DD301695A7

DD301695A7 - RUBBER COMPOSITION

Info

Publication number: DD301695A7
Application number: DD34122290A
Authority: DD
Original assignee: Monsanto Europe Sa
Priority date: 1989-06-02
Filing date: 1990-06-01
Publication date: 1993-07-08

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf Kautschukgemische mit verbesserten Verarbeitungseigenschaften. Die Gemische haben einen Anteil an Alkylthioalkanosäuren, -salzen oder -estern mit der Formel R exp 1 S(CR exp 3 R exp 4)ind x CO ind 2 R exp 2 , bei denen R exp 1 für eine Alkyl- oder Alkenylgruppe oder eine hydroxy- oder alkoxy-substituierte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit (neben den Kohlenstoffatomen des Alkoxyls in einer alkoxysubstituierten Alkyl- oder Alkenylgruppe) 8 bis 22 Kohlenstoffatomen steht, R exp 2 für Wasserstoff, eine Metall- oder andere kationische Gruppe oder Veresterungsgruppe steht, R exp 3 und R exp 4 unabhängig voneinander jedes für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe steht und x einen Wert zwischen 1 und 10 hat, wirken als viskositätsmodifizierende Additive in unvulkanisierten Kautschukgemischen. Im Vergleich zu bisher gebräuchlichen Verarbeitungshilfen verbessern sie die Verarbeitungseigenschaften von unvulkanisierten Kautschukgemischen und wirken sich positiv auf die physikalischen Eigenschaften der bei der Vulkanisation solcher Gemische erhaltenen Vulkanisate aus.{Kautschukgemisch; Alkylthioalkansäuren; Alkylthioalkansäureester; Alkylthioalkansäuresalze; Vulkanisation; verbesserte Verarbeitungseigenschaften}The invention relates to rubber blends having improved processing properties. The mixtures have a proportion of Alkylthioalkano acids, salts or esters with the formula R exp 1 S (CR exp 3 R exp 4) ind x CO ind 2 R exp 2, in which R exp 1 is an alkyl or alkenyl group or a hydroxy or alkoxy-substituted alkyl or alkenyl group having (besides the carbon atoms of the alkoxyl in an alkoxy-substituted alkyl or alkenyl group) 8 to 22 carbon atoms, R exp 2 is hydrogen, a metal or other cationic group or esterification group, R exp 3 and R exp 4 independently of one another each represent hydrogen or an alkyl group and x has a value between 1 and 10, act as viscosity-modifying additives in unvulcanized rubber mixtures. In comparison to previously used processing aids, they improve the processing properties of unvulcanized rubber mixtures and have a positive effect on the physical properties of the vulcanizates obtained in the vulcanization of such mixtures {rubber blend; Alkylthioalkansäuren; Alkylthioalkansäureester; Alkylthioalkansäuresalze; Vulcanization; improved processing properties}

Description

Hierzu 2 Seiten ZeichnungenFor this 2 pages drawings

Die Erfindung bezieht sich auf Kautschukgemische mit verbesserten Verarbeitungseigenschaften.The invention relates to rubber blends having improved processing properties.

Die Mischung von Kautschuk mit anderen Stoffen, die zur Erzeugung eines durch Aufheizung vulkanisierbaren Gemisches benötigt werden, ist mit hohem Energieaufwand verbunden, wobei der Zusatz eines Stoffes typisch ist, der die Viskosität des Gummigemisches verringert. Eine Verminderung der Viskosität hat zur Folge, daß bei einem bestimmten Mischungsgrad der Energiebedarf verringert wird, die Durchgangsleistung der Mischanlage steigt, und die vom Gemisch erreichte Maximaltemperatur sinkt. Derartige Überlegungen werden auch für andere Verarbeitungsprozesse wie das Kalandern oder das Strang- und Spritzgießen von Gummigemischen angestellt. Hier ist es besonders wichtig, daß hohe Temperaturen vermieden werden, die das Gemisch zum Verschmoren bringen könnten.The mixture of rubber with other materials needed to produce a by vulcanizable mixture is associated with high energy expenditure, wherein the addition of a substance is typical, which reduces the viscosity of the rubber mixture. A reduction in viscosity has the consequence that at a certain degree of mixing the energy requirement is reduced, the throughput of the mixing plant increases, and the maximum temperature reached by the mixture decreases. Such considerations are also made for other processing such as calendering or extruding and molding rubber compounds. Here it is particularly important that high temperatures are avoided, which could bring the mixture to charring.

Den positiven Auswirkungen dieser Verarbeitungshilfen muß allerdings die Tatsache entgegengesetzt werden, daß die meisten derzeit zu diesem Zweck verwendeten Stoffe, wie zum Beispiel kautschukverträgliche Kohlenwasserstofföle, sich negativ aufHowever, the positive effects of these processing aids must be contrasted with the fact that most of the substances currently used for this purpose, such as rubber-compatible hydrocarbon oils, have a negative impact

Spaniuingswer; und Härte des Vulkanisats auswirken. Deshalb ist die Menge der Zuschlagstoffe zur Verbesserung der Verarbeitungseigenschaften dos Gemisches vor dom Vulkanisieren begrenzt. Dies führt zu einem Bedarf an Stoffen, die dom Kautschuk zur Verbesserung der VerarbeiUingsoigenschaften ohne negative Beeinflussung anderer physikalischer Eigenschaften wie der mechanischen Eigenschaften der Vulkanisate beigefügt worden können.Spaniuingswer; and hardness of the vulcanizate. Therefore, the amount of aggregates is limited to improve the processing properties of the mixture before dom vulcanization. This leads to a need for materials that can be added to the rubber to improve the processing properties without adversely affecting other physical properties such as the mechanical properties of the vulcanizates.

Uiiter den bekannten Zuschlagstoffen für Gummi sind auch die im japanischen Patent Nr.45 (1970J-6, 954 genannten „reaktiven Weichmacher". Dies sind Erdölbestandteile oder ungesättigte tierische oder pflanzliche Ölo mit hohem Siedepunkt, die durch die Einfügung von funktionollen Gruppen wie aus Thioglycolsäure herausgetrennten Gruppen modifiziert wurden. US-PS 2429858 legt ein Verfahren zur Verbesserung der Verarbeitungseigenschaften von Butadien-Styrol-Elastomeren durch die Einfügung eines Terpenthioethers aus einer a-IVWcaptocarbonsäure oder einem metallischen Salz einer so'chen Säure dar. In US-PS 2429858 wird dargestellt, daß aer Einsatz von Terponthioethern zu einer erheblichen Verringerung der Zermahlungszeit führt; es werden jedoch keine Angaben zu den Eigenschafton des Vulkanisats gemacht.Among the known rubbers additives are also the "reactive plasticizers" mentioned in Japanese Patent No. 45 (1970J-6, 954.) These are petroleum components or high boiling point unsaturated animal or vegetable oil obtained by the incorporation of functional groups such as thioglycolic acid U.S. Patent No. 2,429,858 discloses a method for improving the processing properties of butadiene-styrene elastomers by the incorporation of a terpene thioether from an α-IV capcaptocarboxylic acid or metal salt of such acid. U.S. Patent 2,429,858 teaches that the use of terpene thioethers leads to a considerable reduction of the grinding time, but no information is given about the property of the vulcanizate.

In der US-PS 2603653 werden Polyethylenglycolester dor Alkylmercaptoossigsäure beschrieben, die als oberflächenaktive Mittel insbesondere für Waschmittel eingesetzt werden sollen.No. 2,660,353 describes polyethylene glycol esters of alkylmercaptoacetic acid which are to be used as surface-active agents, in particular for detergents.

Die US-PS 2990424 beschreibt eine alkylsubstituierte Thioglycolsäuro und ein Tetrapropylen-Kondensationsprodukt dieser Säure sowie Verfahren zu deren Herstellung. Diese Produkte sollen angeblich Weichmacher sein.US Pat. No. 2,990,424 describes an alkyl-substituted thioglycolic acid and a tetrapropylene condensation product of this acid and processes for their preparation. These products are supposed to be plasticizers.

In der DE-PS 840692 wird ein Verfahren zur Herstellung von schwefelhaltigen organischen Verbindungen beschrieben, die als Weichmacher oder Zwischenprodukt in der Weichmacher- und Kunststoffindustrie Verwendung finden können.DE-PS 840692 describes a process for the preparation of sulfur-containing organic compounds which can be used as plasticizer or intermediate in the plasticizer and plastics industry.

