DD300365A5 - Metal protective compounds - Google Patents

Abstract

Ein Gemisch aus 10 bis 90 Masseteilen basischem Calciumsulfonat und 90 bis 10 Masseteilen Terpolymer, das zu 50 bis 99 * aus einem Olefin mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, zu 1 bis 30 * aus einem ungesaettigten Ester, der ein Vinylester einer Carbonsaeure oder ein Ester von Akryl- oder Methakrylsaeure ist, und zu 1 bis 20 * aus einer ungesaettigten Carbonsaeure besteht, ist besonders geeignet fuer Unterbodenschutzmassen fuer Fahrzeuge gegen Korrosion und fuer Steinschlagfestigkeit, die als Beschichtungen mit hohem Feststoffgehalt aufgetragen werden koennen.A mixture of 10 to 90 parts by weight of basic calcium sulfonate and 90 to 10 parts by weight of terpolymer containing from 50 to 99% of an olefin of 2 to 4 carbon atoms, 1 to 30 * of an unsupported ester containing a vinyl ester of a carboxylic acid or an ester of Acrylic acid or methacrylic acid, and consists of 1 to 20 * of an unsaturated carboxylic acid, is particularly suitable for underbody coatings for vehicles against corrosion and for stone chip resistance, which can be applied as coatings with high solids content.

Description

MetallschutzzusammensetzungenMetal protection compositions

Die Erfindung betrifft neue Zusammensetzungen und ihre Verwendung als Beschichtungsstoffe, insbesondere für den Unterbodenschutz von Kraftfahrzeugen zur Verhinderung von Abplatzen und Korrosion.The invention relates to novel compositions and their use as coating materials, in particular for the underbody protection of motor vehicles to prevent spalling and corrosion.

Autounterbodenschutz besteht normalerweise aus verschiedenen Schichten, die auf das phosphorisierte Metall aufgetragen werden. Zuerst wird das phosphorisierte Metall gestrichen, anschließend wird es mit einer Schicht Polyvinylchloridplastisol überzogen, das im allgemeinen als eine Dispersion aufgetragen wird, die zur Erreichung einer schlagfesten Beschichtung ausgehärtet wird. Das Plastisol ist häufig mit einer beträchtlichen Menge Füllstoff, im typischen Fall Calcium'carbonat, gefüllt.Car underbody protection usually consists of various layers that are applied to the phosphated metal. First, the phosphated metal is painted, then it is coated with a layer of polyvinyl chloride plastisol, which is generally applied as a dispersion that is cured to achieve an impact resistant coating. The plastisol is often filled with a considerable amount of filler, typically calcium carbonate.

Nachdem die Polyvinylchloridschicht aufgetragen worden ist, kann diese selbst mit einer Wachsschicht zur Hemmung des Abbaus des Polyvinylchlorids und daraus resultierender Korrosion überzogen werden. Es kann auch ein Antikorrosionsstoff eingebaut sein, der ein thixotropes Calciumsulfonat sein kann.After the polyvinyl chloride layer has been applied, it may itself be coated with a wax layer to inhibit the degradation of the polyvinyl chloride and resulting corrosion. It may also be incorporated an anti-corrosion agent, which may be a thixotropic calcium sulfonate.

Diese Beschichtungssysteme sind komplex, und darüber hinaus wird der Ersatz von Polyvinylchlorid angestrebt, um toxikologische Probleme bei der Beseitigung von Kraftfahrzeugen durch Verbrennung zu vermeiden. Die Notwendigkeit, das Polyvinylchlorid mit Füllstoff zu versehen, um die für das Auftragen und Härten der Beschichtung erforderliche Viskosität und Abriebfestigkeit zu erreichen, erfordert auch, daß relativ dicke und schwere Schichten angewendet werden, was angesichts der allgemeinen Bestrebungen zur Verringerung des Gewichts von Fahrzeugen teuer und unerwünscht ist.These coating systems are complex, and moreover, the replacement of polyvinyl chloride is sought in order to avoid toxicological problems in the removal of motor vehicles by combustion. The need to fill the polyvinyl chloride to achieve the viscosity and abrasion resistance required to apply and cure the coating also requires that relatively thick and heavy layers be used, which is expensive in view of the general efforts to reduce vehicle weight and is undesirable.

Die Polyvinylchloridschicht bringt zudem nur sehr begrenzte Antikorrosionseigenschaften, und ihre Flexibilität unter sich verändernden Temperatur- und Belastungsbedingungen kann unbefriedigend sein.Moreover, the polyvinylchloride layer has very limited anti-corrosion properties, and its flexibility under varying temperature and load conditions can be unsatisfactory.

Es sind verschiedene andere Beschichtungszusammensetzungen getestet worden, die sich jedoch nicht als befriedigend erwiesen haben, da sie einer oder mehreren Anforderungen nicht entsprechen, insbesondere nicht als eine Lösung oder Dispersion mit hohem Feststoffgehalt aufgetragen werde können, die leicht wärmebehandelt werden kann, um eine Beschichtung mit ausreichender Adhäsion an Metall zu ergeben, die während der Wärmebehandlung nicht abläuft und eine ausreichende Temperatur- und Spcnnungsbeständigkeit hat. Es ist in hohem Maße wünschenswert, eine Beschichtung zu haben, die bei hohem Feststoffgehalt nach den traditionellen Spritztechniken bei Umgebungstemperatur aufgetragen werden kann, um so die Verwendung von gefährlichen Lösungsmitteln zu reduzieren, die komplizierte und teure Verfahren zu deren Beseitigung erfordern.Various other coating compositions have been tested which, however, have not been found to be satisfactory because they do not meet one or more requirements, in particular, can not be applied as a high solids solution or dispersion that can be easily heat treated to provide a coating to give sufficient adhesion to metal that does not expire during the heat treatment and has sufficient temperature and resistance to spalling. It is highly desirable to have a coating which can be applied at high solids levels by the traditional ambient temperature spraying techniques so as to reduce the use of hazardous solvents which require complicated and expensive processes for their elimination.

Zudem wäre es äußerst erstrebenswert, nur eine Einzelbehandlung zu haben, die dem Fahrzeugunterboden sowohl Antikorrosionseigenschaften als auch Steinschlagfestigkeit verleiht.In addition, it would be highly desirable to have only a single treatment, which gives the vehicle underbody both anti-corrosion properties and stone chip resistance.

Zahlreiche Beschichtungszusammensetzungen sind vorgeschlagen worden, von denen viele kommerziell angewendet werden, um Eisen- und Nichteisenmetalle, die Rost oder Korrosion ausgesetzt sind, zu beschichten, um Rost oder Korrosion zu verhindern oder zu hemmen. Seit langem ist bekannt, daß Rost oder Korrosion durch Umweltbedingungen verursacht wird, z. B. durch den Kontakt der Metalloberflächen mit Wasser, durch Luft, insbesondere feuchte Luft, und durch verschiedene Chemikalien oder andere Stoffe, die mit den Metalloberflächen in Berührung kommen.Numerous coating compositions have been proposed, many of which are used commercially to coat ferrous and non-ferrous metals exposed to rust or corrosion to prevent or inhibit rust or corrosion. It has long been known that rust or corrosion is caused by environmental conditions, eg. B. by the contact of the metal surfaces with water, by air, especially moist air, and by various chemicals or other substances that come into contact with the metal surfaces.

Obwohl in den .neisten Fällen Eisenmetalle wie Eisen und Stähle die Flächen darstellen, wo Rost- und Korrosionsprobleme besonders anfallen, unterliegen verschiedene Nichteisenmetalle wie Aluminium auch der Korrosion.Although in the majority of cases ferrous metals such as iron and steel are the areas where rust and corrosion problems are particularly prone, various non-ferrous metals such as aluminum are also subject to corrosion.

