly warmed to 52 ° C and 60 minu Leave the isothermal at this temperature. The Network polymer is then at 10 minutes Post-hardened at 120 ° C. The liquid crystalline structure remains on even when the hardened sample is heated Obtain 180 ° C (polarizing microscope).

Beispiel 8Example 8 Photochemische Härtung von p-Epoxypro­ poxyphenyl-p-epoxypropoxybenzoat mit 3- Fluorenonylphenyliodonium Hexafluoro­ antimonatPhotochemical curing of p-Epoxypro poxyphenyl p-epoxypropoxybenzoate with 3- Fluorenonylphenyliodonium Hexafluoro antimonate

p-Epoxypropoxyphenyl-p-epoxypropoxybenzoat (DE 36 22 613 A1, Beispiel 2) wird mit 1 Gew.-% 3- Fluorenonylphenyliodonium Hexafluoroantimonat aus Beispiel 3 versetzt. Die erhaltene Mischung wird bei 110°C geschmolzen und langsam abkühlen gelassen. Beim Abkühlen bildet sich bei 91°C die flüssigkri­ stalline Phase. Die Mischung wird weiter auf 85°C abgekühlt und bei dieser Temperatur belassen. Durch 60 s Belichten mit einer UV-A Leistung von 60 mW/cm² wird das Harz im flüssigkristallinen Zustand ver­ netzt. Diese Struktur bleibt auch beim Erhitzen der Probe auf dem Heiztisch des Polarisationsmikroskopes auf 150°C erhalten.p-Epoxypropoxyphenyl-p-epoxypropoxybenzoate (DE 36 22 613 A1, Example 2) is mixed with 1% by weight of 3-fluorenonylphenyliodonium hexafluoroantimonate from Example 3. The resulting mixture is melted at 110 ° C and allowed to cool slowly. On cooling, the liquid crystalline phase forms at 91 ° C. The mixture is further cooled to 85 ° C and kept at this temperature. The resin is crosslinked in the liquid-crystalline state by exposure for 60 s with a UV-A output of 60 mW / cm ² . This structure is retained even when the sample is heated on the heating table of the polarizing microscope to 150 ° C.

Beispiel 9Example 9 Scherfestigkeit mit einem Klebstoff im flüssigkristallinen ZustandShear strength with an adhesive in the liquid crystalline state

Eine 0,5prozentige Mischung bestehend aus 3-Fluo­ renonylphenyliodonium Hexafluoroantimonat aus Beispiel 3 in 4'-[(3,4-Epoxybutenyl)oxy]phenyl-4- [(5,6-Epoxyhexenyl)oxy]benzoat aus Beispiel 2 wird als dünner, gleichmäßiger Film mit einer Dicke von etwa 12 µm auf einem Objektträger aus Glas aufgetra­ gen. Die Probe wird im Polarisationsmikroskop tempe­ riert. Die Bildung der flüssigkristallinen Phase wird bei etwa 37°C beobachtet. In diesem Zustand werden fünf 2 mm × 2 mm große Stücke eines Siliziumwafers mit der polierten Seite zum Klebstoff nebeneinander auf den flüssigkristallinen Film gelegt und mit geringem Druck angepreßt. Nun wird die Probe 50 Sekunden einer UVA-Strahlung von 10 mW/cm² (Hg-Hoch­ drucklampe) ausgesetzt. Die Beobachtung im Polarisa­ tionsmikroskop zeigt, daß der ausgehärtete Klebstoff im flüssigkristallinen Zustand vorliegt. Die resul­ tierende Druckscherfestigkeit wird durch Abscheren der Prüfkörper mit einer Prüfgeschwindigkeit von Smm/min ermittelt. Die Klebfestigkeiten betragen durchschnittlich 23,3 MPa, wobei die Klebungen durch Kohäsionsbruch versagten.A 0.5 percent mixture consisting of 3-fluoro-renonylphenyliodonium hexafluoroantimonate from Example 3 in 4 '- [(3,4-epoxybutenyl) oxy] phenyl 4- [(5,6-Epoxyhexenyl) oxy] benzoate from Example 2 is made thinner , uniform film with a thickness of about 12 µm on a glass slide. The sample is tempered in a polarizing microscope. The formation of the liquid crystalline phase is observed at about 37 ° C. In this state, five 2 mm × 2 mm pieces of a silicon wafer with the polished side to the adhesive are placed next to one another on the liquid-crystalline film and pressed on with low pressure. Now the sample is exposed to UVA radiation of 10 mW / cm ² (Hg high-pressure lamp) for 50 seconds. Observation in a polarization microscope shows that the cured adhesive is in the liquid-crystalline state. The resulting compressive shear strength is determined by shearing off the test specimens at a test speed of Smm / min. The average adhesive strength was 23.3 MPa, whereby the bonds failed due to cohesive failure.