Alle diese drei Patentschriften geben keinen Hinweis auf den Gegenstand der Erfindung.All these three patents give no indication of the subject matter of the invention.

Es ist erfindungsgemäß festgestellt worden, daß bestimmte Alkylthiocarbonsäuren - wie nachfolgend definiert und im vorliegenden Dokument weiterhin als Viskositätsmodifizierende Additive (VMA) bezeichnet - Vorteile gegenüber den zuerst genannten Verarbeitungshilfen aufweisen.It has been found according to the invention that certain alkylthiocarboxylic acids - as hereinafter defined and further referred to herein as viscosity modifying additives (VMA) - have advantages over the first-mentioned processing aids.

Im einzelnen führt der Einsatz der VMA gemäß der Erfindung zu Verarbeitungseigonschaften der Kautschukgemische, die insgesamt besser sind als die von Gummigemischen mit demselben Masseanteil an konventionellen Prozeßölen. Außerdem weisen die aus der Vulkanisierung von Gemischen mit VMA erhaltenen Vulkanisate gegenüber den Gemischen mit konventionellen Weichmacherölen verbesserte physikalische Eigenschaften auf, im besonderen eine erhöhte Stoßelastizität, eine größere Härte und einen geringeren Druckverformungsrost. Weiterhin zeigen die unten aufgelisteten Daten Verbesserungen, die durch den Einsatz der VMA gegenüber den zuvor genannten Thioethern erreicht werden können.In particular, the use of the VMA according to the invention leads to processing formulas of the rubber mixtures, which are generally better than those of rubber mixtures with the same mass fraction of conventional process oils. In addition, the vulcanizates obtained from the vulcanization of blends with VMA have improved physical properties over blends with conventional process oils, in particular increased impact resilience, greater hardness and lower compression set rust. Furthermore, the data listed below show improvements that can be achieved by using the VMA over the aforementioned thioethers.

Gegenstand der Erfindung ist also ein Kautschukgemisch, das aus einem unvulkanisierten Kautschuk und, als Viskositätsmodifizierendes Additiv, einer Alkylthioalkanosäure, einem-salz oder-ester mit der Formel R¹S(CR³R^)_xCO₂R² besteht, wobei R¹ für eine Alkyl- oder Alkeny !gruppe oder eine hydroxy- oder alkoxy-substituierte Alkyl- oder Alkeny!gruppe steht und die besagte Gruppe (neben den Kohlenstoffatomen des Alkoxyls in einer alkoxy-substituierten Alkyl-oder Alkenylgruppe) zwischen 8 und 22 Kohlenstoffatomen enthält, R² für Wasserstoff, eine Metall- oder andere kationische Gruppe oder eine Veresterungsgruppe steht, R³ und R⁴ jedes unabhängig vom anderen für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe steht und χ einen Wert zwischen 1 und 10 hat.The invention thus relates to a rubber mixture consisting of an unvulcanized rubber and, as viscosity modifying additive, an alkylthioalkanoic acid, a salt or ester having the formula R ¹ S (CR ³ R ^) _x CO ₂ R ² , wherein R ¹ represents an alkyl or alkenyl group or a hydroxy- or alkoxy-substituted alkyl or alkenyl group and said group (in addition to the carbon atoms of the alkoxyl in an alkoxy-substituted alkyl or alkenyl group) contains between 8 and 22 carbon atoms, R ^{2 is} hydrogen, a metal or other cationic group or an esterification group, R ³ and R ^{4 are} each independently of the other hydrogen or an alkyl group and χ has a value between 1 and 10.

Besonders bevorzugt sind Gemische, wobei in der Formel des Viskositätsmodifizierenden Additivs R¹ für eine Alkylgruppe mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen steht, R³ und R⁴ jedes unabhängig vom anderen für Wasserstoff oder eine Ethyl- oder Methylgruppe steht und χ einen Wert zwischen 1 und 4 hat.Particularly preferred are mixtures wherein in the formula of the viscosity modifying additive R ^{1 is} an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms, R ³ and R ^{4 are} each independently of the other hydrogen or an ethyl or methyl group and χ is a value between 1 and 4 Has.

Insbesondere sind Gemische bevorzugt, wobei in der Formel des Viskositätsmodifizierenden Additivs R' für eine geradkettige Alkylgruppe mit 10 bis 16 Kohlenstoffatomen steht, R³ für Wasserstoff steht, R⁴ für Wasserstoff oder eine Methylgruppe steht und χ einen Wert von 1 oder 2 hat.In particular, mixtures are preferred wherein in the formula of the viscosity modifying additive R 'is a straight chain alkyl group of 10 to 16 carbon atoms, R ^{3 is} hydrogen, R ^{4 is} hydrogen or a methyl group and χ is 1 or 2.

Es ist außerdem bevorzugt, daß in der Formel des Viskositätsmodifizierenden Additivs R² für Wasserstoff oder ein Zinkäquivalent steht.It is also preferred that in the formula of the viscosity modifying additive R ^{2 is} hydrogen or a zinc equivalent.

Bevorzugt ist weiterhin ein Gemisch, wobei das viskositätsmodifizierende Additiv in Form von n-Dodecylthioessigsäure vorliegt.Preference is also given to a mixture, wherein the viscosity-modifying additive is present in the form of n-dodecylthioacetic acid.

Ebenfalls bevorzugt ist ein Gemisch, wobei die Menge des viskositätsmodifizierenden Additivs 1 bis 5 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Kautschuk beträgt.Also preferred is a mixture wherein the amount of the viscosity modifying additive is 1 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of rubber.

Außerdem ist ein Gemisch bevorzugt, wobei als Kautschukpolymer cis-Polyisopren, Styrol-Butadien oder Nitrilkautschuk oder ein Gemisch jegliches dieser Kautschuks mit Polybutadien eingesetzt wird.In addition, a mixture is preferable, using as the rubber polymer cis-polyisoprene, styrene-butadiene or nitrile rubber or a mixture of any of these rubbers with polybutadiene.

Es sind außerdem Gemische bevorzugt, wobei als Kautschuk Naturkautschuk eingesetzt wird und wobei als Kautschukpolymer Styrol-Butadien-Kautschuk oder ein Gemisch aus Naturkautschuk und Styrol-Butadien-Kautschuk eingesetzt wird.In addition, mixtures are preferred wherein natural rubber is used as the rubber and styrene-butadiene rubber or a mixture of natural rubber and styrene-butadiene rubber is used as the rubber polymer.

Überdies sind Gemische bevorzugt, wobei diese einen Füllstoff, ein Vulkanisiermittel und andere Zusätze enthalten, die zur Herstellung eines vollständig vermischten Gummigemisches verwendet werden.In addition, blends are preferred which contain a filler, a vulcanizing agent and other additives used to make a fully blended gum blend.

In einem anderen Gegenstand stellt die Erfindung ein Verfahren zur Verbesserung der Verarbeitungseigenschaften von Kautschuk vor, das die Einbringung einer Alkylthioalkanosäure bzw. eines dementsprechenden Salzes oder Esters (s. Definition oben) in den Kautschuk beinhaltet.In another aspect, the invention provides a process for improving the processing properties of rubber, which involves incorporating into the rubber an alkyl thioalkanoic acid or salt or ester (as defined above).

In der oben gegebenen Formeides VMA kann R' als im Prinzip für jede gerad-oder verzweigtkettige Alkyl-oder Alkenylgruppe mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen stehen wie zum Beispiel geradkettiges Octyl, Octenyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl, Dodecenyl, Tetradecyl, Hexadecyl oder Octadecyl oder jedes der entsprechenden verzweigtkettigen Isomere. Eine hydroxy- oder alkoxysubstituierte Alkyl- oder Alkenylgruppe kann einen oder mehrere solcher Substituenten enthalten; im Normalfall sind es einer oder zwei. Ein Alkoxy-Substituent enthält vorzugsweise 1-4 Kohlenstoffatome, zum Beispiel Methoxy- oder Ethoxy-.In formula VMA given above, R 'may in principle be any straight or branched chain alkyl or alkenyl group having from 8 to 22 carbon atoms such as straight octyl, octenyl, nonyl, decyl, dodecyl, dodecenyl, tetradecyl, hexadecyl or octadecyl or each of the corresponding branched-chain isomers. A hydroxy- or alkoxy-substituted alkyl or alkenyl group may contain one or more such substituents; normally it's one or two. An alkoxy substituent preferably contains 1-4 carbon atoms, for example methoxy or ethoxy.