Die Anwendung von korrosionshemmenden Beschichtungszusammenseizungen, die thixotrope oder fettähnliche oder gelähnliche thixotrope, organische Erdalkalimetallsulfonate in Komplex mit Erdalkalimetallcarbonaten, mit oder ohne Beimischung von Polymeren, Harzen oder Wachsen, in einem Träger oder Verdünnungsmittel aus nichtflüchtigen und flüchtigen) Kohlenwasserstoffen und/oder anderen flüssigen Lösungsmitteln enthalten, ist bekannt und in den US-Patenten Nr.3.453.124,3.492.231,3.565.672,3.565.843,3.661.622,3.746.643 und 3.816.310 sowie in dem Britischen Patent 1249144 und in verschiedenen Patenten, auf die in den Beschreibungen dieser Patente Bezug genommen wird, beschrieben. Mehrere dieser korrosionshemmenden Zusammensetzungen sind für eine Vielzahl von Anwendungszwecken vorgeschlagen worden, zu denen auch PKW- und LKW-Unterbodenschutzmassen gehören.include the application of corrosion-inhibiting Beschichtungszusammenseizungen, the thixotropic or grease-like or gel-like thixotropic, organic alkaline earth metal in complex with alkaline earth metal carbonates, with or without admixture with polymers, resins or waxes, in a carrier or diluent of nonvolatile and volatile) hydrocarbons and / or other liquid solvents is known and disclosed in U.S. Patent Nos. 3,453,124,3,492,231, 3,565,672, 3,565,843, 3,661,622, 3,746,643, and 3,816,310, and British Patent 1,249,144 and various patents which is referred to in the specifications of these patents. Several of these corrosion inhibiting compositions have been suggested for a variety of applications, including automobile and truck underbody coatings.

Wir haben jedoch festgestellt, daß diese Mischungen insofern nicht zufriedenstellend sind, als daß sie nur unzureichend an Metall haften oder nicht als Lösungen mit hohem Feststoffgehalt aufgetragen werden können. Zudem wird durch diese Zusammensetzungen, obwohl sie für angemessene Antikorrosionseigenschaften sorgen, Metall mit schlechter Widerstandsfähigkeit gegenüber ständigem Angriff durch Schleifteilchen, z. B. der Einwirkung von Teilchen der Straßenobarfläche auf den Unterboden von Fahrzeugen, kein Schutz gegen Abplatzen verliehen. Darüber hinaus haben viele der Zusammensetzungen keinen ausreichenden Widerstand gegenüber Spannungsrißbildung innerhalb des Temperaturbereichs und der Bedingungen, denen die Fahrzeuge ausgesetzt sind (d.h. bis zu -4O⁰C).However, we have found that these blends are unsatisfactory in that they adhere poorly to metal or can not be applied as high solids solutions. In addition, though these compositions provide adequate anti-corrosion properties, metal with poor resistance to constant attack by abrasive particles, e.g. B. the impact of particles of Straßenobarfläche on the underbody of vehicles, no protection against chipping awarded. In addition, many of the compositions have no sufficient resistance to stress cracking within the temperature range and the conditions to which the vehicles are exposed (ie up to -4o ⁰ C).

Wir haben nun eine neuartige Zusammensetzung entwickelt, die die obengenannten Anforderungen erfüllt.We have now developed a novel composition that meets the above requirements.

Die Erfindung stellt somit ein Gemisch aus 10 bis 90 Massoteilen basischem Calciumsulfat und 90 bis 10 Masseteilen Terpolymer zur Verfügung, welches zu 50 bis 99Ma.-% aus einem Olefin mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, zu 1 bis 30Ma.-% aus einem ungesättigten Ester, der ein Vinylester einer Carbonsäure oder ein Ester von Akrylsäure oder Methakrylsäure ist, und zu 1 bis 20Ma.-% aus einer ungesättigten Carbonsäure besteht, die wahlweise andere Stoffe enthält.The invention thus provides a mixture of 10 to 90 parts by mass of basic calcium sulphate and 90 to 10 parts by mass of terpolymer comprising from 50 to 99% by weight of an olefin of 2 to 4 carbon atoms to 1 to 30% by weight of an unsaturated ester which is a vinyl ester of a carboxylic acid or an ester of acrylic acid or methacrylic acid and consists of 1 to 20% by mass of an unsaturated carboxylic acid optionally containing other substances.

Es wird bevorzugt, daß das Terpolymer aus Ethylen, Vinylacetat und Akryl- oder Methakrylsäure besteht. Unsere bevorzugten Stoffe sind in der Europäischen Patentanmeldung 873104189.6 beschrieben.It is preferred that the terpolymer consists of ethylene, vinyl acetate and acrylic or methacrylic acid. Our preferred materials are described in European Patent Application 873104189.6.

Der Begriff „basisches Calciumsulfonat" beschreibt Dispersionen, di6 einen Metallüberschuß über die stöchiometrischr· Menge enthalten, die zum Neutralisieren des Dispersionsmittel, in diesem Fall von Sulfonsäure, erforderlich ist. Das in dem erfindungsgemäßen Gemisch verwendete basische Calciumsulfonat ist vorzugsweise eine viskose Zusammensetzung, die in Lösungsbenzin dispergiert ist. Solche Zusammensetzungen sind in thixotroper und Newtonscher Form bekannt. Das bevorzugte Calciumsulfonat ist nichtthixotrop, da dieses die Herstellung von Beschichtungslösungen mit hohem Feststoffgehalt und niedriger Viskosität ermöglicht. Das Calciumsulfonat besteht im allgemeinen aus den folgenden Stoffen in den angegebenen Mengen:The term "basic calcium sulfonate" describes dispersions containing an excess of metal over the stoichiometric amount required to neutralize the dispersing agent, in this case sulfonic acid The basic calcium sulfonate used in the mixture according to the invention is preferably a viscous composition which is described in U.S. Pat Such preferred compositions are known in the thixotropic and Newtonian forms.The preferred calcium sulphonate is non-thixotropic, as it permits the preparation of high solids, low viscosity coating solutions. The calcium sulphonate generally consists of the following materials in the amounts indicated:

geeignetsuitable bevorzugtprefers Verdünnungsmittel*Diluent * 2-802-80 20-7020-70 öllösliches Dispersionsmittel*oil-soluble dispersant * Γ>-55Γ> -55 6-356-35 Calciumcarbonat*calcium carbonate * 1-451-45 5-305-30

* Die besondere Beschaffenheit dieser Stoffe wird nachfolgend im Zusammenhang mit der Herstellung dieser Zusammensetzung beschrieben.* The particular nature of these substances is described below in connection with the preparation of this composition.

Es gibt im Grunde zwei allgemeine Methoden zur Herstellung von basischen Calciumsulfonaten. Die erste Methode wird einfach als eine „zweistufige" Methode bezeichnet. Nach dieser Methode wird eine kolloide Dispersion von Erdalkalirnetallcarbonat, vorzugsweise mit einer geringen Menge Wasser, in Gegenwart einer geringen Menge Alkohol gebildet. Die zweite Methode wird einfach eis eine „einstufige" Methode bezeichnet, bei der ein Gemisch aus einem öllöslichen Dispersionsmittel, nichtflüchtifjen Verdünnungsmittel, Erdalkalimetallverbindung, Alkohol und Wasser gebildet wird. Nach Behandlung des Gemische mit CO₂ werden die flüchtigen Stoffe durch Destillation entfernt.There are basically two general methods for the preparation of basic calcium sulfonates. The first method is referred to simply as a "two-stage" method whereby a colloidal dispersion of alkaline earth metal carbonate, preferably with a small amount of water, is formed in the presence of a small amount of alcohol, the second method being simply called a "one-step" method in which a mixture of an oil-soluble dispersant, nonvolatile diluent, alkaline earth metal compound, alcohol and water is formed. After treatment of the mixture with CO ₂ , the volatiles are removed by distillation.