Beispiel 10Example 10 Scherfestigkeit mit dem Klebstoff im isotropen Zustand - VergleichsbeispielShear strength with the adhesive in the isotropic state - comparative example

Es wird wie in Beipiel 9 vorgegangen. Jedoch wird der Klebstoff vor der Aushärtung auf 90°C erwärmt und bei dieser Temperatur ausgehärtet. Bei dieser Tempe­ ratur liegt der ungehärtete Klebstoff im isotropen, flüssigen Zustand vor (Polarisationsmikroskop und DSC). Die Beobachtung im Polarisationsmikroskop zeigt, daß der ausgehärtete Klebstoff auch nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur keine flüssigkristallinen Überstrukturen aufweist. Die Klebfestigkeiten betra­ gen hier durchschnittlich lediglich 17,5 MPa. Auch hier wurde Kohäsionsbruch gefunden.The procedure is as in Example 9. However, the Adhesive heated to 90 ° C before curing and cured at this temperature. At this tempe the uncured adhesive lies in the isotropic liquid state (polarizing microscope and  DSC). Observation in a polarizing microscope shows that the cured adhesive even after the Cool to room temperature no liquid crystalline Has superstructures. The adhesive strengths only an average of 17.5 MPa. Also cohesive break was found here.

Beispiel 11Example 11 Wasserbeständigkeit der KlebverbindungenWater resistance of the adhesive bonds

Das Beispiel 9 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß die Proben vor der Prüfung 7 Tage in 70°C warmem Wasser gelagert wurden. Die Klebfestigkeiten betragen nach der Wasserlagerung noch 6 MPa bei einem Adhäsi­ onsbruch am Glas. Die entsprechend Beispiel 10 herge­ stellten Klebverbindungen mit dem Klebstoff im iso­ tropen Zustand ergaben nach dieser Lagerung nur noch eine Festigkeit von 2 MPa.Example 9 is repeated with the exception that the samples in 70 ° C warm for 7 days before testing Water were stored. The adhesive strengths are 6 MPa after adhesion with an adhesive broken glass. The corresponding to Example 10 made adhesive connections with the adhesive in the iso The tropical state only resulted after this storage a strength of 2 MPa.

Beispiel 12Example 12 Zugfestigkeit von Klebverbindungen mit dem Klebstoff im flüssigkristallinen ZustandTensile strength of adhesive bonds with the adhesive in the liquid crystalline Status

Die Klebstoffmischung aus Beispiel 9 wird auf eine 2 × 2 cm² große Scheibe aus Fensterglas aufgetragen und ein Aluminiumstempel mit einem Durchmesser von 4,1 mm aufgesetzt. Die Probe wird auf 37°C tempe­ riert und wie in Beispiel 9 beschrieben ausgehärtet. Die Prüfung der Zugfestigkeit erfolgt mit dem Prüfge­ rät Sebastian III (Quad Group, Santa Barbara, USA). Es wird eine Zugfestigkeit von 25,7 MPa. erhalten. The adhesive mixture from Example 9 is applied to a 2 × 2 cm ² pane of window glass and an aluminum stamp with a diameter of 4.1 mm is attached. The sample is tempered to 37 ° C. and cured as described in Example 9. The tensile strength is tested with the test device Sebastian III (Quad Group, Santa Barbara, USA). It has a tensile strength of 25.7 MPa. receive.

Beispiel 13Example 13 Zugfestigkeit von Klebverbindungen mit einem Klebstoff im isotropen Zustand - VergleichsbeispielTensile strength of adhesive bonds with an adhesive in the isotropic state - Comparative example

Der Versuch wird wie in Beispiel 12 beschrieben durchgeführt. Jedoch wird die Probe auf 50°C tempe­ riert. Die Beobachtung im Polarisationsmikroskop zeigt, daß der Klebstoff bei dieser Temperatur in Form einer isotropen Schmelze vorliegt. Es resultiert eine Zugfestigkeit von 10,1 MPa.The experiment is described as in Example 12 carried out. However, the sample is heated to 50 ° C riert. Observation in a polarizing microscope shows that the adhesive in at this temperature Form of an isotropic melt is present. It results a tensile strength of 10.1 MPa.