In Fällen, bei denen R² für eine Metall- oder andere kationische Gruppe steht, kann dies zum Beispiel ein alkalisches Metallion sein wie z. B. Natrium. R² kann anderenfalls auch für ein multivalentes Metall wie Magnesium, Calcium, Barium, Zink, Nickel, Cobalt oder Aluminium stehen. Unter diesen ist Zink das vorzugsweise verwendete multivalente Metall.In cases where R ^{2 is} a metal or other cationic group, this may be, for example, an alkaline metal ion such as e.g. For example sodium. Otherwise, R ² may also be a multivalent metal such as magnesium, calcium, barium, zinc, nickel, cobalt or aluminum. Among these, zinc is the preferred multivalent metal.

Eine kationische Gruppe R² kann auch ein Derivat von Ammoniak oder einem Amin sein, zum Beispiel ein Amin mit der Formel R⁶R⁶NH, wobei hier sowohl R⁵ als auch R⁶ für Wasserstoff, eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Benzyl- oder Phenylgruppe stehen können, sofern R⁵ und R⁶ nicht gleichzeitig Wasserstoff oder Phenyl sind. Kationische Gruppen R² können auch Derivate anderer Stickstoffbasen sein, zum Beispiel von Guanidin oder Diphenylguanidin.A cationic group R ² may also be a derivative of ammonia or an amine, for example an amine of the formula R ⁶ R ⁶ NH, where here both R ⁵ and R ^{6 are} hydrogen, an alkyl, cycloalkyl, benzyl or phenyl group, provided that R ⁵ and R ^{6 are} not simultaneously hydrogen or phenyl. Cationic groups R ² may also be derivatives of other nitrogenous bases, for example guanidine or diphenylguanidine.

Eine Veresterungsgruppe R² kann zum Beispiel durch eine gerad- oder verzweigtkettige C,_i_B-Alkylgruppe repräsentiert werden wie zum Beispiel eine Methyl-, Ethyl- oder Isopropylgruppe, durch eine C^-Cycloalkylgrupoe wie Cyclohexyl oder durch eine Alkyl-C₃_₇-Cycloalkylgruppe mit insgesamt bis zu 10 Kohlenstoffatomen wie Methylcyclohexyl, eine Benzyl- oder eine Phenylgruppe.An esterifying group R ² can be represented for example by a straight or branched C, _B _i alkyl group such as a methyl, ethyl or isopropyl group, by a C ^ -Cycloalkylgrupoe such as cyclohexyl or by an alkyl-C ₃ _ ₇ Cycloalkyl group having a total of up to 10 carbon atoms such as methylcyclohexyl, a benzyl or a phenyl group.

Steht R³ oder R⁴ für eine Alkylgruppe, so ist das vorzugsweise eine Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, speziell eine Methvl- oder Ethylgruppe. Vorzugsweise besteht zumindest oine der in jeder Grupoe CR³R⁴ an das Kohlenstoffatom gebundenen Gruppen R³ und R⁴ aus Wasserstoff. Bevorzugt sind Zusammensetzungen mit einem Wert von χ zwischen 1 und 4. Besonders bevorzugt sind Zusammensetzungen, bei denen R¹ für eine geradkettige Alkylgruppe mit 10 bis 16 Kohlenstoffatomen steht, R³ für Wasserstoff und R⁴ für Wasserstoff oder eine Methylgruppe und bei denen χ einen Wert von 1 oder 2 hat. Es gibt verschiedene Verfahren zur Herstellung von Alkylthioalkansäuron. Zu diesen gehören: i) die Reaktion eines Alpha-Olefins R¹CH=CH₂ mit Thioglycolsäure. Daraus entstehen Alkylthioessigsäuren R¹CH₂CH₂SCH₂COOh oder R¹CH(CH₃)SCH₂CO₂H je nach den Reaktionsbedingungen. Auf die gleiche Weise wird aus dem Alpha-Olefin mit 3-Mercaptopropionsäure entweder R¹CH₂CH₂SCH₂CH₂CO₂H oder R¹CH(CH₃)SCH₂CH₂CO₂H erzeugt und aus 2-Mercaptopropionsäure R¹CH₂CH₂SCH(CH₃)CO₂H oder R¹CH(CH₃)SCH(CH₃)CO₂H, immer je nach den Reaktionsbedingungen, ii) die Reaktion eines Mercaptans R¹SH mit einer halogensubstituierten Alkansäure der FormelIf R ³ or R ^{4 is} an alkyl group, this is preferably a group having 1 to 6 carbon atoms, especially a methyl or ethyl group. Preferably, at least ⁴ Oine bound in each Grupoe CR ³ R ⁴ at the carbon atom R ³ and R hydrogen. Preferred are compositions having a value of χ between 1 and 4. Particularly preferred are compositions in which R ^{1 is} a straight-chain alkyl group having 10 to 16 carbon atoms, R ^{3 is} hydrogen and R ^{4 is} hydrogen or a methyl group and in which χ a Value of 1 or 2 has. There are various methods for producing alkylthioalkanoic acid. These include: i) the reaction of an alpha-olefin R ¹ CH = CH ₂ with thioglycolic acid. This results in alkylthioacetic acids R ¹ CH ₂ CH ₂ SCH ₂ COOh or R ¹ CH (CH ₃ ) SCH ₂ CO ₂ H depending on the reaction conditions. In the same way, from the alpha-olefin with 3-mercaptopropionic acid either R ¹ CH ₂ CH ₂ SCH ₂ CH ₂ CO ₂ H or R ¹ CH (CH ₃ ) SCH ₂ CH ₂ CO ₂ H is generated and from 2-mercaptopropionic acid R ¹ CH ₂ CH ₂ SCH (CH ₃ ) CO ₂ H or R ¹ CH (CH ₃ ) SCH (CH ₃ ) CO ₂ H, always depending on the reaction conditions, ii) the reaction of a mercaptan R ¹ SH with a halogen-substituted alkanoic acid formula

X(CR³R⁴I_xCO₂H.X (CR ³ R ⁴ I _x CO ₂ H.

Dabei steht X für ein Halogen wie zum Beispiel Chlorin oder Bromin und R³R⁴ und χ haben die gloiche Bedeutung wie in der oben angegebenen Formel für das VMA. Dies ist ein generelles Verfahren zur Synthese einer Vielzahl von Alkylthioalkansäuren.X is a halogen such as chlorin or bromin and R ³ R ⁴ and χ have the same meaning as in the formula given above for the VMA. This is a general method for the synthesis of a variety of alkylthioalkanoic acids.

iii) die Reaktion von Acrylsäure mit einem Mercaptan unter basischen Bedingungen (dies bedeutet, daß das Mercaptid-Anion eine nucleophile Reaktion mit der C=C-Bindung des Acryla'-Anions eingeht), wobei dieses Mercaptan ein wäßriges Alkalin oder eine organische Base in einem Lösungsmittel sein kann. Diese Reaktion erzeugt besonders 3-(Alkylthio-)Propionsäuren, ¹ iii) the reaction of acrylic acid with a mercaptan under basic conditions (this means that the mercaptide anion undergoes a nucleophilic reaction with the C = C bond of the acryla 'anion), which mercaptan is an aqueous alkali or an organic base in may be a solvent. This reaction produces especially 3- (alkylthio) propionic acids, ¹

₂ iv) die Reaktion von Gamma-Butyrolacton mit einem Mercaptan R¹SH oder dem entsprechenden alkalischen Metall-Mercaptid ₂ iv) the reaction of gamma-butyrolactone with a mercaptan R ¹ SH or the corresponding alkaline metal mercaptide

unter basischen Bedingungen. Dieses Verfahren erzeugt Alkylthioalkansäuren mit einem x-Wert von 3. Die oben beschriebenen Viskositätsmodifizierenden Additive weisen in Gemischen mit natürlichem oder synthetischem cis-Polyisopren als Kautschuk eine besonders hohe Effektivität auf, sind allerdings auch für andere Kautschukarten anwendbar, zu welchen beispielsweise Poly-1,3-butadien, Copolymere von 1,3-Butadien mit anderen Monomeren (wie Styrol, Acrylnitril, Isobutylen und Methylmethacrylat), Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymere und halogenhaltige Kautschukarten wie Chlorobutyl, Bromobutyl und Chloroprengummi gehören. In anderen Beispielen kann das Kautschukpolymer in einem Guinmigemisch gemäß der Erfindung ein Gemisch ejs zwei oder mehreren der oben ausgeführten Kautschuksorten bestehen, es kann zum Beispiel ein Gemisch aus natürlichem Kautschuk und Styrol-Butadien-Kautschuk sein.under basic conditions. This process produces alkylthioalkanoic acids with an x value of 3. The viscosity-modifying additives described above have a particularly high efficiency in mixtures with natural or synthetic cis-polyisoprene rubber, but are also applicable to other types of rubber, for example poly-1, 3-butadiene, copolymers of 1,3-butadiene with other monomers (such as styrene, acrylonitrile, isobutylene and methyl methacrylate), ethylene-propylene-diene terpolymers and halogen-containing rubbers such as chlorobutyl, bromobutyl and chloroprene rubber. In other examples, the rubbery polymer in a guinine compound according to the invention may be a mixture of two or more of the rubbers listed above, it may be, for example, a mixture of natural rubber and styrene-butadiene rubber.