Der Ausgangsstoff für das zweistufige Verfahren zur Herstellung der thixotropen, fettähnlichen Zusammensetzung ist eine kolloide Dispersion eines Calciumcarbonats in einem geeigneten Verdünnungsmittel mit einer Säure-Base-Zahl von mindestens 50.The starting material for the two-step process for making the thixotropic fat-like composition is a colloidal dispersion of a calcium carbonate in a suitable diluent having an acid-base number of at least 50.

Obwohl wir den Begriff Calciumcarbonat verwendot haben, sollte erwähnt werden, daß, wonnglsich Carbonat das vorherrschende Anion ist, Spuren anderer Anionen, z. B. Hydroxid, Oxid und Alkoxid, vorhanden sein können. Dies ist durch die Tatsache begründet, daß viele Verfahren zur Herstellung von Dispersionen von Calciumcarbonaten die Carbonatbildung von Calciumhydroxid, -oxid oder -alkoxid einschließen.Although we have used the term calcium carbonate, it should be noted that, although carbonate is the predominant anion, traces of other anions, e.g. For example, hydroxide, oxide and alkoxide may be present. This is due to the fact that many processes for preparing dispersions of calcium carbonates involve the carbonate formation of calcium hydroxide, oxide or alkoxide.

Es sind viele Verfahren zur Herstellung von kolloiden Dispersionen von Calciumcarbonaten bekannt. Es sind auch verschwende Verfahren zur Herstellung von kolloiden Dispersionen von Calciumcarbonaton bekannt, in denen Calciumcarbonat in situ in Gegenwart des Dispersionsmittels gebildet wird. Es ist charakteristisch für die nach der in-situ-Methode hergestellten Produkte, daß sie von gleichmäßiger und kleinor Teilchengröße sind (d.h. 0,25 Mikrometer oder weniger, meist 0,10 Mikrometer oder weniger).Many processes for the preparation of colloidal dispersions of calcium carbonates are known. There are also known wastes in the preparation of colloidal dispersions of calcium carbonate in which calcium carbonate is formed in situ in the presence of the dispersant. It is characteristic of products made by the in-situ method that they are of uniform and small particle size (i.e., 0.25 microns or less, more usually 0.10 microns or less).

Neben dem nichtflüchtigen Verdünnungsmittel, dem öllöslichen Dispersionsmittel und der basischen Calciumverbindung können die kolloiden Dispersionen geringe Mengen des Alkohols enthalten, der bei der Herstellung der kolloiden Dispersion verwendet wird. Auch können geringe Mengen der metallhaltigen Zwischenverbindung enthalten sein, die bei dor Herstellung der kolloiden Dispersion verwendet werden kann.Besides the non-volatile diluent, the oil-soluble dispersant and the basic calcium compound, the colloidal dispersions may contain small amounts of the alcohol used in the preparation of the colloidal dispersion. Also, small amounts of the metal-containing intermediate can be included, which can be used in the preparation of the colloidal dispersion.

Es ist eine große Vielheit von nichtfl ichtigen Verdünnungsmitteln in den als Ausgangsstoff verwendeten kolloiden Dispersionen geeignet. Das Haupterfordernis für das nichtflüchtige Verdünnungsmittel besteht darin, daß es als ein Lösungsmittel für das verwendete Dispersionsmittel fungiert. Beispiele für nichtflüchtige Verdünnungsmittel, die verwendet werden können, sind Mineralschmieröle, die durch ein beliebiges herkömmliches Raffinationsverfahren gewonnen werden, flüssige synthetische SchrnieröleJJflanzenöle wie Maiskeimöl, Baumwollsaatöl und Rizinusöl, tierische Öle wie Specköl und Spermöl und Wachse wieA wide variety of non-volatile diluents are suitable in the starting colloidal dispersions. The main requirement for the nonvolatile diluent is that it acts as a solvent for the dispersant used. Examples of non-volatile diluent which may be used are mineral lubricating oils which are obtained by any conventional refining processes, liquid synthetic SchrnieröleJJflanzenöle such as corn oil, cottonseed oil and castor oil, animal oils such as lard oil and sperm oil and waxes, such as

Erdölwachse. Bei den Wachsen werden die mikrokristallinen Wachse bevorzugt. Bei den Ölen in den vorstehenden Beispielen werden die Mineralschmieröle bevorzugt.Petroleum waxes. In waxes, the microcrystalline waxes are preferred. For the oils in the above examples, the mineral lubricating oils are preferred.

Es sollte erwähnt werden, daß bei Verwendung von Wachs als nichtflüchtigem Verdünnungsmittel die kolloide Dispersion bei Raumtemperatur ein Feststoff ist.It should be noted that when using wax as a nonvolatile diluent, the colloidal dispersion is a solid at room temperature.

Es ist eine Vielzahl von öllöslichen Dispersionsmitteln in den kolloiden Dispersionen geeignet, die bei der Herstellung des in der Erfindung verwendeten Produkts eingesetzt werden. Allgemeine Beispiele für geeignete Dispersionsmittel sind öllösliche Sulfonsäuren, Carbonsäuren sowie die Metallsalze davon. Die bevorzugten Dispersionsmittel zur Herstellung des in der Erfindung verwendeten fettähnlichen Produkts sind die öllöslichen Sulfonsäuren und Metallsulfate.A variety of oil-soluble dispersants are useful in the colloidal dispersions used in the preparation of the product used in the invention. General examples of suitable dispersants are oil-soluble sulfonic acids, carboxylic acids and the metal salts thereof. The preferred dispersants for preparing the fat-like product used in the invention are the oil-soluble sulfonic acids and metal sulfates.

Der Begriff „öllösliche Sulfonate" bezieht sich in der hier verwendeten Bedeutung auf die Sulfonate, bei denen der Kohlenwasserstoffanteil des Moleküls eine relative Molekülmasse im Bereich von ca. 300 bis ca. 1200 hat. Die relative Molekülmassa liegt vorzugsweise im Bereich von ca. 900 bis ca. 1100. Diese öllöslichen Sulfonate können entweder synthetische Sulfonate od9r die sogenannten Mahagoni- oder natürlichen Sulfonate sein. Es wird davon ausgegangen, daß der Begriff „Mahagonisulfonate" verständlich ist, da er in der Literatur ausführlich beschrieben ist. Der Begriff „synthetische Sulfonate" bezieht sich auf die Sulfonate, die von Sulfonierungsstoffen stammen, die synthetisch hergestellt werden. Zu den synthetischen Sulfonaten gehören Alkylsulfonate und Alkarylsulfonate. Das Alkarylradikal kann von Benzen, Toluen, Ethylbenzen, Xylenisomeren oder Naphthalen abgeleitet werden. Die Alkylgruppen sind vorzugsweise verzweigtkettig.The term "oil-soluble sulfonates" as used herein refers to the sulfonates in which the hydrocarbon portion of the molecule has a molecular weight in the range of about 300 to about 1200. The molecular weight of the molecule is preferably in the range of about 900 to about 1100. These oil-soluble sulfonates may be either synthetic sulfonates or the so-called mahogany or natural sulfonates It is believed that the term "mahogany sulfonates" is understood as being described in detail in the literature. The term "synthetic sulphonates" refers to the sulfonates derived from Sulfonierungsstoffen which are prepared synthetically. The synthetic sulphonates include alkyl sulphonates and alkaryl sulphonates. The alkaryl radical can be derived from benzene, toluene, ethylbenzene, xylene isomers, or naphthalene. The alkyl groups are preferably branched-chain.