Claims (10)

1. Epoxid für die Herstellung von Epoxidharzen, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxid die in folgender allgemeiner Formel beschriebenen Zusammensetzungen aufweist:
worin n und n' gleich oder verschieden sind,
n und n' ≧1 und ≦16 sind,
R -H, eine Alkylgruppe oder Arylgruppe ist,
R' -H oder Alkyl, bevorzugt -H oder -CH₃, wiederum bevorzugt -H ist und
Y und Y' unabhängig voneinander -O-, -S-, -CH₂- oder
mit R -H oder Alkyl ist, oder
-RC=N- mit R -H oder Alkyl ist oder
-CH=N(O)-, -C=C-, -N=N-, -N=N(O)- ist und
X eine kovalente Bindung zwischen Z und Z' ist, wobei
Z und Z' gleich oder verschieden sein können und Z und Z' aus
bestehen, wobei die Substituenten R" gleich oder verschieden sein können und
R" -H, -F, -NO₂, -CN, -COOR, -CF₃, -OR, -Cl, -Br oder Alkyl ist.1. Epoxy for the production of epoxy resins, characterized in that the epoxy has the compositions described in the following general formula:
wherein n and n 'are the same or different,
n and n '≧ 1 and ≦ 16,
R is -H, an alkyl group or aryl group,
R 'is -H or alkyl, preferably -H or -CH ₃ , again preferably -H and
Y and Y 'independently of one another -O-, -S-, -CH ₂ - or
with R is -H or alkyl, or
-RC = N- with R is -H or alkyl or
-CH = N (O) -, -C = C-, -N = N-, -N = N (O) - is and
X is a covalent bond between Z and Z ', where
Z and Z 'can be the same or different and Z and Z'
exist, where the substituents R "may be the same or different and
R "is -H, -F, -NO ₂ , -CN, -COOR, -CF ₃ , -OR, -Cl, -Br or alkyl. 2. Epoxid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxid folgende Zusammensetzung auf­ weist:
worin Y und Y' = -O-, -S-,
eine kovalente Bindung sind,
n = n' oder n≠n'; wobei n und n' ≧ 1 und ≦ 8 sind und
R -H, -F, -NO₂, -CN, -CF₃ -COOR' und R' -H, -CH₃, -C₂H₅ ist.2. Epoxy according to claim 1, characterized in that the epoxy has the following composition:
where Y and Y '= -O-, -S-,
are a covalent bond,
n = n 'or n ≠ n'; where n and n '≧ 1 and ≦ 8 and
R is -H, -F, -NO ₂ , -CN, -CF ₃ -COOR 'and R' -H, -CH ₃ , -C ₂ H ₅ . 3. Epoxid nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Epoxide in mindestens einem Teil des Temperaturbereiches von -20°C bis +180°C, vorzugsweise von 0°C bis +150°C, flüssigkristalline Eigenschaften aufweisen.3. Epoxy according to claim 1 or 2, characterized characterized in that the epoxides in at least part of the temperature range of -20 ° C up to + 180 ° C, preferably from 0 ° C to + 150 ° C, have liquid crystalline properties. 4. Verfahren zur Herstellung von Epoxidharzen, dadurch gekennzeichnet, dass ein Epoxid nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3 mit einem Initiator und/oder Photoinitiator gehärtet wird.4. Process for the production of epoxy resins, characterized in that an epoxy after at least one of claims 1 to 3 with one Initiator and / or photoinitiator is cured. 5. Initiator für die Herstellung eines Epoxidharzes nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass er aus Imidazolderivaten, BF₃-Komplexen, Eisen(II)- Aromatenkomplexen, Iodoniumsalzen, Ammoniumsal­ zen oder Sulfoniumsalzen oder Mischungen hiervon ausgewählt ist.5. Initiator for the production of an epoxy resin according to claim 4, characterized in that it is selected from imidazole derivatives, BF ₃ complexes, iron (II) aromatic complexes, iodonium salts, ammonium salts or sulfonium salts or mixtures thereof. 6. Intitiator für die Herstellung eines Epoxidhar­ zes nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass er aus mindestens einem thermisch und/oder photochemisch anregbaren Härtungsinitiator auf Basis eines Oniumsalzes der Grundstrukturen I-III mit einem nicht nucleophilem Anion X^- besteht