Die Größe des VMA-Anteils in einem erfindungsgemäßen Gemisch kann je nach Art des Kautschukpolymers, gewünschter Viskositätsmodifikation und Anwesenheit anderer Verarbeitungshilfen wie Weichmacheröle verschieden gewählt werden. Im allgemeinen jedoch wird sich die VMA-Beimengung in einem Bereich von 0,5 bis 10 Gewichtsteilen des Kautschuks halten und noch genauer zwischen 1 bis δ Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Kautschuk liegen.The size of the VMA portion in a blend according to the present invention may be selected differently depending on the nature of the rubber polymer, the desired viscosity modification, and the presence of other processing aids such as plasticizer oils. In general, however, the VMA addition will range from 0.5 to 10 parts by weight of the rubber, more specifically from 1 to δ parts by weight per 100 parts by weight of rubber.

Die VMA lassen sich zur Verbesserung der Verarbeitungseigenschaften von Rohgummipolymeren einsetzen und sind besonders bei vollständig vermischten Gummigemischen mit einem Verstärkungs- und/oder Füllstoff, einem Vulkanisiermittel und einem Beschleuniger von Nutzen. Zu den üblichen Füllstoffen zählt Carbon-Black, zum Beispiel von Carbon-Black der Serie N 300 wie N 347 oder N 326, das normalerweise in Mengen von 40 bis 70 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Kautschuk beigefügt wird. Andere Zuschlagstoffe sind zum Beispiel Zinkoxid, das beispielsweise in Mengen von 2 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Kautschuk beigefügt werden kann; Stearinsäure in Mengen von 0,5 bis 2 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Kautschuk (wobei ein Charakteristikum der vorliegenden Erfindung darin liegt, daß in Gemischen mit Anteilen von VMA in Form von Alkylthioalkansäuren oder -salzen die Beigabe an Stearinsäure wesentlich verringert oder völlig vernachlässigt werden kann); Abbauhemmer wie zum Beispiel N-Alkyl-N'-Phenyl-p-Phenylendiamine und Oxydationshemmer wie zum Beispiel Polymere von 2,2,4-Trimethyl-1,2-Dihydroquinolin. Es können auch andere Verstärkungs- und/oder Füllstoffe verwendet werden wie zum Beispiel Silica, und die Gummigemische können auch andere als Aktivatoren dienende Metalloxide als Zinkoxid enthalten wie Magnesiumoxid, weiterhin Anvulkanisationsinhibitoren wie N-Cyclohexylthiophtalimid und Nachvulkanisationsstabilisaioren sowie Mittel zur Förderung der Metall-Gummi-Bindung wie zum Beispiel die in EP-B 0070143 und EP-B 109955 beschriebenen Thiosulphatderivate.The VMAs are useful for improving the processing properties of crude rubber polymers and are particularly useful in fully blended rubber blends with a reinforcing and / or filler, a vulcanizing agent and an accelerator. Common fillers include carbon black, for example N 300 series carbon black such as N 347 or N 326, which is normally added in amounts of from 40 to 70 parts by weight per 100 parts by weight rubber. Other additives include, for example, zinc oxide, which may be added, for example, in amounts of 2 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of rubber; Stearic acid in amounts of from 0.5 to 2 parts by weight per 100 parts by weight of rubber (a characteristic of the present invention is that in mixtures with proportions of VMA in the form of alkylthioalkanoic acids or salts, the addition of stearic acid can be substantially reduced or completely neglected) ; Degradation inhibitors such as N-alkyl-N'-phenyl-p-phenylenediamines and antioxidants such as polymers of 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline. It is also possible to use other reinforcing and / or fillers, for example silica, and the rubber mixtures may also contain other activating metal oxides as zinc oxide such as magnesium oxide, scorch inhibitors such as N-cyclohexylthiophtalimide and post-vulcanization stabilizers and agents for promoting metal-rubber. Binding such as those described in EP-B 0070143 and EP-B 109955 Thiosulphatderivate.

Das VMA kann zusammen mit den anderen Zuschlagstoffen außer dem Vulkanisiermittel und dem Vulkanisationsbeschleuniger in der ersten Mischungsstufe in den Kautschuk eingebracht werden, wozu beispielsweise ein Gummikneter oder eine Mühle verwendet werden kann. Bei der Verarbeitung von Naturkautschuk ist es üblich, den Rohgummi vor der Zugabe jeglicher Zuschlagstoffe zu mastizieren. Mit Hilfe der VMA gemäß der vorliegenden Erfindung kann jedoch die Viskosität des Kautschuks bei der Mastizierung schneller verringert werden, wenn das VMA im Anfangsstadium der Mastizierung beigegeben wird, was bei Naturkautschuk vorzugsweise der Fall ist.The VMA may be incorporated into the rubber along with the other additives other than the vulcanizing agent and the vulcanization accelerator in the first mixing step, for which, for example, a rubber kneader or a mill may be used. In the processing of natural rubber, it is common to masticate the raw rubber prior to the addition of any aggregates. However, with the aid of the VMA according to the present invention, the viscosity of the rubber in masticating can be reduced more rapidly if the VMA is added in the initial stage of mastication, which is preferably the case with natural rubber.

Bei einem anderen Verfahren kann das VMA zusammen mit dem Vulkanisiermittel und dem Beschleuniger in der zweiten Mischungsstufe eingebracht werden. Wird als Vulkanisiermittel Schwefel eingesetzt, liegt sein Anteil bei 2 bis 6 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen Kautschuk.In another method, the VMA may be introduced together with the vulcanizing agent and the accelerator in the second mixing stage. When sulfur is used as the vulcanizing agent, its content is 2 to 6 parts by weight per 100 parts by weight of rubber.

Zu den anwendbaren Beschleunigern gehören die Benzothiazol-2-Sulphenamide wie N-lsopropyl-Benzothiazol-2-Sulphenamid, N-Tert-Butyl-Benzothiazol-2-Sulphenamid, N-Cyclobenzothiazol-2-Sulphenamid, N,N-Dicyclohexylbenzothiazol-2-Sulphenamid und 2 (Morpholinothio-)Benzothiazol. In den Gemischen gemäß der vorliegenden Erfindung werden diese meist in Mengen von 0,3 bis 2 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Kautschuk eingesetzt, wobei die Menge immer von den Eigenschaften des Kautschuks, der Menge des eingesetzten Schwefels und den vom vulkanisierten Gummi erwarteten mechanischen Eigenschaften abhängt.Applicable accelerators include the benzothiazole-2-sulphenamides such as N-isopropyl-benzothiazole-2-sulphenamide, N-tert-butyl-benzothiazole-2-sulphenamide, N-cyclobenzothiazole-2-sulphenamide, N, N-dicyclohexylbenzothiazole-2 Sulphenamide and 2 (morpholinothio) benzothiazole. In the mixtures according to the present invention, these are usually used in amounts of from 0.3 to 2 parts by weight per 100 parts by weight of rubber, the amount always depending on the properties of the rubber, the amount of sulfur used and the mechanical properties expected from the vulcanized rubber.