Gemische auc Sulfonate, die von Alkarylkohlenwasserstoffen mit geradkettigen Alkylsugruppen und Alkarylkohlenwasserstoffen mit verzweigtkettigen Alkylgruppen abgeleitet sind und in denen din Menge Sulfonat, das von verzweigtkettigen Alkarylkohlenw.-.sserstoffen abgeleitet ist, mindestens 40Ma.-% beträgt, sind besonders geeignet. Die Menge Sulfonat, das von verzweigtkettigen Alkarylen abgeleitet ist, beträgt vorzugsweise mindestens 60Ma.-%.Mixtures AUC sulphonates derived from alkaryl hydrocarbons having straight-chain Alkylsugruppen and alkaryl hydrocarbons having branched-chain alkyl groups and in which din amount of sulphonate, derived from branched sserstoffen Alkarylkohlenw .-., Is at least 40mA .-%, are particularly suitable. The amount of sulfonate derived from branched-chain alkarylene is preferably at least 60 mass%.

Ein Beispiel für ein andeies öllösliches synthetisches Alkarylsulfonat, das für die Herstellung kolloider Dispersionen besonders geeignet ist, ist das Sulfonat, das von einem Sulfonierungseinsatzstoff abgeleitet ist, der als „NAB-Bodenprodukte" bezeichnet ist. NAB-Bodenprodukte sind vorwiegend Di-n-alkaryl, worin die Alkylgruppen von 8 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten. Sie unte, scheiden sich von den vorhergehenden Sulfonierungseinsatzstoffen hauptsächlich dadurch, daß sie geradkettig sind und eine große Menge disubstituierten Stoffes enthalten.An example of a andeies oil-soluble synthetic alkaryl sulphonate, which is particularly suitable for the manufacture of colloidal dispersions, is the sulphonate derived from a Sulfonierungseinsatzstoff, which is referred to as "NAB bottoms". NAB-ground products are predominantly di-n-alkaryl In which the alkyl groups contain from 8 to 18 carbon atoms, they differ mainly from the preceding sulfonation feedstocks in that they are straight-chain and contain a large amount of disubstituted material.

Andere Sulfonate, die in der als Ausgangsstoff verwendeten kolloiden Dispersion eingesetzt werden können, sind beispielsweise mono- und polywachssubstituierte Naphthalensulfonate, Dinonylnaphthalensulfonate, Naphthalendisulfidsulfonate, Dicetylthianthrensuifonate, Dilaurylbetasnaphtholsulfonate, ungesättigte Paraffinwachssulfonate, hydroxysubstituierte Paraffinwachssulfonate, cycloaliphatische Sulfonate wie Laurylcyclohexylsulfonate, mono- und polywachssubstituierte Cyclohexylsulfonate u.a.Other sulphonates which can be used in the used as the raw material colloidal dispersion, for example, mono- and poly-wax substituted naphthalene sulfonates, dinonylnaphthalene sulfonates, Naphthalendisulfidsulfonate, Dicetylthianthrensuifonate, Dilaurylbetasnaphtholsulfonate, unsaturated Paraffinwachssulfonate, hydroxy Paraffinwachssulfonate, cycloaliphatic sulfonates such Laurylcyclohexylsulfonate, mono- and poly-wax substituted Cyclohexylsulfonate i.a.

Wir haben gefunden, dnß zur Gewinnung einer mit hohem Feststoffgehalt anwendbaren Zusammensetzung das Calciumcarbonat in dem basischen Calciumsulfonat von amorphem Typ mit niedriger Calcitkristallinität sein sollte. Diese Morphologie des Carbcnats trägt auch zur Fließfähigkeit des Produkts bei niedriger Temperatur (d. h. unter 40⁰C), Erhaltung der Haftung an Metall beim Einbau in das Terpoiymer bei und steigert die Fähigkeit zur Erhaltung der Haftung unter Belastung bei Temperaturen von -40°C bis 120⁰C.We have found that to obtain a high solids composition, the calcium carbonate in the basic calcium sulfonate should be of low calcite crystallinity. This morphology of the Carbcnats also contributes to the flowability of the product at low temperature (ie less than 40 ⁰ C), conservation of adhesion to metal when incorporated into the Terpoiymer in and increases the ability to maintain the adhesion under stress at temperatures from -40 ° C to 120 ⁰ C.

Calciumcarbonat kommt im wesentlichen in 4 Formen vor:Calcium carbonate occurs essentially in 4 forms:

amorph nichtkristallinamorphous noncrystalline

Arganit JArganite J

Vaterit \ kristallinFatherhood \ Crystalline

Calcit JCalcite J

Die Form des Calciumcarbonats in basischen Calciumsulfonaten kann durch Zentrifugieren und Infrarotanalyse bestimmt werden, wobei die Wellenlängenzahlen für die Formen von Calciumcarbonat folgende sind:The form of the calcium carbonate in basic calcium sulfonates can be determined by centrifugation and infrared analysis, where the wavelength numbers for the forms of calcium carbonate are:

Calcitcalcite 884 cm"¹-884 cm " ¹ - Vateritevaterite 879 cm"¹ 879 cm " ¹ amorphamorphous 860cm"'860cm " '

In unseren bevorzugten Produkten sollte das Calciumsulfonat einen niedrigen Sedimentationswert haben, der auf eine geringe Tendenz der Teilchen zur Bildung von Assoziationen hinweist, was zu einer Strukturvergrößerung oder starren Kräften führt, einer unerwünschten Eigenschaft für filmbildende Substanzen, die eine zurückbleibende Haftung unter Belastung bei Temperaturen von -4O⁰C bis +12⁰C erfordern. Zudem haben sie vorzugsweise keine Absorption bei 884cm"¹.In our preferred products, the calcium sulfonate should have a low sedimentation value, indicating a low tendency of the particles to form associations, resulting in an increase in structure or rigid forces, an undesirable property for film-forming substances that has residual adhesion under load at temperatures of -4O ⁰ C to +12 ⁰ C require. In addition, they preferably have no absorption at 884 cm ^-1 .

Das bevorzugte basische Calciumsulfonat zur erfindungsgemäßen Verwendung wird nach einem Verfahren hergestellt, das zu einem kontrollierten Kristallwachstum führt, wo das dreidimensionale Wachstum nicht vorkommt, sondern stattdessen der gebildete Kristallit ein flaches, dünnes Plättchen ist.The preferred basic calcium sulfonate for use in the present invention is prepared by a process which results in controlled crystal growth where the three-dimensional growth does not occur but instead the crystallite formed is a flat, thin platelet.

Die Kennzeichen dss Fertigprodukts (Viskosität, Grad der Thixotropic) sind eng verbunden mit den Bedingungen des Herstellungsverfahrens, insbesondereThe characteristics dss finished product (viscosity, degree of thixotropic) are closely related to the conditions of the manufacturing process, in particular

- der Temperatur und Dauer der Carbonatbildung,the temperature and duration of carbonate formation,

- Endpunkt der Carbonatbildung,- end point of carbonate formation,

- Kühlprofil nach Lösungsmittelentfernung.- Cooling profile after solvent removal.

Bei unserem bevorzugten Verfahren wird zuerst Methanol in den Reaktor gegeben. Danach wird unter Rühren bei einer Temperatur von 15 bis 27⁰C das Calciumhydroxid hinzugegeben (die Auflösung von Calciumhydroxid in Methanol ist leicht endotherm).In our preferred process, methanol is first added to the reactor. Thereafter, the calcium hydroxide is added with stirring at a temperature of 15 to 27 ⁰ C (the dissolution of calcium hydroxide in methanol is slightly endothermic).

Danach wird ein Lösungsmittel hinzugegeben und mit dor Calciumhydroxid-Methanol-Susponsion vermischt, wobei die Temperatur konstant gehalten wird, und schließlich wird langsam die Sulfonsäure zugegeben, und die Reaktortemperatur wird in dom Boreich von 27 ± 2°C eingestellt.Thereafter, a solvent is added and mixed with the calcium hydroxide-methanol suspension while keeping the temperature constant, and finally the sulfonic acid is added slowly, and the reactor temperature is set at 27 ± 2 ° C.