worin X^- ein Anion aus der Reihe BF₄ ^-, PF₆ ^- und SbF₆ ^- ist und R¹, R², R³ und R⁴ gleich oder ver­ schieden sind, wobei R¹ und R² substituiert oder unsubstituierte Arene oder heterocyclische Grup­ pen bestehend aus 6 bis 25 Kohlenstoffatomen sind und R³ und R⁴ beliebige Gruppen, bevorzugt aromatische Gruppen sind.6. initiator for the production of an Epoxidhar zes according to claim 4, characterized in that it consists of at least one thermally and / or photochemically stimulable curing initiator based on an onium salt of the basic structures I-III with a non-nucleophilic anion X ^-
wherein X ^{- is} an anion from the series BF ₄ ^- , PF ₆ ^- and SbF ₆ ^- and R ¹ , R ² , R ³ and R ^{4 are the} same or different, wherein R ¹ and R ^{2 are} substituted or unsubstituted arenes or heterocyclic Groups consisting of 6 to 25 carbon atoms and R ³ and R ^{4 are} any groups, preferably aromatic groups. 7. Initiator nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die photosensibilisierende Gruppe des Initiators molekularer Bestandteil des Initiators ist.7. Initiator according to claim 5 or 6, characterized characterized that the photosensitizing Initiator group molecular component of the initiator. 8. Initiator nach Anspruch 7, dadurch gekennzeich­ net, daß die photosensibilisierende Gruppe des Initiators durch längerwellige Strahlung zwi­ schen 300 nm und 800 nm, vorzugsweise zwischen 350 nm und 500 nm, photochemisch anregbar ist.8. Initiator according to claim 7, characterized net that the photosensitizing group of the Initiator between longer-wave radiation between 300 nm and 800 nm, preferably between 350 nm and 500 nm, is photochemically excitable. 9. Initiator für die Herstellung eine Epoxidharzes nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Photoinitiator ein Oniumsalze der Grundstruktur IV bis VI verwendet wird:
wobei die photosensitive Gruppe R' mehr als 12 Kohlenstoffatome aufweist und R¹ eine alipha­ tische und/oder aromatische und/oder hetero­ cyclische Gruppe mit mindestens 7 konjugierten C=C oder C=O Doppelbindungen ist und R¹ ein konjugiertes aromatisches System oder ein Farb­ stoff, insbesondere ein Indikatorfarbstoff wie Naphthalein oder Methylenblau, oder ein Farb­ stoffderivat, oder ein Metallkomplex, insbeson­ dere ein Ferrocenderivat ist und R², R³, R⁴ gleich oder verschieden sind und R² ein substi­ tuierter oder unsubstituierter Aromat mit weni­ ger als 11 Kohlenstoffatomen ist und R³ und R⁴ beliebige Gruppen sind, bevorzugt aromatische Gruppen und X^- hierbei ein Anion aus der Reihe BF₄ ^-, PF₆ ^- und SbF₆ ^- ist.9. Initiator for the production of an epoxy resin according to claim 4, characterized in that an onium salt of the basic structure IV to VI is used as the photoinitiator:
wherein the photosensitive group R 'has more than 12 carbon atoms and R ^{1 is} an aliphatic and / or aromatic and / or heterocyclic group with at least 7 conjugated C = C or C = O double bonds and R ^{1 is} a conjugated aromatic system or a color substance, in particular an indicator dye such as naphthalene or methylene blue, or a dye derivative, or a metal complex, in particular a ferrocene derivative and R ² , R ³ , R ^{4 are the} same or different and R ^{2 is} a substituted or unsubstituted aromatic with less than 11 carbon atoms and R ³ and R ^{4 are} any groups, preferably aromatic groups and X ^- here an anion from the series BF ₄ ^- , PF ₆ ^- and SbF ₆ ^- . 10. Initiator für die Herstellung eines Epoxidharzes nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Initiator Verbindungen des Typs
verwendet wird, worin R', R" und R''' ausgewählt sind aus -H, -NO₂, -OCH₃, Alkyl, Aryl, -OH, -CN, Halogen oder Amin.10. Initiator for the production of an epoxy resin according to claim 4, characterized in that as the initiator compounds of the type
is used, wherein R ', R "and R''' are selected from -H, -NO ₂ , -OCH ₃ , alkyl, aryl, -OH, -CN, halogen or amine.