Wie oben angezeigt, können die in der vorliegenden Erfindung verwendeten VMA mit üblichen Mischverfahren in den Kautschuk eingebracht werden. Die meisten dieser VMA sind Flüssigkeiten oder Feststoffe mit niedrigem Schmelzpunkt und bedürfen keiner speziellen Vorkehrungen zu einer guten Verteilung im Gemisch. Feststoffe mit höheren Schmelzpunkten können bei Notwendigkeit zu feinem Pulver vermählen werden, vorzugsweise mit einer Korngröße von 70 pm oder weniger, um eineAs indicated above, the VMA used in the present invention may be incorporated into the rubber by conventional mixing techniques. Most of these VMA's are low melting point liquids or solids and do not require special precautions for good distribution in the mixture. Solids with higher melting points may, if necessary, be ground to a fine powder, preferably with a grain size of 70 μm or less, to one

entsprechende Verteilung irr Gemisch zu fördern. In einigen Fällen ist es empfehlenswert, ein festes VMA zur Vorverteilung der Partikel einem gummiverträglichen Hydrocarbonöl oder -polymer beizumengen, zum Beispiel EPDM-Kautschuk. Beobachtungen haben ergeben, daß die VMA sich vorteilhaft auf bestimmte physikalische Eigenschaften der durch Vulkanisierung eines Gemisches entsprechend der Erfindung mit einem Füllstoff, einem Vulkanisiermittel und anderen normalerweise bei der Erzeugung eines vollständig vermischten Gummigemisches verwendeten Zuschlagstoffen hergestellten Vulkanisate auswirken. Ein solches Vulkanisat stellt einen weiteren Aspekt der Erfindung dar.appropriate distribution to promote the mixture. In some cases, it is advisable to incorporate a solid VMA for pre-distribution of the particles into a rubber-compatible hydrocarbon oil or polymer, for example EPDM rubber. It has been observed that the VMAs have beneficial effects on certain physical properties of the vulcanizates prepared by vulcanizing a blend according to the invention with a filler, a vulcanizing agent and other additives normally used in the production of a fully blended rubber mix. Such a vulcanizate constitutes a further aspect of the invention.

Ausführungsbeispieleembodiments

Die Erfindung wird aurch die nachfolgenden Ausführungsbeispiele näher erklärt.The invention will be explained in more detail by means of the following exemplary embodiments.

Zur Bewertung der VMA der Erfindung wurden Kontrollgemische mit folgenden Zusammensetzungen verwendet:To evaluate the VMA of the invention, control mixtures having the following compositions were used:

Gewichtstelleweight point Naturkautschuk SMR 10oder Si'viR 20»Natural rubber SMR 10 or Si'viR 20 » 100100 Carbon-BlackN347Carbon BlackN347 5050 Zinkoxidzinc oxide 55 Stearinsäurestearic acid 22 Weichmacherölprocessing oil 33 Antiozonant'antiozonant ' 22 Schwefelsulfur 2,52.5 Beschleuniger² Accelerator ² 0,60.6

1 N-1,3-Dimethylbutyl-N'-Phenyl-p-Phenylendiamin1 N-1,3-dimethylbutyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine

2 N-Cyclohexylbenzothiazol^-Sulphenamid2 N-cyclohexylbenzothiazole-sulphenamide

' Wurden beide vorder Beigabe der anderen Zuschlagstoffe anmastifiziert, SMR10 bis zu einer Viskosittä von etwa 50 Mooney-Grad und SMR 20 bis zu einer Viskosität von etwa 60 Moonoy-Grad (ML [1 + 4| bei 100Ό.Both were masticated prior to addition of the other aggregates, SMR10 to a viscosity of about 50 Mooney degrees and SMR 20 to a viscosity of about 60 Moonoy degrees (ML [1 + 4 | at 100 ° C.

Zum Mischen wurde ein Labor-Gummikneter BR Banbury verwendet. Die Beigabe der Zuschlagstoffe erfolgte entsprechend dem nachfolgenden Plan in Intervallen, die durch den Integralwert des Stromverbrauchs des Gummikneters festgelegt waren. Der vormastizierte Kautschuk wurde bei einer Temperatur des Kneters (des Wasserumlaufs) von 40⁰C mit den Füllstoffen versehen.For mixing, a laboratory rubber kneader BR Banbury was used. The addition of the aggregates was carried out according to the plan below at intervals determined by the integrated value of the electricity consumption of the rubber kneader. The premixed rubber was provided at a temperature of the kneader (the water circulation) of 40 ⁰ C with the fillers.

Integralwert des Stromverbrauchs in kWh 0 0,125Integral value of electricity consumption in kWh 0 0.125

Tätigkeitactivity

Zugabe der Hälfte des Carbon-Blank und des Zinkoxids in den KautschukAdd half of the carbon blank and the zinc oxide in the rubber

Zugabe des restlichen Antiozonants Carbon-Black, der Stearinsäure,Addition of the remaining antiozonant carbon black, stearic acid,

des Weichmacheröls und (bei den Testchargen) des VMA bzw. des bisherof the processing oil and (in the test batches) of the VMA or the previously

verwendeten Zuschlagstoffes (3 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Kautschuk).used additive (3 parts by weight per 100 parts by weight of rubber).

Vermischen, Zugabe von Schwefel und Beschleuniger.Mix, add sulfur and accelerator.

Die Prüfstücke wurden bei 142°C für Rückpralltest und Härteprüfung vulkanisiert. Die Prüfungen wurden nach standardisierten Verfahren durchgeführt (entsprechend nach ISO 4662 und ISO 48-1979 [E]).The test pieces were vulcanized at 142 ° C for rebound test and hardness test. The tests were carried out according to standardized procedures (according to ISO 4662 and ISO 48-1979 [E]).

Tabelle 1 stellt im folgenden die mit verschiedenen Gemischen auf der Grundlage von Kautschuk SMR20 und Tabelle 2 die entsprechend mit Gemischen auf der Grundlage von Kautschuk SMR10 erhaltenen Ergebnisse dar. Die Zahlen in den Klammern (ReI) sind Prozentangaben im Vergleich zur Kontrollcharge. Die in den linken Tabellenspalten durch Nummern angezeigten VMA und bisher üblichen Zuschlagstoffe sind im folgenden angegeben:Table 1 below sets forth the results obtained with various blends based on rubber SMR20 and Table 2, respectively, with blends based on rubber SMR10. The numbers in parentheses (ReI) are percentages compared to the control batch. The VMA indicated in the left-hand columns of the table and previously customary additives are shown below:

1. Keine (Kontrollcharge);1. None (control batch);

2. n-Dodecylthioessigsäure;2. n-dodecylthioacetic acid;

3. 3-(n-Dodecylthio-)Propionsäure;3. 3- (n-dodecylthio) propionic acid;

4. Reaktionsprodukt aus Alpha-Pinen und Thioglycolsäure (US-A 2429858);4. reaction product of alpha-pinene and thioglycolic acid (US-A 2429858);

5. Zinksalz aus dem Reaktionsprodukt 4;5. zinc salt from the reaction product 4;

6. t-Dodecylthioessigsäure, dabei kennzeichnet „t-Dodecyl" eine aus Propylentetramer derivierte Gruppe;6. t-dodecylthioacetic acid, wherein "t-dodecyl" denotes a group derived from propylene tetramer;

7. n-Decylthioessigsäure;7. n-decylthioacetic acid;

8. n-Hexadecylthioessigsäure;8. n-hexadecylthioacetic acid;

9. 2-(n-Dodecylthio-)Propionsäure;9. 2- (n-dodecylthio) propionic acid;

9A. Zinksalz aus n-Dodecylthioessigsäure.9A. Zinc salt from n-dodecylthioacetic acid.