Das Gemisch wird dann bei 27 ± 2°C in ein Carbonat umgewandelt. Die Reaktorwärme beträgt 28,3 kcal/Mol CO₂. Die Gesamtmenge Kohlendioxid sollte bei einer konstanten Eintragmenge in einer minimalen Zeit (3-4 Stunden) eingespritzt werden. Im typischen Fall ist eine Carbonatbildungszeit von 3,5 Stunden optimal. 4 Stunden sollten als Maximum betrachtet werden. Die Carbonatbildung wird so lange fortgesetzt, bis die gesamte stöchiometrische Menge an CO₂ absorbiert ist. Dann wird CO₂ nicht mehr absorbiert und sprudelt durch das Reaktionsgemisch. Die CO₂-Einspritzung sollte an diesem Punkt abgebrochen werden.The mixture is then converted to carbonate at 27 ± 2 ° C. The reactor heat is 28.3 kcal / mole CO ₂ . The total amount of carbon dioxide should be injected at a constant rate in a minimal amount of time (3-4 hours). Typically, a carbonate formation time of 3.5 hours is optimal. 4 hours should be considered as maximum. The carbonate formation is continued until the entire stoichiometric amount of CO _{2 is} absorbed. Then CO _{2 is} no longer absorbed and bubbles through the reaction mixture. The CO ₂ injection should be stopped at this point.

Wenn die Carbonatbiidung abgeschlossen ist, sollte der Heaktor erhitzt werden, daß ca. 60"C in ca. einer Stunde erreicht werden. Wenn die .mperatur bO°C erreicht hat, wird er auf Raumtemperatur abgekühlt. Zu diesem Zeitpunkt hat das Reaktionsgemisch folgende Kennziffern:When the carbonate formation is complete, the heater should be heated to reach about 60 "C in about one hour, when the temperature reaches b0 ° C, it is cooled to room temperature, at which point the reaction mixture has the following characteristics :

Dichte bei 20'C -0,95Density at 20'C-0.95

Viskosität bei 22°C(cst) -90Viscosity at 22 ° C (cst) -90

bei 4O⁰C(CSt) -60at 4O ⁰ C (cSt) -60

Flammpunkt (⁰C) -10Flash point ( ⁰ C) -10

Niederschlag (Vol.-%) -2,8Precipitation (Vol .-%) -2,8

Feststoffe werden durch Zentrifugieren aus dem Reaktionsgemisch entfernt.Solids are removed by centrifugation from the reaction mixture.

Nach dem Zentrifugieren wird das Reaktionsgemisch zur Lösungsmittolentfernung zurück zum Reaktor geführt. Das Destillationsprofil ist für die Produktkennziffern nicht von großer Bedeutung. Der Reaktor wird von 20 auf 14O⁰C erhitzt. Wenn die Temperatur 125°C erreicht hat, kann zur Beschleunigung der Lösungsmittelentfernung eine Stickstoffspülung (2OmVm) angewendet werden.After centrifugation, the reaction mixture is passed back to the reactor for removal of the solvent. The distillation profile is not very important for the product codes. The reactor is heated from 20 to 14O ⁰ C. When the temperature has reached 125 ° C, a nitrogen purge (2OmVm) can be used to speed solvent removal.

Das restliche Lösungsmittel und Wasser werden durch Anwendung eines verminderten Drucks (300mm Hg, absolut) und einer Temoeraturvon 14O⁰C ausgetrieben.The residual solvent and water by application of a reduced pressure (300mm Hg, absolute) and a Temoeraturvon 14O ⁰ C expelled.

Das Produkt wird während des Kühlens umgerührt, und zur Erreichung der gewünschten Maßzahl für den Alkaligehalt (TBN - 240 mg KOH/g) wird Lösungsmittel hinzugegeben. Das Produkt wird auf O⁰C heruntergebracht Die kinematische Viskosität liegt dann zwischen 700 und 800 cst.The product is stirred while cooling and solvent is added to achieve the desired alkali level (TBN - 240 mg KOH / g). The product is brought down to ⁰ ° C. The kinematic viscosity is then between 700 and 800 cst.

Wir haben auch gefunden, daß die Anwendung eines so hergestellten Calciumsulfonais zur Haftung der Beschichtungszusammensetztmg an Metall beiträgt.We have also found that the use of a calcium sulfonase thus prepared contributes to the adhesion of the coating composition to metal.

Das basische Sulfonat kann aber auch hergestellt werden, indem ein nichtkristallines oder wenig kristallines Calciumcarbonat in das basische Calciumsulfonat dispergiert wird.However, the basic sulfonate can also be prepared by dispersing a non-crystalline or low-crystalline calcium carbonate into the basic calcium sulfonate.

Das in den erf indun.gsgemäßen Gemischen verwendete Terpolymer ist vorzugsweise ein Kopolymer von Ethylen, einer ungesättigten Carbonsäure und mindestens einem Komonomer. Das Polymer sollte 50 bis 99Ma.-% Ethylen, das zur Hydrophobizität beiträgt, 1 bis 20 Ma.-% ungesättigte Carbonsäure, vorzugsweise Acrylsäure, Methakrylsäure oder Maleinsäure, enthalten. Von der Säure wird angenommen, daß sie zur Bildung eines Reaktionsprodukts mit dem Calciumsulfonat, zur H> dung an Metall, zur Vernetzungsfähigkeit durch Neutralistion mit Metallionen (z. B. Ca, Mg, Zn, Na) oder durch geeignete Vernetzungsmittel (z. B. Diamine, Diepoxide) und auch zur Ölfestigkeit beiträgt. Das Polymer sollte weiterhin 1 bis 30Ma.-% eines Esterkomonomers enthalten, das zur Flexibilität der Beschichtung, zu verbesserten Niedrigtemperatureigenschaften, zur Verträglichkeit mit apolaren bis schwach polaren Substanzen (und Füllstoffakzeptanz) und Peroxidvernetzungsfähigkeit beiträgt.The terpolymer used in the mixtures of the invention is preferably a copolymer of ethylene, an unsaturated carboxylic acid and at least one comonomer. The polymer should contain from 50 to 99% by weight of ethylene which contributes to hydrophobicity, from 1 to 20% by weight of unsaturated carboxylic acid, preferably acrylic acid, methacrylic acid or maleic acid. The acid is believed to be capable of forming a reaction product with the calcium sulfonate, for heating on metal, for crosslinking ability by neutralization with metal ions (eg, Ca, Mg, Zn, Na), or by suitable crosslinking agents (e.g. Diamines, Diepoxide) and also contributes to oil resistance. The polymer should further contain from 1 to 30% by weight of an ester monomer contributing to flexibility of the coating, improved low temperature properties, compatibility with apolar to weakly polar substances (and filler acceptance), and peroxide crosslinking ability.

Es wird bevorzugt, daß das Kopolymer eine Brookfield-Viskosität bei 19O⁰C von 100 bis lOOOOmPas und ein Zahlenmittel der relativen Molekülmassp von 1000 bs 10000 hat. Unser bevorzugtes Kopolymer hat eine Brookfield-Viskosität bei 190⁰C von 300 bis 3000mPas, ein Zahlenmittel der relativen Molekülmasse von 4000 bis 800¹J, einen Gehalt an ungesättigter Carbonsäure von 5 bis 15Ma.-% und einen Esterkomonomergehalt von 10 bis 20Ma.-%.It is preferred that the copolymer have a Brookfield viscosity at 19O ⁰ C of 100 to 10000 mPas and a number average molecular weight of 1000 to 10,000. Our preferred copolymer has a Brookfield viscosity at 190 ⁰ C of 300 to 3000 mPas, a number average molecular weight from 4000 to 800 ¹ J, a content of unsaturated carboxylic acid of 5 to 15mA .-% and a Esterkomonomergehalt from 10 to 20Ma.- %.

Wir bevorzugen im besonderen, daß die ungesättigte Carbonsäure Acrylsäure ist und das Esterkomonomer Vinylacetat ist.In particular, we prefer that the unsaturated carboxylic acid is acrylic acid and the ester comonomer is vinyl acetate.

Wir haben gefunden, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in herkömmlichen Lösungsmitteln unter Bildung von Lösungen mit mehr als 60 Ma.-% Feststoffgehalt, im typischen Fall 60 bis 70 Ma.-% Feststoffgehalt, aufgelöst werden kennen und daß diese Lösungen mit herkömmlichen Verfahren aufgetragen werden können und wirksamen Schutz vor Korrosion und Abplatzen bei Metallen bieten, und diese Anwendung ist Bestandteil der Erfindung ebenso wie mit dieser Zusammensetzung beschichtete Metalle. Wir haben im besonderen gefunden, daß wirksame Beschichtungen mit einer Dicke von nu.We have found that the compositions of the present invention can be dissolved in conventional solvents to form solutions having greater than 60 mass% solids, typically 60 to 70 mass% solids, and that these solutions can be applied by conventional techniques and effective protection against corrosion and spalling of metals, and this application forms part of the invention as well as metals coated with this composition. We have found in particular that effective coatings with a thickness of nu.

100 Mikrometer oder gar noch weniger hergestellt werden können. Es wird davon ausgegangen, daß das Terpolymer für eine hohe Haftung an Metall, hohe Festigkeit der Beschichtung in Verbindung mit Flexibilität und Schlagfestigkeit sorgt. Das Calciumsulfonat verleiht der Beschichtung andererseits Antikorrosionseigenschaften und ist mit dem Terpolymer mischbar.100 microns or even less can be produced. It is believed that the terpolymer provides high adhesion to metal, high strength of the coating in combination with flexibility and impact resistance. The calcium sulfonate, on the other hand, imparts anti-corrosion properties to the coating and is miscible with the terpolymer.

Eine Lösung der Zusammensetzung kann bei niedrigem Gehalt an Lösungsmittel, weniger als 30% Lösungsmittel, möglicherweise wengier als 20%, gewonnen werden, wobei sich die Lösung nach Rückgewinnung aus der Temperaturkreislaufführung von -2O⁰C bis +2O⁰C in ihrer Viskositt nicht wesentlich verändert.A solution of the composition can be obtained with a low solvent content, less than 30% solvent, possibly less than 20%, the solution not recovering significantly after recovery from the temperature cycling from -2O ⁰ C to + 2O ⁰ C in its viscosity changed.

Die Viskosität und Flexibilität der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, ihre Haftung an Metall, ihre Härte und somit Schlagfestigkeit können durch den Einbau anderer Bestandteile in die Zusammensetzung wie Erdöl- und Terpenharze, Seifen, die oxydierte Salze von oxydierten paraffinischen Ölen sein können oder nicht, Alkenylsukzinanhydride und Terpentinharzester gesteuert werden. Die Eigenschaften der Zusammensetzung können auch durch chemische Mittel wie Vernetzung mit Peroxiden, Aminen oder Anhydriden gesteuert werden.The viscosity and flexibility of the compositions of the invention, their adhesion to metal, their hardness and thus impact resistance may be enhanced by the inclusion of other ingredients in the composition, such as petroleum and terpene resins, soaps, which may or may not be oxygenated salts of oxidized paraffinic oils, alkenyl succinic anhydrides and rosin esters being controlled. The properties of the composition may also be controlled by chemical means such as crosslinking with peroxides, amines or anhydrides.

Zum besseren Verständnis der Eigenschaften, die von einigen der bevorzugten zusätzlichen Bestandteile verliehen werden, sind die Grundeigenschaften dieser Bestandteile wie folgt zusammengefaßt:For a better understanding of the properties imparted by some of the preferred additional ingredients, the basic characteristics of these ingredients are summarized as follows:

Culclumseifen von oxydierten paraffinischen ölanCulclum soaps of oxidized paraffinic oil

Die Luftoxydation von paraffinischen Ölen in Gegenwart eines fördernden Katalysators ist gut bekannt. So kann zum Beispiel ein Grundöl wie 150 Solvent Neutral (STANC0150) bei einer Temperatur von ca. 14O⁰C und einem Luftstrom von 950 Normalkubikfuß/Mitte/Tonne unter Anwendung eines Mangansalzes in Gegenwart von Kaliumhydroxidlösung als Oxydationspromotor oxydiert werden.The air oxidation of paraffinic oils in the presence of a promoting catalyst is well known. For example, a base oil such as Solvent Neutral 150 (STANC0150) at a temperature of about 14O ⁰ C and an air flow of 950 Normalkubikfuß / middle / ton using a manganese salt in the presence of potassium hydroxide may be oxidized as Oxydationspromotor.

Die Oxydation ist dann abgeschlossen, wenn die folgenden Eigenschaften erreicht sind: Eigenschaft Prüfmethode eigenschaftThe oxidation is then completed when the following properties are achieved: Property Test method property

Säurezahl, mg KOH/gAcid number, mg KOH / g D 974D 974 45-5045-50 Verseifungszahl, mg KOH/gSaponification number, mg KOH / g D 94D 94 110-130110-130 Viskosität, KV Ma. 98,9⁰CViscosity, KV Ma. 98.9 ⁰ C D12D12 17-2217-22 Fließpunkt, "CPour point, "C -10-10

Das oxydierte paraffimVhe öl kann dann unter Verwendung einer größeren Menge Ca(OH)₂, als sie zum Neutralisieren der Carbonsäuren nötig ist, in Calciumseife umgewandelt werden, und die gebildete Seife wird als ein 80%iges Konzentrat in White Spirit löslich gemacht und durch ein 80 Mikrometer großes Sieb gefiltert. Typische Eigenschaften der Seife sind:The oxygenated paraffinic oil can then be converted to calcium soap using a greater amount of Ca (OH) ₂ than necessary to neutralize the carboxylic acids, and the resulting soap solubilized as an 80% concentrate in White Spirit and added through Filtered 80 micron sieve. Typical properties of the soap are:

Aussehen dunkel viskosAppearance dark viscous

Schmelzpunkt (Trockenseife) 160⁰CMelting point (dry soap) 160 ^° C.

Calciumgehalt, Ma.-% 2,4Calcium content, Ma .-% 2,4

Flammpunkt, COCC 43Flashpoint, COCC 43

Typische Viskosität, Brookfield HVT Spindel Nr.4Temp.40°CTypical viscosity, Brookfield HVT Spindle # 4 Temp. 40 ° C

U/Min. 2,5 5,0 10,0 20 50 100U / min. 2.5 5.0 10.0 20 50 100

Viskosität (Poise) 100 100 100 98 95 90Viscosity (poise) 100 100 100 98 95 90

Diese Calciumseifen von oxydierten Ölen polymerisieren unter Hitze unter Bildung eines lackähnlichen Films. Mit einer nach der Bleistiftskala (Farbenindustrie) gemessenen Härte H können sie in unsere Beschichtungszusammensetzung eingebaut werden, um der Beschichtung einen verbesserten Abriebwiderstand zu verleihen.These calcium soaps of oxidized oils polymerize under heat to form a paint-like film. With hardness H measured according to the pencil scale (paint industry), they can be incorporated into our coating composition to give the coating improved abrasion resistance.

Alkenylsukzlnanhydrld (ASA)Alkenylsuccinanhydride (ASA)

Wenn ASA verwendet wird, hat es vorzugsweise die folgende FormelWhen ASA is used, it preferably has the following formula

^Gn^H2n+1 ^Cn^H2n₊1 ^CH2 ^CH2 ^GH· ^{GH 0}C^ ^G n ^H 2n + 1 ^C n ^H 2n ₊ 1 ^CH 2 ^CH 2 ^GH · ^{GH 0} C ^

CH₂ C ^CH ₂ C ^

wobei m + η = 12-17where m + η = 12-17

undm Null sein kann.andm can be zero.