Tabelle 1Table 1

MooneyMooney (ReI)(ReI) Mooney tsMooney ts (ReI)(ReI) Rückprallrebound (ReI)(ReI) Härtehardness (ReI)(ReI) VMAVMA ML(1+4) 10O⁰CML (1 + 4) 10O ⁰ C elastizitätelasticity IRHDIRHD Moonpy-Moonpy- (100)(100) minmin (100)(100) %% (100)(100) (100)(100) GradDegree (85)(85) (104)(104) (102)(102) 6767 (109)(109) 11 75,475.4 (88)(88) 19,719.7 (96)(96) 59,559.5 (98)(98) 7373 (106)(106) 22 64,564.5 (90)(90) 20,520.5 :44): 44) 60,860.8 (95)(95) 7171 (103)(103) 33 66,566.5 (93)(93) 19,019.0 (51)(51) 58,558.5 (100)(100) 6969 (100)(100) 44 68,168.1 8,68.6 56.856.8 6767 OlOil 70,470.4 10,010.0 59,859.8

Tabelle 2Table 2 MooneyMooney (ReI)(ReI) MooneytjMooneytj (ReI)(ReI) Rückprallrebound (ReI)(ReI) HarteHardness (ReI)(ReI) ML(1 +4MOO⁰CML (1 + 4MOO ⁰ C elastizitätelasticity IRHDIRHD VMAVMA Mooney-Mooney (100)(100) minmin (100)(100) %% (100)(100) (100)(100) G radDegree (87)(87) (89)(89) (100)(100) 6868 (107)(107) 65,665.6 (80)(80) 21,521.5 (101)(101) 59,859.8 (96)(96) 7373 (99)(99) 11 56,056.0 (89)(89) 19,219.2 (85)(85) 59,859.8 (S7)(S7) 6767 (104)(104) 22 52,352.3 (87)(87) 21,821.8 (47)(47) 57,557.5 (94)(94) 7171 (103)(103) 66 58,658.6 IRP¹ IRP ¹ 18,218.2 (85)(85) 58,158.1 (98)(98) 7070 (107)(107) 33 56,956.9 (86)(86) 10,110.1 (86)(86) 56,556.5 (98)(98) 7373 (104)(104) 44 56,356.3 (88)(88) "J, 2"J, 2 (102)(102) 58,858.8 (99)(99) 7171 (101)(101) 77 56,456.4 (88)(88) 18,518.5 (85)(85) 58,558.5 (98)(98) 6969 (104)(104) 88th 57,657.6 22,022.0 59,359.3 7171 99 57,857.8 18,318.3 58,958.9 9A9A

Die oben angeführten Ergebnisse gestatten einen Vergleich der Gemische, die einen Anteil an VMA gemäß der Erfindung enthalten, mit Gemischen, die einen Anteil an VMA gemäß der Erfindung en'halten, mit Gemischen, in die ein Zuschlagstoff gemäß US-PS 2429858 eingebracht wurde, wobei jedes dieser Gemis^r ho noch zusätzlich uiii konventionelles Weichmacheröl enthält. Die Ergebnisse zeigen, daß die Mooney-t₅-Werte bei Gemischen mit den bisher üblichen Zuschlagstoffen erheblich geringer sind. Dies ist ein Maß für die Induktionsperiode des Gemisches vor Beginn der Vulkanisierung. Je niedriger der Mooneyt₅-Wert liegt, um so größer ist die Gefahr, daß das Gemisch schmort.The above results allow a comparison of the blends containing a proportion of VMA according to the invention with blends containing a proportion of VMA according to the invention with blends into which an aggregate according to US Pat. No. 2,429,858 has been incorporated, each of these gemis ^r ho additionally contains uiii conventional processing oil. The results show that the Mooney t ₅ values are considerably lower in mixtures with the conventional additives. This is a measure of the induction period of the mixture before the onset of vulcanization. The lower the Mooneyt ₅ value, the greater the risk that the mixture will stew.

Aus Tabelle 1 (für SMR 20) geht hervor, daß solche Gemische wesentlich geringere Werte für die Rückprallelastizität und die Härte aufweisen als Gemische mit einem VMA gemäß der Erfindung. Die Ergebnisse von Tabelle 2 (für SMR10) zeigen eine verbesserte Rückprallelastizität der Gemische gemäß der Erfindung.It is apparent from Table 1 (for SMR 20) that such blends have much lower levels of rebound resilience and hardness than blends with a VMA according to the invention. The results of Table 2 (for SMR10) show improved rebound resilience of the blends of the invention.

Die in den Figuren 1 und 2 dargestellten Ergebnisse gestatten einen Vergleich des Verarbeitungsverhaltens von Gemischen mit einem VMA gemäß der Erfindung mit dem Verhalten eines Gemisches mit einer konventionellen Verarbeitungshilfe (Weichmacheröl) und dem eines Gemisches ohne Öl. Grundstoff war hier ein übliches Gemisch aus Naturkautschuk SMR10 mit 50 Gewichtsteilen Carbon-Black auf 100 Gewichtsteile Kautschuk und Mengen an Zinkoxid, Stearinsäure, N-1,3-Dimethyl-N'-Phenyl-p-Phenylendiamin als Abbauhemmer, Schwefel und N-Cyclohexylbenzothiazol-2-Sulphenamid als Beschleuniger innerhalb der üblichen Grenzen. Zur Mischung wurde ein Werner-Pfleiderer-Innenmischer mit einer Kapazität von 1101 eingesetzt. Die Bestandteile mit Ausnahme des Schwefels und des Beschleunigers wurden in der ersten Stufe gemischt; Schwefel und Beschleuniger wurden in der zweiten Mischungsstufe beigegeben.The results shown in FIGS. 1 and 2 allow a comparison of the processing behavior of mixtures with a VMA according to the invention with the behavior of a mixture with a conventional processing aid (processing oil) and that of a mixture without oil. The basic material here was a conventional mixture of natural rubber SMR10 with 50 parts by weight of carbon black per 100 parts by weight of rubber and amounts of zinc oxide, stearic acid, N-1,3-dimethyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine as a degradation inhibitor, sulfur and N-cyclohexylbenzothiazole -2-sulphenamide as an accelerator within the usual limits. For the mixture, a Werner Pfleiderer internal mixer with a capacity of 1101 was used. The ingredients except the sulfur and the accelerator were mixed in the first stage; Sulfur and accelerator were added in the second mixing step.

Die Gemische mit den zu bewertenden Zuschlagstoffen (Weichmacheröl oder VMA) wurden auf die gleiche Art vorbehandelt, wozu 3 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Kautschuk in der ersten Mischungsstufo eingebracht wurden. Die VMA si.'d entsprechend der Angaben zu den Tabellen 1 und 2 numeriert. VMA Nummer 10, das nicht in den Tabellen enthalten ist, war S-ft-Dodecylthio-JPropionsäure.The blends with the additives to be evaluated (plasticizer oil or VMA) were pretreated in the same manner, with 3 parts by weight per 100 parts by weight rubber in the first blend stage. The VMA si''d numbered according to the information in Tables 1 and 2. VMA number 10, which is not included in the tables, was S-ft-dodecylthio-propionic acid.

Dio Auswirkungen der Zusätze auf die Verarbeitung der Gemische wurden durch die Messung des Ertrags einer Strangpresse bei verschiedenen Drehzahlen der Schnecke (Fig. 1) sowie durch die Messung der Temperatur des Preßguts bei verschiedenen Geschwindigkeiten der Erzeugung (Fig. 2) eingeschätzt. Die Vorteile der VMA gegenüber den konventionellen Weichmacherölen lassen sich aus diesen Ergebnissen klar herauslesen. Fig. 1 zeigt, daß zur Erzeugung einer bestimmten Menge des Produkts niedrigere Dreh jahlen 'ίγ Sch lecke angesetzt werden können und sich dadurch der Energieaufwand für Gemische mit VMA verringert. Fig. 2 zeigt, daß bei einer vorgegebenen Drehzahl der Schnecke die Temperatur des Preßguts für Gemische mit VMA niedriger ist als für vergleichbare Gemische mit Weichmacheröl und für das Kontrollgemisch ohne Verarbeitungshilfe. Diese Temperaturdifferenz ist wichtig, da hiermit dargestellt wird, daß für das Strangpressen oder Spritzgießen von Gummigemischen mit einem VMA-Anteil das Verschmoren kein großes Problem mehr sein muß. Auf der anderen Seite kann bei einer vorgegebenen Temperatur des Preßgutes aus Gemischen mit VMA ein höherer Ausstoß gebracht werden als aus Gemischen mit einem vergleichbare'i Anteil an Weichmacheröl.The effects of the additives on the processing of the blends were estimated by measuring the yield of an extruder at different screw speeds (Figure 1) and measuring the temperature of the stock at different production speeds (Figure 2). The advantages of the VMA over the conventional processing oils can be clearly seen from these results. Fig. 1 shows that in order to produce a certain amount of the product, lower rotary jars can be applied, thereby reducing the energy required for mixtures with VMA. Fig. 2 shows that at a given speed of the screw, the temperature of the pressed product for mixtures with VMA is lower than for comparable blends with processing oil and for the control mixture without processing aid. This temperature difference is important because it demonstrates that for extruding or molding rubber compounds with a VMA content, fouling no longer needs to be a major problem. On the other hand, at a given temperature of the material to be pressed from mixtures with VMA a higher output can be brought than from mixtures with a comparable'i proportion of processing oil.