ASA ist löslich in Aceton, Benzen, Benzin und Ether. ASA ist nicht in Wasser löslich, und es wird angenommen., daß seir.a Funktion in der Formulierung von seiner Fähigkeit abhängt, mit dem in dem basischen Calciumsulfonat vorhandenen Restwasser und der Calciumseife des oxydierten Öls, wenn vorhanden, zu reagieren. Diese Hydrolysereaktion bildet die Alkenylsukzinsäuren wie folgt:ASA is soluble in acetone, benzene, gasoline and ether. ASA is not soluble in water and it is believed that its function in the formulation depends on its ability to react with the residual water present in the basic calcium sulfonate and the calcium soap of the oxidized oil, if any. This hydrolysis reaction forms the alkenyl succinic acids as follows:

RO RRO R

R' ΠΗ ΠΗ CH CH C_{x 1ΛΛ}0_η R¹—(CH2)2-CH-CH-COOHR 'ΠΗ CH CH CH C_{x 1ΛΛ}0_η R¹- (CH2) 2-CH-CH-COOH GE₂ — C/ H₂O CH₂-COOH GE ₂ - C / H ₂ OCH ₂ -COOH

Die Säurehydrolyse wandelt die zweibasigen Alkenylsäuren in Fünfring- und Sechsringlaktonsäuren um, z. B.: R RThe acid hydrolysis converts the dibasic alkenyl acids into five-membered and six-membered lactic acids, e.g. B .: R R

CH₀-CH₀-R¹ CH-CH-CH₀-RCH ₀ -CH ₀ -R ¹ CH-CH-CH ₀ -R

2 2 ν d 2 2 ν d

CH-CH₀-CH₀ T 2 2CH-CH ₀ -CH ₀ T 2 2

CH-COOH ^H2^S04CH-COOH ^H 2 ^S0 4

CH-C^=OCH-C ^ = O

CH₂-COOH ^H2° CH₂-COOHCH ₂ -COOH ^H 2 ° CH ₂ -COOH

Die Gegenwart von ASA trägt dazu bei, daß die Härtezeit dqr Zusammensetzung und die nachfolgende Härte und Haftung böi Temperaturen über 14O⁰C boschieunigt bzw. verbessert werden.The presence of ASA contributes to the fact that the hardening time dqr composition and subsequent hardness and adhesion boei temperatures above 14O ⁰ C or boschieunigt be improved.

Dlmerlslerte TerpentinharzesterDlmerlslerte rosin ester

Pentaerythritolester von Terpentinharz sind wegen ihrer Verwendung als Filmbildner in der Klebstoffindustrie gut bekannt. Sie zeichnen sich durch ihren hohen Erweichungspunkt (120-14O⁰C) und Löslichkeit in aliphatischen Lösungsmitteln sowie die Fähigkeit zur Reduzierung der Viskosität der Terpolymere von Ethylen, Vinylacetat und Akrylsäure aus. Der Einbau von Harzester in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen fördert einen Mechanismus zur Freisetzung des Lösungsmittels ohne Bildung von Unregelmäßigkeiten in der polaren Bindung des Films zu dem Metallträger. Die bevorzugten erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bestehen deshalb aus 5 bis 60Ma.-%, vorzugsweise 20 bis G0Ma.-%, basisches Calciumsulfat, 20 bis 75Ma.-%, vorzugsweise 20 bis 60Ma.-%, Terpolymer, 1 bis 40Ma.-% Calciumseife eines oxydierten Petrolats, 1 bis 30Ma.-%, vorzugsweise 1 bis 5Ma.-%, di.-nerisiertes Terpentinharzester, 1 bis 5Ma.-% AlkylsukzinanhydridPentaerythritol esters of rosin are well known in the adhesives industry for their use as film formers. They are characterized by their high softening point (120-14O ⁰ C) and solubility in aliphatic solvents as well as the ability to reduce the viscosity of the terpolymers of ethylene, vinyl acetate and acrylic acid. Incorporation of rosin ester into the compositions of the present invention promotes a solvent release mechanism without the formation of irregularities in the polar bonding of the film to the metal support. The preferred compositions according to the invention therefore consist of 5 to 60% by mass, preferably 20 to 10% by mass, basic calcium sulphate, 20 to 75% by mass, preferably 20 to 60% by mass, terpolymer, 1 to 40% by mass of calcium soap oxygenated petrolatum, 1 to 30% by mass, preferably 1 to 5% by mass, di-nerized rosin ester, 1 to 5% by mass alkyl succinic anhydride

und einer Lösung daraus, die 60 bis 70Ma.-% Feststoffe enthält.and a solution thereof containing 60 to 70 mass% solids.

Die Erfindung wird durch das nachfolgende Beispiel veranschaulicht, bei dom das Terpolymer mit einem calcitfreien Calciumsulfonat der Meßzahl für den Alkaligehalt von 240 gemischt wurde und das Gemisch auf seine ι licologischen und Klebeeigenschaften hin beurteilt wurde. Das in der Zusammensetzung verwendete Polymer war: ein statistisches Kopolymer von Ethy'on, Akrylsäure und Vinylacetat Brookfield-Viskositätbei 19O⁰C: 280OmPa-SThe invention is illustrated by the following example, in which the terpolymer was mixed with a calcite-free calcium sulfonate of the measured value for the alkali content of 240 and the mixture was assessed for its liciological and adhesive properties. The polymer used in the composition was: a random copolymer of ethylene, acrylic acid and vinyl acetate Brookfield viscosity at 19O ⁰ C: 280OmPa-S

Akrylsäure: 16Ma.-%Acrylic acid: 16Ma .-%

Vinylacetat: 7Ma.-%Vinyl acetate: 7Ma .-%

Säurezahl: 100 mg KOH/gAcid value: 100 mg KOH / g

Die Zusammensetzungen wurden nach den folgenden Schritten hergestellt:The compositions were prepared according to the following steps:

1. In ein mit einem i addelrührer und darüber angeordnetem Kondensatorkühler ausgerüstetes Glasgefäß wurden 500 Teile eines basischen Calciumsulfonats mit den folgenden Eigenschaften gegeben:1. To a glass jar equipped with a condenser and overhead condenser was added 500 parts of a basic calcium sulfonate having the following properties:

Eigenschaftproperty PrüfmethodeTest method Eigenschaftproperty 'Calciumsulfonat, Ma.-%'Calcium sulfonate, Ma .-% D 3712D 3712 24,524.5 Maßzahl für den Alkaligehalt, mg KOH/gMeasure of the alkali content, mg KOH / g D 2896D 2896 265265 H,O-GehaltH, O content D 95D 95 0,20.2 Mineralöl, Ma.-%Mineral oil, Ma .-% D 3712D 3712 3,33.3 Lösungsbenzin (White Spirit)Mineral spirits (White Spirit) 50,050.0 Sedimentation, Vol.-%Sedimentation, Vol .-% HMS 77,081HMS 77,081 0,10.1 KV 6O⁰CcStKV 6O ⁰ CcSt D 445D 445 20002000 Brookf ield-Viskosität, ⁰C, cPsBrookfield viscosity, ⁰ C, cps (Spindel Nr. 4 bei 0,3 U/min.)(Spindle # 4 at 0.3rpm.) 1000010000 Dichte bei 15°C, kg/m³ Density at 15 ° C, kg / m ³ D 1298D 1298 980980

Die Temperatur wurde unter Rühren auf 60°C erhöht.The temperature was raised to 60 ° C with stirring.

2. Das Calciumsulfonat wurde mit 5g Polymer versetzt. Die Temperatur wurde auf 15O⁰C erhöht. Lösungsmittel wurde zum Einsatz zurückgeführt, um das Gleichgewicht aufrechtzuerhalten. Zur leichteren Entfernung des Rekaktionswassers wurde mit Stickstoff gespült. Die Mischzeit betrug 20 Min.2. The calcium sulfonate was mixed with 5 g of polymer. The temperature was raised to 15O ⁰ C. Solvent was returned to use to maintain equilibrium. For easier removal of the reaction water was purged with nitrogen. The mixing time was 20 min.

3. Die Temperatur wurde auf 8O⁰C reduzie-1, und nach Vorerhitzen auf 7O⁰C wurde das 690 HP Oxidat hinzugegeben.3. The temperature was reduced to 8O ⁰ C-1, and after preheating to 7O ⁰ C, the 690 HP oxidate was added.

4. Die Mischtemperatur wurde auf 120°C erhöht und das Reaktionswasser aus Stir.kstoffspülung im Verlaufe von 20 Minuten bei 12O⁰C entfernt.4. The mixing temperature was increased to 120 ° C and the reaction water from Stir.kstoffspülung removed over 20 minutes at 12O ⁰ C.

5. Die Mischtemperatur wurde auf 80⁰C reduziert, und die 150-20-70 Calciumseife wurde hinzugegeben und über einen Zeitraum von 15 Minuten bei 80⁰C vermischt.5. The mixing temperature was reduced to 80 ⁰ C, and the 150-20-70 calcium soap was added and mixed at 80 ⁰ C for a period of 15 minutes.

Das Gemisch hatte die folgenden Eigenschaften:The mixture had the following properties:

Tropfschmelzpunkt nach Lösungsmitteleindampfung 13O⁰CDripping melting point after solvent evaporation 13O ⁰ C.

Maßzahl für den Alkaligehalt des Produkts einschließlichMeasure of the alkali content of the product including

Lösungsmittel, mg/KOH/g - 117Solvent, mg / KOH / g - 117

Brookfield-Viskosität einschließlich Lösungsmittel beiBrookfield viscosity including solvent at

25⁰C, Spindel Nr. 425 ⁰ C, spindle no. 4

U/Min. 5 10 20 50 100U / min. 5 10 20 50 100

Viskosität 128 96 68 48 36Viscosity 128 96 68 48 36

Die Leistung der Produkte als Antikorrcsionsüberzüge wurde in den folgenden Tests bewertet.The performance of the products as anti-corrosion coatings was evaluated in the following tests.

A AblaufbestSndlgkeitA expiration date

Eine 50 Mikrometer dicke Trockenfilmschicht wurde auf eine „Q" Versuchsplatte, bei der 30% der Oberfläche m'i einer Klebabdeckung umwickelt waren, aufgesprüht und 4 Stunden lang trocknengelassen.A 50 micron thick dry film layer was sprayed on a "Q" test panel with 30% of the surface wrapped around an adhesive cover and allowed to dry for 4 hours.

Das Abdeckband wurde entfernt, und die latte wurde in einen Ofen gegeben und über 2 Stunden auf 16O⁰C erhitzt.The masking tape was removed and the slat was placed in an oven and heated to 16O ⁰ C for 2 hours.

Ergebnis: kein Ablaufen des aufgetragenen FilmsResult: no running off of the applied film

B KaltblegetostB cold lead food

Die beschichtete Platte wurde nach Herausnahme aus dem Ofen bei 16O⁰C auf -25⁰C abgeschreckt und anschließend 30 Minuten lang über einem Ve Zoll großen Dorn kaltgebogen.The coated panel was quenched after removal from the oven at 16O ⁰ C to -25 ⁰ C and then cold-bent for 30 minutes over a Ve-inch mandrel.

Der aufgetragene Film blieb während und nach diesem Test intakt.The applied film remained intact during and after this test.

C Salznebelbeständigkeit nach ASTM B 117C salt fog resistance according to ASTM B 117

Ein EO Mikrometer dicker Trockenem wurde auf „Q" Versuchsplatten aufgetragen und nach dem ASTM B 117 Test der Einwirkung von Salznebel susgesetzt. Fs gab nach 6GO Stunden keine Korrosion.An EO micrometer thick dry was applied to "Q" test panels and exposed to the action of salt mist according to ASTM B 117. Fs gave no corrosion after 6GO hours.

Claims (11)

1. Gemisch, dadurch gekennzeichnet, daß es zu 10 bis 90 Masseteilen aus einem basischen Calciumsulfonat und zu 90 bis 10 Masseteilen aus einem Terpolymer besteht, welches zu 50 his 99Ma.-% aus einem Olefin mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, zu 1 bis 30Ma.-% aus einem ungesättigten Ester, der ein Vinylester einer Carbonsäure oder ein Ester von Akryl- oder Methakrylsäure ist, und zu 1 bis 20Ma.-% aus einer ungesättigten Carbonsäure besteht, die wahlweise andere Stoffe enthält.A composition characterized in that it consists of 10 to 90 parts by weight of a basic calcium sulfonate and 90 to 10 parts by weight of a terpolymer which is 50 to 99% by weight of an olefin of 2 to 4 carbon atoms, of 1 to 30 Ma % of an unsaturated ester which is a vinyl ester of a carboxylic acid or an ester of acrylic or methacrylic acid and 1 to 20% by mass of an unsaturated carboxylic acid optionally containing other substances. 2. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Terpolymer aus Ethylen, Vinylacetat und Akryl- oder Methakrylsäure besteht.2. Mixture according to claim 1, characterized in that the terpolymer consists of ethylene, vinyl acetate and acrylic or methacrylic acid. 3. Gemisch nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es auch eine Seife eines oxydierten paraffinischen Öls enthält.3. Mixture according to claim 1 or 2, characterized in that it also contains a soap of an oxidized paraffinic oil. 4. Gemisch nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es auch ein Alkenylsukzinanhydrid enthält.4. Mixture according to one of the preceding claims, characterized in that it also contains a Alkenylsukzinanhydrid. 5. Lösung aus einem Gemisch nach einem der vorstehenden Ansprüche.5. solution of a mixture according to any one of the preceding claims. 6. Lösung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie mehr als 60Ma.-% Feststoffe enthält.6. A solution according to claim 5, characterized in that it contains more than 60Ma .-% solids. 7. Methode zum Schutz von Metall, dadurch gekennzeichnet, daß auf dieses eine Lösung nach Anspruch 5 oder 6 aufgesprüht wird.7. Method of protecting metal, characterized in that sprayed onto this a solution according to claim 5 or 6. 8. Metall, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einem Gemisch überzogen ist, das zu 10 bis8. metal, characterized in that it is coated with a mixture, the 10 to 90 Masseteilen aus einem basischen Calciumsulfonat und zu 90 bis 10 Masseteilen aus einem Terpolymer besteht, welches zu 50 bis 99Ma.-% aus einem Olefin mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, zu 1 bis 30 Ma.-% aus einem ungesättigten Ester, der ein Vinylester einer Carbonsäure oder ein Ester von Akryl- oder Methakrylsäure ist, und zu 1 bis 20 Ma.-% aus einer ungesättigten Carbonsäure besteht, die wahlweise andere Stoffe enthält.90 parts by weight of a basic calcium sulfonate and 90 to 10 parts by mass of a terpolymer consisting of 50 to 99Ma .-% of an olefin having 2 to 4 carbon atoms, to 1 to 30 wt .-% of an unsaturated ester which is a vinyl ester a carboxylic acid or an ester of acrylic or methacrylic acid, and to 1 to 20% by mass of an unsaturated carboxylic acid optionally containing other substances. 9. Metall nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Terpolymer aus Ethylen, Vinylacetat und Akryl- oder Methakrylsäure besteht.9. Metal according to claim 8, characterized in that the terpolymer consists of ethylene, vinyl acetate and acrylic or methacrylic acid. 10. Metall nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch auch eine Seife eines oxydierten Paraffins enthält.10. Metal according to claim 8 or 9, characterized in that the mixture also contains a soap of an oxidized paraffin. 11. Metall nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch auch ein Alkenylsukzinanhydrid enthält.11. Metal according to one of claims 8 to 10, characterized in that the mixture also contains a Alkenylsukzinanhydrid.