Die Figuren 1 und 2 zeigen weiter, daß das Verhalten von VMA mit einer geradkettigen Alkylgruppe als R besser ist als das von VMA mit einer verzweigtkettigen Alkylgruppe mit der gleichen Anzahl von Kohlenstoffatomen als R. In der nachfolgend aufgeführten Tabelle 3 werden die Ergebnisse dargestellt, die mit Gemischen erzielt wurden, die denen glichen, die die in Tabelle 2 dargestellten Ergebnisse brachten, bei denen aber eine andere Menge von Kautschuk SMR 10 und kein Weichmacheröl eingesetzt wurde. Die Nummern in der linken Spalte der Tabelle entsprechen den folgenden Kontrollgemischen und Gemischen mit verschiedenen VMA und herkömmlichen Additiven bei 3Gewichtsanteilen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk:Figures 1 and 2 further show that the behavior of VMA having a straight-chain alkyl group as R is better than that of VMA having a branched-chain alkyl group having the same number of carbon atoms as R. In Table 3 below, the results are shown with mixtures similar to those which gave the results shown in Table 2, but using a different amount of SMR 10 rubber and no plasticizer oil. The numbers in the left-hand column of the table correspond to the following control mixtures and blends with different VMA and conventional additives at 3 weight parts per 100 parts by weight rubber:

11. Keine (Kontrolle)11. None (control)

12. n-Dodecylthiobutyrsäure12. n-dodecylthiobutyrate

13. n-Octadecylthioessigsäure13. n-Octadecylthioacetic acid

14. Produkt der Reaktion von Thioglycolsäure mit einem Naphthen-Weichmacheröl nach dem Verfahren gemäß dem japanischen Patent Nr.45 (1970) - 6954.14. Product of the reaction of thioglycolic acid with a naphthenic process oil according to the method of Japanese Patent No. 45 (1970) - 6954.

15. Produkt der Reaktion von Thioglycolsäure mit Tallöl nach dem Verfahren gemäß dem japanischen Patent Nr.45 (1970)-6954.15. Product of the reaction of thioglycolic acid with tall oil by the method according to Japanese Patent No. 45 (1970) -6954.

MooneyMooney 4MOO⁰C4MOO ⁰ C Mooney UMooney U (ReI)(ReI) Rückprallrebound (ReI)(ReI) Härtehardness (ReI)(ReI) -6--6- BolastungBolastung (ReI)(ReI) 301 695301 695 ML(1 +ML (1 + (ReI)(ReI) elastizitätelasticity IRHDIRHD bei 100%at 100% Tabelle 3Table 3 Mooney-Mooney minmin (100)(100) %% (100)(100) (100)(100) Ausdehnungexpansion (100)(100) G radDegree (100)(100) (98)(98) (100)(100) 7272 (1v6)(1V6) MPaMPa (124)(124) 75,675.6 (93)(93) 17,717.7 (94)(94) 61,561.5 (101)(101) 7676 (106)(106) (112)(112) 70,070.0 (90)(90) 17,417.4 (85)(85) 61,561.5 (101)(101) 7676 (97)(97) 3,43.4 (82)(82) 67,967.9 (90)(90) 16,716.7 (88)(88) 62,262.2 (94)(94) 7070 (103)(103) 4,24.2 (97)(97) 68,168.1 (94)(94) 15,015.0 62,262.2 7474 3,83.8 1111 71,071.0 15,615.6 58,158.1 2,82.8 1212 3,33.3 1313 1414 1515

Es wurden die Elastizität, die Härte und die Belastung bei 100% Ausuahnung nach standardisierten Verfahren gemessen (Elastizität und Härte wie oben, Zugfestigkeitsprüfungon ISO 37-1977[E]). Ein Vergleich der Gemische 12 und 13 mit den Gemischen 14 und 15 zeigt, daß die bisher gebräuchlichen Zuschlagstoffe die Induktionsperiode des Gemisches vor Beginn der Vulkanisation (Mooney-ts-Wert) stärker verkürzen als die VMA gemäß der Erfindung. Dor Vergleich zeigt gleichfalls, daß, während die VMA gemäß der Erfindung höhere Werte der Belastung bei 100% Ausdehnung als das Kontrollgemisch aufweisen, die bisher gebräuchlichen Zuschlagstoffe zu Gemischen führen, bei denen dieser Wert geringer als der des Kontrollgemisches ist.The elasticity, the hardness and the load at 100% picking were measured according to standardized methods (elasticity and hardness as above, tensile strength test ISO 37-1977 [E]). A comparison of the mixtures 12 and 13 with the mixtures 14 and 15 shows that the previously common additives shorten the induction period of the mixture before the onset of vulcanization (Mooney ts value) more than the VMA according to the invention. Dor comparison also shows that while the VMA according to the invention have higher values of stress at 100% expansion than the control mixture, the hitherto conventional additives lead to mixtures in which this value is lower than that of the control mixture.

Sowohl die VMA als auch die bisher üblichen Zuschlagstoffe wirkten sich vorteilhaft auf das Verarbeitungsverhalten der nichtvulkanisierten Gummigemische aus, wie aus den Messungen der Viskositätsreduktion hervorgeht. Mit den VMA wird dieser Effekt jedoch ohne negative Beeinflussung der physikalischen Eigenschaften des Vulkanisats erreicht, was bei den bisher gebräuchlichen Zuschlagstoffen nicht der Fall ist.Both the VMA and the conventional additives had an advantageous effect on the processing behavior of the unvulcanized rubber mixtures, as shown by the measurements of the viscosity reduction. With the VMA, however, this effect is achieved without adversely affecting the physical properties of the vulcanizate, which is not the case with the conventional additives.

Für weitere Untersuchungen der VMA gemäß der Erfindung wurden Kontrollgemische auf der Basis von Styren-Butadien-Kautschuk oder eines Gemisches aus SBK und natürlichem Kautschuk mit den folgenden Zusammensetzungen hergestellt. Die Zahlen kennzeichnen hierbei die Gewichtsteile.For further investigations of the VMA according to the invention, control mixtures based on styrene-butadiene rubber or a mixture of SBK and natural rubber having the following compositions were prepared. The numbers indicate the parts by weight.

Gemischmixture BB AA 5050 SBK 1500SBK 1500 100100 5050 SMR 20SMR 20 -- 5555 Ca'bon-BlackN347Ca'bon-BlackN347 -- -- Carbon-Black N 375Carbon Black N 375 5050 OlOil Zinkoxidzinc oxide 44 CMCM Stearinsäurestearic acid 11 -- Antiozonant¹ Antiozonant ¹ 22 11 Antioxidant² Antioxidant ² -- -- WeichrnacherölWeichrnacheröl 88th 66 CircolightRPOCircolightRPO -- CNJCNJ Schwefelsulfur 22 11 Beschleuniger³ Accelerator ³ 1,21.2

1 N-1,3-Dimethylbutyl-N'-Phenyl-p-Ph8nyl6ndiamin1 N-1,3-dimethylbutyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine

2 Polymerisiertes 1,2-Dihydro-2,2,4-Trimethylquinolin2 Polymerized 1,2-dihydro-2,2,4-trimethylquinoline

3 N-Cyclohexylbenzothiazol^-Sulphenamid.3 N-cyclohexylbenzothiazole-sulphenamide.

Die Prüfgemische wurden durch Zugabe von entsprechend 1,2 und 3 Gewichtsteilen des VMANr. 2 aus Tabelle 1 oben zu Portionen des Kontrollgemischs A mit 100 Gewichtsteilen Kautschuk hergestellt. Die Prüfgemische sowie ein Kontrollgemisch ohne VMA wurden durch Aufheizen auf 153⁰C für eine Dauer von t'c (90)-siehe ISO 3417-1977 (E)-vulkanisiert. Messungen der physikalischen Eigenschaften der Vulkanisate mit Standardverfahren führten zu dem Ergebnis, daß die Anwesenheit des VMA sich allgemein positiv auf den Spannungswert auswirkten, aber im Vergleich zum Kontrollgemisch keinen wesentlichen Effekt bei der Härte und der Elastizität brachten. Es wurde jedoch eine erhebliche Verbesserung beim Druckverformungsrest festgestellt (Verfahren nach ISO 815-1972 [E]); hier lagen die Prozentzahlen bei der Messung nach 22 h bei 70⁰C bei folgenden Werten: 34 für das Kontrollgemisch und 29,5, 29 und 27 entsprechend für die Prüfgemische mit 1, 2 und 3 Gewichtsteilen VMA auf 100 Gewichtsteile Kautschuk.The test mixtures were prepared by adding 1.2 and 3 parts by weight of VMANr. 2 from Table 1 above to portions of Control A with 100 parts by weight of rubber. The test mixtures and a control mixture without VMA were -see by heating at 153 ⁰ C for a period of T'c (90) ISO 3417-1977 (E) -vulkanisiert. Measurements of the physical properties of the vulcanizates by standard methods led to the conclusion that the presence of the VMA had a generally positive effect on the tension value but did not bring about any significant effect on hardness and elasticity compared to the control mixture. However, a significant improvement in the compression set was found (method according to ISO 815-1972 [E]); Here, the percentages in the measurement after 22 h at 70 ⁰ C were at the following values: 34 for the control mixture and 29.5, 29 and 27 respectively for the test mixtures with 1, 2 and 3 parts by weight VMA per 100 parts by weight of rubber.

Es wurde ein Prüfgemisch hergestellt, indem 3 Gewichtsteile VMA Nr. 2 laut Tabelle 1 in eine Stichprobe des Kontrollgemischs B pro 100 Gewichtsteile Kautschuk eingebracht wurden. Es wurden gleiche Mengen des Prüf-und des Kontrollgemisches durch Aufheizen bei 141 °C für eine Dauer von t'c (90) vulkanisiert. Messungen der physikalischen Eigenschaften der Vulkanisate mit Hilfe standardisierter Verfahren ergaben eine leichte Verbesserung des Spannungswertes 100% im Prüfgemisch (3,6MPa gegenüber 3,2MPa) und der Bruchdehnung (440% gegenüber 463%). Erhebliche Verbesserungen wurden dagegen beim Druckverformungsrest nach 22 h bei 70°C (20% gegenüber 35% beim Kontrollgemisch) und beim Platzen nach Aufblasen-im Goodrich Flexometer, ASTM 623-1978, Methode A- festgestellI (19min gegenüber 11 min beim Kontrollgemisch).A test mixture was prepared by placing 3 parts by weight of VMA # 2 in Table 1 into a sample of Control Mix B per 100 parts by weight of rubber. Equal amounts of the test and control mixtures were vulcanized by heating at 141 ° C for a period of t'c (90). Measurements of the physical properties of the vulcanizates by means of standardized methods showed a slight improvement of the stress value 100% in the test mixture (3.6 MPa vs. 3.2 MPa) and the elongation at break (440% compared to 463%). Significant improvements, however, were found in the compression set after 22 hours at 70 ° C (20% versus 35% for the control mix) and burst after inflation in the Goodrich Flexometer, ASTM 623-1978, Method A- (19 min vs. 11 min for the control mix).

Claims

Patentansprüche:claims:

1. Kautschukgemisch, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem unvulkanisierten Kautschuk und, als viskositätsmodifizierendes Additiv, einer Alkylthioalkanosäure, einem -salz oder -ester mit der FormelA rubber mixture, characterized in that it consists of an unvulcanized rubber and, as a viscosity-modifying additive, an alkylthioalkanoic acid, a salt or ester having the formula

R¹S(CR³R^)_xCO₂R² R ¹ S (CR ³ R 1) _x CO ₂ R ²

besteht, wobei R¹ für eine Alkyl- oder Alkenylgruppe oder eine hydroxy- oder alkoxy-substituierte Alkyl- oder Alkenylgruppe steht und die besagte Gruppe (neben den Kohlenstoffatomen des Alkoxyls in einer alkoxy-substituiorten Alkyl- oder Alkenylgruppe) zwischen 8 und 22 Kohlenstoffatome enthalt, R² für Wasserstoff, eine Metall- oder andere kationische Gruppe oder eine Veresterungsgruppe steht, R³ und R⁴ jedes unabhängig vom anderen für Wasserstoff odar eine Alkylgruppe steht und χ einen Wert zwischen 1 und 10 hat.where R ^{1 is} an alkyl or alkenyl group or a hydroxy- or alkoxy-substituted alkyl or alkenyl group and said group (in addition to the carbon atoms of the alkoxyl in an alkoxy-substituted alkyl or alkenyl group) contains between 8 and 22 carbon atoms R ^{2 is} hydrogen, a metal or other cationic group or an esterification group, R ³ and R ^{4 are} each independently of the other hydrogen or an alkyl group and χ has a value between 1 and 10.

2. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel des Viskositätsmodifizierenden Additivs R¹ für eine Alkylgruppe mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen steht, R³ und R'¹ jedes unabhängig vom anderen für Wasserstoff oder eine Ethyl- oder Methylgruppe steht und χ einen Wert zwischen 1 und 4 hat.2. Mixture according to claim 1, characterized in that in the formula of the viscosity modifying additive R ^{1 is} an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms, R ³ and R ' ¹ each independently of another represents hydrogen or an ethyl or methyl group and χ has a value between 1 and 4.

3. Gemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel des Viskositätsmodifizierenden Additivs R¹ für eine geradkettige Alkylgruppe mit 10 bis 16 Kohlenstoffatomen steht, R³ für Wasserstoff steht, R⁴ für Wasserstoff oder eine Methylgruppe steht und χ einen Wert von 1 oder 2 hat.3. Mixture according to claim 2, characterized in that in the formula of the viscosity modifying additive R ^{1 is} a straight-chain alkyl group having 10 to 16 carbon atoms, R ^{3 is} hydrogen, R ^{4 is} hydrogen or a methyl group and χ is a value of 1 or 2 has.

4. Gemisch nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel des Viskositätsmodifizierenden Additivs R² für Wasserstoff oder ein Zinkäquivalent steht.4. Mixture according to claim 1 to 3, characterized in that in the formula of the viscosity modifying additive R ^{2 is} hydrogen or a zinc equivalent.

5. Gemisch nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das viskositätsmodifizierende Additiv in Form von n-Dodecylthioessigsäure vorliegt.5. Mixture according to claim 3, characterized in that the viscosity-modifying additive is present in the form of n-dodecylthioacetic acid.

6. Gemisch nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Viskositätsmodifizierenden Additivs 1 bis 5 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Kautschuk beträgt.6. Mixture according to claim 1 to 5, characterized in that the amount of the viscosity modifying additive is 1 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of rubber.

7. Gemisch nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Kautschukpolymer cis-Polyisopren, Styrol-Butadien oder Nitrilkautschuk oder ein Gemisch jegliches dieser Kautschuks mit Polybutadien eingesetzt wird.7. Mixture according to claim 1 to 6, characterized in that is used as the rubber polymer cis-polyisoprene, styrene-butadiene or nitrile rubber or a mixture of any of these rubbers with polybutadiene.

8. Gemisch nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Kautschuk Naturkautschuk eingesetzt wird.8. Mixture according to claim 7, characterized in that natural rubber is used as rubber.

9. Gemisch nach Anspruch. 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Kautschukpolymer Styrol-Butadien-Kautschuk oder ein Gemisch aus Naturkautschuk und Styrol-Butadien-Kautschuk eingesetzt wird.9. mixture according to claim. 7, characterized in that styrene-butadiene rubber or a mixture of natural rubber and styrene-butadiene rubber is used as the rubbery polymer.

10. Gemisch nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Füllstoff, ein Vulkanisiermittel und andere Zusätze enthält, die zur Herstellung eines vollständig vermischten Gummigemisches verwendet werden.10. Mixture according to claim 1 to 9, characterized in that it contains a filler, a vulcanizing agent and other additives which are used to prepare a fully mixed rubber mixture.

11. Verfahren zur Verbesserung des Verarbeitungsverhaltens von Kautschuk, dadurch gekennzeichnet, daß in den unvulkanisierten Kautschuk ein viskositätsmodifizierendes Additiv eingeführt wird, wie es in Anspruch 1 beschrieben ist.11. A method for improving the processing behavior of rubber, characterized in that in the unvulcanized rubber, a viscosity modifying additive is introduced, as described in claim 1.

12. Vulkanisat, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Aufheizen einer Zusammensetzung nach der Definition von Anspruch 10 bis zur Vulkanisationstemperatur erzeugt wurde.A vulcanizate, characterized in that it was produced by heating a composition as defined in claim 10 to the vulcanization temperature.